CN107840916A - 一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分、催化剂体系和预聚合催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分、催化剂体系和预聚合催化剂，固体催化剂组分包含镁、钛、卤素和内给电子体化合物，内给电子体化合物包括式(Ⅰ)所示的第一内给电子体化合物和式(Ⅱ)所示的第二内给电子体化合物；R₁和R₂各自选自C₁～C₁₀的烷基、C₃～C₁₀的环烷基或C₆～C₂₀的芳基等；R₃为C₂～C₈直链烷基、C₅～C₁₀环烷基等；R₄～R₇各自选自氢、卤素、C₃～C₁₀支链烷基等。包括本发明的固体催化剂组分在内的催化剂在用于烯烃聚合反应时，不仅能提高聚合活性，还使聚合物具有良好的综合性能。

Description

一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分、催化剂体系和预聚合 催化剂

技术领域

本发明属于烯烃聚合催化剂领域，具体涉及一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分、催化剂体系和预聚合催化剂。

背景技术

众所周知，以镁、钛、卤素和给电子体作为基本组成的固体钛催化剂组分，可用于乙烯和/或α-烯烃的聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立体规整性的聚合物。其中，给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的成分之一，并且随着内给电子体化合物的发展致使聚烯烃催化剂不断更新换代。目前，已大量公开了多种内给电子体化合物，例如多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中较为常用的是二元的芳香羧酸酯类，例如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯等(可参见CN85100997A)。

虽然邻苯二甲酸酯类化合物是目前工业上最常用的聚丙烯催化剂内给电子体，但研究发现该化合物对动物的生长发育和生殖系统会造成严重损害，对人类也会有类似的影响。另外，使用邻苯二甲酸酯类化合物作为内给电子体时，所得到的聚合物的分子量分布窄，韧性和加工性能也不能令人满意，因此，限制了其应用范围。所以，找到一种可替代的内给电子体化合物是目前亟需解决的一个问题。

目前报道过的给电子体大多为含氧、氮、磷、硫的化合物。在这些催化剂聚合体系中，给电子体对活性、立体定向性、分子量分布和聚合物性能都有不同程度的影响。

另外，现有的烯烃聚合催化剂各方面均有待于提高，而且合成过程中由于要用到腐蚀性极强且很不稳定的化合物，也不利于环保和安全。因此，也有必要研究开发活性高、立构定向性好等综合性能优良的烯烃聚合催化剂。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明通过以具有特殊位置的1,4-环己烷二羧酸酯类化合物和邻苯二甲酸酯类化合物复配作为内给电子体，可以得到综合性能优良的催化剂。该催化剂用于烯烃聚合反应时，活性很高，立构定向性很好。基于此，本发明提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分、催化剂体系和预聚合催化剂。

根据本发明的第一方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，该固体催化剂组分包含镁、钛、卤素和内给电子体化合物，所述内给电子体化合物为式(Ⅰ)所示的第一内给电子体化合物和式(Ⅱ)所示的第二内给电子体化合物，且所述第一内给电子体化合物与第二内给电子体化合物的摩尔比为(1～100)︰(100～1)；

式(Ⅰ)中，R₁和R₂相同或不同，各自选自C₁～C₁₀的烷基、C₃～C₁₀的环烷基、C₆～C₂₀的芳基或C₇～C₂₀的芳烷基；

式(Ⅱ)中，R₃选自C₂～C₈的直链烷基、C₃～C₁₀的支链烷基、C₅～C₁₀的环烷基、C₆～C₁₅的芳基、C₇～C₁₅的烷芳基或C₇～C₁₅的芳烷基；

R₄～R₇相同或不同，各自选自氢、卤素、C₁～C₆的直链烷基、C₃～C₁₀的支链烷基、C₅～C₁₀的环烷基、C₆～C₂₀的芳基、C₇～C₂₀的烷芳基或C₇～C₂₀的芳烷基，且其中的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基上的氢任选地被烷基或卤素取代。

根据本发明的第二方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂体系，所述催化剂体系包括以下组分的反应产物：

组分a：上述的固体催化剂组分；

组分b：烷基铝化合物；

任选地，组分c：外给电子体化合物；优选通式为R¹ _kSi(OR²)_4-k的外给电子体化合物，其中，0≤k≤3；R¹选自烷基、环烷基、芳基、卤代烷基、氨基、卤素或氢；R²选自烷基、环烷基、芳基、卤代烷基或氨基。

根据本发明的第三方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂，所述预聚合催化剂包含所述的催化剂体系与预聚合烯烃进行预聚合所得的预聚物，所述预聚物的预聚倍数为0.1～1000g烯烃聚合物/g固体催化剂组分。

包含本发明的固体催化剂组分在内的催化剂在用于烯烃聚合反应时具有优良的综合性能：不仅能提高聚合活性，而且制备得到的聚合物立构规整度高。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细描述。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

根据本发明的第一方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，该固体催化剂组分包含镁、钛、卤素和内给电子体化合物，所述内给电子体化合物包括式(Ⅰ)所示的第一内给电子体化合物和式(Ⅱ)所示的第二内给电子体化合物，且所述第一内给电子体化合物与第二内给电子体化合物的摩尔比为(1～100)︰(100～1)；

式(Ⅰ)中，R₁和R₂相同或不同，各自选自C₁～C₁₀的烷基、C₃～C₁₀的环烷基、C₆～C₂₀的芳基或C₇～C₂₀的芳烷基；优选情况下，R₁和R₂相同或不同，各自选自C₂～C₈的烷基、C₃～C₈的环烷基、C₆～C₁₅的芳基或C₇～C₁₅的芳烷基；

式(Ⅱ)中，R₃选自C₂～C₈的直链烷基、C₃～C₁₀的支链烷基、C₅～C₁₀的环烷基、C₆～C₁₅的芳基、C₇～C₁₅的烷芳基或C₇～C₁₅的芳烷基；优选情况下，R₃选自C₃～C₈的直链烷基、C₃～C₁₀的支链烷基、C₆～C₁₀的芳基、C₇～C₁₀的烷芳基或C₇～C₁₀的芳烷基；

R₄～R₇相同或不同，各自选自氢、卤素、C₁～C₆的直链烷基、C₃～C₁₀的支链烷基、C₅～C₁₀的环烷基、C₆～C₂₀的芳基、C₇～C₂₀的烷芳基或C₇～C₂₀的芳烷基，且其中的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基上的氢任选地被烷基或卤原子取代；优选情况下，R₄～R₇相同或不同，各自选自氢、卤素、C₁～C₆的直链烷基或C₃～C₈的支链烷基，其中的烷基上的氢任选地被烷基或卤素取代。

本发明中，C₁～C₁₀的烷基的具体实例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基。

C₃～C₁₀的环烷基的实例包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基、4-正丁基环己基、环庚基、环辛基。

C₆～C₂₀的芳基的实例包括但不限于：苯基、萘基。

C₇～C₂₀的烷芳基的实例包括但不限于：4-甲基苯基和4-乙基苯基。

C₇～C₂₀的芳烷基实例包括但不限于：苄基、苯乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基、苯基异丙基、苯基正戊基和苯基正丁基。

具体地，式(Ⅰ)所示的第一内给子体化合物选自但不限于下述化合物：1,4-环己烷二甲酸甲酯、1,4-环己烷二甲酸乙酯、1,4-环己烷二甲酸正丙酯、1,4-环己烷二甲酸异丙酯、1,4-环己烷二甲酸正丁酯、1,4-环己烷二甲酸异丁酯、1,4-环己烷二甲酸叔丁酯、1,4-环己烷二甲酸正戊酯、1,4-环己烷二甲酸异戊酯、1,4-环己烷二甲酸正己酯、1,4-环己烷二甲酸环己酯、1,4-环己烷二甲酸环己基甲酯、1,4-环己烷二甲酸苯基甲酯、1,4-环己烷二甲酸(2-乙基)己酯等。

具体地，式(Ⅱ)所示的第二内给电子体化合物选自但不限于下述化合物：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二异己酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二卞酯、四甲基邻苯二甲酸二甲酯、四甲基邻苯二甲酸二乙酯、四甲基邻苯二甲酸二正丙酯、四甲基邻苯二甲酸二异丙酯、四甲基邻苯二甲酸二正丁酯、四甲基邻苯二甲酸二异丁酯、四甲基邻苯二甲酸二正戊酯、四甲基邻苯二甲酸二异戊酯、四甲基邻苯二甲酸二正己酯、四甲基邻苯二甲酸二异己酯、四甲基邻苯二甲酸二正辛酯、四甲基邻苯二甲酸二异辛酯、四甲基邻苯二甲酸二卞酯、四溴邻苯二甲酸二甲酯、四溴邻苯二甲酸二乙酯、四溴邻苯二甲酸二正丙酯、四溴邻苯二甲酸二异丙酯、四溴邻苯二甲酸二正丁酯、四溴邻苯二甲酸二异丁酯、四溴邻苯二甲酸二正戊酯、四溴邻苯二甲酸二异戊酯、四溴邻苯二甲酸二正己酯、四溴邻苯二甲酸二异己酯、四溴邻苯二甲酸二正辛酯、四溴邻苯二甲酸二异辛酯、四溴邻苯二甲酸二卞酯等。

根据本发明，所述第一内给电子体化合物与第二内给电子体化合物的摩尔比优选为(1～50)︰(50～1)，进一步优选为(1～20)︰(20～1)。

按照一种实施方式，所述固体催化剂组分包含镁化合物、钛化合物和内给电子体化合物的反应产物，其中所述镁化合物、钛化合物和内给电子体化合物的摩尔比可以为1︰(0.5～150)︰(0.02～0.5)。

其中，所述镁化合物可以选自二卤化镁，烷氧基镁，烷基镁，二卤化镁的水合物或醇合物，以及二卤化镁分子式中的一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所置换的衍生物中的至少一种。

优选地，所述镁化合物为二卤化镁和/或二卤化镁的醇合物。

进一步优选地，所述镁化合物为二卤化镁的醇合物。

本发明中，所述二卤化镁的醇合物可表示为MgX₂·pR’OH，X为卤素，优选为Cl；p表示选自0.1～6的数，优选为2～3.5；R’通常选自C₁～C₁₈的烃基。

所述钛化合物可以选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种。

优选地，所述钛化合物为四氯化钛。

按照本发明的一种实施方式，所述固体催化剂组分通过包括以下步骤的方法制备：

首先，在不与加合物混溶的惰性烃的存在下，将醇与二卤化镁混合，制得二卤化镁的醇合物的乳液；再采用冷却液将所述乳液急速冷却，以使醇合物以球形颗粒的形式固化，从而制得二卤化镁的醇合物载体；

接着，用所述钛化合物处理所述二卤化镁的醇合物载体，在处理期间加入所述内给电体化合物，制得固体沉淀物；

最后，将所述固体沉淀物洗涤、干燥，从而制得所述固体催化剂组分。

在该实施方式中，所述二卤化镁的醇合物载体可直接与钛化合物反应，也可以在反应前，预先经过热控制的脱醇作用(80～130℃)，从而得到一种加合物，其中的醇的摩尔数一般低于3，优选在0.1～2.7之间。可以通过将上述醇合物的载体(脱醇的或其本身)悬浮在冷的钛化合物(通常为0℃)中，并将所得混合物程序升温至80～130℃，并在此温度下保持0.1～2小时，从而使各组分进行反应。

在该实施方式中，钛化合物处理可进行一次或多次。在用钛化合物处理期间加入所述内给电子体化合物进行处理的过程也可以进行一次或多次。

按照本发明的另外一种优选的实施方式，该固体催化剂组分可以通过包括以下步骤的方法制备：

1)将二卤化镁的醇合物与分散剂体系混合，制得乳液；用冷却液急速冷却所述乳液，制得球形载体；

2)将所述球形载体与钛化合物、内给电子体化合物进行反应，制得固体沉淀物；

3)将所述固体沉淀物洗涤、干燥，制得所述固体催化剂组分；

具体地，可以参照CN1040379A，采用以下方法制备所述固体催化剂组分：

首先，将二卤化镁与醇按一定配比升温反应(90～140℃)生成二卤化镁的醇合物熔体，在分散剂体系中经高速搅拌分散后，再急速冷却形成二卤化镁的醇合物的微球状固体颗粒，经洗涤、干燥后，得到球形载体；所述载体的粒径为10～300μm，优选为30～150μm；其中，醇与二卤化镁摩尔比为(2～3)︰1，优选为(2～2.5)︰1；

接着，用过量的钛化合物在低温处理(优选多次处理)上述球形载体，逐步升温，在处理过程中加入本发明式(Ⅰ)和(Ⅱ)所示的给电子体化合物；其中，钛化合物与载体的摩尔比以钛、镁计为(20～150)︰1，优选为(30～85)︰1；起始处理温度为-30℃至0℃，优选为-25℃至-20℃，最终的处理温度为80～136℃，优选为100～130℃；

最后，将处理后得到的催化剂组分用惰性溶剂多次洗涤，干燥后得到固体粉末状球形所述固体催化剂组分。

本发明中，所述分散剂体系包含烃类惰性溶剂，以及可选的表面活性剂或有机硅化合物；优选地，所述分散剂体系为硅油和白油。

本发明中，所述冷却液选自沸点较低的烃类惰性溶剂，具体可选自石油醚、戊烷、己烷或庚烷。

根据本发明的第二方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂体系，该催化剂体系包括以下组分的反应产物：

组分a，上述的固体催化剂组分；

组分b，烷基铝化合物；

任选地，组分c：外给电子体化合物，优选通式为R¹ _kSi(OR²)_4-k的外给电子体化合物，其中，0≤k≤3；R¹为烷基、环烷基、芳基、卤代烷基、氨基、卤素或氢；R²为烷基、环烷基、芳基、卤代烷基或氨基。

本发明所述的催化剂体系中，组分a、组分b和组分c的摩尔比以钛︰铝︰硅计可以为1︰(5～1000)︰(0～500)。

从提高烯烃聚合物立构规整性的角度出发，优选地，组分a、组分b和组分c的摩尔比以钛︰铝︰硅计为1︰(25～100)︰(1～100)。

本发明中，所述烷基铝化合物为通式为AlR³ _nX_3-n的化合物，式中R³为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数；具体地，所述烷基铝化合物可以选自三乙基铝(TEA)、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的至少一种；优选地，所述烷基铝化合物为三乙基铝和/或三异丁基铝。

所述外给电子体化合物可选自三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷和甲基叔丁基二甲氧基硅烷等中的至少一种；优选地，所述外给电子体化合物为环己基甲基二甲氧基硅烷和/或二苯基二甲氧基硅烷。

根据对聚合物性能的不同要求，本发明所述的催化剂体系可以直接用于烯烃的聚合反应；也可以先与预聚合烯烃进行预聚合，生成预聚合催化剂，再与烯烃进行聚合反应。

所述烯烃的通式为CH₂＝CHR，其中的R可以为氢或C₁～C₁₂的烷基。本发明的催化剂体系适用于生产聚乙烯、聚丙烯等均聚物，以及乙烯与其它α-烯烃(如丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基-1-戊烯)的共聚物。

根据本发明的第三方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂，该预聚合催化剂包含上述的催化剂体系与预聚合烯烃进行预聚合所得的预聚物，其中，所述预聚物的预聚倍数为0.1～1000g烯烃聚合物/g固体催化剂组分。

本发明中，术语“预聚合催化剂”指以较低转化程度经过聚合步骤的催化剂。术语“预聚合烯烃”是指用于与本发明所述的催化剂体系进行预聚合反应以获得预聚合催化剂的乙烯和/或α-烯烃。其中，所述烯烃优选为乙烯、丙烯和1-丁烯中的一种或几种。

另外，可以采用与后续烯烃聚合反应所用相同的单体来进行预聚合。根据一种优选的实施方式，采用乙烯和其余量最高为20mol％的至少一种α-烯烃进行预聚合。

优选地，预聚合中，所述固体催化剂组分的转化程度为0.2～500g烯烃聚合物/g固体催化剂组分。

本发明的预聚合工序可以在-20℃至80℃，优选为0～50℃的温度下，在液体或气相中进行。预聚合步骤可以作为连续聚合工艺中的一部分在线进行，也可以在间歇操作中独立地进行。为了制备转化程度为0.5～200g聚合物/g固体催化剂组分的预聚合催化剂，优选以间歇操作方式使本发明的催化剂体系与烯烃进行预聚合。预聚合压力可以为0.01～10MPa。

本发明的固体催化剂组分或催化剂体系、预聚合催化剂适用于各种条件的烯烃聚合反应中，例如，所述烯烃聚合反应可以在液相或气相中进行，或者也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行。烯烃聚合反应可以按照公知的聚合技术进行，例如采用常规的技术如淤浆法、气相流化床等。聚合的温度可以为0～150℃，优选为60～90℃。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例及对比例中，

(1)聚合物等规指数采用庚烷抽提法测定，具体操作为：将2g干燥的聚合物样品放在抽提器中，用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重；所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规指数。

(2)聚合物分子量分布MWD(MWD＝M_w/M_n)：采用凝胶渗透色谱方法(GPC)，用PL-GPC220以三氯苯为溶剂在150℃下测定(标样：聚苯乙烯；流速：1.0mL/min；柱子：3×Plgel10um M1×ED-B 300×7.5nm)。

实施例1～5和对比例1

(1)固体催化剂组分a的制备

在装有回流冷凝器、机械搅拌器和温度计并经氮气充分置换后的250mL反应器中，加入无水乙醇36.5mL，无水氯化镁21.3g，搅拌下升温，氯化镁全部溶解后加入白油75mL、硅油75mL，维持120℃搅拌混合1小时得到混合物；在另一容积为500mL的带有高速搅拌器的反应瓶中，预先加入112.5mL白油和相同体积的硅油，预热到120℃，将前述混合物迅速压入到第二反应器中，维持120℃以3500rmp搅拌3分钟；搅拌下将物料转移至预先加入1600mL己烷并冷却至-25℃的第三反应器中，直至物料转移完毕，最终温度不超过0℃；抽滤，用己烷洗涤，真空干燥，得到球形微粒氯化镁醇合物41g，过筛后取100～400目的载体，分析测试载体的组成为MgCl₂·2.38C₂H₅OH。

取上述MgCl₂·2.38C₂H₅OH球形载体7g缓慢加入到装有150mL的四氯化钛并预冷至-20℃的反应瓶中，逐步升温至40℃，加入6mmol表1中的复配内给电子体化合物；继续升温至130℃，维持2小时，抽滤得固体颗粒，再在所述固体颗粒中加入120mL的TiCl₄，逐步升温至130℃，维持2小时；

用60mL的己烷多次洗涤至滤液中不出现氯离子为止，滤饼真空干燥，得到实施例1～5和对比例1的固体催化剂组分a。

(2)丙烯聚合实验

将上述得到的固体催化剂组分a分别进行丙烯聚合。丙烯聚合程序为：容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入2.5mmol的AlEt₃和0.lmmol的外给电子体化合物环己基甲基二甲氧基硅烷，再加入8～10mg的固体催化剂组分a以及1.2NL的氢气，通入2.3L的液体丙烯，升温至70℃，维持此温度1小时；降温，泄压，得到PP粉料。各催化剂的性能见表1。

表1

编号	复配内给电子体化合物	聚合活性/(kgPP/gcat)	等规指数/％	MWD
					实施例1	A	51.7	98.4	6.7
实施例2	B	45.5	98.1	7.2
					实施例3	C	48.1	98.3	7.0
实施例4	D	45.2	98.0	7.3
					实施例5	E	51.6	98.4	6.9
对比例1	1,4-环己烷二甲酸正丁酯	36.4	96.1	9.3

其中：

A为1,4-环己烷二甲酸苯基甲酯︰邻苯二甲酸二正丁酯＝1︰5；

B为1,4-环己烷二甲酸异丁酯︰邻苯二甲酸二异丁酯＝7︰1；

C为1,4-环己烷二甲酸正丙酯︰邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)＝1︰1；

D为1,4-环己烷二甲酸环己基甲酯︰邻苯二甲酸二正丁酯＝10︰1；

E为1,4-环己烷二甲酸正丁酯︰邻苯二甲酸二异丁酯＝1︰3。

从表1中可以看出，本发明提供的催化剂体系可在保持催化剂较高聚合活性的同时，得到高等规指数的聚合物，聚合物综合性能优良，这对不同牌号树脂的开发十分有利。

以上已经描述了本发明的实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的实施例。在不偏离所说明实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (10)

1.一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，该固体催化剂组分包含镁、钛、卤素和内给电子体化合物，其特征在于，所述内给电子体化合物包括式(Ⅰ)所示的第一内给电子体化合物和式(Ⅱ)所示的第二内给电子体化合物，且所述第一内给电子体化合物与第二内给电子体化合物的摩尔比为(1～100)︰(100～1)；

式(Ⅰ)中，R₁和R₂相同或不同，各自选自C₁～C₁₀的烷基、C₃～C₁₀的环烷基、C₆～C₂₀的芳基或C₇～C₂₀的芳烷基；

式(Ⅱ)中，R₃选自C₂～C₈的直链烷基、C₃～C₁₀的支链烷基、C₅～C₁₀的环烷基、C₆～C₁₅的芳基、C₇～C₁₅的烷芳基或C₇～C₁₅的芳烷基；

R₄～R₇相同或不同，各自选自氢、卤素、C₁～C₆的直链烷基、C₃～C₁₀的支链烷基、C₅～C₁₀的环烷基、C₆～C₂₀的芳基、C₇～C₂₀的烷芳基或C₇～C₂₀的芳烷基，且其中的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基上的氢任选地被烷基或卤素取代。

2.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中，式(Ⅰ)中，R₁和R₂相同或不同，各自选自C₂～C₈的烷基、C₃～C₈的环烷基、C₆～C₁₅的芳基或C₇～C₁₅的芳烷基；

式(Ⅱ)中，R₃选自C₃～C₈的直链烷基、C₃～C₁₀的支链烷基、C₆～C₁₀的芳基、C₇～C₁₀的烷芳基或C₇～C₁₀的芳烷基；

R₄～R₇相同或不同，各自选自氢、卤素、C₁～C₆的直链烷基或C₃～C₈的支链烷基，其中的烷基上的氢任选地被烷基或卤素取代。

3.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中，所述第一内给电子体化合物与第二内给电子体化合物的摩尔比为(1～50)︰(50～1)，优选为(1～20)︰(20～1)。

4.根据权利要求1～3中任意一项所述的固体催化剂组分，其中，所述固体催化剂组分包含镁化合物、钛化合物和内给电子体化合物的反应产物，所述镁化合物、钛化合物和内给电子体化合物的摩尔比为1︰(0.5～150)︰(0.02～0.5)。

5.根据权利要求4所述的固体催化剂组分，其中，所述镁化合物选自二卤化镁，烷氧基镁，烷基镁，二卤化镁的水合物或醇合物，以及二卤化镁中的一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所置换的衍生物中的至少一种，优选所述镁化合物为二卤化镁和/或二卤化镁的醇合物；

所述钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种，优选所述钛化合物为四氯化钛。

6.根据权利要求5所述的固体催化剂组分，其中，该固体催化剂组分通过包括以下步骤的方法制备：

1)将二卤化镁的醇合物与分散剂体系混合，制得乳液；用冷却液急速冷却所述乳液，制得球形载体；

2)将所述球形载体与钛化合物、内给电子体化合物进行反应，制得固体沉淀物；

3)将所述固体沉淀物洗涤、干燥，制得所述固体催化剂组分；

所述分散剂体系包含烃类惰性溶剂，以及可选的表面活性剂或有机硅化合物。

7.根据权利要求6所述的固体催化剂组分，其中，所述分散剂体系为硅油和白油；所述冷却液选自石油醚、戊烷、己烷或庚烷。

8.一种用于烯烃聚合的催化剂体系，其特征在于，所述催化剂体系包括以下组分的反应产物：

组分a：如权利要求1～7中任意一项所述的固体催化剂组分；

组分b：烷基铝化合物；

任选地，组分c：外给电子体化合物；优选通式为R¹ _kSi(OR²)_4-k的外给电子体化合物，其中，0≤k≤3；R¹为烷基、环烷基、芳基、卤代烷基、氨基、卤素或氢；R²为烷基、环烷基、芳基、卤代烷基或氨基。

9.根据权利要求8所述的催化剂体系，其中，所述组分a、组分b和组分c的摩尔比以钛︰铝︰硅计为1︰(5～1000)︰(0～500)，优选为1︰(25～100)︰(1～100)。

10.一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂，其特征在于，所述预聚合催化剂包含权利要求8或9所述的催化剂体系与预聚合烯烃进行预聚合所得的预聚物，其中，所述预聚物的预聚倍数为0.1～1000g烯烃聚合物/g固体催化剂组分。