CN106478845B - 用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包括镁复合物、有机酸酐类化合物、乙酸酯类化合物、芳香酯类化合物以及含钛化合物的反应产物。本发明还提供了一种上述催化剂组分的制备方法。本发明还提供了一种包含上述催化剂组分的催化剂，所述催化剂具有较高的氢调敏感度，将其用于烯烃聚合，所得聚合物粉料颗粒为球形/椭球形，且具有很高的堆积密度。

Description

用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其制备方法。

背景技术

近年来，Ziegler-Natta型烯烃聚合催化剂的氢调敏感度和颗粒形态逐渐成为研究热点。为了提高催化剂的氢调敏感性，通常向催化剂组分中加入内给电子体，如硅氧烷类、醚类和羧酸酯类化合物等。如CN1958620A向催化剂组分中引入了硅氧烷类给电子体；如CN200410073622.3向催化剂组分中引入了邻位烷氧基取代的苯甲酸酯/羧酸酯(或二醚)复配给电子体；如CN201010208966.6和CN201210397456.7，均向催化剂组分中引入了苯甲酸酯类化合物作为给电子体，从而提高了催化剂的氢调敏感性。

Ziegler-Natta型烯烃聚合催化剂粒子具有能把它们的形貌复制给其所制备聚烯烃粉料颗粒的特殊能力。如球形/椭球形催化剂粒子通常生成球形/椭球形的粉料颗粒，如高孔隙率催化剂粒子通常生成高孔隙率的粉料颗粒。球形/椭球形的聚烯烃粉料颗粒具有较好的流动性。因此，如果能够找到一种制备球形/椭球形聚烯烃催化剂粒子的简易方法，则具有较好的工业前景。溶解析出型催化剂制备流程短，可控性较强，因而是较好的选择。

北京化工研究院的N系列聚烯烃催化剂是溶解析出型催化剂的典型代表。此类催化剂粒子为非球形(如图1所示)，粒径通常小于50μm，其乙烯聚合所得的粉料颗粒也为非球形(如图2所示)。如想制备出球形/椭球形的类N型聚烯烃催化剂粒子，则需要实现对催化剂粒子析出成形的精确控制。如专利CN201410531766.2向体系中引入有机酸酐类/乙酸酯类/环酮类化合物作为复配给电子体时，首次制备出球形/椭球形的类N型聚烯烃催化剂粒子(如图3所示)。该类催化剂经乙烯淤浆聚合/共聚合后可以得到球形/椭球形的粉料颗粒(如图4所示)。然而上述球形/椭球形类N型聚烯烃催化剂的氢调敏感度不佳，难以制备高熔指的聚乙烯粉料。

发明内容

本发明人经研究发现，向类N型聚烯烃催化剂制备体系中引入有机酸酐类/乙酸酯类/芳香酯类化合物作为复配给电子体时，则可以制备出球形/椭球形的含镁/钛的固体物粒子。该类催化剂粒子经乙烯淤浆聚合/共聚合后可以得到堆积密度较大的球形/椭球形的粉料颗粒。该催化剂具有较好的氢调敏感度。

因此，本发明的第一个目的是提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包括镁复合物、有机酸酐类化合物、乙酸酯类化合物、芳香酯类化合物和含钛化合物的反应产物。

根据本发明催化剂组分的实施方式，所述镁复合物是将卤化镁溶解于含有有机环氧化合物、有机磷化合物的溶剂体系所形成的复合物。优选地，各反应物的用量以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物：0.2-10.0mol，优选0.3-4.0mol；有机磷化合物：0.1-10mol，优选0.2-4.0mol。

根据本发明的催化剂组分的实施方式，所述卤化镁选自二卤化镁或二卤化镁的水、醇或给电子体的络合物。具体的化合物如：二氯化镁、二溴化镁、二氟化镁、二碘化镁等，其中优选二氯化镁；所述的二卤化镁的水、醇或给电子体的络合物包括二卤化镁与水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、异辛醇、氨、羟基氨、醚、酯等化合物的络合物。所述的卤化镁可以单独或混合使用。

根据本发明的催化剂组分的实施方式，所述有机环氧化合物为C₂-C₈的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。优选地，所述有机环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚中的至少一种。

根据本发明的催化剂组分的实施方式，所述有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯；优选选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三异丁酯、磷酸三叔丁酯、磷酸三正戊酯、磷酸三异戊酯、磷酸三正己基酯、磷酸三异己酯、磷酸三正庚酯、磷酸三异庚酯、磷酸三正辛酯、磷酸三异辛酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三正丙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三正丁酯、亚磷酸三异丁酯、亚磷酸三叔丁酯、亚磷酸三正戊酯、亚磷酸三异戊酯、亚磷酸三正己基酯、亚磷酸三异己酯、亚磷酸三正庚酯、亚磷酸三异庚酯、亚磷酸三正辛酯、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二正丁酯中的至少一种。

根据本发明的催化剂组分的实施方式，所述乙酸酯类化合物的通式为CH₃COOR，式中R为C₁-C₁₀烷基、C₂-C₁₀烯基、C₃-C₈环烷基或C₂-C₁₀炔基，优选地，R是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、环丙基、甲基环丙基、正戊基、甲基环戊基、环己基、苯基、苄基或二甲苯基。优选地，所述乙酸酯类化合物选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙酸正己酯和乙酸正辛酯中的至少一种。

根据本发明的催化剂组分的实施方式，所述有机酸酐类化合物的结构如式(I)所示：

式中，R¹和R²独立为氢或C₁-C₁₀烷基、C₂-C₁₀烯基、C₂-C₁₀炔基、C₃-C₈环烷基或C₆-C₁₀芳基，或者R¹和R²一起构成C₁-C₁₀烷基、C₂-C₁₀烯基、C₂-C₁₀炔基、C₃-C₈环烷基或C₆-C₂₀芳香族烃基。

优选地，R¹和R²独立为C₁-C₁₀烷基、C₂-C₁₀烯基。C₁-C₁₀烷基的例子包括C₁、C₂、C₃、C₄、C₅、C₆、C₇、C₈、C₉、C₁₀的直链或支链烷基，优选甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基等。C₂-C₁₀烯基包括C₂、C₃、C₄、C₅、C₆、C₇、C₈、C₉、C₁₀的直链或支链烯基，例如乙烯基、丙烯基、丁烯基等。C₃-C₈环烷基的例子包括环丙基、甲基环丙基、环戊基、甲基环戊基、环己基、环庚基等。C₆-C₂₀芳香族烃基的例子包括苯基、苄基、二甲基苯基等。

在实施例中，所述有机酸酐类化合物选自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、丙烯酸酐、邻苯二甲酸酐、丁烯酸酐、顺丁烯二酸酐中的至少一种。

根据本发明的催化剂组分的实施方式，所述芳香酯类化合物通式为R³COOR⁴，其中R³是C₆-C₂₀芳香族烃基，R⁴是C₁-C₁₀烷基、C₂-C₁₀烯基、C₂-C₁₀炔基、C₃-C₈环烷基或C₆-C₁₀芳基；优选地，所述芳香酯类化合物选自苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、对甲基苯甲酸乙酯、苯甲酸正丙酯、苯甲酸异丙酯、苯甲酸正丁酯、苯甲酸异丁酯、苯甲酸叔丁酯、苯甲酸正戊酯、苯甲酸异戊酯、苯甲酸正己酯、苯甲酸正辛酯、苯甲酸异辛酯、萘甲酸甲酯、萘甲酸乙酯、萘甲酸正丙酯、萘甲酸异丙酯、萘甲酸正丁酯、萘甲酸异丁酯、蒽甲酸甲酯、蒽甲酸乙酯和蒽甲酸丁酯中的至少一种。

根据本发明的催化剂组分的实施方式，所述含钛化合物的通式为Ti(OR⁵)_aX_b，式中R⁵为C₁-C₁₄的脂肪烃基或芳香族烃基(例如C₆-C₁₄芳香族烃基)，X为卤素，优选氟、氯或溴，a是0、1或2，b是1至4的整数，且a+b＝3或4。

根据本发明的催化剂组分的实施方式，在含钛化合物的通式Ti(OR⁵)_aX_b中，R⁵选自C₁-C₆烷基、C₂-C₆烯基、C₃-C₈环烷基或C₆-C₁₀芳基。优选地，R⁵选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、环丙基、甲基环丙基、正戊基、甲基环戊基、环己基、苯基、苄基、二甲苯基。

优选地，所述含钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、一氯三乙氧基钛、三氯化钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的至少一种。

根据本发明的催化剂组分的实施方式，所述催化剂组分由以下步骤制备而得：将卤化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，形成均匀溶液后，在有机酸酐类化合物和乙酸酯类化合物存在下与含钛化合物混合，在升温过程中逐步析出含镁/钛的球形/椭球形固体物粒子，随后向体系中引入芳香酯类化合物，高温处理，得到固体催化剂组分。

根据本发明的催化剂组分的实施方式，各反应物之间的比例以镁复合物中的每摩尔镁计，有机环氧化合物为0.2-10摩尔，优选0.5-1.5摩尔；有机磷化合物为0.1-10摩尔，优选0.5-1.5摩尔；有机酸酐类化合物为0.03-1.0摩尔，优选0.1-0.5摩尔；乙酸酯类化合物0.03-1摩尔，优选0.05-0.2摩尔；芳香酯类化合物0.03-1摩尔，优选0.05-0.3摩尔；含钛化合物0.5-120摩尔，优选5-20摩尔。

优选地，所述乙酸酯类化合物与所述芳香酯类化合物的摩尔比为0.5:1-2.0:1。

优选地，有机酸酐类化合物、乙酸酯类化合物、芳香酯类化合物这三种物质的所加总量占所有组分的摩尔比例是约为10-15％。在一个优选实施例中，有机酸酐类化合物、乙酸酯类化合物、芳香酯类化合物的摩尔比为1:0.5:1。

为了使溶解更加充分，在该溶剂体系中可任选地加入惰性稀释剂，通常这种惰性稀释剂包括芳烃类化合物或烷烃类化合物，芳烃类化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物；烷烃包括3～20个碳的直链烷烃、支链烷烃或环烷烃中的一种或它们的混合物，如丁烷，戊烷，己烷，环己烷，庚烷等，只要有助于卤化镁溶解的都可以使用。上述的惰性稀释剂可单独使用，也可组合使用。

根据本发明的催化剂组分的实施方式，所述催化剂组分的固体物粒子为球形或椭球形，粒子的长径比为1:1-1.5:1。

本发明的第二个目的是提供一种上述催化剂组分的制备方法，包括：

步骤S1，将卤化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中形成均匀溶液，优选在50-70℃(例如60℃)反应1-3小时(例如2小时)从而形成均匀溶液；

步骤S2，向上述溶液中引入有机酸酐和乙酸酯类化合物，反应0.5-3小时，优选1-2小时)，然后与钛化合物进行接触反应，在逐步升温过程中，含镁/钛的球形/椭球形固体物粒子逐步析出；

步骤S3，向步骤S2得到的反应体系中加入芳香酯类化合物，高温处理；

步骤S4，将上述混合物除去未反应物和溶剂，洗涤(例如用惰性溶剂洗涤)，得到所述催化剂组分。

根据本发明的催化剂组分的制备方法的实施方式，在步骤S2中，先将体系温度降至-60℃至-20℃，然后再与钛化合物进行接触反应。优选地，所述逐步升温的速率0.2-2℃/min，在此过程中逐渐析出含镁/钛的球形/椭球形固体物粒子。

在本发明的催化剂组分的制备方法的具体实施方式中，步骤S3中，所述高温处理为：在75-100℃，优选80-95℃，处理0.5-3小时，优选1-2小时。

本发明的第三个目的是提供一种用于烯烃聚合的催化剂，包括：

A)：上述的催化剂组分；

B)：通式为AlR’_dX’_3-d的有机铝化合物，式中R’为氢或C_l-C₂₀烃基，X’为卤原子，优选氟、氯或溴，0<d≤3。

在通式为AlR’_dX’_3-d的有机铝化合物中，式中R’可以为氢或碳原子数为l-20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基；X为卤原子，特别是氯和溴；0<d≤3。具体化合物如：Al(CH₃)₃、Al(CH₂CH₃)₃、Al(i-Bu)₃、AlH(CH₂CH₃)₂、AlH(i-Bu)₂、AlCl(CH₂CH₃)₂、Al₂Cl₃(CH₂CH₃)₃、AlCl(CH₂CH₃)₂、AlCl₂(CH₂CH₃)等烷基铝化合物。优选为Al(CH₂CH₃)₃、Al(i-Bu)₃。其中组分B)中铝与组分A)中钛的摩尔比为5:1-500:1，更优选20:1-200:1，最优选为50:1-100:1。

在本说明书中，惰性溶剂包括：异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂。

在本说明书中，术语“烃基”是指直链或支链的烃链基，仅由碳原子和氢原子构成，例如具有1-6、1-10、1-20个碳原子。例如C₁-C₆烷基、C₂-C₆烯基、以及C₂-C₆炔基。C₁-C₆烷基的例子包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。C₂-C₆烯基的例子包括但不限于乙烯基、1-丙烯基、烯丙基等。C₂-C₆炔基的例子包括但不限于乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、丁炔基等。例如C₁-C₈烷基、C₂-C₈烯基、以及C₂-C₈炔基。C₁-C₈烷基的例子包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。C₂-C₈烯基的例子包括但不限于乙烯基、1-丙烯基、烯丙基等。C₂-C₈炔基的例子包括但不限于乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、丁炔基等。例如C₁-C₁₀烷基、C₂-C₁₀烯基、以及C₂-C₁₀炔基。C₁-C₁₀烷基的例子包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。C₂-C₁₀烯基的例子包括但不限于乙烯基、1-丙烯基、烯丙基等。C₂-C₁₀炔基的例子包括但不限于乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、丁炔基等。

在本说明书中，“芳香族烃基”包括芳基烷基、芳基烯基、芳基炔基，例如为苯基、苄基、蒽基和萘基等。

本发明还提供了上述催化剂在烯烃均聚合反应或共聚合反应中的应用。

本发明的催化剂可以用于乙烯的均聚合，也可以用于乙烯与α-烯烃的共聚合，共聚单体可以采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基-1-戊烯。根据一个具体实施方式，所述催化剂在乙烯淤浆聚合或共聚合中所得粉料熔融指数≥120(ASTM D1238-99，载荷2.16Kg)(具体反应条件为氢气6.8×10⁵Pa，乙烯3.5×10⁵Pa，聚合温度为85℃，聚合时间2h)。

聚合时可采用淤浆聚合，也可以采用气相聚合。

淤浆聚合介质包括：异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂。

在聚合时，为了调节最终聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。采用本发明的催化剂可以制备出球形/椭球形的含镁/钛的固体物粒子，粒子的长径比为1:1-1.5:1。该催化剂经乙烯淤浆聚合/共聚合后可以得到球形/椭球形的粉料颗粒，其堆积密度≥0.43g/ml(具体反应条件为氢气2.8×10⁵Pa，乙烯7.5×10⁵Pa，聚合温度为85℃，聚合时间2h)。此类催化剂具有较好的氢调敏感度。催化剂在乙烯淤浆聚合或共聚合中所得粉料熔融指数≥120(ASTM D1238-99，载荷2.16Kg)(具体反应条件为氢气6.8×10⁵Pa，乙烯3.5×10⁵Pa，聚合温度为85℃，聚合时间2h)。

附图说明

图1为现有技术的非球形的N系列聚烯烃催化剂的电镜照片。

图2为使用图1所示的非球形的N系列聚烯烃催化剂进行烯烃聚合得到的聚合物粉料的电镜照片。

图3为现有技术的球形/椭球形的类N型聚烯烃催化剂的电镜照片。

图4为现有技术的球形/椭球形的类N型聚烯烃催化剂进行烯烃聚合得到的聚合物粉料的电镜照片。

图5为实施例1的催化剂的电镜照片。

图6为实施例2的催化剂的电镜照片。

图7为实施例3的催化剂的电镜照片。

图8为实施例6制备的聚合物粉料的电镜照片。

图9为对比例2制备的催化剂的电镜照片。

具体实施方式

测试方法：

1、扫描电镜的测定：采用FEI XL-30/FEI NanoSEM450/Hitachi S-4800型扫描电镜；

2、聚合物熔融指数的测定(MI)：根据ASTM D1238-99；

3、聚合物堆密度的测定：采用(ASTM D1895)塑料表观密度，容积因素和可倾注性的试验方法进行测定。

以下实施例是对本发明更为详细的举例描述，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1

(1)催化剂组分的制备

将4.0克氯化镁、90ml甲苯、8.0ml环氧氯丙烷、16.0ml磷酸三正丁酯加入到反应釜内，在搅拌转速450rpm、温度为60℃的条件下，反应2小时，加入3g邻苯二甲酸酐和2ml乙酸甲酯，继续恒温1小时，降温至-40℃，滴加四氯化钛70ml，逐渐升温至95℃，恒温1小时。加入1ml萘甲酸丁酯，继续恒温1小时。滤去母液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到具有良好流动性的固体催化剂组分。

(2)聚合反应

A:容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和1.0ml浓度为1M的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分(含0.6毫克钛)，升温至75℃，通入氢气使釜内压力达到0.28Mpa，再通入乙烯使釜内总压达到1.03Mpa(表压)，在85℃条件下聚合2小时，聚合结果见表1。

B:容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和1.0ml浓度为1M的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分(含1.8毫克钛)，升温至75℃，通入氢气使釜内压力达到0.68Mpa，再通入乙烯使釜内总压达到1.03Mpa(表压)，在85℃条件下聚合2小时，聚合结果见表1。

(3)电镜照片：催化剂电镜照片见图5。

实施例2

(1)催化剂组分的制备

将4.0克氯化镁、100ml甲苯、6.0ml环氧氯丙烷、12ml磷酸三异丁酯加入到反应釜内，在搅拌转速450rpm、温度为60℃的条件下，反应2小时，加入2g邻苯二甲酸酐和1ml乙酸乙酯，继续恒温1小时，降温至-40℃，滴加四氯化钛75ml，逐渐升温至95℃，恒温1小时。加入1ml苯甲酸乙酯，继续恒温1小时。滤去母液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到具有良好流动性的固体催化剂组分。

(2)聚合反应：同实施例1，聚合结果见表1。

(3)电镜照片：催化剂电镜照片见图6。

实施例3

(1)催化剂组分的制备

将4.0克氯化镁、100ml甲苯、8ml环氧氯丙烷、12ml磷酸三异丁酯加入到反应釜内，在搅拌转速350rpm、温度为60℃的条件下，反应2小时，加入2g邻苯二甲酸酐和1ml乙酸甲酯，继续恒温1小时，降温至-40℃，滴加四氯化钛30ml，逐渐升温至95℃，恒温1小时。加入1ml苯甲酸正丁酯，继续恒温1小时。滤去母液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到具有良好流动性的固体催化剂组分。

(2)聚合反应：同实施例1，聚合结果见表1。

(3)电镜照片：催化剂电镜照片见图7。

实施例4

(1)催化剂组分的制备

将4.0克氯化镁、120ml甲苯、6ml环氧氯丙烷、16.0ml磷酸三正丁酯加入到反应釜内，在搅拌转速350rpm、温度为60℃的条件下，反应2小时，加入1g邻苯二甲酸酐和2ml乙酸甲酯，继续恒温1小时，降温至-40℃，滴加四氯化钛80ml，逐渐升温至95℃，恒温1小时。加入1ml苯甲酸正己酯，继续恒温1小时。滤去母液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到具有良好流动性的固体催化剂组分。

(2)聚合反应：同实施例1，聚合结果见表1。

实施例5

(1)催化剂组分的制备

将4.0克氯化镁、90ml甲苯、7ml环氧氯丙烷、16ml磷酸三异丁酯加入到反应釜内，在搅拌转速350rpm、温度为60℃的条件下，反应2小时，加入3g邻苯二甲酸酐，继续恒温1小时，降温至-40℃，加入1ml乙酸乙酯，恒温0.5小时，滴加四氯化钛70ml，逐渐升温至95℃，恒温1小时。加入1ml萘甲酸乙酯，继续恒温1小时。滤去母液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到具有良好流动性的固体催化剂组分。

(2)聚合反应：同实施例1，聚合结果见表1。

实施例6

(1)催化剂组分的制备

将4.0克氯化镁、105ml甲苯、6ml环氧氯丙烷、12.0ml磷酸三异丁酯加入到反应釜内，在搅拌转速320rpm、温度为60℃的条件下，反应2小时，加入3g邻苯二甲酸酐，继续恒温1小时，降温至-40℃，加入1ml乙酸甲酯，恒温0.5小时，滴加四氯化钛60ml，逐渐升温至95℃，恒温1小时。加入1ml蒽甲酸乙酯，继续恒温1小时。滤去母液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到具有良好流动性的固体催化剂组分。

(2)聚合反应：同实施例1，聚合结果见表1。

(3)电镜照片：粉料电镜照片见图8。

对比例1

(1)催化剂组分的制备

将4.0克氯化镁、100ml甲苯、10ml环氧氯丙烷、17.0ml磷酸三正丁酯加入到经过氮气充分置换的反应釜内，在搅拌转速450rpm、温度为60℃的条件下，反应2小时，加入2g邻苯二甲酸酐、1ml乙酸乙酯和1ml环己酮，继续反应1小时，降温至-40℃，滴加四氯化钛30ml，逐渐升温至95℃，恒温1小时。滤去母液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到具有良好流动性的固体催化剂组分。

(2)聚合反应：同实施例1，聚合结果见表1。

对比例2

(1)催化剂组分的制备

将4.0克氯化镁、100ml甲苯、10ml环氧氯丙烷、17.0ml磷酸三正丁酯加入到经过氮气充分置换的反应釜内，在搅拌转速450rpm、温度为60℃的条件下，反应2小时，加入2g邻苯二甲酸酐和1ml苯甲酸乙酯，继续反应1小时，降温至-40℃，滴加四氯化钛30ml，逐渐升温至95℃，恒温1小时。加入1ml苯甲酸正丁酯，继续恒温1小时。滤去母液，经甲苯及己烷两次洗涤后干燥，得到含镁/钛的固体物。

(2)聚合反应：同实施例1，聚合结果见表1。

(3)电镜照片：催化剂的电镜照片如图9(a)所示，聚合物粒子的电镜照片如图9(b)所示。

表1实施例及对比例的聚合结果

由表1可知，向催化剂中引入有机酸酐类/乙酸酯类/芳香酯类化合物作为复配给电子体时，其聚合所得粉料的堆积密度高于对比例。

表2催化剂的氢调敏感性

从表2数据可知，由本发明催化剂聚合所得粉料的熔融指数较高，说明催化剂氢调敏感性好。

Claims (12)

1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，包括镁复合物、有机酸酐类化合物、乙酸酯类化合物、芳香酯类化合物和含钛化合物的反应产物，

其中，所述镁复合物是将卤化镁溶解于含有有机环氧化合物、有机磷化合物的溶剂体系所形成的复合物，

所述有机酸酐类化合物的结构如式(I)所示：

式中，R¹和R²独立为氢或C₁-C₁₀烷基、C₃-C₈环烷基或C₆-C₁₀芳香族烃基，或者R¹和R²一起构成C₆-C₂₀芳香族烃基；

所述乙酸酯类化合物的通式为CH₃COOR，式中R为C₁-C₁₀烷基或C₃-C₈环烷基；

所述芳香酯类化合物通式为R³COOR⁴，其中R³是C₆-C₂₀芳香族烃基，R⁴是C₁-C₁₀烷基、C₃-C₈环烷基或C₆-C₁₀芳基，

各反应物之间的比例以每摩尔镁计，有机环氧化合物为0.2-10摩尔，有机磷化合物为0.1-10摩尔，有机酸酐类化合物为0.03-1.0摩尔，乙酸酯类化合物0.03-1摩尔，芳香酯类化合物0.03-1摩尔，含钛化合物0.5-120摩尔。

2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述含钛化合物的通式为Ti(OR⁵)_aX_b，式中R⁵为C₁-C₁₄的脂肪烃基或芳香族烃基，X为卤素，a是0、1或2，b是1至4的整数，且a+b＝3或4。

3.根据权利要求2所述的催化剂组分，其特征在于，X为氟、氯、溴。

4.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，R是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基或正己基。

5.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述芳香酯类化合物选自苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、对甲基苯甲酸乙酯、苯甲酸正丙酯、苯甲酸异丙酯、苯甲酸正丁酯、苯甲酸异丁酯、苯甲酸叔丁酯、苯甲酸正戊酯、苯甲酸异戊酯、苯甲酸正己酯、苯甲酸正辛酯、苯甲酸异辛酯、萘甲酸甲酯、萘甲酸乙酯、萘甲酸正丙酯、萘甲酸异丙酯、萘甲酸正丁酯、萘甲酸异丁酯、蒽甲酸甲酯、蒽甲酸乙酯和蒽甲酸丁酯中的至少一种。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述催化剂组分的固体物粒子为球形或椭球形，粒子的长径比为1:1-1.5:1。

7.权利要求1-6中任一项所述的催化剂组分的制备方法，包括以下步骤：

S1，将卤化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中形成均匀溶液；

S2，向步骤S1得到的溶液中引入有机酸酐类化合物和乙酸酯类化合物，反应一段时间，然后与钛化合物进行接触反应，在逐步升温过程中，含镁/钛的球形/椭球形固体物粒子逐步析出；

S3，向步骤S2得到的反应体系中加入芳香酯类化合物，75-100℃处理；

S4，将步骤S3得到的混合物除去未反应物和溶剂，洗涤，得到固体催化剂组分。

8.一种用于烯烃聚合的催化剂，包括以下组分：

A)：权利要求1-6中任一项所述的催化剂组分或通过权利要求7所述的制备方法获得的催化剂组分；

B)：通式为AlR’_dX’_3-d的有机铝化合物，式中R’为氢或C_l-C₂₀烃基，X’为卤原子，0<d≤3。

9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，组分B)中铝与组分A)中钛的摩尔比为20:1-200:1。

10.根据权利要求8或9所述的催化剂，X’为氟、氯或溴。

11.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于，组分B)中铝与组分A)中钛的摩尔比为50:1-100:1。

12.权利要求8-10中任一项所述的催化剂在烯烃均聚合反应或共聚合反应中的应用。