CN105085734B - 一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，包括先以无水卤化镁溶于包含含氧有机钛化合物、有机环氧化合物、含羟基类化合物和惰性稀释剂的混合溶剂而形成一种卤化镁溶液，且所述混合溶剂中不含磷酸酯类化合物；所述卤化镁溶液再与含卤含钛化合物混合析出固体得到所述催化剂组分；其中所述含卤含钛化合物为如式Ti(OR⁵)_nX_4‑n所示化合物，式中R⁵是C₁～C₂₀的烃基或卤代烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0≤n≤3，式中X为卤素。本发明制备的催化剂组分具有较好的颗粒形态，优良的氢调性能，有利于催化剂在淤浆或气相聚合工艺装置上的使用。

Description

一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃均聚合或共聚合的催化剂组分的制备方法。

背景技术

随着烯烃聚合工艺的发展，与聚合工艺相配套的催化剂也取到了长足的进步，其中高效催化剂凭借其优良的聚合性能和成熟的应用技术在聚烯烃催化剂领域中仍旧占有重要的地位。尤其是人们越来越关注新型结构聚烯烃树脂的生产开发，对烯烃聚合催化剂的综合性能要求也越来越高，不但要适应工艺装置，而且还要对树脂结构可调可控。经过多年的探索研究，表明Mg-Ti系高效催化剂比较适合这种应用。

Mg-Ti系高效催化剂的制备方法目前多采用溶解析出的方法，即先使镁化合物溶于某种溶剂中，然后再沉淀析出的办法。如日特开昭54-40293提出用钛酸脂溶解镁化合物，日特开昭56-811和日特开昭58-83006提出用醇、醛、胺、羧酸等化合物溶解镁化合物，日特开昭58-19307提出用有机磷化合物溶解镁化合物，日特开昭58-183708提出用有机环氧化合物和有机磷化合物(磷酸酯类化合物)混合溶解镁化合物等方案。

虽然上述镁化合物溶解方法也能在一定程度上克服研磨粉碎法的缺点，但仍有一系列不足有待改进，如日特开昭54-40293、日特开昭58-19307、日特开昭58-183708所述的镁化合物溶液析出催化剂后用于催化烯烃聚合，其催化活性较低，并且当延长聚合时间时活性明显下降，聚合物的堆积密度也较低。

其次Mg-Ti系高效催化剂也多采用化学反应的制备方法。在化学反应法中，许多发明专利涉及采用有机金属镁化合物、氯化剂和过渡金属钛化合物等化学原料，用这类反应物已制备出多种不同类型的催化剂，它们公开在中国专利CN1158136、CN1299375、CN1795213和美国专利US3787384、US4148754、US4173547、US4508843和5124296中。在这种类型的Mg-Ti催化剂中，催化剂的性能虽然容易调变，但普遍存在所得催化剂颗粒形态不好，分布较宽的问题，有的甚至是多峰分布，不利于聚合装置的长周期平稳运行。

本发明人通过反复实验发现，在催化剂的制备过程中选择合适的卤化镁溶解析出体系可以得到很好的用于烯烃聚合或共聚合的催化剂体系。这种催化体系具有很高的聚合活性，并且聚合动力学平稳，活性衰减比较慢，氢调敏感性好；催化剂颗粒形态好、粒径分布窄，导致聚合物颗粒形态较好，粒径分布窄，细粉少，堆积密度大，有利于聚合装置的长周期平稳运行；碳数在3或3以上的烯烃聚合物的立体规整性很高。另外，在催化剂合成过程中原料消耗少，设备利用率高，具有操作方便，环境友好的优点。

发明内容

本发明提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，包括先以无水卤化镁溶于包含含氧有机钛化合物、有机环氧化合物、含羟基类化合物和惰性稀释剂的混合溶剂而形成一种卤化镁溶液，且所述混合溶剂中不含磷酸酯类化合物；所述卤化镁溶液再与含卤含钛化合物混合析出固体得到所述催化剂组分；其中有机环氧化合物为如通式Ⅰ所示的三元环氧化合物，式Ⅰ中R²和R³独立地选自H或C₁～C₁₀的烃基或卤代烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链；或所述有机环氧化合物为4～8元环氧化合物；所述含卤含钛化合物为如式Ti(OR⁵)_nX_4-n所示化合物，式中R⁵是C₁～C₂₀的烃基或卤代烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0≤n≤3，式中X为卤素。

本发明中得到的卤化镁溶液为无定形卤化镁形态，也就是说本发明的卤化镁溶液中不含有结晶态的卤化镁。本发明中，原料无水卤化镁为结晶态的卤化镁，其可以是α、β或γ等多种晶形。在本发明中，所述混合溶剂除了上述必不可少的四种有机溶剂外，还可以包含其它有机溶剂，例如为选自酯类、酮类和胺类等化合物的有机溶剂。这些其它有机溶剂的用量以不影响最终卤化镁溶液产品的相态为前提。

在本发明中，混合溶剂中不含磷酸酯类化合物，如此得到的卤化镁溶液在下游的应用过程中有更佳的表现，例如其用于催化剂制备中使得固体组分容易析出和使得相应的催化剂的活性提高；且避免了在下游的催化剂产品中残留毒性大的含磷物质。本发明中的磷酸酯类化合物例如为磷酸三丁酯、磷酸三异丁酯、磷酸三丙酯、磷酸三乙酯或磷酸三甲酯。

优选地，在本发明中，所述卤化镁溶液是以无水卤化镁溶于由含氧有机钛化合物、有机环氧化合物、含羟基类化合物和惰性稀释剂组成的混合溶剂而形成。也就是说，优选本发明的混合溶剂中仅包含上述必不可少的四种有机溶剂。

在一个具体的实施方式中，所述卤化镁的通式为MgX₂，式中X是卤素。所述含氧有机钛化合物如通式Ti(OR¹)_nX_4-n所示，式中R¹是C₁～C₂₀的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0<n≤4，X是卤素。优选使用四价钛化合物，因为他们通常在常温下呈液态，而且在通常情况下与一些溶剂具有很好的相容性。反应中具体使用的钛化合物优选通式中n＝4的化合物及他们的混合物，其中钛酸四丁酯最为常用。所述含羟基类化合物通式为HOR⁴，式中R⁴是C₁～C₂₀的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链；所述惰性稀释剂为C₃～C₁₀₀的脂族烃或其卤代烃，或为芳香族烃或其卤代烃，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链；优选所述惰性稀释剂为C₄～C₂₀的烃类化合物。

优选的，所述卤化镁为氯化镁、溴化镁、碘化镁及其混合物，更优选反应中使用的卤化镁为氯化镁或含氯化镁的混合物；所述含氧有机钛化合物为钛酸脂类化合物及其混合物，优选钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异辛酯；所述含羟基类化合物为脂肪醇、芳香醇或酚类，优选甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇、异辛醇、苯甲醇和苯乙醇；所述惰性稀释剂选自苯、甲苯、二甲苯、正丁烷、异丁烷、异戊烷、正戊烷、正己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、1，2-二氯乙烷、氯苯及其混合物。

在本发明在一个具体的实施方式中，以每摩尔卤化镁计，含氧有机钛化合物为0.01～2.0摩尔，优选0.1～1.5摩尔；有机环氧化合物为0.01～10摩尔，优选0.1～6.5摩尔，含羟基类化合物为0.01～20摩尔，优选0.1～15摩尔，含卤含钛化合物为0.1～100摩尔，优选0.5～50摩尔。

在一个具体的实施方式中，卤化镁溶液中卤化镁的摩尔浓度为0.0001～20mol/L，优选为0.001～10mol/L。

本发明中，优选的，通式Ⅰ所示的有机环氧化合物包括有碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚、内醚等化合物。优选所述有机环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚和四氢呋喃中的一种或多种。

本发明中，优选所述含卤含钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种；优选四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛。

在本发明制备卤化镁溶液的步骤中，镁化合物、有机环氧化合物、含羟基类化合物和有机钛化合物相互接触的温度取决于反应物的性质，一般选择在相对较高的温度下进行溶解较为有利，优选在反应物的分解温度以下，温度通常不高于200℃，一般不高于150℃。溶解的时间取决于反应物的性质和操作条件，一般的时间选择以能够获得完全透明的溶液为止，所需时间一般在10分钟至24小时，优选2至16小时。溶解时可以加入如上所述的惰性稀释剂。

催化剂组分制备的第二步也可称为沉淀步骤，在该步骤中完成镁钛配合物溶液的氯化反应，使液态配合物从溶液中沉淀析出。镁钛配合物溶液与含卤含钛化合物的接触方法可以采用任何已知的合适的方法进行，可以采用将镁钛配合物溶液逐步滴加到含卤含钛化合物溶液中的方式，也可以采用将含卤含钛化合物溶液逐步滴加到镁钛配合物溶液中的方式。滴加速度通常选择以不引起反应的局部过热为准，在滴加过程中通常进行搅拌以利于反应的平稳进行。在该沉淀反应步骤中，温度可以控制在-40～100℃之间，优选在-20～80℃之间。沉淀步骤的反应时间应该长到足以获得完全的沉淀，反应时间可历时1分钟至10小时，优选0.5～8小时。

实验发现，在沉淀步骤之后，在一定温度下反应一段时间进行熟化处理对催化剂的粒形比较有利，同时也可以提高催化剂粒子的强度，从而减少催化剂在催化乙烯聚合过程中的粒子破碎现象。熟化处理的温度一般等于或高于沉淀反应的温度，熟化反应的时间可以控制在0.5～15小时，优选1～10小时。

在进行熟化处理之后，一般要进行洗涤，以便除去过量的反应物和制备过程中形成的副产物，任何惰性溶剂均可用于这一洗涤步骤，例如可以选择苯、甲苯、二甲苯、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷或环己烷及其混合物等，实验中通常选择己烷、甲苯为洗涤的惰性溶剂。在洗涤后，催化剂悬浮液可以直接进行多次载钛处理，也可以通过在加热情况下用氮气吹扫进行干燥，直接得到催化剂粉末。

本发明还提供一种用于烯烃聚合的催化剂，其包含下述组分的反应产物：

(a)上述方法制备得到的催化剂组分；

(b)至少一种通式为AlR_mX_3-m的有机铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，m为0<m≤3的数。

本发明中，可以选用一种或两种以上的有机铝化合物混合使用，优选AlEt₃、Al(iso-Bu)₃、Al(n-C₆H₁₃)₃、Al(n-C₈H₁₇)₃、AlEt₂Cl等。

本发明涉及的催化剂组分或催化剂适用于各种烯烃聚合或共聚合反应；优选在乙烯、丙烯、丁烯、己烯和辛烯均聚合或共聚合反应中的应用。尤其是乙烯的均聚合或乙烯与其他α-烯烃的共聚合，其中α-烯烃采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1中的一种。

具体实施方式

测试方法：

1、载体和催化剂的粒度分布：MASTERSIZE粒度分布仪，正己烷作为分散剂，测量范围0.02～2000μm。

2、催化剂体系中金属(主要是钛、镁)的相对重量百分比：等离子发射光谱(ICP)。

3、熔融指数的测定：ASTM-D1238。

4、堆积密度的测定：DIN-53194。

下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。

实施例1

催化剂组分的制备：称取2.4克无水氯化镁，加入8.8毫升钛酸四丁酯、2.0毫升环氧氯丙烷、2.2毫升无水乙醇和50毫升甲苯，在60℃保持搅拌溶解直至形成透明溶液。然后再补加100毫升甲苯，将溶液温度降至-20℃，用滴定管缓慢滴加30毫升四氯化钛，滴加完成后，维持-20℃反应半小时，再升温到50℃维持反应4小时，最后升温到90℃维持反应3小时，得到催化剂悬浮液。将催化剂悬浮液静置、沉降，用甲苯洗涤四次，每次甲苯的用量为50毫升，再用己烷洗涤两次，每次己烷的用量为50毫升，洗涤完成后，在浴温65℃的情况下，用高纯氮气吹扫干燥，得灰白色固体流动性粉末，即本发明所述催化剂组分，其平均粒径为3.48μm。元素分析(ICP)：Ti:9.82％(重量)，Mg:15.42％(重量)。

催化剂评价：将1L己烷、1mmol三乙基铝和一定量的催化剂加入到2L不锈钢搅拌釜中，然后将温度提高到80℃，一次性加入0.18MPa的氢气，然后用乙烯将体系的总压力维持在0.73MPa进行聚合反应，反应2小时后，停止加入乙烯，降温，泄压，聚乙烯粉料称重，计算催化剂的活性，测试聚乙烯粉料的堆积密度(BD)和在2.16Kg负荷下的熔融指数(MI_2.16)，结果如表1所示。

实施例2

催化剂组分的制备：将实施例1制备步骤中的“将溶液温度降至-20℃”调整为“将溶液温度降至0℃”和相应将“维持-20℃反应半小时”改为“维持0℃反应半小时”，且将“滴加30毫升四氯化钛”调整为“滴加15毫升四氯化钛”，其他条件同实施例1。所得催化剂组分的平均粒径为8.65μm。元素分析(ICP)：Ti:6.75％(重量)，Mg:19.71％(重量)。

催化剂评价：催化剂的淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。

实施例3

催化剂组分的制备：将实施例1制备步骤中的“2.2毫升无水乙醇”调整为“11.8毫升异辛醇”，其他条件同实施例1。所得催化剂组分的平均粒径为3.92μm。元素分析(ICP)：Ti:27.61％(重量)，Mg:10.10％(重量)。

催化剂评价：催化剂的淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。

实施例4

催化剂组分的制备：将实施例1制备步骤中的“2.2毫升无水乙醇”调整为“6.9毫升正丁醇”，其他条件同实施例1。所得催化剂组分的平均粒径为2.82μm。元素分析(ICP)：Ti:6.69％(重量)，Mg:19.80％(重量)。

催化剂的淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。

实施例5

催化剂组分的制备：将实施例1制备步骤中的“8.8毫升钛酸四丁酯”调整为“5.5毫升钛酸四乙酯”，且将“2.0毫升环氧氯丙烷”调整为“2.1毫升四氢呋喃”，其他条件同实施例1。所得催化剂组分的平均粒径为7.64μm。元素分析(ICP)：Ti:12.22％(重量)，Mg:16.06％(重量)。

催化剂的淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。

表1

Claims (14)

1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，包括先以无水卤化镁在不高于60℃条件下溶于包含含氧有机钛化合物、有机环氧化合物、含羟基类化合物和惰性稀释剂的混合溶剂而形成一种卤化镁溶液，且所述混合溶剂中不含磷酸酯类化合物；所述卤化镁溶液再与含卤含钛化合物混合析出固体得到所述催化剂组分；

其中有机环氧化合物为如通式Ⅰ所示的三元环氧化合物，

式Ⅰ中R²和R³独立地选自H或C₁～C₁₀的烃基或卤代烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链；

所述含卤含钛化合物为如式Ti(OR⁵)_nX_4-n所示化合物，式中R⁵是C₁～C₂₀的烃基或卤代烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0≤n≤3，式中X为卤素。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述卤化镁溶液是以无水卤化镁溶于由含氧有机钛化合物、有机环氧化合物、含羟基类化合物和惰性稀释剂组成的混合溶剂而形成。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述卤化镁的通式为MgX₂，式中X是卤素；所述含氧有机钛化合物如通式Ti(OR¹)_nX_4-n所示，式中R¹是C₁～C₂₀的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0<n≤4，X是卤素。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含羟基类化合物通式为HOR⁴，式中R⁴是C₁～C₂₀的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链；所述惰性稀释剂为C₃～C₁₀₀的脂族烃或其卤代烃，或为芳香族烃或其卤代烃，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述惰性稀释剂为C₄～C₂₀的烃类化合物。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述卤化镁为氯化镁、溴化镁、碘化镁及其混合物；所述含氧有机钛化合物为钛酸脂类化合物及其混合物；所述含羟基类化合物为脂肪醇、芳香醇或酚类；所述惰性稀释剂选自苯、甲苯、二甲苯、正丁烷、异丁烷、异戊烷、正戊烷、正己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、1，2-二氯乙烷、氯苯及其混合物。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述含氧有机钛化合物为钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯或钛酸四异辛酯；所述含羟基类化合物为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇、异辛醇、苯甲醇或苯乙醇。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以每摩尔卤化镁计，含氧有机钛化合物为0.01～2.0摩尔；有机环氧化合物为0.01～10摩尔，含羟基类化合物为0.01～20摩尔，含卤含钛化合物为0.1～100摩尔。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，以每摩尔卤化镁计，含氧有机钛化合物为0.1～1.5摩尔；有机环氧化合物为0.1～6.5摩尔，含羟基类化合物为0.1～15摩尔，含卤含钛化合物为0.5～50摩尔。

10.根据权利要求1～9中任意一项所述的方法，其特征在于，所述有机环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯一氧化物和环氧氯丙烷中的一种或多种。

11.根据权利要求1～9中任意一项所述的方法，其特征在于，所述含卤含钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述含卤含钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛或四碘化钛。

13.根据权利要求1～9中任意一项所述的方法，其特征在于，所述烯烃聚合为乙烯、丙烯、丁烯、己烯和辛烯的均聚合或共聚合。

14.一种用于烯烃聚合的催化剂，其包含下述组分的反应产物：

(a)权利要求1～13之一所述方法制备得到的催化剂组分；

(b)至少一种通式为AlR_mX_3-m的有机铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，m为0<m≤3的数。