KR20130109014A - 에틸렌 중합 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 티타늄 화합물, 마그네슘 화합물, 알콜, 알루미늄 알콕시드, 실록산 혼합물 및 말레에이트 유도체의 반응 생성물을 포함하는 고체 촉매 성분; 및 고체 촉매 성분 및 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 촉매 시스템에 관한 것이다. 또한 본 발명은 고체 촉매 성분 및 촉매 시스템의 제조 방법, 및 촉매 시스템을 사용한 에틸렌의 중합 또는 공중합 방법에 관한 것이다.

Description

에틸렌 중합 촉매{ETHYLENE POLYMERIZATION CATALYSTS}
본 발명은 일반적으로 에틸렌 중합 촉매 성분에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 티타늄 화합물, 마그네슘 화합물, 알콜, 알루미늄 알콕시드, 실록산 혼합물 및 말레에이트 유도체의 반응 생성물을 포함하는 고체 촉매 성분; 및 촉매 성분 및 유기알루미늄 화합물을 포함하는 촉매 시스템에 관한 것이다. 또한 본 발명은 고체 촉매 성분 및 촉매 시스템의 제조 방법, 촉매 시스템을 사용한 에틸렌의 중합 또는 공중합 방법, 및 촉매 시스템의 사용으로부터 제조되는 폴리에틸렌에 관한 것이다.
폴리에틸렌은 이 세상에서 가장 일반적인 플라스틱 중 하나이다. 장바구니, 샴푸 용기, 장난감, 파이프, 컨테이너, 드럼, 및 심지어 방탄복을 제조하는데 폴리에틸렌이 사용된다. 이러한 다목적 재료를 위해, 이것은 매우 단순한 구조, 모든 상업용 중합체 중 가장 단순한 구조를 갖는다. 특히, 폴리에틸렌은 다른 알킬 치환기를 가진 장쇄 알칸을 포함한다. 다른 장쇄 알킬 분지를 가진 장쇄 알칸은 저 밀도 폴리에틸렌 (LDPE)이라 부른다. 많은 단쇄 알킬 분지를 포함한 장쇄 알칸은 선형 저 밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)이라 부른다. 고 밀도 폴리에틸렌 (HDPE)은 매우 적은 알킬 분지를 가져, 고 결정도 및 고 밀도를 가진 폴리에틸렌을 생성한다. 선형 폴리에틸렌은 일반적으로 분지형 폴리에틸렌보다 훨씬 더 강하지만, 분지형 폴리에틸렌이 통상적으로 제조하고 처리하는데 더 저렴하고 더 용이하다.
지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 시스템은 고 중합 활성도를 가지면서 HDPE 및 LLDPE를 비롯한 매우 다양한 에틸렌 중합체를 제조하는데 사용되어 왔다. 가장 폭넓게 사용되는 지글러-나타 촉매 시스템은 티타늄, 마그네슘, 할로겐 및 임의로는 전자 공여체를 포함한다. 특히 지글러-나타 촉매 성분이 액체 마그네슘 할로겐, 액체 티타늄 화합물 및 전자 공여체로부터 수득되는 경우에 고 활성도가 나타나는 것으로 알려져 있다.
지글러-나타 촉매는 더 높은 활성도 및 다양한 중합체 성질을 가진 폴리에틸렌을 제조하기 위해 계속해서 개발되어 왔다. 예를 들어, 미국 특허 7,153,803에서는 통상의 티타늄 촉매 중의 알킬 실리케이트 및 모노에스테르의 첨가를 개시하고 있다. 생성된 고체 티타늄 촉매 성분은 촉매 활성도를 증가시켰다. 이 고체 티타늄 촉매 성분을 사용함으로써, 더 적은 수소가 더 낮은 분자량을 가진 폴리에틸렌을 제조하는데 사용된다.
본 발명자들은 지글러-나타 촉매 합성에서의 첨가제로서 수많은 유기 화합물을 시험하였고 상기 촉매 중에 특정 부류의 유기 화합물을 첨가하는 것이 좁은 분자량 분포 및 기타 뚜렷한 중합체 성질을 가진 폴리에틸렌을 제조할 수 있음을 발견하였다.
<발명의 개요>
다음은 본 발명의 일부 측면의 기본적인 이해를 제공하기 위해 본 발명의 간단한 요약을 제시한다. 이 요약이 본 발명의 광범위한 개요는 아니다. 본 발명의 핵심이나 중요한 요소를 확인하려는 것으로도 또는 본 발명의 범주를 기술하려는 것으로도 의도되지 않는다. 오히려, 이 요약의 유일한 목적은 본 발명의 일부 개념을 이후에 제시되는 보다 상세한 설명의 전조로서 간단한 형태로 제시하려는 것이다.
본 발명은 에틸렌 중합 촉매 성분, 촉매 시스템, 고체 촉매 성분 및 시스템의 제조 방법, 및 촉매 시스템의 사용을 포함한 에틸렌의 중합 및 공중합 방법을 제공한다. 고체 촉매 성분은 마그네슘 화합물, 알루미늄 알콕시드, 알콜, 실록산 혼합물, 티타늄 화합물, 및 말레에이트 유도체의 반응 생성물을 포함한다. 촉매 시스템은 고체 촉매 성분 및 유기알루미늄 화합물을 포함한다. 에틸렌의 중합 또는 공중합 방법은 에틸렌 또는 에틸렌과 공단량체를 촉매 시스템과 접촉시키는 것을 포함한다.
상기 및 관련 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 이후에 충분히 서술되고 특히 특허청구범위에서 지목되는 특징부를 포함한다. 다음의 설명 및 첨부한 도면은 본 발명의 특정 예시적인 측면 및 실시를 서술한다. 그러나, 이들은 본 발명의 원리가 이용될 수 있는 다양한 방식 중 단지 몇몇을 나타낸 것이다. 본 발명의 다른 목적, 이점 및 신규한 특징부는 도면과 함께 고려되는 경우 다음의 본 발명의 상세한 설명으로부터 자명하게 될 것이다.
<도면의 간단한 설명>
도 1은 본 발명의 한 측면에 따른 에틸렌 중합 시스템의 고 수준 개략도이다.
<발명의 상세한 설명>
본 발명은 티타늄 화합물, 마그네슘 화합물, 알콜, 알루미늄 알콕시드, 실록산 혼합물, 및 말레에이트 유도체의 반응 생성물을 포함하는 고체 촉매 성분; 고체 촉매 성분 및 유기알루미늄 화합물을 포함하는 촉매 시스템; 고체 촉매 성분 및 시스템의 제조 방법; 및 촉매 시스템을 사용하는 수소의 존재 하의 에틸렌의 중합 및 공중합 방법에 관한 것이다. 촉매 시스템은 고 밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 및 선형 저 밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)을 제조하는데 특히 적합하다.
본 발명의 에틸렌 중합을 위한 고체 촉매 성분은, 마그네슘 화합물, 알루미늄 알콕시드, 및 실록산 혼합물을 알콜에 첨가하여 혼합물을 형성하고; 상기 혼합물을 가열하여 마그네슘 용액을 형성하고; 상기 마그네슘 용액을 티타늄 화합물과, 그리고 이어서 실록산 혼합물과 접촉시켜 액체 촉매 중간체를 형성하고; 상기 액체 촉매 중간체를 가열하여 촉매 중간체 입자를 형성하고; 상기 촉매 중간체 입자를 말레에이트 유도체와 접촉시켜 고체 촉매 성분을 형성함으로써 수득된다.
본 발명의 한 측면은 마그네슘 화합물, 알루미늄 알콕시드, 실록산 혼합물, 및 알콜의 반응으로부터 마그네슘 용액을 형성하는 것이다. 일반적으로 말해서, 마그네슘 용액은 적어도 하나의 마그네슘 화합물, 적어도 하나의 알루미늄 알콕시드, 및 적어도 하나의 실록산 혼합물을 알콜 및 임의로는 불활성 희석제의 존재 하에 승온 (실온보다 높음) 하에 접촉시킴으로써 제조된다.
마그네슘 용액 및 궁극적으로는 고체 촉매 성분의 제조에 사용되는 마그네슘 화합물에는, 예를 들어 환원성을 갖는 마그네슘 화합물 및 환원성을 전혀 갖지 않는 마그네슘 화합물이 포함된다. 환원성을 전혀 갖지 않는 마그네슘 화합물의 구체적인 예에는, 마그네슘 할라이드, 예컨대 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 브로마이드, 마그네슘 아이오다이드 및 마그네슘 플루오라이드; 알콕시 마그네슘 할라이드, 예컨대 메톡시 마그네슘 클로라이드, 에톡시 마그네슘 클로라이드, 이소프로폭시 마그네슘 클로라이드, 부톡시 마그네슘 클로라이드 및 옥톡시 마그네슘 클로라이드; 아릴옥시 마그네슘 할라이드, 예컨대 페녹시 마그네슘 클로라이드 및 메틸페녹시 마그네슘 클로라이드; 알콕시 마그네슘, 예컨대 에톡시 마그네슘, 이소프로폭시 마그네슘, 부톡시 마그네슘, n-옥톡시 마그네슘 및 2-에틸헥속시 마그네슘; 아릴옥시 마그네슘, 예컨대 페녹시 마그네슘 및 디메틸페녹시 마그네슘; 마그네슘의 카르복실산 염, 예컨대 마그네슘 라우레이트 및 마그네슘 스테아레이트; 금속 마그네슘; 및 마그네슘 히드라이드가 포함되지만 이들로 한정되지 않는다. 이들 마그네슘 화합물은 액체 또는 고체 상태로 존재할 수 있다.
환원성을 갖는 마그네슘 화합물에는, 예를 들어 하기 화학식 I로 제시되는 유기마그네슘 화합물이 있다.
<화학식 I>
XnMgR2 -n
상기 식에서, n은 0 이상 2 미만의 수이고; R은 수소, 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 아릴 기 또는 시클로알킬 기이고; n이 0인 경우 두개의 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, X는 할로겐이다.
환원성을 갖는 유기마그네슘 화합물의 구체적인 예에는, 디알킬 마그네슘 화합물, 예컨대 디메틸 마그네슘, 디에틸 마그네슘, 디프로필 마그네슘, 디부틸 마그네슘, 에틸부틸 마그네슘, 디아밀 마그네슘, 디헥실 마그네슘, 디데실 마그네슘 및 옥틸부틸마그네슘; 모노알킬 마그네슘 모노할라이드, 예컨대 에틸 마그네슘 클로라이드, 프로필 마그네슘 클로라이드, 부틸 마그네슘 클로라이드, 헥실 마그네슘 클로라이드 및 아밀 마그네슘 클로라이드; 알킬마그네슘 알콕시드, 예컨대 부틸에톡시마그네슘, 에틸부톡시마그네슘 및 옥틸부톡시마그네슘; 및 기타 화합물, 예컨대 부틸마그네슘 히드라이드가 포함되지만 이들로 한정되지 않는다. 이들 마그네슘 화합물은 액체 또는 고체 상태로 존재할 수 있다.
환원성을 전혀 갖지 않는 마그네슘 화합물은 촉매 성분을 제조할 때에 또는 개별적으로 환원성을 갖는 마그네슘 화합물로부터 유도된 화합물일 수 있다. 이는, 예를 들어 환원성을 갖는 마그네슘 화합물을 폴리실록산 화합물, 할로겐-함유 실란 화합물, 할로겐-함유 알루미늄 화합물, 에스테르 또는 알콜과 같은 화합물과 접촉시킴으로써 수행된다. 상기 환원성을 전혀 갖지 않는 마그네슘 화합물 이외에, 본 발명에서 사용되는 마그네슘 화합물은 또한 또 다른 금속과의 착물 화합물 또는 이중 화합물이거나 또는 또 다른 금속 화합물과의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 한 측면에서는, 환원성을 전혀 갖지 않는 마그네슘 화합물이 사용된다. 본 발명의 또 다른 측면에서는, 할로겐 함유 마그네슘 화합물, 예컨대 마그네슘 클로라이드, 알콕시 마그네슘 클로라이드 및 아릴옥시 마그네슘 클로라이드를 사용한다.
마그네슘 용액을 제조하는데 사용되는 알루미늄 알콕시드는 하기 화학식 II에 의해 제시된다.
<화학식 II>
Figure pct00001
상기 식에서, R, R' 및 R"는 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 상이한 탄화수소 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, 또는 t-부틸이다.
상기 화학식의 구체적인 예에는, 디에톡시알루미늄 부톡시드, 에톡시알루미늄 디부톡시드, 알루미늄 트리메톡시드, 알루미늄 트리에톡시드, 알루미늄 트리-n-프로폭시드, 알루미늄 트리이소-프로폭시드, 알루미늄 트리-n-부톡시드, 알루미늄 트리-sec-부톡시드, 및 알루미늄 트리-t-부톡시드가 포함되지만 이들로 한정되지 않는다.
실록산은 주쇄에 실록산 결합 (-Si-O-)을 갖는 화합물이다. 예로는 디실록산, 예컨대 알킬 디실록산, 할로겐-치환된 알킬 디실록산, 1,3-디할로알킬 디실록산, 및 1,3-디할로페닐 디실록산이 포함된다. 디실록산의 구체적인 예에는, 헥사메틸디실록산, 헥사에틸디실록산, 헥사프로필디실록산, 헥사페닐디실록산, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 1,3-디클로로테트라메틸디실록산, 1,3-디브로모테트라메틸디실록산, 클로로메틸펜타메틸디실록산, 및 1,3-비스(클로로메틸)테트라메틸디실록산이 포함되지만 이들로 한정되지 않는다.
트리실록산, 테트라실록산, 및 펜타실록산은 각각 세 개, 네 개 및 다섯개의 실록산 결합을 포함한 화합물들이다. 트리실록산, 테트라실록산, 및 펜타실록산의 구체적인 예에는, 1,5-디클로로헥사메틸트리실록산, 1,7-디클로로옥타메틸테트라실록산, 1,5-디브로모헥사메틸트리실록산, 1,7-디브로모옥타메틸테트라실록산, 3-클로로메틸헵타메틸트리실록산, 3,5-비스(클로로메틸)옥타메틸테트라실록산, 3,5,7-트리스(클로로메틸)노나메틸펜타실록산, 3-브로모메틸헵타메틸트리실록산, 3,5-비스(브로모메틸)옥타메틸테트라실록산, 및 3,5,7-트리스(브로모메틸)노나메틸펜타실록산이 포함되지만 이들로 한정되지 않는다. 한 실시양태에서, 트리실록산, 테트라실록산, 및 펜타실록산은 메틸 기를 포함한다.
폴리실록산은 중합체이고 하기 화학식 III에 의해 제시될 수 있다.
<화학식 III>
Figure pct00002
상기 화학식에서, n은 2 내지 30,000의 평균 중합도를 나타낸다. 대부분의 R1 내지 R8은 메틸 기를 나타낸다. R1 내지 R8의 일부는 페닐 기, 수소 원자, 10 내지 20의 탄소수를 갖는 고 지방산 잔기, 1 내지 10의 탄소수를 갖는 에폭시-함유 기 또는 폴리옥시알킬렌 기로 치환될 수 있다. 상기 화학식에 의해 제시되는 화합물은 R4 및 R5가 각각 메틸 기인 시클릭 폴리실록산을 형성할 수 있다.
폴리실록산은 일반적으로 실리콘 오일로 알려져 있다. 그것은 실온에서 액체 또는 점성 상태에 있는, 25℃에서 2 내지 10,000 cSt, 바람직하게는 3 내지 500 cSt의 점도를 갖는 사슬, 부분 수소화, 시클릭 또는 변성 폴리실록산이다.
사슬-구조 폴리실록산의 구체적인 예에는, 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 디클로로폴리실록산, 및 디브로모폴리실록산이 포함되지만 이들로 한정되지 않는다. 부분 수소화 폴리실록산의 구체적인 예로는 10 내지 80%의 수소화도를 갖는 메틸 수소 폴리실록산이 포함된다.
시클릭 폴리실록산의 구체적인 예에는, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 2,4,6-트리메틸시클로트리실록산, 및 2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산이 포함되지만 이들로 한정되지 않는다. 변성 폴리실록산의 구체적인 예에는, 더 높은 지방산 기-치환된 디메틸실록산, 에폭시 기-치환된 디메틸실록산, 및 폴리옥시알킬렌 기-치환된 디메틸실록산이 포함되지만 이들로 한정되지 않는다.
한 실시양태에서, 실록산 혼합물은 옥타메틸트리실록산, 데카메틸테트라실록산, 도데카메틸펜타실록산, 폴리메틸실록산, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
마그네슘 용액을 제조하는데 사용되는 알콜은 약 8 내지 약 20개의 탄소 원자를 포함한다. 알콜의 구체적인 예에는, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 6-메틸-2-헵탄올, 4-메틸-3-헵탄올, 2-에틸-1-헥산올, 2-프로필-1-펜탄올, 2,4,4-트리메틸-1-펜탄올, 데칸올, 도데칸올, 테트라데실 알콜, 운데켄올, 올레일 알콜, 스테아릴 알콜, 이소프로필벤질 알콜, α,α-디메틸벤질 알콜, 옥타데실 알콜, 페닐에틸 알콜, 쿠밀 알콜, 크실레놀, 에틸페놀, 프로필페놀, 노닐페놀, 및 나프톨이 포함되지만 이들로 한정되지 않는다.
마그네슘 화합물, 알루미늄 알콕시드, 실록산 혼합물 및 알콜은 임의의 순서로 조합될 수 있다 (네 가지 모두 한 번에; 마그네슘 화합물 및 알콜을 처음에 조합하고, 이어서 실록산 혼합물 및 알루미늄 알콕시드를 첨가함; 또는 실록산 혼합물, 알루미늄 알콕시드, 및 알콜을 처음에 조합하고, 이어서 마그네슘 화합물을 첨가함).
용해된 마그네슘 화합물을 보다 충분히 분산시키기 위해, 불활성 희석제를 임의로 마그네슘 화합물, 알루미늄 알콕시드, 실록산 혼합물 및 알콜을 함유한 혼합물에 첨가할 수 있다. 불활성 희석제는, 마그네슘 화합물의 분산을 촉진시킬 수만 있다면, 통상적으로는 방향족 탄화수소 또는 알칸일 수 있다. 방향족 탄화수소의 예에는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘, 시멘, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 클로로톨루엔, 및 그의 유도체가 포함되지만 이들로 한정되지 않는다. 알칸의 예로는 약 3 개 내지 약 30개의 탄소를 갖는 선형, 분지형, 또는 시클릭 알칸, 예컨대 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 테트라데칸, 도데칸, 케로센, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로옥탄 등이 포함된다. 이들 불활성 희석제는 단독으로 또는 조합해서 사용할 수 있다.
마그네슘 화합물, 알루미늄 알콕시드, 실록산 혼합물, 알콜, 및 불활성 희석제의 혼합물을 실온에서 또는 실온보다 높은 온도에서 적당한 시간 동안 임의로 가열한다. 한 실시양태에서는, 혼합물을 65℃ 또는 그보다 높은 온도로 약 15 분 내지 약 8 시간의 시간 기간 동안 가열한다. 또 다른 실시양태에서는, 혼합물을 약 80℃ 내지 약 130℃의 온도로 약 30 분 내지 약 5 시간의 시간 기간 동안 가열한다. 또 다른 실시양태에서는, 혼합물을 약 100℃ 내지 약 120℃의 온도로 약 1 시간 내지 약 4 시간의 시간 기간 동안 가열한다.
마그네슘 화합물을 용해시키는데 적당한 양의 알콜을 사용한다. 한 실시양태에서, 알콜 대 마그네슘 화합물의 몰비는 약 3:1 내지 약 20:1이다. 또 다른 실시양태에서, 알콜 대 마그네슘 화합물의 몰비는 약 3:1 내지 약 10:1이다. 또 다른 실시양태에서, 알콜 대 마그네슘 화합물의 몰비는 약 3:1 내지 약 5:1이다.
한 실시양태에서는, 생성된 마그네슘 용액 중 마그네슘의 농도가 약 0.3 내지 약 1 몰/리터가 되게 하는 양으로 불활성 희석제를 사용한다.
마그네슘 용액에서, 알루미늄/마그네슘 (원자 비)는 약 0.01 내지 약 1이고 실리콘/마그네슘 (원자 비)는 약 0.1 내지 약 3이다. 한 실시양태에서, 알루미늄/마그네슘 (원자 비)는 약 0.02 내지 약 0.7이고 실리콘/마그네슘 (원자 비)는 약 0.2 내지 약 2.5이다. 또 다른 실시양태에서, 알루미늄/마그네슘 (원자 비)는 약 0.03 내지 약 0.6이고 실리콘/마그네슘 (원자 비)는 약 0.3 내지 약 1.0이다.
본 발명에서 사용된 고체 촉매 성분은 적어도 하나의 티타늄 화합물, 적어도 하나의 내부 전자 공여체, 및 전술한 바와 같은 마그네슘 용액으로부터의 반응 생성물을 포함하는 고 활성 촉매 성분이다.
고체 촉매 성분의 제조에 사용되는 티타늄 화합물에는, 예를 들어 화학식 IV에 의해 제시되는 4가 티타늄 화합물이 포함된다.
<화학식 IV>
Ti(OR)gX4-g
상기 식에서, R은 탄화수소 기, 바람직하게는 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내고, g는 0 이상 4 이하이다. 티타늄 화합물의 구체적인 예에는, 티타늄 테트라할라이드, 예컨대 TiCl4, TiBr4 및 TiI4; 알콕시티타늄 트리할라이드, 예컨대 Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(O-n-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3 및 Ti(O-i-C4H9)Br3; 디알콕시티타늄 디할라이드, 예컨대 Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O-n-C4H9)2Cl2 및 Ti(OC2H5)2Br2; 트리알콕시티타늄 모노할라이드, 예컨대 Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(O-n-C4H9)3Cl 및 Ti(OC2H5)3Br; 및 테트라알콕시티타늄, 예컨대 Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4 및 Ti(O-n-C4H9)4가 포함되지만 이들로 한정되지 않는다. 이들 중에서, 할로겐 함유 티타늄 화합물, 특히 티타늄 테트라할라이드가 일부 예에서 바람직하다. 이들 티타늄 화합물은 개별적으로 또는 탄화수소 화합물 또는 할로겐화 탄화수소의 용액으로 사용될 수 있다.
고체 촉매 성분의 제조의 한 실시양태에서는, 내부 전자 공여체를 사용하지 않는다. 고체 촉매 성분의 제조의 또 다른 실시양태에서는, 내부 전자 공여체, 예를 들어 산소-함유 전자 공여체, 예컨대 실록산 및 폴리카르복실산 에스테르를 사용한다. 앞서 서술한 실록산 및 실록산 혼합물은 고체 촉매 성분을 제조하는데 전자 공여체로서 사용할 수 있다.
폴리카르복실산 에스테르의 예에는 하기 화학식 V에 의해 제시되는 말레에이트 유도체가 포함된다.
<화학식 V>
Figure pct00003
상기 식에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 C2-C20 선형 알킬, C2-C20 분지형 알킬, 또는 C7-C20 알킬아릴 라디칼을 나타낸다.
말레에이트 유도체의 구체적인 예에는, 에틸메틸 말레에이트, 메틸(이소프로필) 말레에이트, 에틸(n-프로필) 말레에이트, 에틸(n-부틸) 말레에이트, 에틸(이소부틸) 말레에이트, n-부틸(이소헥실) 말레에이트, n-부틸(2-에틸헥실) 말레에이트, n-펜틸헥실 말레에이트, n-펜틸(이소헥실) 말레에이트, 이소펜틸(헵틸) 말레에이트, n-펜틸(2-에틸헥실) 말레에이트, n-펜틸(이소노닐) 말레에이트, 이소펜틸(n-데실) 말레에이트, n-펜틸운데실 말레에이트, 이소펜틸(이소헥실) 말레에이트, n-헥실(2,2-디메틸헥실) 말레에이트, n-헥실(2-에틸헥실) 말레에이트, n-헥실(이소노닐) 말레에이트, n-헥실(n-데실) 말레에이트, n-헵틸(2-에틸헥실) 말레에이트, n-헵틸(이소노닐) 말레에이트, n-헵틸(네오데실) 말레에이트, 및 2-에틸헥실(이소노닐) 말레에이트가 포함되지만 이들로 한정되지 않는다.
한 실시양태에서, 말레에이트 유도체는 디알킬 말레에이트이다. 디알킬 말레에이트의 구체적인 예에는, 디에틸 말레에이트, 디-n-프로필 말레에이트, 디-이소-프로필 말레에이트, 디-n-부틸 말레에이트, 디-이소-부틸 말레에이트, 디-n-펜틸 말레에이트, 디-이소-펜틸 말레에이트, 디네오펜틸 말레에이트, 디-n-헥실 말레에이트, 디-이소-헥실 말레에이트, 디-n-헵틸 말레에이트, 디-이소-헵틸 말레에이트, 디-n-옥틸 말레에이트, 비스(2,2-디메틸헥실) 말레에이트, 비스(2-에틸헥실) 말레에이트, 디-n-노닐 말레에이트, 디이소데실 말레에이트, 및 비스(2,2-디메틸헵틸) 말레에이트가 포함되지만 이들로 한정되지 않는다.
내부 전자 공여체를 사용할 때, 이들을 바로 출발 물질로서 사용해서는 안 되지만, 고체 촉매 성분을 제조하는 과정 중에 전자 공여체로 전환될 수 있는 화합물은 출발 물질로서 또한 사용할 수 있다.
실시예에 따른 고체 촉매 성분을 제조하는 실시양태에서, 액체 티타늄 테트라할라이드와 같은 티타늄 화합물을, 임의로는 불활성 희석제의 존재 하에 마그네슘 용액과 접촉시켜 액체 혼합물을 형성한다. 접촉시키는 온도는 약 -30℃ 내지 약 -10℃의 범위이다. 마그네슘 용액을 제조하는데 사용된 상기 언급한 불활성 희석제를 사용할 수 있다. 액체 혼합물을 약 10℃ 내지 약 50℃의 온도로 가열한다. 실록산 혼합물과 같은 내부 전자 공여체 화합물을 상기 액체 혼합물에 첨가하여 액체 촉매 중간체를 형성할 수 있다. 티타늄 화합물을, 액체 촉매 중간체를 가열함으로써 고체가 침전될 수 있기에 충분한 양으로 사용한다.
액체 촉매 중간체를 약 50℃ 내지 약 100℃ 범위의 온도에서 약 30 분 내지 약 2 시간 동안 가열하고 유지할 수 있다. 그리고 나서 액체 촉매 중간체를 촉매 중간체 입자로 전환시킬 수 있다. 촉매 중간체 입자를 여과를 거쳐 단리시킨 후 추가 불활성 희석제와 혼합하여 슬러리를 형성할 수 있다.
말레에이트 유도체와 같은 내부 전자 공여체를 촉매 중간체 입자를 함유한 슬러리와 접촉시킬 수 있다. 접촉 시간은 약 10 내지 약 120 분의 범위이다. 접촉 온도는 50℃ 내지 약 100℃의 범위이다. 액체를 여과시킨 후 조질 촉매 입자를 수득한다.
조질 촉매 입자는 임의의 부산물을 제거하도록 불활성 희석제로 추가 세척할 수 있다. 본원에서 사용되는 불활성 희석제는 헥산, 헵탄, 옥탄, 및 기타 탄화수소일 수 있다.
조질 촉매 입자를 불활성 희석제로 세척함으로써, 추출가능한 티타늄 화합물을 조질 촉매 입자로부터 제거할 수 있다. 결과적으로, 얻은 고체 촉매 입자/고체 촉매 성분은 추출가능한 티타늄 화합물을 실질적으로 함유하지 않는다. 한 실시양태에서는, 고체 촉매 입자가 약 2000 ppm 이하의 티타늄을 함유할 때까지 조질 촉매 입자를 불활성 희석제로 반복 세척한다. 또 다른 실시양태에서는, 고체 촉매 입자가 약 1000 ppm 이하의 티타늄을 함유할 때까지 조질 촉매 입자를 불활성 희석제로 반복 세척한다. 또 다른 실시양태에서는, 고체 촉매 입자가 약 500 ppm 이하의 티타늄을 함유할 때까지 조질 촉매 입자를 불활성 희석제로 세척한다. 한 실시양태에서는, 조질 촉매 입자를 불활성 희석제로 약 3회 이상 및 7회 이하로 세척할 수 있다.
한 실시양태에서, 고체 촉매 성분은 약 5.0 내지 약 9.0 중량%의 티타늄, 약 10 내지 약 15 중량%의 마그네슘, 및 약 5 내지 약 40 중량%의 내부 전자 공여체인 실록산 혼합물 및 말레에이트 유도체를 함유한다. 또 다른 실시양태에서, 고체 촉매 성분은 약 5 내지 약 30 중량%의 내부 전자 공여체를 함유한다. 또 다른 실시양태에서, 고체 촉매 성분은 약 10 내지 약 25 중량%의 내부 전자 공여체를 함유한다.
촉매 시스템은 고체 촉매 성분 이외에 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물을 함유할 수 있다. 분자에 적어도 하나의 알루미늄-탄소 결합을 갖는 화합물을 유기알루미늄 화합물로서 사용할 수 있다. 유기알루미늄 화합물의 예에는 하기 화학식 VI의 화합물이 포함된다.
<화학식 VI>
AlRnX3 -n
화학식 VI에서, R은 대체로 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내고, n은 0 초과 3 이하이다.
화학식 VI에 의해 제시되는 유기알루미늄 화합물의 구체적인 예에는, 트리알킬 알루미늄, 예컨대 트리에틸 알루미늄, 트리부틸 알루미늄 및 트리헥실 알루미늄; 트리알케닐 알루미늄, 예컨대 트리이소프레닐 알루미늄; 디알킬 알루미늄 할라이드, 예컨대 디에틸 알루미늄 클로라이드, 디부틸 알루미늄 클로라이드 및 디에틸 알루미늄 브로마이드; 알킬 알루미늄 세스퀴할라이드, 예컨대 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, 부틸 알루미늄 세스퀴클로라이드 및 에틸 알루미늄 세스퀴브로마이드; 알킬 알루미늄 디할라이드, 예컨대 에틸 알루미늄 디클로라이드, 프로필 알루미늄 디클로라이드 및 부틸 알루미늄 디브로마이드; 디알킬 알루미늄 히드라이드, 예컨대 디에틸 알루미늄 히드라이드 및 디부틸 알루미늄 히드라이드; 및 기타 부분 수소화 알킬 알루미늄, 예컨대 에틸 알루미늄 디히드라이드 및 프로필 알루미늄 디히드라이드가 포함되지만 이들로 한정되지 않는다.
유기알루미늄 화합물은 본 발명의 촉매 시스템 중 (고체 촉매 성분으로부터의) 알루미늄 대 티타늄의 몰비가 약 1 내지 약 100이 되는 양으로 사용된다. 또 다른 실시양태에서, 촉매 시스템 중 알루미늄 대 티타늄의 몰비는 약 2 내지 약 70이다. 또 다른 실시양태에서, 촉매 시스템 중 알루미늄 대 티타늄의 몰비는 약 2.5 내지 약 40이다.
본 발명에 따른 에틸렌의 중합은 전술한 촉매 시스템의 존재 하에 임의의 적합한 공정으로 수행한다. 일반적으로 말하면, 에틸렌을 적합한 조건 하에, 통상적으로는 수소의 존재 하에 전술한 촉매 시스템과 접촉시켜, 원하는 폴리에틸렌 생성물을 형성한다.
중합시, 고체 촉매 성분은 대체로 유기알루미늄 화합물의 적어도 일부와 조합해서 사용한다. 한 실시양태에서는, 에틸렌 및 상기 촉매 시스템 구성성분을 불활성 탄화수소 매질에 첨가함으로써 중합을 수행하고 에틸렌을 온건한 조건 하에 중합시킨다.
불활성 탄화수소 매질의 구체적인 예에는, 지방족 탄화수소, 예컨대 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 케로신; 지환족 탄화수소, 예컨대 시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로펜탄; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 크실렌; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 에틸렌 클로라이드 및 클로로벤젠; 및 그의 혼합물이 포함된다. 본 발명에서는, 불활성 탄화수소 매질의 전체 또는 일부 대신 액체 올레핀을 사용할 수도 있다.
본 발명의 방법에서, 에틸렌의 중합은 기체 상, 현탁물 상, 또는 액체 상으로 수행할 수 있다. 한 실시양태에서, 중합을 슬러리 반응 모드로 수행하는 경우, 상기 언급한 불활성 탄화수소를 반응 용매로서 사용할 수 있다. 또 다른 실시양태에서는, 반응 온도에서 액체인 폴리에틸렌을 대안적으로 반응 용매로서 사용할 수 있다. 또 다른 실시양태에서는, 반응 온도에서 액체인 불활성 탄화수소 및 에틸렌을 반응 용매로서 사용할 수 있다.
한 실시양태에서는, 촉매 시스템의 고체 촉매 성분의 그램 당 약 2 ㎏ 내지 약 60 ㎏의 폴리에틸렌이 형성되도록 에틸렌 중합을 바람직하게 수행한다. 또 다른 실시양태에서는, 티타늄 촉매 성분의 그램 당 약 5 ㎏ 내지 약 30 ㎏의 폴리에틸렌이 형성되도록 상기 중합을 바람직하게 수행한다.
한 실시양태에서, 본 발명의 중합은 중합 대역 부피의 리터 당 Ti 원자로서 계산된 약 0.001 내지 약 0.75 밀리몰의 양의 고체 촉매 성분, 및 고체 촉매 성분 중 티타늄 원자의 몰 당 약 1 내지 약 100 몰의 양의 유기알루미늄 화합물을 함유한 촉매 시스템을 사용한다. 또 다른 실시양태에서, 중합은 중합 대역 부피의 리터 당 Ti 원자로서 계산된 약 0.005 내지 약 0.5 밀리몰의 양의 고체 촉매 성분, 및 고체 촉매 성분 중 티타늄 원자의 몰 당 약 5 내지 약 50 몰의 양의 유기알루미늄 화합물을 함유한 촉매 시스템을 사용한다.
중합 시 수소의 사용은 생성되는 중합체의 분자량 조절을 촉진하고 기여하여, 수득된 중합체는 더 높은 그리고/또는 제어가능한 용융 흐름 속도를 가질 수 있다. 이 경우, 촉매 시스템의 활성도는 본 발명의 방법에 따라 감소하지 않는다.
한 실시양태에서, 본 발명의 중합 온도는 약 0℃ 내지 약 200℃이다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명의 중합 온도는 약 20℃ 내지 약 180℃이다. 한 실시양태에서, 중합 압력은 통상적으로는 약 대기압 내지 약 100 ㎏/㎠이다. 또 다른 실시양태에서, 중합 압력은 통상적으로는 약 2 ㎏/㎠ 내지 약 50 ㎏/㎠이다. 중합은 배치식으로, 반-연속적으로 또는 연속적으로 수행할 수 있다. 중합은 또한 둘 이상의 단계로 상이한 반응 조건 하에 수행할 수도 있다.
이렇게 수득된 폴리에틸렌은 에틸렌의 단독중합체, 에틸렌 및 알파-올레핀의 랜덤 공중합체, 또는 에틸렌 및 알파-올레핀의 블록 공중합체일 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 수득된 폴리에틸렌은 입자 크기 분포, 입자 직경 및 벌크 밀도가 우수하고, 수득된 폴리에틸렌은 좁은 조성 분포를 갖는다.
본 발명의 한 측면에서는, 화학식 H2C=CHR (여기서, R은 C1-C20 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 기 또는 C6-C20 아릴 기, 및 C4-C20 선형, 분지형 또는 시클릭 디엔임)에 의해 제시되는 알파-올레핀 화합물과 에틸렌의 공중합체를 포함하는 에틸렌 공중합체가 제공된다.
알파-올레핀 화합물의 구체적인 예에는, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-데켄, 1-도데켄, 비닐시클로헥산, 1-테트라데켄, 1-헥사데켄, 1-옥타데켄, 1-에이코센 등이 포함되지만 이들로 한정되지 않는다.
또한, 비닐 화합물, 기타 불포화 화합물 및 폴리엔 화합물을 또한 에틸렌과 공중합시킬 수 있다. 공단량체에는, 방향족 비닐 화합물, 예컨대 스티렌, 치환된 스티렌, 알릴벤젠, 치환된 알릴벤젠, 비닐나프탈렌, 치환된 비닐나프탈렌, 알릴나프탈렌, 치환된 알릴나프탈렌; 지환족 비닐 화합물, 예컨대 비닐시클로펜탄, 치환된 비닐시클로펜탄, 비닐시클로헥산, 치환된 비닐시클로헥산, 비닐시클로헵탄, 치환된 비닐시클로헵탄 및 알릴노르보르난; 시클로올레핀, 예컨대 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데켄 및 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌; 및 불포화 실란 화합물, 예컨대 알릴트리메틸실란, 알릴트리에틸실란, 4-트리메틸실릴-1-부텐, 6-트리메틸실릴-1-헥센, 8-트리메틸실릴-1-옥텐 및 10-트리메틸실릴-1-데켄이 포함되지만 이들로 한정되지 않는다. 두 종류 이상의 상기 공단량체를 에틸렌과 공중합시킬 수 있다.
촉매 시스템으로 제조된 이 에틸렌 공중합체는 통상적으로 약 10 중량% 이하의 공단량체를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 촉매 시스템으로 제조된 에틸렌 공중합체는 5 중량% 이하의 공단량체를 포함한다.
본 발명의 촉매 시스템을 사용함으로써 수득되는 폴리에틸렌은 매우 소량의 비결정질 중합체 성분 및 소량의 탄화수소-가용성 성분을 갖는다. 따라서, 이렇게 얻은 중합체로부터 성형된 필름은 낮은 표면 점착성을 갖고 물고기 눈모양 반점(fish eye)을 전혀 갖지 않는다.
한 실시양태에서, 본 발명의 촉매 시스템의 촉매 활성도 (촉매의 그램 당 생성되는 중합체의 킬로그램으로 측정됨)는 약 10 이상이다.
본 발명의 촉매/방법은 비교적 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌을 생성하게 한다. 한 실시양태에서, 본 발명의 촉매 시스템으로 제조된 폴리에틸렌 중합체의 Mw/Mn은 약 3 내지 약 9이다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명의 촉매 시스템으로 제조된 폴리에틸렌 중합체의 Mw/Mn은 약 3 내지 약 7이다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명의 촉매 시스템으로 제조된 폴리에틸렌 중합체의 Mw/Mn은 약 3 내지 약 5이다.
본 발명의 촉매/방법은 약 0.001 내지 약 3,000 dg/min의 용융 흐름 지수 (MI)를 갖는 폴리에틸렌을 생성하게 한다. 한 실시양태에서, 폴리에틸렌 생성물은 약 0.005 내지 약 1,000 dg/min의 MI를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 폴리에틸렌 생성물은 약 0.02 내지 약 10 dg/min의 MI를 갖는다. MI는 ASTM 표준 D 1238에 따라 측정된다.
본원에서 서술된 폴리에틸렌 중합체에서 이루어진 다른 유용한 물리적 성질에는 ASTM 표준 D 1238에 의해 결정된 바와 같은 I21 .6/I2 .16의 용융 지수 비 (MIR)가 포함된다. I21 .6은 21.6 ㎏의 적재 하 190℃에서의 중합체 용융 지수 측정치이고, I2.16은 2.16 ㎏의 적재 하 190℃에서의 중합체 용융 지수 측정치이다. MIR이 낮을수록 더 좁은 분자량 분포를 나타낸다.
본 발명에 따르면, 원하지 않는 폭넓은 분자량 분포 폴리에틸렌을 감소시킬 수 있는 반면 좁은 분자량 분포를 갖는 원하는 폴리에틸렌 중합체를 높은 수율로 얻을 수 있다. 티타늄의 단위량 당 수득되는 중합체의 양이 많기 때문에, 중합 후 촉매를 제거하는 작업은 생략될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 시스템을 사용하면 높은 촉매 효율, 균일하고 큰 입자 크기, 및 낮은 미세분 함량을 동시에 갖는 촉매를 얻게 된다.
본 발명은 하나 이상의 탁월한 용융-흐름성, 성형성, 우수한 수소 응답성, 크기, 형태, 크기 분포에 대한 우수한 제어성, 및 더 좁은 분자량 분포, 및/또는 우수한 작동성을 갖는 에틸렌 중합체 및 공중합체를 생성할 수 있다. 본 발명에 따른 촉매 시스템에 의해 제조되는 에틸렌 중합체 및 공중합체는 취입 성형, 사출 성형, 압출 성형 등을 사용하여 다양한 형태의 제품을 생산하는데 사용될 수 있다. 그것은 또한 T-다이 방법 및 인플레이션 방법을 사용하여 필름을 제조하는데 적합하다.
사용될 수 있는 다불포화 화합물, 중합 방법, 촉매 시스템의 양 및 중합 조건에 대한 언급이 전혀 없는 경우, 상기 실시양태에서와 같은 설명이 적용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
올레핀을 중합하기 위한 시스템의 예를 지금부터 서술한다. 도 1과 관련해서, 에틸렌을 중합하기 위한 시스템 (10)의 고 수준 개략도를 나타낸다. 유입구 (12)는 촉매 시스템 성분, 에틸렌, 수소 가스, 유체 매질, pH 조절제, 계면활성제, 및 임의의 기타 첨가제를 반응기 (14)에 도입하는데 사용된다. 단지 한개의 유입구만 도시되어 있지만, 종종 다수가 사용된다. 반응기 (14)는 에틸렌을 중합하는데 사용될 수 있는 임의의 적합한 비히클이다. 반응기 (14)의 예에는, 단일 반응기, 일련의 둘 이상의 반응기, 슬러리 반응기, 고정층 반응기, 기체 상 반응기, 유동화 기체 반응기, 교반층 반응기, 루프 반응기, 다구역 순환 반응기 등이 포함된다. 중합이 일단 완료되면, 또는 폴리에틸렌이 생성되었을 때, 중합체 생성물을 반응기 (14)로부터 유출구 (16)를 통해 제거하여, 콜렉터 (18)에 이르게 한다. 콜렉터 (18)은 가열, 압출, 성형 등과 같은 다운스트림 처리를 포함할 수 있다.
도 1에서 나타내지는 않았지만, 시스템 및 반응기는, 선택적 메모리 및 제어기가 장착된 프로세서를 사용하여, 임의적으로 연속적 또는 간헐적 시험에 기초한 피드백을 가지고 제어될 수 있다. 예를 들어, 프로세서를 하나 이상의 반응기, 유입구, 유출구, 반응기와 결합된 시험/측정 시스템 등에 연결하여, 반응에 관한 현 데이터에 기초한, 및/또는 반응 동안에 생성되는 시험/측정 데이터에 기초한, 중합 과정을 모니터 및/또는 제어할 수 있다. 제어기는 프로세서가 지시하는 바에 따라, 밸브, 흐름 속도, 시스템에 들어오는 물질의 양, 반응 조건 (온도, 압력, 반응 시간 등) 등을 제어할 수 있다. 프로세서는 중합 공정의 여러 측면 및/또는 중합 과정에 수반되는 시스템에 관한 데이터를 포함한 메모리에 결합될 수 있거나 메모리를 포함할 수 있다.
주어진 특성에 관한 어떤 도면 또는 수치 범위에 대해서, 도면 또는 한 범위로부터의 파라미터를, 동일한 특성이 수치 범위를 생성하도록, 또 다른 도면 또는 다른 범위로부터의 파라미터와 조합할 수 있다.
작동 실시예에서와 다르게, 또는 달리 언급된 경우, 명세서 및 특허청구범위에서 사용된, 구성성분의 양, 반응 조건 등에 관한 모든 수, 값 및/또는 표현은 모든 예에서 용어 "약"에 의해 변경되는 것으로 이해되어야 한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다. 하기 실시예 및 그밖의 명세서 및 특허청구범위에서 달리 언급하지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 하고, 모든 온도는 섭씨 온도로 나타내고, 압력은 대기압이거나 거의 대기압이다.
실시예 1
12.0 g의 무수 마그네슘 클로라이드, 200 ㎖의 헥산, 60 ㎖의 2-에틸헥산올, 1.9 g의 실썸(Syltherm) XLT, 및 0.43 g의 알루미늄 트리이소-프로폭시드 (Al(OiPr)3)를 N2 하에 1 리터 부치(Buchi) 반응기에 채웠다. 실썸 XLT는 36%의 옥타메틸트리실록산, 28%의 데카메틸테트라실록산, 17%의 도데카메틸펜타실록산 및 17% 내지 20%의 폴리디메틸실록산을 함유한, 다우 케미칼즈(Dow Chemicals)의 제품이었다. 반응기 교반 속도를 300 rpm으로 설정한 후 가열하여 120℃에서 1.5 시간 동안 유지시켜 마그네슘 용액을 형성하였다.
상기에서 제조된 33.2 g의 마그네슘 용액 및 15.8 g의 헥산을 N2 하에 250 ㎖ 부치 반응기에 채웠다. 반응기를 200 rpm 교반 속도에서 -20℃로 냉각시켰다. 이어서, 반응기 온도를 -15℃ 미만으로 유지하면서 86.4 g의 TiCl4를 반응기에 천천히 첨가하고, -15℃에서 15분간 유지시켰다. 이어서 반응기 온도를 21℃로 올리고 0.44 g의 실썸 XLT를 상기 반응기에 첨가했다. 반응기를 21℃에서 15분간 유지시킨 후 가열하여 90℃에서 1 시간 동안 유지시켰다. 반응기를 50℃로 냉각하고 교반을 멈추었다. 이어서 액체를 여과시켰다.
53 g의 헥산을 반응기에 첨가한 후, 0.25 g 디에틸말레에이트 및 3 g의 헥산 혼합물을 상기 반응기에 첨가했다. 교반 속도를 200 rpm으로 설정하였다. 반응기를 가열하여 80℃에서 1 시간 동안 유지시켰다. 이어서 교반을 멈추고 액체를 여과시켰다. 반응기 내 고체를 10분간 60℃에서 400 rpm으로 교반하면서 65 ㎖의 헥산으로 세척하였다. 이어서 액체를 여과시켰다. 헥산 세척을 세 번 넘게 반복하였다. 촉매가 헥산 슬러리로서 방출되었다.
1-갤런 반응기에서 에틸렌 중합을 수행하였다. 반응기를 100℃에서 질소 하에 1 시간 동안 퍼징하였다. 실온에서, 0.6 ㎖의 25-중량% 헵탄 중 트리에틸알루미늄 (TEAL)을 반응기에 첨가했다. 이어서, 1500 ㎖의 헥산을 첨가하고, 상기에서 제조된 10 ㎎의 촉매를 반응기로 첨가했다. 반응기를 H2로 60.0 psig까지 가압시킨 후, 에틸렌으로 116 psig까지 충전시켰다. 반응기를 가열하여 80℃에서 2 시간 동안 유지시켰다. 유지가 끝날 때, 반응기를 배기하고 중합체를 회수하였다.
실시예 2
촉매 합성에서 0.50 g의 디에틸말레에이트를 첨가한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 하에 촉매를 합성하였다. 에틸렌 중합은 실시예 1과 동일한 조건 하에 수행하였다.
실시예 3
0.70 g의 디에틸말레에이트를 첨가한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 하에 촉매를 합성하였다. 에틸렌 중합은 실시예 1과 동일한 조건 하에 수행하였다.
실시예 4
0.85 g의 디에틸말레에이트를 첨가한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 하에 촉매를 합성하였다. 에틸렌 중합은 실시예 1과 동일한 조건 하에 수행하였다.
실시예 5
1.00 g의 디에틸말레에이트를 첨가한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 하에 촉매를 합성하였다. 에틸렌 중합은 실시예 1과 동일한 조건 하에 수행하였다.
실시예 6
1.20 g의 디에틸말레에이트를 첨가한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 하에 촉매를 합성하였다. 에틸렌 중합은 실시예 1과 동일한 조건 하에 수행하였다.
실시예 7
1.35 g의 디에틸말레에이트를 첨가한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 하에 촉매를 합성하였다. 에틸렌 중합은 실시예 1과 동일한 조건 하에 수행하였다.
실시예 8
1.50 g의 디에틸말레에이트를 첨가한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 하에 촉매를 합성하였다. 에틸렌 중합은 실시예 1과 동일한 조건 하에 수행하였다.
실시예 9
2.00 g의 디에틸말레에이트를 첨가한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 하에 촉매를 합성하였다. 에틸렌 중합은 실시예 1과 동일한 조건 하에 수행하였다.
실시예 10
1.00 g의 디부틸말레에이트를 첨가한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 하에 촉매를 합성하였다. 에틸렌 중합은 실시예 1과 동일한 조건 하에 수행하였다.
실시예 11
1.50 g의 디부틸말레에이트를 첨가한 점을 제외하고는 실시예 10과 동일한 조건 하에 촉매를 합성하였다. 에틸렌 중합은 실시예 1과 동일한 조건 하에 수행하였다.
비교 실시예
전자 공여체를 전혀 첨가하지 않은 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 하에 촉매를 합성하였다. 에틸렌 중합은 실시예 1과 동일한 조건 하에 수행하였다.
촉매 및 중합의 특정 측면들을 표 1에 기재하였다. 촉매 활성도는 촉매의 그램 당 폴리에틸렌의 킬로그램에 의해 측정된다. MI는 ASTM D 1238에 따라 g/10 min으로 측정된 용융 흐름 지수이다. MIR은 190℃에서 ASTM-1238 조건 2.16 ㎏ 및 21.6 ㎏에 의해 결정된 바와 같은 I21 .6/I2 . 16를 나타낸다.
Figure pct00004
결과는 실시예 1 내지 11의 MIR 값들이 비교 실시예의 MIR 값보다 훨씬 적음을 보여 준다. 이들 데이터는 수득된 본 발명의 폴리에틸렌이 더 좁은 분자량 분포를 가짐을 증명해 준다.
물론, 개시된 정보를 서술할 목적을 위해 성분의 모든 가능한 조합 또는 방법론을 서술할 수는 없지만, 당업자는 개시된 정보의 많은 추가 조합 및 교체가 가능함을 인식할 수 있다. 따라서, 개시된 정보는 첨부된 특허청구범위의 취지 및 범주 내에 속하는 이러한 모든 교체, 수정 및 변형을 포함하는 것으로 간주된다. 또한, 용어 "함유하다", "갖는다", "수반하다", 또는 그의 변형이 상세한 설명 또는 특허청구범위에서 사용되는 경우에, 이러한 용어는 "포함하는"이 특허청구범위에서 전이적 단어로서 사용될 때 이해되는 것과 같이 용어 "포함하는"과 유사한 방식으로 포괄적인 것으로 간주된다.

Claims (20)

  1. 티타늄 화합물, 마그네슘 화합물, 알콜, 알루미늄 알콕시드, 실록산 혼합물 및 말레에이트 유도체의 반응 생성물을 포함하는, 에틸렌 중합에서 사용하기 위한 고체 촉매 성분.
  2. 제1항에 있어서, 티타늄 화합물이 화학식 TiXn(OR)4-n을 가지며, 여기서 R은 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이고, X는 할로겐이고, n은 1 내지 4인 고체 촉매 성분.
  3. 제1항에 있어서, 마그네슘 화합물이 마그네슘 할라이드, 알콕시 마그네슘 할라이드, 아릴옥시 마그네슘 할라이드, 아릴옥시 마그네슘, 또는 마그네슘의 카르복실산 염인 고체 촉매 성분.
  4. 제1항에 있어서, 알콜이 8 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 것인 고체 촉매 성분.
  5. 제1항에 있어서, 말레에이트 유도체가 하기 화학식 I을 갖는 고체 촉매 성분.
    <화학식 I>
    Figure pct00005

    상기 식에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고; C2-C20 선형 알킬, C2-C20 분지형 알킬 또는 C7-C20 알킬아릴 라디칼을 나타낸다.
  6. 제5항에 있어서, 말레에이트 유도체가 디알킬 말레에이트인 고체 촉매 성분.
  7. 제6항에 있어서, 디알킬 말레에이트가 디에틸 말레에이트, 디-n-프로필 말레에이트, 디-이소-프로필 말레에이트, 디-n-부틸 말레에이트, 디-이소-부틸 말레에이트, 디-n-펜틸 말레에이트, 디-이소-펜틸 말레에이트, 디네오펜틸 말레에이트, 디-n-헥실 말레에이트, 디-이소-헥실 말레에이트, 디-n-헵틸 말레에이트, 디-이소-헵틸 말레에이트, 디-n-옥틸 말레에이트, 비스(2,2-디메틸헥실) 말레에이트, 비스(2-에틸헥실) 말레에이트, 디-n-노닐 말레에이트, 디이소데실 말레에이트 및 비스(2,2-디메틸헵틸) 말레에이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것인 고체 촉매 성분.
  8. 제1항에 있어서, 알루미늄 알콕시드가 하기 화학식 II를 갖는 것인 고체 촉매 성분.
    <화학식 II>
    Figure pct00006

    상기 식에서, R, R' 및 R"는 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 상이한 탄화수소 라디칼이다.
  9. 제8항에 있어서, 알루미늄 알콕시드 화합물이 디에톡시알루미늄 부톡시드, 에톡시알루미늄 디부톡시드, 알루미늄 트리메톡시드, 알루미늄 트리에톡시드, 알루미늄 트리-n-프로폭시드, 알루미늄 트리이소-프로폭시드, 알루미늄 트리-n-부톡시드, 알루미늄 트리-sec-부톡시드 및 알루미늄 트리-t-부톡시드로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 고체 촉매 성분.
  10. 제9항에 있어서, 알루미늄 알콕시드가 알루미늄 트리이소-프로폭시드인 고체 촉매 성분.
  11. 제1항에 있어서, 실록산 혼합물이 트리실록산, 테트라실록산, 펜타실록산 및 폴리실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 고체 촉매 성분.
  12. 제11항에 있어서, 실록산 혼합물이 메틸 기를 갖는 것인 고체 촉매 성분.
  13. 제12항에 있어서, 실록산 혼합물이 옥타메틸트리실록산, 데카메틸테트라실록산, 도데카메틸펜타실록산 및 폴리메틸실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 고체 촉매 성분.
  14. (i) 제1항에 따른 고체 촉매 성분; 및
    (ii) 유기알루미늄 화합물
    을 포함하는, 에틸렌 중합에서 사용하기 위한 촉매 시스템.
  15. 제14항에 있어서, 유기알루미늄 화합물이 알킬-알루미늄 화합물인 촉매 시스템.
  16. (i) 마그네슘 화합물, 알루미늄 알콕시드 및 실록산 혼합물을 알콜에 첨가하여 혼합물을 형성하는 단계;
    (ii) 혼합물을 가열하여 마그네슘 용액을 형성하는 단계;
    (iii) 마그네슘 용액을 티타늄 화합물과, 그리고 이어서 실록산 혼합물과 접촉시켜 액체 촉매 중간체를 형성하는 단계;
    (iv) 액체 촉매 중간체를 가열하여 촉매 중간체 입자를 형성하는 단계; 및
    (v) 촉매 중간체 입자를 말레에이트 유도체와 접촉시켜 고체 촉매 성분을 형성하는 단계
    를 포함하는, 에틸렌 중합에서 사용하기 위한 고체 촉매 성분의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    (vi) 마그네슘 용액을 약 -30℃ 내지 약 -10℃의 온도로 냉각시키는 단계
    를 추가로 포함하며, 여기서 단계 (vi)을 단계 (ii)와 (iii) 사이에서 수행하는 제조 방법.
  18. 제16항에 있어서, 혼합물을 약 80℃ 내지 약 130℃의 온도로 가열하는 제조 방법.
  19. 제16항에 있어서, 액체 촉매 중간체를 약 50℃ 내지 약 110℃의 온도로 가열하는 제조 방법.
  20. (i) 제14항에 따른 촉매 시스템을 제공하는 단계;
    (ii) 촉매 시스템의 존재 하에 에틸렌을 중합 또는 공중합하여 중합체 또는 공중합체를 형성하는 단계; 및
    (iii) 중합체 또는 공중합체를 회수하는 단계
    를 포함하는, 에틸렌의 중합 또는 공중합 방법.
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