JP6270722B2 - オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒の製造方法およびオレフィン類重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
このため、オレフィン類重合用固体触媒成分やオレフィン類重合用触媒としては、プロピレン等の単一のオレフィン類を重合する場合に、重合活性を長時間持続可能であるとともに、各種オレフィン類を共重合および多段重合する場合においても重合活性を長時間持続可能な、重合活性持続性に優れるものが求められるようになっている。
(R1)jC6H4−j(COOR2)(COOR3) (I)
(式中、R1は炭素数1〜8のアルキル基またはハロゲン原子を示し、R2およびR3は炭素数1〜12のアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよく、また、置換基R1の数jは0、1または2であり、jが2のとき、各R1は同一であっても異なっていてもよい。)で表される芳香族ジカルボン酸ジエステルから選ばれる一種以上の第一の内部電子供与性化合物とを接触させ、反応させた後、洗浄する第一の工程を施し、得られた生成物に対し、
四価のチタンハロゲン化合物と、一種以上の第二の内部電子供与性化合物とを接触させ、反応させた後、洗浄する第二の工程を施し、その後、得られた生成物に対し、
一種以上の第三の内部電子供与性化合物を接触させ、反応させる第三の工程を施すこと
を特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、
(2)前記ジアルコキシマグネシウムに対する前記第二の内部電子供与性化合物の接触量が、前記第二の内部電子供与性化合物のモル量/前記ジアルコキシマグネシウムのモル量で表わされる比で0.001〜10である上記(1)に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、
(3)前記ジアルコキシマグネシウムに対する前記第三の内部電子供与性化合物の接触量が、前記第三の内部電子供与性化合物のモル量/前記ジアルコキシマグネシウムのモル量で表わされる比で0.001〜10である上記(1)または(2)に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、
(4)前記第一の内部電子供与性化合物、第二の内部電子供与性化合物および第三の内部電子供与性化合物を、第一の内部電子供与性化合物のモル量>第二の内部電子供与性化合物のモル量≧第三の内部電子供与性化合物のモル量の関係を満たすように接触させる上記(1)〜(3)の何れかに記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、
(5)前記第三の内部電子供与性化合物を、四価のチタンハロゲン化合物の含有割合が0〜5質量%に制御された不活性有機溶媒中で接触させる上記(1)〜(4)の何れかに記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、
(6)上記(1)〜(5)の何れかに記載の製造方法により得られるオレフィン類重合用固体触媒成分、下記一般式(II)
R4 pAlQ3−p (II)
(式中、R4は炭素数1〜6のアルキル基であり、Qは水素原子またはハロゲン原子であり、pは0<p≦3の実数である。)
で表される有機アルミニウム化合物、および外部電子供与性化合物を接触させること
を特徴とするオレフィン類重合用触媒の製造方法、
(7)外部電子供与性化合物が、下記一般式(III)
R5 qSi(OR6)4−q (III)
(式中、R5は炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基であり、同一または異なっていてもよい。R6は炭素数1〜4のアルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基であり、同一または異なっていてもよい。qは0≦q≦3の整数である。)および下記一般式(IV)
(R7R8N)sSiR9 4−s (IV)
(式中、R7とR8は水素原子、炭素数1〜20の直鎖状または炭素数3〜20の分岐状アルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、アリール基であり、同一でも異なってもよく、またR7とR8が互いに結合して環を形成してもよい。R9は炭素数1〜20の直鎖状または炭素数3〜20の分岐状アルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数1〜20の直鎖状または分岐状アルコキシ基、ビニルオキシ基、アリロキシ基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、アリール基またはアリールオキシ基であり、R9が複数ある場合、複数のR9は同一でも異なってもよい。sは1から3の整数である。)から選ばれる一種以上の有機ケイ素化合物である上記(6)に記載のオレフィン類重合用触媒の製造方法、
(8)上記(6)または(7)に記載の製造方法により得られたオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類の重合を行うことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法
を提供するものである。
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法は、マグネシウム化合物と、四価のチタンハロゲン化合物と、下記一般式(I)
(R1)jC6H4−j(COOR2)(COOR3) (I)
(式中、R1は炭素数1〜8のアルキル基またはハロゲン原子を示し、R2およびR3は炭素数1〜12のアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよく、また、置換基R1の数jは0、1または2であり、jが2のとき、各R1は同一であっても異なっていてもよい。)で表される芳香族ジカルボン酸ジエステルから選ばれる一種以上の第一の内部電子供与性化合物とを接触させ、反応させた後、洗浄する第一の工程を施し、得られた生成物に対し、
四価のチタンハロゲン化合物と、一種以上の第二の内部電子供与性化合物とを接触させ、反応させた後、洗浄する第二の工程を施し、その後、得られた生成物に対し、一種以上の第三の内部電子供与性化合物を接触させ、反応させる第三の工程を施すこと
を特徴とするものである。
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法において、マグネシウム化合物としては、ジアルコキシマグネシウム、ジハロゲン化マグネシウムおよびアルコキシマグネシウムハライド等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
なお、本出願書類において、ジアルコキシマグネシウム粒子の円形度とは、ジアルコキシマグネシウム粒子を500個以上走査型電子顕微鏡により撮影し、撮影した粒子を画像解析処理ソフトにより処理することで各粒子の面積Sと周囲長Lを求め、各ジアルコキシマグネシウム粒子の円形度を下記式
各ジアルコキシマグネシウム粒子の円形度=4π×S÷L2
により算出したときの算術平均値を意味し、粒子の形状が真円に近づくほど、円形度は1に近い値を示す。
ジアルコキシマグネシウムが球状である場合、上記平均粒径は1〜100μmであることが好ましく、5〜60μmであることがより好ましく、10〜50μmであることがさらに好ましい。
具体的には、ジアルコキシマグネシウムは、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときに、5μm以下の粒子が20%以下であることが好ましく、10%以下であることがより好ましい。一方、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときに、100μm以上の粒子が10%以下であることが好ましく、5%以下であることがより好ましい。
更にその粒度分布をln(D90/D10)(ここで、D90は体積積算粒度分布における積算粒度で90%の粒径、D10は体積積算粒度分布における積算粒度で10%の粒径である。)で表すと3以下であることが好ましく、2以下であることがより好ましい。
なお、マグネシウム化合物が液体状である場合には、そのまま溶液状のマグネシウム化合物として用いてもよいし、マグネシウム化合物の可溶化能を有する溶媒にさらに溶解して溶液状のマグネシウム化合物として用いてもよい。
具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、2−エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール、エチレングリコールなどの炭素原子数が1〜18のアルコール、トリクロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールなどの炭素原子数が1〜18のハロゲン含有アルコール、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、エチルベンジルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素原子数が2〜20のエーテル、テトラエトキシチタン、テトラ−n−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラヘキソキシチタン、テトラブトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウムなどの金属酸エステルなどが挙げられ、中でも、エタノール、プロパノール、ブタノール、2−エチルヘキサノールなどのアルコールが好ましく、2−エチルヘキサノールが特に好ましい。
飽和炭化水素溶媒または不飽和炭化水素溶媒は、安全性や工業的汎用性が高いことから、具体的にはヘキサン、ヘプタン、デカン、メチルヘプタンなどの沸点50〜200℃の直鎖状または分岐鎖状脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレンなどの沸点50〜200℃の脂環式炭化水素化合物、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの沸点50〜200℃の芳香族炭化水素化合物が挙げられ、中でも、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの沸点50〜200℃の直鎖状脂肪族炭化水素化合物や、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの沸点50〜200℃の芳香族炭化水素化合物が、好適である。
Ti(OR10)rX4−r (V)
(式中、R10は炭素数1〜4のアルキル基を示し、Xは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を示し、rは0または1〜3の整数である。)で表されるチタンハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される化合物の一種以上であることが好適である。
また、アルコキシチタンハライドとしては、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、n−ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−n−ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−n−ブトキシチタンクロライド等が挙げられる。
四価のチタンハロゲン化合物としては、チタンテトラハライドが好ましく、チタンテトラクロライドがより好ましい。
これらのチタン化合物は単独あるいは2種以上併用することもできる。
(R1)jC6H4−j(COOR2)(COOR3) (I)
(式中、R1は炭素数1〜8のアルキル基またはハロゲン原子を示し、R2およびR3は炭素数1〜12のアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよく、また、置換基R1の数jは0、1または2であり、jが2のとき、各R1は同一であっても異なっていてもよい。)で表される芳香族ジカルボン酸ジエステル(フタル酸ジエステルまたは置換基を有するフタル酸ジエステル)から選ばれる一種以上の第一の内部電子供与性化合物を使用する。
jが0である場合、一般式(I)で表わされる化合物はフタル酸ジエステルであり、jが1または2である場合、一般式(I)で表わされる化合物は置換フタル酸ジエステルである。
jが1の場合、一般式(I)で表わされる芳香族ジカルボン酸ジエステルにおいて、R1が、ベンゼン環の3位、4位または5位の位置の水素原子と置換してなるものが好ましい。
jが2の場合、一般式(I)で表わされる芳香族ジカルボン酸ジエステルにおいて、R1が、ベンゼン環の4位および5位の位置の水素原子と置換してなるものが好ましい。
上記不活性有機溶媒としては、常温(20℃)下で液体で、かつ沸点50〜150℃であるものが好ましく、常温下で液体で、かつ沸点50〜150℃である芳香族炭化水素化合物または飽和炭化水素化合物がより好ましい。
上記不活性有機溶媒として、具体的には、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の直鎖脂肪族炭化水素化合物、メチルヘプタン等の分岐状脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素化合物、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物等から選ばれる一種以上が挙げられる。
上記不活性有機溶媒のうち、常温下で液体で、沸点が50〜150℃である芳香族炭化水素化合物が、得られる固体触媒成分の活性を向上させ、得られる重合体の立体規則性を向上させることができるため、好適である。
上記反応時の温度は、0〜130℃が好ましく、40〜130℃がより好ましく、30〜120℃がさらに好ましく、80〜120℃が一層好ましい。また、反応時間は、1分間以上が好ましく、10分間以上がより好ましく、30分間〜6時間がさらに好ましく、30分間〜5時間が一層好ましく、1〜4時間がより一層好ましい。
また、第一の工程で不活性有機溶媒を使用する場合、不活性有機溶媒の使用量は、マグネシウム化合物1モルに対し、0.001〜500モルであることが好ましく、0.5〜100モルであることがより好ましく、1.0〜20モルであることがさらに好ましい。
上記反応終了後、反応生成物は、反応液を静置し、適宜、上澄み液を除去してウェット状(スラリー状)としたり、さらに熱風乾燥等により乾燥状態にした上で、洗浄処理することが好ましい。
上記洗浄処理は、通常洗浄液を用いて行われる。
洗浄液としては、第一の工程で適宜使用する上記不活性有機溶媒と同様のものを挙げることができ、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の常温下で液体、かつ、沸点が50〜150℃の直鎖脂肪族炭化水素化合物や、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の常温下で液体、かつ、沸点が50〜150℃の環式脂肪族炭化水素化合物、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、オルトジクロロベンゼン等の常温下で液体、かつ、沸点が50〜150℃の芳香族炭化水素化合物等から選ばれる一種以上が好ましい。
上記洗浄液を使用することにより、反応物中から、副生成物や不純物を容易に溶解し、除去することができる。
また、後述するように、洗浄回数が複数回(2回以上)である場合には、反応生成物に対して最後に添加した洗浄液を除去することなく、そのまま次工程の反応に供することもできる。
洗浄回数は複数回であってもよく、洗浄回数は1〜20回が好ましく、2〜15回がより好ましく、2〜10回がさらに好ましい。
洗浄回数が複数回である場合であっても、洗浄液は、洗浄ごとに上述した量を使用することが好ましい。
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法においては、第一の工程において各成分を接触、反応させた後、洗浄処理することにより、反応生成物中に残留する未反応原料成分や反応副生成物(アルコキシチタンハライドや四塩化チタン−カルボン酸錯体等)の不純物を除去することができる。
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法においては、上記第一の工程を施し、得られた生成物に対し、四価のチタンハロゲン化合物と、一種以上の第二の内部電子供与性化合物とを接触させ、反応させた後、洗浄する第二の工程を施す。
また、置換カルボン酸ジエステルとしては、具体的には、水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたハロゲン置換カルボン酸ジエステル、水素原子が炭素数1〜8のアルキル基で置換されたアルキル置換カルボン酸ジエステル、水素原子がハロゲン原子および炭素数1〜8のアルキル基で置換されたハロゲン化アルキル置換カルボン酸ジエステル等が挙げられる。
置換カルボン酸ジエステルとしては、具体的には、シクロアルカンジカルボン酸ジエステルを構成するシクロアルキル基の水素原子の一部がアルキル基等に置換された、置換基を有するシクロアルカンジカルボン酸ジエステル、置換マロン酸ジエステル、アルキル置換マレイン酸ジエステル等が挙げられる。
第二の内部電子供与性化合物としてアルキル置換マレイン酸ジエステルを使用する場合、アルキル置換マレイン酸ジエステルとしては、イソプロピルブロモマレイン酸ジエチル、ブチルブロモマレイン酸ジエチル、イソブチルブロモマレイン酸ジエチル、ジイソプロピルマレイン酸ジエチル、ジブチルマレイン酸ジエチル、ジイソブチルマレイン酸ジエチル、ジイソペンチルマレイン酸ジエチル、イソプロピルイソブチルマレイン酸ジエチル、イソプロピルイソペンチルマレイン酸ジメチル、(3−クロロ−n−プロピル)マレイン酸ジエチル、ビス(3−ブロモ−n−プロピル)マレイン酸ジエチル、ジメチルマレイン酸ジブチル、ジエチルマレイン酸ジブチル等を例示することができ、これらの中でも、ジメチルマレイン酸ジブチル、ジエチルマレイン酸ジブチル及びジイソブチルマレイン酸ジエチルが好ましい。
また、第二の内部電子供与性化合物としては、置換マロン酸ジエステルが好適である。
第二の内部電子供与性化合物として置換マロン酸ジエステルを使用する場合、置換マロン酸ジエステルとしては、アルキル置換マロン酸ジエステル、ハロゲン置換マロン酸ジエステル、ハロゲン化アルキル置換マロン酸ジエステル等が挙げられ、上記の中でも、アルキル置換マロン酸ジエステルおよびハロゲン置換マロン酸ジエステルが好ましく、アルキル置換マロン酸ジエステルがより好ましい。
、(2−n−ペンチルヘキシリデン)マロン酸ジ−n−ブチル、(シクロヘキシルメチレン)マロン酸ジメチル、(シクロヘキシルメチレン)マロン酸ジエチル、(シクロヘキシルメチレン)マロン酸ジ−n−プロピル、(シクロヘキシルメチレン)マロン酸ジイソブチル、(シクロヘキシルメチレン)マロン酸ジ−n−ブチル、(シクロペンチルメチレン)マロン酸ジメチル、(シクロペンチルメチレン)マロン酸ジエチル、(シクロペンチルメチレン)マロン酸ジ−n−プロピル、(シクロペンチルメチレン)マロン酸ジイソブチル、(シクロペンチルメチレン)マロン酸ジ−n−ブチル、(1−メチルプロピリデン)マロン酸ジメチル、(1−メチルプロピリデン)マロン酸ジエチル、(1−メチルプロピリデン)マロン酸ジ−n−プロピル、(1−メチルプロピリデン)マロン酸ジイソブチル、(1−メチルプロピリデン)マロン酸ジ−n−ブチル、(1−エチルプロピリデン)マロン酸ジエチル、(ジ−t−ブチルメチレン)マロン酸ジメチル、(ジ−t−ブチルメチレン)マロン酸ジエチル、(ジ−t−ブチルメチレン)マロン酸ジ−n−プロピル、(ジ−t−ブチルメチレン)マロン酸ジイソブチル、(ジ−t−ブチルメチレン)マロン酸ジ−n−ブチル、(ジイソブチルメチレン)マロン酸ジメチル、(ジイソブチルメチレン)マロン酸ジエチル、(ジイソブチルメチレン)マロン酸ジ−n−プロピル、(ジイソブチルメチレン)マロン酸ジイソブチル、(ジイソブチルメチレン)マロン酸ジ−n−ブチル、(ジイソプロピルメチレン)マロン酸ジメチル、(ジイソプロピルメチレン)マロン酸ジエチル、(ジイソプロピルメチレン)マロン酸ジ−n−プロピル、(ジイソプロピルメチレン)マロン酸ジイソブチル、(ジイソプロピルメチレン)マロン酸ジ−n−ブチル、(ジシクロペンチルメチレン)マロン酸ジメチル、(ジシクロペンチルメチレン)マロン酸ジエチル、(ジシクロペンチルメチレン)マロン酸ジ−n−プロピル、(ジシクロペンチルメチレン)マロン酸ジイソブチル、(ジシクロペンチルメチレン)マロン酸ジ−n−ブチル、(ジシクロヘキシルメチレン)マロン酸ジメチル、(ジシクロヘキシルメチレン)マロン酸ジエチル、(ジシクロヘキシルメチレン)マロン酸ジ−n−プロピル、(ジシクロヘキシルメチレン)マロン酸ジイソブチル、(ジシクロヘキシルメチレン)マロン酸ジ−n−ブチル、ベンジリデンマロン酸ジメチル、ベンジリデンマロン酸ジエチル、ベンジリデンマロン酸ジ−n−プロピル、ベンジリデンマロン酸ジイソブチル、ベンジリデンマロン酸ジ−n−ブチル、(1−メチルベンジリデン)マロン酸ジメチル、(1−メチルベンジリデン)マロン酸ジエチル、(1−メチルベンジリデン)マロン酸ジ−n−プロピル、(1−メチルベンジリデン)マロン酸ジイソブチル、(1−メチルベンジリデン)マロン酸ジ−n−ブチル、(1−エチルベンジリデン)マロン酸ジメチル、(1−エチルベンジリデン)マロン酸ジエチル、(1−エチルベンジリデン)マロン酸ジ−n−プロピル、(1−エチルベンジリデン)マロン酸ジイソブチル、(1−エチルベンジリデン)マロン酸ジ−n−ブチル、(1−n−プロピルベンジリデン)マロン酸ジメチル、(1−n−プロピルベンジリデン)マロン酸ジエチル、(1−n−プロピルベンジリデン)マロン酸ジ−n−プロピル、(1−n−プロピルベンジリデン)マロン酸ジイソブチル、(1−n−プロピルベンジリデン)マロン酸ジ−n−ブチル、(1−イソプロピルベンジリデン)マロン酸ジメチル、(1−イソプロピルベンジリデン)マロン酸ジエチル、(1−イソプロピルベンジリデン)マロン酸ジ−n−プロピル、(1−イソプロピルベンジリデン)マロン酸ジイソブチル、(1−イソプロピルベンジリデン)マロン酸ジ−n−ブチル、(1−n−ブチルベンジリデン)マロン酸ジメチル、(1−n−ブチルベンジリデン)マロン酸ジエチル、(1−n−ブチルベンジリデン)マロン酸ジ−n−プロピル、(1−n−ブチルベンジリデン)マロン酸ジイソブチル、(1−n−ブチルベンジリデン)マロン酸ジ−n−ブチル、(1−イソブチルベンジリデン)マロン酸ジメチル、(1−イソブチルベンジリデン)マロン酸ジエチル、(1−イソブチルベンジリデン)マロン酸ジ−n−プロピル、(1−イソブチルベンジリデン)マロン酸ジイソブチル、(1−イソブチルベンジリデン)マロン酸ジ−n−ブチル、(1−t−ブチルベンジリデン)マロン酸ジメチル、(1−t−ブチルベンジリデン)マロン酸ジエチル、(1−t−ブチルベンジリデン)マロン酸ジ−n−プロピル、(1−t−ブチルベンジリデン)マロン酸ジイソブチル、(1−t−ブチルベンジリデン)マロン酸ジ−n−ブチル、(1−n−ペンチルベンジリデン)マロン酸ジメチル、(1−n−ペンチルベンジリデン)マロン酸ジエチル、(1−n−ペンチルベンジリデン)マロン酸ジ−n−プロピル、(1−n−ペンチルベンジリデン)マロン酸ジイソブチル、(1−n−ペンチルベンジリデン)マロン酸ジ−n−ブチル、(2−メチルフェニルメチレン)マロン酸ジメチル、(2−メチルフェニルメチレン)マロン酸ジエチル、(2−メチルフェニルメチレン)マロン酸ジ−n−プロピル、(2−メチルフェニルメチレン)マロン酸ジイソブチル、(2−メチルフェニルメチレン)マロン酸ジ−n−ブチル、(4−メチルフェニルメチレン)マロン酸ジメチル、(2,6−ジメチルフェニルメチレン)マロン酸ジメチル、(2,6−ジメチルフェニルメチレン)マロン酸ジエチル、(2,6−ジメチルフェニルメチレン)マロン酸ジ−n−プロピル、(2,6−ジメチルフェニルメチレン)マロン酸ジイソブチル、(2,6−ジメチルフェニルメチレン)マロン酸ジ−n−ブチル、(1−メチル−1−(2−メチルフェニル)メチレン)マロン酸ジメチル、(1−メチル−1−(2−メチルフェニル)メチレン)マロン酸ジエチル、(1−メチル−1−(2−メチルフェニル)メチレン)マロン酸ジ−n−プロピル、(1−メチル−1−(2−メチルフェニル)メチレン)マロン酸ジイソブチル、(1−メチル−1−(2−メチルフェニル)メチレン)マロン酸ジ−n−ブチル、(2−メチルシクロヘキシルメチレン)マロン酸ジメチル、(2−メチルシクロヘキシルメチレン)マロン酸ジエチル、(2−メチルシクロヘキシルメチレン)マロン酸ジ−n−プロピル、(2−メチルシクロヘキシルメチレン)マロン酸ジイソブチル、(2−メチルシクロヘキシルメチレン)マロン酸ジ−n−ブチル、(2,6−ジメチルシクロヘキシルメチレン)マロン酸ジメチル、(2,6−ジメチルシクロヘキシルメチレン)マロン酸ジエチル、(2,6−ジメチルシクロヘキシルメチレン)マロン酸ジ−n−プロピル、(2,6−ジメチルシクロヘキシルメチレン)マロン酸ジイソブチル、(2,6−ジメチルシクロヘキシルメチレン)マロン酸ジ−n−ブチル、(1−メチル−1−(2−メチルシクロヘキシル)メチレン)マロン酸ジメチル、(1−メチル−1−(2−メチルシクロヘキシル)メチレン)マロン酸ジエチル、(1−メチル−1−(2−メチルシクロヘキシル)メチレン)マロン酸ジ−n−プロピル、(1−メチル−1−(2−メチルシクロヘキシル)メチレン)マロン酸ジイソブチル、(1−メチル−1−(2−メチルシクロヘキシル)メチレン)マロン酸ジ−n−ブチル、(ナフチルメチレン)マロン酸ジメチル、(ナフチルメチレン)マロン酸ジエチル、(ナフチルメチレン)マロン酸ジ−n−プロピル、(ナフチルメチレン)マロン酸ジイソブチル、(ナフチルメチレン)マロン酸ジ−n−ブチル、(1−n−ヘキシルベンジリデン)マロン酸ジメチル、(1−n−ヘキシルベンジリデン)マロン酸ジエチル、(1−n−ヘキシルベンジリデン)マロン酸ジ−n−プロピル、(1−n−ヘキシルベンジリデン)マロン酸ジイソブチル、(1−n−ヘキシルベンジリデン)マロン酸ジ−n−ブチル等のアルキリデンマロン酸ジエステル等が挙げられる。
上記の中でもジアルキルマロン酸ジエステルまたはアルキリデンマロン酸ジエステルが好ましく、エチルシクロペンチルマロン酸ジメチル、エチルシクロペンチルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジメチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル等のジアルキルマロン酸ジエステル、ベンジリデンマロン酸ジメチル、ベンジリデンマロン酸ジエチル等のアルキリデンマロン酸ジエステルがより好ましい。
R11 kH(3−k)C−O−(CR12R13)m−O−CR14 nH(3−n)(VI)
(一般式(VI)中、R11とR14は、ハロゲン原子または炭素数1〜20の有機基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、R12とR13は、水素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子または炭素数1〜20の有機基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。炭素数1〜20の有機基は、酸素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、およびホウ素原子から選択される少なくとも1種の原子を含んでいてもよく、炭素数1〜20の有機基が複数存在する場合、複数の有機基は互いに結合して環を形成していてもよく、kは0〜3の整数であり、kが2以上の整数である場合、複数個存在するR11は互いに同一でも異なっていてもよく、mは1〜10の整数であり、mが2以上の整数である場合、複数個存在するR12およびR13はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、nは0〜3の整数であり、nが2以上の整数である場合、複数個存在するR14は互いに同一でも異なっていてもよい。)
で表わされる化合物を用いることができる。
一般式(VI)で表わされる化合物において、R11またはR14がハロゲン原子である場合、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子、塩素原子または臭素原子である。
一般式(VI)で表わされる化合物において、mは1〜10の整数であり、1〜8の整数であることが好ましく、1〜6の整数であることがより好ましい。mが2以上の整数である場合、複数個存在するR12およびR13は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
一般式(VI)で表わされる化合物において、nは0〜3の整数であり、0〜2の整数であることが好ましく、0または1であることがより好ましい。nが2以上の整数である場合、複数個存在するR14は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
R15−O−C(=O)−O−Z−OR16 (VII)
(一般式(VII)中、R15およびR16は、炭素数1〜20の直鎖状アルキル基、炭素数3〜20の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数3〜20の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数1〜20の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、炭素数3〜20の分岐ハロゲン置換アルキル基、炭素数2〜20の直鎖状ハロゲン置換アルケニル基、炭素数3〜20の分岐ハロゲン置換アルケニル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルケニル基、炭素数3〜20のハロゲン置換シクロアルキル基、炭素数3〜20のハロゲン置換シクロアルケニル基、炭素数6〜24の芳香族炭化水素基、炭素数6〜24のハロゲン置換芳香族炭化水素基、結合末端が炭素原子である炭素数2〜24の窒素原子含有炭化水素基(但し、結合末端がC=N基であるものを除く)、結合末端が炭素原子である炭素数2〜24の酸素原子含有炭化水素基(但し、結合末端がカルボニル基であるものを除く)、または結合末端が炭素原子である炭素数2〜24のリン含有炭化水素基(但し、結合末端がC=P基であるものを除く)を示し、R15およびR16は同一であっても異なっていてもよく、Zは、炭素原子又は炭素鎖を介して結合する結合性基を示す。)で表わされる化合物を用いることができる。
炭素数1〜12の直鎖状アルキル基、炭素数3〜12の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数3〜12の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数1〜12の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、炭素数3〜12の分岐ハロゲン置換アルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルケニル基、または炭素数6〜12の芳香族炭化水素基がより好ましく、
炭素数1〜12の直鎖状アルキル基、炭素数3〜12の分岐アルキル基、および炭素数6〜12の芳香族炭化水素基がさらに好ましい。
Zの炭素数3〜20の分岐アルキレン基である場合、例えば、1−メチルエチレン基、2−メチルトリメチレン基、2−メチルテトラメチレン基、2−メチルペンタメチレン基、3−メチルヘキサメチレン基、4−メチルヘプタメチレン基、4−メチルオクタメチレン基、5−メチルノナメチレン基、5−メチルデカメチレン基、6−メチルウンデカメチレン基、7−メチルドデカメチレン基、7−メチルトリデカメチレン基などが挙げられ、好ましくは、炭素数3〜12の分岐アルキレン基が挙げられる、より好ましくは、1−メチルエチレン基、2−メチルエチレン基、1−エチルエチレン基が挙げられる。
2−メトキシエチルメチルカーボネート、2−エトキシエチルメチルカーボネート、2−プロポキシエチルメチルカーボネート、2−(2−エトキシエチルオキシ)エチルメチルカーボネート、2−ベンジルオキシエチルメチルカーボネート、
(2−メトキシプロピル)メチルカーボネート、2−エトキシプロピルメチルカーボネート、
2−メチル(2−メトキシ)ブチルメチルカーボネート、2−メチル(2−エトキシ)ブチルメチルカーボネート、
2−メチル(2−メトキシ)ペンチルメチルカーボネート、2−メチル(2−エトキシ)ペンチルメチルカーボネート、
1−フェニル(2−メトキシ)プロピルカーボネート、1−フェニル(2−エトキシ)プロピルメチルカーボネート、1−フェニル(2−ベンジルオキシ)プロピルメチルカーボネート、
1−フェニル(2−メトキシ)エチルメチルカーボネート、1−フェニル(2−エトキシ)エチルメチルカーボネート、
1−メチル−1−フェニル(2−メトキシ)エチルメチルカーボネート、1−メチル−1−フェニル(2−エトキシ)エチルメチルカーボネート、1−メチル−1−フェニル(2−ベンジルオキシ)エチルメチルカーボネート、1−メチル−1−フェニル(2−(2−エトキシエチルオキシ))エチルメチルカーボネート、
2−メトキシエチル−エチルカーボネート、2−エトキシエチル−エチルカーボネート、
1−フェニル(2−メトキシ)エチル−エチルカーボネート、1−フェニル(2−エトキシ)エチル−エチルカーボネート、1−フェニル(2−プロポキシ)エチル−エチルカーボネート、1−フェニル(2−ブトキシ)エチル−エチルカーボネート、1−フェニル(2−イソブチルオキシ)エチル−エチルカーボネート、1−フェニル(2−(2−エトキシエチルオキシ))エチル−エチルカーボネート、
1−メチル−1−フェニル(2−メトキシ)エチル−エチルカーボネート、1−メチル−1−フェニル(2−エトキシ)エチル−エチルカーボネート、1−メチル−1−フェニル(2−プロポキシ)エチル−エチルカーボネート、1−メチル−1−フェニル(2−ブトキシ)エチル−エチルカーボネート、1−メチル−1−フェニル(2−イソブチルオキシ)エチル−エチルカーボネート、1−メチル−1−フェニル(2−ベンジルオキシ)エチル−エチルカーボネート、1−メチル−1−フェニル(2−(2−エトキシエチルオキシ))エチル−エチルカーボネート、
2−メトキシエチルフェニルカーボネート、2−エトキシエチルフェニルカーボネート、2−プロポキシエチルフェニルカーボネート、2−ブトキシエチルフェニルカーボネート、2−イソブチルオキシエチルフェニルカーボネート、2−ベンジルオキシエチルフェニルカーボネート、2−(2−エトキシエチルオキシ)エチルフェニルカーボネート、2−メトキシエチル−p−メチルフェニルカーボネート、2−エトキシエチル−p−メチルフェニルカーボネート、2−プロポキシエチル−p−メチルフェニルカーボネート、2−ブトキシエチル−p−メチルフェニルカーボネート、2−イソブチルオキシエチル−p−メチルフェニルカーボネート、2−ベンジルオキシエチル−p−メチルフェニルカーボネート、2−(2−エトキシエチルオキシ)エチル−p−メチルフェニルカーボネート、
2−メトキシエチル−o−メチルフェニルカーボネート、2−エトキシエチル−o−メチルフェニルカーボネート、2−プロポキシエチル−o−メチルフェニルカーボネート、2−ブトキシエチル−o−メチルフェニルカーボネート、2−イソブチルオキシエチル−o−メチルフェニルカーボネート、2−ベンジルオキシエチル−o−メチルフェニルカーボネート、2−(2−エトキシエチルオキシ)エチル−o−メチルフェニルカーボネート、
2−メトキシエチル−o,p−ジメチルフェニルカーボネート、2−エトキシエチル−o,p−ジメチルフェニルカーボネート、2−プロポキシエチル−o,p−ジメチルフェニルカーボネート、2−ブトキシエチル−o,p−ジメチルフェニルカーボネート、2−イソブチルオキシエチル−o,p−ジメチルフェニルカーボネート、2−ベンジルオキシエチル−o,p−ジメチルフェニルカーボネート、2−(2−エトキシエチルオキシ)エチル−o,p−ジメチルフェニルカーボネート、
2−メトキシプロピルフェニルカーボネート、2−エトキシプロピルフェニルカーボネート、2−プロポキシプロピルフェニルカーボネート、2−ブトキシプロピルフェニルカーボネート、2−イソブチルオキシプロピルフェニルカーボネート、2−(2−エトキシエチルオキシ)プロピルフェニルカーボネート、
2−フェニル(2−メトキシ)エチルフェニルカーボネート、2−フェニル(2−エトキシ)エチルフェニルカーボネート、2−フェニル(2−プロポキシ)エチルフェニルカーボネート、2−フェニル(2−ブトキシ)エチルフェニルカーボネート、2−フェニル(2−イソブチルオキシ)エチルフェニルカーボネート、2−フェニル(2−(2−エトキシエチルオキシ))エチルフェニルカーボネート、
1−フェニル(2−メトキシ)プロピルフェニルカーボネート、1−フェニル(2−エトキシ)プロピルフェニルカーボネート、1−フェニル(2−プロポキシ)プロピルフェニルカーボネート、1−フェニル(2−イソブチルオキシ)プロピルフェニルカーボネート、
1−フェニル(2−メトキシ)エチルフェニルカーボネート、1−フェニル(2−エトキシ)エチルフェニルカーボネート、1−フェニル(2−プロポキシ)エチルフェニルカーボネート、1−フェニル(2−ブトキシ)エチルフェニルカーボネート、1−フェニル(2−イソブチルオキシ)エチルフェニルカーボネート、1−フェニル(2−(2−エトキシエチルオキシ))エチルフェニルカーボネート、
1−メチル−1−フェニル(2−メトキシ)エチルフェニルカーボネート、1−メチル−1−フェニル(2−エトキシ)エチルフェニルカーボネート、1−メチル−1−フェニル(2−プロポキシ)エチルフェニルカーボネート、1−メチル−1−フェニル(2−ブトキシ)エチルフェニルカーボネート、1−メチル−1−フェニル(2−イソブチルオキシ)エチルフェニルカーボネート、1−メチル−1−フェニル(2−ベンジルオキシ)エチルフェニルカーボネート、1−メチル−1−フェニル(2−(2−エトキシエチルオキシ))エチルフェニルカーボネート、が挙げられ、特に好ましくは(2−エトキシエチル)メチルカーボネート、(2−エトキシエチル)エチルカーボネート、(2−プロポキシエチル)プロピルカーボネート、(2−ブトキシエチル)ブチルカーボネート、(2−ブトキシエチル)エチルカーボネート、(2−エトキシエチル)プロピルカーボネート、(2−エトキシエチル)フェニルカーボネート、(2−エトキシエチル)−p−メチルフェニルカーボネートから選ばれる1種または2種以上を挙げることができる。
上記の中でも、(2−エトキシエチル)メチルカーボネート、(2−エトキシエチル)エチルカーボネート、(2−エトキシエチル)フェニルカーボネートが特に好ましい。
第二の工程において、四価のチタンハロゲン化合物および第二の内部電子供与性化合物は、適宜、第一の工程で例示したものと同様の不活性有機溶媒の存在下に混合することにより、好適に接触させることができる。
上記反応終了後、反応液を静置し、適宜、上澄み液を除去してウェット状(スラリー状)としたり、さらに熱風乾燥等により乾燥状態にした上で、洗浄処理することが好ましい。
上記洗浄処理は、通常洗浄液を用いて行われる。洗浄液としては、第一の工程で例示したものと同様のものを挙げることができる。
また、第二の洗浄工程における処理温度、処理方法、洗浄液の使用量、洗浄回数等は、上述した第一の工程における洗浄処理と同様である。
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法においては、第二の工程において各成分を接触、反応させた後、洗浄処理することにより、反応生成物中に残留する未反応原料成分や反応副生成物(アルコキシチタンハライドや四塩化チタン−カルボン酸錯体等)の不純物を除去することができる。
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法においては、第二の工程において上記後処理を施した上で、得られた生成物に以下に記述する第三の工程を施してもよいが、後処理等を施すことなくそのまま第三の工程を施すことが好ましい。
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法においては、上記第二の工程を施し、得られた生成物に対し、一種以上の第三の内部電子供与性化合物を接触させ、反応させる第三の工程を施す。
第三の電子供与性化合物は、第一の電子供与性化合物と同一のものであってもよいし、異なるものであってもよく、第二の電子供与性化合物と同一のものであってもよいし、異なるものであってもよい。
第三の工程において、第三の内部電子供与性化合物は、適宜、第一の工程で例示した不活性有機溶媒の存在下に混合することにより、好適に接触させることができる。
第三の内部電子供与性化合物のモル量/第一の内部電子供与性化合物である一般式(I)で表わされる芳香族ジカルボン酸ジエステルのモル量で表わされる比が上記範囲内にあることにより、第三の内部電子供与性化合物と四価のチタンハロゲン化合物からなる錯化合物が過剰に形成されることを抑制し易くなり、得られる固体触媒成分を用いてオレフィン類を重合させたときに、重合活性や立体規則性を容易に向上させることができる。
このため、第一の工程で使用する第一の内部電子供与性化合物1モルに対する第二の工程で使用する第二の内部電子供与性化合物および第三の工程で使用する第三の内部電子供与性化合物との合計モル量の比(第二の工程で使用する第二の内部電子供与性化合物および第三の工程で使用する第三の内部電子供与性化合物の合計モル量/第一の工程で使用する第一の内部電子供与性化合物のモル量)が、0.02〜0.95であることが好ましく、0.02〜0.9であることがより好ましく、0.02〜0.8であることがさらに好ましい。
一方、エステル残基の炭素数が大きい内部電子供与性化合物は、担体への吸着力が弱いものの、重合活性を高める作用がある。このため、エステル残基の炭素数が大きく、担体への吸着力が弱い内部電子供与性化合物を優先的に固体触媒成分中に含有させた後に、エステル残基の炭素数が小さく、担体への吸着力が強い傾向にある内部電子供与性化合物を少量接触、反応させるか、または分割添加により接触、反応させることが、触媒粒子の凝集や、重合時の活性低下といった現象を緩和できる点から好ましい。
このように、本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法において、第三の工程においては、反応系に四価のチタンハロゲン化合物を加えないことが望まれる。
上記反応終了後、反応液を静置し、適宜、上澄み液を除去してウェット状(スラリー状)としたり、さらに熱風乾燥等により乾燥状態にした上で、洗浄処理することが好ましい。
上記洗浄処理は、通常洗浄液を用いて行われる。洗浄液としては、第一の工程で例示したものと同様のものを挙げることができる。
また、第三の洗浄工程における処理温度、処理方法、洗浄液の使用量、洗浄回数等は、上述した第一の工程における洗浄処理と同様である。
また、洗浄処理終了後、得られた生成物をそのままオレフィン類重合用固体触媒成分としてもよいし、洗浄終了後、後処理として、得られた生成物に対し、さらに四価のチタンハロゲン化合物を接触させ、洗浄処理した上で、オレフィン類重合用固体触媒成分としてもよい。上記後処理時の洗浄は、第三の工程における洗浄と同様に行うことができる。
アルキルアルミニウム化合物や、アルキルアルミニウムハライド等の有機アルミニウム化合物の共存下に第二の工程や第三の工程の反応を施すと、生成物に担持させた内部電子供与性化合物が引き抜かれる反応が生じ易く、アルコキシシラン等のケイ素化合物の共存下に第二の工程や第三の工程を施すと、添加した内部電子供与性化合物とSi化合物との吸着が競合し、期待する効果が得られ難くなる。
第一の工程において、球状のマグネシウム化合物を不活性有機溶媒に懸濁して懸濁液を調製し、次いでこの懸濁液に四価のチタンハロゲン化合物を接触させ、反応処理を行う。上記懸濁液に四価のチタンハロゲン化合物を接触させる前または接触させた後に、第一の内部電子供与性化合物である一般式(I)で表わされる第一の内部電子供与性化合物を、−20〜130℃で接触させた後、不活性有機溶媒で洗浄し、固体状の反応生成物(α)を得る。上記一般式(I)で表わされる第一の内部電子供与性化合物を、接触させる前または後に、低温熟成反応を行なうことが好ましい。
次いで、第二の工程において、上記第一の工程で得られた固体状の反応生成物(α)に、不活性有機溶媒の存在下、四価のチタンハロゲン化合物および第二の内部電子供与性化合物を20〜130℃、好ましくは30〜120℃、さらに好ましくは80℃〜110℃で接触させ、反応処理を行った後、不活性有機溶媒で洗浄し、固体反応生成物(β)を得る。上記四価のチタンハロゲン化合物と接触、反応させ、洗浄する処理を更に複数回繰り返してもよい。
次いで、第三の工程において、上記第二の工程で得られた固体状の反応生成物(β)に、不活性有機溶媒の存在下、第三の内部電子供与性化合物を20〜130℃、好ましくは30〜120℃、さらに好ましくは80℃〜110℃で接触させ、反応させる処理を行ない、目的とするオレフィン類重合用固体触媒成分を得る。
表1に示すように、第一の内部電子供与性化合物、第二の内部電子供与性化合物、第三の内部電子供与性化合物の組合せとして、それぞれ、(1)芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族ジカルボン酸ジエステル、(2)芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族ジカルボン酸ジエステル、エーテルカーボネート類、(3)芳香族ジカルボン酸ジエステル、アルキル置換マロン酸ジエステル、アルキル置換マロン酸ジエステル、(4)芳香族ジカルボン酸ジエステル、シクロアルケンジカルボン酸ジエステル、シクロアルケンジカルボン酸ジエステル、(5)芳香族ジカルボン酸ジエステル、ジエーテル類、ジエーテル類、(6)芳香族ジカルボン酸ジエステル、シクロアルカンジカルボン酸ジエステル、シクロアルカンジカルボン酸ジエステルの組み合せが好ましい。
本発明の製造方法で得られるオレフィン重合用固体触媒成分において、チタン原子の含有量は、0.5〜8.0質量%が好ましく、0.5〜5.0質量%が好ましく、0.5〜3.0質量%がさらに好ましい。
本発明の製造方法で得られるオレフィン重合用固体触媒成分において、ハロゲン原子の含有量は、20〜88質量%が好ましく、30〜85質量%がより好ましく、40〜80質量%がさらに好ましく、45〜75質量%が一層好ましい。
本発明の製造方法で得られるオレフィン重合用固体触媒成分において、第一の内部電子供与性化合物の含有量は、0.1〜30質量%が好ましく、0.3〜25質量% がより好ましく、0.5〜20質量%がさらに好ましい。
本発明の製造方法で得られるオレフィン重合用固体触媒成分において、第二の内部電子供与性化合物の含有量は、0.1〜30質量%が好ましく、0.3〜20質量% がより好ましく、0.5〜10質量%がさらに好ましい。
本発明の製造方法で得られるオレフィン重合用固体触媒成分において、第三の内部電子供与性化合物の含有量は、0.1〜30質量%が好ましく、0.3〜20質量%がより好ましく、0.5〜10質量%がさらに好ましい。
本発明の製造方法で得られるオレフィン重合用固体触媒成分において、第一の内部電子供与性化合物、第二の内部電子供与性化合物および第三の内部電子供与性化合物の合計量は、1.5〜30質量%であることが好ましく、3.0〜25質量%であることがより好ましく、6.0〜25質量%であることがさらに好ましい。
本出願書類において、固体触媒成分中のチタン原子の含有量は、JIS 8311−1997「チタン鉱石中のチタン定量方法」に記載の方法(酸化還元滴定)に準じて測定した値を意味するものとする。
本出願書類において、固体触媒成分中のハロゲン原子の含有量は、固体触媒成分を硫酸と純水の混合溶液で処理して水溶液とした後、所定量を分取し、硝酸銀標準溶液でハロゲン原子を滴定する硝酸銀滴定法により測定した値を意味するものとする。
本出願書類において、固体触媒成分中の、第一の内部電子供与性化合物の含有量、第二の内部電子供与性化合物の含有量、第三の内部電子供与性化合物の含有量、第一の内部電子供与性化合物〜第三の内部電子供与性化合物の合計含有量は、後述する方法により測定した値を意味するものとする。
次に、本発明のオレフィン類重合用触媒について説明する。
本発明のオレフィン類重合用触媒は、本発明の製造方法により得られるオレフィン類重合用固体触媒成分、下記一般式(II)
R4 pAlQ3−p (II)
(式中、R4は炭素数1〜6のアルキル基であり、Qは水素原子またはハロゲン原子であり、pは0<p≦3の実数である。)
で表される有機アルミニウム化合物、および外部電子供与性化合物を接触させてなること
を特徴とするものである。
R5Si(OR6)4−q (III)
(式中、R5は炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基であり、同一または異なっていてもよい。R6は炭素数1〜4のアルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基であり、同一または異なっていてもよい。qは0≦q≦3の整数である。)で表される有機ケイ素化合物が挙げられる。
(R7R8N)sSiR9 4−s (IV)
(式中、R7とR8は水素原子、炭素数1〜20の直鎖または炭素数3〜20の分岐状アルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、アリール基であり、同一でも異なってもよく、またR7とR8が互いに結合して環を形成してもよい。R9は炭素数1〜20の直鎖状または炭素数3〜20の分岐状アルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数1〜20の直鎖状または分岐状アルコキシ基、ビニルオキシ基、アリロキシ基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、アリール基またはアリールオキシ基であり、R9が複数ある場合、複数のR9は同一でも異なってもよい。sは1から3の整数である。)で表わされる有機ケイ素化合物が挙げられる。
上記各成分を接触させる順序は任意であるが、例えば、以下の接触順序を例示することができる。
(i)(α)本発明の製造方法で得られたオレフィン類重合用固体触媒成分→(γ)外部電子供与性化合物→(β)有機アルミニウム化合物
(ii)(β)有機アルミニウム化合物→(γ)外部電子供与性化合物→(α)本発明の製造方法で得られたオレフィン類重合用固体触媒成分
(iii)(γ)外部電子供与性化合物→(α)本発明の製造方法で得られたオレフィン類重合用固体触媒成分→(β)有機アルミニウム化合物
(iv)(γ)外部電子供与性化合物→(β)有機アルミニウム化合物→(α)本発明の製造方法で得られたオレフィン類重合用固体触媒成分
上記接触例(i)〜(iv)において、接触例(ii)が好適である。
なお、上記接触例(i)〜(iv)において、「→」は接触順序を意味し、例えば、「(α)本発明の製造方法で得られたオレフィン類重合用固体触媒成分→(β)有機アルミニウム化合物→(γ)外部電子供与性化合物」は、(α)本発明の製造方法で得られたオレフィン類重合用固体触媒成分中に(β)有機アルミニウム化合物を添加して接触させた後、(γ)外部電子供与性化合物を添加して接触させることを意味する。
本発明のオレフィン類重合体の製造方法は、本発明のオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類の重合を行うことを特徴とするものである。
共重合されるオレフィン類としては、炭素数2〜20のα−オレフィン(炭素数3のプロピレンを除く)であることが好ましく、具体的には、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等を挙げることができ、これ等のオレフィン類は一種以上併用することができる。とりわけ、エチレンおよび1−ブテンが好適に用いられる。
また、重合対象となるオレフィン類は、気体および液体のいずれの状態でも用いることができる。
また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合反応は一段で行ってもよいし、二段以上で行ってもよい。
前段及び後段における重合温度は共に、200℃以下が好ましく、100℃以下がより好ましく、重合圧力は10MPa以下が好ましく、5MPa以下がより好ましい。
上記共重合反応においても、連続重合法、バッチ式重合法のいずれの重合法も採用することができ、重合反応は1段で行なってもよいし、2段以上で行なってもよい。
また、重合時間(反応炉内の滞留時間)は、前段または後段の各重合段階のそれぞれの重合段階で、あるいは連続重合の際においても、1分〜5時間であることが好ましい。
重合方法としては、シクロヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素化合物の溶媒を使用するスラリー重合法、液化プロピレン等の溶媒を使用するバルク重合法、実質的に溶媒を使用しない気相重合法が挙げられ、バルク重合法または気相重合法が好適であり、後段の反応は一般的にはEPRのPP粒子からの溶出を抑える目的から気相重合反応であることが好ましい。
予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類、あるいはスチレン等のモノマーを用いることができ、予備重合条件も、上記重合条件と同様である。
なお、以下に示す実施例および比較例において、ジアルコキシマグネシウム粒子の円形度、固体触媒成分中のマグネシウム原子、チタン原子、ハロゲン原子および内部電子供与性化合物の含有量は、以下の方法により測定したものである。
ジアルコキシマグネシウム粒子の円形度は、ジアルコキシマグネシウム粒子を走査型電子顕微鏡(日本電子株式会社製、JSM−7500F)により、500〜1000個の粒子が一画面に表示される程度の倍率で撮影し、撮影した粒子の中から無作為に500個以上を抽出し、画像解析処理ソフト(株式会社MOUNTECH製、MacView バージョン4.0)により各粒子の面積Sと周囲長Lを測定した後、各ジアルコキシマグネシウム粒子の円形度を下記式により算出したときの算術平均値として求めた。
各ジアルコキシマグネシウム粒子の円形度=4π×S÷L2
固体触媒成分中のマグネシウム原子の含有量は、予め加熱減圧乾燥により溶媒成分を完全に除去した固体触媒成分を秤量後、塩酸溶液で溶解し、指示薬のメチルオレンジと飽和塩化アンモニウム溶液を加え、アンモニア水で中和後に加熱し、冷却後に一定容としたものをろ別して沈殿物(Tiの水酸化物)を除去し、得られたろ液を一定量分取し、加熱後に緩衝液とEBT混合指示薬を加え、EDTA溶液で滴定するEDTA滴定方法により測定した。
固体触媒成分中のチタン原子含有量は、JIS 8311−1997「チタン鉱石中のチタン定量方法」に記載の方法(酸化還元滴定)に準じて測定した。
固体触媒成分中のハロゲン原子含有量は、予め加熱減圧乾燥により溶媒成分を完全に除去した固体触媒成分を秤量し、硫酸と純水の混合溶液で処理して水溶液とした後に一定容としたものを所定量分取し、自動滴定装置(平沼産業株式会社製、COM−1500)を用い、硝酸銀標準溶液でハロゲン原子を滴定する硝酸銀滴定法により測定した。
固体触媒成分中に含まれる第一の内部電子供与性化合物〜第三の内部電子供与性化合物の含有量は、ガスクロマトグラフィー((株)島津製作所製、GC−14B)を用いて下記の条件にて測定することで求めた。また、各成分(各内部電子供与性化合物)のモル数については、ガスクロマトグラフィーの測定結果より、予め既知濃度において測定した検量線を用いて求めた。
<測定条件>
カラム:パックドカラム(φ2.6×2.1m, Silicone
SE−30 10%,Chromosorb WAW DMCS 80/100、ジーエルサイエンス(株)社製)
検出器:FID(Flame Ionization
Detector,水素炎イオン化型検出器)
キャリアガス:ヘリウム、流量40ml/分
測定温度:気化室280℃、カラム225℃、検出器280℃、または気化室265℃、カラム180℃、検出器265℃
<固体触媒成分の調製>
(1)第一の工程
窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量500mlの丸底フラスコに、四塩化チタン40ml(364ミリモル)およびトルエン60ml(565ミリモル)を装入して、混合溶液を形成した。
次いで、球状のジエトキシマグネシウム(円形度:1.10)20g(175ミリモル)とトルエン80ml(753ミリモル)および、フタル酸ジ−n−プロピル1.8ml(7.8ミリモル)を用いて形成された懸濁液を、前記混合溶液中に添加した。その後、−5℃で1時間攪拌し、110℃まで昇温した。昇温途中で、フタル酸ジ−n−プロピル3.6ml(15.5ミリモル)を分割添加した。110℃に保持し、2時間攪拌しながら反応させた後、得られた反応液を静置し、上澄み液を除去することにより、スラリー状の反応生成物を得た。
上記スラリー状の反応生成物に対し、100℃のトルエン187mlを添加し、攪拌し、静置した後、上澄み液を除去する処理を4回繰り返すことにより洗浄して、スラリー状の固体成分(I)を含む反応生成物を得た。
上記スラリー状の固体成分(I)を含む反応生成物に、トルエン170ml(1600ミリモル)および四塩化チタン30ml(273ミリモル)を加えて110℃まで昇温し、2時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、トルエンの上澄みを除去し、さらにトルエン180mlおよび四塩化チタン20ml(182ミリモル)を加えて昇温し、80℃でフタル酸ジ−n−プロピル0.5ml(2.2ミリモル)を添加した後、110℃まで昇温し、2時間攪拌しながら反応させ、得られた反応液を静置し、上澄み液を除去することにより、スラリー状の反応生成物を得た。
反応終了後、得られたスラリー状の反応生成物に対し、100℃のトルエン187mlを添加し、攪拌し、静置した後、上澄み液を除去する処理を2回繰り返し、さらに60℃のn−ヘプタン150ml添加し、攪拌し、静置した後、上澄み液を除去する処理を5回繰り返すことにより洗浄して、スラリー状の固体成分(II)を含む反応生成物を得た。
上記スラリー状の固体成分(II)を含む反応生成物に、ヘプタン150ml(1024ミリモル)を加えて反応液中の四塩化チタンの濃度を0.2質量%に調整した上で昇温し、80℃でフタル酸ジエチル0.5ml(2.5ミリモル)を添加し、80℃で1時間攪拌しながら反応させ、得られた反応液を静置し、上澄み液を除去することにより、スラリー状の反応生成物を得た。
反応終了後、得られたスラリー状の反応生成物を、60℃のn−ヘプタン150mlを添加し、攪拌し、静置した後、上澄み液を除去する処理を2回繰り返すことにより洗浄して、オレフィン類重合用固体触媒成分(A1)約20gを得た。
なお、この固体触媒成分中(A1)のマグネシウム原子の含有率は18.6質量%、チタン原子の含有率は1.5質量%、ハロゲン原子の含有率は60.8質量%であり、フタル酸ジエステルの合計含有量は15.5質量%であった。
窒素ガスで完全に置換された内容積2.0リットルの攪拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム1.32ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン(DCPDMS)0.13ミリモルおよび上記固体触媒成分(A1)をチタン原子として0.0013ミリモル装入して、オレフィン類重合用触媒を調製した。
上記内容積2.0リットルの攪拌機付オートクレーブに、さらに水素ガス9.0リットル、液化プロピレン1.4リットルを装入し、20℃、1.1MPaで5分間予備重合を行なった後に昇温し、70℃、3.5MPaで1時間重合反応を行なうことにより、プロピレン重合体(ポリプロピレン)を得た。
固体触媒成分1g当たりの重合活性を、下記式により求めた。
重合活性(g−pp/g−触媒)=重合体の質量(g)/オレフィン類重合用触媒中の固体触媒成分の質量(g)
攪拌装置を具備したフラスコ内に、4.0gの重合体(ポリプロピレン)と、200mlのp−キシレンを装入し、外部温度をキシレンの沸点以上(約150℃)とすることにより、フラスコ内部のp−キシレンの温度を沸点下(137〜138℃)に維持しつつ、2時間かけて重合体を溶解した。その後1時間かけて液温を23℃まで冷却し、不溶解成分と溶解成分とを濾過分別した。上記溶解成分の溶液を採取し、加熱減圧乾燥によりp−キシレンを留去し、得られた残留物の重量を求め、生成した重合体(ポリプロピレン)に対する相対割合(質量%)を算出して、キシレン可溶分(XS)とした。
重合体の溶融流れ性を示すメルトフローレート(MFR)(g/10分間)は、ASTM D 1238、JIS K 7210に準じて測定した。
重合体の分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量、Mw/Mn)を、GPC装置(waters社製GPC2000)を用いて、以下の条件で測定した。
溶媒:オルソジクロロベンゼン(ODCB)
流量:1mg/min
カラム:shodex UT−806M×3、HT−803×1
サンプル濃度:1mg/ml
JIS K 7171に従い、上記重合体を用いて物性測定用の試験片を射出成形し、23℃に調節された恒温室内で、状態調節を144時間以上行なった後、表面に液体や粉体の滲出が認められなかったものを試験片として用い、試験片の曲げ弾性率(FM)(MPa)を測定した。
アイソタクチック・ペンタッド分率(NMR−mmmm)は、A.ZambelliらによってMacromolecules,6,925(1973)に記載されている方法によって測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖(換言すればプロピレンモノマー単位が5個連続してメソ結合した連鎖)の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率(%)であり、13C−NMRを用いて算出する。具体的には、13C−NMRスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピークに対するmmmmピークの面積分率を、アイソタクチック・ペンタッド分率として求めた。
重合体のアイソタクチック・ペンタッド分率(NMR−mmmm)は、日本電子(株)製JNM−ECA400を用いて、以下の条件で13C−NMR測定を行うことにより、算出した。
(13C−NMR測定条件)
測定モード : プロトンデカップリング法
パルス幅 : 7.25μsec
パルス繰り返し時間 : 7.4sec
積算回数 : 10,000回
溶媒 : テトラクロロエタン−d2
試料濃度 : 200mg/3.0ml
<固体触媒成分の調製>
(1)第一の工程
窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量500mlの丸底フラスコに、四塩化チタン40ml(364ミリモル)およびトルエン60ml(565ミリモル)を装入して、混合溶液を形成した。
次いで、球状のジエトキシマグネシウム(球形度l/w:1.10)20g(175ミリモル)とトルエン80ml(753ミリモル)および、フタル酸ジ−n−プロピル1.8ml(7.8ミリモル)を用いて形成された懸濁液を、前記混合溶液中に添加した。その後、−5℃で1時間攪拌し、110℃まで昇温した。昇温途中で、フタル酸ジ−n−プロピル3.6ml(15.5ミリモル)を分割添加した。110℃に保持し、2時間攪拌しながら反応させた後、得られた反応液を静置し、上澄み液を除去することにより、スラリー状の固体成分(I)を含む反応生成物を得た。
上記スラリー状の固体成分(I)を含む反応生成物に対し、100℃のトルエン187mlを添加し、攪拌し、静置した後、上澄み液を除去する処理を4回繰り返すことにより洗浄した。
上記洗浄処理したスラリー状の固体成分(I)を含む反応生成物に、トルエン170ml(1600ミリモル)および四塩化チタン30ml(273ミリモル)を加えて110℃まで昇温し、2時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、トルエンの上澄みを除去し、さらにトルエン180mlおよび四塩化チタン20ml(182ミリモル)を加えて昇温し、80℃でフタル酸ジ−n−プロピル0.5ml(2.2ミリモル)を添加した後、110℃まで昇温し、2時間攪拌しながら反応させ、得られた反応液を静置し、上澄み液を除去することにより、スラリー状の反応生成物を得た。
反応終了後、得られたスラリー状の反応生成物に対し、100℃のトルエン187mlを添加し、攪拌し、静置した後、上澄み液を除去する処理を2回繰り返すことにより洗浄して、スラリー状の固体成分(II)を含む反応生成物を得た。
上記スラリー状の固体成分(II)を含む反応生成物に、トルエン187ml(1760ミリモル)を加えて反応液中の四塩化チタンの濃度を1.3質量%に調整した上で昇温し、80℃でフタル酸ジエチル0.5ml(2.5ミリモル)を添加した後、100℃まで昇温し、同温度で1時間攪拌しながら反応させ、得られた反応液を静置し、上澄み液を除去することにより、スラリー状の反応生成物を得た。
反応終了後、得られたスラリー状の反応生成物に対し、60℃のn−ヘプタン150mlを添加し、攪拌し、静置した後、上澄み液を除去する処理を7回繰り返すことにより洗浄して、オレフィン類重合用固体触媒成分(A2)約20gを得た。なお、この固体触媒成分(A2)中のマグネシウム原子の含有率は19.9質量%、チタン原子の含有率は1.2質量%、ハロゲン原子の含有率は61.3質量%、フタル酸ジエステルの合計含有量は16.8質量%であった。
上記固体触媒成分(A2)を用いた以外は、実施例1と同様にして、重合用触媒の形成およびプロピレン重合を行い、重合活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表2に示す。
実施例2と同様にして固体触媒成分(A2)を調製した後、ジシクロペンチルジメトキシシラン(DCPDMS)0.13ミリモルに代えて、ジイソプロピルジメトキシシラン(DIPDMS)0.13ミリモルを用いた以外は実施例2と同様にして、重合用触媒の形成およびプロピレン重合を行い、重合活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表2に示す。
実施例2と同様にして固体触媒成分(A2)を調製した後、ジシクロペンチルジメトキシシラン(DCPDMS)0.13ミリモルに代えて、ジシクロペンチルビス(エチルアミノ)シラン(DCPEAS)0.13ミリモルを用い、さらに水素ガス添加量を9.0リットルから6.0リットルに変更した以外は実施例2と同様にして、重合用触媒の形成およびプロピレン重合を行い、重合活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表2に示す。
実施例2と同様にして固体触媒成分(A2)を調製した後、ジシクロペンチルジメトキシシラン(DCPDMS)0.13ミリモルに代えて、ジエチルアミノトリエトキシシラン(DEATES)0.13ミリモルを用い、さらに水素ガス添加量を9.0リットルから6.0リットルに変更した以外は実施例2と同様にして、重合用触媒の形成およびプロピレン重合を行い、重合活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表2に示す。
実施例2と同様にして固体触媒成分(A2)を調製した後、ジシクロペンチルジメトキシシラン(DCPDMS)0.13ミリモルに代えて、ジシクロペンチルジメトキシシランとn−プロピルトリエトキシシランを5:95(モル/モル)の割合で混合したもの0.13ミリモルを用い、さらに水素ガス添加量を9.0リットルから6.0リットルに変更した以外は、実施例2と同様にして、重合用触媒の形成およびプロピレン重合を行い、重合活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表2に示す。
実施例2の(3)第三の工程において、フタル酸ジエチル0.5ml(2.5ミリモル)をフタル酸ジ−n−プロピル0.5ml(2.2ミリモル)に変更した以外は、実施例2と同様にして固体触媒成分(A3)を調製した。
この固体触媒成分(A3)中のマグネシウム原子の含有率は19.4質量%、チタン原子の含有率は1.3質量%、ハロゲン原子の含有率は61.5質量%であり、フタル酸ジエステルの合計含有量は16.7質量%であった。
次いで、固体触媒成分(A2)に代えて固体触媒成分(A3)を用いた以外は、実施例2と同様にして、重合用触媒の形成およびプロピレン重合を行い、重合活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表2に示す。
実施例2の(2)第二の工程において、フタル酸ジ−n−プロピル0.5ml(2.2ミリモル)をフタル酸ジエチル0.5ml(2.5ミリモル)に変更した以外は、実施例2と同様にして、固体触媒成分(A4)を調製した。
この固体触媒成分(A4)中のマグネシウム原子の含有率は19.8質量%、チタン原子の含有率は1.3質量%、ハロゲン原子の含有率は60.7質量%であり、フタル酸ジエステルの合計含有量は16.9質量%であった。
次いで、固体触媒成分(A2)に代えて固体触媒成分(A4)を用いた以外は、実施例2と同様にして、重合用触媒の形成およびプロピレン重合を行い、重合活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表2に示す。
実施例2の(3)第三の工程において、フタル酸ジエチル0.5ml(2.5ミリモル)をジイソブチルマロン酸ジメチル0.5ml(2.0ミリモル)に変更した以外は、実施例2と同様にして固体触媒成分(A5)を調製した。
この固体触媒成分(A5)中のマグネシウム原子の含有率は19.3質量%、チタン原子の含有率は1.4質量%、ハロゲン原子の含有率は62.0質量%であり、フタル酸ジエステルとジイソブチルマロン酸ジエステルの合計含有量は16.3質量%であった。
次いで、固体触媒成分(A2)に代えて固体触媒成分(A5)を用いた以外は、実施例2と同様にして、重合用触媒の形成およびプロピレン重合を行い、重合活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表2に示す。
実施例2の(2)第二の工程において、フタル酸ジ−n−プロピル0.5ml(2.2ミリモル)をジイソブチルマロン酸ジメチル0.5ml(2.0ミリモル)に変更し、実施例2の(3)第三の工程において、フタル酸ジエチル0.5ml(2.5ミリモル)をジイソブチルマロン酸ジメチル0.5ml(2.0ミリモル)に変更した以外は、実施例2と同様にして、固体触媒成分(A6)を調製した。
この固体触媒成分(A6)中のマグネシウム原子の含有率は19.8質量%、チタン原子の含有率は1.2質量%、ハロゲン原子の含有率は61.1質量%であり、フタル酸ジエステルとジイソブチルマロン酸ジエステルの合計含有量は16.5質量%であった。
次いで、固体触媒成分(A2)に代えて固体触媒成分(A6)を用いた以外は、実施例2と同様にして、重合用触媒の形成およびプロピレン重合を行い、重合活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表2に示す。
実施例2の(3)第三の工程において、フタル酸ジエチル0.5ml(2.5ミリモル)をコハク酸ジエチル0.5ml(3.0ミリモル)に変更した以外は、実施例2と同様にして固体触媒成分(A7)を調製した。
この固体触媒成分(A7)中のマグネシウム原子の含有率は19.4質量%、チタン原子の含有率は1.5質量%、ハロゲン原子の含有率は62.2質量%であり、フタル酸ジエステルとコハク酸ジエステルの合計含有量は16.2質量%であった。
次いで、固体触媒成分(A2)に代えて固体触媒成分(A7)を用いた以外は、実施例2と同様にして、重合用触媒の形成およびプロピレン重合を行い、重合活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表2に示す。
実施例2の(3)第三の工程において、フタル酸ジエチル0.5ml(2.5ミリモル)をマレイン酸ジエチル0.5ml(3.1ミリモル)に変更した以外は、実施例2と同様にして固体触媒成分(A8)を調製した。
この固体触媒成分(A8)中のマグネシウム原子の含有率は19.0質量%、チタン原子の含有率は1.5質量%、ハロゲン原子の含有率は62.4質量%であり、フタル酸ジエステルとマレイン酸ジエステルの合計含有量は17.0質量%であった。
次いで、固体触媒成分(A2)に代えて固体触媒成分(A8)を用いた以外は、実施例2と同様にして、重合用触媒の形成およびプロピレン重合を行い、重合活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表2に示す。
実施例2の(3)第三の工程において、フタル酸ジエチル0.5ml(2.5ミリモル)をシクロヘキサン−1,2−カルボン酸ジエチル(トランス体33%)0.5ml(2.3ミリモル)に変更した以外は、実施例2と同様にして固体触媒成分(A9)を調製した。
この固体触媒成分(A9)中のマグネシウム原子の含有率は19.0質量%、チタン原子の含有率は1.6質量%、ハロゲン原子の含有率は62.6質量%であり、フタル酸ジエステルとシクロヘキサン−1,2−カルボン酸ジエステルの合計含有量は16.2質量%であった。
次いで、固体触媒成分(A2)に代えて固体触媒成分(A9)を用いた以外は、実施例2と同様にして、重合用触媒の形成およびプロピレン重合を行い、重合活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表2に示す。
<固体触媒成分の調製>
(1)第一の工程
窒素ガスで十分に置換した、容量500mlの丸底フラスコに、n−ヘプタン120ml(819ミリモル)を導入し、更に、無水塩化マグネシウム15g(158ミリモル)、テトラブトキシチタン106ml(274ミリモル)を添加して、90℃で1.5時間反応させて均一な溶解液とした後、40℃に冷却し、40℃の温度に保持したままメチルハイドロジェンポリシロキサン(20センチストークスのもの)を24ml(88ミリモル)添加し、5時間析出反応を行った。得られた反応液を静置し、上澄み液を除去することにより、スラリー状の反応生成物を得た後、得られた反応生成物をn−ヘプタンで充分に洗浄した。
次いで、窒素ガスで充分に置換した、攪拌装置を備えた容量500mlの丸底フラスコに、上記反応生成物を40g導入し、更にn−ヘプタンを導入して、反応生成物の濃度が200mg/mlになる様に調整した後、さらにSiCl4を12ml(105ミリモル)添加して、90℃で3時間反応を行った。得られた反応液を静置し、上澄み液を除去することにより、スラリー状の反応生成物を得た後、得られた反応生成物をn−ヘプタンで充分に洗浄した。
次いで、得られた反応生成物のスラリー濃度が100mg/mlになる様にn−ヘプタンを導入し、TiCl420ml(182ミリモル)を加えた後、フタル酸ジ−n−ブチル7.2ml(27.1ミリモル)を添加し、95℃で3時間反応させた後、得られた反応液を静置し、上澄み液を除去することにより、スラリー状の反応生成物を得た。
上記スラリー状の反応生成物に対し、n−ヘプタン120mLを添加し、攪拌し、静置した後、上澄み液を除去する処理を7回繰り返すことにより洗浄して、スラリー状の固体成分(I)を含む反応生成物を得た。
上記スラリー状の固体成分(I)を含む反応生成物に、n−ヘプタン100ml(683ミリモル)および四塩化チタン20ml(182ミリモル)を加えて100℃まで昇温し、2時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、トルエンの上澄みを除去し、さらにn−ヘプタン100mlを導入した。次いで、四塩化チタン20ml加えた後、フタル酸ジ−n−プロピル1.0ml(4.3ミリモル)を添加した後、95℃で3時間反応させ、得られた反応液を静置し、上澄み液を除去することにより、スラリー状の反応生成物を得た。
反応終了後、得られたスラリー状の反応生成物を還流下のヘプタン100mlで処理し、静置した後、上澄み液を除去する処理を2回繰り返すことにより洗浄して、スラリー状の固体成分(II)を含む反応生成物を得た。
上記スラリー状の固体成分(II)を含む反応生成物に、トルエン187ml(1760ミリモル)を加えて反応液中の四塩化チタンの濃度を2.5質量%に調整した上で昇温し、80℃でフタル酸ジエチル1.0ml(5.0ミリモル)を添加した後、還流下で1時間攪拌しながら反応させ、得られた反応液を静置し、上澄み液を除去することにより、スラリー状の反応生成物を得た。
反応終了後、得られたスラリー状の反応生成物に対し、60℃のn−ヘプタン150mlを添加し、攪拌し、静置した後、上澄み液を除去する処理を7回繰り返すことにより洗浄した後、減圧乾燥することにより、粉末状のオレフィン類重合用固体触媒成分(A10)を得た。
なお、この固体触媒成分(A10)中のマグネシウム原子の含有率は18.9質量%、チタン原子の含有率は1.8質量%、ハロゲン原子の含有率は63.6質量%であり、フタル酸ジエステルの合計含有量は15.4質量%であった。
固体触媒成分(A1)に代えて上記固体触媒成分(A10)を用い、ジシクロペンチルジメトキシシラン(DCPDMS)0.13ミリモルの代わりにジエチルアミノトリエトキシシラン(DEATES)0.13ミリモルを用い、さらに水素ガス添加量を9.0リットルから6.0リットルに変更した以外は、実施例1と同様にして、重合用触媒の形成およびプロピレン重合を行い、重合活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表2に示す。
<固体触媒成分の合成>
以下に示すように、第三の工程を施すことなく、固体触媒成分を調製した。
(1)第一の反応工程
窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量500mlの丸底フラスコに四塩化チタン20ml(182ミリモル)およびトルエン40ml(376ミリモル)を装入して、混合溶液を形成した。
次いで、球状ジエトキシマグネシウム(球形度l/w:1.10)10g(88ミリモル)およびトルエン47ml(442ミリモル)により形成された懸濁液を、上記混合溶液中に添加した。その後、4℃で1時間攪拌し、フタル酸ジ−n−ブチル2.7ml(10.2ミリモル)を加えた後、105℃に昇温し、2時間攪拌しながら反応させた後、得られた反応液を静置し、上澄み液を除去することにより、スラリー状の反応生成物を得た。
上記スラリー状の反応生成物に対し、100℃のトルエン87mlを添加し、攪拌し、静置した後、上澄み液を除去する処理を4回繰り返すことにより洗浄した後、さらに四塩化チタン20mlおよびトルエン80mlを加え、100℃に昇温し、2時間攪拌しながら反応させた後、得られた反応液を静置し、上澄み液を除去することにより、スラリー状の反応生成物を得た。
上記スラリー状の反応生成物に対し、100℃のトルエン87mlを添加し、攪拌し、静置した後、上澄み液を除去する処理を4回繰り返すことにより洗浄して、スラリー状の固体成分を含む反応生成物得た。
上記スラリー状の固体成分を含む反応生成物に、四塩化チタン20ml(182ミリモル)、トルエン47ml(442ミリモル)およびフタル酸ジ−n−ブチル0.54ml(2.0ミリモル)を加えて100℃まで昇温し、2時間攪拌しながら反応させ、得られた反応液を静置し、上澄み液を除去することにより、スラリー状の反応生成物を得た。
反応終了後、得られたスラリー状の反応生成物に対し、100℃のトルエン87mlを添加し、攪拌し、静置した後、上澄み液を除去する処理を4回繰り返し、さらに40℃のn−ヘプタン67mlを添加し、攪拌し、静置した後、上澄み液を除去する処理を10回繰り返すことにより洗浄して、スラリー状の固体触媒成分(a1)を得た。
なお、この固体触媒成分(a1)中のマグネシウム原子の含有率は18.8質量%、チタン原子の含有率は1.9質量%、ハロゲン原子の含有率は64.0質量%であり、フタル酸ジエステルの合計含有量は14.9質量%であった。
固体触媒成分(A1)に代えて上記固体触媒成分(a1)を用いた以外は、実施例1と同様にして、重合用触媒の形成およびプロピレン重合を行い、重合活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表2に示す。
比較例1の(2)第二の反応工程において、フタル酸ジ−n−ブチル0.54mlをジイソブチルマロン酸ジメチル3.3ml(13.4ミリモル)に変更した以外は、比較例1と同様にして、固体触媒成分(a2)を調製した。
なお、この固体触媒成分(a2)中のマグネシウム原子の含有率は18.6質量%、チタン原子の含有率は1.5質量%、ハロゲン原子の含有率は64.9質量%であり、フタル酸ジエステルとジイソブチルマロン酸ジエステルの合計含有量は13.8質量%であった。
固体触媒成分(a1)に代えて上記固体触媒成分(a2)を用いた以外は、実施例1と同様にして、重合用触媒の形成およびプロピレン重合を行い、重合活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表2に示す。
比較例2と同様にして固体触媒成分(a2)を調製した後、ジシクロペンチルジメトキシシラン(DCPDMS)0.13ミリモルに代えて、ジシクロペンチルビス(エチルアミノ)シラン(DCPEAS)0.13ミリモルを用い、さらに水素ガス添加量を9.0リットルから6.0リットルに変更した以外は比較例2と同様にして、重合用触媒の形成およびプロピレン重合を行い、重合活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表2に示す。
実施例1の(3)第三の工程において、フタル酸ジエチル0.5ml(2.5ミリモル)を(2−エトキシエチル)メチルカーボネート0.2ml(1.4ミリモル)へ変更した以外は、実施例1と同様にして固体触媒成分(A11)を調製した。
この固体触媒成分(A11)中のマグネシウム原子の含有率は19.8質量%、チタン原子の含有率は1.6質量%、ハロゲン原子の含有率は62.6質量%であり、フタル酸ジエステルの含有量は11.6質量%、(2−エトキシエチル)メチルカーボネートの含有量は0.9質量%であった。
窒素ガスで完全に置換された内容積2.0リットルの攪拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム1.32ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン(CMDMS)0.13ミリモルおよび上記固体触媒成分(A11)をチタン原子として0.0013ミリモル装入して、オレフィン類重合用触媒を調製した。
上記内容積2.0リットルの攪拌機付オートクレーブに、さらに水素ガス9.0リットル、液化プロピレン1.4リットルを装入し、20℃、1.1MPaで5分間予備重合を行なった後に昇温し、70℃、3.5MPaで1時間重合反応を行なうことにより、プロピレン重合体(ポリプロピレン)を得た。
上記重合反応時における固体触媒成分1g当たりの重合活性、得られたポリプロピレンにおいて、メルトフローレイト(MFR)、p−キシレン可溶分の割合(XS)、アイソタクチックペンタッド分率(NMR−mmmm)を、上述した方法と同様の方法により測定した。結果を表3に示す。
実施例2の(2)第二の工程において、フタル酸ジ−n−プロピル0.5ml(2.2ミリモル)をフタル酸ジ−n−プロピル0.4ml(1.7ミリモル)へ、(3)第三の工程において、フタル酸ジエチル0.5ml(2.5ミリモル)を(2−エトキシエチル)メチルカーボネート0.4ml(2.8ミリモル)へ変更した以外は、実施例2と同様にして固体触媒成分(A12)を調製した。
なお、この固体触媒成分(A12)中のマグネシウム原子の含有率は20.1質量%、チタン原子の含有率は1.5質量%、ハロゲン原子の含有率は62.3質量%、フタル酸ジエステルの含有量は12.1質量%、(2−エトキシエチル)メチルカーボネートの含有量は1.5質量%であった。
上記固体触媒成分(A12)を用いた以外は、実施例15と同様にして、プロピレン重合触媒を形成し、重合用触媒の形成および重合を行い、ポリプロピレンを調製して、プロピレン重合活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表3に示す。
上記固体触媒成分(A12)を用いて以下のとおり共重合触媒を調製した後、以下の方法により多段重合により共重合体を作製し、共重合時における、エチレン・プロピレンブロック共重合活性(ICP(インパクトコポリマー)活性)を測定して重合活性持続性を評価するとともに、さらに得られたエチレン・プロピレンブロック共重合体のブロック率、曲げ弾性率(FM)、アイゾッド衝撃強度を測定した。
窒素ガスで完全に置換された内容積2.0リットルの撹拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム2.4ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン0.24ミリモルおよび上記固体触媒成分(A12)をチタン原子換算で0.003ミリモル装入し、エチレン−プロピレン共重合触媒(B12)を調製した。
上記エチレン−プロピレン共重合触媒(B12)10.2mgを攪拌機付オートクレーブに装入し、さらに液化プロピレン15モルと水素ガス0.20MPa(分圧)を装入し、20℃で5分間予備重合を行なった後、70℃で75分間、一段目のホモプロピレン(ホモ段)重合反応を行なった後、常圧に戻した。
次に、エチレン/プロピレン/水素を、それぞれモル比が1.0/1.0/0.043となるように上記撹拌機付オートクレーブ内に投入した後、70℃まで昇温し、エチレン/プロピレン/水素を、それぞれリットル/分が2/2/0.086の割合となるように導入しつつ、1.2MPa、70℃、1時間の条件で反応させることにより、エチレン−プロピレン共重合体を得た。
エチレン・プロピレンブロック共重合体形成時における共重合活性(ICP活性)は、以下の式により算出した。
エチレン・プロピレンブロック共重合活性(kg−ICP/(g−cat・時間))=((I(kg)−G(kg))/(オレフィン類重合用触媒に含まれる固体触媒成分の質量(g)×1.0(時間))
ここで、Iは共重合反応終了後のオートクレーブ質量(kg)、GはホモPP重合終了後、未反応モノマーを除去した後のオートクレーブ質量(kg)である。
得られた共重合体のブロック率は、以下の式により算出した。
ブロック率(質量%)={(I(g)−G(g))/(I(g)−F(g))}×100
ここで、Iは共重合反応終了後のオートクレーブ質量(g)、GはホモPP重合終了後、未反応モノマーを除去した後のオートクレーブ質量(g)、Fはオートクレーブ質量(g)である。
得られたエチレン−プロピレン共重合体に対し、IRGANOX 1010(BASF社製)0.10重量%、IRGAFOS 168(BASF社製)0.10重量%、およびステアリン酸カルシウム0.08重量%を配合し、単軸押出機にて混練造粒してペレット状のエチレン−プロピレン共重合体を得た。
次いで、上記ペレット状の共重合体を、金型温度60℃、シリンダー温度230℃に保持した射出成形機に導入し、射出成形により物性測定用の試験片を射出成形した。
成型後の試験片について、23℃に調節された恒温室内で、状態調節を144時間以上行った後、IZOD試験機((株)東洋精機製作所製、アイゾット衝撃試験機 型番A−121804405)を用い、JIS
K7110 「アイゾット衝撃強さの試験方法」に従い、23℃と−30℃における試験片のアイゾット衝撃強度を測定した。
試験片形状:ISO 180/4A、厚さ3.2mm、幅12.7mm、長さ63.5mm
ノッチ形状:タイプAノッチ(ノッチ半径0.25mm)、ノッチ付き金型にて形成
温度条件:23℃および−30℃
衝撃速度:3.5m/s
公称振り子エネルギー:23℃測定時 5.5J、−30℃測定時 2.75J
実施例16で得られた固体触媒成分(A12)を用い、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン(CMDMS)0.24ミリモルに代えて、それぞれ、ジシクロペンチルジメトキシシラン(DCPDMS)0.13ミリモルおよび0.24ミリモルを用いた以外は、実施例16と同様にしてプロピレン重合触媒およびエチレン−プロピレン共重合触媒を形成し、ポリプロピレンおよびエチレン・プロピレンブロック共重合体を調製して、プロピレン重合活性およびエチレン・プロピレンブロック共重合(ICP)活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表3および表4に示す。
実施例16で得られた固体触媒成分(A12)を用い、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン(CMDMS)0.13ミリモルおよび0.24ミリモルに代えて、それぞれ、ジイソプロピルジメトキシシラン(DIPDMS)0.13ミリモルおよび0.24ミリモルを用いた以外は実施例16と同様にしてプロピレン重合触媒およびエチレン−プロピレン共重合触媒を形成し、ポリプロピレンおよびエチレン・プロピレンブロック共重合体を調製して、プロピレン重合活性およびエチレン・プロピレンブロック共重合(ICP)活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表3および表4に示す。
実施例16で得られた固体触媒成分(A12)を用い、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン(CMDMS)0.13ミリモルおよび0.24ミリモルに代えて、それぞれ、ジシクロペンチルビス(エチルアミノ)シラン(DCPEAS)0.13ミリモルおよび0.24ミリモルを用いた以外は実施例16と同様にしてプロピレン重合触媒およびエチレン−プロピレン共重合触媒を形成し、ポリプロピレンおよびエチレン・プロピレンブロック共重合体を調製して、プロピレン重合活性およびエチレン・プロピレンブロック共重合(ICP)活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表3および表4に示す。
実施例16で得られた固体触媒成分(A12)を用い、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン(CMDMS)0.13ミリモルおよび0.24ミリモルに代えて、それぞれ、ジエチルアミノトリエトキシシラン(DEATES)0.13ミリモルおよび0.24ミリモルを用いた以外は、実施例15と同様にしてプロピレン重合触媒およびエチレン−プロピレン共重合触媒を形成し、さらにプロピレン単独重合時における水素ガス添加量を9.0リットルから6.0リットルに変更した以外は、実施例16と同様にしてポリプロピレンおよびエチレン・プロピレンブロック共重合体を調製して、プロピレン重合活性およびエチレン・プロピレンブロック共重合(ICP)活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表3および表4に示す。
実施例16で得られた固体触媒成分(A12)を用い、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン(CMDMS)0.13ミリモルおよび0.24ミリモルに代えて、それぞれ、ジシクロペンチルジメトキシシランとn−プロピルトリエトキシシランとをジシクロペンチルジメトキシシラン:n−プロピルトリエトキシシラン=5:95(モル/モル)の割合で混合したもの0.13ミリモルおよび0.24ミリモルを用いた以外は実施例16と同様にしてプロピレン重合触媒およびエチレン−プロピレン共重合触媒を形成し、ポリプロピレンおよびエチレン・プロピレンブロック共重合体を調製して、プロピレン重合活性およびエチレン・プロピレンブロック共重合(ICP)活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表3および表4に示す。
実施例16の(2)第二の工程において、フタル酸ジ−n−プロピル0.4ml(1.7ミリモル)を(2−エトキシエチル)メチルカーボネート0.2ml(1.4ミリモル)に変更した以外は、実施例16と同様にして、固体触媒成分(A13)を調製した。
この固体触媒成分(A13)中のマグネシウム原子の含有率は20.6質量%、チタン原子の含有率は1.1質量%、ハロゲン原子の含有率は63.0質量%であり、フタル酸ジエステルの合計含有量は12.7質量%、(2−エトキシエチル)メチルカーボネートの含有量は2.3質量%であった。
次いで、固体触媒成分(A11)に代えて固体触媒成分(A13)を用いた以外は、実施例15と同様にして、プロピレン重合触媒を形成し、ポリプロピレンを調製して、プロピレン重合活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表3に示す。
実施例16の(3)第三の工程において、(2−エトキシエチル)メチルカーボネート0.4ml(2.8ミリモル)を(2−エトキシエチル)エチルカーボネート0.4ml(2.5ミリモル)に変更した以外は、実施例16と同様にして固体触媒成分(A14)を調製した。
この固体触媒成分(A14)中のマグネシウム原子の含有率は19.5質量%、チタン原子の含有率は1.4質量%、ハロゲン原子の含有率は61.3質量%であり、内部電子供与性化合物の合計含有量は15.5質量%、(2−エトキシエチル)エチルカーボネート含有量は1.6質量%であった。
次いで、固体触媒成分(A11)に代えて固体触媒成分(A14)を用いた以外は、実施例15と同様にして、プロピレン重合触媒を形成し、ポリプロピレンを調製して、プロピレン重合活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表3に示す。
実施例16の(3)第三の工程において、(2−エトキシエチル)メチルカーボネート0.4ml(2.8ミリモル)を(2−エトキシエチル)フェニルカーボネート0.4ml(2.1ミリモル)に変更した以外は、実施例16と同様にして固体触媒成分(A15)を調製した。
この固体触媒成分(A15)中のマグネシウム原子の含有率は20.1質量%、チタン原子の含有率は1.4質量%、ハロゲン原子の含有率は61.8質量%であり、フタル酸ジエステルの合計含有量は13.0質量%、(2−エトキシエチル)フェニルカーボネートの含有率は1.1質量%であった。
次いで、固体触媒成分(A11)に代えて固体触媒成分(A15)を用いた以外は、実施例15と同様にして、プロピレン重合触媒を形成し、ポリプロピレンを調製して、プロピレン重合活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表3に示す。
実施例16の(2)第二の工程において、フタル酸ジ−n−プロピル0.4ml(1.7ミリモル)を3,3−ビス(メトキシメチル)−2,6−ジメチルヘプタン0.4ml(1.6ミリモル)に変更し、実施例16の(3)第三の工程において、(2−エトキシエチル)メチルカーボネート0.4ml(2.8ミリモル)を3,3−ビス(メトキシメチル)−2,6−ジメチルヘプタン0.35ml(1.4ミリモル)に変更した以外は、実施例16と同様にして、固体触媒成分(A16)を調製した。
この固体触媒成分(A16)中のマグネシウム原子の含有率は18.9質量%、チタン原子の含有率は1.3質量%、ハロゲン原子の含有率は59.2質量%であり、内部電子供与性化合物の合計含有量は16.5質量%であった。
次いで、固体触媒成分(A11)に代えて固体触媒成分(A16)を用いた以外は、実施例15と同様にして、プロピレン重合触媒を形成し、ポリプロピレンを調製して、プロピレン重合活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表3に示す。
実施例16の(2)第二の工程において、フタル酸ジ−n−プロピル0.4ml(1.7ミリモル)を9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレン0.4g(1.6ミリモル)に変更し、実施例2の(3)第三の工程において、(2−エトキシエチル)メチルカーボネート0.4ml(2.8ミリモル)を9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレン0.4g(1.6ミリモル)に変更した以外は、実施例16と同様にして、固体触媒成分(A17)を調製した。
この固体触媒成分(A17)中のマグネシウム原子の含有率は18.8質量%、チタン原子の含有率は1.4質量%、ハロゲン原子の含有率は60.5質量%であり、内部電子供与性化合物の合計含有量は16.6質量%であった。
次いで、固体触媒成分(A11)に代えて固体触媒成分(A17)を用いた以外は、実施例15と同様にして、プロピレン重合触媒を形成し、ポリプロピレンを調製して、プロピレン重合活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表3に示す。
<固体触媒成分の調製>
(1)第一の工程
窒素ガスで十分に置換した、容量500mlの丸底フラスコに、n−ヘプタン120ml(819ミリモル)を導入し、更に、無水塩化マグネシウム15g(158ミリモル)、テトラブトキシチタン106ml(274ミリモル)を添加して、90℃で1.5時間反応させて均一な溶解液とした後、40℃に冷却し、40℃の温度に保持したままメチルハイドロジェンポリシロキサン(20センチストークスのもの)を24ml(88ミリモル)添加し、5時間析出反応を行った。得られた反応液を静置し、上澄み液を除去することにより、スラリー状の反応生成物を得た後、得られた反応生成物をn−ヘプタンで充分に洗浄した。
次いで、窒素ガスで充分に置換した、攪拌装置を備えた容量500mlの丸底フラスコに、上記反応生成物を40g導入し、更にn−ヘプタンを導入して、反応生成物の濃度が200mg/mlになる様に調整した後、さらにSiCl4を12ml(105ミリモル)添加して、90℃で3時間反応を行った。得られた反応液を静置し、上澄み液を除去することにより、スラリー状の反応生成物を得た後、得られた反応生成物をn−ヘプタンで充分に洗浄した。
次いで、得られた反応生成物のスラリー濃度が100mg/mlになる様にn−ヘプタンを導入し、TiCl420ml(182ミリモル)を加えた後、フタル酸ジブチル7.2ml(27.1ミリモル)を添加し、95℃で3時間反応させた後、得られた反応液を静置し、上澄み液を除去することにより、スラリー状の反応生成物を得た。
上記スラリー状の反応生成物に対し、n−ヘプタン120mlを添加し、攪拌し、静置した後、上澄み液を除去する処理を7回繰り返すことにより洗浄して、スラリー状の中間組成物(1)を得た。
上記スラリー状の中間組成物(1)に、n−ヘプタン100ml(683ミリモル)および四塩化チタン20ml(182ミリモル)を加えて100℃まで昇温し、2時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、トルエンの上澄みを除去し、さらにn−ヘプタン100mlを導入した。次いで、四塩化チタン20ml加えた後、フタル酸ジ−n−プロピル0.8ml(3.4ミリモル)を添加した後、95℃で3時間反応させ、得られた反応液を静置し、上澄み液を除去することにより、スラリー状の反応生成物を得た。
反応終了後、得られたスラリー状の反応生成物を還流下のヘプタン100mlで処理し、静置した後、上澄み液を除去する処理を2回繰り返すことにより洗浄して、スラリー状の中間組成物(2)を得た。
上記スラリー状の中間組成物(2)に、トルエン187ml(1760ミリモル)を加えて反応液中の四塩化チタンの濃度を2.5質量%に調整した上で昇温し、80℃で(2−エトキシエチル)メチルカーボネート0.8ml(5.6ミリモル)を添加した後、還流下で1時間攪拌しながら反応させ、得られた反応液を静置し、上澄み液を除去することにより、スラリー状の反応生成物を得た。
反応終了後、得られたスラリー状の反応生成物に対し、60℃のn−ヘプタン150mlを添加し、攪拌し、静置した後、上澄み液を除去する処理を7回繰り返すことにより洗浄した後、減圧乾燥することにより、粉末状のオレフィン類重合用固体触媒成分(A18)を得た。
なお、この固体触媒成分(A18)中のマグネシウム原子の含有率は19.6質量%、チタン原子の含有率は1.8質量%、ハロゲン原子の含有率は62.6質量%であり、フタル酸ジエステルおよびエーテル化合物の合計含有量は13.1質量%、(2−エトキシエチル)メチルカーボネートの含有量は1.1質量%であった。
<重合触媒の形成および重合>
固体触媒成分(A11)に代えて上記固体触媒成分(A18)を用い、ジシクロペンチルジメトキシシラン(DCPDMS)0.13ミリモルの代わりにジエチルアミノトリエトキシシラン(DEATES)0.13ミリモルを用い、さらに水素ガス添加量を9.0リットルから6.0リットルに変更した以外は、実施例15と同様にして、プロピレン重合触媒を形成し、ポリプロピレンを調製して、プロピレン重合活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表3に示す。
<固体触媒成分の調製>
実施例16の(3)第三の工程において、(2−エトキシエチル)メチルカーボネート0.4ml(2.8ミリモル)を3,3−ビス(メトキシメチル)−2,6−ジメチルヘプタン0.4ml(1.6ミリモル)に変更した以外は、実施例2と同様にして、固体触媒成分(A19)を調製した。
なお、この固体触媒成分(A19)中のマグネシウム原子の含有率は19.2質量%、チタン原子の含有率は1.3質量%、ハロゲン原子の含有率は60.0質量%であり、フタル酸ジエステルおよびエーテル化合物の合計含有量は14.6質量%、3,3−ビス(メトキシメチル)−2,6−ジメチルヘプタンの含有量は1.6質量%であった。
固体触媒成分(A11)に代えて上記固体触媒成分(A19)を用いた以外は、実施例15と同様にしてプロピレン重合触媒を形成し、ポリプロピレンを調製して、プロピレン重合活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表3に示す。
以下のようにして、本発明の第三の工程を施すことなく固体触媒成分を調製した。
<固体触媒成分の合成>
(1)第一の反応工程
窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量500mlの丸底フラスコに四塩化チタン20ml(182ミリモル)およびトルエン40ml(376ミリモル)を装入して、混合溶液を形成した。
次いで、球状ジエトキシマグネシウム(球形度l/w:1.10)10g(88ミリモル)およびトルエン47ml(442ミリモル)により形成された懸濁液を、上記混合溶液中に添加した。その後、4℃で1時間攪拌し、フタル酸ジ−n−プロピル2.4ml(10.3ミリモル)を加えた後、105℃に昇温し、2時間攪拌しながら反応させた後、得られた反応液を静置し、上澄み液を除去することにより、スラリー状の反応生成物を得た。
上記スラリー状の反応生成物に対し、100℃のトルエン87mlを添加し、攪拌し、静置した後、上澄み液を除去する処理を4回繰り返すことにより洗浄した後、さらに四塩化チタン20mlおよびトルエン80mlを加え、100℃に昇温し、2時間攪拌しながら反応させた後、得られた反応液を静置し、上澄み液を除去することにより、スラリー状の反応生成物を得た。
上記スラリー状の反応生成物に対し、100℃のトルエン87mlを添加し、攪拌し、静置した後、上澄み液を除去する処理を4回繰り返すことにより洗浄して、スラリー状の固体成分を含む反応生成物を得た。
上記スラリー状の固体成分を含む反応生成物に、四塩化チタン20ml(182ミリモル)、トルエン47ml(442ミリモル)および3,3−ビス(メトキシメチル)−2,6−ジメチルヘプタン0.2ml(0.8ミリモル)を加えて100℃まで昇温し、2時間攪拌しながら反応させ、得られた反応液を静置し、上澄み液を除去することにより、スラリー状の反応生成物を得た。 反応終了後、得られたスラリー状の反応生成物に対し、100℃のトルエン87mlを添加し、攪拌し、静置した後、上澄み液を除去する処理を4回繰り返し、さらに40℃のn−ヘプタン67mlを添加し、攪拌し、静置した後、上澄み液を除去する処理を10回繰り返すことにより洗浄して、スラリー状の固体触媒成分(a4)を調製した。
この固体触媒成分(a4)中のマグネシウム原子の含有率は19.5質量%、チタン原子の含有率は2.2質量%、ハロゲン原子の含有率は62.9質量%であり、内部電子供与性化合物の合計含有量は14.6質量%、3,3−ビス(メトキシメチル)−2,6−ジメチルヘプタンの含有量は1.8質量%であった。
<重合触媒の形成および重合>
固体触媒成分(A11)に代えて上記固体触媒成分(a4)を用いた以外は、実施例15と同様にしてプロピレン重合触媒を形成し、ポリプロピレンを調製して、プロピレン重合活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表3に示す。
<重合触媒の形成および重合>
固体触媒成分(A11)に代えて上記固体触媒成分(A2)を用いた以外は、実施例16と同様にしてエチレン−プロピレン共重合触媒を形成し、エチレン・プロピレンブロック共重合体を調製して、エチレン・プロピレンブロック共重合(ICP)活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表4に示す。
実施例29と同様にしてエチレン−プロピレン共重合触媒を形成し、エチレン・プロピレンブロック共重合体を作製した後、さらに、エチレン/プロピレン/水素を、流量(リットル/分)がそれぞれ2.0/1.0/0.043の割合となるように導入しつつ、1.2MPa、70℃、0.5時間の追加重合させることにより、プロピレン系ブロック共重合体を調製して、エチレン・プロピレンブロック共重合(ICP)活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表4に示す。
実施例29と同様にしてエチレン−プロピレン共重合触媒を形成し、エチレン・プロピレンブロック共重合体を作製した後、オートクレーブ内を常圧に戻し、次に1−ブテンを10g追加した後、エチレン/プロピレン/水素を、モル比が2.0/1.0/0.043となるように上記撹拌機付オートクレーブ内に投入し、さらにエチレン/プロピレン/水素を、流量(リットル/分)がそれぞれ2.0/1.0/0.043の割合となるように導入しつつ、1.2MPa、70℃、0.5時間の追加重合させることにより、プロピレン系ブロック共重合体を調製して、エチレン・プロピレンブロック共重合(ICP)活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表4に示す。
<重合触媒の形成および重合>
固体触媒成分(A11)に代えて上記固体触媒成分(a1)を用いた以外は、実施例15と同様にしてエチレン−プロピレン共重合触媒を形成し、エチレン・プロピレンブロック共重合体を調製して、エチレン・プロピレンブロック共重合(ICP)活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表4に示す。
一方、表4の結果から、比較例5で得られたオレフィン類重合用触媒は、本願の第三の工程を施すことなく調製された固体触媒成分を用いてなるものであり、ICP重合活性が低いことから共重合時におけるオレフィン類の重合持続性に劣り、得られた共重合体のブロック率が低いことから共重合活性に劣り、さらに得られた共重合体は、曲げ弾性率(FM)およびアイゾット衝撃強度がいずれも低いことから、十分な剛性を有さないものであることが分かる。
Claims (8)
- ジアルコキシマグネシウムと、四価のチタンハロゲン化合物と、下記一般式(I)
(R1)jC6H4−j(COOR2)(COOR3) (I)
(式中、R1は炭素数1〜8のアルキル基またはハロゲン原子を示し、R2およびR3は炭素数1〜12のアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよく、また、置換基R1の数jは0、1または2であり、jが2のとき、各R1は同一であっても異なっていてもよい。)で表される芳香族ジカルボン酸ジエステルから選ばれる一種以上の第一の内部電子供与性化合物とを接触させ、反応させた後、洗浄する第一の工程を施し、得られた生成物に対し、
四価のチタンハロゲン化合物と、一種以上の第二の内部電子供与性化合物とを接触させ、反応させた後、洗浄する第二の工程を施し、その後、得られた生成物に対し、
一種以上の第三の内部電子供与性化合物を接触させ、反応させる第三の工程を施すこと
を特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。 - 前記ジアルコキシマグネシウムに対する前記第二の内部電子供与性化合物の接触量が、前記第二の内部電子供与性化合物のモル量/前記ジアルコキシマグネシウムのモル量で表わされる比で0.001〜10である請求項1に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
- 前記ジアルコキシマグネシウムに対する前記第三の内部電子供与性化合物の接触量が、前記第三の内部電子供与性化合物のモル量/前記ジアルコキシマグネシウムのモル量で表わされる比で0.001〜10である請求項1または請求項2に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
- 前記第一の内部電子供与性化合物、第二の内部電子供与性化合物および第三の内部電子供与性化合物を、第一の内部電子供与性化合物のモル量>第二の内部電子供与性化合物のモル量≧第三の内部電子供与性化合物のモル量の関係を満たすように接触させる請求項1〜請求項3の何れかに記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
- 前記第三の内部電子供与性化合物を、四価のチタンハロゲン化合物の含有割合が0〜5質量%に制御された不活性有機溶媒中で接触させる請求項1〜請求項4の何れかに記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
- 請求項1〜請求項5の何れかに記載の製造方法により得られるオレフィン類重合用固体触媒成分、下記一般式(II)
R4 pAlQ3−p (II)
(式中、R4は炭素数1〜6のアルキル基であり、Qは水素原子またはハロゲン原子であり、pは0<p≦3の実数である。)
で表される有機アルミニウム化合物、および外部電子供与性化合物を接触させることを特徴とするオレフィン類重合用触媒の製造方法。 - 外部電子供与性化合物が、下記一般式(III)
R5 qSi(OR6)4−q (III)
(式中、R5は炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基であり、同一または異なっていてもよい。R6は炭素数1〜4のアルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基であり、同一または異なっていてもよい。qは0≦q≦3の整数である。)および下記一般式(IV)
(R7R8N)sSiR9 4−s (IV)
(式中、R7とR8は水素原子、炭素数1〜20の直鎖状または炭素数3〜20の分岐状アルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、アリール基であり、同一でも異なってもよく、またR7とR8が互いに結合して環を形成してもよい。R9は炭素数1〜20の直鎖状または炭素数3〜20の分岐状アルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数1〜20の直鎖状または分岐状アルコキシ基、ビニルオキシ基、アリロキシ基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、アリール基またはアリールオキシ基であり、R9が複数ある場合、複数のR9は同一でも異なってもよい。sは1から3の整数である。)から選ばれる一種以上の有機ケイ素化合物である請求項6に記載のオレフィン類重合用触媒の製造方法。 - 請求項6または請求項7に記載の製造方法により得られたオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類の重合を行うことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法。
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