JP7050055B2 - 改質されたチーグラーナッタ（プロ）触媒および系 - Google Patents

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Description

本分野は、プロ触媒、オレフィン重合触媒、合成方法、オレフィンの重合方法、およびそれにより製造されたポリオレフィンを含む。
オレフィンは、分子触媒またはチーグラーナッタ触媒によって触媒される反応を含む、気相、スラリー相、または液相重合プロセスにおいて重合することができる。分子触媒は、分子プロ触媒をメチルアルミノキサンのようなアルミノキサンまたは（ペル）フルオロフェニルボロン化合物のようなホウ素系活性剤と接触させることによって調製される。
チーグラーナッタ触媒は、塩化マグネシウム担体上のハロゲン化チタンを含むチーグラーナッタプロ触媒を、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、塩化ジエチルアルミニウム（ＤＥＡＣ）、ジエチルアルミニウムエトキシド（ＤＥＡＥ）、または二塩化エチルアルミニウム（ＥＡＤＣ）などのアルキルアルミニウム活性剤と接触させることによって、調製される。
Ｗ．Ｍ．Ｃｏｌｅｍａｎ、ＩＩＩのＵＳ４，６１２，３００は、比較的狭い分子量分布のオレフィンポリマーを製造するための新規触媒に言及している。チタンおよびバナジウムの両方を含有するチーグラーナッタハロゲン化マグネシウム担持触媒を使用する。触媒は、十分な量のヒドロカルビルアルミニウム、ハロゲン化アルミニウム、またはそれらの組み合わせを含有しなければならない。
Ｔ．Ｅ．Ｎｏｗｌｉｎら（ＮＯＷＬＩＮ）のＷＯ９５／１１２６４（Ａ１）は、二峰性の分子量分布のポリオレフィンブレンドに言及している。
Ｊ．Ａ．ＤｅＧｒｏｏｔら（ＤＥＧＲＯＯＴ）のＷＯ９６／１２７６２（Ａ１）は、耐熱性、低いヘキサン抽出性、および制御された率を示すポリオレフィン組成物に言及している。
Ｊ．Ｖ．Ｅｓｔｒａｄａ（ＥＳＴＲＡＤＡ）らのＵＳ６，７２３，６７７（Ｂ１）は、高分子量ポリオレフィン用の高活性チーグラーナッタ触媒に言及している。溶液重合用のアルミニウム、チタンおよびマグネシウム系触媒の成分を混合するための保持時間、濃度および温度を制御することによって、高分子量ポリオレフィンを調製する、高い活性を有する触媒を製造することが可能となる。一般に、高温において、触媒は活性を失い、より低い分子量のポリマーを生成する。触媒は、触媒の調製中に使用される成分の濃度を増加させることによって、より高い触媒活性およびより高い反応温度を伴う同等のポリマーの調製を可能にする。
Ｇ．ＭｏｒｉｎｉらのＵＳ７，５９２，２８６（Ｂ２）は、触媒成分の調製方法およびそれから得られる成分について言及している。触媒成分は、必須化合物として、Ｍｇ化合物、Ｔｉ化合物、ならびにアルコール、グリコール、エステル、ケトン、アミン、アミド、ニトリル、アルコキシシランおよび脂肪族エーテルから選択される電子供与体化合物（ＥＤ）を含み、かかる必須化合物の少なくとも１つを新鮮な反応物質として単独で、またはそれが主要成分となる混合物中で使用することを含む反応の２つ以上の工程を含み、このプロセスは、かかる１つ以上の反応工程の最後において、新鮮な反応物質として使用される必須化合物がＥＤ化合物であるという事実によって、特徴付けられる。
Ｌ．Ｒｉｃｈｔｅｒ－ＬｕｋｅｓｏｖａらのＵＳ２０１４／００８８２７５（Ａ１）は、エチレンとｃ１－Ｃ１２アルファ－オレフィンとの共重合のための混合触媒系の製造プロセスについて言及している。
Ｓ．ＤｅｓｊａｒｄｉｎｓらのＵＳ９，２５５，１６０（Ｂ２）は、オレフィン重合のための多金属チーグラーナッタプロ触媒およびそれから製造される触媒に言及している。３種以上の遷移金属を含む触媒組成物は、オレフィン、特に、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）重合において使用されるとき、触媒効率を増大し、多分散度を軽減し、そして分子量分布の均一性を増大させる。得られたポリマーは、改善された光学的および機械的特性を示し得るフィルムを形成するために使用されてもよい。
ハイブリッド触媒は、分子触媒を用いて調製されたポリオレフィン高分子と、チーグラーナッタ触媒を用いて調製されたポリオレフィン高分子とを含むポリオレフィン組成物を調製するために、気相およびスラリー相重合プロセス用の単一の反応器中で同時に使用するための、チーグラーナッタ触媒と、担持された分子触媒とを含む。他のものは、チーグラーナッタ触媒上に分子触媒を担持することが必要であることを見出した。これは、プロセスの連続性を確実にするために触媒粒子の形態制御が気相およびスラリー相重合プロセスにとって重要であるためである。しかし、そのような従来の予め形成されたハイブリッド触媒は欠点を有する。ポリオレフィン高分子を形成するためのチーグラーナッタ触媒と担持された分子触媒との相対的寄与は、ハイブリッド触媒では容易に調整することができない。代わりに、目標とする各ポリオレフィン組成物に対して異なるハイブリッド触媒を合成しなければならない。また、ハイブリッド触媒を合成する従来の方法は複雑で時間がかかる。典型的な合成は、非担持分子触媒をメチルアルミノキサンで活性化して非担持分子触媒を得ること、少なくとも一部の非担持分子触媒をチーグラーナッタ触媒粒子上に担持してハイブリッド触媒を得ること、および残存する任意の非担持分子触媒をハイブリッド触媒から除去して、チーグラーナッタ触媒上に担持された分子触媒からなり、かつ非担持分子触媒を含まないハイブリッド触媒を得ること、を含む。そのようなハイブリッド触媒を製造するために使用されるチーグラーナッタ触媒は、ほとんどの場合、シリカ担持チーグラーナッタ触媒に限定されている。
本発明者らは、高温溶液重合には粒子形態制御に関する要件がもはや存在しないので、この高温溶液重合は、同一反応器内で分子触媒およびチーグラーナッタ触媒を同時に使用するためのより適切な方法となり得ることを認識した。分子触媒の触媒活性の少なくとも一部を維持することが可能な、チーグラーナッタプロ触媒と分子（プロ）触媒との予備混合物を含む唯一の触媒供給物を使用する方法を見出すことができれば、チーグラーナッタプロ触媒および分子プロ触媒を用いる液相重合はさらに単純化されることができる。予備混合物は、単一のプロ触媒として使用することができる。予備混合物を使用して調製されたポリオレフィン組成物は、構造または組成が異なるポリオレフィン高分子から構成されてもよく、ポリオレフィン高分子よりも改善された特性と、単一触媒によってもたらされた特性とを有してもよい。
本発明者らは、分子（プロ）触媒および場合により活性剤を用いて初期チーグラーナッタプロ触媒を改質したことによる生成物混合物である、改質されたチーグラーナッタプロ触媒であって、ここで、この改質が、改質されたチーグラーナッタプロ触媒を活性剤で活性化する前、かつ、改質されたチーグラーナッタプロ触媒を重合性オレフィンと接触させる前に行われるものである、改質されたチーグラーナッタプロ触媒を提供する技術的な解決法を見出した。また、それから調製された改質された触媒系、改質されたチーグラーナッタプロ触媒および改質された触媒系を調製する方法、改質された触媒系を使用してオレフィンを重合する方法、ならびにそれにより製造されたポリオレフィン生成物。
概要および要約は参照により本明細書に組み込まれる。実施形態の例は、以下の番号付きの態様を含む。
態様１．（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液中の改質されたチーグラーナッタプロ触媒と活性剤との反応の生成物を含む改質された触媒系を使用してオレフィンを重合する方法であって、反応器中の少なくとも１つの重合性オレフィンを有効条件下で改質された触媒系に接触させてポリオレフィン生成物を得ることを含む方法であり、この改質されたチーグラーナッタプロ触媒は、接触工程の前に、改質されたチーグラーナッタプロ触媒を得るための１００℃未満の改質温度および少なくとも１分間の改質時間を含む改質条件下で、（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液中で初期チーグラーナッタプロ触媒および分子（プロ）触媒および場合により活性剤を一緒に混合することにより調製されるものである、重合方法。改質されたチーグラーナッタプロ触媒は、組成、構造、活性、機能の少なくとも１つにおいて、初期（改質されていない）チーグラーナッタ触媒および分子（プロ）触媒、および存在する場合には活性剤の混合物とは異なる。
態様２．（ｉ）初期チーグラーナッタプロ触媒が、（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタンプロ触媒であって、（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタンプロ触媒が、（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタンプロ触媒を得るように（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液中で（Ｄ）本質的にハロゲン化マグネシウムからなる固体微粒子を（Ｅ）四塩化チタンと接触させることにより調製されるか、（ｉｉ）分子（プロ）触媒が、本質的に分子配位子－金属錯体（プロ）触媒からなるか、または（ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の両方である、態様１に記載の方法。（Ｂ）が調製される（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液は、改質されたチーグラーナッタプロ触媒が調製される（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液と同じであってもよく（例えば、ワンポット調製物）、また、改質された触媒系が調製される（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液と同じであってもよい。
態様３．改質条件が、（ｉ）０℃～５０℃の改質温度、（ｉｉ）２時間～３ヶ月の改質時間、（ｉｉｉ）不活性ガス雰囲気（例えば、Ｎ２、ヘリウム、アルゴン、またはそれらの任意の２つ以上の混合物）、（ｉｖ）（ｉ）および（ｉｉ）の両方、（ｖ）（ｉ）および（ｉｉｉ）の両方、（ｖｉ）（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の両方、または（ｖｉｉ）（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の各々、を含む、態様１または２に記載の方法。
態様４．改質された触媒系がさらに、（Ｇ）有機ホウ酸塩または（Ｈ）有機ホウ素を含む、態様１または２または３に記載の方法。
態様５．（ｉ）少なくとも１つの重合性オレフィンがエチレンであり、かつポリオレフィン生成物がポリエチレンを含むか、（ｉｉ）少なくとも１つの重合性オレフィンが、少なくとも１つの（Ｃ３－Ｃ４０）アルファ－オレフィンであり、かつポリオレフィン生成物が、ポリ（（Ｃ３－Ｃ４０）アルファ－オレフィン）を含むか、または（ｉｉｉ）少なくとも１つの重合性オレフィンが、エチレンと少なくとも１つの（Ｃ３－Ｃ４０）アルファ－オレフィンとの組み合わせであり、かつポリオレフィン生成物が、ポリ（エチレン－コ－（Ｃ３－Ｃ４０）アルファ－オレフィン）コポリマーを含む、態様１～４のいずれか１つに記載の方法。
態様６．（ｉ）初期ハロゲン化マグネシウム担持チタンプロ触媒が、Ａｌを含まない（Ａｌ／Ｍｇ＝０のモル比）か、（ｉｉ）初期ハロゲン化マグネシウム担持チタンプロ触媒が、＞０～＜０．０５のＡｌ／Ｍｇのモル比を特徴とするか、（ｉｉｉ）初期ハロゲン化マグネシウム担持チタンプロ触媒のハロゲン化マグネシウムが、塩化マグネシウムであるか、（ｉｖ）初期ハロゲン化マグネシウム担持チタンプロ触媒のハロゲン化マグネシウムが、臭化マグネシウムであるか、（ｖ）（ｉ）および（ｉｉｉ）の両方か、（ｖｉ）（ｉ）および（ｉｖ）の両方か、（ｖｉｉ）（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の両方か、（ｖｉｉｉ）（ｉｉ）および（ｉｖ）の両方である、態様１～５のいずれか１つに記載の方法。
態様７．（ｉ）（Ｄ）本質的にハロゲン化マグネシウムからなる固体微粒子が、後述されるＢＥＴ表面積法により測定された場合に１グラムあたり≧２００平方メートル（ｍ２／ｇ）のＢｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）表面積を有するか、または（ｉｉ）（Ｄ）本質的にハロゲン化マグネシウムからなる固体微粒子が、（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液中に溶解した（Ｆ）ジアルキルマグネシウム化合物の溶液を１．９５～２．０５モル当量のハロゲン化水素と接触させて、（Ｄ）本質的にハロゲン化マグネシウムからなる固体微粒子の懸濁液を得ることにより調製されたか、または（ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の両方である、態様１～６のいずれか１つに記載の方法。あるいは、（ｉｖ）（Ｄ）本質的にハロゲン化マグネシウムからなる固体微粒子は、（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液中に溶解した（Ｆ）ジアルキルマグネシウム化合物の溶液を１．９５～２．０５モル当量のハロゲン化水素（無水物）と接触させることにより、（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液中の（Ｄ）本質的にハロゲン化マグネシウムからなる固体微粒子の懸濁液を得ることにより調製され、ここで、ジアルキルマグネシウム化合物は、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチル－エチル－マグネシウム、ブチル－オクチル－マグネシウム、またはそれらの組み合わせであり、または（ｖ）（ｉ）および（ｉｖ）の両方である。
態様８．（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液が、（ｉ）飽和炭化水素液、または（ｉｉ）芳香族炭化水素液、または（ｉｉｉ）飽和炭化水素および芳香族炭化水素液の混合物である、態様１～７のいずれか１つに記載の方法。
態様９．改質されたチーグラーナッタプロ触媒と共に使用される活性剤が、（Ａ）ヒドロカルビルアルミノキサンを含む、態様１～７のいずれか１つに記載の方法。いくつかの態様では、（Ａ）は、アルキルアルミノキサン、ポリメチルアルミノキサン、アリールアルミノキサン、アラルキルアルミノキサン、またはそれらのうちの任意の２つ以上の組み合わせである。
態様１０．分子配位子－金属錯体（プロ）触媒が、（ｉ）シクロペンタジエニル配位子－金属錯体（プロ）触媒、（ｉｉ）シクロペンタジエニルを含まない配位子－金属錯体（プロ）触媒、または（ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の両方、を含む、態様２～９のいずれか１つに記載の方法。
態様１１．接触が、（ｉ）少なくとも１つの重合性オレフィンを収容する反応器中に改質された触媒系を添加すること、（ｉｉ）改質された触媒系を収容する反応器中に少なくとも１つの重合性オレフィンを添加すること、または（ｉｉｉ）改質された触媒系の第１供給物を反応器中に添加し、かつ少なくとも１つの重合性オレフィンの第２供給物を反応器中に添加すること、を含む、態様１～１０のいずれか１つに記載の方法。第１および第２供給物は、順次もしくは同時に、または部分的に両方添加することができる。
態様１２．改質されたチーグラーナッタプロ触媒と活性剤との反応の生成物である改質された触媒系を使用してオレフィンを重合する液相重合プロセスであって、有効条件下で反応器中の少なくとも１つの重合性オレフィンを改質された触媒系と接触させてポリオレフィン生成物を得ることを含むプロセスであり、ここで、改質されたチーグラーナッタプロ触媒は、接触工程の前に、１００℃未満の改質温度および少なくとも１分間の改質時間を含む改質条件下で初期チーグラーナッタプロ触媒および分子配位子－金属錯体プレ触媒および場合により活性剤を一緒に混合することにより調製される、重合プロセス。初期チーグラーナッタ触媒は、（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液中の（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタンプロ触媒であってもよく、ここで、（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタンプロ触媒は、（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタンプロ触媒を得るように（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液中で（Ｄ）本質的にハロゲン化マグネシウムからなる固体微粒子を（Ｅ）四塩化チタンと接触させることによって調製される。分子（プロ）触媒は、本質的に分子配位子－金属錯体（プロ）触媒からなる。
態様１３．態様１～１２のいずれか１つに記載の重合方法によって製造された、ポリオレフィン生成物。
態様１４．態様１～１３のいずれか１つに記載の、改質されたチーグラーナッタプロ触媒。
態様１５．（Ａ）ヒドロカルビルアルミノキサンをさらに含むか、（ｉｉ）有機ホウ酸塩または有機ホウ素をさらに含むか、（ｉｉｉ）トリアルキルアルミニウムをさらに含むか、（ｉｖ）トリアルキルアルミニウムを含まないか、（ｖ）（ｉ）および（ｉｉ）の両方であるか、（ｖｉ）（ｉ）および（ｉｉｉ）の両方であるか、（ｖｉｉ）（ｉ）および（ｉｖ）の両方であるか、（ｖｉｉｉ）（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｖ）の各々である、態様１４に記載の触媒系。
態様１６．態様１４または１５に記載の改質されたチーグラーナッタプロ触媒と活性剤との反応の生成物を含む、改質された触媒系。
態様１７．（Ｃ）飽和もしくは芳香族炭化水素液、重合性オレフィン、ポリオレフィン、またはそれらの任意の２つ以上の組み合わせをさらに含む、態様１６に記載の改質された触媒系。
改質されたチーグラーナッタプロ触媒。改質されたチーグラーナッタプロ触媒はさらに活性剤を含んでもよい。改質されたチーグラーナッタプロ触媒は、改質された触媒系を用いて製造されるポリオレフィン組成物が初期チーグラーナッタプロ触媒を用いて製造されるポリオレフィン組成物とは異なるように、初期チーグラーナッタプロ触媒が分子（プロ）触媒によって改質される様式で、初期チーグラーナッタプロ触媒と、分子（プロ）触媒と、場合により、改質された触媒系を作成するために改質されたチーグラーナッタプロ触媒と共に用いられた活性剤と同じでも異なっていてもよい活性剤と、を混合した生成物である。組成の違いは、以下の特性：ポリオレフィン密度、ポリオレフィン分子量、コモノマー分布、または短鎖分岐分布のうちの少なくとも１つに見出され得る。初期チーグラーナッタプロ触媒は、混合工程の前に調製される。改質された触媒系は、重合方法で使用される反応器中で、または反応器の外部で調製されてもよい。改質されたチーグラーナッタプロ触媒は、接触工程の前に、１分～２４ヶ月、あるいは２分～１２ヶ月、あるいは３分～３ヶ月、あるいは３時間～３ヶ月、あるいは１ヶ月～２４ヶ月、あるいは１ヶ月～１２ヶ月、あるいは１分～４８時間、２分～２４時間、あるいは３分～１２時間の改質時間にわたって、また、０～１００℃、あるいは０～８０℃、０～６０℃、あるいは１０～５５℃、あるいは１５～５０℃の改質温度にて、調製されてもよい。改質温度が高いほど改質時間が短くなり、逆もまた同様であり、または改質温度が低いほど、改質時間は長くなり、逆もまた同様であるというように、改質時間は、使用される改質温度に基づいて調製されてもよく、逆もまた同様である。
分子（プロ）触媒。用語「（プロ）触媒」は、プロ触媒；プロ触媒と少なくとも１つの活性剤とを接触させることによって調製される触媒；またはプロ触媒と触媒の組み合わせ、を意味する。いくつかの態様では、（プロ）触媒は、プロ触媒、あるいは触媒、あるいはプロ触媒と触媒の組み合わせである。オレフィン重合用の分子（プロ）触媒は当該技術分野において周知である。分子（プロ）触媒は、活性剤で活性化するとエチレンおよびアルファ－オレフィンを重合するのに有効である、均質なシングルサイト（プロ）触媒であり得る。分子（プロ）触媒は一般に、活性剤による活性化時および重合条件下で、シングルサイトまたはマルチサイト挙動を示し得る。分子（プロ）触媒は、溶解性、構造および組成において、チーグラーナッタプロ触媒とは異なる。分子（プロ）触媒は、担持されていても、または担持されていなくてもよく、成分（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液中に可溶であっても、または不溶であってもよい。いくつかの態様では、分子（プロ）触媒は担持されていない。分子（プロ）触媒は、ランタニドおよびアクチニドを含む、遷移金属が元素周期表の第３～１１族の元素である、任意の分子配位子－遷移金属錯体触媒から選択することができる。分子配位子－金属錯体（プロ）触媒は、分子配位子－金属錯体プロ触媒、あるいは分子配位子－金属錯体触媒、あるいは分子配位子－金属錯体プロ触媒と分子配位子－金属錯体触媒との組み合わせであり得る。いくつかの態様では、遷移金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、またはＣｒである。いくつかの態様では、遷移金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、およびＣｒのいずれか４つの群から選択される。いくつかの態様では、遷移金属は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはＰｄである。いくつかの態様では、遷移金属は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＰｄのうちのいずれか３つの群から選択される。いくつかの態様では、分子（プロ）触媒は、高温溶液プロセス条件下で溶液中で有用な遷移金属錯体（プロ）触媒である。いくつかの態様では、分子（プロ）触媒は、ビス－フェニルフェノキシ（プロ）触媒、拘束幾何（プロ）触媒、イミノ－アミド型（プロ）触媒、ピリジル－アミド（プロ）触媒、イミノ－エナミド（プロ）触媒、アミノトロポニミナト（プロ）触媒、アミドキノリン（プロ）触媒、ビス（フェノキシ－イミン）（プロ）触媒、ホスフィンイミド（プロ）触媒、およびメタロセン（プロ）触媒の任意の１つ以上から選択され得る。
改質された触媒系を調製するためのいくつかの実施形態において使用される分子プロ触媒は、分子配位子－金属錯体プロ触媒と、（Ａ）ヒドロカルビルアルミノキサンおよび／または（Ｉ）トリアルキルアルミニウムおよび／または（Ｇ）有機ホウ酸塩および／または（Ｈ）有機ホウ素などの活性剤との反応の生成物から本質的になる分子触媒を調製するために使用され得る。分子触媒を調製するための反応において独立して使用される（Ａ）ヒドロカルビルアルミノキサンは、チーグラーナッタプロ触媒からチーグラーナッタ触媒を調製するための反応において使用される（Ａ）ヒドロカルビルアルミノキサンと同じでも異なってもよい。
いくつかの態様では、分子配位子－金属錯体（プロ）触媒は、シクロペンタジエニル（Ｃｐ）配位子－金属錯体（プロ）触媒であり、これは、いわゆるメタロセン触媒を調製するのに有用である。適切なシクロペンタジエニル配位子－金属錯体（プロ）触媒の例は、Ｃｐ２ＺｒＣｌ２；ｒａｃ－Ｅｔ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２、式中、ｒａｃは、ラセミを意味し、かつＥｔ（Ｉｎｄ）２は、１，２－ジ（１－インデニル）エタンジアニオンである；ｉＰｒ（Ｆｌｕ）（Ｃｐ）ＺｒＣｌ２、式中、ｉＰｒ（Ｆｌｕ）（Ｃｐ）は、９－（α、α－ジメチルシクロペンタジエニルメチル）－９Ｈ－フルオレンジアニオンである；である。
いくつかの態様では、分子配位子－金属錯体（プロ）触媒は、シクロペンタジエニルを含まない配位子－金属錯体（プロ）触媒であり、これは、拘束幾何触媒を含むいわゆるポストメタロセン触媒を調製するのに有用である。適切なシクロペンタジエニルを含まない配位子－金属錯体（プロ）触媒の例は、フェノキシ－イミン配位子－早期遷移金属錯体（プロ）触媒（ＦＩ（プロ）触媒）、ピロリド－イミン配位子－第４族遷移金属錯体（プロ）触媒（ＰＩ（プロ）触媒）、インドリド－イミン配位子－Ｔｉ錯体（ＩＩ（プロ）触媒）、フェノキシ－イミン配位子－第４族遷移金属錯体（プロ）触媒（ＩＦ（プロ）触媒）、フェノキシ－エーテル配位子－Ｔｉ錯体（プロ）触媒（ＦＥ（プロ）触媒）、イミン－ピリジン配位子－後期遷移金属錯体（プロ）触媒（ＩＰ（プロ）触媒）、およびトリス（ピラゾリル）ボレート配位子－Ｔａ錯体（プロ）触媒（ＰＢ（プロ）触媒）である。
適切な分子配位子－金属錯体（プロ）触媒のさらなる例は、（ＴＴＳｉ）ＣｐＴｉＣｌ２、式中、（ＴＴＳｉ）Ｃｐは、１，２，３，４－テトラメチル－５－（トリメチルアミノ（ジメチル）シリル）シクロペンタジエニルである；およびＵＳ６，８２７，９７６；ＵＳ２００４／００１０１０３（Ａ１）；ＵＳ８，０５８，３７３（Ｂ２）の第１１欄の３５行目～第１６欄の３行目、のいずれか１つに記載の分子配位子－金属錯体（プロ）触媒；ＷＯ２０１６／００３８７８（Ａ１）に記載されている式（Ｉ）の錯体；ＵＳ６，０３４，０２２に記載されている縮合環置換インデニル金属錯体；ＵＳ６，０３４，０２２の背景で参照された拘束幾何金属（プロ）触媒；２０１５年９月３０日に出願されたＵＳ６２／２３４，９１０に記載されている配位子－金属錯体；２０１５年９月３０日に出願されたＵＳ６２／２３４，７９１に記載されている配位子－金属錯体；ホスフィニミン；ならびにＷＯ２００７／１３６４９４にて開示されているビス（（２－オキソイル－３－（３，５－ビス－（１，１－ジメチルエチル）フェニル）－５－（メチル）フェニル）－（５－２－メチル）プロパン－２－イル）２－フェノキシ）－１，３－プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチルである。
ハロゲン化マグネシウム担持チタンプロ触媒。いくつかの態様では、初期チーグラーナッタプロ触媒は、（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタンプロ触媒である。改質された触媒系を製造するために使用されるハロゲン化マグネシウム担持チタンプロ触媒は、（Ｂ）と、（Ａ）ヒドロカルビルアルミノキサン、（Ｇ）有機ホウ酸塩、（Ｈ）有機ホウ素、またはトリアルキルアルミニウム化合物である活性剤とを接触させることによって、ハロゲン化マグネシウム担持チタン触媒を得るために、活性化され得る。接触は、（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液中の（Ｂ）の懸濁液を含んでもよく、不活性雰囲気（例えば窒素分子、アルゴン、ヘリウム、またはそれらの混合物のガス）中または不活性雰囲気下、０℃～３００℃、あるいは１５℃～２５０℃にて、＞０分～４８時間、あるいは０．１分～２４時間、あるいは５～１２０秒の時間にわたって、行われてもよい。適切なトリアルキルアルミニウム化合物の例は、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル）３Ａｌであり、式中、各（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルは独立して、同一であるか、または異なる。いくつかの態様では、トリアルキルアルミニウム化合物は、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、またはそれらのうちの任意の２つ以上の組み合わせである。（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタンプロ触媒は、以下の元素、Ｃｌ、Ｍｇ、およびＴｉから本質的になることができ、またはそれらからなることができ；また、（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液中の（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタンプロ触媒の懸濁液は、Ｃ、Ｈ、Ｃｌ、Ｍｇ、およびＴｉから本質的になるか、またはそれらからなることができる。（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタンプロ触媒を（Ａ）ヒドロカルビルアルミノキサンと接触させる場合、得られるチーグラーナッタ触媒は、強化されたチーグラーナッタ触媒である。
強化されたチーグラーナッタ触媒。いくつかの態様では、チーグラーナッタ触媒は、強化されたチーグラーナッタ触媒である。強化されたチーグラーナッタ触媒は、（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持触媒を活性化し、かつ強化された触媒を得るように、（Ａ）ヒドロカルビルアルミノキサンと、（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液中の（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタンプロ触媒の懸濁液とを接触させることにより製造されてもよい。強化された触媒の形成は、重合反応器中のその場で行われてもよいし、または重合反応器に入る直前に行われてもよい。（Ｃ）中の（Ｂ）懸濁液と（Ａ）との接触は、不活性雰囲気（例えば、窒素分子、アルゴン、ヘリウム、またはそれらの混合物のガス）中または不活性雰囲気下、０℃～３００℃、あるいは１５℃～２５０℃にて、＞０分～４８時間、あるいは０．１分～２４時間、あるいは５～１２０秒の時間にわたって、行われてもよい。強化された触媒の触媒活性は、（Ｂ）をトリアルキルアルミニウム化合物と接触させることによって調製されたハロゲン化マグネシウム担持チタン触媒の触媒活性よりも大きい。いくつかの態様では、強化された触媒の触媒活性は、（Ｂ）および（Ａ）を（Ｇ）有機ホウ酸塩または（Ｈ）有機ホウ素とも接触させることによって、さらに強化され得る。強化された触媒は、以下の元素：Ａｌ、Ｃ、Ｈ、Ｃｌ、Ｍｇ、Ｏ、およびＴｉから本質的になるか、またはそれらからなることができる。
いくつかの態様では、強化されたチーグラーナッタ触媒を製造するために使用される強化された触媒および（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタンプロ触媒は、Ｔｉ対ハロゲンのモル比によって独立して特徴付けられる。例えば、０≦（ＮＸ－８０－４＊ＮＴｉ）≦６、あるいは０≦（Ｎｘ－８０－４＊ＮＴｉ）≦４、あるいは０≦（Ｎｘ－８０－４＊ＮＴｉ）≦２であり、式中、ＮＴｉ＝触媒中のＭｇ ４０モル当たりのＴｉのモル数、およびＮｘ＝触媒中のＭｇ ４０モル当たりのハロゲンのモル数、である。いくつかの態様では、Ｘは、Ｃｌ、あるいはＢｒである。
（Ａ）：ヒドロカルビルアルミノキサンまたはＨＡＯ。アルキルアルミノキサンは、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルアルミノキサンのポリマー形態またはポリメチルアルミノキサン（ＰＭＡＯ）であり得る。ＰＭＡＯは、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから市販されている、ポリメチルアルミノキサン－性能改良型（ＰＭＡＯ－ＩＰ）であってもよい。（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルアルミノキサンは、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、改質されたメチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、例えば、改質されたメチルアルミノキサン、３Ａ型（ＭＭＡＯ－３Ａ）、７型（ＭＭＡＯ－７）、または１２型（ＭＭＡＯ－１２）、エチルアルミノキサン、ｎ－プロピルアルミノキサン、イソプロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ｎ－ペンチルアルミノキサン、ネオペンチルアルミノキサン、ｎ－ヘキシルアルミノキサン、ｎ－オクチルアルミノキサン、２－エチルヘキシルアルミノキサン、シクロヘキシルアルミノキサン、または１－メチルシクロペンチルアルミノキサンであってもよい。アリールアルミノキサンは、（Ｃ６－Ｃ１０）アリールアルミノキサンであり得、これは、フェニルアルミノキサン、２，６－ジメチルフェニルアルミノキサン、またはナフチルアルミノキサンであり得る。アラルキルアルミノキサンは、ベンジルアルミノキサンまたはフェネチルアルミノキサンであり得る。典型的には、化合物（Ａ）は、ＭＡＯ、ＭＭＡＯ、ＰＭＡＯ、またはＰＭＡＯ－ＩＰである。ヒドロカルビルアルミノキサンは、周知の方法に従って、トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を使用する非加水分解法によってか、またはトリヒドロカルビルアルミニウム化合物の部分加水分解によって、製造されてもよく、あるいは商業的供給源から入手されてもよい。
ハロゲン化マグネシウム担持チタンプロ触媒。ハロゲン化マグネシウム担持チタンプロ触媒は、活性化するとエチレンおよびアルファ－オレフィンの重合を触媒するのに有効である、任意のチーグラーナッタプロ触媒であり得る。ハロゲン化マグネシウム担持チタンプロ触媒は、ハロゲン化チタンを塩化マグネシウム担体に添加することによってか、またはチタン化合物（例えば、チタンテトライソプロポキシドなどのチタンテトラアルコキシド）およびマグネシウム化合物（例えば、ジアルキルマグネシウム）をそれぞれのハロゲン化金属形態に変換することによって、調製されてもよい。いくつかの態様では、ハロゲン化マグネシウム担持チタンプロ触媒は、本発明の（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタンプロ触媒である。調製物（Ｂ）は、（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液中で、（Ｄ）本質的にハロゲン化マグネシウムからなる固体微粒子を（Ｅ）四塩化チタンと接触させて（Ｂ）を得る工程を含み得る。調製は、不活性雰囲気（例えば、窒素分子、アルゴン、ヘリウム、またはそれらの混合物のガス）中または不活性雰囲気下、０℃～１００℃、あるいは２０℃～３５℃にて、０．１分～２４時間、あるいは５分～１２時間の時間にわたって、行われてもよい。（Ｂ）を調製するために使用される（Ｄ）は、以下のように調製され得る。（Ｃ）中の（Ｂ）の懸濁液は、互いに分離することなく次の工程に使用することができる。このようにして製造する場合、（Ｂ）を（Ｃ）から分離する必要はなく、（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液中の（Ｂ）の懸濁液は、ワンポット合成において、それぞれハロゲン化マグネシウム担持チタン触媒または強化された触媒を調製するためにトリアルキルアルミニウム化合物または（Ａ）ヒドロカルビルアルミノキサンと共に、直接使用することができる。（対照的に、追加のハロゲン化アルキルアルミニウムまたはハロゲン化アルミニウム化合物（複数可）は、典型的には標準的な（発明的ではない）ハロゲン化物含有チーグラーナッタ触媒を調製するために使用される）。いくつかの態様では、ハロゲン化マグネシウム担持チタンプロ触媒は、任意の従来のチーグラーナッタプロ触媒であり得る。いくつかの態様では、従来のハロゲン化マグネシウム担持チタンプロ触媒は、塩化チタン、ＭｇＣｌ２、および場合により１つまたは複数の遷移金属（例えば、元素周期表の第４～１３族のいずれか１つの元素）を含むチーグラーナッタプロ触媒であり得る。いくつかの態様では、ハロゲン化マグネシウム担持チタンプロ触媒は、本発明の（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタンプロ触媒であり得る。（Ｂ）は、本明細書に記載されるように、（Ｂ）がどのように調製されるかによって、従来のハロゲン化マグネシウム担持チタンプロ触媒とは区別され得る。
標準的なハロゲン化物含有チーグラーナッタ触媒を用いた重合反応によって調製されたポリオレフィンは、より高い残留活性のハロゲン化物内容物を有し得る。実際の内容物は、次のように、対応する標準的なチーグラーナッタプロ触媒中の出発ハロゲン化物内容物に比例して、および／またはそれから調製されるチーグラーナッタ触媒の活性に反比例して、限界内で変化し得る。いくつかの態様では、ハロゲン化マグネシウム担持チタンプロ触媒は、例えば（Ｂ）中で、低い残留活性のハロゲン化物内容物を有するような様式で調製され、したがって、トリアルキルアルミニウム化合物を用いてそれから調製されたハロゲン化マグネシウム担持チタン触媒と、（Ａ）ヒドロカルビルアルミノキサンを用いてそれから調製された強化された触媒とは、同様に低い残留活性のハロゲン化物内容物を有し、したがって、改質された触媒系を使用する重合方法により調製されたポリオレフィン生成物もまた低い残留活性のハロゲン化物内容物を有する。活性ハロゲン化物不純物とは、周囲条件（例えば、２５℃および１０１ｋＰａの圧力）下で水分または水に曝されると、加水分解反応を受けてハロゲン化水素（例えば、ＨＣｌ）を生じる、金属ハロゲン化物含有化合物を意味する。
いくつかの態様では、（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタンプロ触媒は、９４～１００ｍｏｌ％、あるいは９６～１００ｍｏｌ％、あるいは９８～９９．５ｍｏｌ％のＴｉおよびＭｇの総金属内容物を有する。（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液中の（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタンプロ触媒の懸濁液は、以下の元素：Ｃ、Ｈ、Ｃｌ、Ｍｇ、およびＴｉから本質的になるか、またはそれらからなることができる。
（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液。化合物（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液は、非置換芳香族炭化水素または非置換アルカンのような任意の非置換飽和または芳香族炭化水素液であり得る。非置換芳香族炭化水素は、トルエンまたはキシレン（複数可）であり得る。非置換アルカンは、直鎖アルカン、イソアルカンのような分枝鎖アルカン、またはＩＳＯＰＡＲ Ｅのようなイソアルカンの混合物、シクロヘプタンまたはメチルシクロヘキサンのようなシクロアルカン、またはそれらの任意の２つ以上の混合物であり得る。適切な（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｏｒｐ．から入手可能なイソアルカンなどのように、商業的供給源から入手可能である。
いくつかの態様では、第１の生成物が調製される（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液は、第１の生成物から除去されてもよく、そこから次の生成物を調製する前に、異なる（Ｃ）材料を第１の生成物と混合してもよい。除去は、ストリッピング、蒸発、蒸留、濾過、または「溶媒」交換などの方法によってもよい。他の態様では、第１の生成物が調製される（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液の少なくとも一部は、第１の生成物と共に、（Ｃ）の全部またはいずれかを第１の生成物から除去することなく、第１の生成物から調製される次の生成物の調製に持ち込まれる。この持ち込みは、当技術分野において周知であるワンポット調製法を用いて達成することができる。後者の態様の以下の例（ｉ）～（ｖ）は、ワンポット調製法を使用することができる：（ｉ）（Ｄ）固体微粒子が調製される（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液（下記参照）は、ハロゲン化マグネシウム担持チタンプロ触媒が調製される（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液、例えば、本発明の（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタンプロ触媒が調製される（Ｃ）と同じであり得る；（ｉｉ）（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタンプロ触媒が調製される（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液は、本発明の強化された触媒が調製される（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液と同じであり得る；（ｉｉｉ）ハロゲン化マグネシウム担持チタンプロ触媒（例えば（Ｂ））が調製される（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液は、改質されたチーグラーナッタプロ触媒が調製される（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液と同じであり得る；（ｉｖ）改質されたチーグラーナッタプロ触媒が調製される（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液は、改質された触媒系が調製される（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液と同じであり得る；あるいは（ｖ）（ｉ）～（ｉｖ）のいずれか２つ以上、例えば、（ｉ）および（ｉｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）、または（ｉ）～（ｉｖ）の全てである。
（Ｄ）本質的にハロゲン化マグネシウムからなる固体微粒子。化合物（Ｄ）は、上記のようにして調製される。（Ｄ）本質的にハロゲン化マグネシウムからなる固体微粒子を得るための、（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液中に溶解した（Ｆ）ジアルキルマグネシウム化合物の溶液と、１．９５～２．０５モル当量のハロゲン化水素との接触は、不活性雰囲気（例えば、窒素分子、アルゴン、ヘリウム、またはそれらの混合物のガス）中、または不活性雰囲気下で、－２５～１００℃、あるいは０～５０℃で、０．１分～１０時間、あるいは１～６時間の時間にわたって、行われてもよい。（Ｃ）中の（Ｄ）の懸濁液は、互いに分離することなく使用することができる。（Ｃ）から（Ｄ）を分離する必要はなく、このようにして調製された（Ｄ）はコンディショニングされておらず、（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタンプロ触媒を調製するためにワンポット合成において直接使用することができる。あるいは、コンディショニングされた（Ｄ）を形成するために、（Ｄ）を、０℃～５０℃、あるいは２０℃～３５℃で、０．１分～２４時間、あるいは１～１２時間の時間にわたって、Ｖ、Ｚｒ、またはＨｆを含有するコンディショニング化合物と接触させることによって、コンディショニングしてもよい。（Ｃ）中のコンディショニングされた（Ｄ）の懸濁液は、互いに分離することなく使用され得る。（Ｃ）からコンディショニングされた（Ｄ）を分離する必要はなく、このようにして調製されたコンディショニングされた（Ｄ）は、（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタンプロ触媒を調製するために、ワンポット合成において直接使用されてもよい。このようにして調製される場合、（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液中のコンディショニングされていない、またはコンディショニングされた（Ｄ）の懸濁液を（Ｅ）四塩化チタンと接触させて、（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタンプロ触媒を得ることができる。
（Ｄ）本質的にハロゲン化マグネシウムからなる固体微粒子は、≧２００ｍ２／ｇ、あるいは＞２５０ｍ２／ｇ、あるいは＞３００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有してもよく、また、１，５００ｍ２／ｇ、あるいは１，０００ｍ２／ｇ、あるいは５００ｍ２／ｇ、あるいは３００ｍ２／ｇの最大ＢＥＴ表面積を有してもよく、これらの全ての値は、ＢＥＴ表面積法により測定されるようなものである。ハロゲン化物が塩化物の場合、ハロゲン化マグネシウムはＭｇＣｌ２であり、ハロゲン化物が臭化物の場合、ハロゲン化マグネシウムはＭｇＢｒ２である。
（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液中の（Ｄ）本質的にハロゲン化マグネシウムからなる固体微粒子の懸濁液は、以下の元素：Ｃ、Ｈ、ＣｌおよびＭｇから本質的になるか、またはそれらからなることができる。（Ｄ）の懸濁液は、１．５～２．５、あるいは１．８～２．２、あるいは１．９５～２．０５のハロゲン化物対マグネシウム比を有することができる。
（Ｅ）四塩化チタンは、式ＴｉＣｌ４の化合物、または化合物（Ｃ）飽和もしくは芳香族炭化水素液と同じもしくは異なるような飽和もしくは芳香族炭化水素液中のＴｉＣｌ４の溶液である。ＴｉＣｌ４およびその溶液は、商業的供給源から入手可能であるか、または周知の方法によって容易に調製することができる。
（Ｆ）ジアルキルマグネシウム化合物は、式（Ｉ）：Ｒ１ＭｇＲ２（Ｉ）のものであってもよく、式中、Ｒ１およびＲ２の各々は、独立して、非置換（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル基、あるいは非置換（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル基、あるいは非置換（Ｃ１－Ｃ４）アルキル基である。いくつかの態様では、ジアルキルマグネシウム化合物は、非置換（Ｃ１－Ｃ４）アルキル基であり、これは、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、イソプロピル－メチル－マグネシウム（すなわち、（ＣＨ３）２ＣＨＭｇＣＨ３）、ジブチルマグネシウム、ブチル－エチル－マグネシウム（すなわち、ＣＨ３（ＣＨ２）３ＭｇＣＨ２ＣＨ３）、ブチル－オクチル－マグネシウム（すなわち、ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｍｇ（ＣＨ２）７ＣＨ３）、またはそれらの組み合わせである。ジアルキルマグネシウム化合物は市販されているか、または周知の方法により容易に調製することができる。
（Ｇ）有機ホウ酸塩。化合物（Ｇ）は、エチレンモノマーを用いた重合方法を強化する任意の有機ホウ酸塩であり得る。いくつかの態様では、化合物（Ｇ）は、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのメチルジ（（Ｃ１４－Ｃ１８）アルキル）アンモニウム塩であり、これは、長鎖トリアルキルアミン（Ａｋｚｏ－Ｎｏｂｅｌ、Ｉｎｃ．から入手可能なＡｒｍｅｅｎ（商標）Ｍ２ＨＴ））、ＨＣｌおよびＬｉ［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］の反応により調製されてもよい。このような調製は、ＵＳ５，９１９，９８３の実施例２に開示されている。または、ホウ酸塩は、Ｂｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから購入する。ホウ酸塩は、本明細書中において、（さらなる）精製なしで使用され得る。
（Ｈ）有機ホウ素。化合物（Ｈ）は、エチレンモノマーを用いた重合方法を強化させる任意の有機ホウ素であり得る。いくつかの態様では、化合物（Ｅ）は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランなどのトリス（ペルフルオロアリール）ボランである。
（Ｉ）トリアルキルアルミニウム。トリアルキルアルミニウムは、式（（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル）３Ａｌのものであってもよく、式中、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルの各々は独立して同一であるか、または異なる。各（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルは、メチル、エチル、プロピル、１－メチルエチル、ブチル、１－メチルプロピル、ヘキシル、またはオクチルであり得る。例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、またはトリオクチルアルミニウムである。
（Ｊ）コンディショニング化合物。（Ｊ）コンディショニング化合物は、ジルコニウム系、ハフニウム系、またはバナジウム系であり得る。例えば、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナート）ジルコニウム、ジルコニウムテトライソプロポキシド、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナート）ハフニウム、ハフニウムテトラプロポキシド、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナート）バナジウム、またはバナジウムテトラプロポキシドである。（Ｊ）を欠く重合方法により調製されたポリオレフィン生成物のＭｚ／Ｍｗ比に対して、本重合法により調製されたポリオレフィン生成物のＭｚ／Ｍｗ比を増大させる機能。
ハロゲン化水素。（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタンプロ触媒の調製に用いられるハロゲン化水素のハロゲン化物は、（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタンプロ触媒のハロゲン化マグネシウムのハロゲン化物と同じである。例えば、両方とも塩化物であり、あるいは両方とも臭化物である。無水物。（Ｆ）ジアルキルマグネシウム化合物に対するハロゲン化水素のモル当量は、２．００～２．０５であり得る。
重合性オレフィン。適切な重合性オレフィンの例には、エチレン（ＣＨ２ＣＨ２）および（Ｃ３－Ｃ４０）アルファ－オレフィンが含まれる。重合性オレフィンは、エチレンと（Ｃ３－Ｃ４０）アルファ－オレフィンとの混合物を含み得る。（Ｃ３－Ｃ４０）アルファ－オレフィンは、混合物および残存するエチレンの、０．１重量％～２０重量％、あるいは０．１～１５重量％、あるいは０．１～１０重量％、あるいは０．１～５重量％であり得る。（Ｃ３－Ｃ４０）アルファ－オレフィンは、（Ｃ３－Ｃ２０）アルファ－オレフィン、あるいは（Ｃ３－Ｃ１２）アルファ－オレフィン、あるいは（Ｃ３－Ｃ８）アルファ－オレフィンであり得る。（Ｃ３－Ｃ８）アルファ－オレフィンの例は、プロペン、１－ブテン、１－ヘキセン、および１－オクテンである。改質されたチーグラーナッタ触媒および／または分子触媒を用いてエチレンを重合してポリエチレンを得ることができる。あるいは、改質されたチーグラーナッタ触媒および／または分子触媒を用いて、（Ｃ３－Ｃ４０）アルファ－オレフィンを重合してポリ（（Ｃ３－Ｃ４０）アルファ－オレフィン）ポリマーを得ることができる。あるいは、改質されたチーグラーナッタ触媒および／または分子触媒を用いて、エチレンと少なくとも１つの（Ｃ３－Ｃ４０）アルファ－オレフィンを共重合して、ポリ（エチレン－コ（Ｃ３－Ｃ４０）アルファ－オレフィン）コポリマーを得ることができる。重合は、バッチ反応器のような任意の適切な反応器中で、または連続溶液重合反応器のような連続反応器中で行うことができる。
オレフィンの重合方法。重合方法において、改質されたチーグラーナッタプロ触媒は、活性剤で活性化すると少なくとも１つ（例えば、１、２、またはそれ以上）の重合性オレフィンの重合を触媒する標準的なチーグラーナッタプロ触媒を使用する場合に、使用され得る。分子（プロ）触媒は、改質されたチーグラーナッタプロ触媒を調製するために、標準的なチーグラーナッタプロ触媒を改質するために使用されてもよい。分子（プロ）触媒はまた、活性剤で活性化すると少なくとも１つ（例えば、１、２、またはそれ以上）の重合性オレフィンの重合を触媒する標準的な分子（プロ）触媒を使用する場合に、使用され得る。改質されたチーグラーナッタプロ触媒および分子プロ触媒は、一度活性化されると、独立して、同じまたは異なる重合性オレフィンの重合を触媒することができる。本方法は、０～１００℃の温度で行われるスラリー重合プロセスであってもよい。あるいは、本方法は、３０～１２０℃の温度で行われる気相重合プロセスであってもよい。あるいは、典型的には、本方法は、１００℃～２５０℃の温度で行われる液相重合プロセスであってもよい。圧力は、１５０ｐｓｉ～３，０００ｐｓｉ（１メガパスカル（ＭＰａ）～２１ＭＰａ）であり得る。
オレフィンを重合する方法は、少なくとも１つの重合性オレフィンと、改質されたチーグラーナッタプロ触媒を１種以上の活性剤（例えば、（Ａ）と、あるいは（Ｇ）と、あるいは（Ａ）および（Ｇ）と、あるいは（Ｇ）、次いで、（Ａ）と）と接触させることによって調製された改質されたチーグラーナッタ触媒と、を含む反応混合物中で、実施されてもよい。反応混合物は、（Ｃ）がポリマー生成物で過飽和になり、それによって触媒効率を低下させることを回避するために、希釈剤または溶媒として、さらなる量の（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液を含み得る。いくつかの態様では、反応混合物中のポリマー生成物の量は、３０重量％以下である。反応混合物は、激しく攪拌（例えば、攪拌）されてもよく、反応混合物の温度は、重合を最適化するために、生じる反応熱を除去することによって制御することができる。オレフィンを重合する方法において、改質されたチーグラーナッタ触媒は、反応混合物１リットル（Ｌ）当たり０．０００１～０．１ミリグラムのＴｉ原子のような触媒的に有効な量で使用される。オレフィンの重合方法は、バッチ法、半連続法、連続法のいずれでもよい。連続法は、反応物を反応器に連続的に供給し、かつ反応器からポリマー生成物を除去する。半連続法は、反応物を反応器に定期的に添加し、かつ反応器からポリマー生成物を定期的に除去する。バッチ法は、反応物を反応器に添加し、次いで反応が終了した後に、反応器からポリマー生成物を除去する。
重合方法の一例は、撹拌槽型反応器を使用し、そこに重合性オレフィン（複数可）を任意のさらなる量の（Ｃ）（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液と共に連続的に導入する。反応器は、実質的にエチレンからなり、場合により、（Ｃ３－４０）アルファ－オレフィン、（Ｃ）、および溶解したポリマー生成物を含む液相を含む。触媒および／またはそれらのプロ触媒および活性剤は、連続的または断続的に反応器液相またはその任意の再循環部分に導入される。反応器の温度および圧力は、溶媒／オレフィン比、触媒添加速度を調節することによって、および冷却もしくは加熱コイル、ジャケット、またはそれらの両方によって制御され得る。反応の程度は、触媒（複数可）添加速度によって制御され得る。ポリマー生成物中のエチレン内容物は、存在する場合には、反応器内のエチレン対（Ｃ３－Ｃ４０）アルファ－オレフィンの比によって決定され、この比は、これらの構成成分の反応器へのそれぞれの供給速度を操作することによって制御される。ポリマー生成物の分子量は、任意に、温度、オレフィン濃度（複数可）などの他の重合変数を制御することによって、または制御された速度で水素分子を反応器に供給することによって制御される。使用される場合、水素分子は、エチレン１モル当たり０．００１～１モルパーセントの濃度を有し得る。反応器を出た後、ポリマー生成物（生成物ポリオレフィン組成物）を含有する流出物は、水、蒸気、またはアルコールなどの触媒停止剤と接触され得る。生成物ポリマー混合物は、場合により加熱され、またポリマー生成物は、場合により減圧下でエチレン、アルファオレフィンおよび成分（Ｃ）のようなガス状または蒸気状成分を蒸発除去することにより回収される。所望する場合、脱揮押出機でさらに脱揮することができる。連続的プロセスでは、反応器内の触媒と生成物ポリマーの平均滞留時間は、通常、１分間～８時間、または５分間～６時間である。あるいは、ＵＳ５，９７７，２５１、ＵＳ６，３１９，９８９、またはＵＳ６，６８３，１４９のような連続ループ反応器、およびそれらに関連する条件を、攪拌槽型反応器の代わりに使用してもよい。
いくつかの態様では、オレフィンを重合する方法は液相プロセスである。
オレフィンを重合する方法によって製造されたポリオレフィン生成物。生成物は、ポリオレフィン高分子を含むポリオレフィン組成物を含む。ポリオレフィン生成物は、ポリマーまたはコポリマーであり得る。ポリマーは、ポリエチレンのようなホモポリマー、ポリプロピレンのようなポリ（（Ｃ３－Ｃ４０）アルファ－オレフィン）ポリマーであり得る。コポリマーは、ポリ（エチレン－コ－（Ｃ３－Ｃ４０）アルファ－オレフィン）コポリマー、例えば、ポリ（エチレン－コ－プロペン）コポリマー、ポリ（エチレン－コ－１－ブテン）コポリマー、ポリ（エチレン－コ－１－ヘキセン）コポリマー、またはポリ（エチレン－コ－１－オクテン）コポリマーであり得る。ポリエチレンは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高溶融強度高密度ポリエチレン（ＨＭＳ－ＨＤＰＥ）、またはそれらの任意の２つ以上の組み合わせであり得る。
ポリオレフィンポリマーまたはコポリマーは、１種以上の添加剤、例えば、帯電防止剤、色強化剤、染料、滑剤、充填剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、および紫外線（ＵＶ）安定剤をさらに含み得る。得られた添加剤含有ポリオレフィン（コ）ポリマーは、添加剤を含有するポリオレフィン（コ）ポリマーの重量に基づいて、０重量％～１０重量％の各添加剤を含み得る。Ｉｒｇａｆｏｓ（商標）１６８およびＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０などの酸化防止剤を使用して、ポリオレフィン（コ）ポリマーを熱分解および／または酸化分解から保護することができる。Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０は、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｉｎｃ．から入手可能なテトラキス（メチレン（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナメート））である。Ｉｒｇａｆｏｓ（商標）１６８は、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｉｎｃ．から入手可能なトリス（２，４ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイトである。
この方法によって製造されたポリオレフィン生成物は、第１のポリマーと、第１のポリマーとは異なる第２のポリマーとを含み得る。第１のポリマーは、初期チーグラーナッタプロ触媒を少なくとも１つの活性剤（例えば、（Ａ）、または（Ｇ）および（Ａ）の両方）と接触させることによって調製されるチーグラーナッタ触媒によって触媒される第１の反応によって主に製造され得る。第２のポリマーは、分子配位子－金属錯体（プロ）触媒を少なくとも１つの活性剤（例えば、（Ａ）または（Ｉ））と接触させることによって調製される分子触媒によって触媒される第２の反応によって主に製造され得る。ポリオレフィン生成物中の第１ポリマーの第２ポリマーに対する比は、分子（プロ）触媒に対する初期チーグラーナッタプロ触媒の選択および相対量を制御することによって、あるいは初期チーグラーナッタ触媒を調製するために使用される活性剤の選択および量を制御し、かつ分子触媒を調製するために使用される活性剤の選択および量を制御することによって、制御され得る。
ポリマー生成物は、５０，０００～３００，０００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得る。ポリマー生成物は、０．８８０～０．９７０ｇ／ｃｃ、あるいは０．８９０～０．９６０ｇ／ｃｃ（グラム／立方センチメートル）のポリマー密度を有し得る。
ポリオレフィン生成物は、ポリオレフィン生成物からまたはポリオレフィン生成物を含む製品を製造するための成形操作において使用することができる。そのような成形操作の例は、フィルム成形、シート成形、パイプ成形、繊維押出し、繊維共押出し、ブロー成形、射出成形、および回転成形である。それによって製造された製品は、ブローまたはキャストフィルム、例えば、共押出またはラミネート加工によって形成されたフィルム；繊維、例えば、不織布および織布に使用するためのメルトスパン繊維およびメルトブロー繊維；押出物品；ならびに成形品であり得る。フィルムは、シュリンクフィルム、クリングフィルム、ストレッチフィルム、シーリングフィルム、延伸フィルム、スナック包装フィルム、重包装袋、食料品袋、焼成品および冷凍食品用包装、医療用包装、工業用ライナー、農業用フィルム、ならびに食品接触膜および非食品接触膜などのメンブレンとして製造されてもよい。繊維は、おむつ生地、医療用衣類、およびジオテキスタイルで使用するために製造することができる。押出物品は、医療用チューブ、ワイヤーおよびケーブルのコーティング、ジオメンブレン、ならびにポンドライナーを含む。成形品は、ボトル、タンク、大型中空品、剛性食品容器、および玩具として製造することができる。
本明細書の態様は多数の利点を有する。利点の１つは、改質された触媒系が、チーグラーナッタ触媒を単独で使用して得られたポリオレフィン組成物とは異なるポリオレフィン組成物を製造できることである。
別の利点は、液相重合プロセスにおける単一の反応器中の一部における改質された触媒系であり、これにより、別々の触媒供給物、別々の反応器、およびそれらに関連する特殊な装置の必要性が排除される。
別の利点は、改質された触媒系によって製造されたポリオレフィン組成物が以下の改良された特性：ポリマー密度、ポリマー分子量、コモノマー分布、および短鎖分岐分布、の少なくとも１つを有し得ることである。
「活性剤」（場合により、共触媒とも呼ばれる）は、プロ触媒と反応して触媒をもたらすのに有効な、触媒的に活性のある化合物を意味する。活性剤の例は、（Ａ）ヒドロカルビルアルミノキサン、（Ｇ）有機ホウ酸塩、（Ｈ）有機ホウ素、（Ｉ）トリアルキルアルミニウム、およびそれらの任意の２つ以上の組み合わせである。例えば、（Ａ）および（Ｇ）、あるいは（Ａ）および（Ｈ）、あるいは（Ａ）および（Ｉ）、あるいは（Ｇ）および（Ｉ）の組み合わせである。いくつかの態様では、（Ｇ）および（Ａ）の組み合わせが用いられる。いくつかの態様では、（Ｇ）が最初に使用され、その後に（Ａ）が使用され、あるいは（Ａ）が使用され、その後に（Ｇ）が使用される。
「早期遷移金属」という句は、第３～５族のいずれか１つの元素を意味する。「後期遷移金属」という句は、第８～１１族のいずれか１つの元素を意味する。
本明細書で使用されるとき、「プロ触媒」（プレ触媒と呼ばれてもよい）は、活性剤（例えば、（Ａ）、（Ｇ）、（Ｈ）、および／または（Ｉ））の不在下では重合活性を全く示さないか、または低い重合活性しか示さないであろうが（例えば、触媒効率が、０または＜１，０００であり得る）、活性剤（例えば、（Ａ）、（Ｇ）、（Ｈ）、および／または（Ｉ））で活性化すると、プロ触媒のものよりも少なくとも１０倍高い触媒効率を示す触媒をもたらす材料を意味する。
いくつかの態様では、（Ｄ）本質的にハロゲン化マグネシウムからなる固体微粒子、および（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液中の（Ｄ）の懸濁液、および（Ｄ）本質的にハロゲン化マグネシウムからなる固体微粒子から調製される（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタンプロ触媒、および化合物（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液中の（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタンプロ触媒の懸濁液、ならびに化合物（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液中の（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタンプロ触媒の懸濁液および（Ａ）ヒドロカルビルアルミノキサンから調製された強化された触媒、集合的に「本発明の材料」は、それらの対応する標準的な材料より純粋である。本発明の材料のより高い純度は、前述のように、例えば、より低い活性のハロゲン化物不純物内容物を有するなどの、それらがそれぞれどのようにして調製されるかに一部起因する。例えば、本発明の材料（Ｂ）および強化された触媒を調製する本発明のそれぞれの方法は、アルキルアルミニウム化合物およびハロゲン化アルミニウム化合物を使用することを回避しているが、少なくとも一部の対応する標準的な材料は、アルキルアルミニウム化合物およびハロゲン化アルミニウム化合物を用いて調製される可能性があり、これは望ましくない副産物を生じる。また、化合物（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液中の（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタンプロ触媒の本発明の懸濁液と共に（Ａ）ヒドロカルビルアルミノキサンを使用する、強化された触媒の調製は、標準的なハロゲン化アルミニウム化合物調製に対する改良である。本明細書で使用されるとき、「本質的にからなっている」および「本質的にからなる」という句は、より高い純度の本発明の材料を捉える部分的にクローズドエンド型の句であり、この文脈において、この句に続く列挙された材料以外の材料、またはこれらの列挙された材料を調製するために使用された反応物質を、０ｍｏｌ％、あるいは＞０ｍｏｌ％～＜５ｍｏｌ％、あるいは＞０ｍｏｌ％～＜３ｍｏｌ％、あるいは＞０ｍｏｌ％～＜２ｍｏｌ％だけ有することを意味し得る。
Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）表面積法：ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓによるＴｒｉｓｔａｒ ３０２０表面積分析器を用いて表面積を測定する。３０ｍＬのＭｇＣｌ２スラリーを濾過し、３０ｍＬのヘキサン中に再スラリー化し、不活性雰囲気下で再スラリー化物を濾過し、追加のヘキサンで洗浄する。再スラリー化、濾過、および洗浄工程を繰り返して、ＭｇＣｌ２の濾過ケーキを得る。第１の真空下で、濾過ケーキから残留溶媒を除去する。０．５インチ（１．２７ｃｍ）の試料管と不活性試料保護用に設計されたＴｒａｎｓｅａｌストッパーとを用いて、第１に真空乾燥したＭｇＣｌ２の試料０．２ｇを不活性雰囲気下で管に装填し、Ｔｒａｎｓｅａｌストッパーで栓をすることにより、ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓによるＶａｃ Ｐｒｅｐ ０６１上で濾過ケーキをさらに乾燥する。試料に接しながら、窒素ガスをパージし、管をＶａｃ Ｐｒｅｐ ０６１ユニットに接続する。Ｔｒａｎｓｅａｌストッパーを開け、管の内容物を第２の真空下に置き、真空管をアルミニウム管プロテクターと共に加熱ブロックに入れる。Ｖａｃ Ｐｒｅｐ ０６１上で１１０℃で３時間、第２の真空下で乾燥させ、窒素ガスを管に導入し、試料を室温まで冷却させた後、管をＶａｃ Ｐｒｅｐ ０６１から外して、完全に乾燥した試料を得る。不活性雰囲気下で、０．１５００～０．２０００ｇの完全に乾燥した試料を清浄な試料管に移し、管用フィラーロッドを管に入れ、管をＴｒａｎｓｅａｌストッパーで密封し、Ｔｒｉｓｔａｒ ３０２０に接続し、表面積を測定する。ＱＵＩＣＫＳＴＡＲＴ法を使用して、データを取得する。
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）方法。装置：内部ＩＲ５検出器、オートサンプラおよびＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを装備したＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲ（バレンシア、スペイン）高温ＧＰＣクロマトグラフ。温度：オートサンプラオーブンコンパートメント：１６０℃、カラムコンパートメント：１５０℃。クロマトグラフィー溶媒：２００百万分率（ｐｐｍ）のブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含む、窒素パージした１，２，４トリクロロベンゼン。注入量：２００マイクロリットル（μＬ）。流量：１．０μＬ／分。カラム：３つのＡｇｉｌｅｎｔ「Ｍｉｘｅｄ Ｂ」３０センチメートル（ｃｍ）×１０マイクロメートル（μｍ）のリニアミックスベッドカラム（複数）および１０μｍのプレカラム。窒素をスパージしたセプタムキャップを付けたバイアル中の溶媒１ミリリットルあたり２ミリグラム（ｍｇ／ｍＬ）の試料を標的としてオートサンプラを使用して試料を調製し、バイアルを１６０℃で２時間低速で振とうする。
ＧＰＣ法を続けた：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓからの、分子量（ＭＷ）５８０～８，４００，０００ｇ／ｍｏｌを有する、各Ｍｗが少なくとも１０ずつ離れた６つの「カクテル」混合物中に配合された、２１種類の狭い範囲のＭＷＤポリスチレン（ＰＳ）標準を使用して、カラムを較正した。分子量≧１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの場合は、５０ミリリットル（ｍＬ）の溶媒中に０．０２５ｇで、分子量＜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの場合は、溶媒１ｍＬあたり０．０５ｇで、ＰＳ標準を調製する。ＷｉｌｌａｍｓおよびＷａｒｄ、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔ．、１９６８；６：６２１に記載されているように、方程式ＥＱ１：Ｍポリエチレン＝Ａ×（Ｍポリスチレン）ＢＥＱ１、式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．４３１５に等しく、かつＢは１．０に等しい、を用いて、ＰＳ標準ピークＭＷをポリエチレンＭＷに変換する。五次多項式ｔを使用して、各ポリエチレンに相当する較正点をあてはめる。ＮＩＳＴ標準ＮＢＳ１４７５についてのＭＷが５２，０００ｇ／ｍｏｌで得られるように、Ａに対して微調整（約０．４１５～０．４４）を行い、カラム分解能およびバンドブロード効果を補正する。（マイクロポンプにより導入された）各試料中の流量マーカー、例えばデカンを用いて、経時的に偏差をモニターし、試料からの流量マーカーピークをＰＳ標準の流量マーカーピークに対して整列させる。各試料の流量マーカーのピークを各ＰＳ標準の流量マーカーのピークに対して整列させることにより、流量マーカーを使用して、各試料についての流量を直線補正する。流量マーカーピークの時間における任意の変化は、流量およびクロマトグラフの傾きの線形シフトに関連していると仮定する。流量マーカーピークのＲＶ測定を最も正確に行うために、最小二乗あてはめ法を用いて、流量マーカー濃度クロマトグラムの流量マーカーピークを二次方程式にあてはめる。ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを使用して、流量マーカーピークを処理する。
ＧＰＣ法を続けた：５０ｍＬのＴＣＢに溶解した０．０４ｇのエイコサンを用いて、ＧＰＣカラムの総プレート数（方程式ＥＱ２）および対称性（方程式ＥＱ３）を測定する。ＥＱ２：プレート数＝５．５４＊［（Ｒｖピーク最大）／（１／２の高さにおけるピーク幅）］２、式中、ＲＶは保持容量（ｍＬ）であり、ピーク幅はｍＬ単位であり、ピーク最大は、ピークの最大高さであり、１／２の高さは、ピーク最大の半分の高さである。ＥＱ３：
Figure 0007050055000001
式中、ＲＶおよびピーク幅は、上記で定義された通りであり、ピーク最大は、ピークの最大位置であり、１／１０の高さは、ピーク最大の１／１０の高さであり、リアピークは、ピーク最大のものよりも後ろの保持容量にあるピークテールであり、フロントピークは、ピーク最大よりも前の保持容量にあるピークフロントを意味する。プレート数は、＞２４，０００であるべきであり、対称性は＞０．９８～＜１．２２であるべきである。
ＧＰＣ法を続けた：ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲ装置の内部ＩＲ５検出器（測定チャネル）およびＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを使用して得られたＧＰＣ結果から、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、およびｚ平均分子量（Ｍｚ）を計算する。等間隔の各データ収集点（ｉ）でＩＲクロマトグラムをベースライン減算し、ＥＱ１の同じ点（ｉ）について狭い範囲の標準較正曲線からポリエチレン当量Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚを取得する。
結晶化溶出分画（ＣＥＦ）法を、Ｍｏｎｒａｂａｌら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．２５７、７１－７９（２００７）に従って実施した。ＣＥＦ装置は、ＩＲ－４またはＩＲ－５検出器（例えば、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ、Ｓｐａｉｎから市販されているもの）および２角度光散乱検出器モデル２０４０（例えば、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓから市販されているもの）を備える。５０ｍｍ×４．６ｍｍの１０ミクロンガードカラム（例えば、ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｓから市販されているもの）を、ＩＲ－４またはＩＲ－５検出器の前に、検出器オーブン中に取り付ける。オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ、９９％無水グレード）、および２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）（例えば、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから市販されているもの）、およびシリカゲル４０（粒径０．２～０．５ｍｍ）（例えば、ＥＭＤ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されているもの）を使用する。シリカゲルを、使用前に真空オーブン内で１６０℃で少なくとも２時間乾燥させる。使用前にＯＤＣＢを乾燥窒素（Ｎ２）ガスで１時間スパージする。５グラムの乾燥シリカを２リットルのＯＤＣＢに添加することによって、または乾燥シリカを充填した１つまたは複数のカラム中に０．１ｍＬ／分～１．０ｍＬ／分の流量でＯＤＣＢをポンプ輸送することによって、さらにＯＤＣＢを乾燥させる。試料バイアルのパージにＮ２などの不活性ガスが使用されていない場合は、８００ミリグラム（ｍｇ）のＢＨＴを２リットルのＯＤＣＢに添加する。ＢＨＴを伴うまたは伴わない乾燥ＯＤＣＢは、以後、「ＯＤＣＢ－ｍ」と称する。オートサンプラを使用して、１６０℃で２時間振とうしながら、４ｍｇ／ｍＬでＯＤＣＢ－ｍ中にポリマー試料を溶解させることにより、試料溶液を調製する。３００μＬの試料溶液をカラムに注入する。温度プロファイル：１１０～３０℃、３℃／分で結晶化、５分間、３０℃で熱平衡（２分間に設定される可溶性画分溶出時間を含む）、および３０～１４０℃、３℃／分での溶出、を使用する。結晶化中は０．０５２ｍＬ／分の流量、溶離中は０．５０ｍＬ／分の流量を使用する。１秒あたり１データポイントのＩＲ－４またはＩＲ－５シグナルデータを収集する。
ＣＥＦ法を続けた。ＵＳ８，３７２，９３１に従って、１／８インチのステンレス管を用いて、１２５μｍ±６％でガラスビーズ（例えば、酸洗浄剤と共にＭＯ－ＳＣＩ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから市販されているもの）をカラムに充填する。ＣＥＦカラムの内部液体容積は、２．１ｍｌ～２．３ｍｌである。温度較正を、ＯＤＣＢ－ｍ中のＮＩＳＴ標準物質直鎖ポリエチレン１４７５ａ（１．０ｍｇ／ｍｌ）とエイコサン（２ｍｇ／ｍｌ）との混合物を使用することによって行う。較正は、（１）エイコサンの測定されたピーク溶出温度から３０．００℃を差し引いた温度オフセットとして定義される遅延容量を計算すること；（２）溶出温度の温度オフセットをＣＥＦ温度生データから減算すること（温度オフセットは、溶出温度、溶出流量などの実験条件の関数である）；（３）ＮＩＳＴ線状ポリエチレン１４７５ａが１０１．００℃のピーク温度を有し、かつエイコサンが３０．００℃のピーク温度を有するように、３０．００～１４０．００℃の範囲にわたる溶出温度を変換する、線形較正直線を作成すること；（４）３０℃の等温で測定された溶出画分について、３℃／分の溶出加熱速度を用いる溶出温度を線形外挿すること、で構成される。報告された溶出ピーク温度は、観察されたコモノマー内容物の較正曲線がＵＳ８，３７２，９３１におけるものと一致するように得られる。
パージ画分（ＰＦ；Ｗｔ１）、低密度コポリマー成分（Ｗｔ２）、高密度コポリマー成分（Ｗｔ３）、および高密度画分（ＨＤＦ；Ｗｔ４）の重量百分率は、以下の４つの温度範囲、それぞれ、２５～３３℃、３３～６８℃、６８～９２℃、および９２～１１５℃におけるポリマーピークとして定義される。これら４つのパージ画分の重量平均分子量は、それぞれＭｗ１、Ｍｗ２、Ｍｗ３、およびＭｗ４である。分子触媒による全ポリマーの低密度範囲におけるコポリマーの寄与は、得られた全ポリマー中の高密度コポリマーに対する低密度コポリマーの量の相対比であるＷｔ２／Ｗｔ３の増大値を反映した。いくつかの態様では、Ｗｔ２／Ｗｔ３の比は、０．１８～０．９、あるいは０．１９～０．８１である。
触媒効率（「Ｃａｔ．Ｅｆｆ．」）：ハロゲン化マグネシウム担持チタン触媒中のＴｉ１グラム当たりの、重合中に消費されたエチレンの量（ｇエチレン／ｇ Ｔｉ）に基づいて、触媒効率を計算する。
バッチ反応器。底部弁を有する撹拌型１ガロン反応器。
バッチ反応器共重合試験法。２５０ｇの１－オクテンおよび１３３０ｇのＩｓｏｐａｒ Ｅをバッチ反応器に添加する。反応器内容物を１９０℃に加熱し、次いで、４０ミリモル（ｍｍｏｌ）のＨ２の存在下で内容物をエチレンで飽和させる。液体（例えば、（Ｃ１））中の触媒（例えば、（Ｂ１）または（Ｂ２））の懸濁液と、活性剤（例えば、（Ａ１））とを別のフラスコ中で混合し、得られた混合物を直ちにバッチ反応器に添加する。重合中のエチレン消費による圧力降下を補填するためにエチレン流を用いて反応器内の圧力を３１００キロパスカル（ｋＰａ；４５０ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）に等しい）に維持する。１０分の反応時間の後、底部弁を開けて、反応器内容物をガラス製ケトルに移す。ケトル内容物をＭｙｌａｒコーティングしたトレイの上に注ぎ、内容物を冷まし、次いで、トレイを一晩ドラフト内に置き、大部分の液体を蒸発させる。残存する樹脂を真空オーブン中で乾燥して、生成物ポリ（エチレン－コ－１－オクテン）コポリマーを得る。
ヒドロカルビルアルミノキサン（Ａ１）。おおよその分子式［（ＣＨ３）０．７（イソＣ４Ｈ９）０．３ＡｌＯを有する、改質されたメチルアルミノキサン、３Ａ型（ＭＭＡＯ－３Ａ）。ＣＡＳ番号１４６９０５－７９－５。ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ Ｎ．Ｖ．からヘプタン中の溶液として入手した。
化合物（Ｃ１）。Ｉｓｏｐａｒ Ｅ液。Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手した、＞９９．７５％～９９．９％のナフサ（石油）、軽質アルキレート、ＣＡＳ ６４７４１－６６－８、および０．１～＜０．２５％のイソオクタン、ＣＡＳ ５４０－５４－１。沸点範囲１１４～１３９℃を有する。
微粒子ＭｇＣｌ２（Ｄ１）。３７５～４２５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する固体微粒子ＭｇＣｌ２。生成物は、ヘプタン中の下記の（Ｆ１）の２０重量％溶液を、測定した量の（Ｃ１）中に希釈して希釈溶液を得ること；３０±３℃の温度を維持しながら、Ｃｌ対Ｍｇのモル比が２．０４：１．００に達するまで、３０℃で激しく撹拌しながら、塩化水素（ＨＣｌ）を希釈溶液にゆっくり添加することで、（Ｃ１）中の（Ｄ１）の０．２０Ｍ懸濁液を得ること、により調製した。
四塩化チタン（Ｅ１）。Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙから入手したＴｉＣｌ４。
ジアルキルマグネシウム（Ｆ１）。ブチル－エチル－マグネシウム。ヘプタン中２０重量％溶液として使用した。
有機ホウ酸塩（Ｇ１）。前述のようにして調製した、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのメチルジ（（Ｃ１４－Ｃ１８）アルキル）アンモニウム塩。シクロアルカン中の混合物。
トリアルキルアルミニウム（Ｉ１）：トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）。ヘプタン中の（ＣＨ３ＣＨ２）３Ａｌ溶液。
分子配位子－金属錯体プロ触媒１：ＷＯ２００７／１３６４９４に開示されているような、ビス（（２－オキソイル－３－（３，５－ビス－（１，１－ジメチルエチル）フェニル）－５－（メチル）フェニル）－（５－２－メチル）プロパン－２－イル）２－フェノキシ）－１，３－プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル。シクロアルカン中の混合物として使用した。
以下の調製物について、Ｔｉローディング、チタンに対する活性剤（例えば、ＴＥＡ）または活性剤（例えば、（Ｇ１））のモル比（「活性剤／Ｔｉ」）、プロセス条件およびデータを、後述の表１に列挙する。
調製物１（Ｐ１）：塩化マグネシウム担持チタンプロ触媒（Ｂ１）。（Ｃ１）中の（Ｅ１）の０．２５モル（Ｍ）溶液０．８０ミリリットル（ｍＬ）を（Ｃ１）中の（Ｄ１）の０．２０Ｍ懸濁液４０ｍＬに添加して、得られた混合物を一晩撹拌して、（Ｃ１）中に懸濁した（Ｂ１）を得る。
調製物２（Ｐ２）：塩化マグネシウム担持チタンプロ触媒（Ｂ２）。（Ｃ１）中の（Ｅ１）の０．２５Ｍ溶液２．４０ｍＬを（Ｃ１）中の（Ｄ１）の０．２０Ｍ懸濁液４０ｍＬに添加して、得られた混合物を一晩撹拌して、（Ｃ１）中に懸濁した（Ｂ２）を得る。
調製物３Ａ（Ｐ３Ａ）：強化されたチーグラーナッタ触媒。ヘプタン中の（Ａ１）ＭＭＡＯ－３Ａの０．１２５Ｍ溶液０．４０ｍＬをＰ１の懸濁液に添加して、（Ｃ１）中に懸濁したＰ３の強化されたチーグラーナッタ触媒を得る。
調製物３Ｂ（Ｐ３Ｂ）：強化されたチーグラーナッタ触媒。ヘプタン中の（Ａ１）ＭＭＡＯ－３Ａの０．１２５Ｍ溶液０．２４ｍＬおよびメチルシクロヘキサン中の（Ｇ１）の０．００３Ｍ溶液０．２４ｍＬをＰ１の懸濁液に添加して、（Ｃ１）中に懸濁したＰ３Ｂの強化されたチーグラーナッタ触媒を得る。
調製物３Ｃ（Ｐ３Ｃ）：強化されたチーグラーナッタ触媒。ヘプタン中の（Ａ１）ＭＭＡＯ－３Ａの０．１２５Ｍ溶液０．５０ｍＬをＰ１の懸濁液に添加して、（Ｃ１）中に懸濁したＰ３の強化されたチーグラーナッタ触媒を得る。
調製物３Ｄ（Ｐ３Ｄ）：強化されたチーグラーナッタ触媒。ヘプタン中の（Ａ１）ＭＭＡＯ－３Ａの０．１２５Ｍ溶液０．９８ｍＬをＰ１の懸濁液に添加して、（Ｃ１）中に懸濁したＰ３の強化されたチーグラーナッタ触媒を得る。
調製物４Ａ（Ｐ４Ａ）：強化されたチーグラーナッタ触媒。ヘプタン中の（Ａ１）ＭＭＡＯ－３Ａの０．１２５Ｍ溶液０．５７ｍＬをＰ２の懸濁液に添加して、（Ｃ１）中に懸濁したＰ４Ａの強化されたチーグラーナッタ触媒を得る。
調製物４Ｂ（Ｐ４Ｂ）（予測的）：強化されたチーグラーナッタ触媒。Ｐ１の懸濁液の代わりにＰ２の懸濁液を使用することを除いてＰ３Ｂの手順を繰り返し、（Ｃ１）中に懸濁したＰ４Ｂの強化されたチーグラーナッタ触媒を得る。
調製物４Ｃ（Ｐ４Ｃ）：強化されたチーグラーナッタ触媒。ヘプタン中の（Ａ１）ＭＭＡＯ－３Ａの０．１２５Ｍ溶液１．４２ｍＬをＰ２の懸濁液に添加して、（Ｃ１）中に懸濁したＰ４Ｃの強化されたチーグラーナッタ触媒を得る。
調製物４Ｄ（Ｐ４Ｄ）：強化されたチーグラーナッタ触媒。ヘプタン中の（Ａ１）ＭＭＡＯ－３Ａの１．７７Ｍ溶液０．２０ｍＬをＰ２の懸濁液に添加して、（Ｃ１）中に懸濁したＰ４Ｄの強化されたチーグラーナッタ触媒を得る。
調製物５（Ｐ５）：ハロゲン化マグネシウム担持チタンプロ触媒。（Ｃ１）中のＥＡＤＣの１．０Ｍ溶液２．４０ｍＬを（Ｃ１）中の０．２０ＭのＭｇＣｌ２（Ｄ１）の撹拌懸濁液４０ｍＬに添加した。得られた混合物を室温で一晩撹拌した。（Ｃ１）中のチタンテトライソプロポキシドの０．２５Ｍ溶液２．４０ｍＬを添加した。得られた混合物を一晩撹拌して、（Ｃ１）中に懸濁したＰ５のハロゲン化マグネシウム担持チタンプロ触媒を得た。
調製物６（Ｐ６）。プロ触媒Ｐ５の懸濁液を０．００５０Ｍの濃度に希釈して、（Ｃ１）中のＰ６のハロゲン化マグネシウム担持チタンプロ触媒の懸濁液を得た。
調製物７（Ｐ７）：（Ｃ１）中の分子配位子－金属錯体プロ触媒１の０．００５０Ｍ溶液を調製した。
調製物８（Ｐ８）。（Ｃ１）中の分子配位子－金属触媒１。分子配位子－金属錯体プロ触媒１のＺｒ金属に対する（Ｇ１）のモル比が２．４となるような相対量で、メチルシクロヘキサン中の（Ｇ１）の溶液をプロ触媒Ｐ７の溶液に添加した。５分間撹拌して、Ｐ８の（Ｃ１）中の分子配位子－金属触媒１を得た。
本発明の実施例Ａ（ＩＥＡ）：改質されたチーグラーナッタプロ触媒１（ＭＺＮ１）：（Ｃ１）中のプロ触媒Ｐ６の懸濁液を（Ｃ１）中のＰ８の分子配位子－金属触媒１に添加して、（Ｃ１）中の改質されたチーグラーナッタプロ触媒１を得た。
本発明の実施例Ｂ（ＩＥＢ）：改質されたチーグラーナッタプロ触媒２（ＭＺＮ２）：（Ｃ１）中のプロ触媒Ｐ５の懸濁液をＰ７のプロ触媒１の溶液に添加して、（Ｃ１）中の改質されたチーグラーナッタプロ触媒２を得た。
本発明の実施例Ａ１（ＩＥＡ１）：改質された触媒系１（ＭＣＳ１）の調製活性剤（Ｉ１）をＩＥＡの改質されたチーグラーナッタプロ触媒１に添加して、（Ｃ１）中のＩＥＡ１の改質された触媒系１を得た。
本発明の実施例Ａ２（ＩＥＡ２）：改質された触媒系２（ＭＣＳ２）の調製活性剤（Ａ１）を（Ｃ１）中のＩＥＡの改質されたチーグラーナッタプロ触媒１に添加して、（Ｃ１）中のＩＥＡ２の改質された触媒系２を得た。
本発明の実施例Ａ３（ＩＥＡ３）：改質された触媒系３（ＭＣＳ３）の調製活性剤（Ｉ１）（ＩＥＡ１中に添加された量の２倍）をＩＥＡの改質されたチーグラーナッタプロ触媒１に添加して、（Ｃ１）中のＩＥＡ３の改質された触媒系３を得た。
本発明の実施例Ａ４（ＩＥＡ４）：改質された触媒系４（ＭＣＳ４）の調製活性剤（Ａ１）（ＩＥＡ２中に添加された量の２倍）をＩＥＡの改質されたチーグラーナッタプロ触媒１に添加し、（Ｃ１）中のＩＥＡ４の改質された触媒系４を得た。
本発明の実施例Ｂ１（ＩＥＢ１）：改質された触媒系５（ＭＣＳ５）の調製活性剤（Ｉ１）および（Ｇ１）をＩＥＢの改質されたチーグラーナッタプロ触媒２に添加して、（Ｃ１）中のＩＥＢ１の改質された触媒系５を得た。
本発明の実施例Ｂ２（ＩＥＢ２）：改質された触媒系６（ＭＣＳ６）の調製活性剤（Ａ１）および（Ｇ１）をＩＥＢの改質されたチーグラーナッタプロ触媒２に添加して、（Ｃ１）中のＩＥＢ２の改質された触媒系６を得た。
本発明の実施例Ｂ３（ＩＥＢ３）：改質された触媒系７（ＭＣＳ７）の調製活性剤（Ｉ１）（ＩＥＢ１に添加された量の２倍）および（Ｇ１）をＩＥＢの改質されたチーグラーナッタプロ触媒２に添加して、（Ｃ１）中のＩＥＢ３の改質された触媒系７を得た。
本発明の実施例Ｂ４（ＩＥＢ４）：改質された触媒系８（ＭＣＳ８）の調製活性剤（Ａ１）（ＩＥＢ２に添加された量の２倍）および（Ｇ１）をＩＥＢの改質されたチーグラーナッタプロ触媒２に添加し、（Ｃ１）中のＩＥＢ４の改質された触媒系８を得た。
比較例１（ＣＥ１）：プロ触媒Ｐ６に活性剤（Ｉ１）を添加して、比較用のチーグラーナッタ触媒を得た。
比較例２（ＣＥ２）：プロ触媒Ｐ６に活性剤（Ｇ１）および（Ａ１）を添加して、比較用チーグラーナッタ触媒を得た。
比較例３（ＣＥ３）：プロ触媒Ｐ７に活性剤（Ｉ１）および（Ｇ１）を添加して、比較用チーグラーナッタ触媒を得た。
比較例４（ＣＥ４）：プロ触媒Ｐ７に活性剤（Ｇ１）および（Ａ１）を添加して、比較用チーグラーナッタ触媒を得た。
ＩＥＡ１～ＩＥＡ４およびＩＥＢ１～ＩＥＢ４の異なる改質された触媒系、ならびにＣＥ１～ＣＥ４の異なる改質されていない触媒を用いた、本発明の重合実施例。別の実験において、以下のように、バッチ反応器共重合試験方法を再現する。２５０ｇの１－オクテンおよび１３３０ｇのＩｓｏｐａｒ Ｅをバッチ反応器に添加する。反応器内容物を１９０℃に加熱し、次いで、４０ミリモル（ｍｍｏｌ）の水素分子の存在下で内容物をエチレンで飽和させる。異なる実験ごとに、ＩＥＡ１～ＩＥＡ４およびＩＥＢ１～ＩＥＢ４の改質された触媒系１～８（ＭＣＳ１～ＭＣＳ８）ならびに触媒ＣＥ１～ＣＥ４の異なる１つを、それぞれバッチ反応器に添加する。重合中のエチレン消費による圧力降下を補填するためにエチレン流を用いて反応器内の圧力を３１００ｋＰａに維持する。１０分の反応時間の後、底部弁を開けて、反応器内容物をガラス製ケトルに移す。ケトル内容物をＭｙｌａｒコーティングしたトレイの上に注ぎ、内容物を冷まし、次いで、トレイを一晩ドラフト内に置き、大部分の液体を蒸発させる。残存する樹脂を真空オーブン中で乾燥して、それぞれＩＥＡ１～ＩＥＡ４、ＩＥＢ１～ＩＥＢ４およびＣＥ１～ＣＥ４を用いた重合から、生成物ポリ（エチレン－コ－１－オクテン）コポリマーを得る。
改質された触媒系組成物および重合特性データは、それぞれ下記の表１および下記の表２において報告される。
Figure 0007050055000002
液相重合プロセスで使用された、ＩＥＡ１～ＩＥＡ４およびＩＥＢ１～ＩＥＢ４の改質された触媒系１～８の各々、ならびにＣＥ１～ＣＥ４の比較用プロ触媒１～４の各々は、効率がよく、下記表２に示されるＣＥＦ組成分析結果を有するポリオレフィンをもたらした。分子触媒による全ポリマーの低密度範囲におけるコポリマーの寄与は、得られた全ポリマー中の高密度コポリマーに対する低密度コポリマーの量の相対比であるＷｔ２／Ｗｔ３の増大値を反映した。
Figure 0007050055000003
表２に示すように、ＩＥＡ１およびＩＥＡ３の改質された触媒系１および３を調製するためにそれぞれ使用された、初期チーグラーナッタプロ触媒および分子（プロ）触媒および有機ホウ酸塩活性剤（Ｇ１）を改質することによって製造された、改質されたチーグラーナッタプロ触媒は、トリアルキルアルミニウムを用いた調製において、首尾よく活性化され、また、得られた改質された触媒系１および３は、２つの異なる種類：チーグラーナッタ触媒によって製造された第１のポリオレフィンおよび分子触媒によって製造された第２のポリオレフィンのポリオレフィン高分子のポリオレフィン組成物をもたらす重合反応中、まるで単一の触媒成分であるかのように、首尾よく使用された。改質されたチーグラーナッタプロ触媒はまた、２つの異なる種類のポリオレフィン高分子（例えば、改質された触媒系ＩＥＡ２およびＩＥＡ４を用いて製造された）のポリオレフィン組成物の混合物をもたらす活性剤として（Ａ）ヒドロカルビルアルミノキサンを用いる重合反応中、まるで単一のプロ触媒成分であるかのように、使用された。ＩＥＢ２およびＩＥＢ４の改質された触媒系６および８を調製するために使用された、初期チーグラーナッタプロ触媒および分子（プロ）触媒を改質することによって製造された、別の改質されたチーグラーナッタプロ触媒は、２つの異なる種類の高分子のポリオレフィン混合物ももたらす（Ａ１）および（Ｇ１）活性剤の組み合わせを用いた調製において、首尾よく活性化された。同じ改質されたチーグラーナッタプロ触媒も、２つの異なる種類のポリオレフィン高分子（例えば、改質された触媒系ＩＥＢ５およびＩＥＢ７を用いて製造された）のポリオレフィン組成物の混合物をもたらす活性剤として（Ｉ１）および（Ｇ１）活性剤の組み合わせを用いた重合反応中、まるで単一のプロ触媒成分であるかのように、使用された。ＩＥＡ１とＩＥＡ３またはＩＥＡ２とＩＥＡ４の比較は、より高い量の活性剤、例えば（Ａ１）または（Ｉ１）が、生成物ポリオレフィン組成物中、分子触媒を用いて製造されるポリオレフィンの量を増加させることを示した。同様に、生成物ポリオレフィン組成物中の分子触媒を用いて製造されたポリオレフィン高分子の量の増加は、活性剤の量、例えば、ＩＥＢ１対ＩＥＢ３については（Ｉ１）および（Ｇ１）、ならびにＩＥＢ２およびＩＥＢ４については活性剤（Ａ１）および（Ｇ１）の量を増加させることによっても、成し遂げられた。前述の利点は、先に記載され、かつ以下に請求される、本発明の方法およびポリオレフィンの実施形態を特徴付けることができる。

本出願は、例えば以下の発明も提供する。
[１] （Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液中の改質されたチーグラーナッタプロ触媒と活性剤との反応の生成物を含む改質された触媒系を使用してオレフィンを重合する方法であって、反応器中の少なくとも１つの重合性オレフィンを有効条件下で前記改質された触媒系に接触させてポリオレフィン生成物を得ることを含む方法であり、前記改質されたチーグラーナッタプロ触媒は、前記接触工程の前に、前記改質されたチーグラーナッタプロ触媒を得るための１００℃未満の改質温度および少なくとも１分間の改質時間を含む改質条件下で、（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液中で初期チーグラーナッタプロ触媒および分子（プロ）触媒および場合により活性剤を一緒に混合することにより調製されるものである、重合方法。
[２] （ｉ）前記初期チーグラーナッタプロ触媒が、（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタンプロ触媒であって、前記（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタンプロ触媒が、（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタンプロ触媒を得るように（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液中で（Ｄ）本質的にハロゲン化マグネシウムからなる固体微粒子を（Ｅ）四塩化チタンと接触させることにより調製されるか、（ｉｉ）前記分子（プロ）触媒が、本質的に分子配位子－金属錯体（プロ）触媒からなるか、または（ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の両方である、[１]に記載の方法。
[３] 前記改質条件が、（ｉ）０℃～５０℃の改質温度、（ｉｉ）３時間～３ヶ月の改質時間、（ｉｉｉ）不活性ガス雰囲気（例えば、窒素分子、ヘリウム、アルゴン、またはそれらの任意の２つ以上の混合物）、（ｉｖ）（ｉ）および（ｉｉ）の両方、（ｖ）（ｉ）および（ｉｉｉ）の両方、（ｖｉ）（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の両方、または（ｖｉｉ）（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の各々、を含む、請求項１または２に記載の方法。
[４] 前記改質された触媒系がさらに、（Ｇ）有機ホウ酸塩または（Ｈ）有機ホウ素を含む、[１]または[２]に記載の方法。
[５] （ｉ）前記少なくとも１つの重合性オレフィンがエチレンであり、かつ前記ポリオレフィン生成物がポリエチレンを含むか、（ｉｉ）前記少なくとも１つの重合性オレフィンが、少なくとも１つの（Ｃ ３ －Ｃ ４０ ）アルファ－オレフィンであり、かつ前記ポリオレフィン生成物が、ポリ（（Ｃ ３ －Ｃ ４０ ）アルファ－オレフィン）を含むか、または（ｉｉｉ）前記少なくとも１つの重合性オレフィンが、エチレンと少なくとも１つの（Ｃ ３ －Ｃ ４０ ）アルファ－オレフィンとの組み合わせを含み、かつ前記ポリオレフィン生成物が、ポリ（エチレン－コ－（Ｃ ３ －Ｃ ４０ ）アルファ－オレフィン）コポリマーを含む、[１]～[４]のいずれか１項に記載の方法。
[６] （ｉ）前記初期ハロゲン化マグネシウム担持チタンプロ触媒が、Ａｌを含まない（Ａｌ／Ｍｇ＝０のモル比）か、（ｉｉ）前記初期ハロゲン化マグネシウム担持チタンプロ触媒が、＞０～＜０．０５のＡｌ／Ｍｇのモル比を有するか、（ｉｉｉ）前記初期ハロゲン化マグネシウム担持チタンプロ触媒の前記ハロゲン化マグネシウムが、塩化マグネシウムであるか、（ｉｖ）前記初期ハロゲン化マグネシウム担持チタンプロ触媒の前記ハロゲン化マグネシウムが、臭化マグネシウムであるか、（ｖ）（ｉ）および（ｉｉｉ）の両方か、（ｖｉ）（ｉ）および（ｉｖ）の両方か、（ｖｉｉ）（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の両方か、（ｖｉｉｉ）（ｉｉ）および（ｉｖ）の両方である、[１]～[５]のいずれか１項に記載の方法。
[７] （ｉ）前記（Ｄ）本質的にハロゲン化マグネシウムからなる固体微粒子が、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）表面積法により測定された場合に１グラムあたり≧２００平方メートル（ｍ ２ ／ｇ）のＢｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）表面積を有するか、または（ｉｉ）前記（Ｄ）本質的にハロゲン化マグネシウムからなる固体微粒子が、前記（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液中に溶解した（Ｆ）ジアルキルマグネシウム化合物の溶液を１．９５～２．０５モル当量のハロゲン化水素と接触させて、前記（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液中の前記（Ｄ）本質的にハロゲン化マグネシウムからなる固体微粒子の懸濁液を得ることにより調製されたか、または（ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の両方である、[１]～[６]のいずれか１項に記載の方法。
[８] 前記改質されたチーグラーナッタプロ触媒と共に使用される前記活性剤が、（Ａ）ヒドロカルビルアルミノキサンを含む、[１]～[７]のいずれか１項に記載の方法。
[９] 前記分子配位子－金属（プロ）触媒が、（ｉ）シクロペンタジエニル配位子－金属錯体（プロ）触媒、（ｉｉ）シクロペンタジエニルを含まない配位子－金属錯体（プロ）触媒、または（ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の両方、を含む、[１]～[８]のいずれか１項に記載の方法。
[１０] 前記接触が、（ｉ）前記少なくとも１つの重合性オレフィンを収容する前記反応器中に前記改質された触媒系を添加すること、（ｉｉ）前記改質された触媒系を収容する前記反応器中に前記少なくとも１つの重合性オレフィンを添加すること、または（ｉｉｉ）前記改質された触媒系の第１供給物を前記反応器中に添加し、かつ前記少なくとも１つの重合性オレフィンの第２供給物を前記反応器中に添加すること、を含む、[１]～[９]のいずれか１項に記載の方法。
[１１] 改質されたチーグラーナッタプロ触媒と活性剤との反応の生成物である改質された触媒系を使用してオレフィンを重合する液相重合プロセスであって、有効条件下で前記反応器中の少なくとも１つの重合性オレフィンを前記改質された触媒系と接触させてポリオレフィン生成物を得ることを含むプロセスであり、前記改質されたチーグラーナッタプロ触媒は、前記接触工程の前に、１００℃未満の改質温度および少なくとも１分間の改質時間を含む改質条件下で初期チーグラーナッタプロ触媒および分子配位子－金属錯体（プロ）触媒および場合により活性剤を一緒に混合し、前記改質されたチーグラーナッタプロ触媒を得ることにより調製される、重合プロセス。
[１２] [１]～[１１]のいずれか１項に記載の重合方法によって製造された、ポリオレフィン生成物。
[１３] [１]～[１２]のいずれか１項に記載の、改質されたチーグラーナッタプロ触媒。
[１４] （ｉ）（Ａ）ヒドロカルビルアルミノキサンをさらに含むか、（ｉｉ）有機ホウ酸塩または有機ホウ素をさらに含むか、（ｉｉｉ）トリアルキルアルミニウムをさらに含むか、（ｉｖ）トリアルキルアルミニウムを含まないか、（ｖ）（ｉ）および（ｉｉ）の両方であるか、（ｖｉ）（ｉ）および（ｉｉｉ）の両方であるか、（ｖｉｉ）（ｉ）および（ｉｖ）の両方であるか、（ｖｉｉｉ）（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｖ）の各々である、[１３]に記載の改質されたチーグラーナッタプロ触媒。
[１５] [１３]または[１４]に記載の改質されたチーグラーナッタプロ触媒と活性剤との反応の生成物を含む、改質された触媒系。

Claims (11)

  1. （Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液中の改質されたチーグラーナッタプロ触媒と活性剤との反応の生成物を含む改質された触媒系を使用してオレフィンを重合する方法であって、反応器中の少なくとも１つの重合性オレフィンを前記改質された触媒系に接触させてポリオレフィン生成物を得ることを含む方法であり、前記改質されたチーグラーナッタプロ触媒は、前記接触工程の前に、前記改質されたチーグラーナッタプロ触媒を得るための１００℃未満の改質温度および少なくとも１分間の改質時間を含む改質条件下で、（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液中で初期チーグラーナッタプロ触媒および分子（プロ）触媒および場合により活性剤を一緒に混合することにより調製されるものであり、前記改質された触媒系がさらに（Ｇ）有機ホウ酸塩を含む、重合方法。
  2. （ｉ）前記初期チーグラーナッタプロ触媒が、（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタンプロ触媒であって、前記（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタンプロ触媒が、（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタンプロ触媒を得るように（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液中で（Ｄ）本質的にハロゲン化マグネシウムからなる固体微粒子を（Ｅ）四塩化チタンと接触させることにより調製されるか、
    （ｉｉ）前記分子（プロ）触媒が、本質的に分子配位子－金属錯体（プロ）触媒からなるか、または
    （ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の両方である、請求項１に記載の方法。
  3. 前記改質条件が、
    （ｉ）０℃～５０℃の改質温度、
    （ｉｉ）３時間～３ヶ月の改質時間、
    （ｉｉｉ）不活性ガス雰囲気、
    （ｉｖ）（ｉ）および（ｉｉ）の両方、
    （ｖ）（ｉ）および（ｉｉｉ）の両方、
    （ｖｉ）（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の両方、または
    （ｖｉｉ）（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の各々、
    を含む、請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記不活性ガス雰囲気が、窒素分子、ヘリウム、アルゴンまたはそれらの任意の２つ以上の混合物である、請求項３に記載の方法。
  5. （ｉ）前記少なくとも１つの重合性オレフィンがエチレンであり、かつ前記ポリオレフィン生成物がポリエチレンを含むか、
    （ｉｉ）前記少なくとも１つの重合性オレフィンが、少なくとも１つの（Ｃ３－Ｃ４０）アルファ－オレフィンであり、かつ前記ポリオレフィン生成物が、ポリ（（Ｃ３－Ｃ４０）アルファ－オレフィン）を含むか、または
    （ｉｉｉ）前記少なくとも１つの重合性オレフィンが、エチレンと少なくとも１つの（Ｃ３－Ｃ４０）アルファ－オレフィンとの組み合わせを含み、かつ前記ポリオレフィン生成物が、ポリ（エチレン－コ－（Ｃ３－Ｃ４０）アルファ－オレフィン）コポリマーを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
  6. （ｉ）前記初期ハロゲン化マグネシウム担持チタンプロ触媒が、Ａｌを含まない（Ａｌ／Ｍｇ＝０のモル比）か、（ｉｉ）前記初期ハロゲン化マグネシウム担持チタンプロ触媒が、＞０～＜０．０５のＡｌ／Ｍｇのモル比を有するか、（ｉｉｉ）前記初期ハロゲン化マグネシウム担持チタンプロ触媒の前記ハロゲン化マグネシウムが、塩化マグネシウムであるか、（ｉｖ）前記初期ハロゲン化マグネシウム担持チタンプロ触媒の前記ハロゲン化マグネシウムが、臭化マグネシウムであるか、（ｖ）（ｉ）および（ｉｉｉ）の両方か、（ｖｉ）（ｉ）および（ｉｖ）の両方か、（ｖｉｉ）（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の両方か、（ｖｉｉｉ）（ｉｉ）および（ｉｖ）の両方である、請求項２に記載の方法。
  7. （ｉ）前記（Ｄ）本質的にハロゲン化マグネシウムからなる固体微粒子が、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）表面積法により測定された場合に１グラムあたり≧２００平方メートル（ｍ２／ｇ）のＢｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）表面積を有するか、または（ｉｉ）前記（Ｄ）本質的にハロゲン化マグネシウムからなる固体微粒子が、前記（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液中に溶解した（Ｆ）ジアルキルマグネシウム化合物の溶液を１．９５～２．０５モル当量のハロゲン化水素と接触させて、前記（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液中の前記（Ｄ）本質的にハロゲン化マグネシウムからなる固体微粒子の懸濁液を得ることにより調製されたか、または（ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の両方である、請求項２に記載の方法。
  8. 前記改質されたチーグラーナッタプロ触媒と共に使用される前記活性剤が、（Ａ）ヒドロカルビルアルミノキサンを含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 前記分子配位子－金属（プロ）触媒が、（ｉ）シクロペンタジエニル配位子－金属錯体（プロ）触媒、（ｉｉ）シクロペンタジエニルを含まない配位子－金属錯体（プロ）触媒、または（ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の両方、を含む、請求項２に記載の方法。
  10. 前記接触が、
    （ｉ）前記少なくとも１つの重合性オレフィンを収容する前記反応器中に前記改質された触媒系を添加すること、
    （ｉｉ）前記改質された触媒系を収容する前記反応器中に前記少なくとも１つの重合性オレフィンを添加すること、または
    （ｉｉｉ）前記改質された触媒系の第１供給物を前記反応器中に添加し、かつ前記少なくとも１つの重合性オレフィンの第２供給物を前記反応器中に添加すること、
    を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の方法。
  11. 改質されたチーグラーナッタプロ触媒と活性剤との反応の生成物である改質された触媒系を使用してオレフィンを重合する液相重合プロセスであって、前記反応器中の少なくとも１つの重合性オレフィンを前記改質された触媒系と接触させてポリオレフィン生成物を得ることを含むプロセスであり、前記改質されたチーグラーナッタプロ触媒は、前記接触工程の前に、１００℃未満の改質温度および少なくとも１分間の改質時間を含む改質条件下で初期チーグラーナッタプロ触媒および分子配位子－金属錯体（プロ）触媒および場合により活性剤を一緒に混合し、前記改質されたチーグラーナッタプロ触媒を得ることにより調製され、前記改質された触媒系がさらに（Ｇ）有機ホウ酸塩を含む、重合プロセス。
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