CN103068858A - 乙烯聚合催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含钛化合物、镁化合物、醇、铝醇盐、硅氧烷混合物和马来酸酯衍生物的反应产物的固体催化剂组分；以及包含固体催化剂组分和有机铝化合物的催化剂体系。本发明也涉及制备所述固体催化剂组分和催化剂体系的方法，以及使用所述催化剂体系聚合或共聚乙烯的方法。
Description
技术领域
本发明通常涉及乙烯聚合催化剂组分。尤其，本发明涉及包含钛化合物、镁化合物、醇、铝醇盐、硅氧烷混合物和马来酸酯衍生物的反应产物的固体催化剂组分；以及包含催化剂组分和有机铝化合物的催化剂体系。本发明进一步涉及制备固体催化剂组分和催化剂体系的方法；使用催化剂体系聚合或共聚乙烯以及使用催化剂体系来制备聚乙烯的方法。
背景
聚乙烯是世界上最常用的塑料之一。聚乙烯用于制造食品杂货袋、洗发液瓶子、玩具、管子、容器、圆桶以及甚至防弹衣。对于这么多种材料，它具有非常简单结构，所有市售聚合物中最简单的结构。具体而言，聚乙烯包含具有不同烷基取代基的长链烷烃。具有其他长链烷基支链的长链烷烃称为低密度聚乙烯(LDPE)。含有许多短链烷基支链的长链烷烃称为直链低密度聚乙烯(LLDPE)。高密度聚乙烯(HDPE)具有非常短的烷基支链，导致具有高结晶度和高密度的聚乙烯。直链聚乙烯一般比支链聚乙烯更加牢固，而支链聚乙烯通常更加便宜以及易于制备和加工。
齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂体系用于制备多种乙烯聚合物，包括具有高聚合活性的HDPE和LLDPE。最广泛使用的齐格勒-纳塔催化剂体系包括钛、镁、卤素以及任选的电子供体。已知，特别是当从液态镁卤素、液态钛化合物和电子供体中获得齐格勒-纳塔催化剂组分时，其具有高活性。
已经连续开发出制备具有更高活性和各种聚合物性能的聚乙烯的齐格勒-纳塔催化剂。例如，美国专利No.7,153,803公开在传统钛催化剂中添加硅酸烷基酯和单酯。所得的固体钛催化剂组分具有增加的催化活性。采用该固体钛催化剂组分，在制备具有较低分子量的聚乙烯中使用更少的氢气。
本发明人已经测试在齐格勒-纳塔催化剂合成中作为添加剂的多种有机化合物，并且发现在催化剂中添加有机化合物的特定族可制备具有窄分子量分布和其他不同聚合物性能的聚乙烯。
概述
以下示出本发明的简化概述以提供对本发明的一些方面的简单理解。该概述不是本发明的全面概况。其既不旨在明确本发明的关键或者决定性元素，也不旨在描述本发明的范围。而且，该概述的唯一目的是以简化形式呈现本发明的一些概念，作为随后呈现的更加详细描述的序言。
本发明提供乙烯聚合催化剂组分、催化剂体系和制备固体催化剂组分和体系的方法以及包括使用催化剂体系的聚合和共聚乙烯的方法。固体催化剂组分包含镁化合物、铝醇盐、醇、硅氧烷混合物、钛化合物和马来酸酯衍生物的反应产物。催化剂体系包含固体催化剂组分和有机铝化合物。聚合或者共聚乙烯的方法包括使乙烯或者乙烯和共聚单体接触催化剂体系。
为了达成上述和相关目的，本发明包括随后完整描述以及在权利要求中特别指出的特征。以下描述和所附附图详细阐述本发明的某些示意性方面和实施方式。但是，这些仅是其中可采用本发明的原则的少量各种方式中的代表。当连同附图一起考虑时，其他本发明的目的、优势和新颖性特征从本发明的以下详细描述中变得显而易见。
附图简述
图1是依照本发明的一方面的乙烯聚合体系的高水平示意图。
详述
本发明涉及包含钛化合物、镁化合物、醇、铝醇盐、硅氧烷混合物和马来酸酯衍生物的反应产物的固体催化剂组分；包含固体催化剂组分和有机铝化合物的催化剂体系；制备固体催化剂组分和体系的方法；以及在氢气的存在下使用催化剂体系聚合和共聚乙烯的方法。催化剂体系特别适合于制备高密度聚乙烯(HDPE)以及直链低密度聚乙烯(LLDPE)。
通过添加镁化合物、铝醇盐和硅氧烷混合物至醇中来获得用于本发明的乙烯聚合的固体催化剂组分以形成混合物；加热混合物以形成镁溶液；使镁溶液接触钛化合物，然后接触硅氧烷混合物以形成液态催化剂中间体；加热液态催化剂中间体以形成催化剂中间体颗粒；以及使催化剂中间体颗粒接触马来酸酯衍生物以形成固体催化剂组分。
本发明的一方面是从镁化合物、铝醇盐、硅氧烷混合物和醇的反应来形成镁溶液。通常而言，在高温(高于室温)下在醇以及任选的惰性稀释剂的存在下通过接触至少一种镁化合物、至少一种铝醇盐以及至少一种硅氧烷混合物来制备镁溶液。
在制备镁溶液以及最终固体催化剂组分中使用的镁化合物包括例如具有还原性的镁化合物以及没有还原性的镁化合物。没有还原性的镁化合物的具体例子包括但不限于：卤化镁，例如氯化镁、溴化镁、碘化镁和氟化镁；烷氧基卤化镁，例如甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、异丙氧基氯化镁、丁氧基氯化镁和辛氧基氯化镁；芳氧基卤化镁，例如苯氧基氯化镁和甲基苯氧基氯化镁；烷氧基镁，例如乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、正辛氧基镁和2-乙基己氧基镁；芳氧基镁，例如苯氧基镁和二甲基苯氧基镁；镁的羧酸盐，例如月桂酸镁和硬脂酸镁；金属镁；以及卤化镁。这些镁化合物可以为液态或者固态。
具有还原性的镁化合物例如是通过下式(I)来表示的有机镁化合物：
XnMgR2-n (I)
其中n是0<n<2的数字；R是氢、1至约20个碳原子的烷基、芳基或者环烷基；当n是0时，两个R可以彼此相同或者不同，以及X是卤素。
具有还原性的有机镁化合物的具体例子还原性包括但不限于：二烷基镁化合物，例如二甲基镁、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、乙基丁基镁、二戊基镁、二己基镁、二癸基镁和辛基丁基镁；单烷基镁一卤化物，例如乙基氯化镁、丙基氯化镁、丁基氯化镁、己基氯化镁和戊基氯化镁；烷基镁醇盐，例如丁基乙氧基镁、乙基丁氧基镁和辛基丁氧基镁；以及其他化合物，例如丁基氢化镁。这些镁化合物可以为液态或固态。
没有还原性的镁化合物可以为由在分离或者制备催化剂组分时具有还原性的镁化合物衍生的化合物。这通过例如使具有还原性的镁化合物接触诸如聚硅氧烷化合物、含有卤素的硅烷化合物、含有卤素的铝化合物、酯或醇的化合物来影响。除了没有还原性的以上镁化合物之外，在本发明中使用的镁化合物也可以为具有另一金属的络合物或者复合物或者与另一金属化合物的混合物。
在本发明的一方面中，使用没有还原性的镁化合物。在本发明的另一方面中，采用含有卤素的镁化合物，例如氯化镁、烷氧基氯化镁和芳氧基氯化镁。
在制备镁溶液中使用的铝醇盐通过以下通式(II)来表示：
其中R、R'和R"是至多12个碳原子的相同或不同烃基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基或者叔丁基。
上式的具体例子包括但不限于：二乙氧基丁醇铝、乙氧基二丁醇铝、三甲醇铝、三乙醇铝、三正丙醇铝、三异丙醇铝、三正丁醇铝、三仲丁醇铝和三叔丁醇铝。
硅氧烷是在主链中具有硅氧烷键(-Si-O-)的化合物。例如包括二硅氧烷，例如烷基二硅氧烷、卤素-取代的烷基二硅氧烷、1,3-二卤代烷基二硅氧烷和1,3-二卤代苯基二硅氧烷。二硅氧烷的具体例子包括但不限于：六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、六丙基二硅氧烷、六苯基二硅氧烷、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1,3-二氯四甲基二硅氧烷、1,3-二溴四甲基二硅氧烷、氯甲基五甲基二硅氧烷和1,3-双(氯甲基)四甲基二硅氧烷。
三硅氧烷、四硅氧烷和五硅氧烷是分别含有三、四和五个硅氧烷键的化合物。三硅氧烷、四硅氧烷和五硅氧烷的具体例子包括但不限于：l,5-二氯六甲基三硅氧烷；1,7-二氯八甲基四硅氧烷；1,5-二溴六甲基三硅氧烷；1,7-二溴八甲基四硅氧烷；3-氯甲基七甲基三硅氧烷；3,5-双(氯甲基)八甲基四硅氧烷；3,5,7-三(氯甲基)九甲基五硅氧烷；3-溴甲基七甲基三硅氧烷；3,5-双(溴甲基)八甲基四硅氧烷；和3,5,7-三(溴甲基)九甲基五硅氧烷。在一个实施方案中，三硅氧烷、四硅氧烷和五硅氧烷包括甲基。
聚硅氧烷是聚合物并可通过以下通式(III)来表示：
在上述通式中，n表示从2至30,000的平均聚合程度。R1至R8中的大部分表示甲基。苯基、氢原子、具有10至20的碳数的高级脂肪酸残基、包含环氧的基团或者具有1至10的碳数的聚氧化烯基团可被R1至R8中的一些取代。通过上述通式表示的化合物可形成环聚硅氧烷，其中R4和R5各自为甲基。
聚硅氧烷通常称为硅油。它是具有在25℃下2至10,000cSt、优选3至500cSt的粘度的链式、部分氢化环状或变性聚硅氧烷，其在室温下保持液态或者粘性。
链式结构的聚硅氧烷的具体例子包括但不限于：二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、二氯聚硅氧烷和二溴聚硅氧烷。部分氢化的聚硅氧烷的具体例子包括具有10%至80%的氢化度的甲基氢聚硅氧烷(methylhydrogen polysiloxane)。
环聚硅氧烷的具体例子包括但不限于：六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、2,4,6-三甲基环三硅氧烷和2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷。变性聚硅氧烷的具体例子包括但不限于：高级脂肪酸基取代的二甲基硅氧烷、环氧基取代的二甲基硅氧烷和聚氧化烯基取代的二甲基硅氧烷。
在一个实施方案中，硅氧烷混合物选自：八甲基三硅氧烷、十甲基四氧烷、十二甲基五硅氧烷、聚甲基硅氧烷、及其混合物。
在制备镁溶液中使用的醇含有约8至约20个碳原子。醇的具体例子包括但不限于：1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、6-甲基-2-庚醇、4-甲基-3-庚醇、2-乙基-1-己醇、2-丙基-1-戊醇、2,4,4-三甲基-1-戊醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十一烯醇、油醇、十八烷醇、异丙基苯甲醇、α,α-二甲基苯甲醇、十八烷醇、苯乙醇、枯基醇、二甲苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、壬基苯酚和萘酚。
可以任何顺序来合并镁化合物、铝醇盐、硅氧烷混合物和醇(所有四种物质同时合并；首先合并镁化合物和醇，随后加入硅氧烷混合物和铝醇盐；或者首先合并硅氧烷混合物、铝醇盐和醇，随后加入镁化合物)。
为了更充分地分散溶解的镁化合物，可将惰性稀释剂任选地加入含有镁化合物、铝醇盐、硅氧烷混合物和醇的混合物。惰性稀释剂通常可以是芳香烃或烷烃，只要它能够有助于镁化合物的分散。芳香烃的例子包括但不限于：苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、枯烯、伞花烃、氯苯、二氯苯、三氯苯、氯甲苯、及其衍生物。烷烃的例子包括具有约3至约30个碳的直链、支链或者环烷烃，例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十四烷、十二烷、煤油、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、环辛烷等。这些惰性稀释剂可以单独或者联合使用。
在室温下或者在高于室温下将镁化合物、铝醇盐、硅氧烷混合物、醇和惰性稀释剂的混合物任选地加热适当时间。在一个实施方案中，将混合物加热至65℃或者更高的温度约15分钟至约8小时的时间。在另一实施方案中，将混合物从约80℃的温度加热至约130℃约30分钟至约5小时的一段时间。在又一实施方案中，将混合物加热至约100℃至约120℃的温度约1小时至约4小时的时间段。
采用适量的醇以溶解镁化合物。在一个实施方案中，醇与镁化合物的摩尔比率是约3:1至约20:1。在另一实施方案中，醇与镁化合物的摩尔比率是约3:1至约10:1。在又一实施方案中，醇与镁化合物的摩尔比率是约3:1至约5:1。
在一个实施方案中，将惰性稀释剂以使得在所得镁溶液中镁的浓度为约0.3至约1摩尔/升的量来使用。
在镁溶液中，铝/镁(原子比)是0.01至约1以及硅/镁(原子比)是约0.1至约3。在一个实施方案中，铝/镁(原子比)是约0.02至约0.7以及硅/镁(原子比)是约0.2至约2.5。在另一实施方案中，铝/镁(原子比)是约0.03至约0.6以及硅/镁(原子比)是约0.3至约1.0。
在该发明中使用固体催化剂组分是包含来自如上所述的至少一种钛化合物、至少一种内部电子供体和镁溶液的反应产物的高活性催化剂组分。
在制备固体催化剂组分中使用的钛化合物包括例如通过化学式(IV)表示的四价钛化合物：
Ti(OR)gX4-g (IV)
其中R表示烃基，优选为具有1至约20个碳原子的烷基；X表示卤原子，以及0≤g≤4。钛化合物的具体例子包括但不限于：四卤化钛，例如TiCl4、TiBr4和TiL4；烷氧基钛三卤化物，例如Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O-正C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3和Ti(O-i-C4H9)Br3；二烷氧基钛二卤化物，例如Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O-正C4H9)2Cl2和Ti(OC2H5)2Br2；三烷氧基钛一卤化物，例如Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(O-正C4H9)3CI和Ti(OC2H5)3Br；以及四烷氧基钛，例如Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4和Ti(O-正C4H9)4。在这些当中，含有钛化合物(特别是四卤化钛)的卤素在一些情况下为优选的。这些钛化合物可以单独地使用或者在烃化合物或者卤化烃的溶液中使用。
在制备固体催化剂组分的一个实施方案中，未使用内部电子供体。在制备固体催化剂组分的另一实施方案中，使用内部电子供体，例如，诸如硅氧烷和多羧酸酯的含氧电子供体。之前所述的硅氧烷和硅氧烷混合物可用作电子供体以制备固体催化剂组分。
多羧酸酯的例子包括通过以下化学式(V)表示的马来酸酯衍生物：
其中R1和R2相同或不同，各自表示C2-C20直链烷基、C2-C20支链烷基或者C7-C20烷基芳基。
马来酸酯衍生物的具体例子包括但不限于：马来酸乙基甲酯、马来酸甲基(异丙基)酯、马来酸乙基(正丙基)酯、马来酸乙基(正丁基)酯、马来酸乙基(异丁基)酯、马来酸正丁基(异己基)酯、马来酸正丁基(2-乙基己基)酯、马来酸正戊基己基酯、马来酸正戊基(异己基)酯、马来酸异戊基(庚基)酯、马来酸正戊基(2-乙基己基)酯、马来酸正戊基(异壬基)酯、马来酸异戊基(正癸基)酯、马来酸正戊基十一烷基酯、马来酸异戊基(异己基)酯、马来酸正己基(2,2-二甲基己基)酯、马来酸正己基(2-乙基己基)酯、马来酸正己基(异壬基)酯、马来酸正己基(正癸基)酯、马来酸正庚基(2-乙基己基)酯、马来酸正庚基(异壬基)酯、马来酸正庚基(新癸基)酯以及马来酸2-乙基己基(异壬基)酯。
在一个实施方案中，马来酸酯衍生物是马来酸二烷基酯。马来酸二烷基酯的具体例子包括但不限于马来酸二乙酯、马来酸二正丙酯、马来酸二异丙酯、马来酸二正丁酯、马来酸二异丁酯、马来酸二正戊酯、马来酸二异戊酯、马来酸二新戊酯、马来酸二正己酯、马来酸二异己酯、马来酸二正庚酯、马来酸二异庚酯、马来酸二正辛酯、马来酸双(2,2-二甲基己基)酯、马来酸双(2-乙基己基)酯、马来酸二正壬酯、马来酸二异癸酯以及马来酸双(2,2-二甲基庚基)酯。
在采用内部电子供体中，不一定要将它们直接用作起始材料，而是在制备固体催化剂组分的过程中可转变为电子供体的化合物也可用作起始材料。
在根据实施例制备固体催化剂组分的实施方案中，任选地在惰性稀释剂的存在下，使诸如液态四卤化钛的钛化合物接触镁溶液以形成液态混合物。接触的温度的范围为约-30℃至约-10℃。可采用用于制备镁溶液所使用的上述惰性稀释剂。将液态混合物从约10℃加热至约50℃。可将诸如硅氧烷混合物的内部电子供体化合物加入液态混合物以形成液态催化剂中间体。使用足量的钛化合物，使得通过加热液态催化剂中间体可将固体沉淀。
可将液态催化剂中间体加热以及维持在约50℃至约100℃的温度范围下约30分钟至约2小时。然后可将液态催化剂中间体转变为催化剂中间体颗粒。通过过滤可将催化剂中间体颗粒分离，然后与另外的惰性稀释剂混合以形成浆料。
可使诸如马来酸酯衍生物的内部电子供体接触含有催化剂中间体颗粒的浆料。接触时间的范围为约10至约120分钟。接触温度的范围为50℃至约100℃。在过滤液体之后获得粗品催化剂颗粒。
使用惰性稀释剂可进一步洗涤粗品催化剂颗粒以去除任何副产物。本文所使用的惰性稀释剂可以为己烷、庚烷、辛烷以及其他烃类。
通过使用惰性稀释剂来洗涤粗品催化剂颗粒，可将可萃取的钛化合物从粗品催化剂颗粒中去除。结果，所得固体催化剂颗粒/固体催化剂组分基本上不含有可萃取的钛化合物。在一个实施方案中，使用惰性稀释剂重复洗涤粗品催化剂颗粒，直至固体催化剂颗粒含有约2000ppm或者更少的钛。在另一实施方案中，使用惰性稀释剂重复洗涤粗品催化剂颗粒，直至固体催化剂颗粒含有约1000ppm或者更少的钛。在又一实施方案中，使用惰性稀释剂洗涤粗品催化剂颗粒，直至固体催化剂颗粒含有约500ppm或者更少的钛。在一个实施方案中，使用惰性稀释剂将粗品催化剂颗粒洗涤约三次或更多次至七次或更少次。
在一个实施方案中，固体催化剂组分含有约5.0至约9.0wt%的钛；约10至约15wt%的镁；以及约5至约40wt%的硅氧烷混合物和马来酸酯衍生物的内部电子供体。在另一实施方案中，固体催化剂组分含有约5至约30wt%的内部电子供体。在又一实施方案中，固体催化剂组分含有约10至约25wt%的内部电子供体。
除了固体催化剂组分之外，催化剂体系可含有至少一种有机铝化合物。在分子中具有至少一个铝-碳键的化合物可用作有机铝化合物。有机铝化合物的例子包括以下化学式(VI)的化合物：
AlRnX3-n (VI)
在式(VI)中，R表示通常具有1至约20个碳原子的烃基；X表示卤原子；以及0<n≤3。
通过式(VI)表示的有机铝化合物的具体例子包括但不限于：三烷基铝，例如三乙基铝、三丁基铝和三己基铝；三烯基铝，三异戊二烯基铝；二烷基卤化铝，例如二乙基氯化铝、二丁基氯化铝和二乙基溴化铝；烷基倍半卤化铝，例如乙基倍半氯化铝、丁基倍半氯化铝以及乙基倍半溴化铝；烷基二卤化铝，例如乙基二氯化铝、丙基二氯化铝以及丁基二溴化铝；二烷基氢化铝；例如二乙基氢化铝和二丁基氢化铝；以及其他部分氢化的烷基铝，例如乙基二氢化铝和丙基二氢化铝。
以铝与钛的摩尔比率(来自固体催化剂组分)为约1至约100的量在本发明的催化剂体系中使用有机铝化合物。在另一实施方案中，在催化剂体系中铝与钛的摩尔比率是约2至约70。在又一实施方案中，在催化剂体系中铝与钛的摩尔比率是约2.5至约40。
在上述催化剂体系的存在下以任何合适方法来进行依照本发明的乙烯的聚合。通常而言，在合适的条件下、通常在氢气的存在下使用上述催化剂体系来接触乙烯以形成期望的聚乙烯产物。
在聚合中，通常联合至少一部分的有机铝化合物来使用固体催化剂组分。在一个实施方案中，通过添加乙烯以及以上催化剂体系成分至惰性烃介质来进行聚合，并且在温和条件下聚合乙烯。
惰性烃介质的具体例子包括脂肪族烃，例如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂环族烃，例如环戊烷、环己烷和甲基环戊烷；芳族烃，例如苯、甲苯和二甲苯；卤化烃，例如氯乙烯和氯苯；及其混合物。在本发明中，可部分或全部使用液态烯烃来替代惰性烃介质。
在本发明的方法中，可以在气相、混悬相或液相中进行乙烯的聚合。在一个实施方案中，当聚合在浆料反应模式中进行时，可将上述惰性烃用作反应溶剂。在另一实施方案中，可将在反应温度下为液态的聚乙烯可选择地用作反应溶剂。在又一实施方案中，可将在反应温度下为液态的惰性烃和乙烯用作反应溶剂。
在一个实施方案中，将乙烯聚合期望地进行，使得每克的催化剂体系的固体催化剂组分形成约2kg至约60kg的聚乙烯。在另一实施方案中，将聚合期望地进行，使得每克钛催化剂组分形成约5kg至约30kg的聚乙烯。
在一个实施方案中，本发明的聚合采用含有以每升聚合区域体积的Ti原子计的约0.001至约0.75毫摩尔的量的固体催化剂组分，以及在固体催化剂组分中每摩尔钛原子的约1至约100摩尔的量的有机铝化合物的催化剂体系。在另一实施方案中，聚合采用含有以每升聚合区域体积的Ti原子计的约0.005至约0.5毫摩尔的量的固体催化剂组分，以及在固体催化剂组分中每摩尔钛原子的约5至约50摩尔的量的有机铝化合物的催化剂体系。
在聚合时使用氢气将促进和有助于控制所得聚合物的分子量，并且所获得的聚合物可具有更高和/或可控制的熔体流动速率。在这种情况下，根据本发明的方法催化剂体系的活性未降低。
在一个实施方案中，本发明的聚合温度是约0℃至约200℃。在另一实施方案中，本发明的聚合温度是约20℃至约180℃。在一个实施方案中，聚合压力通常是约大气压至约100kg/cm2。在另一实施方案中，聚合压力通常是约2kg/cm2至约50kg/cm2。可分批、半连续或者连续地进行聚合。也可在不同反应条件下分两个或者更多个阶段进行聚合。
如此获得的聚乙烯可以是乙烯的共聚物、乙烯和α-乙烯的无规共聚物或者乙烯和α-乙烯的嵌段共聚物。通过本发明的方法获得的聚乙烯具有极佳的颗粒大小分布、颗粒直径和堆积密度，并且获得的聚乙烯具有窄的组成分布。
在本发明的一方面中，提供包含乙烯与α-乙烯化合物的共聚物的乙烯共聚物，该α-乙烯化合物通过式H2C＝CHR表示，其中R是C1-C20直链、支链或者环烷基或者C6-C20芳基以及C4-C20直链、支链或者环二烯。
α-乙烯化合物的具体例子包括但不限于：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-癸烯、1-十二碳烯、乙烯基环己烷、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。
而且，乙烯基化合物、其他不饱和的化合物和聚烯化合物也可与乙烯共聚。共聚单体包括但不限于：芳族乙烯基化合物，例如苯乙烯、取代的苯乙烯、烯丙基苯、取代的烯丙基苯、乙烯基萘、取代的乙烯基萘、烯丙基萘和取代的烯丙基萘；脂环族乙烯基化合物，例如乙烯基环戊烷、取代的乙烯基环戊烷、乙烯基环己烷、取代的乙烯基环己烷、乙烯基环庚烷、取代的乙烯基环庚烷和烯丙基降莰烷；环烯烃，例如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯和2-甲基-1,4,5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘；以及不饱和的硅烷化合物，例如烯丙基三甲基硅烷、烯丙基三乙基硅烷、4-三甲基甲硅烷基-1-丁烯、6-三甲基甲硅烷基-1-己烯、8-三甲基甲硅烷基-1-辛烯和10-三甲基甲硅烷基-1-癸烯。两种或多种以上共聚单体可与乙烯共聚。
使用催化剂体系制备的该乙烯共聚物通常含有约10重量%或者更少的共聚单体。在另一实施方案中，使用催化剂体系制备的乙烯共聚物含有5重量%或者更少的共聚单体。
通过使用本发明的催化剂体系获得的聚乙烯具有非常少量的无定形的聚合物组分以及少量的可溶于烃的组分。因此，由该所得聚合物成型的膜具有低表面粘着性以及没有鱼眼。
在一个实施方案中，本发明的催化剂体系的催化剂活性(以每的催化剂制备的聚合物的千克数计)为至少约10。
本发明的催化剂/方法导致制备具有相对窄分子量分布的聚乙烯。在一个实施方案中，使用本发明的催化剂体系制备的聚乙烯聚合物的Mw/Mn是约3至约9。在另一实施方案中，使用本发明的催化剂体系制备的聚乙烯聚合物的Mw/Mn是约3至约7。在又一实施方案中，使用本发明的催化剂体系制备的聚乙烯聚合物的Mw/Mn是约3至约5。
在一些情况下，本发明的催化剂/方法可导致制备具有约0.001至约3,000dg/min的熔体流动系数(MI)的聚乙烯。在一个实施方案中，聚乙烯产物具有约0.005至约1,000dg/min的MI。在另一实施方案中，聚乙烯产物具有约0.02至约10dg/min的MI。根据ASTM标准D1238来测定MI。
在制备本文所述聚乙烯聚合物的有用的其他物理性能包括如通过ASTM标准D1238测定的I21.6/I2.16的熔体系数比率(MIR)。I21.6是在190℃下在21.6kg的承载量下测定的聚合物的熔体系数以及I2.16是在190℃下在2.16kg的承载量下测定的熔体系数。更低的MIR显示更窄的分子量分布。
根据本发明，可获得高产量的具有窄分子量分布的期望聚乙烯聚合物，而可降低非期望的宽分子量分布聚乙烯。因为每单位量的钛所产生的聚合物的量很大，所以在聚合之后取出催化剂的操作可以省略。
根据本发明采用催化剂体系产生同时具有高催化效率、均匀度和大颗粒尺寸以及低精细含量的催化剂。
本发明可制备具有极佳熔体流动性、可塑性、良好氢气应答、良好可控的尺寸、形状、尺寸分布以及较窄的分子量分布和/或良好可操作性中一种或多种的乙烯聚合物和共聚物。通过根据本发明的催化剂体系制备的乙烯聚合物和共聚物可通过吹塑成型、注射成型、挤出成型等的方法用于制备各种颗粒形式。其通过T-模具方法和膨胀方法也适于制备膜。
应当理解，对没有提及可使用的多不饱和化合物之处，可应用如上述实施方案的聚合方法、催化剂体系的量和聚合条件、相同描述。
现描述用于聚合烯烃的体系的例子。参照图1，显示用于聚合乙烯的体系10的高水平示意图。入口12用于引入催化剂体系组分、乙烯、氢气、流体介质、pH调节剂、表面活性剂和任意其他添加剂至反应器14内。尽管仅显示一个入口，但是通常采用许多入口。反应器14是可用于聚合乙烯的任意适合的运载工具(vehicle)。反应器14的例子包括单个反应器、两个或多个反应器的系列、浆料反应器、固定床反应器、气相反应器、流化气体反应器、搅拌的床反应器、环管反应器、多区循环反应器等。一旦完成聚合，或者当制备聚乙烯时，将聚合物产物通过出口16从反应器14中移除，将其引导至收集器18。收集器18可包括下游处理，例如加热、挤出、成型等。
虽然未显示在图1中，任选地使用基于连续或间歇测试的反馈可控制体系和反应器，该连续或间歇测试使用具有任选存储器和控制器的处理器。例如，可将处理器连接至一个或多个反应器、入口、出口、与反应器耦合的测试/测量体系等以基于与反应相关的预先设置的数据和/或基于在反应时生成的测试/测量数据来监控和/或控制聚合过程。控制器可控制如通过处理器所指示的阀门、流动速率、进入体系的材料量、反应条件(温度、压力、反应时间等)等。处理器可包括或者耦合至包含与聚合工序和/或在聚合工序中包括的体系的各方面相关的数据的存储器。
关于给定特征的任意图形或者数值范围，来自一个范围的图形或者参数可与来自相同特征的不同范围的另一图形或者参数合并以产生数值范围。
除了操作实施例或者另有指示之处外，在说明书和权利要求中使用的提及成分、反应条件等的量的所有数字、数值和/或表达应当理解为在所有情况下可被术语“约”修饰。
以下例子示出本发明。除非以下例子和说明书和权利要求中另有说明外，所有部分和百分率均以重量计；所有温度均以摄氏度计；以及压力是在大气压力下或者接近大气压力。
实施例1
在N2下将12.0g无水氯化镁、200ml己烷、60ml2-乙基己醇、1.9gSyltherm XLT以及0.43g三异丙醇铝(Al(OiPr)3)填充至1升Buchi反应器。Syltherm XLT是Dow Chemicals的产品，其含有36%的八甲基三硅氧烷、28%的十甲基四硅氧烷、17%的十二甲基五硅氧烷和17%至20%的聚二甲基硅氧烷。将反应器搅拌速度设置在300rpm下，然后加热至以及保持在120℃下1.5小时以形成镁溶液。
在N2下将以上制备的33.2g的镁溶液和15.8g的己烷填充至250mlBuchi反应器内。在200rpm搅拌速率下将反应器冷却至-20℃。然后将86.4g的TiCl4缓慢加入反应器内，同时维持反应器温度在-15℃下，并且保持在-15℃下15分钟。然后将反应器温度升高至21℃，以及将0.44g的Syltherm XLT加入反应器内。将反应器保持在21℃下15分钟，然后加热至90℃并保持在90℃下1小时。将反应器冷却至50℃，以及关闭搅拌。然后将液体滤出。
将53g己烷加入反应器内，然后将0.25g马来酸二乙酯和3g的己烷的混合物加入反应器内。将搅拌速率设置在200rpm下。将反应器加热至80℃和保持在80℃下1小时。然后关闭搅拌，以及将液体滤出。在400rpm和60℃搅拌下，使用65ml己烷将在反应器中的固体洗涤10分钟。然后将液体滤出。使用己烷再重复洗涤三次。将催化剂排出作为己烷浆料。
在一加仑反应器中进行乙烯聚合。在100℃下将反应器在氮气下吹扫1小时。在室温下，将0.6ml在庚烷中的25-wt%三乙基铝(TEAL)加入反应器内。然后将1500ml己烷加入以及将以上制备的10mg催化剂加入反应器内。使用H2将反应器加压至60.0psig，然后使用乙烯填充至116psig。将反应器加热至80℃并保持在80℃下两小时。在保持结束时，将反应器排空以及回收聚合物。
实施例2
除了在催化剂合成中加入0.50g马来酸二乙酯外，在如实施例1的相同条件下合成催化剂。在如实施例1的相同条件下进行乙烯聚合。
实施例3
除了加入0.70g马来酸二乙酯之外，在如实施例1的相同条件下合成催化剂。在如实施例1的相同条件下进行乙烯聚合。
实施例4
除了加入0.85g马来酸二乙酯之外，在如实施例1的相同条件下合成催化剂。在如实施例1的相同条件下进行乙烯聚合。
实施例5
除了加入1.00g马来酸二乙酯之外，在如实施例1的相同条件下合成催化剂。在如实施例1的相同条件下进行乙烯聚合。
实施例6
除了加入1.20g马来酸二乙酯之外，在如实施例1的相同条件下合成催化剂。在如实施例1的相同条件下进行乙烯聚合。
实施例7
除了加入1.35g马来酸二乙酯之外，在如实施例1的相同条件下合成催化剂。在如实施例1的相同条件下进行乙烯聚合。
实施例8
除了加入1.50g马来酸二乙酯之外，在如实施例1的相同条件下合成催化剂在如实施例1的相同条件下进行乙烯聚合。
实施例9
除了加入2.00g马来酸二乙酯之外，在如实施例1的相同条件下合成催化剂。在如实施例1的相同条件下进行乙烯聚合。
实施例10
除了加入1.00g马来酸二丁酯之外，在如实施例1的相同条件下合成催化剂。在如实施例1的相同条件下进行乙烯聚合。
实施例11
除了加入1.50g马来酸二丁酯之外，在如实施例10的相同条件下合成催化剂。在如实施例1的相同条件下进行乙烯聚合。
比较实施例
除了未加入电子供体之外，在如实施例1的相同条件下合成催化剂。在如实施例1的相同条件下进行乙烯聚合。
催化剂和聚合的某些方面描述在表1中。通过每克催化剂的聚乙烯的千克数来测量催化剂活性。MI是根据ASTM D 1238通过g/10min测量的熔体流动系数。MIR是指在190℃下如通过ASTM-1238条件2.16kg和21.6kg测量的I21.6/I2.16。
表1实施例的结果
结果表明：在实施例1-11中MIR值远小于在比较实施例中MIR值。这些数据证实：本发明所得的聚乙烯具有更窄的分子量分布。
当然，为了描述所公开的信息，不太可能描述每一种可想到的组分或者方法的组合，但是本领域普通技术人员可意识到，可以对所公开的信息的许多其它组合和排列。因此，所公开的信息旨在涵盖落入所附权利要求的精神和范围内的所有这些变更、改变和变化形式。而且，为达到在详细描述或者权利要求中使用术语“包括”、“具有”、“涉及”或其变化形式的程度，意指这些术语为包含式的，这类似于当在权利要求中采用“包含”作为过渡词时术语“包含”的方式。
Claims (20)
1.一种在乙烯聚合中使用的固体催化剂组分，包含钛化合物、镁化合物、醇、铝醇盐、硅氧烷混合物和马来酸酯衍生物的反应产物。
2.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中所述钛化合物具有通式：TiXn(OR)4-n，其中R是具有1至约20个碳原子的烃基；X是卤素；以及n是1至4。
3.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中所述镁化合物是卤化镁、烷氧基卤化镁、芳氧基卤化镁、芳氧基镁或者镁的羧酸盐。
4.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中所述醇包含8至20个碳原子。
5.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中所述马来酸酯衍生物具有通式(I)：
其中R1和R2相同或不同；以及通过C2-C20直链烷基、C2-C20支链烷基或C7-C20烷基芳基表示。
6.根据权利要求5所述的固体催化剂组分，其中所述马来酸酯衍生物是马来酸二烷基酯。
7.根据权利要求6所述的固体催化剂组分，其中所述马来酸二烷基酯包含选自以下的至少一种：马来酸二乙酯、马来酸二正丙酯、马来酸二异丙酯、马来酸二正丁酯、马来酸二异丁酯、马来酸二正戊酯、马来酸二异戊酯、马来酸二新戊酯、马来酸二正己酯、马来酸二异己酯、马来酸二正庚酯、马来酸二异庚酯、马来酸二正辛酯、马来酸双(2,2-二甲基己基)酯、马来酸双(2-乙基己基)酯、马来酸二正壬酯、马来酸二异癸酯以及马来酸双(2,2-二甲基庚基)酯。
8.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中所述铝醇盐具有通式(II)：
其中R、R'和R″是至多12个碳原子的相同或不同的烃基。
9.根据权利要求8所述的固体催化剂组分，其中所述铝醇盐化合物选自：二乙氧基丁醇铝、乙氧基二丁醇铝、三甲醇铝、三乙醇铝、三正丙醇铝、三异丙醇铝、三正丁醇铝、三仲丁醇铝和三叔丁醇铝。
10.根据权利要求9所述的固体催化剂组分，其中所述铝醇盐是三异丙醇铝。
11.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中所述硅氧烷混合物选自：三硅氧烷、四硅氧烷、五硅氧烷和聚硅氧烷。
12.根据权利要求11所述的固体催化剂组分，其中所述硅氧烷混合物具有甲基。
13.根据权利要求12所述的固体催化剂组分，其中所述硅氧烷混合物选自：八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷和聚甲基硅氧烷。
14.一种在乙烯聚合中使用的催化剂体系，包含：
(i)根据权利要求1所述的固体催化剂组分；以及
(ii)有机铝化合物。
15.根据权利要求14所述的催化剂体系，其中所述有机铝化合物是烷基铝化合物。
16.一种制备在乙烯聚合中使用的固体催化剂组分的方法，包括以下步骤：
(i)将镁化合物、铝醇盐和硅氧烷混合物加入醇以形成混合物；
(ii)加热所述混合物以形成镁溶液；
(iii)使所述镁溶液接触钛化合物，并且然后接触硅氧烷混合物以形成液态催化剂中间体；
(iv)加热所述液态催化剂中间体以形成催化剂中间体颗粒；以及
(v)使所述催化剂中间体颗粒接触马来酸酯衍生物以形成固体催化剂组分。
17.根据权利要求16所述的方法，其中进一步包括以下步骤：
(vi)将镁溶液从温度约-30℃冷却至约-10℃，
其中步骤(vi)在步骤(ii)和(iii)之间发生。
18.根据权利要求16所述的方法，其中将所述混合物从温度约80℃加热至约130℃。
19.根据权利要求16所述的方法，其中将所述液态催化剂中间体从温度约50℃加热至约110℃。
20.一种用于聚合或共聚乙烯的方法，包括以下步骤：
(i)提供根据权利要求14所述的催化剂体系；
(ii)在催化剂体系的存在下聚合或共聚所述乙烯以形成聚合物或共聚物；以及
(iii)回收所述聚合物或共聚物。
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