BR112016025376B1 - Método de preparação de um componente de catalisador para polimerização de olefina - Google Patents
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Abstract
método de preparação de um componente de catalisador para polimerização de olefina. a presente invenção fornece um método de preparação de um componente de catalisador para polimerização de olefina que compreende primeiramente dissolver um haleto de magnésio anidro em um solvente misturado, que compreende um composto de titânio orgânico que contém oxigênio, um composto de epóxi orgânico, um composto que contém hidróxi e um solvente inerte, e não compreende um composto de fosfato, de modo a formar uma solução de haleto de magnésio; então, misturar a solução de haleto de magnésio com um composto de que contém halogênio para precipitar um sólido, de modo a obter o componente de catalisador, em que o composto de que contém halogênio compreende pelo menos um selecionado a partir de um grupo que consiste em compostos que contêm titânio e halogênio, compostos de hidrocarboneto orgânico halogenado, compostos de haleto de acila, compostos que contêm fósforo e halogênio, compostos que contêm boro e halogênio, compostos de alumínio orgânico halogenado e compostos que contêm silício e halogênio. o componente de catalisador preparado pela presente invenção tem melhor morfologia de partícula, e uma boa resposta ao hidrogênio e, desse modo, é favorável ao uso do catalisador em um dispositivo de processo de polimerização em gás ou em lama.
Description
[001] O presente pedido reivindica a prioridade dos pedidos de patente CN201410176103.3, CN201410177203.8, CN201410176105.2, CN201410176229.0, CN201410177192.3, CN201410176179.6 e CN201410177228.8, depositados em 29 de abril de 2014, em que a totalidade de cada um deles está incorporada no presente documento a título de referência.
[002] A presente invenção pertence ao campo da técnica de preparação de catalisadores para polimerização de olefina. A presente invenção se refere a um método de preparação de um componente de catalisador para polimerização de olefina e se refere adicionalmente a um componente de catalisador para copolimerização ou polimerização de olefina e seu método de preparação.
[003] Com o desenvolvimento de técnicas de polimerização de olefina, muito progresso foi feito nos catalisadores usados nas técnicas de polimerização. Os catalisadores de alta eficácia, em virtude de sua boa propriedade de polimerização e tecnologias de aplicação consolidadas, ainda desempenham uma parte importante em catalisadores para polimerização de olefinas. Com mais e mais atenção sendo dada ao desenvolvimento e à produção de novas resinas de poliolefina estruturais, há mais exigências, de modo crescente, para as propriedades abrangentes de catalisadores de polimerização de olefina. Os catalisadores são exigidos, não apenas para se adaptarem ao aparelho de processamento, mas, também, para terem capacidade de ajustar e controlar as estruturas de resinas. Os anos de explorações e os pesquisadores mostraram que os catalisadores de alta eficácia baseados em Mg-Ti são adequados para tais aplicações.
[004] Atualmente, os catalisadores de alta eficácia baseados em Mg-Ti são principalmente preparados por meio de dissolução e precipitação, isto é, a dissolução de um composto de magnésio, primeiramente, em um solvente e, então, a precipitação. Por exemplo, o documento JPS54-40293 revela a dissolução de compostos de magnésio com titanato; os documentos JPS56-811 e JPS58-83006 revelam a dissolução de compostos de magnésio com alcoóis, aldeídos, aminas, ácidos carboxílicos; o documento JPS58-19307 revela a dissolução de compostos de magnésio com compostos de fósforo orgânico; e o documento JPS58-183708 revela a dissolução de compostos de magnésio com uma mistura de compostos de epóxi orgânico e compostos de fósforo orgânico (compostos de fosfato).
[005] Embora as soluções acima, para a dissolução de compostos de magnésio, possam, de certa forma, eliminar os defeitos do método de trituração, elas ainda poderiam ser aprimoradas. Por exemplo, nos documentos JPS54-40293, JPS58-19307 e JPS58-183708, quando o catalisador separado da solução do composto de magnésio como um precipitado é usado na polimerização de olefina, sua atividade catalítica é relativamente baixa e cai distintamente com a continuação da polimerização, e a densidade aparente do polímero obtido também é baixa.
[006] Além disso, os catalisadores de alta eficácia baseados em Mg-Ti também são preparados por métodos de reação química, nos quais os materiais químicos, tais como composto de metal de magnésio orgânico, agente de cloração e composto de titânio de metal de transição, são usados para preparar tipos diferentes de catalisadores. Tais métodos são revelados nas patentes CN1158136, CN1299375, CN1795213 e nas patentes US3787384, US4148754, US4173547, US4508843 e US 5124296. Embora o desempenho de tais catalisadores baseados em Mg-Ti possa ser facilmente modulado, os catalisadores obtidos não estão em uma boa forma de partícula e têm uma ampla distribuição e, ainda, uma distribuição multimodal, que não é boa para a operação estável a longo prazo de plantas de polimerização.
[007] Em vista do que foi descrito anteriormente, é desejável fornecer um componente de catalisador de polimerização de olefina que seja alto em atividade, lento na queda de atividade, bom na resposta de hidrogênio e condutivo à operação estável a longo prazo de plantas de polimerização.
[008] Direcionada contra a deficiência da técnica anterior, a presente invenção tem como objetivo fornecer um método de preparação de um componente de catalisador para polimerização de olefina. O componente de catalisador para polimerização de olefina preparado pelo método tem uma alta atividade de polimerização, uma taxa baixa de queda de atividade e boa resposta de hidrogênio e é condutivo a uma operação estável a longo prazo de plantas de polimerização.
[009] A fim de alcançar o objetivo acima, os inventores da presente invenção conduziram pesquisas extensas em componentes de catalisador e sua atividade. Os inventores da presente invenção verificaram, através de uma grande quantidade de experimentos, que um sistema de catalisador adequado à copolimerização ou polimerização de olefina pode ser obtido pela seleção de um sistema de haleto de magnésio adequado à dissolução e à precipitação durante a preparação do catalisador. Tal sistema de catalisador tem uma atividade de polimerização bastante alta, dinâmicas de polimerização estáveis, uma taxa baixa de queda de atividade e uma boa resposta de hidrogênio. O catalisador tem boa morfologia de partícula e distribuição de tamanho de partícula limitada, levando, desse modo, à boa morfologia de partícula, à distribuição de tamanho de partícula limitada, ao pouco pó fino e a uma grande densidade aparente do polímero. Isso é condutivo à operação estável a longo prazo de plantas de polimerização, e o polímero de olefina com três ou mais átomos de carbono tem uma estereorregularidade muito alta. Além disso, a síntese do catalisador tem vantagens, tais como baixo consumo de matérias-primas, alta taxa de utilização de dispositivo, fácil operação, além de ser ambientalmente correta. A presente invenção é baseada nas verificações acima.
[010] Em um aspecto, a presente invenção fornece um componente de catalisador para polimerização de olefina, o qual é obtido pela mistura de uma solução de haleto de magnésio que contém um composto de epóxi orgânico com um composto que contém halogênio para precipitar um sólido; em que o composto de epóxi orgânico é um composto de epóxi de três membros, conforme mostrado na Fórmula I,
em que, na Fórmula I, R2 são R3 são independentemente selecionados a partir de H, ou C1-C10 hidrocarbila ou hidrocarbila halogenada, e podem ser uma cadeia cíclica, ramificada, linear, insaturada ou saturada; ou o composto de epóxi orgânico é um composto de epóxi de 4 a 8 membros; o composto que contém halogênio compreende pelo menos um selecionado a partir de um grupo que consiste em halogênio e compostos que contêm titânio, compostos de hidrocarboneto orgânico halogenado, compostos de haleto de acila, compostos que contêm fósforo e halogênio, compostos que contêm boro e halogênio, compostos que contêm alumínio orgânico halogenado e compostos que contêm silício e halogênio; a solução de haleto de magnésio é formada pela dissolução de um haleto de magnésio anidro em um solvente misturado, o qual compreende um composto de titânio orgânico que contém oxigênio, o composto de epóxi orgânico, um composto que contém hidróxi e um solvente inerte.
[011] De acordo com a presente invenção, a solução de haleto de magnésio é formada pela dissolução do haleto de magnésio anidro em um solvente misturado, o qual é compreendido pelo composto de titânio orgânico que contém oxigênio, o composto de epóxi orgânico, o composto que contém hidróxi e o solvente inerte.
[012] Conforme descrito acima, os inventores da presente invenção verificaram, através de uma grande quantidade de experimentos, que um sistema de catalisador adequado para copolimerização ou polimerização de olefina pode ser obtido pela seleção de um sistema de haleto de magnésio adequado para a dissolução e a precipitação durante a preparação do catalisador. Ademais, inesperadamente, os inventores da presente invenção verificaram que, pela adoção de um solvente misturado que contém um composto de titânio orgânico que contém oxigênio, um composto de epóxi orgânico, um composto que contém hidróxi e um solvente inerte, preferencialmente um solvente misturado compreendido por um composto de titânio orgânico que contém oxigênio, um composto de epóxi orgânico, um composto que contém hidróxi e um solvente inerte, o haleto de magnésio anidro pode ser totalmente dissolvido para formar uma solução de haleto de magnésio uniforme. Adicionalmente, um componente de catalisador para copolimerização ou polimerização de olefina pode ser obtido pela mistura da solução de haleto de magnésio formada com um composto que contém halogênio e, então, pela precipitação de um sólido. O componente de catalisador tem uma atividade de polimerização bastante alta, dinâmicas de polimerização estáveis, uma taxa baixa de queda de atividade e uma boa resposta de hidrogênio. O catalisador também tem boa morfologia de partícula e distribuição de tamanho de partícula limitada, levando, desse modo, a uma boa morfologia de partícula, uma distribuição de tamanho de partícula limitada, a pouco pó fino e à grande densidade aparente do polímero. Isso é condutivo à operação estável a longo prazo de plantas de polimerização, e o polímero de olefina com três ou mais átomos de carbono tem uma estereorregularidade muito alta.
[013] Em uma ou mais modalidades da presente invenção, o haleto de magnésio é conforme mostrado na Fórmula MgX2, em que X é halogênio; o composto de titânio orgânico que contém oxigênio é conforme mostrado na Fórmula Ti(OR1)nX4-n, em que R1 é C1-C20 hidrocarbila e pode ser uma cadeia cíclica, ramificada, linear, insaturada ou saturada, 0<n<4 e X é halogênio; o composto que contém hidróxi é conforme mostrado na Fórmula HOR4, em que R4 é C1-C20 hidrocarbila e pode ser uma cadeia cíclica, ramificada, linear, insaturada ou saturada; o solvente inerte é C3-C100 hidrocarboneto alifático ou hidrocarboneto alifático halogenado, hidrocarboneto aromático ou hidrocarboneto aromático halogenado, e pode ser uma cadeia cíclica, ramificada, linear, insaturada ou saturada; preferencialmente, o solvente inerte é um C4-C20 hidrocarboneto.
[014] Em uma ou mais modalidades da presente invenção, o haleto de magnésio é selecionado a partir de um grupo que consiste em cloreto de magnésio, brometo de magnésio, iodeto de magnésio e suas misturas; o composto de titânio orgânico que contém oxigênio é selecionado a partir de um grupo que consiste em compostos de titanato e suas misturas, preferencialmente a partir de um grupo que consiste em titanato de tetraetila, titanato de tetraisopropila, titanato de tetrabutila e titanato de tetraiso-octila; o composto que contém hidróxi é selecionado a partir de um grupo que consiste em alcoóis alifáticos, alcoóis aromáticos ou fenóis, preferencialmente a partir de um grupo que consiste em metanol, etanol, isopropanol, n-butanol, n-hexanol, iso-octanol, álcool benzílico e álcool feniletílico; o solvente inerte é selecionado a partir de um grupo que consiste em benzeno, tolueno, xileno, n-butano, isobutano, isopentano, pentano, n-hexano, ciclo-hexano, heptano, octano, decano, 1,2-dicloroetano, clorobenzeno e suas misturas.
[015] De acordo com a presente invenção, calculada com base em haleto de magnésio per molar, o composto de titânio orgânico que contém oxigênio é 0,01 a 2,0 mol, preferencialmente 0,1 a 1,5 mol; o composto de epóxi orgânico é 0,01 a 10 mol, preferencialmente 0,1 a 6,5 mol; o composto que contém hidróxi é 0,01 a 20 mol, preferencialmente 0,1 a 15 mol; o composto que contém halogênio é 0,1 a 100 mol, preferencialmente 0,5 a 50 mol.
[016] De acordo com a presente invenção, o composto de epóxi orgânico é um ou mais selecionado a partir de um grupo que consiste em óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de butadieno, dióxido de butadieno, cloropropano epóxi, éter metil glicidílico, éter diglicidílico e tetra-hidrofurano.
[017] Em uma ou mais modalidades da presente invenção, o composto que contém titânio e halogênio é um composto conforme mostrado na Fórmula Ti(OR5)nX4-n, em que R5é C1-C20 hidrocarbila, ou hidrocarbila halogenada e pode ser uma cadeia cíclica, ramificada, linear, insaturada ou saturada, 0<n<3 e X é halogênio. O composto que contém titânio e halogênio é pelo menos um selecionado a partir de um grupo que consiste em tetracloreto de titânio, tetrabrometo de titânio, tetraiodeto de titânio, cloreto de trietoxititânio, dicloreto de dietoxititânio e tricloreto de etoxititânio; preferencialmente o haleto de magnésio é selecionado a partir de um grupo que consiste em tetracloreto de titânio, tetrabrometo de titânio e tetraiodeto de titânio.
[018] Em uma ou mais modalidades da presente invenção, o composto de hidrocarboneto orgânico halogenado é um composto conforme mostrado na Fórmula R5X, em que R5é C1-C20 hidrocarbila, ou hidrocarbila halogenada e pode ser uma cadeia cíclica, ramificada, linear, insaturada ou saturada e X é halogênio. O composto de hidrocarboneto orgânico halogenado é pelo menos um selecionado a partir de um grupo que consiste em clorociclo-hexano, bromociclo-hexano, cloro-t-butano, bromo-t-butano, clorobenzeno, triclorobenzeno, 1,1-dicloroetano e 1,1-dicloropropano.
[019] De acordo com a presente invenção, o composto de haleto de acila é um composto conforme mostrado na Fórmula R5COX, em que R5 é C1-C20 hidrocarbila, ou hidrogênio, e pode ser uma cadeia cíclica, ramificada, linear, insaturada ou saturada e X é halogênio. O composto de haleto de acila compreende pelo menos um selecionado a partir de um grupo que consiste em compostos de fluoreto de acila, compostos de cloreto de acila, compostos de brometo de acila e compostos de iodeto de acila; preferencialmente, o composto de haleto de acila é um composto de cloreto de acila.
[020] Em uma ou mais modalidades da presente invenção, o composto de cloreto de acila é um composto conforme mostrado na Fórmula R5COCl, em que R5é C1-C20 hidrocarbila, ou hidrogênio, e pode ser uma cadeia cíclica, ramificada, linear, insaturada ou saturada. O composto de cloreto de acila é pelo menos um selecionado a partir de um grupo que consiste em cloreto de formila, cloreto de acetila, cloreto de propionila, cloreto de butirila, cloreto de benzoíla, dicloreto de ftaloíla, cloreto de fenilacetila, cloreto de fenilpropionila e cloreto de fenilbutirila.
[021] Em uma ou mais modalidades da presente invenção, o composto que contém fósforo e halogênio é um composto conforme mostrado na Fórmula OpPR5qX3-q, em que R5é C1-C20 alquila ou alcóxi, 0<q<3, p=0 ou 1 e X é halogênio; ou o composto que contém fósforo e halogênio é pentacloreto de fósforo. O composto que contém fósforo e halogênio é pelo menos um selecionado a partir de um grupo que consiste em metildiclorofosfina, etildiclorofosfina, butildiclorofosfina, tricloreto de fósforo, pentacloreto de fósforo, oxicloreto de fósforo, diclorofostato de metila, diclorofostato de etila e diclorofostato de butila; preferencialmente o composto que contém fósforo e halogênio é selecionado a partir de um grupo que consiste em tricloreto de fósforo, pentacloreto de fósforo e oxicloreto de fósforo.
[022] Em uma ou mais modalidades da presente invenção, o composto que contém boro e halogênio é um composto conforme mostrado na Fórmula BR5qX3-q, em que R5é C1-C20 alquila ou alcóxi, 0<q<3 e X é halogênio. O composto que contém boro e halogênio é pelo menos um selecionado a partir de um grupo que consiste em dicloreto de metilboro, dicloreto de etilboro, dicloreto de butilboro, dicloreto de metoxiboro, dicloreto de etoxiboro, tricloreto de boro e dicloreto de butoxiboro.
[023] Em uma ou mais modalidades da presente invenção, o composto de alumínio orgânico halogenado é um composto conforme mostrado na Fórmula AlR5nX3-n, em que R5 é C1-C20 hidrocarbila, que é preferencialmente uma hidrocarbila de cadeia linear ou ramificada que tem não mais do que 6 átomos de carbono, 0,5<n<2,5 e X é halogênio. O composto de alumínio orgânico halogenado é pelo menos um selecionado a partir de um grupo que consiste em dicloreto de etilalumínio, sesquicloreto de etilalumínio, cloreto de dietilalumínio e dicloreto de isopropilalumínio.
[024] Em uma ou mais modalidades da presente invenção, o composto que contém silício e halogênio é um composto conforme mostrado na Fórmula (R5O)qSiR6nX4-n-q, em que R5 e R6 são independentemente selecionados a partir de C1-C20 hidrocarbila ou hidrocarbila halogenada e podem ser cadeia cíclica, ramificada, linear, insaturada ou saturada; em que cada um dentre q e n é 0 ou um número positivo e 0<q+n<3; X é halogênio. O composto que contém silício e halogênio é pelo menos um selecionado a partir de um grupo que consiste em tetracloreto de silício, tetrabrometo de silício, tricloreto de etoxissilício, tricloreto de fenilsilício, tricloreto de metilsilício, tricloreto de etilsilício, dicloreto de dietoxissilício, dicloreto de metilmetoxissilício e dicloreto de metilfenoxissilício; preferencialmente o composto que contém silício e halogênio é pelo menos um selecionado a partir de um grupo que consiste em tetracloreto de silício, tetrabrometo de silício, tricloreto de etoxissilício e tricloreto de fenilsilício.
[025] Em outro aspecto, a presente invenção fornece um método de preparação de um componente de catalisador para polimerização de olefina que compreende as etapas de, primeiramente, dissolver um haleto de magnésio anidro em um solvente misturado, que compreende um composto de titânio orgânico que contém oxigênio, um composto de epóxi orgânico, um composto que contém hidróxi e um solvente inerte, e não compreende um composto de fosfato, de modo a formar uma solução de haleto de magnésio; então, misturar a solução de haleto de magnésio com um composto que contém halogênio para precipitar um sólido, de modo a obter o componente de catalisador; em que o composto de epóxi orgânico é um composto de epóxi de três membros, conformemostradonaFórmulal,
linear, insaturada ou saturada; ou o composto de epóxi orgânico é um composto de epóxi de 4 a 8 membros; o composto que contém halogênio compreende pelo menos um selecionado a partir de um grupo que consiste em halogênio e compostos que contêm titânio, compostos de hidrocarboneto orgânico halogenado, compostos de haleto de acila, compostos que contêm fósforo e halogênio, compostos que contêm boro e halogênio, compostos que contêm alumínio orgânico halogenado e compostos que contêm silício e halogênio.
[026] A solução de haleto de magnésio obtida na presente invenção é haleto de magnésio amorfo. Em outras palavras, a solução de haleto de magnésio da presente invenção não contém haleto de magnésio cristalino. Na presente invenção, o haleto de magnésio anidro de matéria-prima é um haleto de magnésio cristalino, que pode ser uma forma cristalina, tal como α, β, ou Y e similares. Na presente invenção, além dos quatro solventes orgânicos indispensáveis acima, o solvente misturado pode conter outros solventes orgânicos, por exemplo, um solvente orgânico que é selecionado a partir de ésteres, cetonas, aminas, etc. As quantidades desses outros solventes orgânicos são selecionadas sobre a premissa de que o estado de fase do produto final de solução de haleto de magnésio não será afetado.
[027] Na presente invenção, o solvente misturado não contém um composto de fosfato, de modo que a solução de haleto de magnésio pode ter um desempenho melhor na aplicação a jusante. Por exemplo, quando usado na preparação de catalisador, ele possibilita que o componente sólido se precipite facilmente e possibilita que a atividade do catalisador correspondente seja aumentada. Entretanto, pode-se evitar a permanência de substância tóxica que contém fósforo no produto de catalisador a jusante. Na presente invenção, o composto de fosfato é selecionado a partir de fosfato tributílico, fosfato tributílico, fosfato tripropílico, fosfato trietílico ou fosfato trimetílico.
[028] Preferencialmente, na presente invenção, a solução de haleto de magnésio é formada pela dissolução de um haleto de magnésio anidro em um solvente misturado, que consiste em um composto de titânio orgânico que contém oxigênio, o composto de epóxi orgânico, em que o composto contém hidróxi, e um solvente inerte. Ou seja, preferencialmente, o solvente misturado da presente invenção compreende apenas os quatro solventes orgânicos indispensáveis acima.
[029] Em uma ou mais modalidades, o haleto de magnésio é conforme mostrado na Fórmula MgX2, em que X é halogênio. O composto de titânio orgânico que contém oxigênio é conforme mostrado na Fórmula Ti(OR1)nX4-n, em que R1 é C1-C20 hidrocarbila e pode ser uma cadeia cíclica, ramificada, linear, insaturada ou saturada, 0<n<4 e X é halogênio. Preferencialmente, os compostos de titânio tetravalente são usados devido ao fato de que eles estão em estado líquido, à temperatura ambiente, e, em geral, têm boa compatibilidade com alguns solventes. O composto de titânio usado especialmente na reação é preferencialmente selecionado a partir dos compostos, conforme mostrado na Fórmula Ti(OR1)nX4-n, em que n=4 ou uma mistura sua. O titanato de tetrabutila é o composto mais comumente usado. O composto que contém hidróxi é conforme mostrado na Fórmula HOR4, em que R4é C1-C20 hidrocarbila e pode ser uma cadeia cíclica, ramificada, linear, insaturada ou saturada; o solvente inerte é C3-C100 hidrocarboneto alifático ou hidrocarboneto alifático halogenado, hidrocarboneto aromático ou hidrocarboneto aromático halogenado e pode ser uma cadeia cíclica, ramificada, linear, insaturada ou saturada; preferencialmente, o solvente inerte é um C4-C20 hidrocarboneto.
[030] Preferencialmente, o haleto de magnésio é selecionado a partir de um grupo que consiste em cloreto de magnésio, brometo de magnésio, iodeto de magnésio e suas misturas e, mais preferencialmente, o haleto de magnésio usado na reação é cloreto de magnésio ou uma mistura que contém cloreto de magnésio; o composto de titânio orgânico que contém oxigênio é selecionado a partir de um grupo que consiste em compostos de titanato e suas misturas, preferencialmente a partir de titanato de tetraetila, titanato de tetraisopropila, titanato de tetrabutila e titanato de tetraiso-octila; o composto que contém hidróxi é um álcool alifático, álcool aromático ou fenol, preferencialmente, a partir do composto que contém hidróxi, é selecionado a partir de um grupo que consiste em metanol, etanol, isopropanol, n-butanol, n-hexanol, iso-octanol, álcool benzílico e álcool feniletílico; o solvente inerte é selecionado a partir de um grupo que consiste em benzeno, tolueno, xileno, n-butano, isobutano, isopentano, pentano, n-hexano, ciclo-hexano, heptano, octano, decano, 1,2-dicloroetano, clorobenzeno e suas misturas.
[031] Em uma ou mais modalidades, calculados com base em haleto de magnésio per molar, o composto de titânio orgânico que contém oxigênio é 0,01 a 2,0 mol, preferencialmente 0,1 a 1,5 mol; o composto de epóxi orgânico é 0,01 a 10 mol, preferencialmente 0,1 a 6,5 mol; o composto que contém hidróxi é 0,01 a 20 mol, preferencialmente 0,1 a 15 mol; o composto que contém halogênio é 0,1 a 100 mol, preferencialmente 0,5 a 50 mol
[032] Em uma ou mais modalidades, a concentração molar de haleto de magnésio, na solução de haleto de magnésio, varia de 0,0001 a 20 mol/L, preferencialmente de 0,001 a 10 mol/L.
[033] Os inventores da presente invenção verificaram, através de uma grande quantidade de experimentos, que, pela adoção de um solvente misturado que contém um composto de titânio orgânico que contém oxigênio, um composto de epóxi orgânico, um composto que contém hidróxi e um solvente inerte, preferencialmente, um solvente misturado compreendido por um composto de titânio orgânico que contém oxigênio, um composto de epóxi orgânico, um composto que contém hidróxi e um solvente inerte, de acordo com a composição acima, o haleto de magnésio anidro pode ser totalmente dissolvido para formar uma solução de haleto de magnésio uniforme. Adicionalmente, um componente de catalisador para copolimerização ou polimerização de olefina pode ser obtido pela mistura da solução de haleto de magnésio formada com um composto que contém halogênio e, então, pela precipitação de um sólido. O componente de catalisador tem uma atividade de polimerização bastante alta, dinâmicas de polimerização estáveis, uma taxa baixa de queda de atividade e uma boa resposta de hidrogênio. O catalisador tem boa morfologia de partícula e distribuição de tamanho de partícula limitada, levando, desse modo, à boa morfologia de partícula, à distribuição de tamanho de partícula limitada, ao pouco pó fino e à grande densidade aparente do polímero. Isso é condutivo à operação estável a longo prazo de plantas de polimerização, e o polímero de olefina com três ou mais átomos de carbono tem uma estereorregularidade muito alta.
[034] Na presente invenção, preferencialmente, o composto de epóxi orgânico, conforme mostrado na Fórmula I, compreende C2-C8 olefina alifática, dialquenos, olefina alifática halogenada, óxido de dialquenos, éteres glicidílicos ou éteres internos e similares. Preferencialmente, o composto de epóxi orgânico é um ou mais selecionado a partir de um grupo que consiste em óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de butadieno, dióxido de butadieno, cloropropano epóxi, éter metil glicidílico, éter diglicidílico, e tetra-hidrofurano.
[035] Em uma ou mais modalidades, o composto que contém titânio e halogênio é um composto conforme mostrado na Fórmula Ti(OR5)nX4-n, em que R5 é C1-C20 hidrocarbila, ou hidrocarbila halogenada e pode ser uma cadeia cíclica, ramificada, linear, insaturada ou saturada, 0<n<3 e X é halogênio.
[036] Na presente invenção, preferencialmente o composto que contém titânio e halogênio é pelo menos um selecionado a partir de um grupo que consiste em tetracloreto de titânio, tetrabrometo de titânio, tetraiodeto de titânio, cloreto de trietoxititânio, dicloreto de dietoxititânio e tricloreto de etoxititânio; preferencialmente o composto que contém titânio e halogênio é selecionado a partir de um grupo que consiste em tetracloreto de titânio, tetrabrometo de titânio e tetraiodeto de titânio.
[037] Em uma ou mais modalidades, o composto de hidrocarboneto orgânico halogenado é um composto conforme mostrado na Fórmula R5X, em que R5 é C1-C20 hidrocarbila, ou hidrocarbila halogenada, e pode ser uma cadeia cíclica, ramificada, linear, insaturada ou saturada e X é halogênio.
[038] Na presente invenção, preferencialmente, o composto de hidrocarboneto orgânico halogenado é pelo menos um selecionado a partir de um grupo que consiste em clorociclo-hexano, bromociclo-hexano, cloro-t-butano, bromo-t-butano, clorobenzeno, triclorobenzeno, 1,1-dicloroetano e 1,1-dicloropropano.
[039] Em uma ou mais modalidades, o composto de haleto de acila é um composto conforme mostrado na Fórmula R5COX, em que R5é C1-C20 hidrocarbila, ou hidrogênio, e pode ser uma cadeia cíclica, ramificada, linear, insaturada ou saturada e X é halogênio.
[040] Na presente invenção, o composto de haleto de acila compreende pelo menos um dentre composto de fluoreto de acila, composto de cloreto de acila, composto de brometo de acila e composto de iodeto de acila. Preferencialmente, o composto de haleto de acila é um composto de cloreto de acila.
[041] Em uma ou mais modalidades adicionais, o composto de cloreto de acila é um composto conforme mostrado na Fórmula R5COCl, em que R5 é C1-C20 hidrocarbila, ou hidrogênio, e pode ser uma cadeia cíclica, ramificada, linear, insaturada ou saturada.
[042] Na presente invenção, preferencialmente, o composto de cloreto de acila é pelo menos um selecionado a partir de um grupo que consiste em cloreto de formila, cloreto de acetila, cloreto de propionila, cloreto de butirila, cloreto de benzoíla, dicloreto de ftaloíla, cloreto de fenilacetila, cloreto de fenilpropionila e cloreto de fenilbutirila.
[043] Em uma ou mais modalidades, o composto que contém fósforo e halogênio é um composto conforme mostrado na Fórmula OpPR5qX3-q, em que R5 é C1-C20 alquila ou alcóxi, 0<q<3, p=0 ou 1 e X é halogênio; ou o composto que contém fósforo e halogênio é pentacloreto de fósforo.
[044] Na presente invenção, preferencialmente, o composto que contém fósforo e halogênio é pelo menos um selecionado a partir de um grupo que consiste em metildiclorofosfina, etildiclorofosfina, butildiclorofosfina, tricloreto de fósforo, pentacloreto de fósforo, oxicloreto de fósforo, diclorofostato de metila, diclorofostato de etila e diclorofostato de butila; preferencialmente o composto que contém fósforo e halogênio é selecionado a partir de um grupo que consiste em tricloreto de fósforo, pentacloreto de fósforo e oxicloreto de fósforo.
[045] Em uma ou mais modalidades, o composto que contém boro e halogênio é conforme mostrado na Fórmula BR5qX3-q, em que R5 é C1-C20 alquila ou alcóxi, 0<q<3 e X é halogênio.
[046] Na presente invenção, preferencialmente, o composto que contém boro e halogênio é pelo menos um selecionado a partir de um grupo que consiste em dicloreto de metilboro, dicloreto de etilboro, dicloreto de butilboro, dicloreto de metoxiboro, dicloreto de etoxiboro, tricloreto de boro e dicloreto de butoxiboro.
[047] Em uma ou mais modalidades, o composto de alumínio orgânico halogenado é um composto conforme mostrado na Fórmula AlR5nX3-n, em que R5 é C1-C20 hidrocarbila, que é preferencialmente uma hidrocarbila de cadeia linear ou ramificada que tem não mais do que 6 átomos de carbono, 0,5<n<2,5 e X é halogênio.
[048] Na presente invenção, preferencialmente, o composto de alumínio orgânico halogenado é pelo menos um selecionado a partir de um grupo que consiste em dicloreto de etilalumínio, sesquicloreto de etilalumínio, cloreto de dietilalumínio e dicloreto de isopropilalumínio.
[049] Em uma ou mais modalidades, o composto que contém silício e halogênio é um composto conforme mostrado na Fórmula (R5O)qSiR6nX4-n-q, em que R5 e R6 são independentemente selecionados a partir de C1-C20 hidrocarbila ou hidrocarbila halogenada e podem ser cadeia cíclica, ramificada, linear, insaturada ou saturada; em que cada um dentre q e n é 0 ou um número positivo e 0<q+n<3; X é halogênio.
[050] Na presente invenção, preferencialmente, o composto que contém silício e halogênio é pelo menos um selecionado a partir de um grupo que consiste em tetracloreto de silício, tetrabrometo de silício, tricloreto de etoxissilício, tricloreto de fenilsilício, tricloreto de metilsilício, tricloreto de etilsilício, dicloreto de dietoxissilício, dicloreto de metilmetoxissilício e dicloreto de metilfenoxissilício; preferencialmente, o composto que contém silício e halogênio é pelo menos um selecionado a partir de um grupo que consiste em tetracloreto de silício, tetrabrometo de silício, tricloreto de etoxissilício e tricloreto de fenilsilício. Nas etapas da preparação da solução de haleto de magnésio da presente invenção, a temperatura à qual o composto de magnésio, o composto de epóxi orgânico, o composto que contém hidróxi e o composto de titânio orgânico entram em contato um com o outro depende das propriedades do reagente. Em geral, é vantajoso realizar a dissolução a uma temperatura relativamente alta, preferencialmente abaixo da temperatura de decomposição do reagente, e a temperatura usualmente não é mais de 200 °C, tipicamente, não mais de 150 °C. O tempo para a dissolução depende das propriedades do reagente e das condições de operação. Em geral, um tempo é selecionado, enquanto uma solução completamente transparente pode ser obtida. 10 minutos a 24 horas, preferencialmente 2 horas a 16 horas, são tipicamente exigidos. O solvente inerte, conforme acima, pode ser adicionado durante a dissolução.
[051] A segunda etapa da preparação do componente de catalisador também pode ser chamada de uma etapa de precipitação. Nessa etapa, a reação de cloração da solução complexa de titânio e magnésio é concluída, para precipitar o complexo de líquido a partir da solução. Qualquer método adequado conhecido pode ser usado para colocar a solução de titânio e magnésio em contato com o composto que contém halogênio. Por exemplo, a solução complexa de titânio e magnésio pode ser adicionada gota a gota no composto que contém solução de halogênio, ou o composto que contém solução de halogênio pode ser adicionado gota a gota na solução de titânio e magnésio. A velocidade do gotejamento é selecionada sobre a premissa de que nenhum superaquecimento local da reação pode ocorrer. A agitação é frequentemente realizada durante o gotejamento, a fim de facilitar a condução suave da reação. Nessa etapa de precipitação, a temperatura pode ser controlada em uma faixa de -40 °C a 100 °C, preferencialmente de -20 °C a 80 °C. O tempo de reação da etapa de precipitação deve ser suficientemente longo, de modo que um precipitado completo possa ser obtido. O tempo de reação pode ser em uma faixa de 1 minuto a 10 horas, preferencialmente de 0,5 hora a 8 horas.
[052] Verificou-se que, após a etapa de precipitação, a realização de um tratamento de envelhecimento, a uma certa temperatura, por um período de tempo, é vantajosa para o formato de partícula do catalisador e, entretanto, pode aprimorar a resistência das partículas de catalisador, desse modo, abrandando a fragmentação das partículas de catalisador durante o processo de polimerização de etileno, na presença do catalisador. A temperatura para o tratamento de envelhecimento é, em geral, igual a ou mais alta do que a temperatura para a reação de precipitação. O tempo para o tratamento de envelhecimento pode ser controlado em 0,5 a 15 horas, preferencialmente 1 a 10 horas.
[053] Após o tratamento de envelhecimento, a lavagem é tipicamente realizada, de modo a remover a quantidade em excesso de reagentes e subprodutos formados no processo de preparação. Qualquer solvente inerte, tal como benzeno, tolueno, xileno, isobutileno, pentano, hexano, heptano ou ciclo-hexano ou uma mistura sua, etc., pode ser usado para a lavagem. Nos experimentos, o hexano ou tolueno é comumente usado como um solvente inerte para a lavagem. Após a lavagem, a suspensão do catalisador pode ser carregada diretamente com titânio por várias vezes ou pode ser seca com varrimento de nitrogênio, sob condição de aquecimento, para obter o pó de catalisador diretamente.
[054] A presente invenção também fornece um catalisador para polimerização de olefina que compreende um produto de reação dos componentes a seguir: (a) o componente de catalisador preparado, de acordo com o método de preparação acima; (b) pelo menos um composto de alumínio orgânico, conforme mostrado na Fórmula AlRmX3-m, em que R é hidrogênio ou C1-C20 hidrocarbila, X é halogênio e m é 0<m<3.
[055] Na presente invenção, um ou mais de dois compostos de alumínio orgânico, preferencialmente AlEt3, Al(iso-Bu)3, Al(n-C6H13)3, Al(n-C8H17)3, AlEt2Cl e similares, podem ser escolhidos para serem usados em combinação.
[056] Além disso, a presente invenção fornece adicionalmente uma solução de sistema de haleto de magnésio usada para o processo de preparação de um componente de catalisador para a polimerização de olefina. O sistema compreende um composto de titânio orgânico que contém oxigênio, um composto de epóxi orgânico, um composto que contém hidróxi e um solvente inerte, em que o composto de epóxi orgânico é um composto de epóxi de três membros, conforme mostrado na Fórmula I,
em que, na Fórmula I, R2 são R3 são independentemente selecionados a partir de H, ou C1-C10 hidrocarbila ou hidrocarbila halogenada e podem ser cadeia cíclica, ramificada, linear, insaturada ou saturada; ou o composto de epóxi orgânico é um composto de epóxi de 4 a 8 membros.
[057] De acordo com a presente invenção, a solução de sistema de haleto de magnésio é um solvente misturado que é compreendido por um composto de titânio orgânico que contém oxigênio, um composto de epóxi orgânico, um composto que contém hidróxi e um solvente inerte.
[058] Conforme descrito acima, um solvente existente usado para preparar o catalisador de polimerização de olefina e um haleto de magnésio anidro podem apenas formar uma suspensão que contenha o haleto de magnésio. Quando usado na polimerização de olefina, um componente de catalisador preparado com uso de tal suspensão que contém o haleto de magnésio tem uma baixa atividade de polimerização, uma taxa relativamente rápida de queda de atividade e uma resposta insatisfatória de hidrogênio, que desestimula a operação estável a longo prazo de plantas de polimerização.
[059] Conforme descrito acima, através de uma grande quantidade de experimentos, o inventor verificou que um sistema de catalisador adequado para a copolimerização ou polimerização de olefina pode ser obtido pela seleção de um sistema de haleto de magnésio adequado para a dissolução e precipitação, durante a preparação do catalisador. Tal sistema de catalisador tem uma atividade de polimerização bastante alta, dinâmicas de polimerização estáveis, uma taxa baixa de queda de atividade e uma boa resposta de hidrogênio. O catalisador tem boa morfologia de partícula e distribuição de tamanho de partícula limitada, levando, desse modo, à boa morfologia de partícula, à distribuição de tamanho de partícula limitada, ao pouco pó fino e à grande densidade aparente do polímero. Isso é vantajoso para a operação estável a longo prazo de plantas de polimerização, e o polímero de olefina com três ou mais átomos de carbono tem uma estereorregularidade muito alta. Além disso, a síntese do catalisador tem vantagens, tais como o baixo consumo de matérias-primas, a alta taxa de utilização de dispositivos, fácil operação, além de ser ambientalmente correta.
[060] Em uma ou mais modalidades da presente invenção, o haleto de magnésio é conforme mostrado na Fórmula MgX2, em que X é halogênio; o composto de titânio orgânico que contém oxigênio é conforme mostrado na Fórmula Ti(OR1)nX4-n, em que R1 é C1-C20 hidrocarbila e pode ser uma cadeia cíclica, ramificada, linear, insaturada ou saturada, 0<n<4 e X é halogênio; o composto que contém hidróxi é conforme mostrado na Fórmula HOR4, em que R4 é C1-C20 hidrocarbila e pode ser uma cadeia cíclica, ramificada, linear, insaturada ou saturada; o solvente inerte é C3-C100 hidrocarboneto alifático ou hidrocarboneto alifático halogenado, hidrocarboneto aromático ou hidrocarboneto aromático halogenado e pode ser uma cadeia cíclica, ramificada, linear, insaturada ou saturada; preferencialmente, o solvente inerte é um C4-C20 hidrocarboneto.
[061] Em uma ou mais modalidades, calculados com base em haleto de magnésio per molar, o composto de titânio orgânico que contém oxigênio é 0,01 a 2,0 mol, preferencialmente 0,1 a 1,5 mol; o composto de epóxi orgânico é 0,01 a 10 mol, preferencialmente 0,1 a 6,5 mol, o composto que contém hidróxi é 0,01 a 20 mol, preferencialmente 0,1 a 15 mol.
[062] Conforme acima, na presente invenção, o solvente misturado não contém um composto de fosfato, de modo que uma solução de haleto de magnésio obtida pode ter um desempenho melhor na aplicação a jusante. Por exemplo, quando usado na preparação de catalisador, ele possibilita que o componente sólido se precipite facilmente e possibilita que a atividade do catalisador correspondente seja aumentada. Entretanto, pode-se evitar a permanência de substância tóxica que contém fósforo no produto de catalisador a jusante. Na presente invenção, o composto de fosfato é selecionado a partir de fosfato tributílico, fosfato tributílico, fosfato tripropílico, fosfato trietílico ou fosfato trimetílico.
[063] Preferencialmente, o solvente misturado da presente invenção compreende apenas os quatro solventes orgânicos indispensáveis, isto é, o composto de titânio orgânico que contém oxigênio, o composto de epóxi orgânico, o composto que contém hidróxi e o solvente inerte.
[064] Na presente invenção, “composto de fosfato”, isto é, composto de fósforo orgânico, é um éster derivado de ácido fosfórico e é um derivado de ácido fosfórico. Visto que o ácido fosfórico é um ácido ternário, de acordo com a quantidade da hidrocarbila substituída, os fosfatos podem ser classificados em fosfatos primários (fosfato mono-orgânico, fosfato hidrocarbila), fosfatos secundários (fosfodiéster) e fosfatos terciários (fosfotriéster).
[065] Na presente invenção, o “composto de titanato” se refere a um composto que contém titânio que tem um hidroxicarbilóxi, tal como titanato de tetrabutila, titanato de tetraetila e similares.
[066] Na presente invenção, “fenol,” isto é, um composto de fenol é um composto aromático, conforme mostrado na Fórmula ArOH, em que pelo menos um hidrogênio no anel aromático é substituído por hidroxila (-OH).
[067] Na presente invenção, “hidrogênio” se refere a um composto formado por átomos de carbono e átomos de hidrogênio e compreende alcano, cicloalcano, alqueno, alquino e hidrocarboneto aromático.
[068] Na presente invenção, “éster” se refere a um produto formado por uma reação de esterificação de um álcool com um ácido carboxílico ou um oxiácido inorgânico. Além de éster carboxílico, o composto de éster compreende um éster do oxiácido inorgânico, tal como ácido nítrico, ácido sulfúrico e assim por diante.
[069] Na presente invenção, “cetona” se refere a um composto orgânico, conforme mostrado na Fórmula RC(=O)R', em que R e R' podem ser átomos ou grupos funcionais idênticos diferentes um do outro, e ela tem um carbonil(C=O) ligado com dois átomos de carbono.
[070] Na presente invenção, o termo “amina” se refere a um composto orgânico que é formado após um hidrogênio de molécula de amônia (NH3) ser substituído por um grupo hidrocarbila.
[071] Na presente invenção, “sesquicloreto de etilalumínio”, também conhecido como tricloreto de trietildialimínio, tem uma fórmula molecular de C6H15Al2Cl3.
[072] Na presente invenção, “solução de sistema de haleto de magnésio” se refere a um solvente misturado usado para dissolução de um haleto de magnésio ou haleto de magnésio anidro, durante a preparação do catalisador para polimerização de olefina, em que o solvente misturado compreende vários componentes, por exemplo, um composto de titânio orgânico que contém oxigênio, um composto de epóxi orgânico, um composto que contém hidróxi e um solvente inerte, preferencialmente um solvente misturado usado para a dissolução de um haleto de magnésio anidro, em que o solvente misturado compreende um composto de titânio orgânico que contém oxigênio, um composto de epóxi orgânico, um composto que contém hidróxi e um solvente inerte.
[073] O componente de catalisador ou o catalisador envolvido na presente invenção é adequado para a copolimerização ou polimerização de variedades de olefinas, preferencialmente para a homocopolimerização ou polimerização de etileno, propeno, butano, hexano e octeno, especialmente homopolimerização de etileno ou copolimerização de etileno com outras α-olefinas, em que a α-olefina é uma selecionada a partir de propeno, butano, penteno, hexano, octano e 4-metilpenteno-1.
[074] Métodos de Medição 1. Distribuição de tamanho de partícula de veículos e catalisadores: medida pelo analisador de tamanho de partícula MASTERSIZE com n-hexano como dispersante e em que o escopo de medição é 0,02 a 2.000 μm. 2. Porcentagem de peso de metais (principalmente titânio e magnésio) em um catalisador: medida com uso de um espectrômetro de plasma ICP. 3. Índice de fluidez: medido com base no padrão ASTMD1238. 4. Densidade aparente: medida com base no padrão DIN-53194.
[075] As modalidades abaixo são fornecidas para ilustração, ao contrário de restringir a presente invenção.
[076] Exemplos
[077] Nos Exemplos a seguir 1 a 5, uma solução de haleto de magnésio foi preparada primeiro. A solução de haleto de magnésio foi, então, misturada com um composto que contém titânio e halogênio para precipitar um sólido, obtendo, desse modo, um componente de catalisador.
[078] Exemplo 1
[079] Preparação de um componente de catalisador:
[080] 2,4 g de cloreto de magnésio anidro foram medidos, seguidos pela adição de 8,8 mL de titanato de tetrabutila, 2,0 mL de cloropropano epóxi, 2,2 mL de etanol anidro e 50 mL de metilbenzeno. A mistura resultante foi mantida a 60 °C e agitada até que uma solução transparente fosse obtida. 100 mL de metilbenzeno foram novamente adicionados. A solução foi resfriada a -20 °C, seguida pela adição lenta, gota a gota, de 30 mL de tetracloreto de titânio, a partir de uma bureta. Após isso, a solução foi mantida a -20 °C e reagiu por 0,5 hora, então, aquecida a 50 °C e reagiu por 4 horas e, finalmente, aquecida a 90 °C e reagiu por 3 horas, também foi adicionado um líquido de suspensão de catalisador. O líquido de suspensão de catalisador foi deixado em descanso, sem interferência, para sedimentação, e lavado por quatro vezes com 50 mL de metilbenzeno a cada vez e lavado duas vezes com 50 mL de hexano a cada vez. Após a lavagem, o líquido foi seco com varrimento de nitrogênio, sob condição de banho de 65 °C, para obter um pó livre de dispersão branco sólido. O pó livre de dispersão branco sólido foi o componente de catalisador, de acordo com a presente invenção, e o seu tamanho de partícula médio foi 3,48 μm. Análise Elementar: Ti: 9,82% (em peso), Mg: 15,42% (em peso).
[081] Avaliação de catalisador:
[082] 1 L de hexano, 1 mmol de trietilalumínio e uma certa quantidade de catalisador foram colocados em um 2L de reagente agitado inoxidável e, então, aquecidos a 80 °C, seguidos pela adição de 0,18 MPa de gás de hidrogênio. A pressão total do sistema foi mantida a 0,73 MPa com etileno para executar uma reação de polimerização. Após uma reação de polimerização de 2 horas, a adição de etileno foi interrompida, seguida por resfriamento, liberação de pressão, ponderação de pó de polietileno, cálculo de atividade catalítica, medição de densidade aparente (BD) do pó de polietileno e índice de fluidez (MI2,16) do pó de polietileno, sob uma carga de 2,16 Kg. Os resultados foram mostrados na Tabela 1.
[083] Exemplo 2
[084] Preparação de um componente de catalisador:
[085] As condições usadas no presente exemplo foram as mesmas daquelas usadas no exemplo 1, exceto que a etapa “a solução foi resfriada a -20 °C,” no exemplo 1, foi corrigida para “a solução foi resfriada a 0 °C”, a etapa “a solução foi mantida a -20 °C e reagiu por 0,5 hora” foi corrigida para “a solução foi mantida a 0 °C e reagiu por 0,5 hora” e a etapa “seguida pela adição lenta, gota a gota, de 30 mL de tetracloreto de titânio, a partir de uma bureta” foi corrigida para “seguida pela adição lenta, gota a gota, de 15 mL de tetracloreto de titânio, a partir de uma bureta”. O tamanho de partícula médio do catalisador obtido foi 8,65 μm. Análise Elementar (ICP): Ti: 6,75% (em peso), Mg: 19,71% (em peso).
[086] Avaliação de catalisador:
[087] As condições de polimerização em lama do catalisador foram as mesmas daquelas no exemplo 1. Os resultados foram mostrados na Tabela 1.
[088] Exemplo 3
[089] Preparação de um componente de catalisador:
[090] As condições usadas no presente exemplo foram as mesmas daquelas usadas no exemplo 1, exceto que “2,2 mL de etanol anidro,” no exemplo 1, foi alterado para “11,8 mL de iso-octanol”. O tamanho de partícula médio do catalisador obtido foi 3,92 μm. Análise Elementar (ICP): Ti: 27,61% (em peso), Mg: 10,10% (em peso).
[091] Avaliação de catalisador:
[092] As condições de polimerização em lama do catalisador foram as mesmas daquelas no exemplo 1. Os resultados foram mostrados na Tabela 1.
[093] Exemplo 4
[094] Preparação de um componente de catalisador:
[095] As condições usadas no presente exemplo foram as mesmas daquelas usadas no exemplo 1, exceto que “2,2 mL de etanol anidro,” no exemplo 1, foi alterado para “6,9 mL de álcool n-butílico”. O tamanho de partícula médio do catalisador obtido foi 2,82 μm. Análise Elementar (ICP): Ti: 6,69% (em peso), Mg: 19,8% (em peso).
[096] Avaliação de catalisador:
[097] As condições de polimerização em lama do catalisador foram as mesmas daquelas no exemplo 1. Os resultados foram mostrados na Tabela 1.
[098] Exemplo 5
[099] Preparação de um componente de catalisador:
[0100] As condições usadas no presente exemplo foram as mesmas daquelas usadas no exemplo 1, exceto que “8,8 mL de titanato de tetrabutila,” no exemplo 1, foi alterado para “5,5 mL de titanato de tetraetila” e “2,0 mL de cloropropano epóxi” foi alterado para “2,1 mL de tetra-hidrofurano”. O tamanho de partícula médio do catalisador obtido foi 7,64 μm. Análise Elementar (ICP): Ti: 12,22% (em peso), Mg: 16,06% (em peso).
[0101] Avaliação de catalisador:
[0102] As condições de polimerização em lama do catalisador foram as mesmas daquelas no exemplo 1. Os resultados foram mostrados na Tabela 1.
[0103] Nos Exemplos a seguir 6 a 9, uma solução de haleto de magnésio foi preparada primeiro. A solução de haleto de magnésio foi, então, misturada com um composto de hidrocarboneto orgânico halogenado para precipitar um sólido, obtendo, desse modo, um componente de catalisador.
[0104] Exemplo 6
[0105] Preparação de um componente de catalisador:
[0106] 2,4 g de cloreto de magnésio anidro foram medidos, seguidos pela adição de 8,8 mL de titanato de tetrabutila, 2,0 mL de cloropropano epóxi, 2,2 mL de etanol anidro e 50 mL de metilbenzeno. A mistura resultante foi mantida a 60 °C e agitada até que uma solução transparente fosse obtida. 100 mL de metilbenzeno foram novamente adicionados. A solução foi resfriada a 0 °C, seguida pela adição lenta, gota a gota, de 25 mL de cloro-t-butano a partir de uma bureta. Após isso, a solução foi mantida a 0 °C e reagiu por 0,5 hora, então, aquecida a 50 °C e reagiu por 3 horas, e finalmente aquecida a 90 °C e reagiu por 2 horas, também foi adicionado um líquido de suspensão de catalisador. O líquido de suspensão de catalisador foi deixado em descanso, sem interferência, para sedimentação, lavado por quatro vezes com 50 mL de metilbenzeno a cada vez e lavado duas vezes com 50 mL de hexano a cada vez. Após a lavagem, o líquido foi seco com varrimento de nitrogênio, sob condição de banho de 65 °C, para obter um pó livre de dispersão branco sólido. O pó livre de dispersão branco sólido foi o componente de catalisador, de acordo com a presente invenção, e o seu tamanho de partícula médio foi 33,72 μm. Análise Elementar: Ti: 15,24% (em peso), Mg: 16,74% (em peso).
[0107] Avaliação de catalisador:
[0108] 1L de hexano, 1 mmol de trietilalumínio e uma certa quantidade de catalisador foram colocados em 2L de reagente agitado inoxidável e, então, aquecidos a 85 °C, seguidos pela adição de 0,18 MPa de gás de hidrogênio. A pressão total do sistema foi mantida a 1,03 MPa com etileno para executar uma reação de polimerização. Após uma reação de polimerização de 2 horas, a adição de etileno foi interrompida, seguida por resfriamento, liberação de pressão, ponderação de pó de polietileno, cálculo de atividade catalítica, medição de densidade aparente (BD) do pó de polietileno e índice de fluidez (MI2,16) do pó de polietileno sob uma carga de 2,16 Kg. Os resultados foram mostrados na Tabela 2.
[0109] Exemplo 7
[0110] Preparação de um componente de catalisador:
[0111] As condições usadas no presente exemplo foram as mesmas daquelas usadas no exemplo 6, exceto que a etapa “a solução foi resfriada a 0 °C,” no exemplo 6, foi corrigida para “a solução foi resfriada a 45 °C”, e a etapa “a solução foi mantida a 0 °C e reagiu por 0,5 hora” foi corrigida para “a solução foi mantida a 45 °C e reagiu por 0,5 hora”. O tamanho de partícula médio do catalisador obtido foi 24,52 μm. Análise Elementar (ICP): Ti: 8,33% (em peso), Mg: 14,17% (em peso).
[0112] Avaliação de catalisador:
[0113] As condições de polimerização em lama do catalisador foram as mesmas daquelas no exemplo 6. Os resultados foram mostrados na Tabela 2.
[0114] Exemplo 8
[0115] Preparação de um componente de catalisador:
[0116] As condições usadas no presente exemplo foram as mesmas daquelas usadas no exemplo 6, exceto que “8,8 mL de titanato de tetrabutila,” no exemplo 6, foi alterado para “5,5 mL de titanato de tetraetila”. O tamanho de partícula médio do catalisador obtido foi 41,29 μm. Análise Elementar (ICP): Ti: 6,53% (em peso), Mg: 12,20% (em peso).
[0117] Avaliação de catalisador:
[0118] As condições de polimerização em lama do catalisador foram as mesmas daquelas no exemplo 6. Os resultados foram mostrados na Tabela 2.
[0119] Exemplo 9
[0120] Preparação de um componente de catalisador:
[0121] As condições usadas no presente exemplo foram as mesmas daquelas usadas no exemplo 6, exceto que “2,2 mL de etanol anidro,” no exemplo 6, foi alterado para “6,9 mL de álcool n-butílico”. O tamanho de partícula médio do catalisador obtido foi 28,07 μm. Análise Elementar (ICP): Ti: 4,88% (em peso), Mg: 13,59% (em peso).
[0122] Avaliação de catalisador:
[0123] As condições de polimerização em lama do catalisador foram as mesmas daquelas no exemplo 6. Os resultados foram mostrados na Tabela 2.
[0124] Nos Exemplos a seguir 10 a 13, uma solução de haleto de magnésio foi preparada primeiro. A solução de haleto de magnésio foi, então, misturada com um composto de cloreto de acila para precipitar um sólido, obtendo, desse modo, um componente de catalisador.
[0125] Exemplo 10
[0126] Preparação de um componente de catalisador:
[0127] 2,4 g de cloreto de magnésio anidro foram medidos, seguidos pela adição de 8,8 mL de titanato de tetrabutila, 2,0 mL de cloropropano epóxi, 2,2 mL de etanol anidro e 50 mL de metilbenzeno. A mistura resultante foi mantida a 60 °C e agitada até que uma solução transparente fosse obtida. 100 mL de metilbenzeno foram novamente adicionados. A solução foi resfriada a 0 °C, seguida pela adição lenta, gota a gota, de 27 mL de cloreto de benzoíla, a partir de uma bureta. Após isso, a solução foi mantida a 0 °C e reagiu por 0,5 hora, então, aquecida a 50 °C e reagiu por 3 horas, e finalmente aquecida a 90 °C e reagiu por 2 horas, também foi adicionado um líquido de suspensão de catalisador. O líquido de suspensão de catalisador foi deixado em descanso, sem interferência, para sedimentação, lavado por quatro vezes com 50 mL de metilbenzeno a cada vez e lavado duas vezes com 50 mL de hexano a cada vez. Após a lavagem, o líquido foi seco com varrimento de nitrogênio, sob condição de banho de 65 °C, para obter um pó livre de dispersão branco sólido. O pó livre de dispersão branco sólido foi o componente de catalisador, de acordo com a presente invenção, e o seu tamanho de partícula médio foi 35,63 μm. Análise Elementar: Ti: 16,37% (em peso), Mg: 13,16% (em peso).
[0128] Avaliação de catalisador:
[0129] 1L de hexano, 1 mmol de trietilalumínio e uma certa quantidade de catalisador foram colocados em 2L de reagente agitado inoxidável e, então, aquecidos a 85 °C, seguidos pela adição de 0,18 MPa de gás de hidrogênio. A pressão total do sistema foi mantida a 1,03 MPa com etileno para executar uma reação de polimerização. Após uma reação de polimerização de 2 horas, a adição de etileno foi interrompida, seguida por resfriamento, liberação de pressão, ponderação de pó de polietileno, cálculo de atividade catalítica, medição de densidade aparente (BD) do pó de polietileno e índice de fluidez (MI2,16) do pó de polietileno sob uma carga de 2,16 Kg. Os resultados foram mostrados na Tabela 3.
[0130] Exemplo 11
[0131] Preparação de um componente de catalisador:
[0132] As condições usadas no presente exemplo foram as mesmas daquelas usadas no exemplo 10, exceto que a etapa “a solução foi resfriada a 0 °C,” no exemplo 10, foi corrigida para “a solução foi resfriada a 45 °C” e a etapa “a solução foi mantida a 0 °C e reagiu por 0,5 hora” foi corrigida para “a solução foi mantida a 45 °C e reagiu por 0,5 hora”. O tamanho de partícula médio do catalisador obtido foi 23,54 μm. Análise Elementar (ICP): Ti: 9,86% (em peso), Mg: 18,25% (em peso).
[0133] Avaliação de catalisador:
[0134] As condições de polimerização em lama do catalisador foram as mesmas daquelas no exemplo 10. Os resultados foram mostrados na Tabela 3.
[0135] Exemplo 12
[0136] Preparação de um componente de catalisador:
[0137] As condições usadas no presente exemplo foram as mesmas daquelas usadas no exemplo 10, exceto que “27 mL de cloreto de benzoíla,” no exemplo 10, foi alterado para “14 mL de cloreto de benzoíla”. O tamanho de partícula médio do catalisador obtido foi 38,18 μm. Análise Elementar (ICP): Ti: 15,27% (em peso), Mg: 12,47% (em peso).
[0138] Avaliação de catalisador:
[0139] As condições de polimerização em lama do catalisador foram as mesmas daquelas no exemplo 10. Os resultados foram mostrados na Tabela 3.
[0140] Exemplo 13
[0141] Preparação de um componente de catalisador:
[0142] As condições usadas no presente exemplo foram as mesmas daquelas usadas no exemplo 10, exceto que “2,2 mL de etanol anidro,” no exemplo 10, foi alterado para “6,9 mL de álcool n-butílico”. O tamanho de partícula médio do catalisador obtido foi 42,45 μm. Análise Elementar (ICP): Ti: 11,15% (em peso), Mg: 13,62% (em peso).
[0143] Avaliação de catalisador:
[0144] As condições de polimerização em lama do catalisador foram as mesmas daquelas no exemplo 10. Os resultados foram mostrados na Tabela 3.
[0145] Nos Exemplos a seguir 14 a 17, uma solução de haleto de magnésio foi preparada primeiro. A solução de haleto de magnésio foi, então, misturada com um composto que contém fósforo e halogênio para precipitar um sólido, obtendo, desse modo, um componente de catalisador.
[0146] Exemplo 14
[0147] Preparação de um componente de catalisador:
[0148] 2,4 g de cloreto de magnésio anidro foram medidos, seguidos pela adição de 8,8 mL de titanato de tetrabutila, 2,0 mL de cloropropano epóxi, 2,2 mL de etanol anidro e 50 mL de metilbenzeno. A mistura resultante foi mantida a 60 °C e agitada até que uma solução transparente fosse obtida. 100 mL de metilbenzeno foram novamente adicionados. A solução foi resfriada a 0 °C, seguida pela adição lenta, gota a gota, de 35 mL de tricloreto de fósforo, a partir de uma bureta. Após isso, a solução foi mantida a 0 °C e reagiu por 0,5 hora, então, aquecida a 50 °C e reagiu por 3 horas, e finalmente aquecida a 90 °C e reagiu por 2 horas, também foi adicionado um líquido de suspensão de catalisador. O líquido de suspensão de catalisador foi deixado em descanso, sem interferência, para sedimentação, lavado por quatro vezes com 50 mL de metilbenzeno a cada vez e lavado duas vezes com 50 mL de hexano a cada vez. Após a lavagem, o líquido foi seco com varrimento de nitrogênio, sob condição de banho de 65 °C, para obter um pó livre de dispersão branco sólido. O pó livre de dispersão branco sólido foi o componente de catalisador, de acordo com a presente invenção, e o seu tamanho de partícula médio foi 16,7 μm. Análise Elementar: Ti: 0,54% (em peso), Mg: 26,39% (em peso).
[0149] Avaliação de catalisador:
[0150] 1L de hexano, 1 mmol de trietilalumínio e uma certa quantidade de catalisador foram colocados em 2L de reagente agitado inoxidável e, então, aquecidos a 80 °C, seguidos pela adição de 0,18 MPa de hidrogênio. A pressão total do sistema foi mantida a 0,73 MPa com etileno para executar uma reação de polimerização. Após uma reação de polimerização de 2 horas, a adição de etileno foi interrompida, seguida por resfriamento, liberação de pressão, ponderação de pó de polietileno, cálculo de atividade catalítica, medição de densidade aparente (BD) do pó de polietileno e índice de fluidez (MI2,16) do pó de polietileno sob uma carga de 2,16 Kg. Os resultados foram mostrados na Tabela 4.
[0151] Exemplo 15
[0152] Preparação de um componente de catalisador:
[0153] As condições usadas no presente exemplo foram as mesmas daquelas usadas no exemplo 14, exceto que a etapa “a solução foi resfriada a 0 °C,” no exemplo 14, foi corrigida para “a solução foi resfriada a 45 °C” e a etapa “a solução foi mantida a 0 °C e reagiu por 0,5 hora” foi corrigida para “a solução foi mantida a 45 °C e reagiu por 0,5 hora”. O tamanho de partícula médio do catalisador obtido foi 33,56 μm. Análise Elementar (ICP): Ti: 0,67% (em peso), Mg: 25,34% (em peso).
[0154] Avaliação de catalisador:
[0155] As condições de polimerização em lama do catalisador foram as mesmas daquelas no exemplo 14. Os resultados foram mostrados na Tabela 4.
[0156] Exemplo 16
[0157] Preparação de um componente de catalisador:
[0158] As condições usadas no presente exemplo foram as mesmas daquelas usadas no exemplo 14, exceto que “8,8 mL de titanato de tetrabutila,” no exemplo 14, foi alterado para “5,5 mL de titanato de tetraetila”. O tamanho de partícula médio do catalisador obtido foi 21,46 μm. Análise Elementar (ICP): Ti: 0,86% (em peso), Mg: 20,5% (em peso).
[0159] Avaliação de catalisador:
[0160] As condições de polimerização do catalisador foram as mesmas daquelas no exemplo 14. Os resultados foram mostrados na Tabela 4.
[0161] Exemplo 17
[0162] Preparação de um componente de catalisador:
[0163] As condições usadas no presente exemplo foram as mesmas daquelas usadas no exemplo 14, exceto que “2,2 mL de etanol anidro,” no exemplo 14, foi alterado para “4,6 mL de álcool n-butílico” e que a etapa “a solução foi resfriada a 0 °C,” no exemplo 14, foi corrigida para “a solução foi resfriada a 45 °C” e a etapa “a solução foi mantida a 0 °C e reagiu por 0,5 hora” foi corrigida para “a solução foi mantida a 45 °C e reagiu por 0,5 hora”. O tamanho de partícula médio do catalisador obtido foi 26,35 μm. Análise Elementar (ICP): Ti: 0,97% (em peso), Mg: 28,82% (em peso).
[0164] Avaliação de catalisador:
[0165] As condições de polimerização em lama do catalisador foram as mesmas daquelas no exemplo 14. Os resultados foram mostrados na Tabela 4.
[0166] Nos Exemplos a seguir 18 a 21, uma solução de haleto de magnésio foi preparada primeiro. A solução de haleto de magnésio foi, então, misturada com um halogênio e um composto que contém boro para precipitar um sólido, obtendo, desse modo, um componente de catalisador.
[0167] Exemplo 18
[0168] Preparação de um componente de catalisador:
[0169] 2,4 g de cloreto de magnésio anidro foram medidos, seguidos pela adição de 8,8 mL de titanato de tetrabutila, 2,0 mL de cloropropano epóxi, 2,2 mL de etanol anidro e 50 mL de metilbenzeno. A mistura resultante foi mantida a 60 °C e agitada até que uma solução transparente fosse obtida. 100 mL de metilbenzeno foram novamente adicionados. A solução foi resfriada a 0 °C, seguida pela adição lenta, gota a gota, de 50 mL de solução de hexano de tricloreto de boro (1M) a partir de uma bureta. Após isso, a solução foi mantida a 0 °C e reagiu por 0,5 hora, então, aquecida a 50 °C e reagiu por 3 horas, e finalmente aquecida a 65 °C e reagiu por 2 horas, também foi adicionado um líquido de suspensão de catalisador. O líquido de suspensão de catalisador foi deixado em descanso, sem interferência, para sedimentação, lavado por quatro vezes com 50 mL de metilbenzeno a cada vez e lavado duas vezes com 50 mL de hexano a cada vez. Após a lavagem, o líquido foi seco com varrimento de nitrogênio sob condição de banho de 65 °C, para obter um pó livre de dispersão branco sólido. O pó livre de dispersão branco sólido foi o componente de catalisador, de acordo com a presente invenção, e o seu tamanho de partícula médio foi 25,57 μm. Análise Elementar: Ti: 1,36% (em peso), Mg: 27,86% (em peso).
[0170] Avaliação de catalisador:
[0171] 1 L de hexano, 1 mmol de trietilalumínio e uma certa quantidade de catalisador foram colocados em um 2L de reagente agitado inoxidável e, então, aquecidos a 80 °C, seguidos pela adição de 0,18 MPa de gás de hidrogênio. A pressão total do sistema foi mantida a 0,73 MPa com etileno para executar uma reação de polimerização. Após uma reação de polimerização de 2 horas, a adição de etileno foi interrompida, seguida por resfriamento, liberação de pressão, ponderação de pó de polietileno, cálculo de atividade catalítica, medição de densidade aparente (BD) do pó de polietileno e índice de fluidez (MI2.16)(,16) do pó de polietileno sob uma carga de 2,16 Kg. Os resultados foram mostrados na Tabela 5.
[0172] Exemplo 19
[0173] Preparação de um componente de catalisador:
[0174] As condições usadas no presente exemplo foram as mesmas daquelas usadas no exemplo 18, exceto que a etapa “a solução foi resfriada a 0 °C,” no exemplo 18, foi corrigida para “a solução foi resfriada a 30 °C” e a etapa “a solução foi mantida a 0 °C e reagiu por 0,5 hora” foi corrigida para “a solução foi mantida a 30 °C e reagiu por 0,5 hora”. O tamanho de partícula médio do catalisador obtido foi 18,47 μm. Análise Elementar (ICP): Ti: 1,54% (em peso), Mg: 27,95% (em peso).
[0175] Avaliação de catalisador:
[0176] As condições de polimerização em lama do catalisador foram as mesmas daquelas no exemplo 18. Os resultados foram mostrados na Tabela 5.
[0177] Exemplo 20
[0178] Preparação de um componente de catalisador:
[0179] As condições usadas no presente exemplo foram as mesmas daquelas usadas no exemplo 18, exceto que “2,0 mL de cloropropano epóxi,” no exemplo 18, foi alterado para “2,1 mL de tetra-hidrofurano”. O tamanho de partícula médio do catalisador obtido foi 31,29 μm. Análise Elementar (ICP): Ti: 0,92% (em peso), Mg: 22,16% (em peso).
[0180] Avaliação de catalisador:
[0181] As condições de polimerização em lama do catalisador foram as mesmas daquelas no exemplo 18. Os resultados foram mostrados na Tabela 5.
[0182] Exemplo 21
[0183] Preparação de um componente de catalisador:
[0184] As condições usadas no presente exemplo foram as mesmas daquelas usadas no exemplo 18, exceto que “2,2 mL de etanol anidro,” no exemplo 18, foi alterado para “4,6 mL de álcool n-butílico”. O tamanho de partícula médio do catalisador obtido foi 20,85 μm. Análise Elementar (ICP): Ti: 0,76% (em peso), Mg: 21,65% (em peso).
[0185] Avaliação de catalisador:
[0186] As condições de polimerização em lama do catalisador foram as mesmas daquelas no exemplo 18. Os resultados foram mostrados na Tabela 5.
[0187] Tabela 5
[0188] Nos Exemplos a seguir 22 a 25, uma solução de haleto de magnésio foi preparada primeiro. A solução de haleto de magnésio foi, então, misturada com um composto de alumínio orgânico halogenado para precipitar um sólido, obtendo, desse modo, um componente de catalisador.
[0189] Exemplo 22
[0190] Preparação de um componente de catalisador:
[0191] 1,2 g de cloreto de magnésio anidro foi medido, seguido pela adição de 4,4 mL de titanato de tetrabutila, 1,0 mL de cloropropano epóxi, 1,1 mL de etanol anidro e 50 mL de hexano. A mistura resultante foi mantida a 60 °C e agitada até que uma solução transparente fosse obtida. 100 mL de hexano foram novamente adicionados. A solução foi resfriada a 0 °C, seguida pela adição lenta, gota a gota, de 18 mL de solução de hexano de dicloreto de etilalumínio (3M), a partir de uma bureta. Após isso, a solução foi mantida a 0 °C e reagiu por 0,5 hora, e então, aquecida a 65 °C e reagiu por 3 horas, também foi adicionado um líquido de suspensão de catalisador. O líquido de suspensão de catalisador foi deixado em descanso, sem interferência, para sedimentação, e lavado por quatro vezes com 50 mL de hexano a cada vez. Após a lavagem, o líquido foi seco com varrimento de nitrogênio, sob condição de banho de 65 °C, também foi adicionado um pó livre de dispersão. O pó livre de dispersão foi o componente de catalisador, de acordo com a presente invenção, e o seu tamanho de partícula médio foi 15,68 μm. Análise Elementar: Ti: 11,48% (em peso), Mg: 13,78% (em peso).
[0192] Avaliação de catalisador:
[0193] 1L de hexano, 1 mmol de trietilalumínio e uma certa quantidade de catalisador foram colocados em 2L de reagente agitado inoxidável e, então, aquecidos a 90 °C, seguidos pela adição de 0,4 MPa de hidrogênio. A pressão total do sistema foi mantida a 1,0 MPa com etileno para executar uma reação de polimerização. Após uma reação de polimerização de 2 horas, a adição de etileno foi interrompida, seguida por resfriamento, liberação de pressão, ponderação de pó de polietileno, cálculo de atividade catalítica, medição de densidade aparente (BD) do pó de polietileno e índice de fluidez (MI2,16) do pó de polietileno sob uma carga de 2,16 Kg. Os resultados foram mostrados na Tabela 6.
[0194] Exemplo 23
[0195] Preparação de um componente de catalisador:
[0196] As condições usadas no presente exemplo foram as mesmas daquelas usadas no exemplo 22, exceto que a etapa “a solução foi resfriada a 0 °C,” no exemplo 22, foi corrigida para “a solução foi resfriada a 45 °C” e a etapa “a solução foi mantida a 0 °C e reagiu por 0,5 hora” foi corrigida para “a solução foi mantida a 45 °C e reagiu por 0,5 hora”. O tamanho de partícula médio do catalisador obtido foi 14,77 μm. Análise Elementar (ICP): Ti: 7,64% (em peso), Mg: 16,06% (em peso).
[0197] Avaliação de catalisador:
[0198] As condições de polimerização em lama do catalisador foram as mesmas daquelas no exemplo 22. Os resultados foram mostrados na Tabela 6.
[0199] Exemplo 24
[0200] Preparação de um componente de catalisador:
[0201] As condições usadas no presente exemplo foram as mesmas daquelas usadas no exemplo 22, exceto que “4,4 mL de titanato de tetrabutila,” no exemplo 22, foi alterado para “2,8 mL de titanato de tetraetila”. O tamanho de partícula médio do catalisador obtido foi 21,64 μm. Análise Elementar (ICP): Ti: 10,92% (em peso), Mg: 16,33% (em peso).
[0202] Avaliação de catalisador:
[0203] As condições de polimerização em lama do catalisador foram as mesmas daquelas no exemplo 22. Os resultados foram mostrados na Tabela 6.
[0204] Exemplo 25
[0205] Preparação de um componente de catalisador:
[0206] As condições usadas no presente exemplo foram as mesmas daquelas usadas no exemplo 22, exceto que “1,1 mL de etanol anidro,” no exemplo 22 foi alterado para “2,3 mL de álcool n-butílico” e que a etapa “a solução foi resfriada a 0 °C,” no exemplo 22, foi corrigida para “a solução foi resfriada a 45 °C” e a etapa “a solução foi mantida a 0 °C e reagiu por 0,5 hora” foi corrigida para “a solução foi mantida a 45 °C e reagiu por 0,5 hora”. O tamanho de partícula médio do catalisador obtido foi 16,84 μm. Análise Elementar (ICP): Ti: 8,19% (em peso), Mg: 12,57% (em peso).
[0207] Avaliação de catalisador:
[0208] As condições de polimerização em lama do catalisador foram as mesmas daquelas no exemplo 22. Os resultados foram mostrados na Tabela 6.
[0209] Nos Exemplos a seguir 26 a 29, uma solução de haleto de magnésio foi preparada primeiro. A solução de haleto de magnésio foi, então, misturada com um composto que contém silício e halogênio para precipitar um sólido, obtendo, desse modo, um componente de catalisador.
[0210] Exemplo 26
[0211] Preparação de um componente de catalisador:
[0212] 2,4 g de cloreto de magnésio anidro foram medidos, seguidos pela adição de 8,8 mL de titanato de tetrabutila, 2,0 mL de cloropropano epóxi, 2,2 mL de etanol anidro e 50 mL de metilbenzeno. A mistura resultante foi mantida a 60 °C e agitada até que uma solução transparente fosse obtida. 100 mL de metilbenzeno foram novamente adicionados. A solução foi resfriada a 0 °C, seguida pela adição lenta, gota a gota, de 30 mL de tetracloreto de silício, a partir de uma bureta. Após isso, a solução foi mantida a 0 °C e reagiu por 0,5 hora, então, aquecida a 50 °C e reagiu por 3 horas, e finalmente aquecida a 90 °C e reagiu por 2 horas, também foi adicionado um líquido de suspensão de catalisador. O líquido de suspensão de catalisador foi deixado em descanso, sem interferência, para sedimentação, lavado por quatro vezes com 50 mL de metilbenzeno a cada vez e lavado duas vezes com 50 mL de hexano a cada vez. Após a lavagem, o líquido foi seco com varrimento de nitrogênio, sob condição de banho de 65 °C, para obter um pó livre de dispersão branco sólido. O pó livre de dispersão branco sólido foi o componente de catalisador, de acordo com a presente invenção, e o seu tamanho de partícula médio foi 23,66 μm. Análise Elementar: Ti: 0,70% (em peso), Mg: 19,71% (em peso).
[0213] Avaliação de catalisador:
[0214] 1L de hexano, 1 mmol de trietilalumínio e uma certa quantidade de catalisador foram colocados em 2L de reagente agitado inoxidável e, então, aquecidos a 85 °C, seguidos pela adição de 0,18 MPa de hidrogênio. A pressão total do sistema foi mantida a 1,03 MPa com etileno para executar uma reação de polimerização. Após uma reação de polimerização de 2 horas, a adição de etileno foi interrompida, seguida por resfriamento, liberação de pressão, ponderação de pó de polietileno, cálculo de atividade catalítica, medição de densidade aparente (BD) do pó de polietileno e índice de fluidez (MI2.16) do pó de polietileno sob uma carga de 2,16 Kg. Os resultados foram mostrados na Tabela 7.
[0215] Exemplo 27
[0216] Preparação de um componente de catalisador:
[0217] As condições usadas no presente exemplo foram as mesmas daquelas usadas no exemplo 26, exceto que a etapa “a solução foi resfriada a 0 °C” no exemplo 26 foi corrigida para “a solução foi resfriada a 25 °C” e a etapa “a solução foi mantida a 0 °C e reagiu por 0,5 hora” foi corrigida para “a solução foi mantida a 25 °C e reagiu por 0,5 hora”. O tamanho de partícula médio do catalisador obtido foi 13,78 μm. Análise Elementar (ICP): Ti: 0,86% (em peso), Mg: 20,50% (em peso).
[0218] Avaliação de catalisador:
[0219] As condições de polimerização em lama do catalisador foram as mesmas daquelas no exemplo 26. Os resultados foram mostrados na Tabela 7.
[0220] Exemplo 28
[0221] Preparação de um componente de catalisador:
[0222] As condições usadas no presente exemplo foram as mesmas daquelas usadas no exemplo 26, exceto que “2,0 mL de cloropropano epóxi” no exemplo 26 foi alterado para “2,1 mL de tetra-hidrofurano” e que a etapa “a solução foi resfriada a 0 °C” no exemplo 26 foi corrigida para “a solução foi resfriada a 25 °C” e a etapa “a solução foi mantida a 0 °C e reagiu por 0,5 hora” foi corrigida para “a solução foi mantida a 25 °C e reagiu por 0,5 hora”. O tamanho de partícula médio do catalisador obtido foi 21,61 μm. Análise Elementar (ICP): Ti: 0,60% (em peso), Mg: 22,91% (em peso).
[0223] Avaliação de catalisador:
[0224] As condições de polimerização em lama do catalisador foram as mesmas daquelas no exemplo 26. Os resultados foram mostrados na Tabela 7.
[0225] Exemplo 29
[0226] Preparação de um componente de catalisador:
[0227] As condições usadas no presente exemplo foram as mesmas daquelas usadas no exemplo 26, exceto que “8,8 mL de titanato de tetrabutila” no exemplo 26 foi alterado para “5,5 mL de titanato de tetraetila” e que a etapa “a solução foi resfriada a 0 °C,” no exemplo 26, foi corrigida para “a solução foi resfriada a 25 °C” e a etapa “a solução foi mantida a 0 °C e reagiu por 0,5 hora” foi corrigida para “a solução foi mantida a 25 °C e reagiu por 0,5 hora”. O tamanho de partícula médio do catalisador obtido foi 16,29 μm. Análise Elementar (ICP): Ti: 0,36% (em peso), Mg: 19,03% (em peso).
[0228] Avaliação de catalisador:
[0229] As condições de polimerização em lama do catalisador foram as mesmas daquelas no exemplo 26. Os resultados foram mostrados na Tabela 7.
[0230] As modalidades acima são meramente modalidades preferenciais da presente invenção e não são fornecidas para restringir a presente invenção. Quaisquer correções, substituições equivalentes ou aprimoramentos podem ser feitos à presente invenção dentro do espírito e com base nos princípios da presente invenção.
Claims (25)
1. Componente de catalisador para polimerização de olefina, caracterizado pelo fato de que é obtido pela mistura de uma solução de haleto de magnésio que contém um composto de epóxi orgânico com um composto de que contém halogênio para precipitar um sólido; em que, o composto de epóxi orgânico é um composto de epóxi de três membros, conforme mostrado na Formula I,
na Formula I, R2 e R3 são selecionados independentemente a partir de H, ou C1-C10 hidrocarbila ou hidrocarbila halogenada e podem ser uma cadeia cíclica, ramificada, linear, saturada ou insaturada; ou o composto de epóxi orgânico é um composto de epóxi de 4 a 8 membros; o composto de que contém halogênio compreende pelo menos um selecionado a partir de um grupo que consiste em compostos que contêm titânio e halogênio, compostos de hidrocarboneto orgânico halogenado, compostos de haleto de acila, compostos que contêm fósforo e halogênio, compostos que contêm boro e halogênio, compostos de alumínio orgânico halogenado e compostos que contêm silício e halogênio; e a solução de haleto de magnésio é formada pela dissolução de um haleto de magnésio anidro em um solvente misturado que compreende um composto de titânio orgânico que contém oxigênio, o composto de epóxi orgânico, um composto que contém hidróxi e um solvente inerte, e não compreende um composto de fosfato.
2. Componente de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a solução de haleto de magnésio é formada pela dissolução do haleto de magnésio anidro em um solvente misturado, que é compreendido pelo composto de titânio orgânico que contém oxigênio, o composto de epóxi orgânico, o composto que contém hidróxi e o solvente inerte.
3. Componente de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o haleto de magnésio é conforme mostrado na Formula MgX2, em que X é halogênio; o composto de titânio orgânico que contém oxigênio é conforme mostrado na Formula Ti(OR1)nX4-n, em que R1 é C1-C20 hidrocarbila e pode ser uma cadeia cíclica, ramificada, linear, saturada ou insaturada, 0<n<4 e X é halogênio; o composto que contém hidróxi é conforme mostrado na Formula HOR4, em que R4 é C1-C20 hidrocarbila e pode ser uma cadeia cíclica, ramificada, linear, saturada ou insaturada; o solvente inerte é C3-C100 hidrocarboneto alifático ou hidrocarboneto alifático halogenado, hidrocarboneto aromático ou hidrocarboneto aromático halogenado e pode ser uma cadeia cíclica, ramificada, linear, saturada ou insaturada; preferencialmente, o solvente inerte é um C4-C20 hidrocarboneto.
4. Componente de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o haleto de magnésio é selecionado a partir de um grupo que consiste em cloreto de magnésio, brometo de magnésio, iodeto de magnésio e suas misturas; o composto de titânio orgânico que contém oxigênio é selecionado a partir de um grupo que consiste em compostos de titanato e suas misturas, preferencialmente de um grupo que consiste em titanato de tetraetila, titanato de tetraisopropila, titanato de tetrabutila e titanato tetraiso-octila; o composto que contém hidróxi é selecionado a partir de um grupo que consiste em alcoóis alifáticos, alcoóis aromáticos, ou fenóis, e é preferencialmente selecionado a partir de um grupo que consiste em metanol, etanol, isopropanol, n-butanol, n-hexanol, iso-octanol, álcool benzílico e álcool feniletílico; o solvente inerte é selecionado a partir de um grupo que consiste em benzeno, tolueno, xileno, n-butano, isobutano, isopentano, pentano, n-hexano, ciclo-hexano, heptano, octano, decano, 1,2- dicloroetano, clorobenzeno e suas misturas.
5. Componente de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que é calculado com base em haleto de magnésio por mol, o composto de titânio orgânico que contém oxigênio é 0,01 a 2,0 moles, preferencialmente 0,1 a 1,5 mol; o composto de epóxi orgânico é 0,01 a 10 moles, preferencialmente 0,1 a 6,5 moles; o composto que contém hidróxi é 0,01 a 20 moles, preferencialmente 0,1 a 15 moles; o composto de que contém halogênio é 0,1a 100 moles, preferencialmente 0,5 a 50 moles.
6. Componente de catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o composto de epóxi orgânico é um ou mais selecionado a partir de um grupo que consiste em óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butilenos, óxido de butadieno, dióxido de butadieno, cloropropano epóxi, éter glicidil metílico, éter diglicidílico e tetra-hidrofurano.
7. Componente de catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o composto que contém titânio e halogênio é um composto conforme mostrado na Formula Ti(OR5)nX4-n, em que R5 é C1-C20 hidrocarbila, ou hidrocarbila halogenada, e pode ser uma cadeia cíclica, ramificada, linear, saturada ou insaturada, 0<n<3 e X é halogênio.
8. Componente de catalisador, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o composto que contém titânio e halogênio é pelo menos um selecionado a partir de um grupo que consiste em tetracloreto de titânio, tetrabrometo de titânio, tetraiodeto de titânio, cloreto de titânio trietóxi, dicloreto de titânio dietóxi e tricloreto de titânio etóxi; preferencialmente o composto que contém titânio e halogênio é selecionado a partir de um grupo que consiste em tetracloreto de titânio, tetrabrometo de titânio e tetraiodeto de titânio.
9. Componente de catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o composto de hidrocarboneto orgânico halogenado é um composto conforme mostrado na Formula R5X, em que R5 é C1-C20 hidrocarbila, ou hidrocarbila halogenada e pode ser uma cadeia cíclica, ramificada, linear, saturada ou insaturada e X é halogênio.
10. Componente de catalisador, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o composto de hidrocarboneto orgânico halogenado é pelo menos um selecionado a partir de um grupo que consiste em clorociclo- hexano, bromoociclo-hexano, cloro-t-butano, bromo-t-butano, clorobenzeno, triclorobenzeno, 1,1-dicloroetano e 1,1- dicloropropano.
11. Componente de catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o composto de haleto de acila é um composto conforme mostrado na Formula R5COX, em que R5 é C1-C20 hidrocarbila, ou hidrogênio, e pode ser uma cadeia cíclica, ramificada, linear, saturada ou insaturada e X é halogênio.
12. Componente de catalisador, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o composto de haleto de acila compreende pelo menos um selecionado a partir de um grupo que consiste em composto de fluoreto de acila, composto de cloreto de acila, composto de brometo de acila e composto de iodeto de acila; preferencialmente, o composto de haleto de acila é um composto de cloreto de acila.
13. Componente de catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o composto que contém fósforo e halogênio é um composto conforme mostrado na Formula OpPR5qX3-q, em que R5 é C1-C20 alquila ou alcóxi, 0<q<3, p=0 ou 1 e X é halogênio; ou o composto que contém fósforo e halogênio é pentacloreto de fósforo.
14. Componente de catalisador, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o composto que contém fósforo e halogênio é pelo menos um selecionado a partir de um grupo que consiste em metildiclorofosfina, etildiclorofosfina, butildiclorofosfina, tricloreto de fósforo, pentacloreto de fósforo, oxicloreto de fósforo, diclorofosfato metílico, diclorofosfato etílico e diclorofosfato butílico; preferencialmente o composto que contém fósforo e halogênio é selecionado a partir de um grupo que consiste em tricloreto de fósforo, pentacloreto de fósforo e oxicloreto de fósforo.
15. Componente de catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o composto que contém boro e halogênio é conforme mostrado na Formula BR5qX3-q, em que R5 é C1-C20 alquila ou alcóxi, 0<q<3 e X é halogênio.
16. Componente de catalisador, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que o composto que contém boro e halogênio é pelo menos um selecionado a partir de um grupo que consiste em dicloreto de metilboro, dicloreto de etilboro, dicloreto de butilboro, dicloreto de metoxiboro, dicloreto de etoxiboro, tricloreto de boro e dicloreto de butoxiboro.
17. Componente de catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o composto de alumínio orgânico halogenado é um composto conforme mostrado na Formula AlR5nX3-n, em que R5 é C1-C20 hidrocarbila, que é preferencialmente uma hidrocarbila de cadeia ramificada ou linear que tem não mais do que 6 átomos de carbono, 0,5<n<2,5 e X é halogênio.
18. Componente de catalisador, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o composto de alumínio orgânico halogenado é pelo menos um selecionado a partir de um grupo que consiste em dicloreto de etilalumínio, sesquicloreto de etilalumínio, cloreto de dietilalumínio e dicloreto de isopropilalumínio.
19. Componente de catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o composto que contém silício e halogênio é um composto conforme mostrado na Formula (R5O)qSiR6nX4-n-q, em que R5 e R6 são selecionados independentemente a partir de C1-C20 hidrocarbila ou hidrocarbila halogenada, e podem ser de cadeia cíclica, ramificada, linear, saturada ou insaturada; cada um dentre q e n é 0 ou um número positivo e 0<q+n<3; X é halogênio.
20. Componente de catalisador, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que o composto que contém silício e halogênio é pelo menos um selecionado a partir de um grupo que consiste em tetracloreto de silício, tetrabrometo de silício, tricloreto de etoxissilício, tricloreto de fenilsilício, tricloreto de metilsilício, tricloreto de etilsilício, dicloreto de dietoxissilício, dicloreto de metilmetoxissilício e dicloreto de metilfenoxissilício; preferencialmente o composto que contém silício e halogênio é pelo menos um selecionado a partir de um grupo que consiste em tetracloreto de silício, tetrabrometo de silício, tricloreto de etoxissilício e tricloreto de fenilsilício.
21. Método de preparação do componente de catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 20, caracterizado pelo fato de que compreende, primeiramente, dissolver um haleto de magnésio anidro em um solvente misturado, que compreende um composto de titânio orgânico que contém oxigênio, um composto de epóxi orgânico, um composto que contém hidróxi e um solvente inerte, e não compreende um composto de fosfato, de modo a formar uma solução de haleto de magnésio; então, misturar a solução de haleto de magnésio com um composto de que contém halogênio para precipitar um sólido, de modo a obter o componente de catalisador; em que o composto de epóxi orgânico é um composto de epóxi de três membros, conforme mostrado na Fórmula I,
na Fórmula I, R2 e R3 são selecionados independentemente a partir de H, ou C1-C10 hidrocarbila ou hidrocarbila halogenada, e podem ser de cadeia cíclica, ramificada, linear, saturada ou insaturada; ou o composto de epóxi orgânico é um composto de epóxi de 4 a 8 membros; o composto de que contém halogênio compreende pelo menos um selecionado a partir de um grupo que consiste em compostos que contêm titânio e halogênio, compostos de hidrocarboneto orgânico halogenado, compostos de haleto de acila, compostos que contêm fósforo e halogênio, compostos que contêm boro e halogênio, compostos de alumínio orgânico halogenado e compostos que contêm silício e halogênio.
22. Método, de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que a solução de haleto de magnésio é formada pela dissolução de um haleto de magnésio anidro em um solvente misturado que consiste em um composto de titânio orgânico que contém oxigênio, um composto de epóxi orgânico, composto que contém hidróxi e um solvente inerte.
23. Catalisador para polimerização de olefina, caracterizado pelo fato de que compreende um produto de reação dos componentes a seguir: (a) o componente de catalisador, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 20; (b) pelo menos um composto de alumínio orgânico, conforme mostrado na Formula AlRmX3-m, em que R é hidrogênio ou C1-C20 hidrocarbila, X é halogênio e m é 0<m<3.
24. Sistema de solução de haleto de magnésio usado para o processo de preparação de um componente de catalisador para polimerização de olefina caracterizado pelo fato de que compreende um composto de titânio orgânico que contém oxigênio, um composto de epóxi orgânico, um composto que contém hidróxi e um solvente inerte, em que o composto de epóxi orgânico é um composto de epóxi de três membros, conforme mostrado na Formula I,
na Formula I, R2 e R3 são selecionados independentemente a partir de H, ou C1-C10 hidrocarbila ou hidrocarbila halogenada, e podem de ser cadeia cíclica, ramificada, linear, saturada ou insaturada; ou o composto de epóxi orgânico é um composto de epóxi de 4 a 8 membros; em que o sistema de solução de haleto de magnésio não compreende composto de fosfato.
25. Sistema de solução de haleto de magnésio, de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de que o sistema de solução de haleto de magnésio é um solvente misturado que é compreendido por um composto de titânio orgânico que contém oxigênio, um composto de epóxi orgânico, um composto que contém hidróxi e um solvente inerte.
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