KR101688976B1 - 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조방법 - Google Patents

폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리에틸렌의 합성방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 마그네슘 화합물을, 알코올 및 하기 화학식 1의 화합물을 반응시켜 마그네슘 용액을 제조하는 단계; 및 상기 마그네슘 용액과, 다이알킬 에테르 및 전이금속 화합물을 반응시키는 단계;를 포함하는 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조방법{PREPARING METHOD OF CATALYST FOR POLYMERIZATION OF POLYETHYLENE AND PROCESS FOR POLYMERIZATION OF POLYETHYLENE USING THE SAME}
본 발명은 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법, 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 촉매의 입자 개선을 통해 반응기 내부의 흐름성을 개선하고, 높은 촉매 활성 및 양호한 수소 반응성을 나타내는 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법과 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조방법에 관한 것이다.
기존의 폴리에틸렌 중합 촉매는 사용하는 중심 금속의 종류에 따라 지글러-나타계 촉매, 크롬계 촉매 및 메탈로센 촉매로 구분할 수 있다. 이들 촉매는 촉매 활성, 폴리머의 분자량분포 특성 및 공단량체에 대한 반응 특성이 서로 다르기 때문에 각 제조 공정 및 응용 제품에 따라 선택적으로 사용되고 있다. 이 중 지글러-나타계 촉매가 가장 많이 사용되고 있으며, 지글러-나타계 촉매는 담체의 종류에 따라 마그네슘 담지형 촉매와 실리카 담지형 촉매가 사용된다.
마그네슘 담지형 촉매는 마그네슘 화합물을 알코올, 아민, 에테르, 에스테르, 카르복실산 등과 같은 전자공여체와 반응시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조하고, 제조된 마그네슘 화합물 용액을 전이금속 화합물과 반응시키지 않고 급속 냉각, 진공건조, 스프레이 건조 등을 진행하여 고체 형태의 구형 마그네슘 화합물을 제조하여, 티타늄 화합물과 반응시켜 폴리에틸렌 중합용 고체촉매를 제조할 수 있다. 또한, 상기 제조한 마그네슘 화합물 용액을 용액상태로 전이금속 화합물과 반응시켜 고체촉매를 제조하는 방법이 있다.
상기 마그네슘 담지형 촉매의 제조 방법 중, 마그네슘 화합물을 촉매 활성 물질인 전이금속 화합물과 반응시키지 않고 입자를 형성하는 방법은, 구형형태의 고체촉매 담체를 제조할 수 있어, 생성되는 촉매가 구형의 형상으로 나타나지만, 마그네슘 화합물 용액과 전이금속 화합물을 직접 반응시켜 촉매를 제조하는 방법에 비해 복잡한 제조공정과 고체촉매의 입자크기 분포가 넓어 고체촉매를 입자크기에 따라 재 분류해야 하는 한계점이 있다.
일 예로, 미국등록특허 5,290,745호에는 금속 마그네슘과 사염화티타늄 용액을 반응시켜 염화마그네슘과 삼염화티타늄을 만들어 티타늄의 산화수를 줄이는 공정과, 이렇게 만들어진 촉매 조성물을 분무건조를 통하여 촉매 입자로 만드는 공정이 개시되어 있다. 그러나, 이 제조방법은 기존의 촉매 제조법 보다 공정 단계가 많아 매우 복잡하고 생산단가가 높고, 시간이 오래 걸리는 한계가 있다.
또한, 한국등록특허 1,433,174호에는 마그네슘 용액 제조시 에폭시 클로로프로판과 트라이부틸 포스페이트를 투입하여 균일한 입자와, 높은 활성을 가지는 촉매의 제조방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 제조방법에 사용되는 에폭시 클로로프로판의 경우 독성을 가지는 물질로, 사용자나 작업자, 환경 등에 악영향을 끼칠 수 있고, 낮은 수소반응성에 의해 제조되는 폴리에틸렌의 가공성이 좋지 못한 한계가 있다.
이에, 진공건조와 같이 복잡하고 추가적인 촉매 후처리 공정이 필요하지 않고, 친환경적이면서도, 촉매 활성이 높고, 제조되는 폴리에틸렌의 물성 또한 개선시킬 수 있는, 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법의 개발이 여전히 필요하다.
미국등록특허 제5,290,745호 한국등록특허 제1,433,174호
본 발명은 촉매의 입자 개선을 통해 반응기 내부의 흐름성을 개선하고, 높은 촉매 활성 및 양호한 수소 반응성을 나타내는 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
그리고, 본 발명은 상기 폴리에틸렌 중합용 촉매를 이용한 폴리에틸렌의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 마그네슘 화합물을, 알코올 및 하기 화학식 1의 화합물을 반응시켜 마그네슘 용액을 제조하는 단계; 및
상기 마그네슘 용액과, 다이알킬 에테르 및 전이금속 화합물을 반응시키는 단계;를 포함하는 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015093463599-pat00001
상기 화학식 1에서, R1은 수소, 탄소수 1 내지20의 직쇄 또는 분지형 알킬(Alkyl), 알케닐(Alkenyl), 시클로알킬(Cycloalkyl), 아릴(Aryl), 아릴치환체, 알킬아릴(Alkylaryl), 알킬아릴치환체, 또는 N, O, S, 또는P 를 포함하는 알킬아릴이다.
이에 더하여, 본 발명은 상기 폴리에틸렌 중합용 촉매의 존재 하에, 에틸렌계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리에틸렌의 제조 방법을 제공한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법, 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 마그네슘 화합물을, 알코올 및 하기 화학식 1의 화합물을 반응시켜 마그네슘 용액을 제조하는 단계; 및 상기 마그네슘 용액과, 다이알킬 에테르 및 전이금속 화합물을 반응시키는 단계;를 포함하는 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법이 제공될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015093463599-pat00002
상기 화학식 1에서, R1은 수소, 탄소수 1 내지20의 직쇄 또는 분지형 알킬(Alkyl), 알케닐(Alkenyl), 시클로알킬(Cycloalkyl), 아릴(Aryl), 아릴치환체, 알킬아릴(Alkylaryl), 알킬아릴치환체, 또는 N, O, S, 또는P 를 포함하는 알킬아릴이다.
본 발명자들은, 기존의 폴리에틸렌 합성에 사용되는 폴리에틸렌 중합용 고체 촉매의 제조방법이 복잡한 제조공정을 거쳐야 하거나, 생성되는 고체 촉매의 크기와 형상이 일정하지 않고, 연속으로 중합반응을 진행할 경우 미분 함량이 누적됨에 따라 반응안정성이 떨어지는 문제점이 존재하는 것을 인식하고, 이를 대체할 수 있는 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법에 관한 연구를 진행하여, 특정한 내부 전자공여체를 포함하는 고체촉매를 재결정 방법을 활용하여 제조하면 성능이 개선된 촉매를 손쉽게 제조할 수 있음을 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 상기 제조방법에 의하면, 구형 형태의 균일한 입자를 가지면서, 활성이 증가된 촉매를 제조할 수 있고, 촉매의 성능이 향상되어 제조되는 중합품의 물성을 개선시킬 수 있는 폴리에틸렌 중합용 고체 촉매를 간단히 제조할 수 있다.
또한, 상기 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법은 전이금속 화합물의 함량을 조절하여 촉매 활성을 조절할 수 있으며, 중합 시 발생하는 미분 함량을 현저하게 낮추어 기상중합 공정에서 발생하는 운전 트러블을 감소시킬 수 있으며, 운전 효율을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에서, 상기 폴리에틸렌 중합은 1종의 에틸렌 단량체를 사용하는 중합 과정 및 2종 이상의 단량체를 사용하는 공중합 과정을 모두 포함한다.
그리고, 상기 화학식 1에서 시클로알킬기는 사이클로알케인(cycloalkane)으로부터 유래한 1가 작용기를 의미하고, 아릴기는 아렌(arene)으로부터 유래한 1가 작용기를 의미한다. 또한 알킬아릴기는 알킬기가 치환된 아릴기를 의미한다.
상기 마그네슘 용액을 제조하는 단계에서, 마그네슘 화합물 및 상기 화학식 1의 화합물은 1:0.01 내지 1:1의 몰 비로 반응할 수 있고, 바람직하게는 1:0.1 내지 1:0.2몰비로 반응시킬 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 촉매입자의 크기가 작게 형성되거나, 활성 및 흐름성이 낮은 촉매가 제조될 수 있어 바람직하지 못하다.
상기 마그네슘 화합물의 구체적인 예로는 마그네슘 할라이드, 디알콕시 마그네슘, 알킬마그네슘 할라이드, 알콕시마그네슘 할라이드, 또는 아릴옥시마그네슘 할라이드 등을 들 수 있고, 마그네슘 할라이드를 사용하는 것이 촉매의 활성을 증가시켜 더욱 바람직하다.
구체적으로, 마그네슘 할라이드 화합물은 환원성을 갖지 않는 화합물로서, 염화마그네슘, 이염화마그네슘, 불화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘, 페녹시 마그네슘 클로라이드, 이소프록시 마그네슘 클로라이드, 부톡시 마그네슘 클로라이드 등이 사용될 수 있으며, 그 중에서도 이염화마그네슘을 사용하는 것이 주 활성금속인 전이금속 화합물과 구조적, 배위적으로 안정하고 높은 활성을 나타내어 바람직하다.
또한, 상기 마그네슘 용액을 제조하는 단계에서, 알코올은 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조 시 마그네슘 화합물과 화학식 1의 화합물과 반응을 할 수 있고, 마그네슘 화합물 및 알코올의 반응 몰비는 1:1 내지 1:5, 바람직하게는 1:2 내지 1:4일 수 있다. 상기 알코올의 반응 몰비가 마그네슘 화합물 대비 5몰을 초과하는 경우 높은 활성을 나타내기 위하여 마그네슘 화합물과 반응시키는 전이금속 화합물의 양을 증가시켜야 하며, 알코올을 제거하기 위한 추가 공정이 필요하므로 경제성 측면에서 바람직하지 못하고, 1몰 미만인 경우 마그네슘 화합물 용액이 균질 용액으로 제조되지 않아, 촉매 제조시 이용하기에 바람직하지 못하다.
상기 알코올은 폴리에틸렌 중합용 지글러-나타 촉매의 제조에 사용되는 것으로 알려진 알코올이라면 제한 없이 사용 할 수 있다. 구체적으로 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, n-펜탄올, 이소펜탄올, 네오펜탄올, 시클로펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 2-메틸펜탄올, 2-에틸부탄올, 2-에틸헥산올 등의 지방족 또는 지환족 알코올; 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올 등의 아릴사이클릭 알코올; 또는 벤질알코올, 메틸벤질알코올, 이소프로필벤질알코올, α-메틸벤질알코올 등의 아로마틱 알코올;이 사용될 수 있고, 이 중에서 지방족 또는 지환족 알코올이나 탄소수 2이상의 알코올을 사용하는 것이 바람직하며, 2-에틸헥산올을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
그리고, 상기 마그네슘 화합물과 알코올 및 화학식 1의 화합물을 반응시켜 마그네슘 용액을 제조하는 단계에서, 상기 반응물을 반응시키는 순서나 투입순서는 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 마그네슘 화합물과 알코올 및 화학식 1의 화합물을 동시에 반응시킬 수도 있고, 상기 성분들을 순차적으로 투입하여 반응시킬 수도 있다.
다만, 효율적으로 균일한 마그네슘 용액을 제조하기 위하여, 상기 알코올에 상기 마그네슘 화합물을 용해시킨 후, 상기 화학식 1의 화합물을 첨가하여 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 마그네슘 용액을 제조하는 단계는 80 내지 140℃에서 수행할 수 있다. 즉, 마그네슘 화합물을 알코올에 용해시키는 용해 온도는 80 내지 140℃가 바람직하며 상기 범위를 벗어나는 경우 알코올에 용해가 잘 되지 않거나, 부 반응이 증가하여 바람직하지 못하다.
마그네슘 화합물을 알코올에 용해시킨 후, 용액 전체의 분산을 위해서 충분하게 교반 할 수 있고, 완전히 마그네슘 화합물이 알코올에 용해된 생성물에, 상기 화학식 1의 화합물을 첨가하여 반응 시킬 수 있다.
또한, 상기 마그네슘 용액을 제조하는 단계는 탄화수소의 용매 하에서 수행될 수 있다. 탄화수소 용매 하에서 반응하는 경우, 적은 양의 알코올을 사용하면서도 마그네슘 화합물과 알코올의 균질 용액을 얻을 수 있어 바람직하다.
상기 탄화수소 용매의 구체적인 예로는 탄소수가 5 내지 20인 지방족 또는 지환족 탄화수소를 들 수 있으며, 그 중에서도 탄소수가 6 내지 17인 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매가 가장 바람직하다. 보다 구체적인 예로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 미네랄 오일 등의 지방족 탄화수소; 시클릭헥산, 시클릭옥탄, 메틸 시클릭펜탄, 메틸 시클릭헥산 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 큐멘 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.
상기 마그네슘 용액을 제조하는 단계 이후에, 상기 마그네슘 용액과 다이알킬 에테르 및 전이금속 화합물을 반응시킬 수 있다.
이 때, 상기 마그네슘 용액과, 다이알킬 에테르 및 전이금속 화합물을 반응시키는 단계는 -30 내지 40 ℃에서 수행될 수 있다.
상기 전이금속 화합물은 IVB, VB, 또는 VIB족의 전이 금속 또는 이러한 전이 금속을 함유한 유기 화합물을 포함하는 의미이며, 상기 전이 금속의 구체적인 예로는 Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg을 들 수 있다.
상기 전이금속 화합물의 구체적인 예로는 폴리에틸렌 중합용 지글러-나타 촉매로 사용되는 것으로 알려진 전이금속 화합물이라면 제한 없이 상기 촉매 성분의 제조에 사용 가능하다. 특히, 상기 전이금속 화합물의 바람직한 예로는 하기 화학식 2의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
MXn(OR2)4 -n
상기 화학식 2에서, M은 주기율표 IVB, VB및 VIB족의 전이 금속 원소로 이루어진 군에서 선택되고, X는 할로겐, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, n은 금속의 산화수로 0 내지 4이다.
상기 M의 바람직한 예로는 Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg을 들 수 있다. 그리고, 상기 화학식 2의 전이금속 화합물로의 구체적인 예로는 사염화티타늄, 사브롬티타늄, 사요오드티타늄, 테트라부톡시 티타늄, 테트라에톡시 티타늄, 디에톡시 티타늄 디클로라이드, 또는 에톡시 티타늄 트리클로라이드 등을 들 수 있으며, 사염화티타늄을 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 다이알킬 에테르는 상기 화학식1의 화합물과 반응하여, 전이금속화합물에 전자를 공여하여 활성점을 생성하고, 촉매의 활성을 부여하는 내부 전자공여체의 작용을 할 수 있다. 보다 구체적으로, 화학식1의 화합물은 폴리에틸렌 합성용 촉매 내부에서 촉매 입자를 생성시키고, 크기를 크게 성장시키는 역할을 할 수 있으며, 화학식 3의 화합물은 높은 활성과 수소 반응성을 개선시키는 역할을 할 수 있다. 즉, 상기 두 화합물을 첨가함으로써, 상기 제조방법에 의해 제조되는 폴리에틸렌 중합용 촉매는 크고 단단한 구형의 입자로 형성 될 수 있고, 이러한 촉매는 높은 활성과 겉보기 밀도 및 자일렌솔러블(Xylene Soluble) 같은 물성을 개선시킬 수 있다.
삭제
또한, 상기 다이알킬 에테르는 마그네슘 화합물 1몰에 대하여 0.01 내지 1몰 반응시키는 것이 바람직하다.
또한, 상기 다이알킬 에테르 및 전이금속 화합물은 탄화수소 용매에 분산시켜 반응시킬 수 있다. 이는 탄화수소의 몰비를 조절하여, 입자크기가 균일하고 표면이 매끄러운 고체형 촉매를 제조하기 위함이다. 마그네슘 화합물 1몰에 대하여 탄화수소 1 내지 20몰, 보다 바람직하게는 5 내지 8몰 범위 내의 양으로 혼합하여, 입자크기 분포가 균일하고, 촉매 입자표면이 매끄러운 구형 형태의 폴리에틸렌 중합용 고체촉매를 제조할 수 있다.
상기 탄화수소 용매의 구체적인 예로는 탄소수가 5 내지 20인 지방족 또는 지환족 탄화수소를 들 수 있으며, 그 중에서도 탄소수가 6 내지 17인 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매가 바람직하다. 보다 구체적인 예로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 미네랄 오일 등의 지방족 탄화수소; 시클릭헥산, 시클릭옥탄, 메틸 시클릭펜탄, 메틸 시클릭헥산 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 큐멘 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 제조되는 고체촉매의 입자크기 분포가 균일하고, 촉매 입자표면이 매끄러운 구형 형태이기 위해서는 헥산을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
한편, 상기 마그네슘 용액과 다이알킬 에테르 및 전이금속 화합물을 반응시키는 단계는 에서, 상기 반응물을 반응시키는 순서나 투입순서는 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 마그네슘 용액과 다이알킬 에테르 및 전이금속 화합물을 동시에 반응시킬 수도 있고, 상기 성분들을 순차적으로 투입하여 반응시킬 수도 있다.
다만, 균일한 입자 크기의 촉매를 형성하기 위하여 하기와 같이 반응시킬 수 있다. 탄화수소 용매와 전이금속 화합물을 먼저 혼합하고, -30 내지 20 ℃의 저온에서 일정시간 숙성 시킨 후, 마그네슘 용액을 1 내지 4시간 동안 천천히 첨가하여 반응시킬 수 있다. 균일한 입자 크기를 얻기 위해서는 마그네슘 용액을 일정한 속도로 천천히 첨가하는 것이 바람직하고, -30 내지 20 ℃의 저온에서 투입하여, 재결정이 용이하게 일어나도록 하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 탄화수소 용매와 전이금속 화합물을 반응 시킨 후, 다이알킬 에테르는 -30 내지 20 ℃의 저온에서 투입 후, 일정시간 숙성 시킬 수 있다. 그리고, 반응기의 온도를 서서히 20℃까지 승온 시켜 30분 내지 1시간 동안 숙성 시킬 수 있다. 반응 온도를 20℃까지 서서히 승온시키는 것은 초기 촉매입자 생성시 과격한 반응에 의한 불균일한 촉매 입자 생성을 억제하기 위한 것이다.
상기 숙성 과정 후, 반응 온도를 30 내지 80℃까지 승온 하고, 숙성할 수 있다. 탄화수소 용매로 헥산을 사용한 경우에는 74℃까지 승온시키는 것이 바람직하며, 2시간 숙성시키는 것이 바람직하다. 최고온도는 용매의 기화를 방지하기 위하여 탄화수소 용매의 끓는 점 미만으로 유지하는 것이 바람직하며, 상기 승온과정을 통해 마그네슘 화합물과 전이금속 화합물 및 다이알킬 에테르 용액을 결합시킬 수 있고, 촉매의 입자 크기를 결정할 수 있다.
다음으로는 상기 마그네슘 용액과, 다이알킬 에테르 및 전이금속 화합물의 반응 생성물을 40 내지 120℃에서 탄화수소계 화합물로 세척할 수 있다.
상기 탄화수소계 화합물의 구체적인 예로는 탄화수소 1 내지20을 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬(Alkyl), 알케닐(Alkenyl), 시클로알킬(Cycloalkyl), 아릴(Aryl), 아릴치환체, 알킬아릴(Alkylaryl), 알킬아릴치환체를 포함하는 알킬아릴 화합물을 들 수 있으며, 보다 구체적인 예로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등의 지방족 탄화수소 등을 들 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 일구현예에 따른 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법은 저온의 마그네슘 화합물 용액을 전이금속 화합물과 반응시켜 재결정 방법으로 촉매를 제조하여 간단하면서도, 용이하게 원하는 형태의 크기와 형상으로 제조할 수 있어 대량 생산이 용이하고 경제성이 제고될 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법을 이용하여 제조한 촉매의 존재 하에, 에틸렌계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리에틸렌의 제조 방법이 제공될 수 있다.
상기 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법을 이용하여 제조한 촉매의 존재하에 폴리에틸렌을 합성 할 수 있고, 또한, 상기 촉매에 조촉매 또는 외부전자공여체를 더 포함하는 촉매계의 존재 하에 폴리에틸렌을 중합 할 수 있다. 이러한 고체 촉매 또는 촉매계를 이용하여 제조한 폴리에틸렌은 겉보기 밀도 등의 물성이 개선된 고분자이다.
보다 구체적으로, 상기 폴리에틸렌 중합 과정에서 외부전자공여체를 더 포함할 수 있다. 상기 조촉매는 전이금속 화합물을 환원시켜 활성점을 형성할 수 있어 촉매 활성을 높일 수 있다. 상기 조촉매에는 특별한 제한이 없으며, 일반적인 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조에서 사용 되는 것으로 알려진 유기 금속화합물이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 그 중에서도 하기 화학식 3로 표시되는 알킬 알루미늄 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 3]
R3 nAlX3 -n
상기 화학식 3에서, R3는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, X는 할로겐이며, n 은 0 내지 3이다.
상기 조촉매의 구체적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디에틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄세스큐클로라이드, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄를 들 수 있다.
또한, 상기 폴리에틸렌의 제조방법은 중합시 외부전자공여체를 더 포함하여 진행 할 수 있다. 상기 폴리에틸렌 중합용 촉매에서 전이금속 화합물이 환원되면서 내부전자공여체의 일부가 제거되며, 이 빈자리를 상기 외부전자공여체가 결합하여 중합반응이 진행될 수 있다.
상기 외부전자공여체는 폴리에틸렌 중합에 통상적으로 사용되는 외부전자공여체라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하고, 특히, 그 중에서도 하기 화학식 4으로 표시되는 실란 계열의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 4]
R4 nSi(OR5)4 -n
상기 화학식 4에서, R4와 R5은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 직쇄형, 분지형 또는 고리형의 알킬기, 탄소수 3내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기, 또는 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기 일 수 있다.
상기 외부전자공여체의 구체적인 예로는, 시클릭헥실메틸디메톡시실란, 디시클릭펜틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐프로필디메톡시실란, 펜닐트리메톡시실란, 터셔리부틸트리메톡시실란, 시클릭헥실에틸디메톡시실란, 시클릭헥실메틸디메톡시실란, 시클릭펜틸트리에톡시실란, 디이소부틸디에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 노르말프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 시클릭헵틸메틸디에톡시실란, 디시클로헵틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
그리고, 상기 중합반응은 기상, 액상, 또는 용액 상으로 이루어질 수 있다. 액상으로 반응을 행할 때는 탄화수소 용매를 사용할 수 있고, 에틸렌 자체를 용매로 사용할 수도 있다. 중합온도는 0 내지 200℃ 일 수 있고, 50 내지 150℃의 범위가 바람직하다. 중합 온도가 0℃ 미만이면 촉매의 활성이 좋지 않으며, 200℃를 초과하면 입체 규칙성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 중합 압력은 1 내지 100 기압에서 진행할 수 있고, 2 내지 30 기압 조건에서 진행하는 것이 바람직하다. 중합 압력이 100 기압을 초과하는 경우에는 공업적, 경제적 측면에서 바람직하지 않다. 중합 반응은 회분식, 반연속식, 연속식 중의 어느 방법으로 행할 수 있다.
본 발명에 따른 고체 촉매를 사용하여 제조된 폴리에틸렌에는 통상적으로 첨가되는 열안정제, 광안정제, 난연제, 카본블랙, 안료, 산화방지제 등을 첨가할 수 있다. 또한, 상기 제조된 폴리에틸렌은 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도폴리에틸렌 (HDPE), 폴리프로필렌, 폴리부텐, EP(에틸렌/프로필렌)고무 등과 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 폴리에틸렌 중합 반응에서 높은 반응성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 수소 반응성과 코모노머 반응성이 향상되어 운전 효율과 운전 안정성을 향상시키고, 제조되는 폴리에틸렌의 자일렌솔러블(XS)을 감소시켜 중합품의 물성을 향상시킬 수 있는 촉매를 단순한 공정으로 제조할 수 있는 제조방법과 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조방법을 제공한다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예: 촉매의 제조 및 폴리에틸렌의 중합
[실시예 1]
1) 마그네슘 화합물 용액의 제조
냉각 환류기가 장착된 250ml 크기의 초자반응기를 질소로 충분히 환기시킨 다음 염화마그네슘 5g, 데칸 21ml, 에틸 헥산올 28ml을 투입하고 마그네슘 화합물을 완전히 용해시키기 위해 135℃로 승온 시키고, 균질한 용액이 되면 1시간 숙성 과정을 거쳐 에틸 벤조에이트 용액 45ml를 30분 동안 투입하였다. 투입 후, 135℃에서 1시간 동안 숙성시키고 반응기의 온도를 25℃로 낮추어 마그네슘 화합물 균질 용액을 제조하였다.
2) 고체 담지체의 생성 및 고체 티타늄 촉매의 제조
반응기에 헥산 55ml와 사염화티타늄 용액 19ml를 투입하고 반응기의 온도를 -20℃로 냉각시켰다. 반응기의 온도가 -20℃로 유지되면 상기 제조된 마그네슘 화합물 용액 55 ml를 2시간 동안 반응액에 서서히 투입하였다. 이때 투입하는 용액의 온도는 4℃로 유지시켰다. 마그네슘 화합물 용액의 투입이 완료되면 30분 동안 교반하고 -20℃에서 3,3-비스(메톡시메틸)-2,6-디메틸헵탄 1.3ml를 반응기에 투입하였다. 투입 후 -20℃에서 30분간 숙성시킨 후 반응기의 온도를 천천히 승온시켰다.
상기 반응기의 온도가 20℃가 되면 30분 동안 숙성 과정을 거친 후 반응기의 온도를 74℃까지 승온시키고, 74℃에서 2시간 동안 숙성하였다. 반응기의 온도를 100℃까지 승온시킨 후 교반을 중지하고 침전시킨 후 상등액을 제거하고 반응기의 온도를 60℃로 냉각시켜 헥산 150ml로 6회 세정하였다. 최종 슬러리는 진공으로 30분 건조하여 촉매를 얻었다.
3) 폴리에틸렌의 중합
125℃ 가열된 2 liter 고압반응기를 질소로 1 시간 동안 환류시켜 고압반응기의 상태를 질소 분위기가 되도록 하였다. 질소 분위기 하에서 반응기의 온도를 25℃로 냉각시키고 정제 헥산 1 liter를 주입하였다. 1몰 농도로 데칸 용매에 희석된 트리에틸알루미늄 2 ml를 투입하고, 상기에서 얻어진 촉매 1 g을 데칸 용매 100 ml에 희석된 용액 1 ml를 투입하였다. 투입 후 250 rpm으로 교반시키면서 반응기의 온도를 75℃로 승온시켰다. 반응기의 온도가 70℃가 되면 수소 3000ppm을 투입하고 75℃에서 에틸렌을 2시간에 걸쳐 투입하였으며, 반응기의 압력은 7.1 bar를 유지하였다. 합성한 후에 반응기의 온도를 상온으로 낮추었다. 생성된 폴리에틸렌은 50℃의 진공오븐에서 6시간 건조한 후 계량하였다.
[실시예 2]
3,3-비스(메톡시메틸)-2,6-디메틸헵탄의 함량을 2.78ml로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 촉매를 합성하고 폴리에틸렌을 중합하였다.
[실시예 3]
3,3-비스(메톡시메틸)-2,6-디메틸헵탄을 투입하는 온도를 -20℃에서 0℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 촉매를 합성하고 폴리에틸렌을 중합하였다.
[실시예 4]
3,3-비스(메톡시메틸)-2,6-디메틸헵탄을 투입하는 온도를 -20℃에서 20℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 촉매를 합성하고 폴리에틸렌을 중합하였다.
[비교예 1]
3,3-비스(메톡시메틸)-2,6-디메틸헵탄을 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 촉매를 합성하고 폴리에틸렌을 중합하였다.
[비교예 2]
-20℃에서 3,3-비스(메톡시메틸)-2,6-디메틸헵탄을 1.3ml 투입하는 대신에 20℃에서 디이소부틸프탈레이트 용액을 1.3ml 투입한 것을 제외하고는 제외하고 실시예 1과 동일하게 촉매를 합성하고 폴리에틸렌을 중합하였다.
실험예: 촉매 및 폴리에틸렌의 물성 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 촉매와, 폴리에틸렌의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하여 표 1에 나타내었다.
(1) 촉매 성분 중 Ti 함량 측정방법: 50 ml 메스실린더에 촉매 0.01 g, H2SO4 5 ml, 인산 2 ml, 소량의 과산화수소를 넣고 완전히 녹였다. 녹인 용액의 나머지는 에탄올을 넣어 채운다. 그리고, 이 용액을 사용하여 UV 흡광도를 측정하여 Ti 농도를 구한다.
(2) 활성 측정방법: 사용된 촉매의 무게(g)당 1시간 동안 제조된 중합체의 무게(kg)를 측정하였다.
* 촉매 활성 (kg-PP/g-cat)= 폴리프로필렌 생성량(kg)/촉매의 양(g)
(3) 겉보기 밀도 측정방법: ASTM D189에 따라 중량을 알고 있는 100 ml 내체적을 지닌 용기에 제조된 폴리에틸렌을 중력에 의한 자유낙하로 충진한 후, 순수한 무게를 측정하여 겉보기 밀도를 구하였다.
* 겉보기 밀도(g/ml)= 중합체 순 중량/100 ml
(4) 용융지수(MI) 측정방법: ASTM D1238에 따라 190 ℃, 2.16 kg에서 측정하였고, 10분당 g으로 표시하였다.
(5) 입체규칙성(XS) 측정방법: 중합체 샘플 2 g ± 0.0001 g을 500 ml의 플라스크에 넣고 여기에 200 ml o-자일렌을 투입하였다. 이 플라스크에는 질소와 냉각수를 연결하였으며 1시간 동안 플라스크를 가열하여 o-자일렌을 계속 환류시켰다. 이후 플라스크를 5분간 공기 중에 두어 100℃이하로 냉각시킨 후, 플라스크를 흔들고 항온조(25±0.5℃)에 30분간 넣어 불용물을 침전시켰다. 침전이 형성된 결과액은 200mm N0.4 추출 종이로 여과하였다. 150℃에서 30분간 건조한 후 데시케이터에서 냉각 후 미리 무게를 측정해 둔 알루미늄 팬에 깨끗이 여과된 결과액을 가하고, 145 내지 150℃로 알루미늄 팬을 가열하여 o-자일렌을 증발시켰다. 증발이 끝난 알루미늄 팬은 70±5℃의 온도 및 13.3kP의 압력 하에서 1시간 동안 진공 건조시키고, 데시케이터에서 냉각시키는 과정을 2번 반복하여 오차 0.002 g 이내로 무게를 측정하였다. 생성된 중합체 중 o-자일렌에 녹은 부분의 중량%(XS)를 구한 뒤, 이를 입체 규칙도(XS)라 하였다.
* 입체 규칙도(XS)=
Figure 112015093463599-pat00003
(S1: 알루미늄 팬 무게, S2: 증발이 끝난 알루미늄 팬 무게, X: 여과를 거친 결과액의 부피)
Ti함량
(%)		 합성활성
(g-PE/g-cat)		 겉보기밀도
(g/ml)		 MI
(g/10min)		 XS
(%)
실시예1 2.9 15.1 0.26 13.5 4.8
실시예2 2.7 13.5 0.24 14.2 4.0
실시예3 3.1 15.8 0.25 13.8 4.3
실시예4 3.0 14.8 0.26 13.3 5.2
비교예1 3.1 10.5 0.23 10.2 10.2
비교예2 2.2 8.9 0.27 8.3 6.0
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 다이알킬 에테르를 사용하여 제조한 실시예 1 내지 4의 촉매는 다이알킬 에테르를 사용하지 않은 비교예 1 내지 2에 비하여 매우 높은 활성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
그리고, 실시예 1 내지 4에서 제조한 폴리에틸렌은 비교예 1 내지 2에서 제조한 폴리에틸렌에 비하여 높은 용융지수를 갖기 때문에, 유동성이 더 우수함을 확인할 수 있으며, 낮은 입체 규칙도 값을 갖기 때문에 필름 제품의 투명성이 향상되고, sticky한 성질이 감소될 뿐만 아니라, 제품 강도가 증가하는 것을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 마그네슘 화합물을, 알코올 및 하기 화학식 1의 화합물을 반응시켜 마그네슘 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 마그네슘 용액과, 3,3-비스(메톡시메틸)-2,6-디메틸헵탄(3,3-bis(methoxymethyl)-2,6-dimethylheptane) 및 전이금속 화합물을 반응시키는 단계;를 포함하는 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112016078625795-pat00004

    상기 화학식 1에서, R1은 수소, 탄소수 1 내지20의 직쇄 또는 분지형 알킬(Alkyl), 알케닐(Alkenyl), 시클로알킬(Cycloalkyl), 아릴(Aryl), 아릴치환체, 알킬아릴(Alkylaryl), 알킬아릴치환체, 또는 N, O, S, 또는P 를 포함하는 알킬아릴이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 마그네슘 화합물 및 상기 화학식 1의 화합물의 반응 몰비가 1:0.01 내지 1:1인 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 마그네슘 용액을 제조하는 단계는 탄화수소 용매의 존재 하에서 수행되는 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 마그네슘 용액과, 3,3-비스(메톡시메틸)-2,6-디메틸헵탄 및 전이금속 화합물을 반응시키는 단계는 -30 내지 40 ℃에서 수행되는 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 화합물은 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법:
    [화학식 2]
    MXn(OR2)4-n
    상기 화학식 2에서, M은 주기율표 IVB, VB및 VIB족의 전이 금속 원소로 이루어진 군에서 선택되고,
    X는 할로겐,
    R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬기,
    n은 0 내지 4이다.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 3,3-비스(메톡시메틸)-2,6-디메틸헵탄은 마그네슘 화합물 1몰에 대하여 0.01 내지 1몰 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 마그네슘 용액과, 3,3-비스(메톡시메틸)-2,6-디메틸헵탄 및 전이금속 화합물을 반응시키는 단계는 3,3-비스(메톡시메틸)-2,6-디메틸헵탄과 전이금속 화합물을 탄화수소 용매에 분산시키는 단계를 더 포함하는 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 마그네슘 용액과, 3,3-비스(메톡시메틸)-2,6-디메틸헵탄 및 전이금속 화합물의 반응 생성물을 40 내지 120℃에서 탄화수소계 화합물로 세척하는 단계를 더 포함하는 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법.
  10. 제1항의 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법을 이용하여 제조한 촉매의 존재 하에, 에틸렌계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리에틸렌의 제조 방법.
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