JP7145149B2 - オレフィン類重合用触媒、オレフィン類重合体の製造方法およびプロピレン－α－オレフィン共重合体 - Google Patents

オレフィン類重合用触媒、オレフィン類重合体の製造方法およびプロピレン－α－オレフィン共重合体 Download PDF

Info

Publication number
JP7145149B2
JP7145149B2 JP2019517560A JP2019517560A JP7145149B2 JP 7145149 B2 JP7145149 B2 JP 7145149B2 JP 2019517560 A JP2019517560 A JP 2019517560A JP 2019517560 A JP2019517560 A JP 2019517560A JP 7145149 B2 JP7145149 B2 JP 7145149B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
carbon atoms
halogen
olefin
propylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2019517560A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2018207642A1 (ja
Inventor
元基 保坂
利彦 菅野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toho Titanium Co Ltd
Original Assignee
Toho Titanium Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toho Titanium Co Ltd filed Critical Toho Titanium Co Ltd
Publication of JPWO2018207642A1 publication Critical patent/JPWO2018207642A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7145149B2 publication Critical patent/JP7145149B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/646—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64
    • C08F4/6465—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64 containing silicium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/06—Catalyst characterized by its size
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

本発明は、オレフィン類重合用触媒、オレフィン類重合体の製造方法およびプロピレン-α－オレフィン共重合体に関する。
ポリオレフィン製の自動車部品、家電製品、容器やフィルム等は、オレフィン重合により得られた (共)重合体パウダーを溶融、ペレット化した後、各種の成型機により成型して製造される。この時、特に大型の成型品を射出成型により製造する際には、溶融ポリマーの高い流動性（メルトフローレート、ＭＦＲ）を要求されることがある。そのため、得られる重合体の高い立体規則性を維持しつつＭＦＲを上げるべく、多くの研究がなされている。
例えば、特許文献１（国際公開第２００４/１６６６２号公報）には、一般式Ｓｉ（ＯＲ１）３（ＮＲ２Ｒ３）で表わされる（ジアルキルアミノ）トリアルコキシシランを一成分として用いたオレフィン類重合用触媒により、高立体規則性かつ１５０ｇ/１０ｍｉｎ程度のＭＦＲを有するポリプロピレンを得たことが開示されている。
また、特許文献２（ＷＯ２００６/１２９７７３）には、一般式Ｒ２Ｓｉ（ＮＨＲ）２で表わされるアルキルアミノシラン化合物をオレフィン類重合触媒やオレフィン類重合用固体触媒成分の一成分として用いることにより、プロピレンホモ重合においてＭＦＲ値２００ｇ/１０ｍｉｎを超える高水素活性オレフィン重合用触媒を得たことが開示されている。
一方で、多段重合などの手法により、重合反応器内で直接オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）を作り上げる方法による、いわゆるリアクターメイドＴＰＯの生産においては、溶融時にポリマーの流動性を充分に大きく保ち、最終製品の射出成型を容易化して生産性を向上させるために、高温下（重合温度７５℃以上）でのホモ重合段階において重合活性を維持しつつより高いメルトフローレート（ＭＦＲ）値を示す重合体を作製し得ることが求められ、更に、ホモ重合段において高いＭＦＲ値を示すのみならず、高温下（重合温度７５℃以上）での共重合においても水素応答性と共重合活性を高水準で維持できることまで求められる場合がある。
国際公開特許ＷＯ２００４/１６６６２ 国際公開特許ＷＯ２００６/１２９７７３
しかしながら、本発明者等が検討したところ、特許文献１に記載されているアミノアルコキシシラン系の有機ケイ素化合物を用いた重合触媒は、従来のアルキルアルコキシシラン系の有機ケイ素化合物を用いた重合触媒に比較して比較的高いＭＦＲを有するホモポリマーが得られるものの、重合活性はそれ程向上せず、しかも、ホモ重合段階において７５℃～８０℃の高温条件で重合を実施した場合、共重合段における重合活性の低下が著しく、所望のブロック率や弾性率（エチレン－プロピレンゴム等のゴム部の含有割合）が得られ難くなることが判明した。
また、近年、より大型の射出成型品加工を目的として、従来よりもさらに高い、ＭＦＲが２５０～３５０ｇ／１０ｍｉｎ程度のプロピレンホモポリマー等のホモ重合体を得た後、エチレン等の他のモノマーとの共重合を行い、エチレン－プロピレンゴム等のゴム部の含有割合が高くかつ高ＭＦＲな共重合体を製造する方法が求められるようになっているが、本発明者等が検討したところ、特許文献１に記載のアミノアルコキシシラン系の有機ケイ素化合物を用いた重合触媒や、特許文献２に記載のアルキルアミノシラン系の有機ケイ素化合物を用いた重合触媒を用いても、ＭＦＲが２５０～３５０ｇ／１０ｍｉｎ程度のホモ重合体を得ることは困難であることが判明した。
このような状況下、本発明は、高温下でホモ重合した場合でも水素活性に優れ高い立体規則性およびＭＦＲを有する重合体を高い生産性の下で作製することができるとともに、高温下で共重合した場合においても、優れた水素活性と共重合活性を達成し、耐衝撃性に優れた共重合体を製造し得るオレフィン類重合用触媒を提供するとともに、オレフィン類重合体の製造方法およびプロピレン-α－オレフィン共重合体を提供することを目的とするものである。
上記技術課題を解決するために本発明者等が鋭意検討したところ、特定の非対象構造を有するアミノシラン化合物を必須成分として含有するオレフィン類重合用触媒により、上記技術課題を解決しうることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）下記一般式（Ｉ）
Ｒ１Ｒ２Ｓｉ(ＮＨＲ３)２ （Ｉ）
（式中、Ｒ１は、炭素数３～１２のシクロアルキル基または炭素数６～１２の芳香族炭化水素基であり、Ｒ２は、炭素数１～１０の直鎖アルキル基または炭素数３～１０の分岐アルキル基であり、Ｒ１の炭素数はＲ２の炭素数より２以上大きい。Ｒ３は、炭素数２～６の直鎖アルキル基、炭素数３～６の分岐アルキル基または炭素数３～６のシクロアルキル基である。）
で表わされる化合物を外部電子供与性化合物として含むことを特徴とするオレフィン類重合用触媒、
（２）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび内部電子供与性化合物を含有する固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物とをさらに含む上記（１）に記載のオレフィン類重合用触媒、
（３）上記（１）に記載のオレフィン類重合触媒の存在下、オレフィン類の重合を行なうことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法、
（４）上記（２）に記載のオレフィン類重合触媒の存在下、オレフィン類の重合を行なうことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法、
（５）上記（１）に記載のオレフィン重合用触媒の存在下におけるプロピレンおよびプロピレン以外のα－オレフィンの共重合反応物からなることを特徴とするプロピレン-α－オレフィン共重合体、および
（６）上記（２）に記載のオレフィン重合用触媒の存在下におけるプロピレンおよびプロピレン以外のα－オレフィンの共重合反応物からなることを特徴とするプロピレン-α－オレフィン共重合体
を提供するものである。
本発明に係るオレフィン類重合用触媒によれば、高温下でのオレフィン重合に際し、重合活性を維持しつつ、一定の水素添加量に対し、従来よりも大きなメルトフローレート上昇効果（以後適宜「水素レスポンス」と称する）を発揮することができ、このために、モノマー分圧を下げることなく高い生産性を維持しつつ立体規則性が高くＭＦＲに優れた重合体を得ることができ、高温下で共重合反応した場合においても、優れた水素活性と共重合活性を達成し、耐衝撃性に優れた共重合体を製造することができる。
このため、本発明によれば、高温下でホモ重合した場合でも水素活性に優れ高い立体規則性およびＭＦＲを有する重合体を高い生産性の下で作製することができるとともに、高温下で共重合した場合においても、優れた水素活性と共重合活性を達成し、耐衝撃性に優れた共重合体を製造し得るオレフィン類重合用触媒を提供し得るとともに、オレフィン類重合体の製造方法およびプロピレン-α－オレフィン共重合体を提供することができる。
本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、下記一般式（Ｉ）；
Ｒ１Ｒ２Ｓｉ(ＮＨＲ３)２ （Ｉ）
（式中、Ｒ１は、炭素数３～１２のシクロアルキル基または炭素数６～１２の芳香族炭化水素基であり、Ｒ２は、炭素数１～１０の直鎖アルキル基または炭素数３～１０の分岐アルキル基であり、Ｒ１の炭素数はＲ２の炭素数より２以上大きい。Ｒ３は、炭素数２～６の直鎖アルキル基、炭素数３～６の分岐アルキル基または炭素数３～６のシクロアルキル基である。）
で表わされる化合物を外部電子供与性化合物として含むことを特徴とするものである。
本発明に係るオレフィン類重合用触媒において、一般式（Ｉ）で表されるアミノシラン化合物中のＲ１基は、炭素数３～１２のシクロアルキル基または炭素数６～１２の芳香族炭化水素基であり、上記シクロアルキル基の炭素数は、４～１０が好ましく、５～７がより好ましい。上記芳香族炭化水素基の炭素数は、６～１２が好ましく、６～９がより好ましい。Ｒ１基としては、上記炭素数を有するシクロアルキル基が好ましい。
本発明に係るオレフィン類重合用触媒において、一般式（Ｉ）中のＲ２基は、炭素数１～１０の直鎖アルキル基または炭素数３～１０の分岐アルキル基であり、上記直鎖アルキル基の炭素数は、１～８が好ましく、１～６がより好ましく、上記分岐アルキル基の炭素数は、３～８が好ましく、３～６がより好ましい。
本発明に係るオレフィン類重合用触媒において、一般式（Ｉ）中のＲ１の炭素数は、Ｒ２の炭素数より２以上大きく、Ｒ２の炭素数より３以上大きいことが好ましく、Ｒ２の炭素数より４以上大きいことがより好ましい。
外部電子供与性化合物として、一般式（Ｉ）に示されるように、２つのアルキル基Ｒ１基およびＲ２基を異なる置換基とし、かつＲ１基がシクロアルキル基または芳香族炭化水素基からなる嵩高い基であり、Ｒ２基が比較的小さな立体構造を有するアルキル基であるという、立体構造的に非対称な置換基を有することにより、高温重合における水素レスポンスが向上する。
本発明に係るオレフィン類重合用触媒において、一般式（Ｉ）で表されるアミノシラン化合物中のＲ３基は、炭素数２～６の直鎖アルキル基、炭素数３～６の分岐アルキル基または炭素数３～６のシクロアルキル基である。
上記直鎖アルキル基の炭素数は、２～５が好ましく、２～４がより好ましい。
上記分岐アルキル基の炭素数は、３～６が好ましく、３～５がより好ましい。
上記シクロアルキル基の炭素数は、４～６が好ましく、５～６がより好ましい。
Ｒ３基としては、上記炭素数を有する直鎖アルキル基または分岐アルキル基が好ましい。
外部電子供与性化合物として、一般式（Ｉ）に示されるように、各々特定の立体構造を有するＲ１基およびＲ２基を有するとともに、Ｒ３基が適度なサイズを有するアルキル基であることにより、優れた水素応答性および重合活性の下で立体規則性に優れた重合体を容易に製造することができる。
一般式（Ｉ）で表されるアミノシラン化合物として、具体的には、シクロヘキシル（メチル）ビス（エチルアミノ）シラン、シクロヘキシル（エチル）ビス（エチルアミノ）シラン、シクロヘキシル（ｎ－プロピル）ビス（エチルアミノ）シラン、シクロヘキシル（イソプロピル）ビス（エチルアミノ）シラン、シクロペンチル（メチル）ビス（エチルアミノ）シラン、シクロペンチル（エチル）ビス（エチルアミノ）シラン、シクロペンチル（ｎ－プロピル）ビス（エチルアミノ）シラン、シクロペンチル（イソプロピル）ビス（エチルアミノ）シラン等から選ばれる一種以上が好ましく、シクロヘキシル（メチル）ビス（エチルアミノ）シラン、シクロヘキシル（エチル）ビス（エチルアミノ）シラン、シクロヘキシル（n-プロピル）ビス（エチルアミノ）シラン、シクロペンチル（メチル）ビス（エチルアミノ）シラン、シクロペンチル（エチル）ビス（エチルアミノ）シラン、シクロペンチル（ｎ－プロピル）ビス（エチルアミノ）シラン等から選ばれる一種以上がより好ましく、シクロヘキシル（メチル）ビス（エチルアミノ）シランおよびシクロペンチルメチルビス（エチルアミノ）シランから選ばれる一種以上がさらに好ましい。
本発明に係るオレフィン類重合用触媒において、上記一般式（Ｉ）で表されるアミノシラン化合物の含有割合は、通常オレフィン類重合用触媒中に含有される固体触媒成分中のチタン原子１モルあたり、１～２００モルであることが好ましく、２～１５０モルであることがより好ましく、５～１００モルであることがさらに好ましい。
本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、上記一般式（Ｉ）で表されるアミノシラン化合物を有することにより、高温下でのオレフィン重合に際し、重合活性を維持しつつ、一定の水素添加量に対し、従来よりも大きなメルトフローレート上昇効果（水素レスポンス）を発揮することができ、このために、モノマー分圧を下げることなく高い生産性を維持しつつ立体規則性が高くＭＦＲに優れた重合体を得ることができ、高温下で共重合反応した場合においても、優れた水素活性および共重合活性（重合活性持続性）を達成し、ＭＦＲが高く耐衝撃性に優れた共重合体を製造することができる。
本発明に係るオレフィン類重合用触媒としては、上記一般式（Ｉ）で表されるアミノシラン化合物とともに、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび内部電子供与性化合物を含有するオレフィン類重合用の固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物とをさらに含むものが挙げられる。
（固体触媒成分）
マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび内部電子供与性化合物を含有するオレフィン類重合用の固体触媒成分としては、マグネシウム化合物と、四価のチタンハロゲン化合物と、内部電子供与性化合物との接触反応物を挙げることができる。
上記マグネシウム化合物としては、ジアルコキシマグネシウム、ジハロゲン化マグネシウムおよびアルコキシマグネシウムハライド等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
上記マグネシウム化合物の内、ジアルコキシマグネシウムまたはマグネシウムジハライドが好ましく、具体的には、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム、マグネシウムジクロライド、マグネシウムジブロマイド、マグネシウムジイオダイド等が挙げられ、ジエトキシマグネシウムおよびマグネシウムジクロライドが特に好ましい。
上記マグネシウム化合物のうち、ジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウムを、ハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物等の存在下にアルコールと反応させて得たものでもよい。
上記ジアルコキシマグネシウムは、顆粒状または粉末状であるものが好ましく、その形状は不定形あるいは球状のものを使用し得る。
ジアルコキシマグネシウムとして球状のものを使用した場合、より良好な粒子形状を有し（より球状で）狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時に生成した重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成した重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の発生を抑制することができる。
上記の球状のジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることもできる。具体的には、その粒子の円形度が、３以下であるものが好ましく、１～２であることがより好ましく、１～１．５であることがさらに好ましい。
なお、本出願書類において、ジアルコキシマグネシウム粒子の円形度とは、ジアルコキシマグネシウム粒子を５００個以上走査型電子顕微鏡により撮影し、撮影した粒子を画像解析処理ソフトにより処理することで各粒子の面積Ｓと周囲長Ｌを求め、各ジアルコキシマグネシウム粒子の円形度を下記式
各ジアルコキシマグネシウム粒子の円形度＝Ｌ２÷（４π×Ｓ）
により算出したときの算術平均値を意味し、粒子の形状が真円に近づくほど、円形度は１に近い値を示す。
また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときの、平均粒子径Ｄ５０（体積積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径）で１～２００μｍであることが好ましく、５～１５０μｍであることがより好ましい。
ジアルコキシマグネシウムが球状である場合、上記平均粒径は１～１００μｍであることが好ましく、５～６０μｍであることがより好ましく、１０～５０μｍであることがさらに好ましい。
また、ジアルコキシマグネシウムの粒度については、微粉及び粗粉の少ない、粒度分布の狭いものであることが好ましい。
具体的には、ジアルコキシマグネシウムは、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときに、５μｍ以下の粒子が２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。一方、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときに、１００μｍ以上の粒子が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。
更にその粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここで、Ｄ９０は体積積算粒度分布における積算粒度で９０％の粒径、Ｄ１０は体積積算粒度分布における積算粒度で１０％の粒径である。）で表すと３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。
上記球状のジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば特開昭５８－４１８３２号公報、特開昭６２－５１６３３号公報、特開平３－７４３４１号公報、特開平４－３６８３９１号公報、特開平８－７３３８８号公報等に例示されている。
上記マグネシウム化合物は、反応時に溶液状または懸濁液状であることが好ましく、溶液状または懸濁液状であることにより、反応を好適に進行させることができる。
上記マグネシウム化合物が固体である場合には、マグネシウム化合物の可溶化能を有する溶媒に溶解することにより溶液状のマグネシウム化合物とすることができ、またはマグネシウム化合物の可溶化能を有さない溶媒に懸濁することによりマグネシウム化合物懸濁液とすることができる。
なお、マグネシウム化合物が液体状である場合には、そのまま溶液状のマグネシウム化合物として用いてもよいし、マグネシウム化合物の可溶化能を有する溶媒にさらに溶解して溶液状のマグネシウム化合物として用いてもよい。
固体のマグネシウム化合物を可溶化しうる化合物としては、アルコール、エーテルおよびエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられ、エタノール、プロパノール、ブタノール、２－エチルヘキサノールなどのアルコールが好ましく、２－エチルヘキサノールが特に好ましい。
一方、固体のマグネシウム化合物に対して可溶化能を有さない媒体としては、マグネシウム化合物を溶解することがない、飽和炭化水素溶媒または不飽和炭化水素溶媒から選ばれる一種以上が挙げられる。
固体触媒成分を構成する四価のチタンハロゲン化合物としては、特に制限されないが、下記一般式（II）
Ｔｉ（ＯＲ４）ｒＸ４－ｒ （II）
（式中、Ｒ４は炭素数１～４のアルキル基を示し、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を示し、ｒは０または１～３の整数である。）で表されるチタンハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される化合物の一種以上であることが好適である。
チタンハライドとしては、チタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライドが挙げられる。
また、アルコキシチタンハライドとしては、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ－ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ－ｎ－ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ－ｎ－ブトキシチタンクロライド等から選ばれる一種以上が挙げられる。
四価のチタンハロゲン化合物としては、チタンテトラハライドが好ましく、チタンテトラクロライドがより好ましい。
これらのチタン化合物は単独あるいは２種以上併用することもできる。
固体触媒成分を構成する内部電子供与性化合物としては、特に制限されないが、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物であることが好ましく、例えば、アルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒト類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合またはＳｉ－Ｎ－Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
内部電子供与性化合物としては、モノエーテル類、ジエーテル類、エーテルカーボネート類等のエーテル化合物や、モノカルボン酸エステル類、ポリカルボン酸エステル類などのエステル類がより好ましく、芳香族ジカルボン酸ジエステル等の芳香族ポリカルボン酸エステル類、脂肪族ポリカルボン酸エステル類、脂環族ポリカルボン酸エステル類、ジエーテル類、およびエーテルカーボネート類から選ばれる一種以上がさらに好ましい。
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法において、芳香族ジカルボン酸ジエステルは、下記一般式（III）
（Ｒ５）ｊＣ６Ｈ４－ｊ（ＣＯＯＲ６）（ＣＯＯＲ７） （III）
（式中、Ｒ５は炭素数１～８のアルキル基またはハロゲン原子を示し、Ｒ６およびＲ７は炭素数１～１２のアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよく、また、置換基Ｒ５の数ｊは０、１または２であり、ｊが２のとき、各Ｒ５は同一であっても異なっていてもよい。）
で表される化合物を挙げることができる。
一般式（III）で表わされる芳香族ジカルボン酸ジエステルにおいて、Ｒ５は、ハロゲン原子または炭素数１～８のアルキル基である。
Ｒ５がハロゲン原子である場合、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子から選ばれる一種以上の原子が挙げられる。
Ｒ５が炭素数１～８のアルキル基である場合、炭素数１～８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、２，２－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルペンチル基、イソオクチル基、２，２－ジメチルヘキシル基から選ばれる一種以上が挙げられる。
Ｒ５としては、メチル基、臭素原子、フッ素原子が好ましく、メチル基、臭素原子がより好ましい。
一般式（III）で表わされる芳香族ジカルボン酸ジエステルにおいて、Ｒ６およびＲ７は炭素数１～１２のアルキル基であり、Ｒ６およびＲ７は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
炭素数１～１２のアルキル基としては、エチル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、イソオクチル基を挙げることができ、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、またはネオペンチル基であることが好ましい。
一般式（III）で表わされる芳香族ジカルボン酸ジエステルにおいて、置換基Ｒ５の数ｊは０、１または２であり、ｊが２のとき、各Ｒ５（２つのＲ５）は同一であっても異なっていてもよい。
ｊが０である場合、一般式（III）で表わされる化合物はフタル酸ジエステルであり、ｊが１または２である場合、一般式（III）で表わされる化合物は置換フタル酸ジエステルである。
ｊが１の場合、一般式（III）で表わされる芳香族ジカルボン酸ジエステルにおいて、Ｒ５が、ベンゼン環の３位、４位または５位の位置の水素原子と置換してなるものが好ましい。
ｊが２の場合、一般式（III）で表わされる芳香族ジカルボン酸ジエステルにおいて、Ｒ５が、ベンゼン環の４位および５位の位置の水素原子と置換してなるものが好ましい。
一般式（III）で表わされる芳香族ジカルボン酸ジエステルの具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ－ｎ－プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ－ｎ－ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ－ｎ－ペンチル、フタル酸ジイソペンチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジ－ｎ－ヘキシル、フタル酸ジテキシル、フタル酸メチルエチル、フタル酸（エチル）ｎ－プロピル、フタル酸エチルイソプロピル、フタル酸（エチル）ｎ－ブチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸（エチル）ｎ－ペンチル、フタル酸エチルイソペンチル、フタル酸エチルネオペンチル、フタル酸（エチル）ｎ－ヘキシル等のフタル酸ジエステル、４－クロロフタル酸ジエチル、４－クロロフタル酸ジ－ｎ－プロピル、４－クロロフタル酸ジイソプロピル、４－クロロフタル酸ジ－ｎ－ブチル、４－クロロフタル酸ジイソブチル、４－ブロモフタル酸ジエチル、４－ブロモフタル酸ジ－ｎ－プロピル、４－ブロモフタル酸ジイソプロピル、４－ブロモフタル酸ジ－ｎ－ブチル、４－ブロモフタル酸ジイソブチル等のハロゲン置換フタル酸ジエステル、４－メチルフタル酸ジエチル、４－メチルフタル酸ジ－ｎ－プロピル、４－メチルフタル酸ジイソプロピル、４－メチルフタル酸ジ－ｎ－ブチルまたは４－メチルフタル酸ジイソブチル等のアルキル置換フタル酸ジエステル等が挙げられる。
内部電子供与性化合物として、脂肪族ポリカルボン酸エステル類を使用する場合、脂肪族ポリカルボン酸エステル類としては、飽和脂肪族ポリカルボン酸エステルや、不飽和脂肪族ポリカルボン酸エステルを挙げることができる。
上記飽和脂肪族ポリカルボン酸エステルとしては、マロン酸ジエステル類、コハク酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、アジピン酸ジエステル類、グルタル酸ジエステル類等が挙げられる。マロン酸ジエステル、アルキル置換マロン酸ジエステル、アルキレン置換マロン酸ジエステル、コハク酸ジエステルから選ばれる１種または２種以上がより好ましい。
また、上記不飽和脂肪族ポリカルボン酸エステルとしては、マレイン酸ジエステル等を挙げることができ、マレイン酸ジエステルまたはアルキル置換マレイン酸ジエステルから選ばれる１種または２種以上がより好ましい。
内部電子供与性化合物としてコハク酸ジエステルを使用する場合、コハク酸ジエステルとしては、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、２，３－ジイソプロピルコハク酸ジエチル等が挙げられ、コハク酸ジエチルまたは２，３－ジイソプロプルコハク酸ジエチルが好ましい。
内部電子供与性化合物としてマレイン酸ジエステルを使用する場合、マレイン酸ジエステルとしては、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ－ｎ－プロピル、マレイン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジ－ｎ－ブチル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジ－ｎ－ペンチル、マレイン酸ジネオペンチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸ジオクチル等を例示することができ、これらの中でも、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ－ｎ－ブチル、及びマレイン酸ジイソブチルが好ましい。
内部電子供与性化合物としてアルキル置換マレイン酸ジエステルを使用する場合、アルキル置換マレイン酸ジエステルとしては、イソプロピルブロモマレイン酸ジエチル、ブチルブロモマレイン酸ジエチル、イソブチルブロモマレイン酸ジエチル、ジイソプロピルマレイン酸ジエチル、ジブチルマレイン酸ジエチル、ジイソブチルマレイン酸ジエチル、ジイソペンチルマレイン酸ジエチル、イソプロピルイソブチルマレイン酸ジエチル、イソプロピルイソペンチルマレイン酸ジメチル、（３－クロロ－ｎ－プロピル）マレイン酸ジエチル、ビス（３－ブロモ－ｎ－プロピル）マレイン酸ジエチル、ジメチルマレイン酸ジブチル、ジエチルマレイン酸ジブチル等を例示することができ、これらの中でも、ジメチルマレイン酸ジブチル、ジエチルマレイン酸ジブチル及びジイソブチルマレイン酸ジエチルが好ましい。
内部電子供与性化合物としてマロン酸ジエステルを使用する場合、マロン酸ジエステルとしては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジ－ｎ－プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジ－ｎ－ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジネオペンチル等が挙げられ、これらの中でもマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルまたはマロン酸ジイソブチルが好ましい。
また、内部電子供与性化合物としては、置換マロン酸ジエステルが好適である。
内部電子供与性化合物として置換マロン酸ジエステルを使用する場合、置換マロン酸ジエステルとしては、アルキル置換マロン酸ジエステル、ハロゲン置換マロン酸ジエステル、ハロゲン化アルキル置換マロン酸ジエステル等が挙げられ、上記の中でも、アルキル置換マロン酸ジエステルおよびハロゲン置換マロン酸ジエステルが好ましく、アルキル置換マロン酸ジエステルがより好ましい。
上記アルキル置換マロン酸ジエステルとしては、ジアルキルマロン酸ジエステルまたはアルキリデンマロン酸ジエステルが好ましく、エチルシクロペンチルマロン酸ジメチル、エチルシクロペンチルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジメチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル等のジアルキルマロン酸ジエステルや、ベンジリデンマロン酸ジメチルまたはベンジリデンマロン酸ジエチル等のアルキリデンマロン酸ジエステルがより好ましい。
また、脂環族ポリカルボン酸エステルとしては、飽和脂環族ポリカルボン酸エステルおよび不飽和脂環族ポリカルボン酸エステルが挙げられる。具体的には、シクロアルカンジカルボン酸ジエステルやシクロアルケンジカルボン酸ジエステル等が挙げられる。
内部電子供与性化合物としてシクロアルカンジカルボン酸ジエステルを使用する場合、シクロアルカンジカルボン酸ジエステルとしては、シクロペンタン－１，２－ジカルボン酸ジエステル、シクロペンタン－１，３－ジカルボン酸ジエステル、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジエステル、シクロヘキサン－１，３－ジカルボン酸ジエステル、シクロヘプタン－１，２－ジカルボン酸ジエステル、シクロヘプタン－１，２－ジカルボン酸ジエステル、シクロオクタン－１，２－ジカルボン酸ジエステル、シクロオクタン－１，３－ジカルボン酸ジエステル、シクロノナン－１，２－ジカルボン酸ジエステル、シク
ロノナン－１，３－ジカルボン酸ジエステル、シクロデカン－１，２－ジカルボン酸ジエステル、シクロデカン－１，３－ジカルボン酸ジエステルなどが挙げられる。
内部電子供与性化合物としてジエーテル類を使用する場合、ジエーテル類としては、下記一般式（IV）；
Ｒ８ ｋＨ（３－ｋ）Ｃ－Ｏ－（ＣＲ９Ｒ１０）ｍ－Ｏ－ＣＲ１１ ｎＨ（３－ｎ） （IV）
（一般式（IV）中、Ｒ８とＲ１１は、ハロゲン原子または炭素数１～２０の有機基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ９とＲ１０は、水素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子または炭素数１～２０の有機基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。炭素数１～２０の有機基は、酸素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、およびホウ素原子から選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよく、炭素数１～２０の有機基が複数存在する場合、複数の有機基は互いに結合して環を形成していてもよく、ｋは０～３の整数であり、ｋが２以上の整数である場合、複数個存在するＲ８は互いに同一でも異なっていてもよく、ｍは１～１０の整数であり、ｍが２以上の整数である場合、複数個存在するＲ９およびＲ１０はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎは０～３の整数であり、ｎが２以上の整数である場合、複数個存在するＲ１１は互いに同一でも異なっていてもよい。）
で表わされる化合物を用いることができる。
一般式（IV）で表わされる化合物において、Ｒ８またはＲ１１がハロゲン原子である場合、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子、塩素原子または臭素原子である。
また、Ｒ８またはＲ１１が炭素数１～２０の有機基である場合、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基である。
一般式（IV）で表わされる化合物において、炭素数１～２０の有機基が複数存在する場合、複数の有機基は互いに結合して環を形成していてもよい。この場合、環を構成する複数の有機基としては、（１）Ｒ８同士（ｋが２以上である場合）、（２）Ｒ１１同士（ｎが２以上である場合）、（３）Ｒ９同士（ｍが２以上である場合）、（４）Ｒ１０同士（ｍが２以上である場合）、（５）Ｒ８とＲ９、（６）Ｒ８とＲ１０、（７）Ｒ８とＲ１１、（８）Ｒ９とＲ１０、（９）Ｒ９とＲ１１、（１０）Ｒ１０とＲ１１の組み合せを挙げることができ、このうち、（８）Ｒ９とＲ１０の組み合せが好ましく、Ｒ９とＲ１０が互いに結合してフルオレン環等を形成しているものがより好ましい。
一般式（IV）で表される化合物として、具体的には、２，２－ジイソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、３，３－ビス（メトキシメチル）－２，６－ジメチルヘプタン、９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレン等から選ばれる一種以上が挙げられ、２，２－ジイソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、３，３－ビス（メトキシメチル）－２，６－ジメチルヘプタン、９，９－ビス（メトキシメチル）
フルオレンから選ばれる一種以上が好ましく、２－イソプロピル－２－イソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレンから選ばれる一種以上がより好ましい。
一般式（IV）で表わされる化合物において、ｋは０～３の整数であり、０～２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましい。ｋが２以上の整数である場合、複数個存在するＲ８は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
一般式（IV）で表わされる化合物において、ｍは１～１０の整数であり、１～８の整数であることが好ましく、１～６であることがより好ましい。ｍが２以上の整数である場合、複数個存在するＲ９およびＲ１０は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
一般式（IV）で表わされる化合物において、ｎは０～３の整数であり、０～２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましい。ｎが２以上の整数である場合、複数個存在するＲ１１は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
内部電子供与性化合物としてエーテルカーボネート類を使用する場合、エーテルカーボネート類としては、下記一般式（Ｖ）；
Ｒ１２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ－ＯＲ１３ （Ｖ）
（一般式（Ｖ）中、Ｒ１２およびＲ１３は、炭素数１～２０の直鎖状アルキル基、炭素数３～２０の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数３～２０の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数１～２０の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、炭素数３～２０の分岐ハロゲン置換アルキル基、炭素数２～２０の直鎖状ハロゲン置換アルケニル基、炭素数３～２０の分岐ハロゲン置換アルケニル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルケニル基、炭素数３～２０のハロゲン置換シクロアルキル基、炭素数３～２０のハロゲン置換シクロアルケニル基、炭素数６～２４の芳香族炭化水素基、炭素数６～２４のハロゲン置換芳香族炭化水素基、結合末端が炭素原子である炭素数２～２４の窒素原子含有炭化水素基（但し、結合末端がＣ＝Ｎ基であるものを除く）、結合末端が炭素原子である炭素数２～２４の酸素原子含有炭化水素基（但し、結合末端がカルボニル基であるものを除く）、または結合末端が炭素原子である炭素数２～２４のリン含有炭化水素基（但し、結合末端がＣ＝Ｐ基であるものを除く）を示し、Ｒ１２およびＲ１３は同一であっても異なっていてもよく、Ｚは、炭素原子又は炭素鎖を介して結合する結合性基を示す。）で表わされる化合物を用いることができる。
一般式（Ｖ）で表わされる化合物において、Ｒ１２またはＲ１３が炭素数１～２０の直鎖状アルキル基である場合、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１～１２の直鎖状アルキル基が挙げられる。
Ｒ１２またはＲ１３が炭素数３～２０の分岐アルキル基である場合、例えばイソプロピル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの２級炭素または３級炭素を有するアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数３～１２の分岐アルキル基が挙げられる。
Ｒ１２またはＲ１３が炭素数３～２０の直鎖状アルケニル基である場合、例えば、アリル基、３－ブテニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、７－オクテニル基、１０－ドデセニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数３～１２の直鎖状アルケニル基が挙げられる。
Ｒ１２またはＲ１３が炭素数３～２０の分岐アルケニル基である場合、例えば、イソプロペニル基、イソブテニル基、イソペンテニル基、２－エチル－３－ヘキセニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数３～１２の分岐アルケニル基が挙げられる。
Ｒ１２またはＲ１３が炭素数１～２０の直鎖状ハロゲン置換アルキル基である場合、例えば、ハロゲン化メチル基、ハロゲン化エチル基、ハロゲン化ｎ－プロピル基、ハロゲン化ｎ－ブチル基、ハロゲン化ｎ－ペンチル基、ハロゲン化ｎ－ヘキシル基、ハロゲン化ｎ－ペンチル基、ハロゲン化ｎ－オクチル基、ハロゲン化ノニル基、ハロゲン化デシル基、ハロゲン置換ウンデシル基、ハロゲン置換ドデシル基等が挙げられ、好ましくは、炭素数１～１２の直鎖状ハロゲン置換アルキル基が挙げられる。
Ｒ１２またはＲ１３が炭素数３～２０の分岐ハロゲン置換アルキル基である場合、例えば、ハロゲン化イソプロピル基、ハロゲン化イソブチル基、ハロゲン化２－エチルヘキシル基、ハロゲン化ネオペンチル基等が挙げられ、好ましくは、炭素数３～１２の分岐ハロゲン置換アルキル基が挙げられる。
Ｒ１２またはＲ１３が炭素数２～２０の直鎖状ハロゲン置換アルケニル基である場合、例えば、２－ハロゲン化ビニル基，３－ハロゲン化アリル基、３－ハロゲン化－２－ブテニル基、４－ハロゲン化－３－ブテニル基、パーハロゲン化－２－ブテニル基、６－ハロゲン化－４－ヘキセニル基、３－トリハロゲン化メチル－２－プロペニル基等が挙げられ、好ましくは、炭素数２～１２のハロゲン置換アルケニル基が挙げられる。
Ｒ１２またはＲ１３が炭素数３～２０の分岐ハロゲン置換アルケニル基である場合、例えば、３－トリハロゲン化－２－ブテニル基、２－ペンタハロゲン化エチル－３－ヘキセニル基、６－ハロゲン化－３－エチル－４－ヘキセニル基、３－ハロゲン化イソブテニル基等が挙げられ、好ましくは、炭素数３～１２の分岐ハロゲン置換アルケニル基が挙げられる。
Ｒ１２またはＲ１３が炭素数３～２０のシクロアルキル基である場合、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、テトラメチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ブチルシクロペンチル基等が挙げられ、好ましくは、炭素数３～１２のシクロアルキル基が挙げられる。
Ｒ１２またはＲ１３が炭素数３～２０のシクロアルケニル基である場合、例えば、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基、ノルボルネン基等が挙げられ、好ましくは、炭素数３～１２のシクロアルケニル基が挙げられる。
Ｒ１２またはＲ１３が炭素数３～２０のハロゲン置換シクロアルキル基である場合、例えば、ハロゲン置換シクロプロピル基、ハロゲン置換シクロブチル基、ハロゲン置換シクロペンチル基、ハロゲン置換トリメチルシクロペンチル基、ハロゲン置換シクロヘキシル基、ハロゲン置換メチルシクロヘキシル基、ハロゲン置換シクロヘプチル基、ハロゲン置換シクロオクチル基、ハロゲン置換シクロノニル基、ハロゲン置換シクロデシル基、ハロゲン置換ブチルシクロペンチル基等が挙げられ、好ましくは、炭素数３～１２のハロゲン置換シクロアルキル基が挙げられる。
Ｒ１２またはＲ１３が炭素数３～２０のハロゲン置換シクロアルケニル基である場合、例えば、ハロゲン置換シクロプロペニル基、ハロゲン置換シクロブテニル基、ハロゲン置換シクロペンテニル基、ハロゲン置換トリメチルシクロペンテニル基、ハロゲン置換シクロヘキセニル基、ハロゲン置換メチルシクロヘキセニル基、ハロゲン置換シクロヘプテニル基、ハロゲン置換シクロオクテニル基、ハロゲン置換シクロノネニル基、ハロゲン置換シクロデセニル基、ハロゲン置換ブチルシクロペンテニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数３～１２のハロゲン置換シクロアルケニル基が挙げられる。
Ｒ１２またはＲ１３が炭素数６～２４の芳香族炭化水素基である場合、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基、２－フェニルプロピル基、１－フェニルブチル基、４－フェニルブチル基、２－フェニルヘプチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、１，８－ジメチルナフチル基等が挙げられ、好ましくは炭素数６～１２の芳香族炭化水素基が挙げられる。
Ｒ１２またはＲ１３が炭素数６～２４のハロゲン置換芳香族炭化水素基である場合、ハロゲン化フェニル基、ハロゲン化メチルフェニル基、トリハロゲン化メチルフェニル基、パーハロゲン化ベンジル基、パーハロゲン化フェニル基、２－フェニル－２－ハロゲン化エチル基、パーハロゲン化ナフチル基、４－フェニル－２，３－ジハロゲン化ブチル基等が挙げられ、好ましくは炭素数６～１２のハロゲン置換芳香族炭化水素基が挙げられる。
なお、前記一般式（Ｖ）で表わされる化合物中、Ｒ１２またはＲ１３がハロゲン原子を含有する基である場合、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子、塩素原子または臭素原子が挙げられる。
また、Ｒ１２またはＲ１３が、結合末端が炭素原子である炭素数２～２４のリン含有炭化水素基（但し、結合末端がＣ＝Ｐ基であるものを除く）である場合、例えば、ジメチルホスフィンメチル基、ジブチルホスフィノメチル基、ジシクロヘキシルホスフィノメチル基、ジメチルホスフィンエチル基、ジブチルホスフィノエチル基、ジシクロヘキシルホスフィノエチル基などのジアルキルホスフィノアルキル基、ジフェニルホスフィノメチル基、ジトリルホスフィノメチル基などのジアリールホスフィノアルキル基、ジメチルホスフフィノフェニル基、ジエチルホスフフィノフェニル基等のフォスフィノ基置換アリール基などが挙げられ、好ましくは炭素数２～１２のリン含有炭化水素基が挙げられる。
なお、Ｒ１２またはＲ１３の結合末端とは、一般式（Ｖ）で表わされる化合物において、Ｒ１２またはＲ１３が結合する酸素原子側末端の原子又は基を意味する。
Ｒ１２としては、炭素数１～１２の直鎖状アルキル基、炭素数３～１２の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数３～１２の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数１～１２の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１２の分岐ハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１２の直鎖状ハロゲン置換アルケニル基または分岐ハロゲン置換アルケニル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルケニル基、炭素数３～１２のハロゲン置換シクロアルキル基、炭素数３～１２のハロゲン置換シクロアルケニル基、または炭素数６～１２の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数１～１２の直鎖状アルキル基、炭素数３～１２の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数３～１２の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数１～１２の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１２の分岐ハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルケニル基、または炭素数６～１２の芳香族炭化水素基がより好ましく、炭素数１～１２の直鎖状アルキル基、炭素数３～１２の分岐アルキル基、および炭素数６～１２の芳香族炭化水素基がさらに好ましい。
Ｒ１３としては、炭素数１～１２の直鎖状アルキル基、結合末端が－ＣＨ２－である炭素数３～１２の分岐アルキル基、結合末端が－ＣＨ２－である炭素数３～１２の分岐アルケニル基、結合末端が－ＣＨ２－である炭素数１～１２の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、結合末端が－ＣＨ２－である炭素数３～１２の分岐ハロゲン置換アルキル基、結合末端が－ＣＨ２－である炭素数３～１２の分岐ハロゲン置換アルケニル基、結合末端が－ＣＨ２－である炭素数４～１２のシクロアルキル基、結合末端が－ＣＨ２－である炭素数４～１２のシクロアルケニル基、結合末端が－ＣＨ２－である炭素数４～１２のハロゲン置換シクロアルキル基、結合末端が－ＣＨ２－である炭素数４～１２のハロゲン置換シクロアルケニル基または結合末端が－ＣＨ２－である炭素数７～１２の芳香族基炭化水素基が好ましく、炭素数１～１２の直鎖状炭化水素基、結合末端が－ＣＨ２－である炭素数３～１２の分岐アルキル基または結合末端が－ＣＨ２－である炭素数７～１２の芳香族基炭化水素基がより好ましい。
なお、Ｒ１３の結合末端とは、一般式（Ｖ）で表わされる化合物において、Ｒ１３が結合する酸素原子側末端を意味する。
Ｒ１２およびＲ１３の組み合わせとしては、上述した各基のうち、好ましいもの同士の組み合わせを挙げることができ、より好ましい同士の組み合せであることが好ましい。
一般式（Ｖ）で表わされる化合物において、Ｚは、カーボネート基とエーテル基（ＯＲ１３基）を結合する二価の結合性基である、炭素原子または炭素鎖を介して結合する結合性基であり、例えば、Ｚが結合する２つの酸素原子間を炭素鎖で結合する結合性基を挙げることができ、該炭素鎖が２個の炭素原子で構成されている結合性基であることが好ましい。
Ｚは、炭素数１～２０の直鎖状アルキレン基、炭素数３～２０の分岐アルキレン基、ビニレン基、炭素数３～２０の直鎖状アルケニレン基または分岐アルケニレン基、炭素数１～２０の直鎖状ハロゲン置換アルキレン基、炭素数３～２０の分岐ハロゲン置換アルキレン基、炭素数３～２０の直鎖状ハロゲン置換アルケニレン基または分岐ハロゲン置換アルケニレン基、炭素数３～２０のシクロアルキレン基、炭素数３～２０のシクロアルケニレン基、炭素数３～２０のハロゲン置換シクロアルキレン基、炭素数３～２０のハロゲン置換シクロアルケニレン基、炭素数６～２４の芳香族炭化水素基、炭素数６～２４のハロゲ
ン置換芳香族炭化水素基、炭素数１～２４の窒素原子含有炭化水素基、炭素数１～２４の酸素原子含有炭化水素基、または炭素数１～２４のリン含有炭化水素基であることが好ましい。
Ｚは、炭素数２のエチレン基、炭素数３～１２の分岐アルキレン基、ビニレン基、炭素数３～１２の直鎖状アルケニレン基または分岐アルケニレン基、炭素数２～１２の直鎖状ハロゲン置換アルキレン基、炭素数３～１２の分岐ハロゲン置換アルキレン基、炭素数３～１２の直鎖状ハロゲン置換アルケニレン基または分岐ハロゲン置換アルケニレン基、炭素数３～１２のシクロアルキレン基、炭素数３～１２のシクロアルケニレン基、炭素数３～１２のハロゲン置換シクロアルキレン基、炭素数３～１２のハロゲン置換シクロアルケニレン基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、炭素数６～１２のハロゲン置換芳香族炭化水素基、炭素数２～１２の窒素原子含有炭化水素基、炭素数２～１２の酸素原子含有炭化水素基、または炭素数２～１２のリン含有炭化水素基であり、
特に好ましい基は、炭素数２のエチレン基および炭素数３～１２の分岐アルキレン基から選ばれる２座の結合性基であることがより好ましい（なお、２座の結合性基とは、Ｚが結合する２つの酸素原子間が炭素鎖で結合され、当該炭素鎖が２個の炭素原子で構成されているものを意味する）。
Ｚが炭素数１～２０の直鎖状アルキレン基である場合、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基など挙げられ、好ましくは、炭素数２～１２の直鎖状アルキレン基である。更に好ましくはエチレン基が挙げられる。
Ｚの炭素数３～２０の分岐アルキレン基である場合、例えば、１－メチルエチレン基、２－メチルトリメチレン基、２－メチルテトラメチレン基、２－メチルペンタメチレン基、３－メチルヘキサメチレン基、４－メチルヘプタメチレン基、４－メチルオクタメチレン基、５－メチルノナメチレン基、５－メチルデカメチレン基、６－メチルウンデカメチレン基、７－メチルドデカメチレン基、７－メチルトリデカメチレン基などが挙げられ、好ましくは、炭素数３～１２の分岐アルキレン基が挙げられる、より好ましくは、１－メチルエチレン基、２－メチルエチレン基、１－エチルエチレン基が挙げられる。
Ｚが炭素数３～２０の直鎖状アルケニレン基である場合、例えば、プロペニレン基、ブテニレン基、ヘキセニレン基、オクテニレン基、オクタデセニレン基などが挙げられ、好ましくは、炭素数３～１２の直鎖状アルケニレン基が挙げられる。
Ｚが炭素数３～２０の分岐アルケニレン基である場合、例えば、イソプロペニレン基、１－エチルエテニレン基、２－メチルプロペニレン基、２，２－ジメチルブテニレン基、３－メチル－２－ブテニレン基、３－エチル－２－ブテニレン基、２－メチルオクテニレン基、２，４－ジメチル－２－ブテニレン基などが挙げられ、好ましくは、連結部がエテニレン基である炭素数３～１２の分岐アルケニレン基が挙げられ、より好ましくは、イソプロペニレン基、１－エチルエテニレン基が挙げられる。
Ｚが炭素数１～２０の直鎖状ハロゲン置換アルキレン基である場合、例えば、ジクロロメチレン基、クロロメチレン基、ジクロロメチレン基、テトラクロロエチレン基などが挙げられ、好ましくは、炭素数３～１２の直鎖状ハロゲン置換アルキレン基が挙げられ、より好ましくは、クロロエチレン基、フルオロエチレン基、ジクロロエチレン基、ジフルオロエチレン基、テトラフルオロエチレン基が挙げられる。
Ｚが炭素数１～２０の分岐ハロゲン置換アルキレン基である場合、例えば、１，２－ビスクロロメチルエチレン基、２，２－ビス（クロロメチル）プロピレン基、１，２－ビスジクロロメチルエチレン基、１，２－ビス（トリクロロメチル）エチレン基、２，２－ジクロロプロピレン基、１，１，２，２－テトラクロロエチレン基、１－トリフルオロメチルエチレン基、１－ペンタフルオロフェニルエチレン基等が挙げられ、好ましくは、炭素数３～１２の分岐ハロゲン置換アルキレン基が挙げられ、より好ましくは、１－クロロエチルエチレン基、１－トリフルオロメチルエチレン基、１，２－ビス（クロロメチル）エチレン基が挙げられる。
Ｚが炭素数１～２０の直鎖状ハロゲン置換アルケニレン基である場合、例えば、ジクロロエテニレン基、ジフルオロエテニレン基、３，３－ジクロロプロペニレン基、１，２－ジフルオロプロペニレン基などが挙げられ、好ましくは、炭素数３～１２の直鎖状ハロゲン置換アルケニレン基が挙げられ、より好ましくは、ジクロロエテニレン基、ジフルオロエテニレン基が挙げられる。
Ｚが炭素数１～２０の分岐ハロゲン置換アルキレン基である場合、例えば、３，４－ジクロロ－１，２－ブチレン基、２，２－ジクロロ－１，３－ブチレン基、１，２－ジフルオロ－１，２－プロピレン基等が挙げられ、好ましくは、炭素数３～１２の分岐ハロゲン置換アルキレン基が挙げられ、より好ましくは、クロロメチルエテニレン基、トリフルオロメチルエテニレン基、３，４－ジクロロ－１，２－ブテニレン基が挙げられる。
Ｚが炭素数３～２０のシクロアルキレン基である場合、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロプロピレン基、２－メチルシクロプロピレン基、シクロブチレン基、２，２－ジメチルシクロブチレン基、２，３－ジメチルシクロペンチレン基、１，３，３－トリメチルシクロヘキシレン基、シクロオクチレン基などが挙げられ、好ましくは、炭素数３～１２のシクロアルキレン基が挙げられ、より好ましくは、１，２－シクロアルキレン基、あるいは炭化水素基置換－１，２－シクロアルキレン基が挙げられる。
Ｚが炭素数３～２０のシクロアルケニレン基である場合、例えば、シクロペンテニレン基、２，４－シクロペンタジエニレン基、シクロヘキセニレン基、１，４－シクロヘキサジエニレン基、シクロヘプテニレン基、メチルシクロペンテニレン基、メチルシクロヘキセニレン基、メチルシクロヘプテニレン基、ジシクロデシレン基、トリシクロデシレン基などが挙げられ、好ましくは、炭素数３～１２のシクロアルケニレン基が挙げられ、より好ましくは、１，２－シクロアルケニレン基、あるいは炭化水素基置換－１，２－シクロアルケニレン基が挙げられる。
Ｚが炭素数３～２０のハロゲン置換シクロアルキレン基である場合、例えば、３－クロロ－１，２－シクロペンチレン基、３，４，５，６－テトラクロロ－１，２－シクロヘキシレン基、３，３－ジクロロ－１，２－シクロプロピレン基、２－クロロメチルシクロプロピレン基、３，４－ジクロロ－１，２－シクロブチレン基、３，３－ビス（ジクロロメチル）－１，２－シクロブチレン基、２，３－ビス（ジクロロメチル）シクロペンチレン基、１，３，３－トリス（フルオロメチル）－１，２－シクロヘキシレン基、３－トリクロロメチル－１，２－シクロオクチレン基などが挙げられ、好ましくは、炭素数３～１２のハロゲン置換シクロアルキレン基が挙げられる。
Ｚが炭素数３～２０のハロゲン置換シクロアルケニレン基である場合、例えば、５－クロロ－１，２－シクロ－４－ヘキセニレン基、３，３，４，４－テトラフルオロ－１，２－シクロ－６－オクテニレン基などが挙げられ、好ましくは、炭素数３～１２のハロゲン置換シクロアルケニレン基が挙げられる。
Ｚが炭素数６～２４の芳香族炭化水素基である場合、例えば、１，２－フェニレン、３－メチル－１，２－フェニレン、３，６－ジメチル－１，２－フェニレン、１，２－ナフチレン、２，３－ナフチレン、５－メチル－１，２－ナフチレン、９，１０－フェナンスリレン、１，２－アントラセニレン等が挙げられ、好ましくは、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基が挙げられる。
Ｚが炭素数６～２４のハロゲン置換芳香族炭化水素基である場合、例えば、３－クロロ－１，２－フェニレン、３－クロロメチル－１，２－フェニレン、３，６－ジクロロ－１，２－フェニレン、３，６－ジクロロ－４，５－ジメチル－１，２－フェニレン、３－クロロ－１，２－ナフチレン、３－フルオロ－１，２－ナフチレン、３，６－ジクロロ－１，２－フェニレン、３，６－ジフルオロ－１，２－フェニレン、３，６－ジブロモ－１，２－フェニレン、１－クロロ－２，３－ナフチレン、５－クロロ－１，２－ナフチレン、２，６－ジクロロ－９，１０－フェナンスリレン、５，６－ジクロロ－１，２－アントラセニレン、５，６－ジフルオロ－１，２－アントラセニレン等が挙げられ、好ましくは、炭素数６～１２のハロゲン置換芳香族炭化水素基が挙げられる。
Ｚが炭素数１～２４の窒素原子含有炭化水素基である場合、例えば、１－ジメチルアミノエチレン基、１，２－ビスジメチルミノエチレン基、１－ジエチルアミノエチレン基、２－ジエチルアミノ－１，３－プロピレン基、２－エチルアミノ－１，３－プロピレン基、４－ジメチルアミノ－１，２－フェニレン基、４，５－ビス（ジメチルアミノ）フェニレン基等が挙げられ、好ましくは、炭素数２～１２の窒素原子含有炭化水素基が挙げられる。
Ｚが炭素数１～２４の酸素原子含有炭化水素基である場合、例えば、１－メトキシエチレン基、２，２－ジメトキシ－１，３－プロパニレン基、２－エトキシ－１，３－プロパニレン基、２－t－ブトキシ－１，３－プロパニレン基、２，３－ジメトキシ－２，３－ブチレン基、４－メトキシ－１，２－フェニレン基等が挙げられ、好ましくは、炭素数２～１２の酸素原子含有炭化水素基が挙げられる。
Ｚが炭素数１～２４のリン含有炭化水素基である場合、例えば、１－ジメチルフォスフィノエチレン基、２，２－ビス（ジメチルフォスフィノ）－１，３－プロパニレン基、２－ジエチルフォスフィノ－１，３－プロパニレン基、２－t－ブトキメチルフォスフィノ－１，３－プロパニレン基、２，３－ビス（ジフェニルフォスフィノ）－２，３－ブチレン基、４－メチルフォスフェート－１，２－フェニレン基等が挙げられ、好ましくは、炭素数１～１２のリン含有炭化水素基が挙げられる。
なお、Ｚがシクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、ハロゲン置換シクロアルキレン基、ハロゲン置換シクロアルケニレン基、芳香族炭化水素基またはハロゲン置換芳香族炭化水素基等の環状の基である場合、Ｚが結合する２つの酸素原子間は炭素鎖で結合され、該炭素鎖が２個の炭素原子で構成されている結合性基とは、環状を構成する炭素鎖の中の隣接する２個の炭素鎖が、当該Ｚが結合する２つの酸素原子間にある炭素鎖であることを意味する。
一般式（Ｖ）で表される化合物の具体例としては、（２－エトキシエチル）メチルカーボネート、（２－エトキシエチル）エチルカーボネート、（２－エトキシエチル）フェニルカーボネートが特に好ましい。
内部電子供与性化合物としては、特に、ジイソブチルマロン酸ジメチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ベンジリデンマロン酸ジメチル、およびベンジリデンマロン酸ジエチルから選ばれる一種以上が好ましい。
本発明に係るオレフィン重合用触媒において、固体触媒成分は、マグネシウム化合物、四価のチタンハロゲン化合物および内部電子供与性化合物の接触反応物からなる。
上記マグネシウム化合物、四価のチタンハロゲン化合物および内部電子供与性化合物の接触、反応は、第三成分であるポリシロキサンの存在下に行ってもよい。
ポリシロキサンとは、主鎖にシロキサン結合（－Ｓｉ－Ｏ－結合）を有する重合体であるが、シリコーンオイルとも総称され、２５℃における粘度が０．０２～１００ｃｍ２／ｓ（２～１００００センチストークス）、より好ましくは０．０３～５ｃｍ２／ｓ（３～５００センチストークス）を有する、常温で液状あるいは粘稠状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサンを意味する。
鎖状ポリシロキサンとしては、ジシロキサンとしてヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサン１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン、１、３－ジクロロテトラメチルジシロキサン、１、３－ジブロモテトラメチルジシロキサン、クロロメチルペンタメチルジシロキサン、１，３－ビス（クロロメチル）テトラメチルジシロキサン、また、ジシロキサン以外のポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率１０～８０％のメチルハイドロジェンポリシロ
キサンが、環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６－トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサンが、また変性ポリシロキサンとしては、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが例示される。これらの中で、デカメチルシクロペンタシロキサン、及びジメチルポリシロキサンが好ましく、デカメチルシクロペンタシロキサンが特に好ましい。
上記マグネシウム化合物、四価のチタンハロゲン化合物、内部電子供与性化合物（および場合によりポリシロキサン）を接触させ、反応させる処理は、不活性有機溶媒の存在下に行うことが好ましい。
上記不活性有機溶媒としては、常温（２０℃）下において液体で、かつ沸点５０～１５０℃であるものが好ましく、常温下において液体で、かつ沸点５０～１５０℃である芳香族炭化水素化合物または飽和炭化水素化合物がより好ましい。
上記不活性有機溶媒として、具体的には、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の直鎖脂肪族炭化水素化合物、メチルヘプタン等の分岐状脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素化合物、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物等から選ばれる一種以上が挙げられる。
上記不活性有機溶媒のうち、常温下において液体で、沸点が５０～１５０℃である芳香族炭化水素化合物が、得られる固体触媒成分の活性を向上させ、得られる重合体の立体規則性を向上させることができるため、好適である。
マグネシウム化合物、四価のチタンハロゲン化合物および内部電子供与性化合物は、適宜不活性有機溶媒の存在下に混合することにより、接触、反応させることができる。
上記反応時の温度は、０～１３０℃が好ましく、４０～１３０℃がより好ましく、３０～１２０℃がさらに好ましく、８０～１２０℃が一層好ましい。また、反応時間は、１分間以上が好ましく、１０分間以上がより好ましく、３０分間～６時間がさらに好ましく、３０分間～５時間が一層好ましく、１～４時間がより一層好ましい。
上記反応に先だって低温熟成を施してもよい。
低温熟成は、反応時の温度よりも低温で各成分を接触させる予備反応であって、低温熟成時の温度は、－２０～７０℃が好ましく、－１０～６０℃がより好ましく、－１０～３０℃がさらに好ましい。また、低温熟成時間は、１分間～６時間が好ましく、５分間～４時間がより好ましく、３０分間～３時間がさらに好ましい。
マグネシウム化合物、四価のチタンハロゲン化合物および内部電子供与性化合物類を接触、反応させる際、マグネシウム化合物１モルに対する四価のチタンハロゲン化合物の使用量は、０．５～１００モルであることが好ましく、１～５０モルであることがより好ましく、１～１０モルであることがさらに好ましい。
マグネシウム化合物、四価のチタンハロゲン化合物および内部電子供与性化合物を接触、反応させる際、マグネシウム化合物１モルに対する内部電子供与性化合物の使用量は、０．０１～１０モルであることが好ましく、０．０１～１モルであることがより好ましく、０．０２～０．６モルであることがさらに好ましい。
また、不活性有機溶媒を使用する場合、不活性有機溶媒の使用量は、マグネシウム化合物１モルに対し、０．００１～５００モルであることが好ましく、０．５～１００モルであることがより好ましく、１．０～２０モルであることがさらに好ましい。
各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、撹拌機を具備した容器中で、撹拌しながら行うことが好ましい。
上記反応終了後、反応生成物は、反応液を静置し、適宜、上澄み液を除去してウェット状（スラリー状）とするか、さらに熱風乾燥等により乾燥状態にした上で、洗浄処理することが好ましい。
上記反応終了後、反応液を静置し、上澄み液を適宜除去した上で、得られた反応生成物を洗浄処理する。
上記洗浄処理は、通常洗浄液を用いて行われる。
洗浄液としては、上記不活性有機溶媒と同様のものを挙げることができ、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の常温下で液体、かつ、沸点が５０～１５０℃の直鎖脂肪族炭化水素化合物や、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の常温下で液体、かつ、沸点が５０～１５０℃の環式脂肪族炭化水素化合物、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、オルトジクロロベンゼン等の常温下で液体、かつ、沸点が５０～１５０℃の芳香族炭化水素化合物等から選ばれる一種以上が好ましい。
上記洗浄液を使用することにより、反応物中から、副生成物や不純物を容易に溶解し、除去することができる。
上記洗浄処理は、０～１２０℃の温度下で行うことが好ましく、０～１１０℃の温度下で行うことがより好ましく、３０～１１０℃の温度下で行うことがさらに好ましく、５０～１１０℃の温度下で行うことが一層好ましく、５０～１００℃の温度下で行うことがより一層好ましい。
洗浄処理は、反応生成物に対して所望量の洗浄液を加えて攪拌した後、フィルトレーション法（濾過法）もしくはデカンテーション法により、液相を除去することにより行うことが好ましい。
また、後述するように、洗浄回数が複数回（２回以上）である場合には、反応生成物に対して最後に添加した洗浄液を除去することなく、そのまま次工程の反応に供することもできる。
上記各成分を接触、反応させた後、洗浄処理することにより、反応生成物中に残留する未反応原料成分や反応副生成物（アルコキシチタンハライドや四塩化チタン－カルボン酸錯体等）の不純物を除去することができる。
上記洗浄処理後に適宜後処理を施してもよい。
上記後処理を施す場合、例えば、上記反応終了後に得られた反応物や、上記洗浄処理後に得られた洗浄物に対し、四価のチタンハロゲン化合物をさらに接触させる態様や、四価のチタンハロゲン化合物をさらに接触させた後に洗浄する態様を挙げることができる。上記後処理における洗浄は、上述した反応生成物の洗浄と同様に行うことができる。
上記各成分の接触反応物は、通常、懸濁液状であり、当該懸濁液状の生成物は、静置し、上澄み液を除去してウェット状（スラリー状）としたり、さらに熱風乾燥等により乾燥することにより固体触媒成分を得ることができる。
上記固体触媒成分において、マグネシウム原子の含有量は、１０～７０質量％が好ましく、１０～５０質量％がより好ましく、１５～４０質量％がさらに好ましく、１５～２５質量％が特に好ましい。
上記固体触媒成分において、チタン原子の含有量は、０．５～８．０質量％が好ましく、０．５～５．０質量％が好ましく、０．５～３．０質量％がさらに好ましい。
上記固体触媒成分において、ハロゲン原子の含有量は、２０～８８質量％が好ましく、３０～８５質量％がより好ましく、４０～８０質量％がさらに好ましく、４５～７５質量％が一層好ましい。
本発明に係るオレフィン重合用触媒において、内部電子供与性化合物の含有割合は、１．５～３０質量％が好ましく、３.０～２５質量％ がより好ましく、６．０～２５質量％がさらに好ましい。
本出願書類において、固体触媒成分中のマグネシウム原子の含有量は、固体触媒成分を塩酸溶液で溶解し、ＥＤＴＡ溶液で滴定するＥＤＴＡ滴定方法により測定した値を意味するものとする。
本出願書類において、固体触媒成分中のチタン原子の含有量は、ＪＩＳ ８３１１－１９９７「チタン鉱石中のチタン定量方法」に記載の方法（酸化還元滴定）に準じて測定した値を意味するものとする。
本出願書類において、固体触媒成分中のハロゲン原子の含有量は、固体触媒成分を硫酸と純水の混合溶液で処理して水溶液とした後、所定量を分取し、硝酸銀標準溶液でハロゲン原子を滴定する硝酸銀滴定法により測定した値を意味するものとする。
本出願書類において、固体触媒成分中の内部電子供与性化合物の含有量は、ガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製、ＧＣ－１４Ｂ）を用いて下記の条件で測定したときに、予め既知濃度に基づいて測定した検量線を用いて求められる結果を意味する。
＜測定条件＞
カラム：パックドカラム（φ２．６×２．１ｍ, Ｓｉｌｉｃｏｎｅ ＳＥ-３０ １０％，Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ ＷＡＷＤＭＣＳ ８０/１００、ジーエルサイエンス（株）社製）
検出器：ＦＩＤ（Ｆｌａｍｅ ＩｏｎｉｚａｔｉｏｎＤｅｔｅｃｔｏｒ，水素炎イオン化型検出器）
キャリアガス：ヘリウム、流量４０ｍｌ／分
測定温度：気化室２８０℃、カラム２２５℃、検出器２８０℃、または気化室２６５℃、カラム１８０℃、検出器２６５℃
本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、上記一般式（Ｉ）で表されるアミノシラン化合物、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび内部電子供与性化合物を含有する固体触媒成分とともに、有機アルミニウム化合物を含み得るものである。
上記有機アルミニウム化合物としては、下記一般式（VI）
Ｒ１４ ｐＡｌＱ３－ｐ （VI）
（式中、Ｒ１４は炭素数１～６のアルキル基であり、Ｑは水素原子またはハロゲン原子であり、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）
で表される有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
一般式（VI）で表わされる有機アルミニウム化合物において、Ｒ１４は炭素数１～６のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基等を挙げることができる。
上記一般式（VI）で表わされる有機アルミニウム化合物において、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、Ｑがハロゲン原子である場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
上記一般式（VI）で表わされる有機アルミニウム化合物として、具体的には、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドから選ばれる一種以上を挙げることができ、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好適である。
本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、外部電子供与性化合物として、一般式（Ｉ）で表されるアミノシラン化合物以外の化合物を含むものであってもよい。
このような外部電子供与性化合物としては、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物が挙げられ、具体的には、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、有機ケイ素化合物、中でもＳｉ－Ｏ－Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物等が挙げられる。
上記外部電子供与性化合物のなかでも、安息香酸エチル、ｐ－メトキシ安息香酸エチル、ｐ－エトキシ安息香酸エチル、ｐ－トルイル酸メチル、ｐ－トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のエステル類、１，３－ジエーテル類、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物が好ましく、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物が特に好ましい。
本発明に係るオレフィン類重合用触媒において、固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および一般式（Ｉ）で表されるアミノシラン化合物を含む外部電子供与性化合物の含有割合は、本発明の効果が得られる範囲において任意に選定することができ、特に限定されるものではないが、固体触媒成分中のチタン原子１モルあたり、有機アルミニウム化合物が、１～２０００モルであることが好ましく、５０～１０００モルであることがより好ましい。また、有機アルミニウム化合物１モルあたり、一般式（Ｉ）で表されるアミノシラン化合物以外の外部電子供与性化合物が、０．００１～１０モルであることが好ましく、０．００２～２モルであることがより好ましく、０．００２～０．５モルであることがさらに好ましい。
本発明のオレフィン類重合用触媒は、（α）固体触媒成分、（β）有機アルミニウム化合物および（γ）一般式（Ｉ）で表されるアミノシラン化合物を含む外部電子供与性化合物を、公知の方法で接触させることにより作製することができる。
上記各成分を接触させる順序は任意であるが、例えば、以下の接触順序を例示することができる。
（ｉ）（α）固体触媒成分→（γ）一般式（Ｉ）で表されるアミノシラン化合物を含む外部電子供与性化合物→（β）有機アルミニウム化合物
（ii）（β）有機アルミニウム化合物→（γ）一般式（Ｉ）で表されるアミノシラン化合物を含む外部電子供与性化合物→（α）固体触媒成分
（iii）（γ）一般式（Ｉ）で表されるアミノシラン化合物を含む外部電子供与性化合物→（α）固体触媒成分→（β）有機アルミニウム化合物
（iv）（γ）一般式（Ｉ）で表されるアミノシラン化合物を含む外部電子供与性化合物→（β）有機アルミニウム化合物→（α）固体触媒成分
上記接触例（ｉ）～（iv）において、接触例（ii）が好適である。
なお、上記接触例（ｉ）～（iv）において、「→」は接触順序を意味し、例えば、「（α）オレフィン類重合用固体触媒成分→（β）有機アルミニウム化合物→（γ）一般式（Ｉ）で表されるアミノシラン化合物を含む外部電子供与性化合物」は、（α）固体触媒成分中に（β）有機アルミニウム化合物を添加して接触させた後、（γ）一般式（Ｉ）で表されるアミノシラン化合物を含む外部電子供与性化合物を添加して接触させることを意味する。
本発明のオレフィン類重合用触媒は、固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および（一般式（Ｉ）で表されるアミノシラン化合物を含む）外部電子供与性化合物を、オレフィン類不存在下で接触させてなるものであってもよいし、オレフィン類の存在下で（重合系内で）接触させてなるものであってもよい。
上記固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および（一般式（Ｉ）で表されるアミノシラン化合物を含む）外部電子供与性化合物の接触は、固体触媒成分や調製造後のオレフィン類重合用触媒の劣化を防止するため、アルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気下、或いはプロピレン等のモノマー雰囲気下で行うことが好ましい。
また、操作の容易性を考慮すると、不活性溶媒等、分散媒の存在下において行うことも好ましく、不活性溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物等が用いられ、脂肪族炭化水素がより好ましく、中でもヘキサン、ヘプタンおよびシクロヘキサンがより好ましい。
上記各成分を接触させる際の接触温度は、－１０℃～１００℃が好ましく、０℃～９０℃がより好ましく、２０℃～８０℃がさらに好ましい。接触時間は１分間～１０時間が好ましく、１０分間～５時間がより好ましく、３０分間～２時間がさらに好ましい。
接触温度及び接触時間を上記の範囲とすることで、オレフィン類重合用触媒の重合活性や得られる重合体の立体規則性を向上させ易くなり、結果として得られるオレフィン類重合体の機械的物性が向上し易くなる。
本発明によれば、高温下でホモ重合した場合でも水素活性に優れ高い立体規則性およびＭＦＲを有する重合体を高い生産性の下で作製することができるとともに、高温下で共重合した場合においても、優れた水素活性と共重合活性を達成し、耐衝撃性に優れた共重合体を製造し得るオレフィン類重合用触媒を提供することができる。
次に、本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法について説明する。
本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法は、本発明に係るオレフィン類重合触媒の存在下、オレフィン類の重合を行なうことを特徴とするものである。
本発明のオレフィン類重合体の製造方法において、オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、ビニルシクロヘキサン等から選ばれる一種以上を挙げることができ、エチレン、プロピレンまたは１－ブテンが好適であり、プロピレンがより好適である。
プロピレンを重合する場合、他のオレフィン類との共重合を行ってもよく、プロピレンと他のオレフィン類の単量体との共重合としては、プロピレンと少量のエチレンをコモノマーとして、１段で重合するランダム共重合と、第一段階（第一重合槽）でプロピレンの単独重合を行い、第二段階（第二重合槽）あるいはそれ以上の多段階（多段重合槽）でプロピレンとエチレン等の他のα－オレフィンとの共重合を行う、いわゆるプロピレン－エチレンブロック共重合が代表的であり、プロピレンと他のα―オレフィンとのブロック共重合が好ましい。
ブロック共重合により得られるブロック共重合体とは、２種以上のモノマー組成が連続して変化するセグメントを含む重合体であり、モノマー種、コモノマー種、コモノマー組成、コモノマー含量、コモノマー配列、立体規則性などポリマーの一次構造の異なるポリマー鎖（セグメント）が１分子鎖中に２種類以上繋がっている形態のものをいう。
共重合されるオレフィン類としては、炭素数２～２０のα－オレフィン（炭素数３のプロピレンを除く）であることが好ましく、具体的には、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、ビニルシクロヘキサン等を挙げることができ、これ等のオレフィン類は一種以上併用することができる。共重合されるオレフィン類としては、エチレンまたは１－ブテンが好適であり、エチレンが特に好適である。
本発明のオレフィン類重合体の製造方法において、オレフィン類の重合は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行うことができる。
また、重合対象となるオレフィン類は、気体および液体のいずれの状態でも用いることができる。
オレフィン類の重合は、例えば、オートクレーブ等の反応炉内において、本発明に係るオレフィン類重合用触媒の存在下、オレフィン類を導入し、加熱、加圧状態下に行う。
本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法において、重合温度は、通常２００℃以下であるが、１００℃以下が好ましく、活性や立体規則性の向上の観点からは、６０～１００℃がより好ましく、７０～９０℃がさらに好ましく、７５～８０℃が一層好ましい。本発明のオレフィン類重合体の製造方法において、重合圧力は、１０ＭＰａ以下が好ましく、５ＭＰａ以下がより好ましい。
本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法においては、上記重合温度範囲において、比較的高温下でホモ重合した場合でも水素活性に優れ高い立体規則性およびＭＦＲを有する重合体を高い生産性の下で作製することができるとともに、高温下で共重合した場合においても、優れた水素活性と共重合活性を達成し、耐衝撃性に優れた共重合体を製造することができる。
また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合反応は一段で行ってもよいし、二段以上で行ってもよい。
本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法において、プロピレンと他のα－オレフィン類とのブロック共重合反応は、通常、本発明に係るオレフィン類重合用触媒の存在下、前段でプロピレン単独あるいは、プロピレンと少量のα－オレフィン（エチレン等）とを接触させ、次いで後段でプロピレンとα－オレフィン(エチレン等）とを接触させることにより実施することができる。なお、上記前段の重合反応を複数回繰り返し実施してもよいし、上記後段の重合反応を複数回繰り返し多段反応により実施してもよい。
プロピレンと他のα－オレフィン類とのブロック共重合反応は、具体的には、前段で（最終的に得られる共重合体に占める）ポリプロピレン部の割合が２０～９０重量％になるように重合温度および時間を調整して重合を行ない、次いで後段において、プロピレンおよびエチレンあるいは他のα－オレフィンを導入し、（最終的に得られる共重合体に占める）エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＲ）などのゴム部割合が１０～８０重量％になるように重合する。
前段及び後段における重合温度は共に、２００℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、７５～８０℃がさらに好ましく、重合圧力は、１０ＭＰａ以下が好ましく、５ＭＰａ以下がより好ましい。
上記共重合反応においても、連続重合法、バッチ式重合法のいずれの重合法も採用することができ、重合反応は１段で行なってもよいし、２段以上で行なってもよい。
また、重合時間（反応炉内の滞留時間）は、前段または後段の各重合段階のそれぞれの重合段階で、あるいは連続重合の際においても、１分～５時間であることが好ましい。
重合方法としては、シクロヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素化合物の溶媒を使用するスラリー重合法、液化プロピレン等の溶媒を使用するバルク重合法、実質的に溶媒を使用しない気相重合法が挙げられ、バルク重合法または気相重合法が好適であり、後段の反応は一般的にはＥＰＲのＰＰ粒子からの溶出を抑える目的から気相重合反応であることが好ましい。
本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法において、オレフィン類を重合（以下、適宜、本重合と称する。）するにあたり、重合対象となるオレフィン類に対して本発明に係るオレフィン類重合用触媒の構成成分の一部または全部を接触させることにより、予備的な重合（以下、適宜、予備重合と称する。）を行ってもよい。
予備重合を行うに際して、本発明のオレフィン類重合用触媒の構成成分およびオレフィン類の接触順序は任意であるが、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内に先ず有機アルミニウム化合物を装入し、次いで固体触媒成分を接触させた後、プロピレン等のオレフィン類を一種以上接触させることが好ましい。または、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内に先ず有機アルミニウム化合物を装入し、次いで一般式（Ｉ）で表されるアミノシラン化合物を含む外部電子供与性化合物を接触させ、さらに固体触媒成分を接触させた後、プロピレン等のオレフィン類を一種以上接触させることが好ましい。
予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類、あるいはスチレン等のモノマーを用いることができ、予備重合条件も、上記重合条件と同様である。
上記予備重合を行うことにより、触媒活性を向上させ、得られる重合体の立体規則性および粒子性状等を一層改善し易くなる。
本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法によれば、高温下でホモ重合した場合でも水素活性に優れ高い立体規則性およびＭＦＲを有する重合体を高い生産性の下で作製することができるとともに、高温下で共重合した場合においても、優れた水素活性と共重合活性を達成し、耐衝撃性に優れた共重合体を製造することができる。
次に、本発明に係るプロピレン-α－オレフィン共重合体について説明する。
本発明に係るプロピレン-α－オレフィン共重合体は、本発明に係るオレフィン重合用触媒の存在下におけるプロピレンおよびプロピレン以外のα－オレフィンの共重合反応物からなることを特徴とするものである。
本発明に係るプロピレン－α－オレフィン共重合体は、共重合対象となるモノマーがプロピレンとプロピレン以外のα－オレフィンに特定されていることを除けば、上述した本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法により製造され得るものである。
本発明に係るプロピレン－α－オレフィン共重合体は、ＥＰＲ（エチレン－プロピレンゴム）等のゴム部を高い含有率で含有するものであり、このために優れた耐衝撃性を容易に発揮することができる。
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
（製造例１）
＜シクロヘキシル（メチル）ビス（エチルアミノ）シラン(ＣＨＭＢＥＡＳ)の合成＞
窒素ガスで十分に置換した三ツ口フラスコに、エチルアミン０．０４モルを含有するＴＨＦ溶液６０ｍｌを窒素気流下に分取し、－１０℃まで冷却した。次いで、ブチルリチウム（市販品）０．０４モルを含有するヘキサン溶液３０ｍｌを、前記－１０℃に冷却したエチルアミン溶液中に、滴下ロートで徐々に滴下した。滴下終了後、徐々に温度を上げ、５０℃で２時間反応させ、エチルアミンのリチウム塩スラリーを調製した。
次いで、窒素ガスで十分に置換した別のフラスコに、窒素気流下でシクロヘキシル（メチル）ジメトキシシラン（市販品）０．０２モルを含有するトルエン溶液を６０ｍｌ分取し、－１０℃まで冷却した。この冷却溶液に、上記リチウム塩スラリーを、シクロヘキシル（メチル）-ジメトキシシランに対するモル比が２．１倍量となるよう、徐々に添加し、添加終了後、温度を徐々に上げ、７０℃で４時間反応させた。
反応終了後、窒素雰囲気下でろ別により固液を分離し、固体部を少量のトルエンで洗浄して溶液を全量回収した。次いで、溶液から溶媒を留去し、主生成物を減圧蒸留により精製した。収率は７４．３質量％であった。
得られた精製物を１Ｈ－ＮＭＲ分析、ＩＲ分析および元素分析したところ、シクロヘキシル（メチル）ビス（エチルアミノ）シランであることが確認できた。
得られた精製物の沸点は、７０℃／２０Ｐａであり、精製物を元素分析した結果、Ｃが６１.１１質量％（理論量６１.６２質量％）、Ｈが１２.００％（理論量１２.２２質量％）、Ｎが１３.０７質量％（理論量１３.０６質量％）であった。
また、１Ｈ－ＮＭＲ分析およびＩＲ分析は次の条件で測定した。
（１Ｈ－ＮＭＲ分析）
測定装置 ：日本電子株式会社（ＪＥＯＬ）製 ＥＣＳ３００（1Ｈ共鳴周波数３００ＭＨｚ）
測定溶媒 ：ＣＤＣｌ３
Ｓｃａｎ数：２０回
測定温度 ：２０℃
内部標準 ：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）
（ＩＲ分析）
測定装置：Ｎｉｃｏｌｅｔ社製 Ａｖａｔａｒ ３６０ＦＴ／ＩＲ
測定方法：ＮａＣｌサンド法
測定温度：室温
１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのチャートから得られるプロトンに帰属される位置およびその位置でのスペクトル強度は下表に示す通りである。
また、ＩＲスペクトルにおいては３３５０ｃｍ－１付近に、典型的な二級アミンのＮ－Ｈ伸縮振動による吸収が見られ、これらの分析結果は得られた化合物がシクロヘキシル（メチル）ビス（エチルアミノ）シランであることを支持するものであり、得られたシクロヘキシル（メチル）ビス（エチルアミノ）シランの純度は９８．３質量％であった。
Figure 0007145149000001
（製造例２）
＜シクロペンチル（メチル）ビス（エチルアミノ）シラン（ＣＰＭＢＥＡＳ）の合成＞
シクロヘキシル（メチル）ジメトキシシシラン（市販品）の代わりに、同モルのシクロペンチル（メチル）ジメトキシシシラン（市販品）を用いる以外は製造例１と同様にして、シクロペンチル（メチル）ビス（エチルアミノ）シランの合成を行った。なお、得られたシクロペンチル（メチル）ビス（エチルアミノ）シランの純度は９８.１質量％であった。
（製造例３）
＜固体触媒成分（Ａ-１）の調製＞
窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコに四塩化チタン３０ｍｌおよびトルエン２０ｍｌを装入して、混合溶液を形成した。次いで、ＪＩＳ Ｋ６７２１に従って測定した（以下同じ）嵩比重０．２９ｇ／ｍｌ、比表面積（Ｎ２ＳＡ）１９．８ｍ２／ｇ、球形度（ｌ／ｗ）１．１０、平均粒径３２μｍ 、細孔容積０．０３ｍｌ／ｇ、細孔分布〔ｌｎ（Ｒ９０／Ｒ１０）〕２．３０、５μｍ 以下の微粉含有率５％、粒度分布〔（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０] １．０５のジエトキシマグネシウム１０g 、トルエン５０ｍｌおよびフタル酸ジ－ｎ－ブチル３．６ｍｌを用いて形成された懸濁液を、１０℃の液温に保持した前記混合溶液中に添加した。その後、液温を１０℃か
ら９０℃まで８０分かけて昇温し、２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、得られた固体生成物を９０℃のトルエン１００ｍｌで４回洗浄し、新たに四塩化チタン３０ｍｌおよびトルエン７０ｍｌを加え、１１２℃に昇温し、２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ－ヘプタン１００ｍｌで１０回洗浄して、固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ、２．６７重量％であった。
（製造例４）
＜固体触媒成分（Ａ-２）の調製＞
製造例３における内部電子供与性化合物をフタル酸ジ－ｎ－ブチルから同モルのベンジリデンマロン酸ジエチルに変更する以外は、製造例３と同様にして固体触媒成分（Ａ－２）を得た。
（製造例５）
＜固体触媒成分（Ａ-３）の調製＞
製造例３における内部電子供与性化合物をフタル酸ジ－ｎ－ブチルから同モルのジイソブチルマロン酸ジエチルに変更した以外は、製造例３と同様にして固体触媒成分（Ａ－３）を得た。
（実施例１）
＜重合触媒の形成及びプロピレン重合＞
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの攪拌機付きオートクレーブ２基に、それぞれトリエチルアルミニウム１．９８ミリモル、製造例１で得たシクロヘキシル（メチル）ビス（エチルアミノ）シラン（ＣＨＭＢＥＡＳ）０．１３２ミリモルおよび、上記固体触媒成分（Ａ-１）をチタン原子換算で０．００２６４ミリモル装入してオレフィン重合用触媒を形成した。
次いで、水素ガス４リットルおよび液化プロピレン１．４リットルを各オートクレーブに装入し、２０℃で５分間予備重合を行った後、一方のオートクレーブは７５℃まで、他方のオートクレーブは８０℃まで昇温し、同温度でそれぞれ１時間の重合反応を行うことにより、２種類のプロピレン重合体（７５℃重合物および８０℃重合物）を得た。
上記重合において、以下に示す方法により、プロピレン重合活性を測定するとともに、得られた重合体の溶融流れ性（ＭＦＲ）および立体規則性を求めた。
結果を表２に示す。
＜プロピレン重合活性＞
固体触媒成分１ｇ当たりのプロピレン重合活性を、下記式により求めた。
プロピレン重合活性（ｇ－ｐｐ／ｇ－触媒）＝ポリプロピレンの質量（ｇ）／オレフィン類重合用触媒中の固体触媒成分の質量（ｇ）
＜重合体の溶融流れ性（ＭＦＲ）＞
重合体の溶融流れ性を示すメルトフローレート（ＭＦＲ）（ｇ／１０分間）は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて測定した。
＜重合体のアイソタクチック・ペンタッド分率（ＮＭＲ－ｍｍｍｍ）＞
アイソタクチック・ペンタッド分率（ＮＭＲ－ｍｍｍｍ）は、Ａ．ＺａｍｂｅｌｌｉらによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）に記載されている方法によって測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖（換言すればプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖）の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率（％）であり、１３Ｃ－ＮＭＲを用いて算出した。
具体的には、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピークに対するｍｍｍｍピークの面積分率を、アイソタクチック・ペンタッド分率として求めた。
重合体のアイソタクチック・ペンタッド分率（ＮＭＲ－ｍｍｍｍ）は、日本電子（株）製ＪＮＭ－ＥＣＡ４００を用いて、以下の条件で１３Ｃ－ＮＭＲ測定を行うことにより、算出した。
（１３Ｃ－ＮＭＲ測定条件）
測定モード ： プロトンデカップリング法
パルス幅 ： ７．２５μｓｅｃ
パルス繰り返し時間 ： ７．４ｓｅｃ
積算回数 ： １０，０００回
溶媒 ： テトラクロロエタン－ｄ２
試料濃度 ： ２００ｍｇ／３．０ｍｌ
（比較例１）
シクロヘキシル（メチル）ビス（エチルアミノ）シランを、同モルのジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シランに変更した以外は実施例１と同様にして、重合触媒の形成およびプロピレン重合（７５℃、８０℃）を行い、得られた重合体の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例２）
シクロヘキシル（メチル）ビス（エチルアミノ）シランを、同モルのシクロペンチル（メチル）ビス（エチルアミノ）シランに変更した以外は実施例１と同様にして、重合触媒の形成およびプロピレン重合（７５℃、８０℃）を行い、得られた重合体の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例３）
チタン原子換算で０．００２６４ミリモルの上記固体触媒成分（Ａ-１）に代えて、同量の固体触媒成分（Ａ－２）を用いた以外は実施例１と同様にして、重合触媒の形成、プロピレン重合（７５℃、８０℃）を行い、得られた重合体の評価を行った。結果を表２に示す。
Figure 0007145149000002
表２の結果から、外部電子供与性化合物として、一般式（Ｉ）で表され、２つのアルキル基Ｒ１基およびＲ２基のうち、Ｒ１基がシクロアルキル基等の嵩高い基であり、Ｒ２基がメチル基等の比較的小さな立体構造を有する基であるという、立体構造的に非対称な置換基を有するアミノシラン化合物を用いた実施例１～実施例３のオレフィン類重合用触媒は、高温下でオレフィン類の重合を行なった場合に、従来のアミノシラン化合物を外部電子供与性化合物として用いた比較例１のオレフィン類重合用触媒場合と比べて、重合活性および立体規則性が同等以上の高い水準に維持されており、８０℃以上の高温重合において水素応答性が著しく上昇し、２９０～３５０ｇ／ｍｉｎもの高ＭＦＲ値を示すプロピレンホモ重合体が得られることがわかる。
（実施例４）
＜共重合触媒の形成及びエチレン－プロピレンブロック共重合（ＩＣＰ共重合））＞
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの攪拌機付きオートクレーブ２基に、それぞれ卜リエチルアルミニウム２．４ミリモル、製造例１で得たシクロヘキシル（メチル）ビス（エチルアミノ）シラン（ＣＨＭＢＥＡＳ）０．２４ミリモルおよび上記固体触媒成分（Ａ-１）をチタン原子換算で０.００４８ミリモル装入し、エチレン－プロピレン共重合触媒を形成した。次いで、液化プ口ピレン１．２リットル（１５モル）および水素ガス０．２ＭＰａ（分圧）を装入し、２０℃で５分間の予備重合を行なった後、７０℃および８０℃まで昇温し、７０℃および８０℃で各々７５分間、一段目のプロピレンホモ重合反応（ホモ段）を行なった後、常圧に戻した。この時、重合体の一部を採取し、ホモ段重合活性を測定した。
次に、エチレン、プロピレンおよび水素を、エチレン／プロピレン／水素で表わされるモル比が１／１／０．０４３となるように上記攪拌機付オートクレーブ内に各々投入して一方を７０℃、他方を８０℃まで昇温した後、エチレン、プロピレンおよび水素を、それぞれ導入量（リットル／分）がエチレン／プロピレン／水素で表わされる比で２／２／０．０８６の割合となるように各々導入しつつ、７０℃まで昇温したオートクレーブにおいては同温度で１．２ＭＰａ、１時間共重合し、８０℃まで昇温したオートクレーブでは同温度で１．２ＭＰａ、１時間の共重合させることにより、２種類のエチレン－プロピレン
ブロック共重合体（７０℃共重合物および８０℃共重合物）を得た。
得られた２種類の共重合体について、それぞれ以下の方法によりエチレン－プロピレンブロック共重合活性（ＩＣＰ（インパクトコポリマー）活性）（ｇ－ＩＣＰ／（ｇ－ｃａｔ）およびＭＦＲを測定した。結果を表３に示す。
＜エチレン－プロピレンブロック共重合活性（ＩＣＰ活性）（ｇ－ＩＣＰ／（ｇ－ｃａｔ・時間））＞
エチレン－プロピレンブロック共重合時におけるエチレン－プロピレンブロック共重合活性（ＩＣＰ活性）は、以下の式により算出した。
エチレン－プロピレンブロック共重合活性（ｇ－ＩＣＰ／（ｇ－ｃａｔ））＝（（エチレン－プロピレンブロック共重合体の質量（ｇ））／エチレン－プロピレン共重合用触媒に含まれる固体触媒成分の質量（ｇ））
＜ブロック率（質量％）＞
得られた共重合体のブロック率は、以下の式により算出した。
ブロック率（質量％）＝｛（Ｉ（ｇ）－Ｇ（ｇ））／（Ｉ（ｇ）－Ｆ（ｇ））｝×１００
ここで、Ｉは共重合反応終了後のオートクレーブ質量（ｇ）、ＧはホモＰＰ重合終了後、未反応モノマーを除去した後のオートクレーブ質量（ｇ）、Ｆはオートクレーブ質量（ｇ）である。
＜共重合体の溶融流れ性（ＩＣＰ－ＭＦＲ）＞
共重合体の溶融流れ性を示すメルトフローレート（ＭＦＲ）（ｇ／１０分間）は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて測定した。
＜ＥＰＲ含有率（エチレン－プロピレンブロック共重合体中のキシレン可溶分量）＞
攪拌装置を具備したフラスコ内に、５．０ｇの共重合体（エチレン－プロピレンブロック共重合体）と、２５０ｍｌのｐ－キシレンを装入し、外部温度をキシレンの沸点以上（約１５０℃）とすることにより、フラスコ内部のｐ－キシレンの温度を沸点下（１３７～１３８℃）に維持しつつ、２時間かけて重合体を溶解した。その後１時間かけて液温を２３℃まで冷却し、不溶解成分と溶解成分とを濾過分別した。上記溶解成分の溶液を採取し、加熱減圧乾燥によりｐ－キシレンを留去し、得られた残留物の重量を求め、生成した重合体（エチレン－プロピレンブロック共重合体）に対する相対割合（質量％）を算出して、ＥＰＲ含有率（質量％）とした。
（比較例２）
シクロヘキシル（メチル）ビス（エチルアミノ）シラン（ＣＨＭＢＥＡＳ）を、同モルのジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン（ＤＣＰＢＥＡＳ）に変更した以外は実施例４と同様にして、重合触媒の形成およびエチレン－プロピレン共重合（７０℃での共重合および８０℃での共重合）を行い、得られた重合体の評価を行った。結果を表３に示す。
（実施例５）
シクロヘキシル（メチル）ビス（エチルアミノ）シラン（ＣＨＭＢＥＡＳ）を製造例２で得られた同モルのシクロペンチル（メチル）ビス（エチルアミノ）シラン（ＣＰＭＢＥＡＳ）に変更した以外は実施例４と同様にして、重合触媒の形成およびエチレン－プロピレン共重合（８０℃での共重合）を行い、得られた重合体の評価を行った。結果を表３に示す。
（実施例６）
チタン原子換算で０．００４８ミリモルの固体触媒成分（Ａ－１）に代えて、同量の固体触媒成分（Ａ－２）を用いた以外は実施例４と同様にして、重合触媒の形成およびエチレン－プロピレン共重合（７０℃での共重合および８０℃での共重合）を行い、得られた重合体の評価を行った。結果を表３に示す。
（実施例７）
チタン原子換算で０．００４８ミリモルの固体触媒成分（Ａ－１）に代えて、同量の固体触媒成分（Ａ－３）を用いる以外は実施例４と同様にして、重合触媒の形成およびエチレン－プロピレン共重合（８０℃での共重合）を行い、得られた重合体の評価を行った。結果を表３に示す。
Figure 0007145149000003
表３の結果から、外部電子供与性化合物として、一般式（Ｉ）で表され、２つのアルキル基Ｒ１基およびＲ２基のうち、Ｒ１の炭素数がＲ２の炭素数より２以上大きい（Ｒ１基がシクロアルキル基等の嵩高い基であり、Ｒ２基がメチル基等の比較的小さな立体構造を有する基である）という、立体構造的に非対称な置換基を有するアミノシラン化合物を用いた実施例４～実施例７のオレフィン類重合用触媒は、高温下でプロピレンとエチレンの共重合を行なった場合に、従来のアミノシラン化合物を外部電子供与性化合物として用いた比較例２のオレフィン類重合用触媒場合と比べて、ホモ段の重合活性およびＩＣＰ重合活性を大幅に低下させることなく高い水準に維持されており、８０℃以上の高温重合において水素応答性が著しく上昇し、高いＭＦＲ値を示し溶融成型し易い共重合体（リアクターメイドＴＰＯ）が得られていることが分かる。

Claims (3)

  1. マグネシウム、チタン、ハロゲン及びアルキル置換マロン酸ジエステル若しくは下記一般式(III)
    （Ｒ ５ ） ｊ Ｃ ６ Ｈ ４－ｊ （ＣＯＯＲ ６ ）（ＣＯＯＲ ７ ） （III）
    （式中、Ｒ ５ は炭素数１～８のアルキル基またはハロゲン原子を示し、Ｒ ６ およびＲ ７ は炭素数１～１２のアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよく、また、置換基Ｒ ５ の数ｊは０、１または２であり、ｊが２のとき、各Ｒ ５ は同一であっても異なっていてもよい。）
    で表される化合物から選ばれる芳香族ジカルボン酸エステルからなる内部電子供与性化合物を含有する固体触媒成分と、
    有機アルミニウム化合物とを含むとともに、
    下記一般式（Ｉ）
    Ｒ１Ｒ２Ｓｉ(ＮＨＲ３)２ （Ｉ）
    （式中、Ｒ１は、炭素数３～１２のシクロアルキル基または炭素数６～１２の芳香族炭化水素基であり、Ｒ２は、炭素数１～１０の直鎖アルキル基または炭素数３～１０の分岐アルキル基であり、Ｒ１の炭素数はＲ２の炭素数より２以上大きい。Ｒ３は、炭素数２～６の直鎖アルキル基、炭素数３～６の分岐アルキル基または炭素数３～６のシクロアルキル基である。）
    で表わされる化合物を外部電子供与性化合物として含むことを特徴とするオレフィン類重合用触媒。
  2. 請求項１に記載のオレフィン類重合触媒の存在下、オレフィン類の重合を行なうことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法。
  3. 請求項１に記載のオレフィン重合用触媒の存在下におけるプロピレンおよびプロピレン以外のα－オレフィンの共重合反応物からなることを特徴とするプロピレン-α－オレフィン共重合体。
JP2019517560A 2017-05-10 2018-04-26 オレフィン類重合用触媒、オレフィン類重合体の製造方法およびプロピレン－α－オレフィン共重合体 Active JP7145149B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017093968 2017-05-10
JP2017093968 2017-05-10
PCT/JP2018/017013 WO2018207642A1 (ja) 2017-05-10 2018-04-26 オレフィン類重合用触媒、オレフィン類重合体の製造方法およびプロピレン－α－オレフィン共重合体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2018207642A1 JPWO2018207642A1 (ja) 2020-03-12
JP7145149B2 true JP7145149B2 (ja) 2022-09-30

Family

ID=64105138

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019517560A Active JP7145149B2 (ja) 2017-05-10 2018-04-26 オレフィン類重合用触媒、オレフィン類重合体の製造方法およびプロピレン－α－オレフィン共重合体

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20200140577A1 (ja)
EP (1) EP3623393A4 (ja)
JP (1) JP7145149B2 (ja)
KR (1) KR102530372B1 (ja)
CN (1) CN110573536A (ja)
TW (1) TWI745587B (ja)
WO (1) WO2018207642A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115260357B (zh) * 2021-04-29 2023-08-15 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃-端烯基硅烷/硅氧烷的球形或类球形共聚物的共聚方法及共聚物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006129773A1 (ja) 2005-05-31 2006-12-07 Toho Catalyst Co., Ltd. アミノシラン化合物、オレフィン類重合用触媒成分および触媒並びにこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法
WO2008050883A1 (fr) 2006-10-27 2008-05-02 Toho Catalyst Co., Ltd. Procede destine a produire un copolymere bloc d'ethylene-propylene
JP2011256120A (ja) 2010-06-07 2011-12-22 Toho Titanium Co Ltd オルガノアミノシラン化合物の製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1354815A (fr) * 1962-10-08 1964-03-13 Normande De Matieres Plastique Procédé de préparation de polyoléfines cristallines
JPS5841832U (ja) 1981-09-16 1983-03-19 株式会社大林組 モルタル外壁構造
JPS6251633U (ja) 1985-09-20 1987-03-31
JPH0645873Y2 (ja) 1989-11-24 1994-11-24 株式会社明電舎 シャシダイナモメータ装置
JP2505326B2 (ja) 1991-06-18 1996-06-05 出光石油化学株式会社 マグネシウムジアルコキシドの製造方法
JP3772331B2 (ja) 1994-09-07 2006-05-10 日本曹達株式会社 マグネシウムエチラート球状微粒品の製造方法
AU2003257555A1 (en) 2002-08-19 2004-03-03 Ube Industries, Ltd. CATALYSTS FOR POLYMERIZATION OR COPOLYMERIZATION OF Alpha-OLEFINS, CATALYST COMPONENTS THEREOF, AND PROCESSES FOR POLYMERIZATION OF Alpha-OLEFINS WITH THE CATALYSTS
JP4841361B2 (ja) 2006-08-29 2011-12-21 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用触媒成分、触媒及びこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法
ES2552155T3 (es) 2009-03-17 2015-11-26 Toho Titanium Co., Ltd. Componente catalizador sólido y catalizador para polimerización de olefinas, y procedimiento para la producción de polímeros de olefina que usa los mismos

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006129773A1 (ja) 2005-05-31 2006-12-07 Toho Catalyst Co., Ltd. アミノシラン化合物、オレフィン類重合用触媒成分および触媒並びにこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法
WO2008050883A1 (fr) 2006-10-27 2008-05-02 Toho Catalyst Co., Ltd. Procede destine a produire un copolymere bloc d'ethylene-propylene
JP2011256120A (ja) 2010-06-07 2011-12-22 Toho Titanium Co Ltd オルガノアミノシラン化合物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110573536A (zh) 2019-12-13
TW201900690A (zh) 2019-01-01
KR20190140484A (ko) 2019-12-19
WO2018207642A1 (ja) 2018-11-15
JPWO2018207642A1 (ja) 2020-03-12
KR102530372B1 (ko) 2023-05-09
TWI745587B (zh) 2021-11-11
EP3623393A4 (en) 2021-01-06
EP3623393A1 (en) 2020-03-18
US20200140577A1 (en) 2020-05-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6270722B2 (ja) オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒の製造方法およびオレフィン類重合体の製造方法
JP6316277B2 (ja) オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒の製造方法およびオレフィン類重合体の製造方法
JP6293726B2 (ja) オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒の製造方法およびオレフィン類重合体の製造方法
JP6283653B2 (ja) プロピレン系ブロック共重合体の製造方法
JP6198409B2 (ja) オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒の製造方法およびオレフィン類重合体の製造方法
JP7212625B2 (ja) オレフィン類重合用触媒、オレフィン類重合用触媒の製造方法、オレフィン類重合体の製造方法およびプロピレン－α－オレフィン共重合体
JP6925924B2 (ja) オレフィン類重合用触媒、オレフィン類重合用触媒の製造方法、オレフィン類重合体の製造方法およびプロピレン−α−オレフィン共重合体
JP6810653B2 (ja) オレフィン類重合体の製造方法
JP6234682B2 (ja) オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒の製造方法およびオレフィン類重合体の製造方法
JP7145149B2 (ja) オレフィン類重合用触媒、オレフィン類重合体の製造方法およびプロピレン－α－オレフィン共重合体
JP7036995B1 (ja) オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒及びオレフィ類重合体の製造方法
JP6137669B2 (ja) オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒の製造方法およびオレフィン類重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210201

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220315

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220426

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220830

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220916

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7145149

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150