KR20190140484A - 올레핀류 중합용 촉매, 올레핀류 중합체의 제조 방법 및 프로필렌-α-올레핀 공중합체 - Google Patents

올레핀류 중합용 촉매, 올레핀류 중합체의 제조 방법 및 프로필렌-α-올레핀 공중합체 Download PDF

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Abstract

고온하에서 호모 중합한 경우에도 수소 활성이 우수하고 높은 입체 규칙성 및 MFR을 갖는 중합체를 높은 생산성하에서 제작할 수 있음과 더불어, 고온하에서 공중합한 경우에 있어서도, 우수한 수소 활성과 공중합 활성을 달성하고, 내충격성이 우수한 공중합체를 제조할 수 있는 올레핀류 중합용 촉매를 제공한다. 일반식 R1R2Si(NHR3)2 (식 중, R1은, 탄소수 3~12의 시클로알킬기 또는 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기이고, R2는, 탄소수 1~10의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3~10의 분기 알킬기이며, R1의 탄소수는 R2의 탄소수보다 2 이상 크다. R3은, 탄소수 2~6의 직쇄 알킬기, 탄소수 3~6의 분기 알킬기 또는 탄소수 3~6의 시클로알킬기이다.)로 표시되는 화합물을 외부 전자 공여성 화합물로서 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매이다.

Description

올레핀류 중합용 촉매, 올레핀류 중합체의 제조 방법 및 프로필렌-α-올레핀 공중합체
본 발명은, 올레핀류 중합용 촉매, 올레핀류 중합체의 제조 방법 및 프로필렌-α-올레핀 공중합체에 관한 것이다.
폴리올레핀제의 자동차 부품, 가전제품, 용기나 필름 등은, 올레핀 중합에 의해 얻어진 (공)중합체 파우더를 용융, 펠릿화한 후, 각종의 성형기에 의해 성형하여 제조된다. 이때, 특히 대형의 성형품을 사출 성형에 의해 제조할 때에는, 용융 폴리머의 높은 유동성(멜트 플로 레이트, MFR)이 요구되는 경우가 있다. 그로 인해, 얻어지는 중합체의 높은 입체 규칙성을 유지하면서 MFR을 올릴 수 있도록, 많은 연구가 이루어지고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1(국제 공개 제2004/16662호 공보)에는, 일반식 Si(OR1)3(NR2R3)으로 표시되는 (디알킬아미노)트리알콕시실란을 하나의 성분으로서 이용한 올레핀류 중합용 촉매에 의해, 고입체 규칙성이며 또한 150g/10min 정도의 MFR을 갖는 폴리프로필렌을 얻은 것이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 2(WO2006/129773)에는, 일반식 R2Si(NHR)2로 표시되는 알킬아미노실란 화합물을 올레핀류 중합용 촉매나 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 하나의 성분으로서 이용함으로써, 프로필렌 호모 중합에 있어서 MFR값 200g/10min을 초과하는 고수소 활성 올레핀류 중합용 촉매를 얻은 것이 개시되어 있다.
한편, 다단 중합 등의 수법에 의해, 중합 반응기 내에서 직접 올레핀계 열가소성 엘라스토머(TPO)를 만들어내는 방법에 의한, 이른바 리액터 메이드 TPO의 생산에 있어서는, 용융시에 폴리머의 유동성을 충분히 크게 유지하고, 최종 제품의 사출 성형을 용이화하여 생산성을 향상시키기 위해서, 고온하(중합 온도 75℃ 이상)에서의 호모 중합 단계에 있어서 중합 활성을 유지하면서 보다 높은 멜트 플로 레이트(MFR)값을 나타내는 중합체를 제작할 수 있는 것이 요구되며, 또한, 호모 중합 단계에 있어서 높은 MFR값을 나타낼 뿐만 아니라, 고온하(중합 온도 75℃ 이상)에서의 공중합에 있어서도 수소 응답성과 공중합 활성을 고수준으로 유지할 수 있는 것까지 요구되는 경우가 있다.
국제 공개 특허 WO2004/16662 국제 공개 특허 WO2006/129773
그러나, 본 발명자들이 검토한 결과, 특허문헌 1에 기재되어 있는 아미노알콕시실란계의 유기 규소 화합물을 이용한 중합용 촉매는, 종래의 알킬알콕시실란계의 유기 규소 화합물을 이용한 중합용 촉매에 비해 비교적 높은 MFR을 갖는 호모폴리머가 얻어지지만, 중합 활성은 그다지 향상하지 않고, 게다가, 호모 중합 단계에 있어서 75℃~80℃의 고온 조건에서 중합을 실시한 경우, 공중합 단계에 있어서의 중합 활성의 저하가 현저해, 원하는 블록률이나 탄성률(에틸렌-프로필렌 고무 등의 고무부의 함유 비율)이 얻어지기 어려워지는 것이 판명되었다.
또, 근년, 보다 대형의 사출 성형품 가공을 목적으로 하여, 종래보다 더 높은, MFR이 250~350g/10min 정도인 프로필렌 호모폴리머 등의 호모 중합체를 얻은 후, 에틸렌 등의 다른 모노머와의 공중합을 행하여, 에틸렌-프로필렌 고무 등의 고무부의 함유 비율이 높고 또한 고MFR인 공중합체를 제조하는 방법이 요구되게 되었는데, 본 발명자들이 검토한 결과, 특허문헌 1에 기재된 아미노알콕시실란계의 유기 규소 화합물을 이용한 중합용 촉매나, 특허문헌 2에 기재된 알킬아미노실란계의 유기 규소 화합물을 이용한 중합용 촉매를 이용하더라도, MFR이 250~350g/10min 정도인 호모 중합체를 얻는 것은 곤란하다는 것이 판명되었다.
이러한 상황 아래, 본 발명은, 고온하에서 호모 중합한 경우에도 수소 활성이 우수하고 높은 입체 규칙성 및 MFR을 갖는 중합체를 높은 생산성하에서 제작할 수 있음과 더불어, 고온하에서 공중합한 경우에 있어서도, 우수한 수소 활성과 공중합 활성을 달성하고, 내충격성이 우수한 공중합체를 제조할 수 있는 올레핀류 중합용 촉매를 제공함과 더불어, 올레핀류 중합체의 제조 방법 및 프로필렌-α-올레핀 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
상기 기술 과제를 해결하기 위해서 본 발명자들이 열심히 검토한 결과, 특정한 비대상 구조를 갖는 아미노실란 화합물을 필수 성분으로서 함유하는 올레핀류 중합용 촉매에 의해, 상기 기술 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내고, 본 지견에 의거하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(1) 하기 일반식 (I)
R1R2Si(NHR3)2 (I)
(식 중, R1은, 탄소수 3~12의 시클로알킬기 또는 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기이고, R2는, 탄소수 1~10의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3~10의 분기 알킬기이며, R1의 탄소수는 R2의 탄소수보다 2 이상 크다. R3은, 탄소수 2~6의 직쇄 알킬기, 탄소수 3~6의 분기 알킬기 또는 탄소수 3~6의 시클로알킬기이다.)
로 표시되는 화합물을 외부 전자 공여성 화합물로서 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매,
(2) 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 내부 전자 공여성 화합물을 함유하는 고체 촉매 성분과, 유기 알루미늄 화합물을 더 포함하는, 상기 (1)에 기재된 올레핀류 중합용 촉매,
(3) 상기 (1)에 기재된 올레핀류 중합용 촉매의 존재하, 올레핀류의 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합체의 제조 방법,
(4) 상기 (2)에 기재된 올레핀류 중합용 촉매의 존재하, 올레핀류의 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합체의 제조 방법,
(5) 상기 (1)에 기재된 올레핀류 중합용 촉매의 존재하에 있어서의 프로필렌 및 프로필렌 이외의 α-올레핀의 공중합 반응물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 프로필렌-α-올레핀 공중합체, 및
(6) 상기 (2)에 기재된 올레핀류 중합용 촉매의 존재하에 있어서의 프로필렌 및 프로필렌 이외의 α-올레핀의 공중합 반응물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 프로필렌-α-올레핀 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 촉매에 의하면, 고온하에서의 올레핀 중합시에, 중합 활성을 유지하면서, 일정한 수소 첨가량에 대해, 종래보다 큰 멜트 플로 레이트 상승 효과(이후 적당히 「수소 리스폰스」라고 칭한다)를 발휘할 수 있고, 이로 인해, 모노머 분압을 내리지 않고 높은 생산성을 유지하면서 입체 규칙성이 높으며 MFR이 우수한 중합체를 얻을 수 있고, 고온하에서 공중합 반응한 경우에 있어서도, 우수한 수소 활성과 공중합 활성을 달성하여, 내충격성이 우수한 공중합체를 제조할 수 있다.
이로 인해, 본 발명에 의하면, 고온하에서 호모 중합한 경우에도 수소 활성이 우수하고 높은 입체 규칙성 및 MFR을 갖는 중합체를 높은 생산성하에서 제작할 수 있음과 더불어, 고온하에서 공중합한 경우에 있어서도, 우수한 수소 활성과 공중합 활성을 달성하여, 내충격성이 우수한 공중합체를 제조할 수 있는 올레핀류 중합용 촉매를 제공할 수 있음과 더불어, 올레핀류 중합체의 제조 방법 및 프로필렌-α-올레핀 공중합체를 제공할 수 있다.
본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 촉매는, 하기 일반식 (I)；
R1R2Si(NHR3)2 (I)
(식 중, R1은, 탄소수 3~12의 시클로알킬기 또는 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기이고, R2는, 탄소수 1~10의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3~10의 분기 알킬기이며, R1의 탄소수는 R2의 탄소수보다 2 이상 크다. R3은, 탄소수 2~6의 직쇄 알킬기, 탄소수 3~6의 분기 알킬기 또는 탄소수 3~6의 시클로알킬기이다.)
로 표시되는 화합물을 외부 전자 공여성 화합물로서 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 촉매에 있어서, 일반식 (I)로 표시되는 아미노실란 화합물 중의 R1기는, 탄소수 3~12의 시클로알킬기 또는 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기이며, 상기 시클로알킬기의 탄소수는, 4~10이 바람직하고, 5~7이 보다 바람직하다. 상기 방향족 탄화수소기의 탄소수는, 6~12가 바람직하고, 6~9가 보다 바람직하다. R1기로는, 상기 탄소수를 갖는 시클로알킬기가 바람직하다.
본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 촉매에 있어서, 일반식 (I) 중의 R2기는, 탄소수 1~10의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3~10의 분기 알킬기이며, 상기 직쇄 알킬기의 탄소수는, 1~8이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 상기 분기 알킬기의 탄소수는, 3~8이 바람직하고, 3~6이 보다 바람직하다.
본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 촉매에 있어서, 일반식 (I) 중의 R1의 탄소수는, R2의 탄소수보다 2 이상 크고, R2의 탄소수보다 3 이상 큰 것이 바람직하며, R2의 탄소수보다 4 이상 큰 것이 보다 바람직하다.
외부 전자 공여성 화합물로서, 일반식 (I)로 표시되는 바와 같이, 2개의 알킬기 R1기 및 R2기를 상이한 치환기로 하고, 또한 R1기가 시클로알킬기 또는 방향족 탄화수소기로 이루어지는 부피가 큰 기이며, R2기가 비교적 작은 입체 구조를 갖는 알킬기라고 하는, 입체 구조적으로 비대칭인 치환기를 가짐으로써, 고온 중합에 있어서의 수소 리스폰스가 향상한다.
본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 촉매에 있어서, 일반식 (I)로 표시되는 아미노실란 화합물 중의 R3기는, 탄소수 2~6의 직쇄 알킬기, 탄소수 3~6의 분기 알킬기 또는 탄소수 3~6의 시클로알킬기이다.
상기 직쇄 알킬기의 탄소수는, 2~5가 바람직하고, 2~4가 보다 바람직하다.
상기 분기 알킬기의 탄소수는, 3~6이 바람직하고, 3~5가 보다 바람직하다.
상기 시클로알킬기의 탄소수는, 4~6이 바람직하고, 5~6이 보다 바람직하다.
R3기로는, 상기 탄소수를 갖는 직쇄 알킬기 또는 분기 알킬기가 바람직하다.
외부 전자 공여성 화합물로서, 일반식 (I)로 표시되는 바와 같이, 각각 특정한 입체 구조를 갖는 R1기 및 R2기를 가짐과 더불어, R3기가 적당한 사이즈를 갖는 알킬기인 것에 의해, 우수한 수소 응답성 및 중합 활성하에서 입체 규칙성이 우수한 중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
일반식 (I)로 표시되는 아미노실란 화합물로서, 구체적으로는, 시클로헥실(메틸)비스(에틸아미노)실란, 시클로헥실(에틸)비스(에틸아미노)실란, 시클로헥실(n-프로필)비스(에틸아미노)실란, 시클로헥실(이소프로필)비스(에틸아미노)실란, 시클로펜틸(메틸)비스(에틸아미노)실란, 시클로펜틸(에틸)비스(에틸아미노)실란, 시클로펜틸(n-프로필)비스(에틸아미노)실란, 시클로펜틸(이소프로필)비스(에틸아미노)실란 등으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 시클로헥실(메틸)비스(에틸아미노)실란, 시클로헥실(에틸)비스(에틸아미노)실란, 시클로헥실(n-프로필)비스(에틸아미노)실란, 시클로펜틸(메틸)비스(에틸아미노)실란, 시클로펜틸(에틸)비스(에틸아미노)실란, 시클로펜틸(n-프로필)비스(에틸아미노)실란 등으로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하며, 시클로헥실(메틸)비스(에틸아미노)실란 및 시클로펜틸메틸비스(에틸아미노)실란으로부터 선택되는 1종 이상이 더 바람직하다.
본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 촉매에 있어서, 상기 일반식 (I)로 표시되는 아미노실란 화합물의 함유 비율은, 통상 올레핀류 중합용 촉매 중에 함유되는 고체 촉매 성분 중의 티탄 원자 1몰당, 1~200몰인 것이 바람직하고, 2~150몰인 것이 보다 바람직하며, 5~100몰인 것이 더 바람직하다.
본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 촉매는, 상기 일반식 (I)로 표시되는 아미노실란 화합물을 갖는 것에 의해, 고온하에서의 올레핀 중합시에, 중합 활성을 유지하면서, 일정한 수소 첨가량에 대해, 종래보다 큰 멜트 플로 레이트 상승 효과(수소 리스폰스)를 발휘할 수 있고, 이로 인해, 모노머 분압을 내리지 않고 높은 생산성을 유지하면서 입체 규칙성이 높으며 MFR이 우수한 중합체를 얻을 수 있고, 고온하에서 공중합 반응한 경우에 있어서도, 우수한 수소 활성 및 공중합 활성(중합 활성 지속성)을 달성하여, MFR이 높고 내충격성이 우수한 공중합체를 제조할 수 있다.
본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 촉매로는, 상기 일반식 (I)로 표시되는 아미노실란 화합물과 더불어, 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 내부 전자 공여성 화합물을 함유하는 올레핀류 중합용의 고체 촉매 성분과, 유기 알루미늄 화합물을 더 포함하는 것을 들 수 있다.
(고체 촉매 성분)
마그네슘, 티탄, 할로겐 및 내부 전자 공여성 화합물을 함유하는 올레핀류 중합용의 고체 촉매 성분으로는, 마그네슘 화합물과, 4가의 티탄 할로겐 화합물과, 내부 전자 공여성 화합물의 접촉 반응물을 들 수 있다.
상기 마그네슘 화합물로는, 디알콕시마그네슘, 디할로겐화마그네슘 및 알콕시마그네슘할라이드 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상기 마그네슘 화합물 중, 디알콕시마그네슘 또는 마그네슘디할라이드가 바람직하고, 구체적으로는, 디메톡시마그네슘, 디에톡시마그네슘, 디프로폭시마그네슘, 디부톡시마그네슘, 에톡시메톡시마그네슘, 에톡시프로폭시마그네슘, 부톡시에톡시마그네슘, 마그네슘디클로라이드, 마그네슘디브로마이드, 마그네슘디아이오다이드 등을 들 수 있고, 디에톡시마그네슘 및 마그네슘디클로라이드가 특히 바람직하다.
상기 마그네슘 화합물 중, 디알콕시마그네슘은, 금속 마그네슘을, 할로겐 혹은 할로겐 함유 금속 화합물 등의 존재하에 알코올과 반응시켜 얻은 것이어도 된다.
상기 디알콕시마그네슘은, 과립상 또는 분말상인 것이 바람직하고, 그 형상은 부정형 혹은 구상의 것을 사용할 수 있다.
디알콕시마그네슘으로서 구상의 것을 사용한 경우, 보다 양호한 입자 형상을 갖고 (보다 구상으로)좁은 입도 분포를 갖는 중합체 분말이 얻어지며, 중합 조작시에 생성된 중합체 분말의 취급 조작성이 향상하고, 생성된 중합체 분말에 포함되는 미분에 기인하는 폐색 등의 발생을 억제할 수 있다.
상기의 구형의 디알콕시마그네슘은, 반드시 진구형일 필요는 없고, 타원 형상 혹은 감자 형상의 것을 이용할 수도 있다. 구체적으로는, 그 입자의 원형도가, 3 이하인 것이 바람직하고, 1~2인 것이 보다 바람직하며, 1~1.5인 것이 더 바람직하다.
또한, 본 출원 서류에 있어서, 디알콕시마그네슘 입자의 원형도란, 디알콕시마그네슘 입자를 500개 이상 주사형 전자현미경에 의해 촬영하고, 촬영한 입자를 화상 해석 처리 소프트에 의해 처리함으로써 각 입자의 면적 S와 주위 길이 L을 구하고, 각 디알콕시마그네슘 입자의 원형도를 하기 식
각 디알콕시마그네슘 입자의 원형도=L2÷(4π×S)
에 의해 산출했을 때의 산술 평균값을 의미하고, 입자의 형상이 진원에 가까워질수록, 원형도는 1에 가까운 값을 나타낸다.
또, 상기 디알콕시마그네슘의 평균 입경은, 레이저광 산란 회절법 입도 측정기를 이용하여 측정했을 때의, 평균 입자 지름 D50(체적 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도로 50%의 입경)으로 1~200μm인 것이 바람직하고, 5~150μm인 것이 보다 바람직하다.
디알콕시마그네슘이 구형인 경우, 상기 평균 입경은 1~100μm인 것이 바람직하고, 5~60μm인 것이 보다 바람직하며, 10~50μm인 것이 더 바람직하다.
또, 디알콕시마그네슘의 입도에 대해서는, 미분 및 조분이 적고, 입도 분포가 좁은 것인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 디알콕시마그네슘은, 레이저광 산란 회절법 입도 측정기를 이용해 측정했을 때에, 5μm 이하의 입자가 20% 이하인 것이 바람직하고, 10% 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 레이저광 산란 회절법 입도 측정기를 이용하여 측정했을 때에, 100μm 이상의 입자가 10% 이하인 것이 바람직하고, 5% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한 그 입도 분포를 ln(D90/D10)(여기서, D90은 체적 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도로 90%의 입경, D10은 체적 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도로 10%의 입경이다.)으로 표시하면 3 이하인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 구형의 디알콕시마그네슘의 제조 방법은, 예를 들어 일본국 특허공개 소58-41832호 공보, 일본국 특허공개 소62-51633호 공보, 일본국 특허공개 평3-74341호 공보, 일본국 특허공개 평4-368391호 공보, 일본국 특허공개 평8-73388호 공보 등에 예시되어 있다.
상기 마그네슘 화합물은, 반응시에 용액상 또는 현탁액상인 것이 바람직하고, 용액상 또는 현탁액상인 것에 의해, 반응을 적절하게 진행시킬 수 있다.
상기 마그네슘 화합물이 고체인 경우에는, 마그네슘 화합물의 가용화능을 갖는 용매에 용해함으로써 용액상의 마그네슘 화합물로 할 수 있고, 또는 마그네슘 화합물의 가용화능을 갖지 않는 용매에 현탁함으로써 마그네슘 화합물 현탁액으로 할 수 있다.
또한, 마그네슘 화합물이 액체상인 경우에는, 그대로 용액상의 마그네슘 화합물로서 이용해도 되고, 마그네슘 화합물의 가용화능을 갖는 용매에 더 용해하여 용액상의 마그네슘 화합물로서 이용해도 된다.
고체 마그네슘 화합물을 가용화할 수 있는 화합물로는, 알코올, 에테르 및 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 들 수 있고, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2-에틸헥산올 등의 알코올이 바람직하며, 2-에틸헥산올이 특히 바람직하다.
한편, 고체 마그네슘 화합물에 대해서 가용화능을 갖지 않는 매체로는, 마그네슘 화합물을 용해할 일 없는, 포화 탄화수소 용매 또는 불포화 탄화수소 용매로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
고체 촉매 성분을 구성하는 4가의 티탄 할로겐 화합물로는, 특별히 제한되지 않으나, 하기 일반식 (II)
Ti(OR4)rX4 - r (II)
(식 중, R4는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, X는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자를 나타내며, r은 0 또는 1~3의 정수이다.)로 표시되는 티탄할라이드 혹은 알콕시티탄할라이드군에서 선택되는 화합물의 1종 이상인 것이 적절하다.
티탄할라이드로는, 티탄테트라클로라이드, 티탄테트라브로마이드, 티탄테트라아이오다이드 등의 티탄테트라할라이드를 들 수 있다.
또, 알콕시티탄할라이드로는, 메톡시티탄트리클로라이드, 에톡시티탄트리클로라이드, 프로폭시티탄트리클로라이드, n-부톡시티탄트리클로라이드, 디메톡시티탄디클로라이드, 디에톡시티탄디클로라이드, 디프로폭시티탄디클로라이드, 디-n-부톡시티탄디클로라이드, 트리메톡시티탄클로라이드, 트리에톡시티탄클로라이드, 트리프로폭시티탄클로라이드, 트리-n-부톡시티탄클로라이드 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
4가의 티탄할로겐 화합물로는, 티탄테트라할라이드가 바람직하고, 티탄테트라클로라이드가 보다 바람직하다.
이들 티탄 화합물은 단독 혹은 2종 이상 병용할 수도 있다.
고체 촉매 성분을 구성하는 내부 전자 공여성 화합물로는, 특별히 제한되지 않으나, 산소 원자 혹은 질소 원자를 함유하는 유기 화합물인 것이 바람직하고, 예를 들어, 알코올류, 페놀류, 에테르류, 에스테르류, 케톤류, 산할라이드류, 알데히드류, 아민류, 아미드류, 니트릴류, 이소시아네이트류, Si-O-C 결합 또는 Si-N-C 결합을 포함하는 유기 규소 화합물 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
내부 전자 공여성 화합물로는, 모노에테르류, 디에테르류, 에테르카보네이트류 등의 에테르 화합물이나, 모노카복실산에스테르류, 폴리카복실산에스테르류 등의 에스테르류가 보다 바람직하고, 방향족 디카복실산디에스테르 등의 방향족 폴리카복실산에스테르류, 지방족 폴리카복실산에스테르류, 지환족 폴리카복실산에스테르류, 디에테르류, 및 에테르카보네이트류로부터 선택되는 1종 이상이 더 바람직하다.
본 발명의 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법에 있어서, 방향족 디카복실산디에스테르는, 하기 일반식 (III)
(R5)jC6H4 - j(COOR6)(COOR7) (III)
(식 중, R5는 탄소수 1~8의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R6 및 R7은 탄소수 1~12의 알킬기이며, 동일하거나 상이해도 되고, 또, 치환기 R5의 수 j는 0, 1 또는 2이며, j가 2일 때, 각 R5는 동일하거나 상이해도 된다.)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
일반식 (III)으로 표시되는 방향족 디카복실산디에스테르에 있어서, R5는, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기이다.
R5가 할로겐 원자인 경우, 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자로부터 선택되는 1종 이상의 원자를 들 수 있다.
R5가 탄소수 1~8의 알킬기인 경우, 탄소수 1~8의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 2,2-디메틸부틸기, 2,2-디메틸펜틸기, 이소옥틸기, 2,2-디메틸헥실기로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
R5로는, 메틸기, 브롬 원자, 불소 원자가 바람직하고, 메틸기, 브롬 원자가 보다 바람직하다.
일반식 (III)으로 표시되는 방향족 디카복실산디에스테르에 있어서, R6 및 R7은 탄소수 1~12의 알킬기이며, R6 및 R7은, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
탄소수 1~12의 알킬기로는, 에틸기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 네오펜틸기, 이소헥실기, 이소옥틸기를 들 수 있고, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 또는 네오펜틸기인 것이 바람직하다.
일반식 (III)으로 표시되는 방향족 디카복실산디에스테르에 있어서, 치환기R5의 수 j는 0, 1 또는 2이며, j가 2일 때, 각 R5(2개의 R5)는 동일하거나 상이해도 된다.
j가 0인 경우, 일반식 (III)으로 표시되는 화합물은 프탈산디에스테르이며, j가 1 또는 2인 경우, 일반식 (III)으로 표시되는 화합물은 치환 프탈산디에스테르이다.
j가 1인 경우, 일반식 (III)으로 표시되는 방향족 디카복실산디에스테르에 있어서, R5가, 벤젠환의 3위, 4위 또는 5위의 위치의 수소 원자와 치환되어 이루어지는 것이 바람직하다.
j가 2인 경우, 일반식 (III)으로 표시되는 방향족 디카복실산디에스테르에 있어서, R5가, 벤젠환의 4위 및 5위의 위치의 수소 원자와 치환되어 이루어지는 것이 바람직하다.
일반식 (III)으로 표시되는 방향족 디카복실산디에스테르의 구체예로는, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸, 프탈산디-n-프로필, 프탈산디이소프로필, 프탈산디-n-부틸, 프탈산디이소부틸, 프탈산디-n-펜틸, 프탈산디이소펜틸, 프탈산디네오펜틸, 프탈산디-n-헥실, 프탈산디헥실, 프탈산메틸에틸, 프탈산(에틸)n-프로필, 프탈산에틸이소프로필, 프탈산(에틸)n-부틸, 프탈산에틸이소부틸, 프탈산(에틸)n-펜틸, 프탈산에틸이소펜틸, 프탈산에틸네오펜틸, 프탈산(에틸)n-헥실 등의 프탈산디에스테르, 4-클로로프탈산디에틸, 4-클로로프탈산디-n-프로필, 4-클로로프탈산디이소프로필, 4-클로로프탈산디-n-부틸, 4-클로로프탈산디이소부틸, 4-브로모프탈산디에틸, 4-브로모프탈산디-n-프로필, 4-브로모프탈산디이소프로필, 4-브로모프탈산디-n-부틸, 4-브로모프탈산디이소부틸 등의 할로겐 치환 프탈산디에스테르, 4-메틸프탈산디에틸, 4-메틸프탈산디-n-프로필, 4-메틸프탈산디이소프로필, 4-메틸프탈산디-n-부틸 또는 4-메틸프탈산디이소부틸 등의 알킬 치환 프탈산디에스테르 등을 들 수 있다.
내부 전자 공여성 화합물로서, 지방족 폴리카복실산에스테르류를 사용하는 경우, 지방족 폴리카복실산에스테르류로는, 포화 지방족 폴리카복실산에스테르나, 불포화 지방족 폴리카복실산에스테르를 들 수 있다.
상기 포화 지방족 폴리카복실산에스테르로는, 말론산디에스테르류, 숙신산디에스테르류, 푸마르산디에스테르류, 아디프산디에스테르류, 글루타르산디에스테르류 등을 들 수 있다. 말론산디에스테르, 알킬 치환 말론산디에스테르, 알킬렌 치환 말론산디에스테르, 숙신산디에스테르로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 보다 바람직하다.
또, 상기 불포화 지방족 폴리카복실산에스테르로는, 말레산디에스테르 등을 들 수 있고, 말레산디에스테르 또는 알킬 치환 말레산디에스테르로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 보다 바람직하다.
내부 전자 공여성 화합물로서 숙신산디에스테르를 사용하는 경우, 숙신산디에스테르로는, 숙신산디에틸, 숙신산디부틸, 메틸숙신산디에틸, 2,3-디이소프로필 숙신산디에틸 등을 들 수 있고, 숙신산디에틸 또는 2,3-디이소프로필숙신산디에틸이 바람직하다.
내부 전자 공여성 화합물로서 말레산디에스테르를 사용하는 경우, 말레산디에스테르로는, 말레산디에틸, 말레산디-n-프로필, 말레산디이소프로필, 말레산디-n-부틸, 말레산디이소부틸, 말레산디-n-펜틸, 말레산디네오펜틸, 말레산디헥실, 말레산디옥틸 등을 예시할 수 있고, 이들 중에서도, 말레산디에틸, 말레산디-n-부틸, 및 말레산디이소부틸이 바람직하다.
내부 전자 공여성 화합물로서 알킬 치환 말레산디에스테르를 사용하는 경우, 알킬 치환 말레산디에스테르로는, 이소프로필브로모말레산디에틸, 부틸브로모말레산디에틸, 이소부틸브로모말레산디에틸, 디이소프로필말레산디에틸, 디부틸말레산디에틸, 디이소부틸말레산디에틸, 디이소펜틸말레산디에틸, 이소프로필이소부틸말레산디에틸, 이소프로필이소펜틸말레산디메틸, (3-클로로-n-프로필)말레산디에틸, 비스(3-브로모-n-프로필)말레산디에틸, 디메틸말레산디부틸, 디에틸말레산디부틸 등을 예시할 수 있고, 이들 중에서도, 디메틸말레산디부틸, 디에틸말레산디부틸 및 디이소부틸말레산디에틸이 바람직하다.
내부 전자 공여성 화합물로서 말론산디에스테르를 사용하는 경우, 말론산디에스테르로는, 말론산디메틸, 말론산디에틸, 말론산디-n-프로필, 말론산디이소프로필, 말론산디-n-부틸, 말론산디이소부틸, 말론산디네오펜틸 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 말론산디메틸, 말론산디에틸 또는 말론산디이소부틸이 바람직하다.
또, 내부 전자 공여성 화합물로는, 치환 말론산디에스테르가 적절하다.
내부 전자 공여성 화합물로서 치환 말론산디에스테르를 사용하는 경우, 치환 말론산디에스테르로는, 알킬 치환 말론산디에스테르, 할로겐 치환 말론산디에스테르, 할로겐화알킬 치환 말론산디에스테르 등을 들 수 있고, 상기 중에서도, 알킬 치환 말론산디에스테르 및 할로겐 치환 말론산디에스테르가 바람직하고, 알킬 치환 말론산디에스테르가 보다 바람직하다.
상기 알킬 치환 말론산디에스테르로는, 디알킬말론산디에스테르 또는 알킬리덴말론산디에스테르가 바람직하고, 에틸시클로펜틸말론산디메틸, 에틸시클로펜틸말론산디에틸, 디이소부틸말론산디메틸, 디이소부틸말론산디에틸 등의 디알킬말론산디에스테르나, 벤질리덴말론산디메틸 또는 벤질리덴말론산디에틸 등의 알킬리덴말론산디에스테르가 보다 바람직하다.
또, 지환족 폴리카복실산에스테르로는, 포화 지환족 폴리카복실산에스테르 및 불포화 지환족 폴리카복실산에스테르를 들 수 있다. 구체적으로는, 시클로알칸디카복실산디에스테르나 시클로알켄디카복실산디에스테르 등을 들 수 있다.
내부 전자 공여성 화합물로서 시클로알칸디카복실산디에스테르를 사용하는 경우, 시클로알칸디카복실산디에스테르로는, 시클로펜탄-1,2-디카복실산디에스테르, 시클로펜탄-1,3-디카복실산디에스테르, 시클로헥산-1,2-디카복실산디에스테르, 시클로헥산-1,3-디카복실산디에스테르, 시클로헵탄-1,2-디카복실산디에스테르, 시클로헵탄-1,2-디카복실산디에스테르, 시클로옥탄-1,2-디카복실산디에스테르, 시클로옥탄-1,3-디카복실산디에스테르, 시클로노난-1,2-디카복실산디에스테르, 시클로노난-1,3-디카복실산디에스테르, 시클로데칸-1,2-디카복실산디에스테르, 시클로데칸-1,3-디카복실산디에스테르 등을 들 수 있다.
내부 전자 공여성 화합물로서 디에테르류를 사용하는 경우, 디에테르류로는, 하기 일반식 (IV)；
R8 kH(3-k)C-O-(CR9R10)m-O-CR11 nH(3-n) (IV)
(일반식 (IV) 중, R8과 R11은, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~20의 유기기이며, 서로 동일하거나 상이해도 되고, R9와 R10은, 수소 원자, 산소 원자, 유황 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~20의 유기기이며, 서로 동일하거나 상이해도 된다. 탄소수 1~20의 유기기는, 산소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 질소 원자, 유황 원자, 인 원자, 및 붕소 원자로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하고 있어도 되고, 탄소수 1~20의 유기기가 복수 존재하는 경우, 복수의 유기기는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며, k는 0~3의 정수이고, k가 2 이상의 정수인 경우, 복수 개 존재하는 R8은 서로 동일하거나 상이해도 되며, m은 1~10의 정수이고, m이 2 이상의 정수인 경우, 복수 개 존재하는 R9 및 R10은 각각 동일하거나 상이해도 되며, n은 0~3의 정수이고, n이 2 이상의 정수인 경우, 복수 개 존재하는 R11은 서로 동일하거나 상이해도 된다.)
로 표시되는 화합물을 이용할 수 있다.
일반식 (IV)로 표시되는 화합물에 있어서, R8 또는 R11이 할로겐 원자인 경우, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 들 수 있고, 바람직하게는 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자이다.
또, R8 또는 R11이 탄소수 1~20의 유기기인 경우, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, n-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기를 들 수 있고, 바람직하게는, 메틸기, 에틸기이다.
일반식 (IV)로 표시되는 화합물에 있어서, 탄소수 1~20의 유기기가 복수 존재하는 경우, 복수의 유기기는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 이 경우, 환을 구성하는 복수의 유기기로는, (1) R8끼리(k가 2 이상인 경우), (2) R11끼리(n이 2 이상인 경우), (3) R9끼리(m이 2 이상인 경우), (4) R10끼리(m이 2 이상인 경우), (5) R8과 R9, (6) R8과 R10, (7) R8과 R11, (8) R9와 R10, (9) R9와 R11, (10) R10과 R11의 조합을 들 수 있으며, 이 중, (8) R9와 R10의 조합이 바람직하고, R9와 R10이 서로 결합하여 플루오렌환 등을 형성하고 있는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (IV)로 표시되는 화합물로서, 구체적으로는, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 3,3-비스(메톡시메틸)-2,6-디메틸헵탄, 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 3,3-비스(메톡시메틸)-2,6-디메틸헵탄, 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌으로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하다.
일반식 (IV)로 표시되는 화합물에 있어서, k는 0~3의 정수이며, 0~2의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하다. k가 2 이상의 정수인 경우, 복수 개 존재하는 R8은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
일반식 (IV)로 표시되는 화합물에 있어서, m은 1~10의 정수이며, 1~8의 정수인 것이 바람직하고, 1~6인 것이 보다 바람직하다. m이 2 이상의 정수인 경우, 복수 개 존재하는 R9 및 R10은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
일반식 (IV)로 표시되는 화합물에 있어서, n은 0~3의 정수이며, 0~2의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하다. n이 2 이상의 정수인 경우, 복수 개 존재하는 R11은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
내부 전자 공여성 화합물로서 에테르카보네이트류를 사용하는 경우, 에테르카보네이트류로는, 하기 일반식 (V)；
R12-O-C(=O)-O-Z-OR13 (V)
(일반식 (V) 중, R12 및 R13은, 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~20의 분기 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~20의 직쇄상 알케닐기 또는 분기 알케닐기, 탄소수 1~20의 직쇄상 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3~20의 분기 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 2~20의 직쇄상 할로겐 치환 알케닐기, 탄소수 3~20의 분기 할로겐 치환 알케닐기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알케닐기, 탄소수 3~20의 할로겐 치환 시클로알킬기, 탄소수 3~20의 할로겐 치환 시클로알케닐기, 탄소수 6~24의 방향족 탄화수소기, 탄소수 6~24의 할로겐 치환 방향족 탄화수소기, 결합 말단이 탄소 원자인 탄소수 2~24의 질소 원자 함유 탄화수소기(단, 결합 말단이 C=N기인 것을 제외한다), 결합 말단이 탄소 원자인 탄소수 2~24의 산소 원자 함유 탄화수소기(단, 결합 말단이 카보닐기인 것을 제외한다), 또는 결합 말단이 탄소 원자인 탄소수 2~24의 인 함유 탄화수소기(단, 결합 말단이 C=P기인 것을 제외한다)를 나타내고, R12 및 R13은 동일하거나 상이해도 되며, Z는, 탄소 원자 또는 탄소쇄를 통해 결합하는 결합성기를 나타낸다.)로 표시되는 화합물을 이용할 수 있다.
일반식 (V)로 표시되는 화합물에 있어서, R12 또는 R13이 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기인 경우, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-펜틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1~12의 직쇄상 알킬기를 들 수 있다.
R12 또는 R13이 탄소수 3~20의 분기 알킬기인 경우, 예를 들어 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 2급 탄소 또는 3급 탄소를 갖는 알킬기를 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 3~12의 분기 알킬기를 들 수 있다.
R12 또는 R13이 탄소수 3~20의 직쇄상 알케닐기인 경우, 예를 들어, 알릴기, 3-부테닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 7-옥테닐기, 10-도데세닐기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 3~12의 직쇄상 알케닐기를 들 수 있다.
R12 또는 R13이 탄소수 3~20의 분기 알케닐기인 경우, 예를 들어, 이소프로페닐기, 이소부테닐기, 이소펜테닐기, 2-에틸-3-헥세닐기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 3~12의 분기 알케닐기를 들 수 있다.
R12 또는 R13이 탄소수 1~20의 직쇄상 할로겐 치환 알킬기인 경우, 예를 들어, 할로겐화메틸기, 할로겐화에틸기, 할로겐화n-프로필기, 할로겐화n-부틸기, 할로겐화n-펜틸기, 할로겐화n-헥실기, 할로겐화n-펜틸기, 할로겐화n-옥틸기, 할로겐화노닐기, 할로겐화데실기, 할로겐 치환 운데실기, 할로겐 치환 도데실기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 탄소수 1~12의 직쇄상 할로겐 치환 알킬기를 들 수 있다.
R12 또는 R13이 탄소수 3~20의 분기 할로겐 치환 알킬기인 경우, 예를 들어, 할로겐화이소프로필기, 할로겐화이소부틸기, 할로겐화2-에틸헥실기, 할로겐화네오펜틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 탄소수 3~12의 분기 할로겐 치환 알킬기를 들 수 있다.
R12 또는 R13이 탄소수 2~20의 직쇄상 할로겐 치환 알케닐기인 경우, 예를 들어, 2-할로겐화비닐기, 3-할로겐화알릴기, 3-할로겐화-2-부테닐기, 4-할로겐화-3-부테닐기, 퍼할로겐화-2-부테닐기, 6-할로겐화-4-헥세닐기, 3-트리할로겐화메틸-2-프로페닐기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 탄소수 2~12의 할로겐 치환 알케닐기를 들 수 있다.
R12 또는 R13이 탄소수 3~20의 분기 할로겐 치환 알케닐기인 경우, 예를 들어, 3-트리할로겐화-2-부테닐기, 2-펜타할로겐화에틸-3-헥세닐기, 6-할로겐화-3-에틸-4-헥세닐기, 3-할로겐화이소부테닐기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 탄소수 3~12의 분기 할로겐 치환 알케닐기를 들 수 있다.
R12 또는 R13이 탄소수 3~20의 시클로알킬기인 경우, 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 테트라메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 부틸시클로펜틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 탄소수 3~12의 시클로알킬기를 들 수 있다.
R12 또는 R13이 탄소수 3~20의 시클로알케닐기인 경우, 예를 들어, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로옥테닐기, 노보넨기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 탄소수 3~12의 시클로알케닐기를 들 수 있다.
R12 또는 R13이 탄소수 3~20의 할로겐 치환 시클로알킬기인 경우, 예를 들어, 할로겐 치환 시클로프로필기, 할로겐 치환 시클로부틸기, 할로겐 치환 시클로펜틸기, 할로겐 치환 트리메틸시클로펜틸기, 할로겐 치환 시클로헥실기, 할로겐 치환 메틸시클로헥실기, 할로겐 치환 시클로헵틸기, 할로겐 치환 시클로옥틸기, 할로겐 치환 시클로노닐기, 할로겐 치환 시클로데실기, 할로겐 치환 부틸시클로펜틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 탄소수 3~12의 할로겐 치환 시클로알킬기를 들 수 있다.
R12 또는 R13이 탄소수 3~20의 할로겐 치환 시클로알케닐기인 경우, 예를 들어, 할로겐 치환 시클로프로페닐기, 할로겐 치환 시클로부테닐기, 할로겐 치환 시클로펜테닐기, 할로겐 치환 트리메틸시클로펜테닐기, 할로겐 치환 시클로헥세닐기, 할로겐 치환 메틸시클로헥세닐기, 할로겐 치환 시클로헵테닐기, 할로겐 치환 시클로옥테닐기, 할로겐 치환 시클로노네닐기, 할로겐 치환 시클로데세닐기, 할로겐 치환 부틸시클로펜테닐기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 3~12의 할로겐 치환 시클로알케닐기를 들 수 있다.
R12 또는 R13이 탄소수 6~24의 방향족 탄화수소기인 경우, 예를 들어, 페닐기, 메틸페닐기, 디메틸페닐기, 에틸페닐기, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 2-페닐프로필기, 1-페닐부틸기, 4-페닐부틸기, 2-페닐헵틸기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 1,8-디메틸나프틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
R12 또는 R13이 탄소수 6~24의 할로겐 치환 방향족 탄화수소기인 경우, 할로겐화페닐기, 할로겐화메틸페닐기, 트리할로겐화메틸페닐기, 퍼할로겐화벤질기, 퍼할로겐화페닐기, 2-페닐-2-할로겐화에틸기, 퍼할로겐화나프틸기, 4-페닐-2,3-디할로겐화부틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 6~12의 할로겐 치환 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 (V)로 표시되는 화합물 중, R12 또는 R13이 할로겐 원자를 함유하는 기인 경우, 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 들 수 있고, 바람직하게는 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자를 들 수 있다.
또, R12 또는 R13이, 결합 말단이 탄소 원자인 탄소수 2~24의 인 함유 탄화수소기(단, 결합 말단이 C=P기인 것을 제외한다)인 경우, 예를 들어, 디메틸포스핀 메틸기, 디부틸포스피노메틸기, 디시클로헥실포스피노메틸기, 디메틸포스핀에틸기, 디부틸포스피노에틸기, 디시클로헥실포스피노에틸기 등의 디알킬포스피노알킬기, 디페닐포스피노메틸기, 디톨릴포스피노메틸기 등의 디아릴포스피노알킬기, 디메틸포스피노페닐기, 디에틸포스피노페닐기 등의 포스피노기 치환 아릴기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 2~12의 인 함유 탄화수소기를 들 수 있다.
또한, R12 또는 R13의 결합 말단이란, 일반식 (V)로 표시되는 화합물에 있어서, R12 또는 R13이 결합하는 산소 원자측 말단의 원자 또는 기를 의미한다.
R12로는, 탄소수 1~12의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~12의 분기 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 직쇄상 알케닐기 또는 분기 알케닐기, 탄소수 1~12의 직쇄상 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3~12의 분기 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3~12의 직쇄상 할로겐 치환 알케닐기 또는 분기 할로겐 치환 알케닐기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 탄소수 3~12의 시클로알케닐기, 탄소수 3~12의 할로겐 치환 시클로알킬기, 탄소수 3~12의 할로겐 치환 시클로알케닐기, 또는 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1~12의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~12의 분기 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 직쇄상 알케닐기 또는 분기 알케닐기, 탄소수 1~12의 직쇄상 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3~12의 분기 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 탄소수 3~12의 시클로알케닐기, 또는 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~12의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~12의 분기 알킬기, 및 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기가 더 바람직하다.
R13으로는, 탄소수 1~12의 직쇄상 알킬기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 3~12의 분기 알킬기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 3~12의 분기 알케닐기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 1~12의 직쇄상 할로겐 치환 알킬기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 3~12의 분기 할로겐 치환 알킬기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 3~12의 분기 할로겐 치환 알케닐기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 4~12의 시클로알킬기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 4~12의 시클로알케닐기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 4~12의 할로겐 치환 시클로알킬기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 4~12의 할로겐 치환 시클로알케닐기 또는 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 7~12의 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1~12의 직쇄상 탄화수소기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 3~12의 분기 알킬기 또는 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 7~12의 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하다.
또한, R13의 결합 말단이란, 일반식 (V)로 표시되는 화합물에 있어서, R13이 결합하는 산소 원자측 말단을 의미한다.
R12 및 R13의 조합으로는, 상술한 각 기 중, 바람직한 것끼리의 조합을 들 수 있고, 보다 바람직한 것끼리의 조합인 것이 바람직하다.
일반식 (V)로 표시되는 화합물에 있어서, Z는, 카보네이트기와 에테르기(OR13기)를 결합하는 2가의 결합성기인, 탄소 원자 또는 탄소쇄를 통해 결합하는 결합성기이며, 예를 들어, Z가 결합하는 2개의 산소 원자간을 탄소쇄로 결합하는 결합성기를 들 수 있고, 당해 탄소쇄가 2개의 탄소 원자로 구성되어 있는 결합성기인 것이 바람직하다.
Z는, 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬렌기, 탄소수 3~20의 분기 알킬렌기, 비닐렌기, 탄소수 3~20의 직쇄상 알케닐렌기 또는 분기 알케닐렌기, 탄소수 1~20의 직쇄상 할로겐 치환 알킬렌기, 탄소수 3~20의 분기 할로겐 치환 알킬렌기, 탄소수 3~20의 직쇄상 할로겐 치환 알케닐렌기 또는 분기 할로겐 치환 알케닐렌기, 탄소수 3~20의 시클로알킬렌기, 탄소수 3~20의 시클로알케닐렌기, 탄소수 3~20의 할로겐 치환 시클로알킬렌기, 탄소수 3~20의 할로겐 치환 시클로알케닐렌기, 탄소수 6~24의 방향족 탄화수소기, 탄소수 6~24의 할로겐 치환 방향족 탄화수소기, 탄소수 1~24의 질소 원자 함유 탄화수소기, 탄소수 1~24의 산소 원자 함유 탄화수소기, 또는 탄소수 1~24의 인 함유 탄화수소기인 것이 바람직하다.
Z는, 탄소수 2의 에틸렌기, 탄소수 3~12의 분기 알킬렌기, 비닐렌기, 탄소수 3~12의 직쇄상 알케닐렌기 또는 분기 알케닐렌기, 탄소수 2~12의 직쇄상 할로겐 치환 알킬렌기, 탄소수 3~12의 분기 할로겐 치환 알킬렌기, 탄소수 3~12의 직쇄상 할로겐 치환 알케닐렌기 또는 분기 할로겐 치환 알케닐렌기, 탄소수 3~12의 시클로알킬렌기, 탄소수 3~12의 시클로알케닐렌기, 탄소수 3~12의 할로겐 치환 시클로알킬렌기, 탄소수 3~12의 할로겐 치환 시클로알케닐렌기, 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기, 탄소수 6~12의 할로겐 치환 방향족 탄화수소기, 탄소수 2~12의 질소 원자 함유 탄화수소기, 탄소수 2~12의 산소 원자 함유 탄화수소기, 또는 탄소수 2~12의 인 함유 탄화수소기이며,
특히 바람직한 기는, 탄소수 2의 에틸렌기 및 탄소수 3~12의 분기 알킬렌기로부터 선택되는 2좌의(bidentate) 결합성기인 것이 보다 바람직하다(또한, 2좌의 결합성기란, Z가 결합하는 2개의 산소 원자간이 탄소쇄로 결합되어, 당해 탄소쇄가 2개의 탄소 원자로 구성되어 있는 것을 의미한다).
Z가 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬렌기인 경우, 예를 들어, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 트리데카메틸렌기, 테트라데카메틸렌기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 탄소수 2~12의 직쇄상 알킬렌기이다. 더 바람직하게는 에틸렌기를 들 수 있다.
Z의 탄소수 3~20의 분기 알킬렌기인 경우, 예를 들어, 1-메틸에틸렌기, 2-메틸트리메틸렌기, 2-메틸테트라메틸렌기, 2-메틸펜타메틸렌기, 3-메틸헥사메틸렌기, 4-메틸헵타메틸렌기, 4-메틸옥타메틸렌기, 5-메틸노나메틸렌기, 5-메틸데카메틸렌기, 6-메틸운데카메틸렌기, 7-메틸도데카메틸렌기, 7-메틸트리데카메틸렌기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 탄소수 3~12의 분기 알킬렌기를 들 수 있으며, 보다 바람직하게는, 1-메틸에틸렌기, 2-메틸에틸렌기, 1-에틸에틸렌기를 들 수 있다.
Z가 탄소수 3~20의 직쇄상 알케닐렌기인 경우, 예를 들어, 프로페닐렌기, 부테닐렌기, 헥세닐렌기, 옥테닐렌기, 옥타데세닐렌기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 탄소수 3~12의 직쇄상 알케닐렌기를 들 수 있다.
Z가 탄소수 3~20의 분기 알케닐렌기인 경우, 예를 들어, 이소프로페닐렌기, 1-에틸에테닐렌기, 2-메틸프로페닐렌기, 2,2-디메틸부테닐렌기, 3-메틸-2-부테닐렌기, 3-에틸-2-부테닐렌기, 2-메틸옥테닐렌기, 2,4-디메틸-2-부테닐렌기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 연결부가 에테닐렌기인 탄소수 3~12의 분기 알케닐렌기를 들 수 있으며, 보다 바람직하게는, 이소프로페닐렌기, 1-에틸에테닐렌기를 들 수 있다.
Z가 탄소수 1~20의 직쇄상 할로겐 치환 알킬렌기인 경우, 예를 들어, 디클로로메틸렌기, 클로로메틸렌기, 디클로로메틸렌기, 테트라클로로에틸렌기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 탄소수 3~12의 직쇄상 할로겐 치환 알킬렌기를 들 수 있으며, 보다 바람직하게는, 클로로에틸렌기, 플루오로에틸렌기, 디클로로에틸렌기, 디플루오로에틸렌기, 테트라플루오로에틸렌기를 들 수 있다.
Z가 탄소수 1~20의 분기 할로겐 치환 알킬렌기인 경우, 예를 들어, 1,2-비스클로로메틸에틸렌기, 2,2-비스(클로로메틸)프로필렌기, 1,2-비스디클로로메틸에틸렌기, 1,2-비스(트리클로로메틸)에틸렌기, 2,2-디클로로프로필렌기, 1,1,2,2-테트라클로로에틸렌기, 1-트리플루오로메틸에틸렌기, 1-펜타플루오로페닐에틸렌기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 탄소수 3~12의 분기 할로겐 치환 알킬렌기를 들 수 있으며, 보다 바람직하게는, 1-클로로에틸에틸렌기, 1-트리플루오로메틸에틸렌기, 1,2-비스(클로로메틸)에틸렌기를 들 수 있다.
Z가 탄소수 1~20의 직쇄상 할로겐 치환 알케닐렌기인 경우, 예를 들어, 디클로로에테닐렌기, 디플루오로에테닐렌기, 3,3-디클로로프로페닐렌기, 1,2-디플루오로프로페닐렌기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 탄소수 3~12의 직쇄상 할로겐 치환 알케닐렌기를 들 수 있으며, 보다 바람직하게는, 디클로로에테닐렌기, 디플루오로에테닐렌기를 들 수 있다.
Z가 탄소수 1~20의 분기 할로겐 치환 알킬렌기인 경우, 예를 들어, 3,4-디클로로-1,2-부틸렌기, 2,2-디클로로-1,3-부틸렌기, 1,2-디플루오로-1,2-프로필렌기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 탄소수 3~12의 분기 할로겐 치환 알킬렌기를 들 수 있으며, 보다 바람직하게는, 클로로메틸에테닐렌기, 트리플루오로메틸에테닐렌기, 3,4-디클로로-1,2-부테닐렌기를 들 수 있다.
Z가 탄소수 3~20의 시클로알킬렌기인 경우, 예를 들어, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로프로필렌기, 2-메틸시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 2,2-디메틸시클로부틸렌기, 2,3-디메틸시클로펜틸렌기, 1,3,3-트리메틸시클로헥실렌기, 시클로옥틸렌기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 탄소수 3~12의 시클로알킬렌기를 들 수 있으며, 보다 바람직하게는, 1,2-시클로알킬렌기, 혹은 탄화수소기 치환 1,2-시클로알킬렌기를 들 수 있다.
Z가 탄소수 3~20의 시클로알케닐렌기인 경우, 예를 들어, 시클로펜테닐렌기, 2,4-시클로펜타디에닐렌기, 시클로헥세닐렌기, 1,4-시클로헥사디에닐렌기, 시클로헵테닐렌기, 메틸시클로펜테닐렌기, 메틸시클로헥세닐렌기, 메틸시클로헵테닐렌기, 디시클로데실렌기, 트리시클로데실렌기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 탄소수 3~12의 시클로알케닐렌기를 들 수 있으며, 보다 바람직하게는, 1,2-시클로알케닐렌기, 혹은 탄화수소기 치환 1,2-시클로알케닐렌기를 들 수 있다.
Z가 탄소수 3~20의 할로겐 치환 시클로알킬렌기인 경우, 예를 들어, 3-클로로-1,2-시클로펜틸렌기, 3,4,5,6-테트라클로로-1,2-시클로헥실렌기, 3,3-디클로로-1,2-시클로프로필렌기, 2-클로로메틸시클로프로필렌기, 3,4-디클로로-1,2-시클로부틸렌기, 3,3-비스(디클로로메틸)-1,2-시클로부틸렌기, 2,3-비스(디클로로메틸)시클로펜틸렌기, 1,3,3-트리스(플루오로메틸)-1,2-시클로헥실렌기, 3-트리클로로메틸-1,2-시클로옥틸렌기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 탄소수 3~12의 할로겐 치환 시클로알킬렌기를 들 수 있다.
Z가 탄소수 3~20의 할로겐 치환 시클로알케닐렌기인 경우, 예를 들어, 5-클로로-1,2-시클로-4-헥세닐렌기, 3,3,4,4-테트라플루오로-1,2-시클로-6-옥테닐렌기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 탄소수 3~12의 할로겐 치환 시클로알케닐렌기를 들 수 있다.
Z가 탄소수 6~24의 방향족 탄화수소기인 경우, 예를 들어, 1,2-페닐렌, 3-메틸-1,2-페닐렌, 3,6-디메틸-1,2-페닐렌, 1,2-나프틸렌, 2,3-나프틸렌, 5-메틸-1,2-나프틸렌, 9,10-페난트릴렌, 1,2-안트라세닐렌 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
Z가 탄소수 6~24의 할로겐 치환 방향족 탄화수소기인 경우, 예를 들어, 3-클로로-1,2-페닐렌, 3-클로로메틸-1,2-페닐렌, 3,6-디클로로-1,2-페닐렌, 3,6-디클로로-4,5-디메틸-1,2-페닐렌, 3-클로로-1,2-나프틸렌, 3-플루오로-1,2-나프틸렌, 3,6-디클로로-1,2-페닐렌, 3,6-디플루오로-1,2-페닐렌, 3,6-디브로모-1,2-페닐렌, 1-클로로-2,3-나프틸렌, 5-클로로-1,2-나프틸렌, 2,6-디클로로-9,10-페난트릴렌, 5,6-디클로로-1,2-안트라세닐렌, 5,6-디플루오로-1,2-안트라세닐렌 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 탄소수 6~12의 할로겐 치환 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
Z가 탄소수 1~24의 질소 원자 함유 탄화수소기인 경우, 예를 들어, 1-디메틸아미노에틸렌기, 1,2-비스디메틸아미노에틸렌기, 1-디에틸아미노에틸렌기, 2-디에틸아미노-1,3-프로필렌기, 2-에틸아미노-1,3-프로필렌기, 4-디메틸아미노-1,2-페닐렌기, 4,5-비스(디메틸아미노)페닐렌기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 탄소수 2~12의 질소 원자 함유 탄화수소기를 들 수 있다.
Z가 탄소수 1~24의 산소 원자 함유 탄화수소기인 경우, 예를 들어, 1-메톡시 에틸렌기, 2,2-디메톡시-1,3-프로파닐렌기, 2-에톡시-1,3-프로파닐렌기, 2-t-부톡시-1,3-프로파닐렌기, 2,3-디메톡시-2,3-부틸렌기, 4-메톡시-1,2-페닐렌기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 탄소수 2~12의 산소 원자 함유 탄화수소기를 들 수 있다.
Z가 탄소수 1~24의 인 함유 탄화수소기인 경우, 예를 들어, 1-디메틸포스피노에틸렌기, 2,2-비스(디메틸포스피노)-1,3-프로파닐렌기, 2-디에틸포스피노-1,3-프로파닐렌기, 2-t-부톡시메틸포스피노-1,3-프로파닐렌기, 2,3-비스(디페닐포스피노)-2,3-부틸렌기, 4-메틸포스페이트-1,2-페닐렌기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 탄소수 1~12의 인 함유 탄화수소기를 들 수 있다.
또한, Z가 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기, 할로겐 치환 시클로알킬렌기, 할로겐 치환 시클로알케닐렌기, 방향족 탄화수소기 또는 할로겐 치환 방향족 탄화수소기 등의 환상의 기인 경우, Z가 결합하는 2개의 산소 원자간은 탄소쇄로 결합되고, 당해 탄소쇄가 2개의 탄소 원자로 구성되어 있는 결합성기는, 환상을 구성하는 탄소쇄 중의 인접하는 2개의 탄소쇄가, 당해 Z가 결합하는 2개의 산소 원자 사이에 있는 탄소쇄인 것을 의미한다.
일반식 (V)로 표시되는 화합물의 구체예로는, (2-에톡시에틸)메틸카보네이트, (2-에톡시에틸)에틸카보네이트, (2-에톡시에틸)페닐카보네이트가 특히 바람직하다.
내부 전자 공여성 화합물로는, 특히, 디이소부틸말론산디메틸, 디이소부틸말론산디에틸, 벤질리덴말론산디메틸, 및 벤질리덴말론산디에틸로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 촉매에 있어서, 고체 촉매 성분은, 마그네슘 화합물, 4가의 티탄 할로겐 화합물 및 내부 전자 공여성 화합물의 접촉 반응물로 이루어진다.
상기 마그네슘 화합물, 4가의 티탄 할로겐 화합물 및 내부 전자 공여성 화합물의 접촉, 반응은, 제3 성분인 폴리실록산의 존재하에서 행해도 된다.
폴리실록산은, 주쇄에 실록산 결합(-Si-O- 결합)을 갖는 중합체인데, 실리콘 오일으로도 총칭되며, 25℃에 있어서의 점도가 0.02~100cm2/s(2~10000센티스톡스), 보다 바람직하게는 0.03~5cm2/s(3~500센티스톡스)를 갖는, 상온에서 액상 혹은 점조상의 쇄상, 부분 수소화, 환상 혹은 변성 폴리실록산을 의미한다.
쇄상 폴리실록산으로는, 디실록산으로서 헥사메틸디실록산, 헥사에틸디실록산, 헥사프로필디실록산, 헥사페닐디실록산1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 1,3-디클로로테트라메틸디실록산, 1,3-디브로모테트라메틸디실록산, 클로로메틸펜타메틸디실록산, 1,3-비스(클로로메틸)테트라메틸디실록산, 또, 디실록산 이외의 폴리실록산으로는, 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산이, 부분 수소화 폴리실록산으로는, 수소화율 10~80%의 메틸하이드로젠폴리실록산이, 환상 폴리실록산으로는, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 2,4,6-트리메틸시클로트리실록산, 2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산이, 또 변성 폴리실록산으로는, 고급 지방산기 치환 디메틸실록산, 에폭시기 치환 디메틸실록산, 폴리옥시알킬렌기 치환 디메틸실록산이 예시된다. 이들 중에서, 데카메틸시클로펜타실록산, 및 디메틸폴리실록산이 바람직하고, 데카메틸시클로펜타실록산이 특히 바람직하다.
상기 마그네슘 화합물, 4가의 티탄 할로겐 화합물, 내부 전자 공여성 화합물(및 경우에 따라 폴리실록산)을 접촉시켜, 반응시키는 처리는, 불활성 유기용매의 존재하에 행하는 것이 바람직하다.
상기 불활성 유기용매로는, 상온(20℃)하에 있어서 액체이며, 또한 비점 50~150℃인 것이 바람직하고, 상온하에 있어서 액체이며, 또한 비점 50~150℃인 방향족 탄화수소 화합물 또는 포화 탄화수소 화합물이 보다 바람직하다.
상기 불활성 유기용매로서, 구체적으로는, 헥산, 헵탄, 데칸 등의 직쇄 지방족 탄화수소 화합물, 메틸헵탄 등의 분기상 지방족 탄화수소 화합물, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 화합물, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소 화합물 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상기 불활성 유기용매 중, 상온하에 있어서 액체이며, 비점이 50~150℃인 방향족 탄화수소 화합물이, 얻어지는 고체 촉매 성분의 활성을 향상시키고, 얻어지는 중합체의 입체 규칙성을 향상시킬 수 있기 때문에, 적절하다.
마그네슘 화합물, 4가의 티탄 할로겐 화합물 및 내부 전자 공여성 화합물은, 적당히 불활성 유기용매의 존재하에 혼합함으로써, 접촉, 반응시킬 수 있다.
상기 반응시의 온도는, 0~130℃가 바람직하고, 40~130℃가 보다 바람직하며, 30~120℃가 더 바람직하고, 80~120℃가 한층 바람직하다. 또, 반응 시간은, 1분간 이상이 바람직하고, 10분간 이상이 보다 바람직하며, 30분간~6시간이 더 바람직하고, 30분간~5시간이 한층 바람직하며, 1~4시간이 보다 한층 바람직하다.
상기 반응에 앞서 저온 숙성을 실시해도 된다.
저온 숙성은, 반응시의 온도보다 저온에서 각 성분을 접촉시키는 예비 반응이고, 저온 숙성시의 온도는, -20~70℃가 바람직하며, -10~60℃가 보다 바람직하고, -10~30℃가 더 바람직하다. 또, 저온 숙성 시간은, 1분간~6시간이 바람직하고, 5분간~4시간이 보다 바람직하며, 30분간~3시간이 더 바람직하다.
마그네슘 화합물, 4가의 티탄 할로겐 화합물 및 내부 전자 공여성 화합물류를 접촉, 반응시킬 때, 마그네슘 화합물 1몰에 대한 4가의 티탄 할로겐 화합물의 사용량은, 0.5~100몰인 것이 바람직하고, 1~50몰인 것이 보다 바람직하며, 1~10몰인 것이 더 바람직하다.
마그네슘 화합물, 4가의 티탄 할로겐 화합물 및 내부 전자 공여성 화합물을 접촉, 반응시킬 때, 마그네슘 화합물 1몰에 대한 내부 전자 공여성 화합물의 사용량은, 0.01~10몰인 것이 바람직하고, 0.01~1몰인 것이 보다 바람직하며, 0.02~0.6몰인 것이 더 바람직하다.
또, 불활성 유기용매를 사용하는 경우, 불활성 유기용매의 사용량은, 마그네슘 화합물 1몰에 대해, 0.001~500몰인 것이 바람직하고, 0.5~100몰인 것이 보다 바람직하며, 1.0~20몰인 것이 더 바람직하다.
각 성분의 접촉은, 불활성 가스 분위기하, 수분 등을 제거한 상황하에서, 교반기를 구비한 용기 중에서, 교반하면서 행하는 것이 바람직하다.
상기 반응 종료 후, 반응 생성물은, 반응액을 정치하고, 적당히, 상청액을 제거하여 웨트형(슬러리형)으로 하거나, 또한 열풍 건조 등에 의해 건조 상태로 한 다음, 세정 처리하는 것이 바람직하다.
상기 반응 종료 후, 반응액을 정치하고, 상청액을 적당히 제거한 다음, 얻어진 반응 생성물을 세정 처리한다.
상기 세정 처리는, 통상 세정액을 이용하여 행해진다.
세정액으로는, 상기 불활성 유기용매와 동일한 것을 들 수 있고, 헥산, 헵탄, 데칸 등의 상온하에서 액체이며, 또한, 비점이 50~150℃인 직쇄 지방족 탄화수소 화합물이나, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 상온하에서 액체이며, 또한, 비점이 50~150℃인 고리식 지방족 탄화수소 화합물, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 오쏘디클로로벤젠 등의 상온하에서 액체이며, 또한, 비점이 50~150℃인 방향족 탄화수소 화합물 등으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
상기 세정액을 사용함으로써, 반응물 중으로부터, 부생성물이나 불순물을 용이하게 용해하여, 제거할 수 있다.
상기 세정 처리는, 0~120℃의 온도하에서 행하는 것이 바람직하고, 0~110℃의 온도하에서 행하는 것이 보다 바람직하며, 30~110℃의 온도하에서 행하는 것이 더 바람직하고, 50~110℃의 온도하에서 행하는 것이 한층 바람직하며, 50~100℃의 온도하에서 행하는 것이 보다 한층 바람직하다.
세정 처리는, 반응 생성물에 대해서 소망량의 세정액을 더해 교반한 후, 필터레이션법(여과법) 혹은 디캔테이션법에 의해, 액상을 제거함으로써 행하는 것이 바람직하다.
또, 후술하는 바와 같이, 세정 횟수가 복수 회(2회 이상)인 경우에는, 반응 생성물에 대해서 마지막에 첨가한 세정액을 제거하지 않고, 그대로 다음 공정의 반응에 제공할 수도 있다.
상기 각 성분을 접촉, 반응시킨 후, 세정 처리함으로써, 반응 생성물 중에 잔류하는 미반응 원료 성분이나 반응 부생성물(알콕시티탄할라이드나 사염화티탄카복실산 착체 등)의 불순물을 제거할 수 있다.
상기 세정 처리 후에 적당히 후처리를 실시해도 된다.
상기 후처리를 실시하는 경우, 예를 들어, 상기 반응 종료 후에 얻어진 반응물이나, 상기 세정 처리 후에 얻어진 세정물에 대해, 4가의 티탄 할로겐 화합물을 더 접촉시키는 양태나, 4가의 티탄 할로겐 화합물을 더욱 접촉시킨 후에 세정하는 양태를 들 수 있다. 상기 후처리에 있어서의 세정은, 상술한 반응 생성물의 세정과 동일하게 행할 수 있다.
상기 각 성분의 접촉 반응물은, 통상, 현탁액상이며, 당해 현탁액상의 생성물은, 정치하고, 상청액을 제거하여 웨트형(슬러리형)으로 하거나, 또한 열풍 건조 등에 의해 건조함으로써 고체 촉매 성분을 얻을 수 있다.
상기 고체 촉매 성분에 있어서, 마그네슘 원자의 함유량은, 10~70질량%가 바람직하고, 10~50질량%가 보다 바람직하며, 15~40질량%가 더 바람직하고, 15~25질량%가 특히 바람직하다.
상기 고체 촉매 성분에 있어서, 티탄 원자의 함유량은, 0.5~8.0질량%가 바람직하고, 0.5~5.0질량%가 바람직하며, 0.5~3.0질량%가 더 바람직하다.
상기 고체 촉매 성분에 있어서, 할로겐 원자의 함유량은, 20~88질량%가 바람직하고, 30~85질량%가 보다 바람직하며, 40~80질량%가 더 바람직하고, 45~75질량%가 한층 바람직하다.
본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 촉매에 있어서, 내부 전자 공여성 화합물의 함유 비율은, 1.5~30질량%가 바람직하고, 3.0~25질량%가 보다 바람직하며, 6.0~25질량%가 더 바람직하다.
본 출원 서류에 있어서, 고체 촉매 성분 중의 마그네슘 원자의 함유량은, 고체 촉매 성분을 염산 용액으로 용해하여, EDTA 용액으로 적정하는 EDTA 적정 방법에 의해 측정한 값을 의미하는 것으로 한다.
본 출원 서류에 있어서, 고체 촉매 성분 중의 티탄 원자의 함유량은, JIS 8311-1997 「티탄 광석 중의 티탄 정량 방법」에 기재된 방법(산화 환원 적정)에 준하여 측정한 값을 의미하는 것으로 한다.
본 출원 서류에 있어서, 고체 촉매 성분 중의 할로겐 원자의 함유량은, 고체 촉매 성분을 황산과 순수의 혼합 용액으로 처리하여 수용액으로 한 후, 소정량을 분취하고, 질산은 표준 용액으로 할로겐 원자를 적정하는 질산은 적정법에 의해 측정한 값을 의미하는 것으로 한다.
본 출원 서류에 있어서, 고체 촉매 성분 중의 내부 전자 공여성 화합물의 함유량은, 가스 크로마토그래피((주)시마즈제작소제, GC-14B)를 이용하여 하기의 조건에서 측정했을 때에, 미리 기존 농도에 의거하여 측정한 검량선을 이용하여 구해진 결과를 의미한다.
＜측정 조건＞
컬럼：packed column(φ2.6×2.1m, Silicone SE-30 10%, Chromosorb WAWDMCS 80/100, 디엘사이언스(주)사제)
검출기：FID(Flame Ionization Detector, 수소 불꽃 이온화형 검출기)
캐리어 가스：헬륨, 유량 40ml/분
측정 온도：기화실 280℃, 컬럼 225℃, 검출기 280℃, 또는 기화실 265℃, 컬럼 180℃, 검출기 265℃
본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 촉매는, 상기 일반식 (I)로 표시되는 아미노실란 화합물, 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 내부 전자 공여성 화합물을 함유하는 고체 촉매 성분과 함께, 유기 알루미늄 화합물을 포함할 수 있는 것이다.
상기 유기 알루미늄 화합물로는, 하기 일반식 (VI)
R14 pAlQ3 - p (VI)
(식 중, R14는 탄소수 1~6의 알킬기이고, Q는 수소 원자 또는 할로겐 원자이며, p는 0＜p≤3의 실수이다.)
로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다.
일반식 (VI)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물에 있어서, R14는 탄소수 1~6의 알킬기이며, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (VI)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물에 있어서, Q는 수소 원자 혹은 할로겐 원자를 나타내고, Q가 할로겐 원자인 경우, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
상기 일반식 (VI)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물로서, 구체적으로는, 트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 트리이소부틸알루미늄, 디에틸알루미늄브로마이드, 디에틸알루미늄하이드라이드로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄이 적절하다.
본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 촉매는, 외부 전자 공여성 화합물로서, 일반식 (I)로 표시되는 아미노실란 화합물 이외의 화합물을 포함하는 것이어도 된다.
이러한 외부 전자 공여성 화합물로는, 산소 원자 혹은 질소 원자를 함유하는 유기 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어 알코올류, 페놀류, 에테르류, 에스테르류, 케톤류, 산할라이드류, 알데히드류, 아민류, 아미드류, 니트릴류, 이소시아네이트류, 유기 규소 화합물, 그 중에서도 Si-O-C 결합을 갖는 유기 규소 화합물 등을 들 수 있다.
상기 외부 전자 공여성 화합물 중에서도, 안식향산에틸, p-메톡시안식향산에틸, p-에톡시안식향산에틸, p-톨루산메틸, p-톨루산에틸, 아니스산메틸, 아니스산에틸 등의 에스테르류, 1,3-디에테르류, Si-O-C 결합을 포함하는 유기 규소 화합물이 바람직하고, Si-O-C 결합을 갖는 유기 규소 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 촉매에 있어서, 고체 촉매 성분, 유기 알루미늄 화합물 및 일반식 (I)로 표시되는 아미노실란 화합물을 포함하는 외부 전자 공여성 화합물의 함유 비율은, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에 있어서 임의로 선정할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니나, 고체 촉매 성분 중의 티탄 원자 1몰당, 유기 알루미늄 화합물이, 1~2000몰인 것이 바람직하고, 50~1000몰인 것이 보다 바람직하다. 또, 유기 알루미늄 화합물 1몰당, 일반식 (I)로 표시되는 아미노실란 화합물 이외의 외부 전자 공여성 화합물이, 0.001~10몰인 것이 바람직하고, 0.002~2몰인 것이 보다 바람직하며, 0.002~0.5몰인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 올레핀류 중합용 촉매는, (α) 고체 촉매 성분, (β) 유기 알루미늄 화합물 및 (γ) 일반식 (I)로 표시되는 아미노실란 화합물을 포함하는 외부 전자 공여성 화합물을, 공지의 방법으로 접촉시킴으로써 제작할 수 있다.
상기 각 성분을 접촉시키는 순서는 임의이나, 예를 들어, 이하의 접촉 순서를 예시할 수 있다.
(i) (α) 고체 촉매 성분→(γ) 일반식 (I)로 표시되는 아미노실란 화합물을 포함하는 외부 전자 공여성 화합물→(β) 유기 알루미늄 화합물
(ii) (β) 유기 알루미늄 화합물→(γ) 일반식 (I)로 표시되는 아미노실란 화합물을 포함하는 외부 전자 공여성 화합물→(α) 고체 촉매 성분
(iii) (γ) 일반식 (I)로 표시되는 아미노실란 화합물을 포함하는 외부 전자 공여성 화합물→(α) 고체 촉매 성분→(β) 유기 알루미늄 화합물
(iv) (γ) 일반식 (I)로 표시되는 아미노실란 화합물을 포함하는 외부 전자 공여성 화합물→(β) 유기 알루미늄 화합물→(α) 고체 촉매 성분
상기 접촉예 (i)~(iv)에 있어서, 접촉예 (ii)가 적절하다.
또한, 상기 접촉예 (i)~(iv)에 있어서, 「→」은 접촉 순서를 의미하고, 예를 들어, 「(α) 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분→(β) 유기 알루미늄 화합물→(γ) 일반식 (I)로 표시되는 아미노실란 화합물을 포함하는 외부 전자 공여성 화합물」은, (α) 고체 촉매 성분 중에 (β) 유기 알루미늄 화합물을 첨가하여 접촉시킨 후, (γ) 일반식 (I)로 표시되는 아미노실란 화합물을 포함하는 외부 전자 공여성 화합물을 첨가하여 접촉시키는 것을 의미한다.
본 발명의 올레핀류 중합용 촉매는, 고체 촉매 성분, 유기 알루미늄 화합물 및(일반식 (I)로 표시되는 아미노실란 화합물을 포함한다) 외부 전자 공여성 화합물을, 올레핀류 부존재하에서 접촉시켜 이루어지는 것이어도 되고, 올레핀류의 존재하에서(중합계 내에서) 접촉시켜 이루어지는 것이어도 된다.
상기 고체 촉매 성분, 유기 알루미늄 화합물 및(일반식 (I)로 표시되는 아미노실란 화합물을 포함한다) 외부 전자 공여성 화합물의 접촉은, 고체 촉매 성분이나 조제 후의 올레핀류 중합용 촉매의 열화를 방지하기 위해, 아르곤이나 질소 등의 불활성 가스 분위기하, 혹은 프로필렌 등의 모노머 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.
또, 조작의 용이성을 고려하면, 불활성 용매 등, 분산매의 존재 아래에 있어서 행하는 것도 바람직하고, 불활성 용매로는, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소 화합물, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소 화합물 등이 이용되어, 지방족 탄화수소가 보다 바람직하고, 그 중에서도 헥산, 헵탄 및 시클로헥산이 보다 바람직하다.
상기 각 성분을 접촉시킬 때의 접촉 온도는, -10℃~100℃가 바람직하고, 0℃~90℃가 보다 바람직하며, 20℃~80℃가 더 바람직하다. 접촉 시간은 1분간~10시간이 바람직하고, 10분간~5시간이 보다 바람직하며, 30분간~2시간이 더 바람직하다.
접촉 온도 및 접촉 시간을 상기의 범위로 함으로써, 올레핀류 중합용 촉매의 중합 활성이나 얻어지는 중합체의 입체 규칙성을 향상시키기 쉬워지고, 결과적으로 얻어지는 올레핀류 중합체의 기계적 물성이 향상하기 쉬워진다.
본 발명에 의하면, 고온하에서 호모 중합한 경우에도 수소 활성이 우수하고 높은 입체 규칙성 및 MFR을 갖는 중합체를 높은 생산성하에서 제작할 수 있음과 더불어, 고온하에서 공중합한 경우에 있어서도, 우수한 수소 활성과 공중합 활성을 달성하고, 내충격성이 우수한 공중합체를 제조할 수 있는 올레핀류 중합용 촉매를 제공할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따르는 올레핀류 중합체의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명에 따르는 올레핀류 중합체의 제조 방법은, 본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 촉매의 존재하, 올레핀류의 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 올레핀류 중합체의 제조 방법에 있어서, 올레핀류로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 비닐시클로헥산 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 에틸렌, 프로필렌 또는 1-부텐이 적절하며, 프로필렌이 보다 적절하다.
프로필렌을 중합하는 경우, 다른 올레핀류와의 공중합을 행해도 되고, 프로필렌과 다른 올레핀류의 단량체의 공중합으로는, 프로필렌과 소량의 에틸렌을 코모노머로서, 1단으로 중합하는 랜덤 공중합과, 제1 단계(제1 중합조)에서 프로필렌의 단독 중합을 행하고, 제2 단계(제2 중합조) 혹은 그 이상의 다단계(다단 중합조)에서 프로필렌과 에틸렌 등의 다른 α-올레핀의 공중합을 행하는, 이른바 프로필렌-에틸렌 블록 공중합이 대표적이고, 프로필렌과 다른 α―올레핀의 블록 공중합이 바람직하다.
블록 공중합에 의해 얻어지는 블록 공중합체는, 2종 이상의 모노머 조성이 연속하여 변화하는 세그먼트를 포함하는 중합체이며, 모노머종, 코모노머종, 코모노머 조성, 코모노머 함량, 코모노머 배열, 입체 규칙성 등 폴리머의 일차 구조가 상이한 폴리머쇄(세그먼트)가 1분자쇄 중에 2종류 이상 연결되어 있는 형태의 것을 말한다.
공중합되는 올레핀류로는, 탄소수 2~20의 α-올레핀(탄소수 3의 프로필렌을 제외한다)인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 비닐시클로헥산 등을 들 수 있으며, 이들 등의 올레핀류는 1종 이상 병용할 수 있다. 공중합되는 올레핀류로는, 에틸렌 또는 1-부텐이 적절하며, 에틸렌이 특히 적절하다.
본 발명의 올레핀류 중합체의 제조 방법에 있어서, 올레핀류의 중합은, 유기용매의 존재하에서도 부존재하에서도 행할 수 있다.
또, 중합 대상이 되는 올레핀류는, 기체 및 액체 중 어느 상태에서도 이용할 수 있다.
올레핀류의 중합은, 예를 들어, 오토클레이브 등의 반응로 내에 있어서, 본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 촉매의 존재하, 올레핀류를 도입하여, 가열, 가압 상태하에 행한다.
본 발명에 따르는 올레핀류 중합체의 제조 방법에 있어서, 중합 온도는, 통상 200℃ 이하인데, 100℃ 이하가 바람직하고, 활성이나 입체 규칙성의 향상의 관점에서는, 60~100℃가 보다 바람직하며, 70~90℃가 더 바람직하고, 75~80℃가 한층 바람직하다. 본 발명의 올레핀류 중합체의 제조 방법에 있어서, 중합 압력은, 10MPa 이하가 바람직하고, 5MPa 이하가 보다 바람직하다.
본 발명에 따르는 올레핀류 중합체의 제조 방법에 있어서는, 상기 중합 온도 범위에 있어서, 비교적 고온하에서 호모 중합한 경우에도 수소 활성이 우수하고 높은 입체 규칙성 및 MFR을 갖는 중합체를 높은 생산성하에서 제작할 수 있음과 더불어, 고온하에서 공중합한 경우에 있어서도, 우수한 수소 활성과 공중합 활성을 달성하여, 내충격성이 우수한 공중합체를 제조할 수 있다.
또, 연속 중합법, 배치식 중합법 중 어느 것에서도 가능하다. 또한 중합 반응은 1단으로 행해도 되고, 2단 이상으로 행해도 된다.
본 발명에 따르는 올레핀류 중합체의 제조 방법에 있어서, 프로필렌과 다른 α-올레핀류의 블록 공중합 반응은, 통상, 본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 촉매의 존재하, 전단에서 프로필렌 단독 혹은, 프로필렌과 소량의 α-올레핀(에틸렌 등)을 접촉시키고, 이어서 후단에서 프로필렌과 α-올레핀(에틸렌 등)을 접촉시킴으로써 실시할 수 있다. 또한, 상기 전단의 중합 반응을 복수 회 반복하여 행해도 되고, 상기 후단의 중합 반응을 복수 회 반복하여 다단 반응에 의해 실시해도 된다.
프로필렌과 다른 α-올레핀류의 블록 공중합 반응은, 구체적으로는, 전단에서 (최종적으로 얻어지는 공중합체에서 차지하는)폴리프로필렌부의 비율이 20~90중량%가 되도록 중합 온도 및 시간을 조정하여 중합을 행하고, 이어서 후단에 있어서, 프로필렌 및 에틸렌 혹은 다른 α-올레핀을 도입하고, (최종적으로 얻어지는 공중합체에 차지하는)에틸렌-프로필렌 고무(EPR) 등의 고무부 비율이 10~80중량%가 되도록 중합한다.
전단 및 후단에 있어서의 중합 온도는 모두, 200℃ 이하가 바람직하고, 100℃ 이하가 보다 바람직하며, 75~80℃가 더 바람직하고, 중합 압력은, 10MPa 이하가 바람직하며, 5MPa 이하가 보다 바람직하다.
상기 공중합 반응에 있어서도, 연속 중합법, 배치식 중합법 중 어느 중합법도 채용할 수 있으며, 중합 반응은 1단으로 행해도 되고, 2단 이상으로 행해도 된다.
또, 중합 시간(반응로 내의 체류 시간)은, 전단 또는 후단의 각각의 중합 단계에서, 혹은 연속 중합시에 있어서도, 1분~5시간인 것이 바람직하다.
중합 방법으로는, 시클로헥산, 헵탄 등의 불활성 탄화수소 화합물의 용매를 사용하는 슬러리 중합법, 액화 프로필렌 등의 용매를 사용하는 벌크 중합법, 실질적으로 용매를 사용하지 않는 기상 중합법을 들 수 있고, 벌크 중합법 또는 기상 중합법이 적절하며, 후단의 반응은 일반적으로는 EPR의 PP 입자로부터의 용출을 억제하는 목적에서 기상 중합 반응인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 올레핀류 중합체의 제조 방법에 있어서, 올레핀류를 중합(이하, 적당히, 본 중합이라고 칭한다.)할 때에, 중합 대상이 되는 올레핀류에 대해서 본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 촉매의 구성 성분의 일부 또는 전부를 접촉시킴으로써, 예비적인 중합(이하, 적당히, 예비 중합이라고 칭한다.)을 행해도 된다.
예비 중합을 행할 때에, 본 발명의 올레핀류 중합용 촉매의 구성 성분 및 올레핀류의 접촉 순서는 임의이나, 불활성 가스 분위기 혹은 올레핀 가스 분위기로 설정한 예비 중합계 내에 먼저 유기 알루미늄 화합물을 장입하고, 이어서 고체 촉매 성분을 접촉시킨 후, 프로필렌 등의 올레핀류를 1종 이상 접촉시키는 것이 바람직하다. 또는, 불활성 가스 분위기 혹은 올레핀 가스 분위기로 설정한 예비 중합계 내에 먼저 유기 알루미늄 화합물을 장입하고, 이어서 일반식 (I)로 표시되는 아미노실란 화합물을 포함하는 외부 전자 공여성 화합물을 접촉시키며, 또한 고체 촉매 성분을 접촉시킨 후, 프로필렌 등의 올레핀류를 1종 이상 접촉시키는 것이 바람직하다.
예비 중합시에는, 본 중합과 동일한 올레핀류, 혹은 스티렌 등의 모노머를 이용할 수 있고, 예비 중합 조건도, 상기 중합 조건과 동일하다.
상기 예비 중합을 행함으로써, 촉매 활성을 향상시켜, 얻어지는 중합체의 입체 규칙성 및 입자 성상 등을 한층 개선하기 쉬워진다.
본 발명에 따르는 올레핀류 중합체의 제조 방법에 의하면, 고온하에서 호모 중합한 경우에도 수소 활성이 우수하고 높은 입체 규칙성 및 MFR을 갖는 중합체를 높은 생산성하에서 제작할 수 있음과 더불어, 고온하에서 공중합한 경우에 있어서도, 우수한 수소 활성과 공중합 활성을 달성하고, 내충격성이 우수한 공중합체를 제조할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따르는 프로필렌-α-올레핀 공중합체에 대해 설명한다.
본 발명에 따르는 프로필렌-α-올레핀 공중합체는, 본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 촉매의 존재하에 있어서의 프로필렌 및 프로필렌 이외의 α-올레핀의 공중합 반응물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따르는 프로필렌-α-올레핀 공중합체는, 공중합 대상이 되는 모노머가 프로필렌과 프로필렌 이외의 α-올레핀에 특정되어 있는 것을 제외하면, 상술한 본 발명에 따르는 올레핀류 중합체의 제조 방법에 의해 제조될 수 있는 것이다.
본 발명에 따르는 프로필렌-α-올레핀 공중합체는, EPR(에틸렌-프로필렌 고무) 등의 고무부를 높은 함유율로 함유하는 것이며, 이로 인해 우수한 내충격성을 용이하게 발휘할 수 있다.
[실시예]
다음으로, 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명하는데, 이것은 단순히 예시이며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
(제조예 1)
＜시클로헥실(메틸)비스(에틸아미노)실란(CHMBEAS)의 합성＞
질소 가스로 충분히 치환한 3구 플라스크에, 에틸아민 0.04몰을 함유하는 THF 용액 60ml를 질소 기류하에 분취하여, -10℃까지 냉각했다. 이어서, 부틸리튬(시판품) 0.04몰을 함유하는 헥산 용액 30ml를, 상기 -10℃로 냉각한 에틸아민 용액 중에, 적하 로트로 서서히 적하했다. 적하 종료 후, 서서히 온도를 올려, 50℃에서 2시간 반응시켜, 에틸아민의 리튬염 슬러리를 조제했다.
이어서, 질소 가스로 충분히 치환한 다른 플라스크에, 질소 기류하에서 시클로헥실(메틸)디메톡시실란(시판품) 0.02몰을 함유하는 톨루엔 용액을 60ml 분취하여, -10℃까지 냉각했다. 이 냉각 용액에, 상기 리튬염 슬러리를, 시클로헥실(메틸)-디메톡시실란에 대한 몰비가 2.1배량이 되도록, 서서히 첨가하고, 첨가 종료 후, 온도를 서서히 올려 70℃에서 4시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 질소 분위기하에서 여과 분별에 의해 고액을 분리하고, 고체부를 소량의 톨루엔으로 세정하여 용액을 전량 회수했다. 이어서, 용액으로부터 용매를 증류 제거하여, 주생성물을 감압 증류에 의해 정제했다. 수율은 74.3질량%였다.
얻어진 정제물을 1H-NMR 분석, IR 분석 및 원소 분석한 결과, 시클로헥실(메틸)비스(에틸아미노)실란인 것을 확인할 수 있었다.
얻어진 정제물의 비점은, 70℃/20Pa이며, 정제물을 원소 분석한 결과, C가 61.11질량%(이론량 61.62질량%), H가 12.00%(이론량 12.22질량%), N이 13.07질량%(이론량 13.06질량%)이었다.
또, 1H-NMR 분석 및 IR 분석은 다음의 조건에서 측정했다.
(1H-NMR 분석)
측정 장치：일본전자주식회사(JEOL)제 ECS300(1H 공명 주파수 300MHz)
측정 용매：CDCl3
Scan수：20회
측정 온도：20℃
내부 표준：TMS(테트라메틸실란)
(IR 분석)
측정 장치：Nicolet사제 Avatar 360FT/IR
측정 방법：NaCl 샌드법
측정 온도：실온
1H-NMR 스펙트럼의 차트로부터 얻어지는 프로톤에 귀속되는 위치 및 그 위치에서의 스펙트럼 강도는 하기 표에 기재된 대로이다.
또, IR 스펙트럼에 있어서는 3350cm-1 부근에, 전형적인 2급 아민의 N-H 신축 진동에 의한 흡수가 보여지고, 이들의 분석 결과는 얻어진 화합물이 시클로헥실(메틸)비스(에틸아미노)실란인 것을 지지하는 것이며, 얻어진 시클로헥실(메틸)비스(에틸아미노)실란의 순도는 98.3질량%였다.
[표 1]
Figure pct00001
(제조예 2)
＜시클로펜틸(메틸)비스(에틸아미노)실란(CPMBEAS)의 합성＞
시클로헥실(메틸)디메톡시실란(시판품)을 대신하여, 동몰의 시클로펜틸(메틸)디메톡시실란(시판품)을 이용하는 이외는 제조예 1과 동일하게 하여, 시클로펜틸(메틸)비스(에틸아미노)실란의 합성을 행했다. 또한, 얻어진 시클로펜틸(메틸)비스(에틸아미노)실란의 순도는 98.1질량%였다.
(제조예 3)
＜고체 촉매 성분 (A-1)의 조제＞
질소 가스로 충분히 치환되고, 교반기를 구비한 용량 500ml의 둥근바닥 플라스크에 사염화티탄 30ml 및 톨루엔 20ml를 장입 하고, 혼합 용액을 형성했다. 이어서, JIS K6721에 따라서 측정한(이하 동일) 부피 비중 0.29g/ml, 비표면적(N2SA) 19.8m2/g, 구형도(l/w) 1.10, 평균 입경 32μm, 세공 용적 0.03ml/g, 세공 분포〔ln(R90/R10)〕 2.30, 5μm 이하의 미분 함유율 5%, 입도 분포〔(D90-D10)/D50〕 1.05의 디에톡시마그네슘 10g, 톨루엔 50ml 및 프탈산디-n-부틸 3.6ml를 이용하여 형성된 현탁액을, 10℃의 액온으로 유지한 상기 혼합 용액 중에 첨가했다. 그 후, 액온을 10℃부터 90℃까지 80분에 걸쳐 승온하고, 2시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 고체 생성물을 90℃의 톨루엔 100ml로 4회 세정하여, 새롭게 사염화티탄 30ml 및 톨루엔 70ml를 더해, 112℃로 승온하고, 2시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 40℃의 n-헵탄 100ml로 10회 세정하여, 고체 촉매 성분을 얻었다. 또한, 이 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유율을 측정한 결과, 2.67중량%였다.
(제조예 4)
＜고체 촉매 성분 (A-2)의 조제＞
제조예 3에 있어서의 내부 전자 공여성 화합물을 프탈산디-n-부틸로부터 동몰의 벤질리덴말론산디에틸로 변경한 이외는, 제조예 3과 동일하게 하여 고체 촉매 성분 (A-2)를 얻었다.
(제조예 5)
＜고체 촉매 성분 (A-3)의 조제＞
제조예 3에 있어서의 내부 전자 공여성 화합물을 프탈산디-n-부틸로부터 동몰의 디이소부틸말론산디에틸로 변경한 이외는, 제조예 3과 동일하게 하여 고체 촉매 성분 (A-3)을 얻었다.
(실시예 1)
＜중합용 촉매의 형성 및 프로필렌 중합＞
질소 가스로 완전히 치환된 내용적 2.0리터의 교반기가 달린 오토클레이브 2기에, 각각 트리에틸알루미늄 1.98밀리몰, 제조예 1에서 얻은 시클로헥실(메틸)비스(에틸아미노)실란(CHMBEAS) 0.132밀리몰 및, 상기 고체 촉매 성분 (A-1)을 티탄 원자 환산으로 0.00264밀리몰 장입하여 올레핀류 중합용 촉매를 형성했다.
이어서, 수소 가스 4리터 및 액화 프로필렌 1.4리터를 각 오토클레이브에 장입하고, 20℃에서 5분간 예비 중합을 행한 후, 한쪽의 오토클레이브는 75℃까지, 다른쪽의 오토클레이브는 80℃까지 승온하고, 동 온도에서 각각 1시간의 중합 반응을 행함으로써, 2종류의 프로필렌 중합체(75℃ 중합물 및 80℃ 중합물)를 얻었다.
상기 중합에 있어서, 이하에 개시하는 방법에 의해, 프로필렌 중합 활성을 측정함과 더불어, 얻어진 중합체의 용융 흐름성(MFR) 및 입체 규칙성을 구했다.
결과를 표 2에 기재한다.
＜프로필렌 중합 활성＞
고체 촉매 성분 1g당의 프로필렌 중합 활성을, 하기 식에 의해 구했다.
프로필렌 중합 활성(g-pp/g-촉매)=폴리프로필렌의 질량(g)/올레핀류 중합용 촉매 중의 고체 촉매 성분의 질량(g)
＜중합체의 용융 흐름성(MFR)＞
중합체의 용융 흐름성을 나타내는 멜트 플로 레이트(MFR)(g/10분간)는, ASTM D 1238, JIS K 7210에 준하여 측정했다.
＜중합체의 아이소택틱·펜타드 분율(NMR-mmmm)＞
아이소택틱·펜타드 분율(NMR-mmmm)은, A.Zambelli 등에 의해서 Macromolecules, 6, 925(1973)에 기재되어 있는 방법에 의해서 측정되는 폴리프로필렌 분자쇄 중의 펜타드 단위에서의 아이소택틱 연쇄(바꾸어 말하면 프로필렌모노머 단위가 5개 연속하여 메소 결합한 연쇄)의 중심에 있는 프로필렌모노머 단위의 분율(%)이며, 13C-NMR을 이용하여 산출했다.
구체적으로는, 13C-NMR 스펙트럼의 메틸 탄소 영역의 전체 흡수 피크에 대한 mmmm 피크의 면적분율을, 아이소택틱·펜타드 분율로서 구했다.
중합체의 아이소택틱·펜타드 분율(NMR-mmmm)은, 일본전자(주)제 JNM-ECA400을 이용하여, 이하의 조건에서 13C-NMR 측정을 행함으로써, 산출했다.
(13C-NMR 측정 조건)
측정 모드 ：프로톤 디커플링법
펄스 폭 ：7.25μsec
펄스 반복 시간 ：7.4sec
적산 횟수 ：10,000회
용매：테트라클로로에탄-d2
시료 농도 ：200mg/3.0ml
(비교예 1)
시클로헥실(메틸)비스(에틸아미노)실란을, 동몰의 디시클로펜틸비스(에틸아미노)실란으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 중합용 촉매의 형성 및 프로필렌 중합(75℃, 80℃)을 행하고, 얻어진 중합체의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 기재한다.
(실시예 2)
시클로헥실(메틸)비스(에틸아미노)실란을, 동몰의 시클로펜틸(메틸)비스(에틸아미노)실란으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 중합용 촉매의 형성 및 프로필렌 중합(75℃, 80℃)을 행하고, 얻어진 중합체의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 기재한다.
(실시예 3)
티탄 원자 환산으로 0.00264밀리몰의 상기 고체 촉매 성분 (A-1)을 대신하여, 동량의 고체 촉매 성분 (A-2)를 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 중합용 촉매의 형성, 프로필렌 중합(75℃, 80℃)을 행하고, 얻어진 중합체의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 기재한다.
[표 2]
Figure pct00002
표 2의 결과로부터, 외부 전자 공여성 화합물로서, 일반식 (I)로 표시되고, 2개의 알킬기 R1기 및 R2기 중, R1기가 시클로알킬기 등의 부피가 큰 기이며, R2기가 메틸기 등의 비교적 작은 입체 구조를 갖는 기라고 하는, 입체 구조적으로 비대칭인 치환기를 갖는 아미노실란 화합물을 이용한 실시예 1~실시예 3의 올레핀류 중합용 촉매는, 고온하에서 올레핀류의 중합을 행한 경우에, 종래의 아미노실란 화합물을 외부 전자 공여성 화합물로서 이용한 비교예 1의 올레핀류 중합용 촉매 경우에 비해서, 중합 활성 및 입체 규칙성이 동등 이상의 높은 수준으로 유지되어 있고, 80℃ 이상의 고온 중합에 있어서 수소 응답성이 현저하게 상승하여, 290~350g/min의 고MFR값을 나타내는 프로필렌 호모 중합체가 얻어지는 것을 알 수 있다.
(실시예 4)
＜공중합용 촉매의 형성 및 에틸렌-프로필렌 블록 공중합(ICP 공중합))＞
질소 가스로 완전히 치환된 내용적 2.0리터의 교반기가 달린 오토클레이브 2기에, 각각 트리에틸알루미늄 2.4밀리몰, 제조예 1에서 얻은 시클로헥실(메틸)비스(에틸아미노)실란(CHMBEAS) 0.24밀리몰 및 상기 고체 촉매 성분 (A-1)을 티탄 원자 환산으로 0.0048밀리몰 장입하여, 에틸렌-프로필렌 공중합용 촉매를 형성했다. 이어서, 액화프로필렌 1.2리터(15몰) 및 수소 가스 0.2MPa(분압)을 장입하여, 20℃에서 5분간의 예비 중합을 행한 후, 70℃ 및 80℃까지 승온하고, 70℃ 및 80℃에서 각각 75분간, 1단째의 프로필렌 호모 중합 반응(호모단)을 행한 후, 상압으로 되돌렸다. 이때, 중합체의 일부를 채취하여, 호모단 중합 활성을 측정했다.
다음으로, 에틸렌, 프로필렌 및 수소를, 에틸렌/프로필렌/수소로 표시되는 몰비가 1/1/0.043이 되도록 상기 교반기가 달린 오토클레이브 내에 각각 투입하여 한쪽을 70℃, 다른쪽을 80℃까지 승온한 후, 에틸렌, 프로필렌 및 수소를, 각각 도입량(리터/분)이 에틸렌/프로필렌/수소로 표시되는 비로 2/2/0.086의 비율이 되도록 각각 도입하면서, 70℃까지 승온한 오토클레이브에 있어서는 동온도에서 1.2MPa, 1시간 공중합하고, 80℃까지 승온한 오토클레이브에서는 동온도에서 1.2MPa, 1시간을 공중합시킴으로써, 2종류의 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체(70℃ 공중합물 및 80℃ 공중합물)를 얻었다.
얻어진 2종류의 공중합체에 대해서, 각각 이하의 방법에 의해 에틸렌-프로필렌 블록 공중합 활성(ICP(임펙트 코폴리머) 활성)(g-ICP/(g-cat) 및 MFR을 측정했다. 결과를 표 3에 기재한다.
＜에틸렌-프로필렌 블록 공중합 활성(ICP 활성)(g-ICP/(g-cat·시간))＞
에틸렌-프로필렌 블록 공중합시에 있어서의 에틸렌-프로필렌 블록 공중합 활성(ICP 활성)은, 이하의 식에 의해 산출했다.
에틸렌-프로필렌 블록 공중합 활성(g-ICP/(g-cat))=((에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 질량(g))/에틸렌-프로필렌 공중합용 촉매에 포함되는 고체 촉매 성분의 질량(g))
＜블록률(질량%)＞
얻어진 공중합체의 블록률은, 이하의 식에 의해 산출했다.
블록률(질량%)=｛(I(g)-G(g))/(I(g)-F(g))｝×100
여기서, I는 공중합 반응 종료 후의 오토클레이브 질량(g), G는 호모 PP 중합 종료 후, 미반응 모노머를 제거한 후의 오토클레이브 질량(g), F는 오토클레이브 질량(g)이다.
＜공중합체의 용융 흐름성(ICP-MFR)＞
공중합체의 용융 흐름성을 나타내는 멜트 플로 레이트(MFR)(g/10분간)는, ASTM D 1238, JIS K 7210에 준하여 측정했다.
＜EPR 함유율(에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 중의 크실렌 가용분량)＞
교반 장치를 구비한 플라스크 내에, 5.0g의 공중합체(에틸렌-프로필렌 블록 공중합체)와, 250ml의 p-크실렌을 장입하고, 외부 온도를 크실렌의 비점 이상(약 150℃)으로 함으로써, 플라스크 내부의 p-크실렌의 온도를 비점하(137~138℃)로 유지하면서, 2시간에 걸쳐 중합체를 용해했다. 그 후 1시간에 걸쳐 액온을 23℃까지 냉각하고, 불용해 성분과 용해 성분을 여과 분별했다. 상기 용해 성분의 용액을 채취하여, 가열 감압 건조에 의해 p-크실렌을 증류 제거하여, 얻어진 잔류물의 중량을 구하고, 생성된 중합체(에틸렌-프로필렌 블록 공중합체)에 대한 상대 비율(질량%)을 산출하여, EPR 함유율(질량%)로 했다.
(비교예 2)
시클로헥실(메틸)비스(에틸아미노)실란(CHMBEAS)을, 동몰의 디시클로펜틸비스(에틸아미노)실란(DCPBEAS)으로 변경한 이외는 실시예 4와 동일하게 하여, 중합용 촉매의 형성 및 에틸렌-프로필렌 공중합(70℃에서의 공중합 및 80℃에서의 공중합)을 행하고, 얻어진 중합체의 평가를 행했다. 결과를 표 3에 기재한다.
(실시예 5)
시클로헥실(메틸)비스(에틸아미노)실란(CHMBEAS)을 제조예 2에서 얻어진 동몰의 시클로펜틸(메틸)비스(에틸아미노)실란(CPMBEAS)으로 변경한 이외는 실시예 4와 동일하게 하여, 중합용 촉매의 형성 및 에틸렌-프로필렌 공중합(80℃에서의 공중합)을 행하고, 얻어진 중합체의 평가를 행했다. 결과를 표 3에 기재한다.
(실시예 6)
티탄 원자 환산으로 0.0048밀리몰의 고체 촉매 성분 (A-1)을 대신하여, 동량의 고체 촉매 성분 (A-2)를 이용한 이외는 실시예 4와 동일하게 하여, 중합용 촉매의 형성 및 에틸렌-프로필렌 공중합(70℃에서의 공중합 및 80℃에서의 공중합)을 행하고, 얻어진 중합체의 평가를 행했다. 결과를 표 3에 기재한다.
(실시예 7)
티탄 원자 환산으로 0.0048밀리몰의 고체 촉매 성분 (A-1)을 대신하여, 동량의 고체 촉매 성분 (A-3)을 이용하는 이외는 실시예 4와 동일하게 하여, 중합용 촉매의 형성 및 에틸렌-프로필렌 공중합(80℃에서의 공중합)을 행하고, 얻어진 중합체의 평가를 행했다. 결과를 표 3에 기재한다.
[표 3]
Figure pct00003
표 3의 결과로부터, 외부 전자 공여성 화합물로서, 일반식 (I)로 표시되고, 2개의 알킬기 R1기 및 R2기 중, R1의 탄소수가 R2의 탄소수보다 2 이상 크다고(R1기가 시클로알킬기 등의 부피가 큰 기이며, R2기가 메틸기 등의 비교적 작은 입체 구조를 갖는 기이다) 하는, 입체 구조적으로 비대칭인 치환기를 갖는 아미노실란 화합물을 이용한 실시예 4~실시예 7의 올레핀류 중합용 촉매는, 고온하에서 프로필렌과 에틸렌의 공중합을 행한 경우에, 종래의 아미노실란 화합물을 외부 전자 공여성 화합물로서 이용한 비교예 2의 올레핀류 중합용 촉매 경우에 비해서, 호모단의 중합 활성 및 ICP 중합 활성을 큰 폭으로 저하시키지 않고 높은 수준으로 유지되어 있고, 80℃ 이상의 고온 중합에 있어서 수소 응답성이 현저하게 상승하여, 높은 MFR값을 나타내고 용융 성형하기 쉬운 공중합체(리액터 메이드 TPO)가 얻어지고 있는 것을 알 수 있다.

Claims (6)

  1. 하기 일반식 (I)
    R1R2Si(NHR3)2 (I)
    (식 중, R1은, 탄소수 3~12의 시클로알킬기 또는 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기이고, R2는, 탄소수 1~10의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3~10의 분기 알킬기이며, R1의 탄소수는 R2의 탄소수보다 2 이상 크다. R3은, 탄소수 2~6의 직쇄 알킬기, 탄소수 3~6의 분기 알킬기 또는 탄소수 3~6의 시클로알킬기이다.)
    로 표시되는 화합물을 외부 전자 공여성 화합물로서 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매.
  2. 청구항 1에 있어서,
    마그네슘, 티탄, 할로겐 및 내부 전자 공여성 화합물을 함유하는 고체 촉매 성분과, 유기 알루미늄 화합물을 더 포함하는, 올레핀류 중합용 촉매.
  3. 청구항 1에 기재된 올레핀류 중합용 촉매의 존재하, 올레핀류의 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합체의 제조 방법.
  4. 청구항 2에 기재된 올레핀류 중합용 촉매의 존재하, 올레핀류의 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합체의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 기재된 올레핀류 중합용 촉매의 존재하에 있어서의 프로필렌 및 프로필렌 이외의 α-올레핀의 공중합 반응물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 프로필렌-α-올레핀 공중합체.
  6. 청구항 2에 기재된 올레핀류 중합용 촉매의 존재하에 있어서의 프로필렌 및 프로필렌 이외의 α-올레핀의 공중합 반응물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 프로필렌-α-올레핀 공중합체.
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