CN103087224B

CN103087224B - 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其制备方法

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Publication number: CN103087224B
Application number: CN201110331914.2A
Authority: CN
Inventors: 王毅; 张立伟; 黄廷杰; 王丽莎
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-10-28
Filing date: 2011-10-28
Publication date: 2015-03-11
Anticipated expiration: 2031-10-28
Also published as: CN103087224A

Abstract

本发明涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，该催化剂组分是包括以下组分的反应产物：a.镁化合物；b.锌；c.有机环氧化合物；d.有机磷化合物；e.一种通式为R₁OH的有机醇，其中R₁为C₁～C₁₂的脂肪族烃基；f.一种通式为Ti(OR₂)_nX¹ _4-n的钛化合物，其中X¹为卤素，R₂为C₁～C₁₄的脂肪族烃基或芳族烃基，n为0，1，2，3，4。本发明制得的催化剂具有较高的催化活性和较高的堆积密度。

Description

一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，该催化剂组分的制备方法和该催化剂组分的催化剂。

背景技术

目前传统的Ziegler-Natta催化剂由经典的钛-铝催化剂开始，已进展到由氯化镁等化合物活化、其他各种有机化合物改性的阶段；并且由单纯地提高催化活性，发展到通过调节催化剂来改进聚合物产品的性能。

以钛化合物和镁化合物为基本组分的钛镁催化剂的反应机理可以简单概括为通过各种方法将钛化合物与镁化合物相结合得到主催化剂，其间可以添加各种助剂进行改性，然后再与铝化合物等助催化剂结合用于乙烯聚合反应。

目前在制备该类催化剂时一般可以采用以下两种方式：

一种是将镁或者镁化合物溶解后与钛化合物反应，重新析出，控制一定的生成条件，制备得到钛镁主催化剂。一个常用的方法是首先进行镁溶液的制备，比如通过使镁或镁化合物与给电子体反应制备镁溶液，给电子体可以包括醇、胺、环醚或有机羧酸等，在烃类溶剂存在下制备镁溶液，然后通过使镁溶液与含卤素化合物如四氯化钛反应，制备镁承载的催化剂，其间可以添加各种促进剂改性。

另外一种制备钛镁催化剂的方法是：在制备过程中采用球形或类球形载体的方法，此处的载体可以是如硅胶的非镁化合物载体，也可以是预先制得的醇镁复合物球形载体。采用硅胶载体制备的催化剂一般可以包括但不局限于以下操作：即a.载体的制备及预处理；b.镁溶液或镁钛溶液的制备，c.载体的浸渍及反应。

有大量的专利涉及到了钛镁催化剂的制备，如CN101519463A、US20010008869、CN101565473A、US20060166812A1、US20020065378A1、WO2006094897A1、WO2010017393A1等。

在已知的专利中仅有少量如US4204981、US4495338、US4611038涉及到了在钛镁催化剂中锌的应用。其中US4204981仅涉及到在制备催化剂的过程中使用可能含有锌的金属或合金经氯化氢等处理后作为载体使用；US4495338涉及的是一种采用无水卤化镁或无水卤化锌作为载体的钛钒催化剂；US4611038虽提及了有机锌，但也是一种载体催化剂。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种在钛镁催化剂体系中含有锌元素的催化剂，该催化剂用于乙烯聚合时具有较高的活性和较高的堆积密度。

一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，该催化剂组分是包括以下组分的反应产物：

a.镁化合物；

b.锌；

c.有机环氧化合物；

d.有机磷化合物；

e.一种通式为R₁OH的有机醇，其中R₁为C₁～C₁₂的脂肪族烃基；

f.一种通式为Ti(OR₂)_nX¹ _4-n的钛化合物，其中X¹为卤素，R₂为C₁～C₁₄的脂肪族烃基或芳族烃基，n为0，1，2，3，4。

所述的镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水合物或二卤化镁的醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。具体的化合物为二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁，优选二氯化镁。

所述的卤化镁溶解时还可以适当添加惰性稀释剂如：苯、甲苯、二甲苯、正庚烷、正癸烷、1，2-二氯乙烷、氯苯以及其它烃类或卤代烃类化合物。

所述的金属锌可为任意形状，为便于溶解优选粉末状，其加入量以每摩尔卤化镁计，金属锌为0.002～1摩尔，以0.01～0.2为好。

所述的有机环氧化物包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚等化合物。具体化合物如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃中的一种或几种。其中，较好的是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、四氢呋喃，以四氢呋喃、环氧氯丙烷为最好。

所述的有机磷化合物包括正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤化烃基酯。具体化合物如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸苯甲酯中的一种或几种。其中较好的是正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯和正磷酸三丁酯，正磷酸三丁酯为最好。

所述的通式为R₁OH的有机醇包括C₁～C₁₂的直链醇或支链醇，例如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、正辛醇、十二醇中的一种，或它们的混合物。优选乙醇、丁醇、2-乙基己醇。

所述的钛化合物的通式为Ti(OR₂)_nX¹ _4-n，其中X¹为卤素，R₂为C₁～C₁₄的脂肪族烃基或芳族烃基，n为0，1，2，3，4。具体如四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或它们的混合物，优选四氯化钛。

在上述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分中，还可以加入硅化合物其中硅化合物的通式为R¹ _xR² _ySi(OR³)_z，R¹和R²分别为碳原子数为1～10的烃基或卤素，R³为碳原子数为1～10的烃基，其中x，y，z为正整数，0≤x≤2，0≤y≤2和0≤z≤4，且x+y+z＝4。其中优选四氯化硅、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷和四(2-乙基己氧基)硅烷，最优选四氯化硅或四乙氧基硅烷。

在本发明所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分中，各反应物之间的用量以每摩尔镁化合物计，有机环氧化合物0.01～10摩尔，以0.02～4摩尔为好；有机磷化合物0.01～10摩尔，以0.02～4摩尔为好；有机醇0.01～10摩尔，以0.02～4摩尔为好；硅化合物0～5摩尔，以0～1摩尔为好；钛化合物0.2～100摩尔，以1.0～50摩尔为好；金属锌0.002～1.0摩尔，以0.01～0.2摩尔为好。

本发明还提供了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分的制备方法，包括以下步骤：在搅拌及惰性稀释剂存在下将镁化合物、金属锌、有机环氧化合物、有机磷化合物和/或硅化合物与有机醇在0～100℃温度下，最好40～70℃反应形成混合液；在-35～60℃温度下，最好-30～30℃，将钛化合物滴入该混合液中或将该混合液滴入钛化合物中，还可以在混合液中加入硅化合物；滴加结束后可先维持一段时间然后升温，当逐渐升温时，升温速度以每小时升温4～200℃为好；再将反应混合物在10～150℃温度下，最好20～130℃，搅拌1分钟～10小时；停止搅拌，沉降、过滤，除去母液，用甲苯和己烷等烃类溶剂洗涤固体物，制得本发明的催化剂组分。该催化剂组分可以以固体物或悬浮液的形式使用。

本发明还提供了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其包含以下组分的反应产物：(1)上述的本发明得到的催化剂组分；(2)通式为AlR⁴ _nX² _3-n的有机铝化合物，式中R⁴为氢或碳原子数为1～20的烃基，X²为卤素，n为0＜n≤3的整数。具体化合物如：三乙基铝，一氯二乙基铝，二氯一乙基铝，倍半乙基铝，二氯异丁基铝，三异丁基铝，一氯二异丙基铝，一氯甲基正丙基铝，一氯二苯基铝等。其中优选三乙基铝。其中组份(2)中铝与组分(1)中钛的摩尔比为5～1000，优选20～800。

聚合时可采用液相聚合，也可采用气相聚合。在进行液相聚合时，可以使用丙烷、己烷、庚烷、环己烷、异丁烷、异戊烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂作反应介质，聚合前可以先进行预聚合。聚合方式可以采用间歇式、半连续式或连续式。

为了调节最终聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。

本发明由于加入了金属锌，催化剂具有较高的催化活性和较高的堆积密度。

具体实施方式

下面以实施例来说明本发明，但并非限制发明范围。

(一)催化剂组分的制备：

实施例1：在经高纯N₂充分置换的反应器中，依次加入0.042mol无水MgCl₂、0.0046mol金属锌、0.63mol甲苯，搅拌下加入0.026mol环氧氯丙烷、0.022mol磷酸三丁酯，0.060mol乙醇，升温到60℃，维持1小时，将该溶液冷却至20℃，加入0.013mol SiCl₄，然后将该溶液冷却至-15℃，再将0.36mol四氯化钛滴入其内，维持1小时，然后升温至85℃，维持1小时，过滤后用己烷洗涤4次，真空干燥，得到固体催化剂组分。

实施例2：在经高纯N₂充分置换的反应器中，依次加入0.042mol无水MgCl₂、0.0017mol金属锌、0.75mol甲苯，搅拌下加入0.026mol环氧氯丙烷、0.022mol磷酸三丁酯，0.060mol乙醇，升温到60℃，维持1小时，将该溶液冷却至20℃，加入0.026mol SiCl₄，然后将该溶液冷却至-10℃，再将0.27mol四氯化钛滴入其内，维持1小时，然后升温至80℃，维持2小时，过滤后用己烷洗涤4次，真空干燥，得到固体催化剂组分。

实施例3：在经高纯N₂充分置换的反应器中，依次加入0.042mol无水MgCl₂、0.0018mol金属锌、0.75mol甲苯，搅拌下加入0.026mol环氧氯丙烷、0.022mol磷酸三丁酯，0.060mol乙醇，升温到60℃，维持1小时，然后将该溶液冷却至20℃，加入0.013mol SiCl₄，然后将该溶液冷却至-10℃，再将0.45mol四氯化钛滴入其内，维持1小时，然后升温至80℃，维持2小时，过滤后用己烷洗涤4次，真空干燥，得到固体催化剂组分。

实施例4：在经高纯N₂充分置换的反应器中，依次加入0.00092mol金属锌、0.47mol甲苯，搅拌下加入0.0044mol SiCl₄，0.022mol正丁醇，升温到110℃，维持1小时，降温到60℃，加入0.042mol无水MgCl₂、0.28mol甲苯、0.026mol环氧氯丙烷、0.022mol磷酸三丁酯，0.060mol乙醇，维持1小时，然后将该溶液冷却至-10℃，再将0.45mol四氯化钛滴入其内，维持1小时，然后升温至80℃，维持1小时，过滤后用己烷洗涤4次，真空干燥，得到固体催化剂组分。

实施例5：在经高纯N₂充分置换的反应器中，依次加入0.042mol无水MgCl₂、0.0023mol金属锌、0.75mol甲苯，搅拌下加入0.0088mol SiCl₄，升温到60℃，加入0.026mol环氧氯丙烷、0.022mol磷酸三丁酯，0.17mol乙醇，维持2小时，然后将该溶液冷却至20℃，加入0.018mol SiCl₄，然后将该溶液冷却至-10℃，再将0.45mol四氯化钛滴入其内，维持1小时，然后升温至110℃，维持1.5小时，过滤后用己烷洗涤4次，真空干燥，得到固体催化剂组分。

实施例6：在经高纯N₂充分置换的反应器中，依次加入0.042mol无水MgCl₂、0.0023mol金属锌、0.75mol甲苯，搅拌下加入0.0088mol SiCl₄，升温到60℃，加入0.026mol环氧氯丙烷、0.022mol磷酸三丁酯，0.17mol乙醇，维持2小时，然后将该溶液冷却至20℃，加入0.018mol SiCl₄，然后将该溶液冷却至-10℃，再将0.45mol四氯化钛滴入其内，维持1小时，然后升温至80℃，维持1.5小时，过滤后用己烷洗涤4次，真空干燥，得到固体催化剂组分。

实施例7：在经高纯N₂充分置换的反应器中，依次加入0.042mol无水MgCl₂、0.0021mol金属锌、0.75mol甲苯，搅拌下加入0.026mol环氧氯丙烷、0.022mol磷酸三丁酯，0.060mol乙醇，升温到60℃，维持1小时，将该溶液冷却至-10℃，再将0.27mol四氯化钛滴入其内，维持1小时，然后升温至110℃，维持1小时，过滤后用己烷洗涤4次，真空干燥，得到固体催化剂组分。

实施例8：在经高纯N₂充分置换的反应器中，依次加入0.042mol无水MgCl₂、0.0011mol金属锌、0.75mol甲苯，搅拌下加入0.026mol环氧氯丙烷、0.022mol磷酸三丁酯，0.060mol乙醇，升温到60℃，维持1小时，然后将该溶液冷却至-10℃，再将0.45mol四氯化钛滴入其内，维持1小时，加入0.014mol Si(OEt)₄维持半小时，然后升温至110℃，维持1小时，过滤后用己烷洗涤4次，真空干燥，得到固体催化剂组分。

比较例1：在经高纯N₂充分置换的反应器中，依次加入0.042mol无水MgCl₂、0.56mol甲苯，搅拌下加入0.026mol环氧氯丙烷、0.022mol磷酸三丁酯、0.060mol乙醇，升温到60℃，维持1小时，加0.0074mol苯酐维持半小时，将该溶液冷却至-15℃，再将0.36mol四氯化钛滴入其内，维持1小时，然后升温至60℃，维持1小时，过滤后用己烷洗涤4次，真空干燥，得到固体催化剂组分。

比较例2：在经高纯N₂充分置换的反应器中，依次加入0.042mol无水MgCl₂、0.30mol正癸烷，搅拌下加入0.15mol2-乙基己醇，升温到115℃，维持1小时，降温到50℃，将0.026mol SiCl₄滴入其内，继续降温到-10℃，将0.45mol四氯化钛滴入其内，维持1小时，然后升温至120℃，维持1小时，过滤后用甲苯洗涤2次、己烷洗涤4次，真空干燥，得到固体催化剂组分。

(二)乙烯聚合：容积为2升的不锈钢釜经H₂充分置换后，在其中加入己烷1000ml，浓度为1mol/L的三乙基铝溶液1.0ml，9～12mg固体催化剂组分，升温至70℃，加氢到0.26MPa(表压)，再通入乙烯使釜内压力达0.72MPa(表压)，在80℃下，聚合2小时。试验结果见下表：

表1 聚合物性能

由表1的数据可以看出，在钛镁体系的催化剂中加入金属锌所制得的用于乙烯聚合的催化剂具有较高的活性和较好的堆积密度。

Claims

1.一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，该催化剂组分是包括以下组分的反应产物：

a.镁化合物；

b.锌；

c.有机环氧化合物；

d.有机磷化合物；

f.一种通式为Ti(OR₂)_nX¹ _4－n的钛化合物，其中X¹为卤素，R₂为C₁～C₁₄的脂肪族烃基或芳族烃基，n为0，1，2，3，4。

2.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于所述的镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水合物或二卤化镁的醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。

3.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于所述的镁化合物为二氯化镁。

4.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于各组分的用量以每摩尔镁化合物计，锌为0.002～1.0摩尔，有机环氧化合物为0.01～10摩尔，有机磷化合物为0.01～10摩尔，有机醇为0.01～10摩尔，钛化合物为0.2～100摩尔。

5.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于各组分的用量以每摩尔镁化合物计，锌为0.01～0.2摩尔，有机环氧化合物为0.02～4摩尔，有机磷化合物为0.02～4摩尔，有机醇为0.02～4摩尔，钛化合物为1～50摩尔。

6.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于所述的有机醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、正辛醇、十二醇中的一种或它们的混合物。

7.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于所述的钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或它们的混合物。

8.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于所述的有机环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于所述的有机磷化合物选自正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸苯甲酯中的一种或几种。

10.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于所述的催化剂组分还包括至少一种以每摩尔镁化合物计用量为0～5摩尔的，通式为R¹ _xR² _ySi(OR³)_z的硅化合物，其中R¹和R²分别为碳原子数为1～10的烃基或卤素，R³为碳原子数为1～10的烃基，其中x，y，z为正整数，0≤x≤2，0≤y≤2，0≤z≤4，且x+y+z＝4。

11.根据权利要求10所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于所述的硅化合物用量为0～1摩尔。

12.权利要求1-11之一所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分的制备方法，包括以下步骤：在搅拌及惰性稀释剂存在下将镁化合物、锌粉、有机环氧化合物、有机磷化合物与有机醇在0～100℃温度下反应形成混合液，任选地在其中加入硅化合物；在-35～60℃温度下，将混合液与钛化合物混合，任选地在其中加入硅化合物，然后升温；再将反应混合物在10～150℃温度下，搅拌1分钟～10小时；停止搅拌，沉降、过滤，用溶剂洗涤固体物，制得催化剂组分；所述的硅化合物的通式为R¹ _xR² _ySi(OR³)_z，其中R¹和R²分别为碳原子数为1～10的烃基或卤素，R³为碳原子数为1～10的烃基，x，y，z为正整数，0≤x≤2，0≤y≤2，0≤z≤4，且x+y+z＝4。

13.一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其包含以下组分的反应产物：

(1)权利要求1-11之一所述的催化剂组分；

(2)通式为AlR⁴ _nX² _3-n的有机铝化合物，式中R⁴为氢或碳原子数为1～20的烃基，X²为卤素，n为0＜n≤3的整数。

14.根据权利要求13所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于组分(2)中的铝与组分(1)中的钛的摩尔比为5～1000。

15.根据权利要求13所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于组分(2)中的铝与组分(1)中的钛的摩尔比为20～800。