TW202108632A - 用於烯烴聚合之經活化的催化劑組分 - Google Patents

用於烯烴聚合之經活化的催化劑組分 Download PDF

Info

Publication number
TW202108632A
TW202108632A TW109115355A TW109115355A TW202108632A TW 202108632 A TW202108632 A TW 202108632A TW 109115355 A TW109115355 A TW 109115355A TW 109115355 A TW109115355 A TW 109115355A TW 202108632 A TW202108632 A TW 202108632A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
catalyst component
solid catalyst
activated
catalyst
alkyl
Prior art date
Application number
TW109115355A
Other languages
English (en)
Inventor
弗拉底米爾 馬林
Original Assignee
美商Ｗ Ｒ 康格雷氏公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 美商Ｗ Ｒ 康格雷氏公司 filed Critical 美商Ｗ Ｒ 康格雷氏公司
Publication of TW202108632A publication Critical patent/TW202108632A/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/643—Component covered by group C08F4/64 with a metal or compound covered by group C08F4/44 other than an organo-aluminium compound
    • C08F4/6432—Component of C08F4/64 containing at least two different metals
    • C08F4/6435—Component of C08F4/64 containing at least two different metals containing magnesium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/646—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64
    • C08F4/6465—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64 containing silicium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/647—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
    • C08F4/649—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
    • C08F4/6497—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/18—Bulk density

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

所揭示的是一種經活化的固體催化劑，其形成自鎂化合物、鈦化合物、有機矽化合物、支援性電子供體、及至少一種內部電子供體。該固體催化劑組分係藉由與活化劑(諸如鋁化合物)之反應而活化，以包括鈦與碳鍵。在一個實施例中，在活化期間少量的聚合物與該催化劑組分聚合。該經活化的催化劑組分係穩定的且當形成時，之後可用於製造各種聚烯烴聚合物。該經活化的催化劑組分具有受控之反應動力學，使得該催化劑在初始聚合期間不會過熱及降解。

Description

用於烯烴聚合之經活化的催化劑組分
[相關申請案]
本申請案係基於及主張於2019年5月10日提出申請之美國臨時專利公開申請案第62/846,130號之優先權，該申請案係以引用方式併入本文中。
聚烯烴係衍生自簡單烯烴之聚合物的一種類別。製作聚烯烴之已知方法涉及使用齊格勒-納他(Ziegler-Natta)聚合催化劑。這些催化劑使用過渡金屬鹵化物來聚合烯烴單體，以提供具有各種類型立體化學組態之聚合物。
一種類型的齊格勒-納他催化劑系統包含固體催化劑組分，其由擔載鈦化合物及內部電子供體化合物之鹵化鎂所構成。為了維持對於同排聚合物產物之高選擇性，在催化劑合成期間加入內部電子供體化合物。內部供體可具有各種類型。習知而言，當需要較高之聚合物結晶度時，亦會在聚合反應期間加入外部供體化合物。
過去30年來，已經開發出許多擔載型齊格勒-納他催化劑，其等在烯烴聚合反應中提供遠為更高的活性，並且在其等所產生之聚合物中提供更高的結晶同排部分含量。隨著內部及外部電子供體化合物的開發，聚烯烴催化劑系統持續受到改革。
新開發之齊格勒-納他催化劑(尤其是非鄰苯二甲酸酯催化劑)遭遇到的一個問題是，催化劑在聚合方法期間立即產生顯著高的催化劑活性。高催化劑活性可導致催化劑粒子中心的溫度快速增加。在一些應用中，催化劑粒子之表面積不足以讓熱消散，從而造成粒子破裂或以其他方式分解。
為了控制催化劑動力學，一些聚合方法(即漿液相聚合方法或總體相聚合方法)配備有預聚合產線或反應器。在這些方法中，在催化劑進入主要聚合反應器之前會先進行聚烯烴預聚合步驟。在預聚合期間，少量烯烴單體會在溫和條件及低反應速率下聚合成聚烯烴。因此，少量的聚烯烴聚合物會產生並與催化劑粒子結合而不會使催化劑粒子受損。然後將經預聚合之催化劑饋入主反應腔室中，以在正常反應條件下產生聚烯烴聚合物。已發現預聚合步驟會控制初始催化劑動力學以防止催化劑受損。
雖然使用預聚合反應器可提供各種效益，但許多聚烯烴聚合方法不含有預聚合反應器，並且無法進行設計變更以納入預聚合步驟。例如，許多氣相聚烯烴反應器不包括預聚合反應器，並且不太適合含有預聚合反應器。這些方法尤其是有問題的，因為催化劑粒子會直接注入熱的流體化床中。因此在許多氣相反應器中，一個反覆出現的問題是控制催化劑反應速率及活性的能力，尤其是在聚合方法開始時。
有鑑於此，在過去，催化劑製造商已嘗試在將催化劑運送給客戶以用於聚合方法中之前，先將催化劑預聚合或活化。然而，在聚合方法之外預聚合催化劑並未獲得太多成功。例如，將催化劑活化以供之後在聚合方法中使用可能使催化劑不穩定。經預聚合催化劑例如在之後使用時可能在催化劑活性上有所衰退或顯著降低。因此，在過去，經預聚合之催化劑係在低溫下儲存或運送，此會增加遞送及儲存之複雜性並增加使用催化劑之成本。
有鑑於此，需要在環境溫度下長時間穩定的經預聚合之齊格勒-納他催化劑。對於在氣相聚烯烴聚合物方法中使用之改良經預聚合或經活化的催化劑亦存在有需求，其一開始可控制反應動力學以防止催化劑分解或破壞，但又具有足夠的活性，所以不會增加整體聚合反應時間。
本揭露大致上係關於用於聚烯烴製造之非鄰苯二甲酸酯、高活性、經活化的催化劑組分，其對反應動力學提供改善的控制。製造自經活化的催化劑組分之聚合物可具有改良之流動性質及可加工性。這些改良可歸功於聚合物形態獲得改善。本揭露之經活化的固體催化劑組分係一種齊格勒-納他催化劑，其不僅提供高催化劑活性而不會有足以造成催化劑分解之熱累積，亦已發現具有延長的催化劑壽命。出乎意料地發現，本揭露之活性固體催化劑組分不僅顯示數個月催化劑活性不改變之穩定性，亦已發現展現出改良之催化劑形態，而這表示聚合物形態也會有所改善。
例如，在一個實施例中，本揭露係關於一種用於烯烴聚合之經活化的固體催化劑組分。該經活化的固體催化劑組分包括下列者之反應產物： (a)含鹵化物之鎂化合物； (b)以+3之氧化態存在於該催化劑組分中的鈦化合物；亦可存在具有+2及/或+4之氧化態的其他鈦化合物； (c)含有Si-O基之有機矽化合物； (d)烷基鋁化合物；及 (e)至少一種內部電子供體，其可選地包括支援性供體，該至少一內部電子供體在一個態樣中係以約0.05重量%至約15重量%之量存在於該催化劑組分中，而在另一態樣中則以約1重量%至約20重量%之量存在。
經活化的固體催化劑組分進一步包括形成自具有下式之α烯烴的聚合物： CH2 =CHR1 其中R1 包含氫、或C1至C7烷基，並且以每克的催化劑組分約0.3 g至約200 g的聚合物之量存在於該催化劑組分中。
使用該經活化的固體催化劑組分所形成之聚烯烴可係例如聚乙烯或聚丙烯，並且可變成結合至催化劑粒子中。例如，在一個實施例中，經預聚合之聚烯烴聚合物可至少部分塗佈催化劑粒子。
含鹵化物之鎂化合物可包含氯化鎂。有機矽化合物可係具有下列化學結構之矽烷、矽氧烷、或聚矽氧烷： Rn Si(OR’)4-n 其中： 各R係H、烷基、或芳基； 各R'係H、烷基、芳基、或SiRn ’ (OR’)3-n ；且 n係0、1、2、或3。
在一個實施例中，該支援性電子供體可包含苯甲酸酯。該苯甲酸酯可具有下列式：
Figure 02_image001
其中R'包含烷基、環狀基、具有1至20個碳原子之芳基、雜原子、或其組合，並且其中R"包含一或多個經取代基團，各經取代基團可獨立地包含氫、烷基、環狀基、具有1至20個碳原子之芳基、雜原子、或其組合。
該內部電子供體可具有下列式：
Figure 02_image003
其中R1至R4係相同或不同且各R1至R4係選自由下列所組成之群組：氫、具有1至20個碳原子之經取代烴基、具有1至20個碳原子之未經取代烴基、具有6至20個碳之經取代或未經取代芳基、具有1至20個碳原子之烷氧基、雜原子及其組合，並且R1至R4中之至少一者不是氫；其中E1 及E2 係相同或不同且選自由下列所組成之群組：具有1至20個碳原子之烷基(包括具有5至10個碳原子之環烷基、具有1至20個碳原子之經取代烷基)、具有6至20個碳原子之芳基、具有6至20個碳原子之經取代芳基、或具有1至20個碳原子且可選地含有雜原子之惰性官能基；並且其中X1 及X2 各係O、S、烷基、或NR5 且其中R5 係具有1至20個碳原子之烴基或係氫；或
在一個態樣中，該內部電子供體可具有下列式中之一者：
Figure 02_image005
其中： R15 至R20 之各者獨立地係H、F、Cl、Br、I、烷基、環烷基、環烷基烷基、芳基、芳烷基、雜環基、雜環基烷基、雜芳基、或雜芳基烷基；且 q係0至12之整數；或
Figure 02_image007
Figure 02_image009
其中： R1 至R14 之各者獨立地係H、F、Cl、Br、I、烷基、環烷基、環烷基烷基、芳基、芳烷基、雜環基、雜環基烷基、雜芳基、或雜芳基烷基；且 q係0至12之整數。
通常而言，催化劑組分係藉由將催化劑組分與烷基鋁化合物組合而活化，該烷基鋁化合物可包含三乙基鋁。在活化之後，固體催化劑組分便含有鈦與碳鍵。在一個實施例中，經活化的固體催化劑組分係經調配以使得鋁與鈦之間的莫耳比係約0.1至200、諸如約0.5至20，並且聚矽氧與鈦之莫耳比係約0.05至10、諸如約0.1至6。所得經活化的固體催化劑組分可呈粒子之形式，其具有約5微米至約300微米、諸如約5微米至約70微米之平均粒子大小。
在一個實施例中，該經活化的固體催化劑組分可進一步含有有機磷化合物。該有機磷化合物例如可包含磷酸酯。該經活化的固體催化劑組分亦可含有活性限制劑。該活性限制劑可包含C4至C30脂族酸酯、二醚、或C4至C30脂族酸之聚(烷二醇)酯。活性限制劑之實例包括肉豆蔻酸異丙酯、戊酸戊酯、或其混合物。
本揭露亦關於一種用於製造經活化的固體催化劑之方法。在一個實施例中，該方法可包含下列： a.藉由使烷氧化鎂(Mg(OR)n X2-n) 或醇化鎂(MgX2 mR’OH)與Ti(OR)gX4-g反應來形成催化劑前驅物，其中X係Br、Cl、或I；n係1、2；m係0.5至10；且g係0、1、2、3、或4；且R、R'、R"獨立地係C1-C10烷基、諸如C1-C4烷基，該催化劑前驅物含有支援性電子供體及內部電子供體 b.使在(a)所獲得的產物與三烷基鋁化合物於具有下式R2 nSi(OR3 ’)4-n之有機矽化合物存在下反應，其中R2 係H、烷基、或芳基；各R3 ’係烷基、或芳基；n係0、1、2、或3； c.使在(b)中所獲得之產物與具有式CH2=CHR’且其中R’ =H或C1-C7烷基之烯烴反應並使該烯烴聚合，以在該固體催化劑組分粒子上形成聚合物塗層，該烯烴聚合物係以每1 g的該經活化的固體催化劑組分小於50 g之量存在。 d.隔離出經活化的催化劑組分。
在一個實施例中，該催化劑前驅物係無水氯化鎂之醇加成物。無水氯化鎂加成物通常係定義為MgCl2 -nROH，其中n具有1.5至6.0、較佳地2.5至4.0、且最佳地2.8至3.5莫耳總醇之範圍。ROH係C1 -C4 醇(直鏈或支鏈)或醇之混合物。較佳的是，ROH係乙醇或乙醇與更高級醇之混合物。如果ROH係混合物，則乙醇對更高級醇之莫耳比係至少80:20、較佳地90:10、且最佳地至少95:5。
在一個實施例中，實質上球形之MgCl2 -nEtOH加成物可藉由噴霧結晶方法來形成。在一個實施例中，該球形MgCl2 前驅物具有介於約15至150微米、較佳地介於20至100微米之間、且最佳地介於35至85微米之間的平均粒子大小(Malvern d50 )。
本揭露亦關於一種用於製造烯烴聚合物之方法。該方法包括在均聚物及共聚物之製造中於經活化的固體催化劑組分存在下在氣相聚合反應器中使烯烴聚合。經活化的固體催化劑組分可如上所述。由該方法所製造之所得聚合物可具有改良之形態。具體而言，使用該經活化的催化劑所製造之聚合物可具有非常高之體密度(大於約0.45 g/cc、諸如大於約0.50 g/cc)及優良之流動性質。此外，聚合物粒子可係實質上球形的。例如，粒子可具有大於約0.65、諸如大於約0.7、諸如大於約0.77之B/L3。聚烯烴粒子可包含聚丙烯粒子。聚烯烴粒子亦可具有大於約0.4 g/cc、諸如大於約0.5 g/cc、且通常小於約0.8 g/cc之總體密度。
以下會更詳細論述本揭露之其他特徵及態樣。
在描述數個例示性實施例之前，應當理解的是，本發明不限於以下實施方式中所闡述之構造或方法步驟的細節。本發明能夠具有其他實施例並且能夠以各種方式來實施或進行。
通常而言，本揭露係關於用於製造聚烯烴聚合物(尤其是聚丙烯聚合物)之催化劑系統。本揭露亦關於使用該催化劑系統來聚合及共聚合烯烴之方法。通常而言，本揭露之催化劑系統係關於經活化的固體催化劑組分之使用。固體催化劑組分係藉由使其暴露於活化劑(諸如鋁化合物)而「活化(activated)」，從而在催化劑組分內形成鈦與碳鍵，其可作為用於催化自聚烯烴單體製造聚烯烴聚合物之活性部位。在一個實施例中，經活化的固體催化劑組分係於少量α烯烴單體存在下活化，以用於形成經預聚合、經活化的固體催化劑組分。
經活化的催化劑組分(其包含齊格勒-納他催化劑)係藉由於支援性電子供體及至少一種內部電子供體存在下將鎂化合物(諸如氯化鎂或烷氧化鎂)與鈦化合物組合來製備。支援性電子供體例如可係烷基苯甲酸酯，而內部電子供體可係芳基二酯。接著於有機矽化合物存在下將所形成之催化劑擔體與烷基鋁化合物組合，以活化該固體催化劑組分。亦可存在α烯烴，其會聚合並變成結合至經活化的固體催化劑組分中。所形成之烯烴聚合物例如可以每克的催化劑組分約0.3 g至約50 g的聚合物之量存在於催化劑組分中。
本揭露之經預聚合且經活化的固體催化劑組分可提供各種優點及效益。例如，雖然經活化的固體催化劑組分顯示高催化劑活性(諸如大於60 g/kg)，但經活化的催化劑組分於烯烴單體存在下及在正常操作條件下饋至聚合反應器時不會過熱。例如，已發現本揭露之經活化的固體催化劑組分即使在氣相中反應器中也會有效率地聚合丙烯單體，並且不會因為缺乏熱傳控制而分解。亦出乎意料地發現，經活化的固體催化劑組分極為穩定。經活化的催化劑組分例如可穩定至少3個月(諸如至少5個月)，而不會喪失任何顯著的催化劑活性，並且在儲存於環境條件下時亦然。因此，催化劑製造者可將固體催化劑組分活化、將經活化的固體催化劑組分運送至聚合物製造商以供注入聚合反應器中，而聚合反應器可不配備有預聚合反應器或產線。在此方面，本揭露之經活化的固體催化劑組分尤其相當適合用於氣相反應器，其中可將催化劑組分直接注入熱流體化床中以製造聚烯烴聚合物。
亦發現由於催化劑形態，本揭露之經活化的固體催化劑組分出乎意料地製造出形態改善之聚烯烴聚合物。催化劑及聚合物形態特性包括例如平均粒子大小、粒子大小分布、粒子形狀、及表面紋理。催化劑形態特性可直接影響由催化劑所產生之聚合物粒子形態。由經活化的固態催化劑組分所製成之聚烯烴聚合物例如可製造為具有實質上球形粒子，該等球形粒子顯示最佳粒子大小及相對窄之粒子大小分佈。聚合物粒子可具有改善且相對高之體密度。由於聚合物形態獲得改善，聚合物粒子遠為更容易處理。聚合物粒子具有優良流動性質且容易加工。例如，聚合物粒子更容易自反應器中取出，更容易運輸，並且更容易包裝及運送。此外，改良之粒子性質亦會防止反應器設備內部積垢。
例如，根據本揭露所製成之聚合物粉末可具有大於約5微米、諸如大於約10微米、諸如大於約20微米、諸如大於約30微米、諸如大於約40微米之平均粒子大小。聚合物粒子之平均粒子大小通常可小於約300微米、諸如小於約200微米、諸如小於約120微米、諸如小於約70微米。如上所述，聚合物粒子可係實質上球形的。例如，聚合物粒子可具有大於約0.65、諸如大於約0.7、諸如大於約0.75、諸如甚至大於約0.77且通常小於1之B/L3。由於粒子形態，根據本揭露所製成之聚合物樹脂亦可具有增加之體密度，並因而具有良好之流動性質。例如，聚合物粒子之體密度可大於約0.4 g/cc、諸如大於約0.45 g/cc、諸如大於約0.5 g/cc。體密度通常小於約0.58 g/cc。
本揭露之製備經活化的固體催化劑組分的方法通常包括下列步驟：於選擇性控制劑(selectivity control agent)或外部電子供體(其可包含有機矽化合物及可選地活性限制劑)存在下用活化劑(如鋁化合物)來處理非鄰苯二甲酸酯、齊格勒-納他催化劑組分，接著添加受控量的烯烴單體(諸如丙烯)。
根據本揭露活化之經活化的催化劑平台可取決於特定實施例及所欲結果而有所變化。通常而言，催化劑前驅物平台或催化劑組分包括鎂化合物及鈦化合物且與支援性電子供體及至少一種內部電子供體組合。
在一個實施例中，催化劑前驅物組分係與可具有下列式Mgd Ti(ORe )fXg 之鎂/鈦化合物混合，其中Re 係具有1至14個碳原子之脂族或芳族烴基或COR'，其中R'係具有1至14個碳原子之脂族或芳族烴基；各ORe 基團係相同或不同的；X獨立地係氯、溴、或碘，較佳地係氯；d係0.5至56、或2至4；f係2至116或5至15；且g係0.5至116、或1至3。催化劑前驅物組分係藉由透過將醇自用於其等之製備的反應混合物中移除來進行受控沉澱而製備。在一個實施例中，反應介質包含芳族液體(尤其是氯化芳族化合物，諸如氯苯)與烷醇(諸如乙醇)之混合物。合適的鹵化劑包括四溴化鈦、烷氧化鈦、四氯化鈦、或三氯化鈦。將烷醇自用於鹵化之溶液中移除，會導致固體催化劑前驅物組分沉澱。
例如，在一個實施例中，催化劑前驅物組分包含下列者於內部電子供體存在下之反應產物：烷氧化鎂(諸如乙氧化鎂)與鄰甲酚、乙氧化鈦、四氯化鈦、及乙醇之混合物。在方法期間，在一個實施例中，支援性電子供體可形成為副產物並結合至催化劑中。支援性電子供體例如可包含苯甲酸烷酯，諸如苯甲酸乙酯。支援性電子供體可以約0.01重量%至約5重量%之量(諸如約0.5重量%至約5重量%、諸如以約1重量%至約4重量%之量)結合至未活化催化劑組分中。此外，支援性供體可藉由內部供體與反應混合物之反應而原位形成為副產物。
在另一個實施例中，催化劑前驅物組分可形成自醇化鎂、鹵化鈦、支援性電子供體、及內部電子供體。例如，在一個實施例中，將固體醇化鎂用鹵化鈦處理，從而移除醇。內部及支援性供體可在方法之不同步驟中加入以改變固體催化劑組分性質。
例如，催化劑前驅物可係無水氯化鎂之醇加成物。無水氯化鎂加成物通常係定義為MgCl2 -nROH，其中n具有1.5至6.0、較佳地2.5至4.0、且最佳地2.8至3.5莫耳總醇之範圍。ROH係C1 -C4 醇(直鏈或支鏈)或醇之混合物。較佳的是，ROH係乙醇或乙醇與更高級醇之混合物。如果ROH係混合物，則乙醇對更高級醇之莫耳比係至少80:20、較佳地90:10、且最佳地至少95:5。
在一個實施例中，實質上球形之MgCl2 -nEtOH加成物可藉由噴霧結晶方法來形成。在一個實施例中，該球形MgCl2 前驅物具有介於約15至150微米、較佳地介於20至100微米之間、且最佳地介於35至85微米之間的平均粒子大小(Malvern d50 )。
在另一個實施例中，催化劑前驅物組分可形成自鎂部份、鈦部份、環氧化合物、有機磷化合物、有機矽化合物、支援性電子供體、及內部電子供體。例如，在一個實施例中，可將含鹵化物之鎂化合物溶於包括環氧化合物、有機磷化合物、及烴溶劑之混合物中。可於有機矽化合物、支援性電子供體、及內部電子供體存在下，將所得烷氧化物溶液用鈦化合物處理以形成固體沉澱物。接著可將固體沉澱物用進一步量的鈦化合物處理。用於形成催化劑目鈦化合物可具有下列化學式： Ti(OR)g X4-g 其中各R獨立地係C1 -C4 烷基；X係Br、Cl、或I；且g係0、1、2、3、或4。
在一些實施例中，有機矽係單體或聚合化合物。有機矽化合物可在一個分子內部或在其他者之間含有-Si-O-Si-基團。有機矽化合物之其他說明性實例包括聚二烷基矽氧烷及/或四烷氧基矽烷。此等化合物可個別使用或作為其組合使用。有機矽化合物可與支援性電子供體及內部電子供體組合使用。
含鹵化物之鎂化合物的實例包括氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂、及氟化鎂。在一個實施例中，含鹵化物之鎂化合物係氯化鎂。
環氧化合物之說明性者包括但不限於下式之含環氧丙基化合物：
Figure 02_image011
其中「a」係1、2、3、4、或5，X係F、Cl、Br、I、或甲基，且Ra 係H、烷基、芳基、或環基。在一個實施例中，烷基環氧化物係表氯醇(epichlorohydrin)。在一些實施例中，環氧化合物係鹵烷基環氧化物或非鹵烷基環氧化物。
根據一些實施例，環氧化合物係選自由下列所組成之群組：環氧乙烷；環氧丙烷；1,2-環氧丁烷；2,3-環氧丁烷；1,2-環氧己烷；1,2-環氧辛烷；1,2-環氧癸烷；1,2-環氧十二烷；1,2-環氧十四烷；1,2-環氧十六烷；1,2-環氧十八烷；7,8-環氧-2-甲基十八烷；2-乙烯基環氧乙烷；2-甲基-2-乙烯基環氧乙烷；1,2-環氧-5-己烯；1,2-環氧-7-辛烯；1-苯基-2,3-環氧丙烷；1-(1-萘基)-2,3-環氧丙烷；1-環己基-3,4-環氧丁烷；1,3-二氧化丁二烯；1,2,7,8-二環氧辛烷；氧化環戊烯；氧化環辛烯；氧化α-蒎烯；2,3-環氧降莰烷；氧化檸檬烯；環氧化環癸烷；2,3,5,6-二環氧降莰烷；氧化苯乙烯；氧化3-甲基苯乙烯；1,2-環氧丁基苯；1,2-環氧辛基苯；氯化二苯乙烯；氧化3-乙烯基苯乙烯；1-(1-甲基-1,2-環氧乙基)-3-(1-甲基乙烯基苯)；1,4-雙(1,2-環氧丙基)苯；1,3-雙(1,2-環氧-1-甲基乙基)苯；1,4-雙(1,2-環氧-1-甲基乙基)苯；表氟醇(epifluorohydrin)；表氯醇；表溴醇；氧化六氟丙烯；1,2-環氧-4-氟丁烷；1-(2,3-環氧丙基)-4-氟苯；1-(3,4-環氧丁基)-2-氟苯；1-(2,3-環氧丙基)-4-氯苯；1-(3,4-環氧丁基)-3-氯苯；氧化4-氟-1,2-環己烯；6-氯-2,3-環氧雙環[2.2.1]庚烷；氧化4-氟苯乙烯；1-(1,2-環氧丙基)-3-三氟苯；3-乙醯基-1,2-環氧丙烷；4-苯甲醯基-1,2-環氧丁烷；4-(4-苯甲醯基)苯基-1,2-環氧丁烷；4,4'-雙(3,4-環氧丁基)二苯甲酮；3,4-環氧-1-環己酮；2,3-環氧-5-側氧基雙環[2.2.1]庚烷；氧化3-乙醯基苯乙烯；4-(1,2-環氧丙基)二苯甲酮；環氧丙基甲基醚；丁基環氧丙基醚；2-乙基己基環氧丙基醚；烯丙基環氧丙基醚；乙基3,4-環氧丁基醚；環氧丙基苯基醚；環氧丙基4-三級丁基苯基醚；環氧丙基4-氯苯基醚；環氧丙基4-甲氧苯基醚；環氧丙基2-苯基苯基醚；環氧丙基1-萘基醚；環氧丙基2-苯基苯基醚；環氧丙基1-萘基醚；環氧丙基4-吲哚基醚；環氧丙基N-甲基-α-喹啉酮-4-基醚；乙二醇二環氧丙基醚；1,4-丁二醇二環氧丙基醚；1,2-二環氧丙基氧基苯；2,2-雙(4-環氧丙基氧基苯基)丙烷；參(4-環氧丙基氧基苯基)甲烷；聚(氧基丙烯)三醇三環氧丙基醚；酚酚醛清漆(phenol novolac)之環氧丙基醚；1,2-環氧-4-甲氧基環己烷；2,3-環氧基-5,6-二甲氧基雙環[2.2.1]庚烷；氧化4-甲氧基苯乙烯；1-(1,2-環氧丁基)-2-苯氧基苯；甲酸環氧丙酯；乙酸環氧丙酯；乙酸2,3-環氧丁酯；丁酸環氧丙酯；苯甲酸環氧丙酯；對苯二甲酸二環氧丙酯；聚(丙烯酸環氧丙酯)；聚(甲基丙烯酸環氧丙酯)；丙烯酸環氧丙酯與另一種單體之共聚物；甲基丙烯酸環氧丙酯與另一種單體之共聚物；1,2-環氧-4-甲氧基羰基環己烷；2,3-環氧-5-丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚烷；4-(1,2-環氧乙基)苯甲酸乙酯；3-(1,2-環氧丁基)苯甲酸甲酯；3-(1,2-環氧丁基)-5-苯基苯甲酸甲酯；N,N-環氧丙基-甲基乙醯胺；N,N-乙基環氧丙基丙醯胺；N,N-環氧丙基甲基苯甲醯胺；N-(4,5-環氧戊基)-N-甲基-苯甲醯胺；N,N-二甘胺醯基苯胺；雙(4-環氧丙基胺基苯基)甲烷；聚(N,N-環氧丙基甲基丙烯醯胺)；1,2-環氧基-3-(二苯基胺甲醯基)環己烷；2,3-環氧基-6-(二甲基胺甲醯基)雙環[2.2.1]庚烷；氧化2-(二甲基胺甲醯基)苯乙烯；4-(1,2-環氧丁基)-4'-(二甲基胺甲醯基)聯苯；4-氰基-1,2-環氧丁烷；1-(3-氰基苯基)-2,3-環氧丁烷；氧化2-氰基苯乙烯；及6-氰基-1-(1,2-環氧基-2-苯基乙基)萘。
作為有機磷化合物之實例，可使用磷酸酯，諸如磷酸三烷酯。此類化合物可由下式所表示：
Figure 02_image013
其中R1 、R2 、及R3 各獨立地選自由甲基、乙基、及直鏈或支鏈(C3 -C10 )烷基所組成之群組。在一個實施例中，磷酸三烷酯係磷酸三丁酯。
催化劑組分可藉由鹵化來轉化成固體催化劑。鹵化包括於支援性電子供體及/或內部電子供體存在下使催化劑組分與鹵化劑接觸。鹵化會將存在於催化劑組分中之鎂部份轉化成為鹵化鎂擔體，而鈦部份(諸如鹵化鈦)則會沉積於其上。不希望受到任何特定理論所束縛，據信在鹵化期間內部電子供體會(1)調控鈦在基於鎂之擔體上的位置，(2)促進鎂及鈦部份轉化成各自鹵化物，且(3)調控轉化期間鹵化鎂擔體之微晶體大小。
如上所述，催化劑擔體合成期間存在至少一種內部電子供體。內部電子供體係在催化劑組成物形成期間所添加或以其他方式所形成之一種化合物，其會供給至少一對電子給所得催化劑擔體中之一或多種金屬。在一個實施例中，催化劑擔體合成期間存在至少兩種內部電子供體。亦可存在支援性供體。支援性供體係在擔體合成時所添加/在建構催化劑方法期間所形成之一種試劑，其會給合至鎂表面並留在催化劑中，類似於內部電子供體。支援性供體通常較小(體型較小)且與催化劑擔體所產生之配位作用會弱於內部電子供體。在此方面，雖然未知，但據信支援性供體在與活化劑(諸如鋁化合物)接觸時會部分自催化劑擔體中移除。據信支援性供體在活化期間會以在催化劑組成物內維持更大量其他內部電子供體之方式，而優先自催化劑擔體中移除。例如，支援性供體可用來維持較大量的內部電子供體，其可係芳基二酯。因為芳基二酯由於支援性供體存在而會以較大的量鍵結至催化劑擔體，據信催化劑當經活化的且經預聚合時，其會長時間維持高催化劑活性水準，從而讓所得預聚物催化劑能夠在使用前被儲存。因此，支援性供體的運作類似於內部電子供體，但是在催化劑活化期間會以更大的量自催化劑擔體中移除(相較於內部電子供體)。以此方式，支援性受體成為保護主要內部電子供體之次要內部電子供體。此外，據信在支援性供體在合成期間會結合至催化劑擔體中，並且之後會自催化劑擔體中部分移除，而不會以任何方式影響催化劑擔體中所含有之金屬。據信在用烷基鋁來活化催化劑組分期間，支援性電子供體係至少部分由外部電子供體(RnSi(OR')4-n)所置換，從而導致長時間穩定之活性催化劑組分。
催化劑組分形態及催化劑性能係藉由添加上述支援性電子供體(或供體)而充分受到控制。支援性電子供體係含有氧原子之有機化合物且能夠配位至「油相液滴」中之鎂的鎂原子，並且讓固體催化劑組分之沉積過程得以受到控制而具有所欲形態。
在一個實施例中，支援性電子供體僅會控制沉澱過程及催化劑組分形態且不會結合於催化劑組分中。
在其他實施例中，支援性電子供體會控制沉澱過程及催化劑組分形態且會結合於催化劑組分中。因此，支援性電子供體及電子供體兩者皆會界定聚合方法中之催化劑性能。支援性電子供體通常弱於電子供體。
有機矽化合物與支援性電子供體在固體催化劑中間物之沉澱期間的組合，會讓催化劑組分具有所欲之粒狀或球形形狀。
粒狀催化劑組分形態可藉由變化有機矽化合物、支援性電子供體、及固體催化劑中間物之沉澱條件來製備為具有覆盆子(raspberry)形狀、圓形覆盆子形狀、及實質上球形形狀。催化劑組分之粒子大小係約5微米至約70微米(基於50體積%)，並且取決於沉澱條件(溫度、攪動速度、溶劑、及其他)及支援性供體之類型與數量。
在一個實施例中，鹵化劑係具有式Ti(ORe )f Xh 之鹵化鈦，其中Re 及X係定義如上，f係0至3之整數；h係1至4之整數；且f+h係4。在一個實施例中，鹵化劑係TiCl4 。在另一實施例中，鹵化係於鹵化或非鹵化芳族液體(諸如二氯苯、鄰氯甲苯、氯苯、苯、甲苯、或二甲苯)存在下進行。在又另一個實施例中，鹵化係藉由使用鹵化劑與芳族液體之混合物(包含40至60體積百分比鹵化劑，諸如TiCl4 )來進行。
反應混合物可在鹵化期間加熱。催化劑組分及鹵化劑一開始係在低於約10℃(諸如低於約0℃、諸如低於約-10℃、諸如低於約-20℃、諸如低於約-30℃)之溫度下接觸。初始溫度通常大於約-50℃、諸如大於約-40℃。接著將混合物以0.1至10.0℃/分鐘、或1.0至5.0℃/分鐘之速率加熱。內部電子供體可在之後添加，在鹵化劑與催化劑組分之間的初始接觸期間之後。鹵化溫度係20℃至150℃。(或其間之任何數值或次範圍)、或0℃至120℃。鹵化可於內部電子供體實質上不存在下持續5至60分鐘、或10至50分鐘。
在合成催化劑前驅物時或在藉由烷基鋁之活化方法期間，接觸催化劑組分、鹵化劑、支援性電子供體、及內部電子供體之接觸方式可有所變化。在一個實施例中，使催化劑組分先與含有鹵化劑及氯化芳族化合物之混合物接觸。將所得之混合物攪拌並可視需要加熱。接著，將支援性電子供體及/或內部電子供體添加至相同反應混合物而不隔離或回收前驅物。前述方法可在單一反應器中進行，並且各種成分之添加係由自動化方法控制器來控制。
在一個實施例中，使催化劑組分在與鹵化劑反應之前先與內部電子供體接觸。
催化劑組分與支援性電子供體及/或內部電子供體之接觸時間係在至少-30℃、或至少-20℃、或至少10℃之溫度下到至多150℃、或至多120℃、至多115℃、或至多110℃之溫度下至少10分鐘、或至少15分鐘、或至少20分鐘、或至少1小時。
在一個實施例中，催化劑組分、支援性電子供體、內部電子供體、及鹵化劑係同時或實質上同時添加。鹵化方法可視需要重複一、二、三、或更多次。
在前述鹵化方法後，藉由例如過濾以產生濕濾餅，將所得固體催化劑組成物與最終方法中所採用之反應介質分離。接著可將濕濾餅用液體稀釋劑潤洗或洗滌以移除未反應的TiCl4 ，並且可視需要將其乾燥以移除殘餘液體。一般而言，所得固體催化劑組成物係用「洗滌液體」洗滌一或多次，該洗滌液體係一種液體烴，諸如脂族烴，諸如異戊烷、異辛烷、異己烷、己烷、戊烷、或辛烷。接著可將固體催化劑組成物分離及乾燥或在烴中漿化，尤其是在相對重質之烴(諸如礦物油)中以備進一步儲存或使用。
可將各種不同類型之支援性電子供體及內部電子供體結合至本揭露之固體催化劑組分中。支援性電子供體之實例包括甲酸甲酯；乙酸乙酯；乙酸乙烯酯；乙酸丙酯；乙酸辛酯；乙酸環己酯；丙酸乙酯；丁酸甲酯；戊酸乙酯；硬脂酸乙酯；氯乙酸甲酯；二氯乙酸乙酯；甲基丙烯酸甲酯；巴豆酸乙酯；順丁烯二酸二丁酯；丁基丙二酸二乙酯；二丁基丙二酸二乙酯；環己烷甲酸乙酯；1,2-環己烷二甲酸二乙酯；1,2-環己烷二甲酸二-2-乙基己酯；苯甲酸甲酯；苯甲酸乙酯；苯甲酸丙酯；苯甲酸丁酯；苯甲酸辛酯；苯甲酸環己酯；苯甲酸苯酯；苯甲酸苄酯；甲苯甲酸甲酯；甲苯甲酸乙酯；甲苯甲酸戊酯；乙基苯甲酸乙酯；大茴香酸甲酯；大茴香酸乙酯；乙氧基苯甲酸乙酯，γ-丁內酯；δ-戊內酯；香豆素；酞內酯；碳酸伸乙酯；矽酸乙酯；矽酸丁酯；乙烯基三乙氧基矽烷；苯基三乙氧基矽烷；二苯基二乙氧基矽烷；1,2-環己烷甲酸二乙酯；1,2-環己烷甲酸二異丁酯；四氫鄰苯二甲酸二乙酯及內亞甲基四氫鄰苯二甲酸(nadic acid)；二乙酯；萘二甲酸二乙酯；萘二甲酸二丁酯；偏苯三酸三乙酯(triethyl trimellitate)及偏苯三酸二丁酯；3,4-呋喃二甲酸酯；1,2-二乙醯氧基苯；1-甲基-2,3-二乙醯氧基苯；2-甲基-2,3-二乙醯氧基苯；2,8-二乙醯氧基萘；乙二醇二(三甲基乙酸酯) (ethylene glycol dipivalate)；丁二醇二(三甲基乙酸酯)柳酸苯甲醯基乙酯；柳酸乙醯基異丁酯；柳酸乙醯基甲酯；己二酸二乙酯；己二酸二異丁酯；癸二酸二異丙酯；癸二酸二正丁酯；癸二酸二正辛酯；或癸二酸二-2-乙基己酯。在一些實施例中，第一非鄰苯二甲酸酯供體係甲酸甲酯、甲酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸環己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸異丁酯、戊酸乙酯、硬脂酸乙酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、環己烷甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸環己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸苄酯、對甲氧基苯甲酸乙酯、對甲基苯甲酸甲酯、對三級丁基苯甲酸乙酯、萘甲酸乙酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、甲苯甲酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、大茴香酸甲酯、大茴香酸乙酯、或乙氧基苯甲酸乙酯；。
在一個實施例中，支援性電子供體具有下列式：
Figure 02_image001
其中R'包含烷基、環狀基、具有1至20個碳原子之芳基、雜原子、或其組合，並且其中R"包含氫或一或多個經取代基團，各經取代基團可獨立地包含烷基、環狀基、具有1至20個碳原子之芳基、雜原子、或其組合。例如，在一個實施例中，支援性電子供體包含苯甲酸乙酯。
可將各種不同類型之內部電子供體結合至固體催化劑組分中。在一個實施例中，內部電子供體係芳基二酯，例如苯基取代之二酯。在一個實施例中，內部電子供體可具有下列化學結構：
Figure 02_image005
其中： R15至R20之各者獨立地係H、F、Cl、Br、I、烷基、環烷基、環烷基烷基、芳基、芳烷基、雜環基、雜環基烷基、雜芳基、或雜芳基烷基；且 q係0至12之整數。
在一個實施例中，內部電子供體可具有下列化學結構其中之一：
Figure 02_image007
Figure 02_image009
其中： R1 至R14 之各者獨立地係H、F、Cl、Br、I、烷基、環烷基、環烷基烷基、芳基、芳烷基、雜環基、雜環基烷基、雜芳基、或雜芳基烷基；且 q係0至12之整數。
在一個實施例中，內部電子供體可具有下列化學結構：
Figure 02_image003
其中R1至R4係相同或不同且各R1至R4係選自由下列所組成之群組：氫、具有1至20個碳原子之經取代烴基、具有1至20個碳原子之未經取代烴基、具有6至20個碳之經取代或未經取代芳基、具有1至20個碳原子之烷氧基、雜原子及其組合，並且R1至R4中之至少一者不是氫；其中E1 及E2 係相同或不同且選自由下列所組成之群組：具有1至20個碳原子之烷基(包括具有5至10個碳原子之環烷基、具有1至20個碳原子之經取代烷基)、具有6至20個碳原子之芳基、具有6至20個碳原子之經取代芳基、或具有1至20個碳原子且可選地含有雜原子之惰性官能基；並且其中X1 及X2 各係O、S、烷基、或NR5 且其中R5 係具有1至20個碳原子之烴基或係氫。
如本文中所使用，用語「烴基(hydrocarbyl)」及「烴(hydrocarbon)」係指僅含有氫及碳原子之取代基，包括支鏈或非支鏈、飽和或不飽和、環狀、多環狀、稠合或非環狀物種、及其組合。烴基之非限制性實例包括烷基、環烷基、烯基、烷二烯基、環烯基-、環烷二烯基、芳基-、芳烷基、烷基芳基、及炔基。
如本文中所使用，用語「經取代烴基(substituted hydrocarbyl)」及「經取代烴(substituted hydrocarbon)」係指經一或多個非烴基取代基所取代之烴基。非烴基取代基之非限制性實例係雜原子。如本文中所使用，「雜原子(heteroatom)」係指碳或氫以外之原子。雜原子可係來自週期表之第IV、V、VI、及VII族的非碳原子。雜原子之非限制實例包括：鹵素(F、Cl、Br、I)、N、O、P、B、S、及Si。經取代烴基亦包括鹵烴基及含矽烴基。如本文中所使用，用語「鹵烴基(halohydrocarbyl)」係指經一或多個鹵素原子所取代之烴基。如本文中所使用，用語「含矽烴基(silicon-containing hydrocarbyl)」係經一或多個矽原子所取代之烴基。矽原子可位於或可不位於碳鏈中。
在形成本揭露之固體催化劑組分時，有機矽化合物可以不同方式來使用。例如，有機矽化合物可在催化劑擔體沉積期間使用或以其他方式結合至催化劑擔體中。此外，可使有機矽化合物與催化劑連同活化劑接觸。
在一個實施例中，在形成催化劑擔體時，可使用有機矽化合物並與鎂化合物、鈦化合物、支援性電子供體、及至少一種內部電子供體組合。在一個實施例中，有機矽化合物係以一定量結合至催化劑成分中，使得矽對鈦之莫耳比係約0.05至約10，諸如約0.1至約6。
在一個實施例中，有機矽化合物係由下式所表示： Rn Si(OR')4-n 其中各R及R'獨立地表示烴基，且n係0≤n＜4。
有機矽化合物之具體實例包括但不限於三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二異丁基二甲氧基矽烷、三級丁基甲基二甲氧基矽烷、三級丁基甲基二乙氧基矽烷、三級戊基甲基二乙氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、雙鄰甲苯基二甲氧基矽烷、雙間甲苯基二甲氧基矽烷、雙對甲苯基二甲氧基矽烷、雙對甲苯基二乙氧基矽烷、雙乙基苯基二甲氧基矽烷、二環己基二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、環己基甲基二乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、癸基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、三級丁基三乙氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、氯三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙烯基三丁氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、2-降莰烷三甲氧基矽烷、2-降莰烷三乙氧基矽烷、2-降莰烷甲基二甲氧基矽烷、矽酸乙酯、矽酸丁酯、三甲基苯氧基矽烷、及甲基三烯丙基氧基矽烷。
在另一實施例中，有機矽化合物係由下式所表示： SiRR'm (OR")3-m 其中，0≤m＜3，諸如0≤m＜2；且R獨立地表示環狀烴或經取代環狀烴基團。基團R之具體實例包括但不限於環丙基；環丁基；環戊基；2-甲基環戊基；3-甲基環戊基；2-乙基環戊基；3-丙基環戊基；3-異丙基環戊基；3-丁基環戊基；3-三級丁基環戊基；2,2-二甲基環戊基；2,3-二甲基環戊基；2,5-二甲基環戊基；2,2,5-三甲基環戊基；2,3,4,5-四甲基環戊基；2,2,5,5-四甲基環戊基；1-環戊基丙基；1-甲基-1-環戊基乙基；環戊基；2-環戊烯基；3-環戊烯基；2-甲基-1-環戊烯基；2-甲基-3-環戊烯基；3-甲基-3-環戊烯基；2-乙基-3-環戊烯基；2,2-二甲基-3-環戊烯基；2,5-二甲基-3-環戊烯基；2,3,4,5-四甲基-3-環戊烯基；2,2,5,5-四甲基-3-環戊烯基；1,3-環戊二烯基；2,4-環戊二烯基；1,4-環戊二烯基；2-甲基-1,3-環戊二烯基；2-甲基-2,4-環戊二烯基；3-甲基-2,4-環戊二烯基；2-乙基-2,4-環戊二烯基；2,2-二甲基-2,4-環戊二烯基；2,3-二甲基-2,4-環戊二烯基；2,5-二甲基-2,4-環戊二烯基；2,3,4,5-四甲基-2,4-環戊二烯基；茚基；2-甲基茚基；2-乙基茚基；2-茚基；1-甲基-2-茚基；1,3-二甲基-2-茚基；二氫茚基；2-甲基二氫茚基；2-二氫茚基；1,3-二甲基-2-二氫茚基；4,5,6, 7-四氫茚基；4,5,6, 7-四氫-2-茚基；4,5,6, 7-四氫-1-甲基-2-茚基；4,5,6, 7-四氫-1,3-二甲基-2-茚基；茀基；環己基；甲基環己基；乙基環己基；丙基環己基；異丙基環己基；正丁基環己基；三級丁基環己基；二甲基環己基；及三甲基環己基。
在式：SiRR'm (OR")3-m 中，R'與R"為相同或不同的且各表示烴。R'及R"之實例係具有3或更多個碳原子之烷基、環烷基、芳基、及芳烷基。此外，R及R'可藉由烷基等來橋接。有機矽化合物之一般實例為R係環戊基，R'係烷基(諸如甲基或環戊基)，且R"係烷基(尤其是甲基或乙基)者。
式SiRR'm (OR")3-m 有機矽化合物之具體實例包括但不限於三烷氧基矽烷，諸如環丙基三甲氧基矽烷、環丁基三甲氧基矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、2-甲基環戊基三甲氧基矽烷、2,3-二甲基環戊基三甲氧基矽烷、2,5-二甲基環戊基三甲氧基矽烷、環戊基三乙氧基矽烷、環戊烯基三甲氧基矽烷、3-環戊烯基三甲氧基矽烷、2,4-環戊二烯基三甲氧基矽烷、茚基三甲氧基矽烷、及茀基三甲氧基矽烷；二烷氧基矽烷，諸如二環戊基二甲氧基矽烷、雙(2-甲基環戊基)二甲氧基矽烷、雙(3-三級丁基環戊基)二甲氧基矽烷、雙(2,3-二甲基環戊基)二甲氧基矽烷、雙(2,5-二甲基環戊基)二甲氧基矽烷、二環戊基二乙氧基矽烷、二環丁基二乙氧基矽烷、環丙基環丁基二乙氧基矽烷、二環戊烯基二甲氧基矽烷、二(3-環戊烯基)二甲氧基矽烷、雙(2,5-二甲基-3-環戊烯基)二甲氧基矽烷、二-2,4-環戊二烯基)二甲氧基矽烷、雙(2,5-二甲基-2,4-環戊二烯基)二甲氧基矽烷、雙(l-甲基-1-環戊基乙基)二甲氧基矽烷、環戊基環戊烯基二甲氧基矽烷、環戊基環戊二烯基二甲氧基矽烷、二茚基二甲氧基矽烷、雙(1,3-二甲基-2-茚基)二甲氧基矽烷、環戊二烯基茚基二甲氧基矽烷、二茀基二甲氧基矽烷、環戊基茀基二甲氧基矽烷、及茚基茀基二甲氧基矽烷：一烷氧基矽烷，諸如三環戊基甲氧基矽烷、三環戊烯基甲氧基矽烷、三環戊二烯基甲氧基矽烷、三環戊基乙氧基矽烷、二環戊基甲基甲氧基矽烷、二環戊基乙基甲氧基矽烷、二環戊基甲基乙氧基矽烷、環戊基二甲基甲氧基矽烷、環戊基二乙基甲氧基矽烷、環戊基二甲基乙氧基矽烷、雙(2,5-二甲基環戊基)環戊基甲氧基矽烷、二環戊基環戊烯基甲氧基矽烷、二環戊基環戊二烯基甲氧基矽烷、及二茚基環戊基甲氧基矽烷；及伸乙基雙-環戊基二甲氧基矽烷。
根據本揭露，一旦催化劑前驅物組分形成，便使催化劑組分與活化劑接觸而產生經活化的固體催化劑組分。活化劑例如可將鈦鍵(諸如鈦與氯根鍵)轉化成鈦與碳鍵。鈦與碳鍵接著可作為用於起始使用烯烴單體之聚合方法的活性部位。在一個實施例中，活化劑係由式R3 Al所表示之烴基鋁化合物，其中各R係烷基、環烷基、芳基、或氫基；至少一個R係烴基；二或三個R基可在環狀基中連接，從而形成雜環狀結構；各R可係相同或不同；且各R係烴基，其具有1至20個碳原子，且較佳地1至10個碳原子。在進一步實施例中，各烷基可係直鏈或支鏈且此類烴基可係混合基團，亦即該基團可含有烷基、芳基、及/或環烷基。合適基團之非限制性實例係：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、新戊基、三級己基、2-甲基戊基、正庚基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、5,5-二甲基己基、正壬基、正癸基、異癸基、正十一基、正十二基。
合適烴基鋁之非限制性實例如下：三異丁基鋁、三正己基鋁、二異丁基鋁、二正己基氫化鋁、異丁基二氫化鋁、正己基二氫化鋁、二異丁基己基鋁、異丁基二己基鋁、三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三正辛基鋁、三正癸基鋁、三正十二基鋁。
在一個實施例中，使用三乙基鋁。鋁與鈦之莫耳比係約0:1至約200、或約0.5至約20。
如上所述，可將有機矽化合物結合至催化劑擔體中，並且亦可將其與活化劑同時使用。例如，可將如上所述之鋁化合物與有機矽化合物同時添加至催化劑組分，或可在有機矽化合物添加之後再將其添加至催化劑組分。有機矽化合物可以是上述有機矽化合物中任一者。
根據本揭露，經活化的固體催化劑組分亦經歷預聚合步驟，其中相對少量的聚合物會形成並整合至催化劑粒子中。在此方面，經活化的固體催化劑組分係與烯烴單體組合。例如，烯烴單體可係具有下式之α烯烴： CH2 =CHR1 其中R1 包含氫、或C1至C7烷基。
在一個實施例中，烯烴單體包含丙烯。預聚合方法通常可在大於約-20℃、諸如大於約-10℃、諸如大於約0℃、並且通常低於約60℃、諸如通常低於約50℃、諸如通常低於約40℃、諸如通常小於約30℃之溫度下進行。
在一個實施例中，預聚合方法係在漿液中進行。例如，在一個實施例中，經活化的固體催化劑組分可與惰性烴介質組合。液相例如可係脂族烴，諸如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、及/或煤油。亦可使用之脂環族烴包括環戊烷、環己烷、及甲基環戊烷。芳族烴亦可用於漿液聚合。芳族烴包括苯、甲苯、二甲苯、及其混合物。在一個實施例中，例如烴液體係己烷。
經活化的固體催化劑組分係與烴液體組合，並且在受控溫度下與受控量的烯烴單體接觸。用於預備聚合之反應溫度例如可足以讓所得之預備聚合物不會溶於烴介質中，同時亦足以使聚合反應發生。溫度可係約0度C至約20度C。如果在活化期間使用有機矽化合物，則有機矽化合物可於活化劑存在下或在已添加活化劑之後加入。在任一情況下，有機矽化合物係在與烯烴單體接觸之前加入。替代地，在活化期間不使用有機矽化合物。
可選地，亦可在預備聚合期間將分子量控制劑(諸如氫)添加至漿液。
根據本揭露，預備聚合反應條件係經控制，使得所形成之聚合物量小於每1g的催化劑組分約50g、諸如小於每1g的催化劑組分約40g、諸如小於每1g的催化劑組分約30g、諸如小於每1g的催化劑組分約20g。所形成之聚合物量通常大於每1g的催化劑組分約1g、諸如大於每1g的催化劑組分催化劑組分約5g、諸如大於每1g的催化劑組分約10g。
所得經活化的且經預聚合固體催化劑可用烴來洗滌，並且隔離成乾燥形式或隔離成烴或礦物油中之漿液。
所得經活化的且經預聚合固體催化劑粒子具有實質上球形形狀，當用來製造聚烯烴聚合物時可導致改良之聚合物形態。
已發現本揭露之經預聚合且經活化的固體催化劑組分提供了各種不同優點及效益，據信這些優點及效益係來自用於製造如上所述之催化劑粒子的不同組分。例如，雖然未知，但據信支援性電子供體藉由最大化結合至催化劑組分中之內部電子供體的量而促進固體催化劑組分之形成。例如，據信至少一部分的支援性電子供體在催化劑形成期間會自催化劑組分中移除，並且在優先由內部電子供體所置換。此外，據信有機矽化合物會插入在用鋁化物處理期間在移除支援性電子供體之後形成在鎂化合物表面上的空位，從而提供非常穩定且具活性之催化劑組分，其能夠製造出具有改良聚合物形態之聚合物。
如上所述，本揭露之經預聚合活性固體催化劑組分在環境條件下非常穩定，並且可在環境條件下儲存數個月而不會喪失催化劑活性。雖然未知，據信穩定性係與支援性電子供體、內部電子供體、及有機矽化合物結合至經活化的固體催化劑組分中有關。此外，據信形成於催化劑粒子上之聚合物會產生穩定的活性聚合中心，這些中心相當適合用於之後的聚合方法。
組分之相對量亦可在催化劑活性及穩定性方面提供效益。例如，增加鋁化合物之量可能導致內部電子供體結合至催化劑組分中之量減少，這不僅可導致催化劑活性降低，也會造成立體選擇性下降。在另一方面，有機矽化合物可保護結合至催化劑組分中之內部電子供體並防止退出。一般而言，增加內部電子供體在經活化的催化劑組分上之濃度可導致較高活性。支援性電子供體及有機矽化合物兩者皆可用來維持內部電子供體之高濃度。
一旦本揭露之經活化的固體催化劑組分製備完成，便可將催化劑儲存且之後用於聚烯烴聚合方法。例如，本揭露之經活化的固體催化劑組分可與其他用於產生用於聚烯烴聚合物(諸如聚丙烯聚合物)之催化劑系統之其他組分組合。用於製造聚烯烴聚合物之催化劑系統可包括本揭露之經活化的固體催化劑組分，並且組合上述鋁化合物及/或如上所述之較大量有機矽化合物。此外，催化劑系統可包括活性限制劑(ALA)。如本文中所使用，「活性限制劑(activity limiting agent)」(「ALA」)係在升溫(即，大於約85°之溫度)下會降低催化劑活性之材料。ALA會抑制或以其他方式防止聚合反應器紊亂(upset)並確保聚合反應方法之連續性。一般而言，齊格勒-納他催化劑之活性隨著反應器溫度上升而增加。齊格勒-納他催化劑通常在所製造聚合物之熔點溫度附近維持高活性。由放熱聚合反應所產生的熱可導致聚合物粒子形成黏聚物，並且最終可導致聚合物製造方法之連續性遭到破壞。ALA在升溫下會降低催化劑活性，藉以防止反應器紊亂，從而減少(或預防)粒子黏聚，並且確保聚合方法之連續性。ALA亦可在藉由烷基鋁化合物之活化期間添加至催化劑組分。
活性限制劑可係羧酸酯。脂族羧酸酯可係C4 -C30 脂族酸酯，可係單或聚(二或更多)酯，可係直鏈或支鏈的，可係飽和或不飽和的，及其任何組合。C4 -C30 脂族酸酯亦可經一或多個含14、15、或16族雜原子之取代基所取代。合適C4- C30 脂族酸酯之非限制性實例包括脂族C4-30 單羧酸之C1-20 烷酯、脂族C8-20 單羧酸之C1-20 烷酯、脂族C4-20 單羧酸及二羧酸之C1-4 烯丙基單酯及二酯、脂族C8-20 單羧酸及二羧酸之C1-4 烷酯、及C2-100 (聚)醇C2-100 (聚)醇之C4-20 單或聚羧酸脂衍生物。在進一步實施例中，C4 -C30 脂族酸酯可係月桂酸酯、肉豆蔻酸酯、棕櫚酸酯、硬脂酸酯、油酸酯、癸二酸酯、(聚) (烷二醇)單或二乙酸酯、(聚) (烷二醇)單或二肉豆蔻酸酯、(聚) (烷二醇)單或聚月桂酸酯、(聚) (烷二醇)單或二油酸酯、三(乙酸甘油酯)、C2 -40 脂族羧酸之甘油基三酯、及其混合物。在進一步實施例中，C4 -C30 脂族酯係肉豆蔻酸異丙酯、癸二酸二正丁酯、及/或戊酸戊酯、及/或乙酸辛酯。
本揭露之催化劑系統可用於所有不同類型的聚合方法中。例如，催化劑系統可用於總體聚合方法及用於氣相方法中。在各方法中，一或多種烯烴單體係在聚合條件下與催化劑系統接觸。
可將一或多種烯烴單體引入聚合反應器中以與催化劑系統反應並形成聚合物，諸如聚合物粒子之流體化床。合適烯烴單體之非限制性實例包括乙烯、丙烯、C4-20 α-烯烴，諸如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、及類似者；C4-20 二烯烴，諸如1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、降莰二烯(norbornadiene)、5-亞乙基-2-降莰烯(ENB)、及二環戊二烯；C8-40 乙烯基芳族化合物，包括苯乙烯、鄰、間、及對甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基聯苯、乙烯基萘；及經鹵素取代之C8-40 乙烯基芳族化合物，諸如氯苯乙烯及氟苯乙烯。
如本文中所使用，「聚合反應條件(polymerization conditions)」係聚合反應器內適用於促進催化劑組成物與烯烴之間的聚合以形成所欲之聚合物的溫度及壓力參數。聚合方法可以是氣相、漿液、或總體聚合方法，在一個、或多於一個反應器中操作。
在一個實施例中，聚合係藉由氣相聚合來發生。如本文中所使用，「氣相聚合(gas phase polymerization)」係上升流體化介質於催化劑存在下通過聚合物粒子之流體化床，該等聚合物粒子係由該流體化介質來維持於流體化狀態中，該流體化介質含有一或多種單體。「流體化(fluidization/fluidized/fluidizing)」係一種氣體固體接觸方法，其中細分聚合物粒子之床會藉由氣體的上升流而升起及攪動。當流體通過粒子床之間隙的向上流動達到超過特定重量之壓力差及摩擦阻力增量時，流體化便會在粒子床中發生。因此，「流體化床(fluidized bed)」係藉由流體化介質流而以流體化狀態懸浮的複數個聚合物粒子。「流體介質(fluidizing medium)」係一或多種烯烴氣體，可選地係載體氣體(諸如H2 或N2 )及可選地係液體(諸如烴)，其等上升通過氣相反應器。
典型氣相聚合反應器(或氣相反應器)包括容器(即，反應器)、流體化床、分配板、入口及出口管路、壓縮機、循環氣體冷卻器或熱交換器、及產物排放系統。容器包括反應區及降速區，各自位於分配板上方。床係位於反應區中。在一實施例中，流體化介質包括丙烯氣體及至少一種其他氣體，諸如烯烴及/或載體氣體，諸如氫或氮。
在一個實施例中，接觸是藉由將催化劑組成物饋入聚合反應器中並將烯烴引入聚合反應器中而發生。
可使用本揭露之催化劑系統來製造各種不同類型的聚合物。例如，催化劑系統可用於製造聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物、及聚丙烯三聚物。催化劑系統亦可用於製造具有彈性性質之耐衝擊聚合物。
具有似橡膠或彈性性質之耐衝擊聚合物一般係在兩反應器式系統中製成，其中對於催化劑而言維持高活性水準係所欲的。在一個實施例中，例如，聚合係在串聯連接之兩個反應器中執行。丙烯均聚物或丙烯共聚物可在第一反應器中形成以形成基於丙烯之活性聚合物。接著將來自第一聚合反應器的基於丙烯之活性聚合物在第二聚合條件下引入第二聚合反應器中，並且使其與第二反應器中之至少一種第二單體接觸，以形成丙烯衝擊共聚物。在一個實施例中，方法包括使基於丙烯之活性聚合物與丙烯及乙烯在第二聚合反應器中在聚合條件下接觸，並且形成丙烯/乙烯共聚物之不連續相。
如上所述，第一相聚合物可包含聚丙烯均聚物。然而，在一替代實施例中，第一相聚合物可包含聚丙烯之隨機共聚物。
例如，隨機共聚物可以是丙烯與α烯烴(諸如乙烯)之共聚物。聚丙烯隨機共聚物形成聚丙烯組成物中之基質聚合物，並且可以小於約12重量%之量、諸如以小於約5重量%之量、諸如以小於約4%之量且通常以大於約0.5重量%比、諸如以大於約1重量%之量、諸如以大於約1.5%重量%之量、諸如以大於約2重量%之量含有α烯烴。
第二相聚合物係丙烯與α烯烴共聚物。然而，第二相聚合物具有彈性或似橡膠性質。因此，第二相聚合物可大幅改善聚合物之耐衝擊強度。
在聚合物組成物內形成分散相之第二相聚合物以通常大於約10重量%(橡膠部分)之量、諸如以大於約20重量%之量、諸如以大於約40重量%之量且通常以小於約65重量%之量、諸如以小於約45重量%之量含有α烯烴或乙烯，此係以第二相聚合物之重量計。
如上所述，本揭露之催化劑系統除了製造具有改良形態之聚合物外，還可製造具有球形粒子及相對高體密度之各種不同聚合物，亦已發現本揭露之催化劑系統不僅具有高催化劑活性，也具有延長的催化劑壽命，使得催化劑系統相當適合用於反應器系統。
可參照下列實例而更深入瞭解本揭露。 [實例] 定義
下列參數係定義如下。
催化劑粒子形態指示自其所製造之聚合物粒子形態。聚合物粒子形態之三個參數(球形度、對稱性、及高寬比)可使用Camsizer儀來判定。Camsizer 特性： 球形度
Figure 02_image020
= Circularity2 (ISO 9276-6)， 其中： P係所測得之粒子投影的周長/圓周；且 A係所測得之粒子投影所覆蓋的面積。 P係所測得之粒子投影的周長/圓周；且 A係所測得之粒子投影所覆蓋的面積。
針對理想球體，SPHT係定義為1。否則，值小於1。
對稱性係定義為：
Figure 02_image022
其中，r1 及r2 係在測量方向上中心區域至邊界之距離。針對非對稱粒子，Symm係小於1。如果區域中心位於粒子外，亦即
Figure 02_image024
，則Symm係小於0.5。
Figure 02_image026
，或「Symm」係來自所測得之一組來自不同方向的對稱性值中之最小值。 高寬比：
Figure 02_image028
其中xc min 及xFe max 出自於所測得之一組xc 及xFe 值。
可使用催化劑形態特性(諸如高寬比(「B/L3」)來表徵聚合物形態。
「D10 」表示粒子大小(直徑)，其中10%的粒子小於該大小，「D50 」表示粒子大小，其中50%的粒子小於該大小，而「D90 」表示粒子大小，其中90%的粒子小於該大小。「Span」表示粒子之粒子大小分布。該值可根據下列公式來計算： Span=(D90 -D10 )/D50 在任何D或Span值前面的「PP」表示使用所指示催化劑所製備之聚丙烯的D值或Span值。
BD係體密度之縮寫，並以g/ml之單位來記述。
CE係催化劑效率之縮寫，並且以在1小時聚合期間每克催化劑Kg之單位來記述。
MFR為熔體流率之縮寫，並且以g/10min之單位來記述。MFR係根據ASTM測試D1238 T來測量。
催化劑組分粒子大小分析係使用雷射光散射法以Malvern Mastersizer 3000儀器來進行。使用甲苯作為溶劑。
IED係內部電子供體之縮寫。
EB係苯甲酸乙酯之縮寫。
TBP係磷酸三丁酯之縮寫。
ECH係表氯醇之縮寫。
TEOS係正矽酸四乙酯之縮寫。
Ti、Mg、及D分別是組成物中之鈦、鎂、及內部供體之各者的重量百分比(wt %)。
XS係二甲苯可溶物之縮寫，並且以wt%之單位來記述。 總體丙烯聚合
實例之催化劑係用於丙烯聚合方法中。使用下列方法。在聚合運行前，使反應器在100℃下在氮氣流下烘烤30分鐘。將反應器冷卻至30至35℃，然後將共催化劑(1.5 ml的25 wt%三乙基胺(TEAl))、C-供體(環己基甲基二甲氧基矽烷)(1 ml)、氫(3.5 psi)、及液體丙烯(1500 ml)添加至反應器中。使用高壓氮將催化劑(5至10 mg)(裝載為礦物油漿液)推入反應器中。聚合係在70℃下執行一個小時。在聚合之後，將反應器冷卻至22℃，通氣至大氣壓力，然後收集聚合物。
實例之催化劑係用於氣相丙烯聚合方法中。使用下列方法。在聚合運行前，使反應器在100℃下在氮氣流下烘烤30分鐘。將反應器冷卻至30℃，然後將丙烯裝入(150 g)，以及共催化劑(0.27 ml的25 wt%三乙基胺(TEAl))、C-供體(環己基甲基二甲氧基矽烷)(0.38 ml)、及氫(0.5 g)。將反應器加熱至35℃，然後使用丙烯(150 g)將催化劑組分(0.5至0.7 mg)閃送(flashed)至反應器中。聚合係在70℃下執行一個小時。在聚合之後，將反應器冷卻至22℃，通氣至大氣壓力，然後收集聚合物。經活化的催化劑組分之催化劑活性係基於主要催化劑組分的含量來計算。實例 1
將MgCl2 (13.2 g)、Al(OCH(CH3)2)3 (1.0 g)、甲苯(59.5 g)、磷酸三正丁酯(36.3 g)、及表氯醇(14.25 g)組合，並且在氮氣氛下伴隨600 rpm攪動加熱至60℃歷時8小時。一旦冷卻至室溫，便將甲苯(140 g)加入，連同苯甲酸乙酯(3.5 g)及正矽酸四乙酯(6 g)。接著將混合物冷卻至-25℃，並且在600 rpm攪拌下將TiCl4 (261 g)緩慢加入，同時維持溫度在-25℃。在加入完成後，將溫度維持1小時，之後在30分鐘內溫熱至35℃，在此溫度下保持30分鐘，接著在30分鐘內將溫度升至85℃並保持30分鐘，之後經由過濾收集固體沉澱物。將固體沉澱物用甲苯洗滌三次(200 ml，每次洗滌)。接著將所得沉澱物與甲苯(264 ml)組合。在攪拌下將此混合物加熱至105℃，接著將內部電子供體(2.0 g)添加於甲苯(10 g)中。內部電子供體具有下列式：
Figure 02_image030
其中R1 至R4 -選自氫或烷基，R3 R4 R5 R6 係相同或不同的具有1至20個碳原子之烷基或環烷基、雜原子、或其組合。在此實例中，R基團中之一者係甲基，而另一個R基團係三級丁基(3-甲基-5-三級丁基兒茶酚二苯甲酸酯) (CDB-1)。
在105℃下加熱持續1小時，之後經由過濾收集固體。方法包括將TiCl4組合於甲苯中，在105℃下加熱然後在110℃下再次加熱，之後用己烷洗滌最終產物四次(200 ml，每次洗滌)，並且針對每次洗滌在60至65℃下攪動10分鐘。接著將催化劑組分排放為己烷漿液。
實例 2 至實例 4 說明不使用預聚合物所製備之經活化的催化劑組分的組成及催化劑行為。將來自實例1之催化劑組分根據表1進行處理。催化劑組分之活化係使不同量的外部供體D(實例2及實例3)來進行。實例4係於第二電子供體(二醚(3,3-雙(甲氧基甲基)-2,6-二甲基庚烷) (DEMH))存在下進行。實例2至實例4顯示在活化方法期間內部電子供體及EB之相對不同退回量及不同之催化行為。
如圖1中所示，來自實例4之經活化的催化劑製造出具有高BD (0.46 g/cc)及圓形固體形狀聚合物粒子之聚合物。表 1 經活化的催化劑之催化劑組成 ( 催化劑中無聚丙烯 )
實例 條件，mol %Ti %Mg %Al % CDB-1 % CDB-1損失 % EB %EB 損失 % D-供體 % DEMH
實例1 非活化 3.09 16.51 - 9.81 - 5.79 - 0 0
實例2 Ti/Al/D=1/3/1 2.80 16.35 1.72 6.49 33.8 1.68 71.0 7.52 0
實例3 Ti/Al/D=1/3/3 2.96 16.47 0.51 8.26 15.8 4.04 30.2 10.11 0
實例4 Ti/Al/D/DEMH=1/3/1/1 2.74 15.80 0.74 7.31 25.5 3.06 47.2 8.35 11.28
表 2 經活化的催化劑之聚合行為 ( 催化劑中無聚丙烯 )
實例 CE，kg/g MFR，g/10min XS，% BD，g/cc PPD10 PP D50，µ PP D90 Span B/L3
實例1 89.0 0.45 2.13 0.420 475 617 1058 0.945 0.706
實例2 37.8 1.23 1.68 0.437 356 474 909 1.167 0.709
實例3 43.0 3.02 2.00 0.402 365 456 724 0.787 0.717
實例4 28.4 3.57 1.92 0.455 334 415 645 0.749 0.740
實例 5 至實例 7 中含有聚丙烯之經活化的催化劑組分係藉由使來自實例1之非鄰苯二甲酸酯催化劑組分活化來製備。
實例 5. 將實例1之催化劑(27.0 g的己烷漿液，基於5.0 g乾物)添加至反應器中。將250 ml的己烷加入。將2.1 g D供體(二環戊基二甲氧基矽烷)(於2 g的己烷中)加入。將反應器溫度設定在10℃。將21 g的庚烷中之10% TEAL添加至反應器中。將反應器加熱至30℃並在250 rpm下保持120 min。將反應器冷卻至5℃並將TEAL(7 g的庚烷中之10% TEAL)加入。在數分鐘之後，在40分鐘期間將丙烯加入(10 g)。將反應器溫度升高至30℃。將固體用己烷洗滌並乾燥。
實例 6. 重複實例5，不同之處在於將AlEt3 一次性加入。
實例 7. 重複實例6，不同之處在於根據表3將AlEt3之量減少。
實例 8. 重複實例7，不同之處在於根據表3將AlEt3及外部供體之量減少。外部供體係C-供體。
實例 9 說明如實例1中所製備之非鄰苯二甲酸酯催化劑組分的組成及催化性質，不同之處在於時間不同。
實例 10 顯示經活化的催化劑組分之製備、經活化的催化劑組分之組成及催化性質。重複實例8，不同之處在於使用來自實例9之非鄰苯二甲酸酯催化劑組分，並且使用如表3中所記錄之AlEt3及C供體量。
來自實例5至實例8及實例10之經活化的催化劑組分的性質係呈現於表3中。經活化的催化劑組分含有每1克催化劑組分約2 g之量的預聚物。相較於催化劑組分粒子大小，經活化的催化劑組分粒子大小增加了幾微米。
來自實例5至實例9及實例10之經活化的催化劑組分製造出具有高體密度及改良之聚合物形態的聚合物。發現聚合物粒子形狀係實質上球形的。來自實例10之經活化的催化劑組分係在總體及氣相丙烯聚合中進行測試。經活化的催化劑組分顯示出高催化劑活性，並且製造出具有非常高體密度(總體丙烯聚合中BD=0.50 g/cc，而氣相反應器中為0.45 g/cc)之聚合物。聚合物粒子之SEM影像係於圖2及圖3中。
經活化的催化劑組分中之內部電子供體(「IED」)及EB量係可藉由活化條件來改變。發現在活化過程期間支援性電子供體大部分遭到移除。同時，大部分量的IED仍在經活化的催化劑組分中。亦發現經活化的催化劑組分之催化劑活性與留在經活化的催化劑組分中之量相關。表 3. 經活化的催化劑之催化劑組成 ( 含有 PP)
實例 PD Ti/Al/D (mol) D50 span %Ti %Mg Al，% EB，% IED，%
實例1 0 未處理 11.6 0.681 3.07 16.60 0 5.79 9.97
實例5 2.28 1/8/3 20.1 1.824 0.82 5.07 0.628 0.13 1.37
實例6 2.62 1/8/3 16.5 1.021 0.71 4.29 0.583 0.16 1.34
實例7 2.47 1/6/3 16.5 1.099 0.76 4.50 0.495 0.24 1.43
實例8 2.12 1/3/0.35 15.8 0.957 0.73 4.54 0.556 0.64 2.51
實例9 0 未處理 10.9 0.718 3.12 16.93 0 5.79 9.54
實例10 2.21 1/3/0.1 15.8 1.212 0.81 4.93 0.584 0.67 2.72
PD係聚合度，PD=C3/催化劑(wt)表 4. IED 及 EB 在催化劑組分活化期間之損失
實例 Ti/Al/D (mol) % IED損失 % EB損失
實例5 1/8/3 55.1 92.6
實例6 1/8/3 48.0 89.0
實例7 1/6/3 47.2 84.6
實例8 1/3/0.35 7.9 59.8
實例10 1/3/0.1 1.9 60.0
表 5. 經活化的催化劑之聚合行為 ( 有丙烯 )
實例 CE/ Kg/g MFR，g/10min BD，g/cc XS，% PP D50，µ span B/L3
實例1 89 0.45 0.420 2.13 617 0.945 0.706
實例5 15.6 1.19 - 2.05 346 2.538 0.718
實例6 23.4 0.91 0.421 1.73 987 1.226 0.667
實例7 25.4 0.89 0.433 2.04 617 2.003 0.696
實例8 66.1 1.19 0.358 2.15 511 1.041 0.721
實例9(比較) 83.4 0.27 0.426 2.08 701 1.2 0.678
實例10 66.8 0.94 0.500 2.00 524 1.05 0.758
表 6. 催化劑行為之比較：催化劑組分 ( 比較例 9) 與經活化的催化劑組分 ( 實例 10)
實例 聚合類型 CE/ Kg/g BD，g/cc XS，% PP D50，µ B/L3
實例9(比較) 總體丙烯 83.4 0.426 2.08 701 0.678
實例9(比較) 氣相 47.4 0.391 1.66 456 0.746
實例10 總體丙烯 66.8 0.500 2.00 524 0.758
實例10 氣相 91.3 0.453 2.63 521 0.777
使用如所述之相同聚合方法，來自實例5至實例9及實例10之經活化的催化劑組分製造出具有高體密度及改良之聚合物形態的聚合物。發現聚合物粒子形狀係實質上球形的。來自實例10之經活化的催化劑組分係在總體及氣相丙烯聚合中進行測試。經活化的催化劑組分顯示出高催化劑活性，並且製造出具有非常高體密度(總體丙烯聚合中BD=0.50 g/cc，而氣相反應器中為0.45 g/cc)之聚合物。聚合物粒子之SEM影像係示於圖3及圖4中。
實例 12 至實例 24 展示基於不同催化劑平台所製備之經活化的催化劑組分的性能。實例11(比較)顯示未先經活化的之催化劑組分(CONSISTA 601)的聚合行為。實例 12 至實例 24.
將CONSISTA®催化劑組分之MO漿液(可購自W.R. Grace Company)(41.0 g，17.1%的固體)添加至反應器中。將固體用己烷洗滌然後將己烷(大約200 ml)添加至反應器中。將混合物以400 rpm攪動並將反應器之溫度冷卻至0℃。將AlEt3 (6.90 g的25%溶液)加入。隨即將C-供體(3.44 g的10% C-供體)加入。在攪拌幾分鐘後，在30至60分鐘期間內將丙烯緩慢加入。將反應器之溫度升高至30℃並保持幾分鐘。將反應器冷卻至0℃。在60至90分鐘期間內將氣體丙烯添加至反應器中。將反應器溫度從0℃升高至30℃並保持在30℃歷時1小時。將溶劑移除，將固體用己烷洗滌並乾燥，從而形成經活化的催化劑組分。將經活化的催化劑組分之一份漿液用CO2 (條件1)處理，將另一份則是保留而未經此處理(條件2)。在一些實例中，將經活化的催化劑組分用TiCl4(條件3)洗滌。實例中之丙烯量係可變的且列於下表中。表 7. 基於 CONSISTA® C601 催化劑所製備之經活化的催化劑的聚合行為 ( 總體聚丙烯聚合 )
實例 PD 註解 D50, µ Span CE，kg/g/h XS% MFR，g/10 min BD g/cc PP D50，µ PP Span
實例11 (比較) 0 未處理 25.0 0.756 85.7 2.04 0.2 0.409 1241 0.46
實例12 9 條件1 50.0 1.161 51.3 1.64 1.1 0.423 983 0.470
實例13 9 條件2 50.0 1.161 54.8 1.69 1.3 0.422 956 0.490
實例14 9 條件1/條件3 50.0 1.161 58.3 2.85 1.2 0.420 1043 0.480
實例15 9 條件2/條件3 50.0 1.161 52.1 3.33 2.1 0.407 1022 0.556
實例16 2.3 條件1 36.0 1.381 58.4 2.02 1.2 0.418 1083 0.446
實例17 2.3 條件2 n/a n/a 70.2 1.85 1.4 0.436 1028 0.490
實例18 1.8 條件1 34.4 1.060 61.6 1.87 0.2 0.435 1067 0.533
實例19 1.8 條件2 34.4 1.060 56.3 1.85 0.2 0.436 1012 0.5
實例20 1.1 條件1 31.7 0.962 61.8 2.58 0.3 0.426 1174 1.199
實例21 1.1 條件2 31.7 0.962 76.1 2.08 0.4 0.430 1156 0.700
實例22 1.0 條件2 28.8 1.050 56.5 2.28 0.2 0.429 991 0.754
實例23 1.4 條件4/條件1 32.4 1.100 62.4 1.90 0.6 0.420 1069 0.528
實例24 1.4 條件4/條件2 32.4 1.100 58.1 2.03 0.3 0.424 1033 0.485
評估活化催化劑組分之老化效應。將經活化的催化劑組分保持在20至22℃礦物油中並進行聚合測試。發現催化劑組分會保持穩定數個月而不會損失催化劑活性。表 8 經活化的催化劑之老化效應 ( 總體丙烯聚合 )
實例 PD 註解 CE，kg/g XS% MFR， g/10 min BD，g/cc PP D50，µ PP Span
實例11 0 85.7 2.04 0.2 0.409 1241 0.46
實例20 1.1 條件1(在1週後) 61.8 2.58 0.3 0.426 1174 1.199
實例20a 1.1 條件1(在8個月後) 59.7 2.38 0.6 0.422 1026 0.487
實例21 1.1 條件2(在1週後) 76.1 2.08 0.4 0.430 1156 0.700
實例21a 1.1 條件2(在8個月後) 61.1 2.18 0.4 0.423 1052 0.535
實例23 1.4 條件4/條件1，在1週後) 62.4 1.90 0.6 0.420 1069 0.528
實例23a 1.4 條件4/條件1，在8個月後) 61.0 2.35 0.5 0.419 1035 0.524
實例24 1.4 條件4/條件2(在1週後) 58.1 2.03 0.3 0.424 1033 0.485
實例24a 1.4 條件4/條件2(在8個月後) 56.7 2.28 0.4 0.412 1036 0.476
使用1及2小時之丙烯聚合來判定經活化的催化劑組分之催化劑穩定性(壽命)。實例顯示當使用經活化的催化劑組分時，催化劑壽命有所改善。表 9. 經活化的催化劑之比較壽命 ( 針對一個及兩個小時之總體丙烯聚合 )
實例編號 劃分：第1/第2小時
LYNX® 1010 (來自Grace之商用鄰苯二甲酸酯催化劑) 50/50
11(比較) 64/36
12 47/53
15 54/46
17 53/47
18 51/49
19 57/43
21 55/45
表 10. 氣相反應器中催化劑行為之比較：催化劑組分 CONSISTA® 601( 比較例 25) 與經活化的催化劑組分 ( 實例 26)( 氣相聚合 )
實例 催化劑組分 CE/ Kg/g/h BD，g/cc XS，% PP D50，µ B/L3
實例25(比較) CONSISTA® 601 62.6 0.383 2.28 1082 0.755
實例26 來自實例21 55.0 0.428 2.39 1151 0.750
經活化的催化劑組分顯示出高催化劑活性並且製造出改善BD之聚合物。經活化的催化劑組分會保持穩定數個月而不會損失催化劑活性。更穩定之經活化的催化劑組分具有低的預聚物比率。
相較於對照組，經活化的催化劑組分顯示出動力學之改善。實例 28 至實例 33
實例28至實例33描述用另一種內部供體所製備之經活化的催化劑組分組成物。在製備高活性經活化的催化劑組分時，使用CDB-2內部供體及EB(表11)。CDB-2係一種兒茶酚二苯甲酸酯，其描述於美國專利公開案US 2013/0261273之段落52，該公開案係以引用方式併入本文中。經活化的催化劑組分係在實例5至實例7中所述之一般方法下製作。實例27(比較)呈現用CDB-2作為內部電子供體，在實例1中所述之一般方法下所製備的非活化催化劑組分。表 11. 用 CDB-2 作為內部供體所製備之經活化的催化劑組分組成物
實例 PD Ti /Al/C ， mol D50 ， µ Span Ti % Mg % CDB-2 ， % EB ， %
實例27(比較) 0 非活化 20.5 0.849 3.43 16.51 12.88 5.88
實例28 1.3 1/3/0.3 23.2 1.112 1.47 7.01 5.13 0.67
實例29 1.3 1/3/0.3 24.7 0.99 1.45 7.02 5.18 0.79
實例30 2.1 1/3/0.3 27.2 1.038 0.99 4.53 3.97 0.57
實例31 2.5 1/3/0.1 27.4 1.128 0.83 4.23 4.54 0.62
實例32 2.6 1/3/0.3 28.2 1.118 0.76 3.36 5.60 0.50
實例33 4.2 1/3/0.3 34.0 1.144 0.49 2.01 2.59 0.54
實例35至實例40展示用CDB-2內部供體所製成之經活化的催化劑組分在總體丙烯聚合中的聚合行為。實例34係說明非活化催化劑之聚合行為的比較例。如表10中可見，經活化的催化劑組分在總體聚丙烯聚合中顯示出高催化劑活性。此外，經活化的催化劑製造出具有改良形態之聚合物。用經活化的催化劑組分所製造之聚合物的體密度(BD) ((0.47 g/cc))高於非活化催化劑之體密度(0.41 g/cc)(表12)。
相較於非活化催化劑，經活化的催化劑展現出大幅改善之催化劑壽命(請參見催化劑活性在聚合之第1及第2小時中的劃分)。表 12. 含有 CDB-2 內部供體之經活化的催化劑組分的總體丙烯聚合
實例 催化劑 CE kg/g 劃分：第 1/ 第 2 小時 MFR ， g/10min XS ， % BD ， g/cc PP D50 ， µ PP Span B/L3
實例34 來自實例27 (比較) 113 57.3/42.7 0.7 2.15 0.408 1081 0.443 0.739
實例35 來自實例28 74 46.3/53.7 4.4 2.21 0.470 844 0.487 0.745
實例36 來自實例29 75.8 38.8/61.2 1.8 2.51 0.468 847 0.643 0.737
實例37 比較例30 109 n/a 0.5 2.61 0.465 933 0.415 0.748
實例38 來自實例31 90.6 48.4/51.6 1.7 3.01 0.473 942 0.439 0.748
實例39 來自實例32 70.8 32.8/67.2 2.1 2.6 0.466 897 0.509 0.74
實例40 來自實例33 68.8 39.1/60.1 4.8 2.34 0.462 931 0.902 0.719
實例 42 至實例 44
實例42至實例44顯示關於使用經活化的催化劑組分(含有CDB-2內部供體)之氣相丙烯聚合的數據。實例41係在氣相反應器中測試非活化催化劑之比較例(表11)。
實例42至實例44展示在不同聚合條件下，經活化的催化劑組分在氣相丙烯聚合中均具有高催化劑活性(表13)。表 13. 使用含有 CDB-2 內部供體之經活化的催化劑組分的氣相丙烯聚合
實例 催化劑 Si/Ti 比 供體 H2 (g) CE ， kg/g MFR ， g/10min X/S ， %
實例 41( 比較 ) 來自實例 27 6 C 1.5 73.9 97.1 3.94
實例 42 來自實例 28 14 ALA 0.5 56.6 7.4 2.27
實例 43 來自實例 29 12 D 0.9 76.6 28.8 2.67
實例 44 來自實例 29 12 D 1.5 78 67..5 2.65
表14歸納使用經活化的催化劑組分之氣相測試實驗的聚合物形態數據。在商用氣相方法中，聚合物製造有兩種重要形態特性：其等為聚合物之體密度及流動性。
將標準化漏斗：高-114 mm，出口直徑-8.0 mm，入口直徑-93 mm，圓錐角-20°用於聚合物流動性測量。樣本流經漏斗之速度係以g/sec來判定。每個聚合物樣本進行三次測試並分析平均值數據。
在具有經活化的催化劑組分之氣相反應器中所製造的聚丙烯粉末之體密度及流動性，相較於使用非活化催化劑所產生的聚合物粉末高上達~40%。表 14. 關於使用經活化的催化劑組分所製造的聚丙烯之聚合物形態數據
催化劑 BD，g/cc 流動性，g/sec PP D50 Span b/l3
實例41(比較) 0.336 2.80 906 0.635 0.71
實例42 0.457 3.76 835 0.482 0.741
實例43 0.465 4.12 924 0.539 0.713
實例44 0.467 4.13 916 0.504 0.716
經活化的催化劑組分在衝擊共聚物之製造中具有很大的效益，尤其是在乙烯-丙烯衝擊共聚物(ICP)中。在ICP之製造中，諸如體密度及流動性之形態特性以及高共單體結合均是重要的。許多商用氣相方法在製造高橡膠含量之衝擊共聚物時遭遇挑戰，因為聚合物流動性由於高共單體含量而受到限制。經活化的催化劑組分讓具有高橡膠含量之共聚物得以製造，同時在聚合方法期間及之後保持良好之聚合物流動性。實例 45 至實例 49
實例46至實例49展示使用經活化的催化劑組分來製造乙烯-丙烯衝擊共聚物(ICP)，及使用這些催化劑所製造之聚合物的性質。
衝擊共聚物係以兩步驟在氣相反應器中製造。第一步驟是如上所述之均PP製造。使反應器在30分鐘的丙烯聚合後通氣，然後將乙烯-丙烯混合物裝入並持續製造60分鐘。使用C-供體(環己基甲基二甲氧基矽烷)、D-供體(二環戊基二甲氧基矽烷)、ALA-活性限制劑作為外部供體(表15)。
以FTIR方法分析乙烯-丙烯共單體之組成。Et%-聚合物中之總乙烯含量(w%)，Ec%-橡膠型聚合物中之乙烯含量(w%)，Fc%-聚合物中之橡膠含量(wt%)(表16)。表 15. 使用經活化的催化劑組分之衝擊共聚物 ( 乙烯 / 丙烯 )(ICP) 製造
實例 催化劑 TEAl/Ti，mol Si/Ti，mol 供體 H2 (g) 運行時間，min C2/C3比(%) CE，kg/g MFI，g/10 min
實例45 (比較) 來自實例27 90 6 C 1.5/1.0 30/60 50 62.3 32.0
實例46 來自實例28 90 6 ALA 1.5/1.0 30/60 50 55.1 42.1
實例47 來自實例29 90 15 D 2.2/0 30/60 50 98.4 2.4
實例48 來自實例29 90 15 D 2.2/0 30/60 60 93.9 2.4
實例49 來自實例29 90 15 D 2.2/0 30/60 65 90.9 5.6
表 16. 衝擊共聚物 ( 乙烯 / 丙烯 ) (ICP) 性質
實例 催化劑 PP D50， B/L3 BD，g/cc 流動性，g/sec Et，% Ec，% Fc，%
實例45 (比較) 來自實例27 1116 0.668 0.336 2.18 7.7 37.5 20.6
實例46 來自實例28 849 0.738 0.476 4.52 7.5 40.4 18.5
實例47 來自實例29 1135 0.679 0.429 3.45 10.3 26.6 38.8
實例48 來自實例29 1095 0.793 0.442 3.36 12.6 30.3 41.6
實例49 來自實例29 1020 0.703 0.440 3.52 13.4 33.4 40.3
實例46至實例49(表15)展示在可變聚合條件下，經活化的催化劑組分在衝擊共聚物製造中之高活性。催化劑活性高於使用非活化催化劑(實例45，比較)之實驗。
表16顯示所製造ICP之聚合物性質。重要的是指出，經活化的催化劑組分會製造出具有高乙烯含量之ICP及具有高體密度及高流動性之優良聚合物形態。使用經活化的催化劑組分所製造之ICP的體密度及流動性比使用非活化催化劑所製造之聚合物高上30%至35%。實例 50 至實例 53
實例50至實例53顯示使用CDB-1及CDB-2內部供體，在實例5至實例8中所述之一般方法下所製備的經活化的催化劑組分中之鈦原子的氧化態。在使用TEAl之催化劑處理期間，鈦原子從Ti4+ (源自TiCl4 )還原成Ti3+ 及Ti2+ 。Ti(+3)物種在經活化的催化劑組分中是主要的，並且Ti(+3)之相對量係藉由活化條件來加以變化(表17)。經還原之鈦化物種量係透過下列文獻中所述之滴定法來判定：J. Mol. Cata. A-Chem, 2001, 172, 89-95。表 17. 經活化的催化劑組分中之鈦原子的氧化態
實例 條件Ti/D/TEAl (mol) 供體 Ti (+4) Ti (+3) Ti (+2) %供體損失 % EB損失
實例50 1/0/10 CDB-1 16.5 70 13.5 n/a 96.4
實例51 1/1/10 CDB-1 小於1.0 90.0 10.0 48.5 90.4
實例52 1/0/10 CDB-2 14.8 66.1 19.1 20.2 99.0
實例53 1/1/10 CDB-2 12.6 75.8 11.6 32.1 94.1
以上展現經活化的催化劑組分在總體丙烯及氣相聚合反應器中之所有聚合方法中的獨特性能，諸如在丙烯聚合及共聚合中之高催化劑活性、催化劑穩定性(老化效應、催化劑儲存)、高共聚單體結合及優良聚合物形態而無任何催化劑破裂及細屑形成、高體密度及高流性聚合物粉末。所展現之催化劑性能是由於特定催化劑組成及催化劑特徵，其與下列者存在於經活化的催化劑組分中有關：處於+4、+3、及+2氧化態之鈦原子、高濃度內部供體、及少量支援性供體。在經活化的催化劑組分之製備期間，支援性供體係由外部供體所置換，從而提供非常活性及穩定之活性聚合中心，這些中心便是能製造出具有所述性質之聚合物的原因。
所屬技術領域中具有通常知識者可實施對本發明之這些及其他修改及變化，而不脫離本發明之精神與範疇，其等係在隨附申請專利範圍中有更具體闡述。此外，應理解的是，各種實施例之態樣可全部或部分互換。此外，所屬技術領域中具有通常知識者將理解，前述實施方式僅作為範例之用而不意欲限制本發明，本發明係進一步描述於該等隨附申請專利範圍中。
無。
本揭露之全部及可實現的揭露係在本說明書之其餘部分中更特定闡述，包括對隨附圖式之參照，其中： [圖1]係實例4中所製造之聚丙烯粒子的SEM影像。 [圖2]係實例10中所製造之具有圓形形態之經活化的催化劑組分粒子的SEM影像。 [圖3]係聚合物粒子的SEM影像，該等粒子係藉由使用來自實例10之經活化的催化劑組分粒子的總體聚合所製造。 [圖4]係使用來自實例10之經活化的催化劑組分所製造之聚合物粒子的SEM影像。氣相聚丙烯聚合。 [圖5]係經活化的催化劑組分中之預聚物量與經活化的催化劑組分之粒子大小之間的關係；且 [圖6]係說明經活化的催化劑之老化效應的圖表。
無。

Claims (32)

  1. 一種用於烯烴聚合之經活化且非鄰苯二甲酸酯的固體催化劑組分，其包含下列者之反應產物： (a)含鹵化物之鎂化合物； (b)含有處於至少+3及+2氧化態之鈦的鈦化合物； (c)含有Si-O基之有機矽化合物； (d)烷基鋁化合物； (e)包含單苯甲酸酯之支援性電子供體，該支援性電子供體係以約0.01重量%至約5重量%之量存在於該催化劑組分中； (f)至少一種內部電子供體，該至少一種內部電子供體係以約1重量%至約15重量%之量存在於該催化劑組分中；及 形成自具有式：CH2 = CHR1 之α烯烴的聚合物，其中R1 包含氫、或C1至C7烷基，並且以每克的催化劑組分約0.3 g至約200 g的聚合物之量存在於該催化劑組分中，
  2. 如請求項1所定義之經活化的固體催化劑組分，其中該至少一種內部電子供體包含芳基二酯。
  3. 如請求項1或2所定義之經活化的固體催化劑組分，其中該α烯烴包含乙烯或丙烯。
  4. 2、或3所定義之經活化的固體催化劑組分，其中該含鹵化物之鎂化合物包含氯化鎂。
  5. 2、3、或4所定義之經活化的固體催化劑組分，其中該烯烴聚合物係以小於或等於每克的經活化的固體催化劑組分約20 g的聚合物之量存在。
  6. 如前述請求項中任一項所定義之經活化的固體催化劑組分，其中該有機矽化合物係具有下列化學結構之矽烷、矽氧烷、或聚矽氧烷： Rn Si(OR’)4-n 其中： 各R係H、烷基、或芳基； 各R'係H、烷基、芳基、或SiRn ’ (OR’)3-n ；且 n係0、1、2、或3。
  7. 如前述請求項中任一項所定義之經活化的固體催化劑組分，其中該內部電子供體係由下式所表示：
    Figure 03_image005
    其中： R15 至R20 之各者獨立地係H、F、Cl、Br、I、烷基、環烷基、環烷基烷基、芳基、芳烷基、雜環基、雜環基烷基、雜芳基、或雜芳基烷基；且 q係0至12之整數。
  8. 如前述請求項中任一項所定義之經活化的固體催化劑組分，其中該內部電子供體係由下列式中之一者所表示：
    Figure 03_image003
    其中R1至R4係相同或不同且各R1至R4係選自由下列所組成之群組：氫、具有1至20個碳原子之經取代烴基、具有1至20個碳原子之未經取代烴基、具有6至20個碳之經取代或未經取代芳基、具有1至20個碳原子之烷氧基、雜原子、及其組合，並且R1至R4中之至少一者不是氫；且 E1及E2係相同或不同且各E1及E2係選自由下列所組成之群組：具有1至20個碳原子之經取代烴基、具有1至20個碳原子之未經取代烴基、具有6至20個碳之經取代或未經取代芳基、具有1至20個碳原子之烷氧基、雜原子、及其組合 其中X1 及X2 各係O、S、烷基、或NR5 且其中R5 係具有1至20個碳原子之烴基或係氫；或
    Figure 03_image007
    其中： R1 至R6 之各者獨立地係H、F、Cl、Br、I、烷基、環烷基、環烷基烷基、芳基、芳烷基、雜環基、雜環基烷基、雜芳基、或雜芳基烷基；或
    Figure 03_image009
    其中R7 至R14 之各者獨立地係H、F、Cl、Br、I、烷基、環烷基、環烷基烷基、芳基、芳烷基、雜環基、雜環基烷基、雜芳基、或雜芳基烷基。
  9. 如前述請求項中任一項所定義之經活化的固體催化劑組分，其中該支援性電子供體具有下列式：
    Figure 03_image036
    其中R'包含烷基、環狀基、具有1至20個碳原子之芳基、雜原子、或其組合，並且其中R"包含一或多個經取代基團，各經取代基團可獨立地包含氫、烷基、環狀基、具有1至20個碳原子之芳基、雜原子、或其組合。
  10. 如前述請求項中任一項所定義之經活化的固體催化劑組分，其中該鈦化合物包含具有+2至+4氧化態之鈦，該+3氧化態之鈦係以大於60%、諸如大於65%、諸如大於70%之量存在，該+4氧化狀態之鈦係以0.01%至20%之量存在，且該+2氧化狀態之鈦係以1%至20%之量存在。
  11. 如前述請求項中任一項所定義之經活化的固體催化劑組分，其中該催化劑組分具有約5微米至約300微米、諸如約5微米至約70微米之平均粒子大小。
  12. 如前述請求項中任一項所定義之經活化的固體催化劑組分，其中該固體催化劑組分進一步包含有機磷化合物。
  13. 如請求項12所定義之經活化的固體催化劑組分，其中該有機磷化合物包含磷酸酯。
  14. 如前述請求項中任一項所定義之經活化的固體催化劑組分，其中該經活化的固體催化劑組分包含催化劑粒子，並且其中形成自該α烯烴之該聚合物在該等催化劑粒子上形成至少部分塗層。
  15. 如前述請求項中任一項所定義之經活化的固體催化劑組分，其進一步包含活性限制劑。
  16. 如請求項15所定義之經活化的固體催化劑組分，其中該活性限制劑包含C4至C30脂族酸酯、二醚、或C4至C30脂族酸之聚(烷二醇)酯。
  17. 如前述請求項中任一項所定義之經活化的固體催化劑組分，其中該支援性電子供體係以約0.01重量%至約3重量%之量存在於該催化劑組分中，並且該至少一種內部電子供體係以約3重量%至約10重量%之量存在於該催化劑組分中。
  18. 如前述請求項中任一項所定義之經活化的固體催化劑組分，其中該固體催化劑組分係經活化，因為該固體催化劑組分含有鈦與碳鍵。
  19. 如請求項9所定義之經活化的固體催化劑組分，其中該支援性電子供體包含苯甲酸乙酯。
  20. 如前述請求項中任一項所定義之經活化的固體催化劑組分，其中該經活化的固體催化劑組分以約0.1至約200、諸如約0.1至約20之鋁對鈦的莫耳比含有鋁與鈦，並且以約0.05至約10、諸如約0.1至約10之聚矽氧對鈦的莫耳比含有聚矽氧與鈦。
  21. 如前述請求項中任一項所定義之經活化的固體催化劑組分，其中使固體催化劑組分形成，接著將其饋至聚合反應器，以用於形成具有與其締合的聚合物之該經活化的固體催化劑。
  22. 一種用於製造經活化的固體催化劑組分之方法，其包含： a.藉由使烷氧化鎂Mg(OR)n X2-n 或醇化鎂MgX2 mR’OH與Ti(OR’')gX4-g反應來形成催化劑前驅物組分，其中X係Br、Cl、或I；且n係1、2；m係0.5至10；g係0、1、2、3、或4；且R、R'、R"獨立地係C1-C10烷基，該催化劑前驅物含有支援性電子供體及內部電子供體 b.使在(a)所獲得的產物與三烷基鋁化合物於具有下列式R2 nSi(OR3 )4-n之有機矽化合物存在下反應，其中R2 係H、烷基、或芳基；各R3 係烷基、或芳基；n係0、1、2、或3。 c.使在(b)中所獲得之產物與具有式CH2=CHR’且其中R’ =H或C1-C7烷基之烯烴反應並使該烯烴聚合，以在該固體催化劑組分粒子上形成聚合物塗層，該烯烴聚合物係以每1 g的該經活化的固體催化劑組分小於200 g之量存在。 d.隔離出該經活化的固體催化劑組分。
  23. 如請求項22之方法，其中該活性限制劑係在步驟b)中加入，並且該活性限制劑包含C4至C30脂族酸酯、二醚、或C4至C30脂族酸之聚(烷二醇)酯。
  24. 如請求項22或23之方法，其中該內部電子供體係由下列式中之一者所表示：
    Figure 03_image003
    其中R1至R4、E1、E2係相同或不同且各R1至R4、E1、E2係選自由下列所組成之群組：氫、具有1至20個碳原子之經取代烴基、具有1至20個碳原子之未經取代烴基、具有6至20個碳之經取代或未經取代芳基、具有1至20個碳原子之烷氧基、雜原子、及其組合，並且R1至R4中之至少一者不是氫；E1及E2係相同或不同，且各E1及E2係選自由下列所組成之群組：具有1至20個碳原子之經取代烴基、具有1至20個碳原子之未經取代烴基、具有6至20個碳之經取代或未經取代芳基、具有1至20個碳原子之烷氧基、雜原子、及其組合； 並且其中X1 及X2 各係O、S、烷基、或NR5 ，且其中R5 係具有1至20個碳原子之烴基或係氫；或
    Figure 03_image007
    Figure 03_image009
    其中： R1 至R14 之各者獨立地係H、F、Cl、Br、I、烷基、環烷基、環烷基烷基、芳基、芳烷基、雜環基、雜環基烷基、雜芳基、或雜芳基烷基；且 q係0至12之整數。 且其中該支援性電子供體具有下列式：
    Figure 03_image041
    其中R'包含烷基、環狀基、具有1至20個碳原子之芳基、雜原子、或其組合，並且其中R"包含一或多個經取代基團，各經取代基團可獨立地包含氫、烷基、環狀基、具有1至20個碳原子之芳基、雜原子、或其組合。
  25. 一種製造烯烴聚合物之方法，其包含： 於經活化的固體催化劑組分存在下在氣相聚合反應器中使烯烴聚合，該經活化的固體催化劑組分包含： (a)含鹵化物之鎂化合物； (b)鈦化合物，其中鈦具有至少+3及+2氧化態； (c)含有Si-O基之有機矽化合物； (d)烷基鋁化合物； (e)包含單苯甲酸酯之支援性電子供體，該支援性電子供體係以約0.01重量%至約5重量%之量存在於該催化劑組分中； (f)至少一種內部電子供體，該內部電子供體包含芳基二酯，該至少一種內部電子供體係以約1重量%至約15重量%之量存在於該催化劑組分中；及 (g)形成自具有式：CH2 =CHR1 之α烯烴的聚合物，其中R1 包含氫或C1至C7烷基，該α烯烴聚合物在該催化劑粒子上形成塗層，並且以每克的催化劑粒子約0.3 g至約200 g的聚合物之量存在於該催化劑組分中； 其中該經活化的固體催化劑組分係在該聚合反應器之外製備並饋至該反應器。
  26. 如請求項25所定義之方法，其中該烯烴係在流體化床中聚合。
  27. 如請求項25所定義之方法，其中該烯烴係在攪拌的氣體反應器中聚合。
  28. 如請求項25、26、或27所定義之方法，其中該固體催化劑組分係饋至該反應器，而與用於製造烯烴聚合物之烯烴組合。
  29. 如請求項25至28中任一項所定義之方法，其中該方法製造聚丙烯均聚物或聚丙烯共聚物。
  30. 如請求項29所定義之方法，其中由該方法所產生之該聚合物具有大於約0.75之B/L3，並且具有大於約0.4 g/cc、諸如約0.45 g/cc至約0.6 g/cc之總體密度。
  31. 如請求項29或30所定義之方法，其中由該方法所產生之該聚合物具有大於約3.5 g/sec、諸如大於約4 g/sec之流動性，其係以具有8.0 mm之出口直徑的漏斗所測得。
  32. 如請求項29、30、或31所定義之方法，其中由該方法所產生之該聚合物係丙烯-乙烯衝擊共聚物，其以大於約30重量%之量在橡膠部分中含有乙烯，諸如以該橡膠部分之約40重量%至65重量%之量。
TW109115355A 2019-05-10 2020-05-08 用於烯烴聚合之經活化的催化劑組分 TW202108632A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201962846130P 2019-05-10 2019-05-10
US62/846,130 2019-05-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202108632A true TW202108632A (zh) 2021-03-01

Family

ID=73288899

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW109115355A TW202108632A (zh) 2019-05-10 2020-05-08 用於烯烴聚合之經活化的催化劑組分

Country Status (13)

Country Link
US (1) US11891460B2 (zh)
EP (1) EP3966258A4 (zh)
JP (1) JP2022531958A (zh)
KR (1) KR20220007647A (zh)
CN (1) CN113811553A (zh)
AR (1) AR118896A1 (zh)
BR (1) BR112021022199A2 (zh)
CA (1) CA3139094A1 (zh)
CO (1) CO2021015222A2 (zh)
MX (1) MX2021013692A (zh)
SG (1) SG11202112486PA (zh)
TW (1) TW202108632A (zh)
WO (1) WO2020231716A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019094216A1 (en) * 2017-11-13 2019-05-16 W.R. Grace & Co.-Conn. Catalyst components for propylene polymerization
US11866522B2 (en) 2018-12-28 2024-01-09 Braskem S.A. Process for introducing catalyst in a polymerization process
WO2023034334A1 (en) * 2021-09-02 2023-03-09 W.R. Grace & Co.-Conn. Catalyst component for propylene polymerization with improved catalyst performance
WO2023213992A1 (en) * 2022-05-06 2023-11-09 Sabic Global Technologies B.V. Process for preparing a propylene composition

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW354792B (en) 1993-08-13 1999-03-21 Mitsui Petrochemical Ind Olefin polymerization catalyst and process for preparing polypropylene and propylene block copolymer
US6100351A (en) * 1997-01-07 2000-08-08 Huntsman Polymers Corporation Olefin polymerization process and products thereof
JP2004521181A (ja) 2001-06-26 2004-07-15 バセル　ポリオレフィン　イタリア　エス．ピー．エー． オレフィン重合用の成分と触媒
BRPI0720694B1 (pt) 2006-12-22 2018-07-03 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Componentes catalisadores para a polimerização de olefinas e catalisadores obtidos a partir dos mesmos
WO2009057747A1 (ja) 2007-11-01 2009-05-07 Mitsui Chemicals, Inc. 固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
ATE522552T1 (de) 2007-12-28 2011-09-15 Basell Poliolefine Srl Katalysatorkomponenten zur olefinpolymerisation
US8211819B2 (en) 2009-12-21 2012-07-03 Basf Corporation Internal and external donor compounds for olefin polymerization catalysts
MY164913A (en) 2010-12-21 2018-02-15 Grace W R & Co Process for production of high melt flow propylene-based polymer and product from same
US8765626B2 (en) 2011-11-30 2014-07-01 Basf Corporation Internal donor structure for olefin polymerization catalysts and methods of making and using same
US9790291B2 (en) 2013-03-14 2017-10-17 Formosa Plastics Corporation, Usa Non-phthalate compounds as electron donors for polyolefin catalysts
TWI644896B (zh) 2013-05-21 2018-12-21 中國石油化工科技開發有限公司 Catalyst component, catalyst and application for olefin polymerization

Also Published As

Publication number Publication date
SG11202112486PA (en) 2021-12-30
MX2021013692A (es) 2021-12-10
US11891460B2 (en) 2024-02-06
KR20220007647A (ko) 2022-01-18
EP3966258A4 (en) 2023-05-24
CA3139094A1 (en) 2020-11-19
CN113811553A (zh) 2021-12-17
AR118896A1 (es) 2021-11-10
JP2022531958A (ja) 2022-07-12
BR112021022199A2 (pt) 2021-12-28
CO2021015222A2 (es) 2021-11-19
EP3966258A1 (en) 2022-03-16
US20220162356A1 (en) 2022-05-26
WO2020231716A1 (en) 2020-11-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7366912B2 (ja) プロピレン重合のための触媒構成成分
TW202108632A (zh) 用於烯烴聚合之經活化的催化劑組分
US8344079B2 (en) Molar ratio modifications to larger polyolefin catalysts
JP5784491B2 (ja) オレフィン重合触媒用内部供与体
US10273321B2 (en) Process of polymerization catalyst production with controlled catalyst properties and use of same in olefin polymerizations
US9403924B2 (en) Process of production of large and spherical polymerization catalyst and use of same in olefin polymerizations
WO2019094942A1 (en) Polyolefin polymer composition
RU2811425C2 (ru) Активированные каталитические компоненты для полимеризации олефинов
KR20240046920A (ko) 개선된 촉매 성능을 갖는 프로필렌 중합용 촉매 성분
RU2800539C2 (ru) Композиция полиолефинового полимера