JP7366912B2 - プロピレン重合のための触媒構成成分 - Google Patents

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Description

[0001]
（関連出願）
本出願は、米国特許仮出願番号第６２／５８５，１３７号（２０１７年１１月１３日出願）、及び国際出願ＵＳ２０１８／０５７９８０号（２０１８年１０月２９日出願）に基づき、その優先権を主張するものであり、その両方が参考として本明細書に組み込まれる。
[0002]
（発明の分野）
本開示は、重合触媒構成成分の製造プロセス、その触媒構成成分から形成される触媒系、その触媒系の製造方法、並びに記載されている触媒系を使用するオレフィンポリマー及びコポリマーに関する。より具体的には、触媒構成成分がフタル酸を含まないものに関する。
[0003]
ポリオレフィンは、単純オレフィン由来のポリマーの一分類である。ポリオレフィンを製造する周知の方法は、チーグラー－ナッタ型重合触媒の使用を伴う。これらの触媒は、オレフィンモノマーを遷移金属ハロゲン化物を用いてを重合し、様々な種類の立体化学的配置を有するポリマーを提供する。
[0004]
チーグラー・ナッタ触媒系の１つの種類は、その上にチタン化合物及び内部電子供与体化合物が担持されているハロゲン化マグネシウムによって構成される、固体触媒構成成分を含む。アイソタクチックポリマー生成物に高い選択性を維持するためには、触媒合成中に、内部電子供与体化合物を追加しなければならない。内部の供与体には種々の種類があり得る。従来、ポリマーに高い結晶化度が必要とされる場合には、外部の供与体化合物もまた重合反応中に追加される。
[0005]
過去３０年間にわたって、オレフィン重合化反応においてはるかに高い活性を与え、その触媒により作られるポリマー中の結晶性アイソタクチック断片の含有量がより高くなる、多くの担持型チーグラー・ナッタ触媒が開発されてきた。内部及び外部の電子供与体化合物が開発されることにより、ポリオレフィン触媒系は継続的に改新されている。
[0006]
触媒形態の制御は、ポリオレフィンの工業生産工程の重要な一態様である。触媒形態特性には、粒径、粒径分布、粒子形状、及び表面の質感が含まれる。
[0007]
触媒形態特性は、例えば嵩密度、流動性、脱ガス性、及び粒子付着性のような、ポリマー粉末の特性に影響を及ぼす。このような特性は、工場の稼働効率に大いに影響を及ぼす。例えば、好適ではない触媒形態は、ポリマー形態の制御での不具合をもたらし得るが、このような不具合は、工場の稼働において、例えばファウリング又はシーティングのような深刻なトラブルにつながり得る。
[0008]
これらの理由により、良好な形態に制御された（粒径及び粒子形状の要件を満たし、粒径分布が狭い範囲に収まっており、嵩密度が高く、かつ付着性が低い）ＭｇＣｌ２担持触媒が所望されている。
[0009]
ＭｇＣｌ２担持触媒に対する一般的な製造スキームには、ＭｇＣｌ２担体の作製、ＴｉＣＵ及びルイス塩基の含浸、並びに内部の供与体をＭｇＣｌ２表面に担持させるプロセスが含まれる。ＭｇＣｌ２担持触媒の調製方法の１つは、Ｍｇ（ＯＲ）Ｃｌ又はＭｇ（ＯＲ）２を、芳香族又はハロゲン化溶媒で希釈された過剰なＴｉＣｌ４と反応させることである。このような場合、ＭｇＣｌ２担体は、マグネシウム化合物とＴｉＣｌ４との間の反応から形成され、固体担体の沈殿中又は沈殿後に、内部の供与体がプロセスに追加される。
[0010]
別の方法では、アルコキシマグネシウム錯体を、最初に電子供与体の前駆体と反応させ、次にＴｉＣｌ４と反応させる。本プロセスでは、電子供与体の前駆体が、ＭｇＣｌ２の形成中に望ましい内部の供与体に変換される。
[0011]
別の方法では、固体のＭｇＣｌ２が、ＭｇＣｌ２触媒を調製するために使用される。固体のＭｇＣｌ２は、アルコールなどの好適な溶媒中に溶解している。次に溶液は、ＴｉＣｌ４で処理されて、ＭｇＣｌ２担持触媒を沈殿させる。例えば、ＭｇＣｌ２は、熱いエタノール中に溶解させ、冷却したヘキサン中、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）の存在下で沈殿させることができる。
[0012]
米国特許第６，３７６，４１７号、同第４，７８４，９８３号、及び同第４，８６１，８４７号は、有機化合物、有機リン化合物、及び均質な溶液を形成するための不活性希釈剤からなる溶媒系に、マグネシウムのハロゲン化物を溶解させ、均質な溶液をチタンのハロゲン化物と混合して混合物を形成し、補助沈殿剤の存在下で、固形物を混合物から沈殿させ、固形物を、ポリカルボン酸エステルで処理して、エステルを固形物上に充填し、かつエステル充填固形物を、チタンのハロゲン化物と不活性希釈剤とで処理することにより調製される、オレフィン重合において使用される触媒系を記載している。米国特許第９，７１４，３０２号は、固体触媒の調製に使用されるカルボン酸、無水物、及びフタル酸の使用を必要とする。しかし、重合プロセス中により高い及び／又はより長い活性を有する、向上したチーグラー・ナッタ触媒が、当該技術分野において必要とされている。向上した形態を有するポリマー粒子を製造することが可能な触媒の必要性も存在する。
[0013]
一態様では、ポリプロピレンなどのポリオレフィンの製造のための固体触媒構成成分を調製するプロセスが提供され、本プロセスは、
ａ）ハロゲン化物含有マグネシウム化合物を混合物中に溶解する工程であって、混合物が、エポキシ化合物、有機リン化合物、及び炭化水素溶媒を含み、均質な溶液を形成する工程と、
ｂ）均質な溶液を、有機ケイ素化合物の存在下で第１のチタン化合物で処理して、固体沈殿物を形成する工程と、
ｃ）固体沈殿物を、非フタル酸電子供与体の存在下で第２のチタン化合物で処理して、固体触媒構成成分を形成する工程と、を含み、
式中、
本プロセスはカルボン酸及び無水物を含まず、
第１のチタン化合物及び第２のチタン化合物は、それぞれ独立して以下の式で表される。
Ｔｉ（ＯＲ）ｇＸ４－ｇ、
各Ｒは、独立してＣ１～Ｃ４アルキルであり、
Ｘは、Ｂｒ、Ｃｌ、又はＩであり、また
ｇは、０、１、２、又は３であり、かつ
有機ケイ素化合物は、Ｏ－Ｓｉ－０若しくはＳｉ－Ｏ－Ｓｉ基、又はこれらの両方を含有する。
[0014]
エポキシ化合物は、以下の式により表されるグリシジル含有化合物を含んでよく、
Figure 0007366912000001
式中、
ａは、１、２、３、４、又は５であり、
Ｘは、アルキル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉであり、また
Ｒａは、Ｈ、アルキル、アリール、又はシクリルである。
[0015]
上記の実施形態のいずれかにおいて、Ｘはメチル、エチル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩである。更にその他の実施形態では、エポキシ化合物は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－エポキシブタン、２，３－エポキシブタン、１，２－エポキシヘキサン、１，２－エポキシオクタン、１，２－エポキシデカン、１，２－エポキシドデカン、１，２－エポキシテトラデカン、１，２－エポキシヘキサデカン、１，２－エポキシオクタデカン、７，８－エポキシ－２－メチルオクタデカン、２－ビニルオキシラン、２－メチル－２－ビニルオキシラン、１，２－エポキシ－５－ヘキセン、１，２－エポキシ－７－オクテン、１－フェニル－２，３－エポキシプロパン、１－（１－ナフチル）－２，３－エポキシプロパン、１－シクロヘキシル－３，４－エポキシブタン、１，３－ブタジエンジオキシド、１，２，７，８－ジエポキシオクタン、シクロペンテンオキシド、シクロオクテンオキシド、α－ピネンオキシド、２，３－エポキシノルボルナン、リモネンオキシド、シクロデカンエポキシド、２，３，５，６－ジエポキシノルボルナン、スチレンオキシド、３－メチルスチレンオキシド、１，２－エポキシブチルベンゼン、１，２－エポキシオクチルベンゼン、スチルベンオキシド、３－ビニルスチレンオキシド、１－（１－メチル－１，２－エポキシエチル）－３－（１－メチルビニルベンゼン）、１，４－ビス（１，２－エポキシプロピル）ベンゼン、１，３－ビス（１，２－エポキシ－１－メチルエチル）ベンゼン、１，４－ビス（１，２－エポキシ－１－メチルエチル）ベンゼン、エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、１，２－エポキシ－４－フルオロブタン、１－（２，３－エポキシプロピル）－４－フルオロベンゼン、１－（３，４－エポキシブチル）－２－フルオロベンゼン、１－（２，３－エポキシプロピル）－４－クロロベンゼン、１－（３，４－エポキシブチル）－３－クロロベンゼン、４－フルオロ－１，２－シクロヘキセンオキシド、６－クロロ－２，３－エポキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン、４－フルオロスチレンオキシド、１－（１，２－エポキシプロピル）－３－トリフルオロベンゼン、３－アセチル－１，２－エポキシプロパン、４－ベンゾイル－１，２－エポキシブタン、４－（４－ベンゾイル）フェニル－１，２－エポキシブタン、４，４’－ビス（３，４－エポキシブチル）ベンゾフェノン、３，４－エポキシ－１－シクロヘキサノン、２，３－エポキシ－５－オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３－アセチルスチレンオキシド、４－（１，２－エポキシプロピル）ベンゾフェノン、グリシジルメチルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルへキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチル３，４－エポキシブチルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、グリシジル４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、グリシジル４－クロロフェニルエーテル、グリシジル４－メトキシフェニルエーテル、グリシジル２－フェニルフェニルエーテル、グリシジル１－ナフチルエーテル、グリシジル２－フェニルフェニルエーテル、グリシジル１－ナフチルエーテル、グリシジル４－インドリルエーテル、グリシジルＮ－メチル－α－キノロン－４－イルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２－ジグリシジルオキシベンゼン、２，２－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）プロパン、トリス（４－グリシジルオキシフェニル）メタン、ポリ（オキシプロピレン）トリオールトリグリシジルエーテル、フェノールノボラックのグリシジルエーテル、１，２－エポキシ－４－メトキシシクロヘキサン、２，３－エポキシ－５，６－ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン、４－メトキシスチレンオキシド、１－（１，２－エポキシブチル）－２－フェノキシベンゼン、ギ酸グリシジル、酢酸グリシジル、酢酸２，３－エポキシブチル、酪酸グリシジル、安息香酸グリシジル、ジグリシジルテレフタレート、ポリ（アクリル酸グリシジル）、ポリ（メタクリル酸グリシジル）、アクリル酸グリシジルと別のモノマーとのコポリマー、メタクリル酸グリシジルと別のモノマーとのコポリマー、１，２－エポキシ－４－メトキシカルボニルシクロヘキサン、２，３－エポキシ－５－ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、エチル４－（１，２－エポキシエチル）ベンゾエート、メチル３－（１，２－エポキシブチル）ベンゾエート、メチル３－（１，２－エポキシブチル）－５－フェニルベンゾエート、Ｎ，Ｎ－グリシジル－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－エチルグリシジルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－グリシジルメチルベンズアミド、Ｎ－（４，５－エポキシペンチル）－Ｎ－メチル－ベンズアミド、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、ビス（４－ジグリシジルアミノフェニル）メタン、ポリ（Ｎ，Ｎ－グリシジルメチルアクリルアミド）、１，２－エポキシ－３－（ジフェニルカルバモイル）シクロヘキサン、２，３－エポキシ－６－（ジメチルカルバモイル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２－（ジメチルカルバモイル）スチレンオキシド、４－（１，２－エポキシブチル）－４’－（ジメチルカルバモイル）ビフェニル、４－シアノ－１，２－エポキシブタン、１－（３－シアノフェニル）－２，３－エポキシブタン、２－シアノスチレンオキシド、及び６－シアノ－１－（１，２－エポキシ－２－フェニルエチル）ナフタレン、からなる群から選択される。
[0016]
上記の実施形態のいずれかにおいて、工程ａ）及びｂ）は、ジ－（Ｃ１～Ｃ１２）－アルキルエーテルの存在下で実施されてよい。
[0017]
上記の実施形態では、プロセスはまた、工程ａ）における、エポキシ有機化合物を含む有機溶媒中でのＭｇ－化合物の溶解中又は溶解後の、有機ケイ素化合物の追加を含んでよい。例示的な有機ケイ素化合物としては、シラン、シロキサン、又はポリシロキサンが挙げられるが、これらに限定されない。
いくつかの実施形態では、有機ケイ素化合物は、式（ＩＩ）として表されてよく、
ＲｎＳｉ（ＯＲ’）４－ｎ （ＩＩ）．
式（ＩＩ）中、各Ｒは、Ｈ、アルキル、又はアリールであってよく、各Ｒ’は、Ｈ、アルキル、アリール、又は－ＳｉＲｎ’（ＯＲ’）３－ｎであってよく、式中、ｎは、０、１、２、又は３である。
[0018]
いくつかの実施形態では、有機ケイ素は、モノマー又はポリマー化合物である。有機ケイ素化合物は、１分子内部又はその他の分子間に－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－基を含有してよい。有機ケイ素化合物のその他の例示的な例としては、ポリジアルキルシロキサン及び／又はテトラアルコキシシランが挙げられる。このような化合物は、個々に、又はこれらの組み合わせとして使用することができる。有機ケイ素化合物は、アルミニウムアルコキシドと第１の内部の供与体との組み合わせと共に使用されてよい。いくつかの実施形態では、ポリジメチルシロキサン及び／又はテトラエトキシシランが使用されてよい。上記のアルミニウムアルコキシドは、式Ａｌ（ＯＲ’）３であってよく、式中、各Ｒ’は、個々に最大２０個の炭素原子を有する炭化水素である。これは、各Ｒ’が、個々に、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソ－ペンチル、ネオペンチル等であることを含んでよい。
[0019]
上記のように、本プロセスは、非フタル酸電子供与体の存在下で行われ得る。一実施形態では、本プロセスは、担持供与体の存在下で行われ得る。一実施形態では、本プロセスは、担持供与体（第１の非フタル酸電子供与体であってもよい）の存在下、及び第２の非フタル酸電子供与体の存在下で行われる。
[0020]
担持供与体又は第１の非フタル酸供与体としては、ジエーテル、スクシネート、酸素含有電子供与体（有機酸エステル、ポリカルボン酸エステル、ポリヒドロキシエステル、複素環式ポリカルボン酸エステル、無機酸エステル、脂環式ポリカルボン酸エステル、及び２個～約３０個の炭素原子を有するヒドロキシ置換カルボン酸エステル化合物など）を挙げてよい。例えば、第１の非フタル酸供与体は、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロロ酢酸メチルジクロロ酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、シクロヘキサンカルボニルエチル、ジエチル１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、ジ－２－エチルヘキシル１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、クマリン、フタリド、エチレンカーボネート、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジエチル１，２－シクロヘキサンカルボン酸、ジイソブチル１，２－シクロヘキサンカルボン酸、ジエチルテトラヒドロフタレート及びナディン酸、ジエチルエステル、ジエチルナフタレンジカルボン酸、ジブチルナフタレンジカルボン酸、トリエチルトリメリット酸及びジブチルトリメリット酸、３，４－フランジカルボン酸エステル、１，２－ジアセトキシベンゼン、１－メチル－２，３－ジアセトキシベンゼン、２－メチル－２，３－ジアセトキシベンゼン、２，８－ジアセトキシナフタレン、エチレングリコールジピバレート、ブタンジオールピバレート、ベンゾイルエチルサリチル酸、アセチルイソブチルサリチル酸、アセチルサリチル酸、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ－ｎ－ブチル、セバシン酸ジ－ｎ－オクチル、又はセバシン酸ジ－２－エチルヘキシル、を含んでよい。
[0021]
上記の実施形態のいずれかにおいて、担持供与体又は第１の非フタル酸供与体は、ギ酸メチル、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸イソブチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、ｐ－メトキシ安息香酸エチル、ｐ－メチル安息香酸メチル、ｐ－ｔ－ブチル安息香酸エチル、ナフトエ酸エチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、及びエトキシ安息香酸エチル、からなる群から選択されてよい。
[0022]
上記の実施形態のいずれかにおいて、第２の非フタル酸電子供与体は、担持供与体とは異なる化合物を含んでもよく、ジエーテル、スクシネート、酸素含有電子供与体（有機酸エステル、ポリカルボン酸エステル、ポリヒドロキシエステル、複素環式ポリカルボン酸エステル、無機酸エステル、脂環式ポリカルボン酸エステル、２個～約３０個の炭素原子を有するヒドロキシ置換カルボン酸エステル化合物、又は少なくとも１つのエーテル基及び少なくとも１つのケトン基を有する化合物など）である、化合物である。
[0023]
上記の実施形態の多くにおいて、第２の非フタル酸供与体は、直鎖又は環状ジエーテル、及び非フタル酸芳香族ジエステルからなる群から選択されてよい。例えば、一実施形態では、第２の電子供与体は、アリールエステルを含んでよい。１つの特定の実施形態では、電子供与体は、置換１，２－フェニレンジ安息香酸を含んでよい。種々の電子供与体は、以下の式によって表される化合物を含んでよい。
Figure 0007366912000002
Figure 0007366912000003
式中、Ｒ１～Ｒ３４のそれぞれは、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリルアルキル、ヘテロアリール、又はヘテロアリールアルキルであり、またｑは０～１２の整数である。
[0024]
上記の実施形態のいずれかにおいて、均質な溶液を第１のチタン化合物で処理することは、有機エステル及び有機ケイ素化合物の存在下、有機エステル及びアルミニウムアルコキシドの存在下、又は有機エステル、有機ケイ素化合物、及びアルミニウムアルコキシドの存在下で実施されて、固体沈殿物を形成する。
[0025]
上記の実施形態のいずれかにおいて、炭化水素溶媒は、芳香族溶媒、非芳香族溶媒、又はこれらのうちでいずれか２種以上の混合物を含む。
[0026]
上記の実施形態の多くにおいて、炭化水素溶媒は、（Ｃ１～Ｃ２０－アルキル）ベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、又はこれらのうちでいずれか２種以上の混合物を含む。例えば、炭化水素溶媒は、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、又はこれらのうちでいずれか２種以上の混合物を含んでよい。
[0027]
上記の実施形態のいずれかにおいて、工程ｃ）は、第１のチタン化合物、第２のチタン化合物、又はこれらの混合物による処理を、約－２５℃～約１５０℃の温度で実施する。
[0028]
上記の実施形態のいずれかにおいて、ハロゲン化物含有マグネシウム化合物は、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウム、及びこれらのうちでいずれか２種以上の混合物からなる群から選択される。
[0029]
上記の実施形態のいずれかにおいて、有機リン化合物は以下の式により表され、
Figure 0007366912000004
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立してＣ１～Ｃ１０アルキルである。
[0030]
上記の実施形態では、ジ－（Ｃ１～Ｃ１２）アルキルエーテルは、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、及びこれらのうちで２以上の混合物からなる群から選択されてよい。
[0031]
上記の実施形態のいずれかにおいて、有機ケイ素化合物は、以下の式として表されるシロキサン又はポリシロキサンであってよい。
ＲｎＳｉ（ＯＲ’）４－ｎ
式中、
各Ｒは、Ｈ、アルキル、又はアリールであり、
各Ｒ’は、Ｈ、アルキル、アリール、又はＳｉＲｎ’（ＯＲ’）３－ｎであり、また
ｎが、０、１、２、又は３である。
[0032]
本開示はまた、固体触媒構成成分を目的とする。固体触媒構成成分は、一実施形態では、
ハロゲン化物含有マグネシウム化合物及びマグネシウム化合物とエポキシ化合物との反応生成物を含む、マグネシウム化合物と、
有機リン化合物と、
チタン化合物と、
Ｓｉ－Ｏ基又はＯ－Ｓｉ－Ｏ基を含有する有機ケイ素化合物と、
内部電子供与体であって、内部電子供与体が、アリールジエステル、１，２－フェニレンジ安息香酸、ジエーテル、スクシネート、有機酸エステル、ポリカルボン酸エステル、ポリヒドロキシエステル、複素環式ポリカルボン酸エステル、無機酸エステル、脂環式ポリカルボン酸エステル、２個～３０個の炭素原子を有するヒドロキシ置換カルボン酸エステル化合物、又は少なくとも１つのエーテル基及び少なくとも１つのケトン基を有する化合物、又はこれらの混合物を含む、内部電子供与体と、を含み、
固体触媒構成成分は、カルボン酸又はその無水物とマグネシウム化合物又はチタン化合物との間に副反応生成物を含まず、また
固体触媒構成成分は、約５マイクロメートル～約７０マイクロメートル（体積基準で５０％）の粒径を有する。
[0033]
別の態様では、オレフィン重合に使用する触媒系が提供され、本触媒系は、上記プロセスのいずれかのプロセスによって生成される固体触媒構成成分、有機アルミニウム化合物、及び所望により、有機ケイ素化合物を含む。
[0034]
上記の触媒系の実施形態のいずれかにおいて、有機アルミニウム化合物は、アルキル－アルミニウム化合物であってよい。例えば、有機アルミニウム化合物は、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、又はトリ－ｎ－オクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム化合物であってよい。
[0035]
別の態様では、ポリプロピレンモノマーを重合又は共重合するためのプロセスが提供され、本プロセスは、オレフィンモノマーのホモポリマー又はオレフィンモノマーの混合物のコポリマーを形成するために、オレフィン性モノマー又はオレフィン性モノマーの混合物を、上記触媒系のいずれかと接触させることを含んでよい。
[0036]
オレフィンモノマーを重合又は共重合するプロセスであって、本プロセスは、ポリプロピレンモノマー、又は少なくとも１つのその他のオレフィンモノマーとのポリプロピレンの混合物を、本明細書に記載された触媒系と接触させて、ポリプロピレン又はポリプロピレンとオレフィンモノマーとのコポリマーを形成することを含む。
[0037] 実施例５（比較例）の触媒構成成分で製造されたポリマーの顕微鏡図を示す。 [0038] 実施例７の触媒構成成分で製造されたポリマーの顕微鏡図を示す。 [0039] 実施例９の触媒構成成分で製造されたポリマーの顕微鏡図を示す。 [0040] 実施例１１の触媒構成成分で製造されたポリマーの顕微鏡図を示す。 [0041] 実施例１３（比較例）の触媒構成成分で製造されたポリマーの顕微鏡図を示す。 [0042] 実施例２３の触媒構成成分で製造されたポリマーの顕微鏡図を示す。 [0043] 実施例３４の触媒構成成分で製造されたポリマーの顕微鏡図を示す。
[0044]
いくつかの代表的な実施形態を説明する前に、以下の説明において記載される構造又はプロセス工程の詳細部分に、本発明は限定されないということを理解すべきである。本発明はその他の実施形態において実施することが可能であり、種々の方法で実践又は実行されることが可能である。
[0045]
本明細書をとおして、「一実施形態（one embodiment）」、「特定の実施形態（certain embodiments）」、「１つ以上の実施形態（one or more embodiments）」、又は「一実施形態（an embodiment）」に言及する場合には、それは、その実施形態に関連して述べられた特定の機能、構造、材料、又は特性が、少なくとも１つの実施形態に含まれる、ということを意味する。従って、例えば「１つ以上の実施形態では（in one or more embodiments）」、「特定の実施形態では（in certain embodiments）」、「一実施形態では（in one embodiment）」、又は「一実施形態では（in an embodiment）」などの語句が本明細書を通じて種々の場所で出現しているが、それらは、必ずしも同一の実施形態に言及するものではない。更に、特定の機能、構造、材料、又は特性は、１つ以上の実施形態において、任意の好適なやり方で組み合わされてよい。
[0046]
本明細書において、特定の実施形態への言及がされるが、これらの実施形態は、本発明の原理と用途とを単に例示するものである、と理解するべきである。本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、本発明の方法及び装置に対して種々の修正及び変更を加えることが可能であるということが、当業者には明らかであろう。従って、添付の請求項において請求される発明及びその同等物の範囲内に含まれる修正及び変更を含む、ということが意図されている。
[0047]
チーグラー・ナッタ触媒系、チーグラー・ナッタ触媒用の担体、及びそれらの製造方法が、本明細書において記載される。触媒系の１つの態様は、オレフィンを重合化するための、ハロゲン化物含有マグネシウム化合物とチタン化合物とを含有する固体触媒構成成分であり、その固体触媒構成成分は、実質的に球体形状又は回転楕円形状を有する。固体触媒構成成分は、要求にかなうチーグラー・ナッタ触媒を形成するために、１種類以上の外部及び／又は内部電子供与体、並びに有機アルミニウム化合物と組み合わせて用いられ得る。
[0048]
本開示をとおして用いられる場合、用語「固体触媒構成成分」とは、ハロゲン化物含有マグネシウム化合物及びチタン化合物を含有し、また所望により、主族金属アルキルと組み合わせた際に、要求にかなうチーグラー・ナッタ触媒系を形成するために有用な、１種類以上の内部電子供与体を含有する、プレ触媒を意味する。
[0049]
チーグラー・ナッタ触媒系の典型的な使用法においては、固体触媒構成成分、電子供与体、及び有機アルミニウム化合物（主族金属アルキル）が、スラリー触媒系を形成し、そのスラリー触媒系は、不活性炭化水素媒体などの、任意の好適な液体を含有することができる。不活性炭化水素媒体の実施例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン及びケロシンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン及びメチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素、塩化エチレン及びクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、及びこれらの混合物が挙げられる。スラリー媒体は、ヘキサン、ヘプタン、又は鉱油であり得る。スラリー媒体は、そこから固体触媒構成成分が沈殿する混合物を形成する際に用いられる希釈剤とは異なるものであり得る。
[0050]
本明細書で記載された固形触媒担体は、任意の好適なチーグラー－ナッタ型重合触媒系において利用され得る。チーグラー・ナッタ触媒系は、１－アルケン（α－オレフィン）を重合化し、プロキラルな１－アルケンが重合された場合に、典型的には高いアイソタクチシティを有するポリマーを形成するために触媒するよう機能する、１種類の試薬又は複数の試薬の組み合わせを含む。用語「チーグラー・ナッタ触媒」は、１－アルケン重合化の触媒を担持可能な、遷移金属及び主族金属アルキル成分を有する任意の組成物を意味する。遷移金属成分は、典型的には、チタン又はバナジウムなどのＩＶ族金属であり、主族金属アルキルは、典型的には、炭素－アルミニウム結合を有する有機アルミニウム化合物であり、また電子供与体は、芳香族エステルを含む多数の化合物のうちの任意のものであることができ、アルコキシシラン、アミン、及びケトンは、遷移金属成分と主族金属アルキル成分とへと追加される外部の供与体として使用することができる、あるいは、これらの成分の合成中に遷移金属成分と主族金属アルキル成分へと追加される、適切な内部の供与体として使用することができる。
[0051]
チーグラー・ナッタ触媒に使用するための固体触媒構成成分の製造方法が本明細書に記載され、方法及び触媒は、カルボン酸又は無水物を含まない。カルボン酸及び／又は無水物を含まないことにより、触媒は、マグネシウム化合物を伴うカルボン酸及び／又は無水物とＴｉＣｌ４との間の反応の副生成物の不在故に高活性を提供し、これは、別の方法で、重合プロセスにおいて活性中心の不活性化をもたらし得る。
[0052]
触媒／担体形態は、任意の市販のポリマーの製造プロセスにおいて考慮するための主要な要因である。触媒／担体形態を制御するために、変更可能な技術及びプロセスが使用される。このような技術の１つは、担体形成中に界面活性剤を使用することである。界面活性剤は、２つの液体間又は液体と固体との間の表面張力（又は界面張力）を低下させる化合物である。界面活性剤は、通常、極性有機化合物であり、また固体触媒から除去することができる、又は触媒表面上に部分的に留まることができる。界面活性剤はまた、主要な内部の供与体と相互作用する担持内部供与体として作用してよい、又は重合プロセス中に触媒活性中心を不活性化させる負成分として作用してよい。
[0053]
第１の態様では、ポリプロピレンなどのポリオレフィンの製造のための固体触媒構成成分を調製するためのプロセスが提供される。本プロセスは、混合物中にハロゲン化物含有マグネシウム化合物を溶解させることを含み、この混合物は、エポキシ化合物、有機リン化合物、及び第１の炭化水素溶媒を含み、均質な溶液を形成する。次に、均質な溶液を、有機ケイ素化合物の存在下で第１のチタン化合物で処理し、また所望により、非フタル酸電子供与体及び／又は担持供与体で処理して、固体沈殿物を形成する。次に、沈殿物を、非フタル酸電子供与体の存在下で第２のチタン化合物で処理して、固体触媒構成成分を形成する。本プロセスは、カルボン酸及び無水物を含まない実施形態である。なお、均質な溶液の溶解及び処理は、連続的に又は同時に行われてもよい。最後に、第１及び第２のチタン化合物は、独立して、以下のように表される。
Ｔｉ（ＯＲ）ｇＸ４－ｇ
式中、各Ｒは、独立してＣ１～Ｃ４アルキルであり、Ｘは、Ｂｒ、Ｃｌ、又はＩであり、ｇは、０、１、２、３、又は４である。
[0054]
ハロゲン化物含有マグネシウム化合物、エポキシ化合物、及び有機リン化合物を、炭化水素溶媒の存在下で反応させる。炭化水素溶媒としては、芳香族若しくは非芳香族溶媒、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。特定の実施形態では、芳香族炭化水素溶媒は、トルエン及びＣ２～Ｃ２０アルキルベンゼンから選択される。特定の実施形態では、非芳香族炭化水素溶媒は、ヘキサン及びヘプタンから選択される。一実施形態では、炭化水素溶媒は、トルエンとヘキサンとの混合物である。別の実施形態では、炭化水素溶媒は、エチルベンゼンとヘプタンとの混合物である。特定の実施形態では、非芳香族溶媒と芳香族溶媒との比は、１０：９０～９０：１０重量％、又は３０：７０～７０：３０重量％、又は４０：６０～６５：３５重量％、又は５０：５０～４５：５５重量％である。
[0055]
特定の実施形態では、ハロゲン化物含有マグネシウム化合物、エポキシ化合物、及び有機リン化合物は、約２５～約１００℃の第１の温度にて有機溶媒の存在下で反応して、均質な溶液を形成する。別の実施形態では、第１の温度は、約４０～約９０℃、又は約５０～約７０℃である。特定の実施形態では、マグネシウム化合物とアルキルエポキシドとのモル比は、約０．１：２～約２：０．１、又は約１：０．２５～約１：４、又は約１：０．９～約１：２．２である。特定の実施形態では、マグネシウム化合物とルイス塩基とのモル比は、約１：０．１～約１：４、又は０．５：１～２．０：１、又は１：０．７～１：１である。理論に束縛されるものではないが、ハロゲンの原子が、マグネシウム化合物からエポキシ化合物に移譲され、エポキシド環が開かれて、マグネシウム原子と、新たに形成されたアルコキシド基の酸素原子との間に結合を有する、アルコキシドマグネシウム種を形成したと考えられる。本プロセス中、有機リン化合物は、ハロゲン化物含有マグネシウム化合物のＭｇ原子に配位し、存在するマグネシウム含有種の溶解度を増加させる。
[0056]
固体触媒構成成分を調製するためのプロセスはまた、エポキシ化合物と共に、有機溶媒中でのマグネシウム化合物（Ｍｇ化合物）の溶解中又は溶解後の有機ケイ素化合物の追加を含んでよい。有機ケイ素化合物は、シラン、シロキサン、又はポリシロキサンであってよい。いくつかの実施形態における有機ケイ素化合物は、以下の化学式（ＩＩ）として表されてよく、
ＲｎＳｉ（ＯＲ’）４－ｎ （ＩＩ）．
式（ＩＩ）中、各Ｒは、Ｈ、アルキル、又はアリールであってよく、各Ｒ’は、Ｈ、アルキル、アリール、又は－ＳｉＲｎ’（ＯＲ’）３－ｎであってよく、式中、ｎは、０、１、２、又は３である。
[0057]
いくつかの実施形態では、有機ケイ素は、モノマー又はポリマー化合物である。有機ケイ素化合物は、１分子内部又はその他の分子間に－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－基を含有してよい。有機ケイ素化合物のその他の例示的な例としては、ポリジアルキルシロキサン及び／又はテトラアルコキシシランが挙げられる。このような化合物は、個々に、又はこれらの組み合わせとして使用することができる。有機ケイ素化合物は、アルミニウムアルコキシドと第１の内部の供与体との組み合わせと共に使用されてよい。いくつかの実施形態では、ポリジメチルシロキサン及び／又はテトラエトキシシランが使用されてよい。
[0058]
上記のアルミニウムアルコキシドは、式Ａｌ（ＯＲ’）３であってよく、式中、各Ｒ’は、個々に最大２０個の炭素原子を有する炭化水素である。これは、各Ｒ’が、個々に、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソ－ペンチル、ネオペンチル等であることを含んでよい。有機ケイ素化合物は、触媒構成成分調製中に酸化アルミニウムと反応し、それによって、Ａｌ－Ｏ－Ｓｉ－０－結合を含有する化合物を形成すると考えられる。従って、これらの化合物は、触媒構成成分の合成の前に調製し、プロセスに直接追加することができる。
[0059]
有機ケイ素化合物は、固体触媒構成成分を溶液から沈殿させるのに役立つ。有機ケイ素化合物からのＳｉ－Ｏ基は、固体触媒構成成分の沈殿中にＭｇ－化合物のＭｇ原子に配位し、それによって、所望の触媒構成成分形態をもたらすと考えられている。この種類の配位は、通常、弱い。従って、固体触媒構成成分を第２のＴｉ－化合物及び第２の非フタル酸内部供与体で処理する間、有機ケイ素化合物をＭｇ化合物から置換して、高活性触媒構成成分を提供する。
[0060]
無水物又は有機酸を含有するエポキシ媒体中のＭｇ化合物を使用した固体触媒構成成分の沈殿により、エポキシ化合物と無水物又は有機酸との相互作用により形成された誘導体を含有する特定の副生成物がもたらされることが、知られている。これらの誘導体は、Ｍｇ原子に対して強く配位されたカルボニル基を含有し、最終触媒構成成分上に存在して、触媒活性中心を非活性化させることにつながり得る。有機酸及び／又は無水物を含まない本発明の触媒系は、前述の系のこれらの欠陥に対処する。
[0061]
均質な溶液中の、ハロゲン化物含有マグネシウム化合物は、チタンハロゲン化物化合物で処理されて、固体沈殿物を形成する。第１の温度よりも高い第２の温度にまで溶液の温度を上げることができ、表面改質剤を追加して、相の形態を制御するようにすることが可能である。また、チタンハロゲン化物化合物で処理した場合に、非フタル酸電子供与体が追加される。第１の電子供与体は、溶液の粘性と極性とを変化させ、それが、沈殿した粒子の形態、特に、粒径、粒子形状、及び粒子密度に効果をもたらす。
[0062]
上記のように、本プロセスは、非フタル酸供与体の存在下で実施される。一実施形態では、第１の非フタル酸供与体とも称され得る担持供与体が使用される。担持供与体又は第１の非フタル酸供与体は、ジエーテル、スクシネート、酸素含有電子供与体（有機エステル、ポリエステル、ポリヒドロキシエステル、複素環ポリエステル、無機エステル、脂環式ポリエステル、及び２個～約３０個の炭素原子を有するヒドロキシ置換エステルなど）であってよい。
[0063]
例示的な第１の非フタル酸供与体又は担持供与体としては、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロロ酢酸メチルジクロロ酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、シクロヘキサンカルボニルエチル、ジエチル１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、ジ－２－エチルヘキシル１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、クマリン、フタリド、エチレンカーボネート、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジエチル１，２－シクロヘキサンカルボン酸、ジイソブチル１，２－シクロヘキサンカルボン酸、ジエチルテトラヒドロフタレート及びナディン酸、ジエチルエステル、ジエチルナフタレンジカルボン酸、ジブチルナフタレンジカルボン酸、トリエチルトリメリット酸及びジブチルトリメリット酸、３，４－フランジカルボン酸エステル、１，２－ジアセトキシベンゼン、１－メチル－２，３－ジアセトキシベンゼン、２－メチル－２，３－ジアセトキシベンゼン、２，８－ジアセトキシナフタレン、エチレングリコールジピバレート、ブタンジオールピバレート、ベンゾイルエチルサリチル酸、アセチルイソブチルサリチル酸、アセチルサリチル酸、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ－ｎ－ブチル、セバシン酸ジ－ｎ－オクチル、又はセバシン酸ジ－２－エチルヘキシル、が挙げられる。いくつかの実施形態では、第１の非フタル酸供与体は、ギ酸メチル、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸イソブチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、ｐ－メトキシ安息香酸エチル、ｐ－メチル安息香酸メチル、ｐ－ｔ－ブチル安息香酸エチル、ナフトエ酸エチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、又はエトキシ安息香酸エチル、である。
[0064]
異なる担持供与体又は第１の内部の供与体及び溶媒の組み合わせを使用して、異なる形態、即ち、粒状及び／又は球状の触媒構成成分を生成することができる。具体的には、粒状担体を有する触媒構成成分は、芳香族又は炭化水素溶媒を有する第１の内部の供与体としてモノエステルを使用して製造することができ、一方で、球状型の触媒構成成分は、２種の溶媒（芳香族及び炭化水素）の混合物中で、２つ又は３つの異なる内部の供与体（例えば、モノエステル、ジアルキルエーテル及びアクリレート）を使用して生成され得る。
[0065]
一実施形態では、担持供与体又は第１の内部電子供与体は、第２の非フタル酸電子供与体と共に使用される。第２の非フタル酸電子供与体は、第１の非フタル酸電子供与体とは異なる化合物を含んでもよく、またジエーテル、スクシネート、酸素含有電子供与体（有機エステル、ポリエステル、ポリヒドロキシエステル、複素環式ポリエステル、無機エステル、脂環式ポリエステル、及び２個～約３０個の炭素原子を有するヒドロキシ置換エステル、又は少なくとも１つのエーテル基及び少なくとも１つのケトン基を有する化合物など）である化合物である。いくつかの実施形態では、第２の非フタル酸供与体は、環状ジエーテルの直鎖、及び非フタル酸芳香族ジエステルからなる群から選択される。別の実施形態では、第２の内部電子供与体は、ジベンゾエート、ジアルキレート、及び／又はジアリレートであってよい。
[0066]
追加の例示的な第２の非フタル酸電子供与体は、単独で、又は上記のいずれかと組み合わせて、以下の式によって表される化合物を含んでよい。
Figure 0007366912000005
Figure 0007366912000006
式中、Ｒ１～Ｒ３４のそれぞれは、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ３３、アルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリルアルキル、ヘテロアリール、又はヘテロアリールアルキルであり、ｑは０～１２の整数であり、式中、Ｒ３３は、アルキル又はヘテロアルキルである。その他の非フタル酸供与体はまた、本明細書に参照として組み込まれる米国特許第９，０４５，５７０号に、内部電子供与体として列挙されるようなものを含んでよい。
[0067]
ハロゲン化物含有マグネシウム化合物の例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ厶、ヨウ化マグネシウム、及びフッ化マグネシウムが挙げられる。一実施形態では、ハロゲン化物含有マグネシウム化合物は、塩化マグネシウムである。
[0068]
例示的なエポキシ化合物としては、以下の式のグリシジル含有化合物が挙げられるが、これらに限定されず、
Figure 0007366912000007
式中、「ａ」は、１、２、３、４、又は５であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はメチルであり、かつＲａは、Ｈ、アルキル、アリール、又はシクリルである。一実施形態では、アルキルエポキシドは、エピクロロヒドリンである。いくつかの実施形態では、エポキシ化合物は、ハロアルキルエポキシド又は非ハロアルキルエポキシドである。
[0069]
いくつかの実施形態によれば、エポキシ化合物は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－エポキシブタン、２，３－エポキシブタン、１，２－エポキシヘキサン、１，２－エポキシオクタン、１，２－エポキシデカン、１，２－エポキシドデカン、１，２－エポキシテトラデカン、１，２－エポキシヘキサデカン、１，２－エポキシオクタデカン、７，８－エポキシ－２－メチルオクタデカン、２－ビニルオキシラン、２－メチル－２－ビニルオキシラン、１，２－エポキシ－５－ヘキセン、１，２－エポキシ－７－オクテン、１－フェニル－２，３－エポキシプロパン、１－（１－ナフチル）－２，３－エポキシプロパン、１－シクロヘキシル－３，４－エポキシブタン、１，３－ブタジエンジオキシド、１，２，７，８－ジエポキシオクタン、シクロペンテンオキシド、シクロオクテンオキシド、α－ピネンオキシド、２，３－エポキシノルボルナン、リモネンオキシド、シクロデカンエポキシド、２，３，５，６－ジエポキシノルボルナン、スチレンオキシド、３－メチルスチレンオキシド、１，２－エポキシブチルベンゼン、１，２－エポキシオクチルベンゼン、スチルベンオキシド、３－ビニルスチレンオキシド、１－（１－メチル－１，２－エポキシエチル）－３－（１－メチルビニルベンゼン）、１，４－ビス（１，２－エポキシプロピル）ベンゼン、１，３－ビス（１，２－エポキシ－１－メチルエチル）ベンゼン、１，４－ビス（１，２－エポキシ－１－メチルエチル）ベンゼン、エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、１，２－エポキシ－４－フルオロブタン、１－（２，３－エポキシプロピル）－４－フルオロベンゼン、１－（３，４－エポキシブチル）－２－フルオロベンゼン、１－（２，３－エポキシプロピル）－４－クロロベンゼン、１－（３，４－エポキシブチル）－３－クロロベンゼン、４－フルオロ－１，２－シクロヘキセンオキシド、６－クロロ－２，３－エポキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン、４－フルオロスチレンオキシド、１－（１，２－エポキシプロピル）－３－トリフルオロベンゼン、３－アセチル－１，２－エポキシプロパン、４－ベンゾイル－１，２－エポキシブタン、４－（４－ベンゾイル）フェニル－１，２－エポキシブタン、４，４’－ビス（３，４－エポキシブチル）ベンゾフェノン、３，４－エポキシ－１－シクロヘキサノン、２，３－エポキシ－５－オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３－アセチルスチレンオキシド、４－（１，２－エポキシプロピル）ベンゾフェノン、グリシジルメチルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルへキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチル３，４－エポキシブチルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、グリシジル４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、グリシジル４－クロロフェニルエーテル、グリシジル４－メトキシフェニルエーテル、グリシジル２－フェニルフェニルエーテル、グリシジル１－ナフチルエーテル、グリシジル２－フェニルフェニルエーテル、グリシジル１－ナフチルエーテル、グリシジル４－インドリルエーテル、グリシジルＮ－メチル－α－キノロン－４－イルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２－ジグリシジルオキシベンゼン、２，２－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）プロパン、トリス（４－グリシジルオキシフェニル）メタン、ポリ（オキシプロピレン）トリオールトリグリシジルエーテル、フェノールノボラックのグリシジルエーテル、１，２－エポキシ－４－メトキシシクロヘキサン、２，３－エポキシ－５，６－ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン、４－メトキシスチレンオキシド、１－（，２－エポキシブチル）－２－フェノキシベンゼン、ギ酸グリシジル、酢酸グリシジル、酢酸２，３－エポキシブチル、酪酸グリシジル、安息香酸グリシジル、ジグリシジルテレフタレート、ポリ（アクリル酸グリシジル）、ポリ（メタクリル酸グリシジル）、アクリル酸グリシジルと別のモノマーとのコポリマー、メタクリル酸グリシジルと別のモノマーとのコポリマー、１，２－エポキシ－４－メトキシカルボニルシクロヘキサン、２，３－エポキシ－５－ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、エチル４－（１，２－エポキシエチル）ベンゾエート、メチル３－（１，２－エポキシブチル）ベンゾエート、メチル３－（１，２－エポキシブチル）－５－フェニルベンゾエート、Ｎ，Ｎ－グリシジル－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－エチルグリシジルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－グリシジルメチルベンズアミド、Ｎ－（４，５－エポキシペンチル）－Ｎ－メチル－ベンズアミド、Ｎ，Ｎ－ジグリシルアニリン、ビス（４－ジグリシジルアミノフェニル）メタン、ポリ（Ｎ，Ｎ－グリシジルメチルアクリルアミド）、１，２－エポキシ－３－（ジフェニルカルバモイル）シクロヘキサン、２，３－エポキシ－６－（ジメチルカルバモイル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２－（ジメチルカルバモイル）スチレンオキシド、４－（１，２－エポキシブチル）－４’－（ジメチルカルバモイル）ビフェニル、４－シアノ－１，２－エポキシブタン、１－（３－シアノフェニル）－２，３－エポキシブタン、２－シアノスチレンオキシド、及び６－シアノ－１－（１，２－エポキシ－２－フェニルエチル）ナフタレン、からなる群から選択される。
[0070]
有機リン化合物の例としては、トリアルキルリン酸エステルなどのリン酸エステルを挙げることができる。このような化合物は、式によって表すことができ、
Figure 0007366912000008
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して、メチル、エチル、及び直鎖又は分枝鎖（Ｃ３～Ｃ１０）アルキル基からなる群から選択される。一実施形態では、トリアルキルリン酸エステルは、トリブチルリン酸エステルである。
[0071]
ハロゲン化物含有マグネシウム化合物、エポキシ化合物、及び有機リン化合物を、炭化水素溶媒の存在下で接触させる。炭化水素溶媒としては、芳香族若しくは非芳香族溶媒、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。特定の実施形態では、芳香族炭化水素溶媒は、トルエン及びＣ２～Ｃ２０アルキルベンゼンから選択される。特定の実施形態では、非芳香族炭化水素溶媒は、ヘキサン及びヘプタンから選択される。一実施形態では、炭化水素溶媒は、トルエンとヘキサンとの混合物である。別の実施形態では、炭化水素溶媒は、エチルベンゼンとヘプタンとの混合物である。特定の実施形態では、非芳香族溶媒と芳香族溶媒との比は、１０：９０～９０：１０重量％、又は３０：７０～７０：３０重量％、又は４０：６０～６５：３５重量％、又は５０：５０～４５：５５重量％である。
[0072]
特定の実施形態では、ハロゲン化物含有マグネシウム化合物、エポキシ化合物、及び有機リン化合物は、約２５～約１００℃の第１の温度にて有機溶媒の存在下で接触して、均質な溶液を形成する。別の実施形態では、第１の温度は、約４０～約９０℃、又は約５０～約７０℃である。特定の実施形態では、マグネシウム化合物とアルキルエポキシドとのモル比は、約０．１：２～約２：０．１、又は約１：０．２５～約１：４、又は約１：０．９～約１：２．２である。特定の実施形態では、マグネシウム化合物とルイス塩基とのモル比は、約１：０．１～約１：４、又は０．５：１～２．０：１、又は１：０．７～１：１である。理論に束縛されるものではないが、ハロゲンの原子が、マグネシウム化合物からエポキシ化合物に移譲され、エポキシド環が開かれて、マグネシウム原子と、新たに形成されたアルコキシド基の酸素原子との間に結合を有する、アルコキシドマグネシウム種を形成したと考えられる。有機リン化合物は、存在するマグネシウム含有種の溶解度を増加させるように機能する。
[0073]
形成後、均質な溶液は、所望により、ハロゲン化剤で処理され得る。ハロゲン化剤は、マグネシウム原子に移譲可能な少なくとも１つのハロゲン原子を含有する、有機又は無機化合物であり得る。特定の実施形態では、ハロゲン化剤は塩素を含有する。特定の実施形態では、ハロゲン化剤は、アリノイルクロリド、アルカノイルクロリド、及びアルキルクロリドから選択される。特定の実施形態では、ハロゲン化剤は、安息香酸クロリド、フロイルクロリド、酢酸クロリド、直鎖又は分枝鎖（Ｃ１～Ｃ６）アルキルクロリド、及び（Ｃ１～Ｃ６）アルカノールクロリドから選択される。一実施形態では、ハロゲン化剤は、フタル酸クロリドであってよい。しかし、その他の実施形態では、触媒組成物は完全にフタル酸を含まなくてよい。その他の実施形態では、ハロゲン化剤は、ＨＣｌ、ＴｉＣｌ４ＲｎＴｉＣｌ４－ｎ、ＳｉＣｌ４、ＲｎＳｉＣｌ４－ｎ、及びＲｎＡｌＣｌ４－ｎから選択され、Ｒは、アルキル、シクロアルキル、芳香族、又はアルコキシであり、ｎは、０＜ｎ＜４を満たす整数である。特定の実施形態では、ハロゲン化剤とマグネシウム化合物とのモル比は、少なくとも１：１モル比である。
[0074]
追加される第１のチタンハロゲン化物化合物とハロゲン化物含有マグネシウム化合物とのモル比は、約３：１～約１５：１、又は約５：１～約１０：１であってよい。
[0075]
ハロゲン化物含有マグネシウム化合物、エポキシ化合物、有機リン化合物及び有機ケイ素化合物の反応中に形成されるマグネシウム含有溶液は、分散体、コロイド、エマルション、及びその他の二相系の形態であり得る。均質な溶液は、従来の乳濁技法を用いて乳化することができるが、そうした技法には、攪拌、かき混ぜ、混合、高い剪断力及び／又は低い剪断力での混合、混合ノズル、アトマイザー、膜乳化法、音波粉砕、振動、微少溶液操作等の１つ以上が含まれる。
[0076]
マグネシウム含有種相は溶媒相中に分散している。マグネシウム相を形成している液滴のサイズ及び形状は、温度を調製すること、溶媒の量を調節すること、攪拌のエネルギーを調製すること、及び表面改質剤を含む種々の添加剤を含めたり取り除いたりすることを組み合わせて制御可能である。チタン化合物の追加中の温度は、約－３５℃～約１５℃である。相分離及び／又はチタン化合物追加の後、混合物をより高い温度へと昇温させる。一実施形態では、より高い温度は、約１５℃～約１００℃である。別の実施形態では、温度は約２０℃～約９０℃、又は約５０℃～約８５℃、又は約６０℃～８５℃である。一実施形態では、混合物が低温と高温との間の温度である間に、表面改質剤が追加されて、溶媒相に囲まれたマグネシウム相が、球状の液滴に形成されるのを容易にする。即ち、表面改質剤を追加することにより、マグネシウム相の液滴の形態を制御するのを手助けすることが可能となる。
[0077]
ハロゲン化チタン化合物を、付随する分子、又は配位有機リン化合物、有機ケイ素化合物、及び溶媒の分子を伴うマグネシウムアルコキシドの分子の群を含有するマグネシウム溶液へと追加する間、マグネシウムアルコキシドとハロゲン化チタン化合物との間で反応が発生して、ハロゲン化マグネシウム及びチタンハロゲン化物化合物とチタンアルコキシドとを伴うハロゲン化マグネシウムの錯体を形成する。
[0078]
反応開始時（通常、低温：（－３５～－２０℃）では、ハロゲン化マグネシウム分子の新たに形成された付随基、及びハロゲン化チタン化合物とチタンアルコキシドとを伴うハロゲン化マグネシウムの錯体は、「油相液滴」（周囲のその他の媒体（溶媒）よりも高い粘度の液体）中に存在する。反応の継続中（反応温度は０～４０℃に上昇する）、油相中のハロゲン化マグネシウム分子及びハロゲン化チタン化合物とチタンアルコキシドとを伴うハロゲン化マグネシウムの錯体が結晶化される。結晶化プロセスは、通常、固体中間触媒構成成分を形成する５０～１００℃の温度で完了する。
[0079]
固体中間触媒構成成分（及び触媒構成成分）の形態（粒径及び形状）は、溶媒の極性、沈殿を制御する試薬、界面活性剤、添加剤、及びその他の存在を含む多くの要因に依存する。
[0080]
特に、マグネシウム相を形成している液滴のサイズ及び形状は、温度を調製すること、溶媒の量、攪拌のエネルギーを調製すること、及び表面改質剤を含む種々の添加剤を含めたり取り除いたりすること、並びに沈殿温度を組み合わせて制御可能である。
[0081]
触媒構成成分の形態及び触媒性能は、担持電子供与体（又は供与体）の追加によって十分に制御される。担持電子供与体は、酸素原子を含有する有機化合物であり、「油相液滴」中のマグネシウムのマグネシウム原子に配位する能力を有し、固体触媒構成成分の沈殿プロセスを所望の形態で制御することを可能にする。
[0082]
一実施形態では、担持電子供与体は、沈殿プロセス及び触媒構成成分の形態を制御するだけであり、触媒構成成分には組み込まれない。
[0083]
その他の実施形態では、担持電子供与体は、沈殿プロセス及び触媒構成成分の形態を制御し、触媒構成成分に組み込まれる。従って、担持電子供与体及び電子供与体は両方とも、重合プロセスにおける触媒性能を定義する。担持電子供与体は、通常、電子供与体よりも弱い。
[0084]
固体触媒中間体の沈殿中の有機ケイ素化合物と担持電子供与体との組み合わせにより、触媒構成成分を所望の粒状又は球形の形態で作製することが可能である。
[0085]
粒状触媒構成成分の形態は、有機ケイ素化合物の変形形態、担持電子供与体、及び固体触媒中間体の沈殿の条件によって、ラズベリー形状、丸みを帯びたラズベリー形状、丸みを帯びた形状及び実質的に球形にて調製することができる。触媒構成成分の粒径は、約５マイクロメートル～約７０マイクロメートル（体積基準で５０％）であり、沈殿条件（温度、撹拌速度、溶媒など）並びに担持供与体の種類及び量に依存する。
[0086]
担持電子供与体は、カルボン酸モノエステル、ギ酸メチル、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸イソブチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、ｐ－メトキシ安息香酸エチル、ｐ－メチル安息香酸メチル、ｐ－ｔ－ブチル安息香酸エチル、ナフトエ酸エチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、又はエトキシ安息香酸エチル、から選択される。
[0087]
ハロゲン化物含有マグネシウム化合物、エポキシ化合物、有機リン化合物、ハロゲン化チタン及び炭化水素溶媒を組み合わせることにより、溶媒相及びマグネシウム－チタン油相の２つの相を有するエマルションを生成し、溶媒及び試薬を適切に選択してよい。本プロセスを使用して、球状の形態触媒構成成分を調製することができる。適切な溶媒を選択することにより、相分離が実現する。溶媒を選択するには、溶媒とマグネシウム相との間の分離を引き起こす要因の中でも特に、極性、密度、及び表面張力の物性差の１種類以上を考慮することを伴う。トルエンは、固体チタン触媒構成成分を形成するために使用されてきた有機溶媒希釈剤であるが、トルエンの使用は、常に２つの相の形成を促進しない。また、その他のアルキルベンゼン化合物、ヘキサン、及びヘプタンを溶媒又は芳香族の混合物として使用することが発見されており、炭化水素を使用して、溶媒相及びマグネシウム相の形成をもたらすことができる。
２つの相は、その後チタン化合物を追加しても維持される。２つ以上の異なる担持供与体の組み合わせは、固体触媒構成成分を球状型で生成することを可能にする。
[0088]
球状型触媒構成成分を調製するために、担持型電子供与体として、アクリレート（表面改質剤）の組み合わせを有するジ－（Ｃ１～Ｃ１２）－アルキルエーテルが使用される。
[0089]
表面改質剤の一般的な例としては、ポリマー界面活性剤、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアルキルメタクリル酸、又は安定化及び乳化させることが可能な任意のその他の界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は当該技術分野において周知のものであり、多くの界面活性剤が、ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ”Ｖｏｌｕｍｅ Ｉ：Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ ａｎｄ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ”，Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｅｄｉｔｉｏｎ （Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．（ニュージャージー州Ｇｌｅｎ Ｒｏｃｋ） ２００１年）に記載されており、特に、１～２３３頁には、多くの界面活性剤が説明されており、これに関しては参考として本明細書に組み込まれるものとする。ポリアルキルメタクリル酸は、少なくとも２種の異なるメタクリル酸モノマー、少なくとも３種の異なるメタクリル酸モノマーなどの１種以上のメタクリル酸モノマーを含んでもよいポリマーである。更に、アクリレート及びメタクリル酸ポリマーは、ポリマー界面活性剤が少なくとも約４０重量％のアクリレート及びメタクリル酸モノマーを含む限り、アクリレート及びメタクリル酸モノマー以外のモノマーを含んでよい。
[0090]
周知の重合化技術を用いてポリマー界面活性剤中に重合され得るモノマーの例としては、次のもののうちの１種類以上が挙げられる。アクリレート、ｔｅｒｔ－アクリル酸ブチル、ｎ－アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸イソベンジル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ｎ－ドデシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸２－メトキシエチル、アクリル酸２－メトキシブチル、アクリル酸２－（２－エトキシエトキシ）エチル、アクリル酸２－フェノキシエチル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸２－（２－フェノキシエトキシ）エチル、モノアクリル酸メトキシ化トリプロピレングリコール、ジアクリル酸１，６－ヘキサンジオール、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸ポリエチレングリコール、ジメタクリル酸ブチレングリコール、トリアクリル酸トリメチロールプロパン－３－エトキシレート、ジアクリル酸１，４－ブタンジオール、ジアクリル酸１，９－ノナンジオール、ジアクリル酸ネオペンチルグリコール、ジアクリル酸トリプロピレングリコール、ジアクリル酸テトラエチレングリコール、ジアクリル酸ヘプタプロピレングリコール、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、トリアクリル酸エトキシ化トリメチロールプロパン、トリアクリル酸ペンタエリスリトール、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、ジアクリル酸トリプロピレングリコール、テトラアクリル酸ペンタエリスリトール、トリアクリル酸グリセリルプロポキシ、リン酸トリス（アクリロイルオキシエチル）、１－アシロキシ－３－メタクリルオキシグリセロール、２－メタクリルオキシ－Ｎ－エチルモルホリン、及びメタクリル酸アリル等。
[0091]
特定の実施形態では、表面改質剤は、ポリ（（Ｃ１～Ｃ６）アルキル）アクリル酸、ポリ（（Ｃ１～Ｃ６）アルキル）メタクリル酸、及び、ポリ（（Ｃ１～Ｃ６）アルキル）アクリル酸とポリ（（Ｃ１～Ｃ６）アルキル）メタクリル酸とのコポリマーから選択される。複数の実施形態では、表面改質剤とハロゲン化物含有マグネシウム化合物との比は、１：１０～２：１重量％、又は１：５～１：１重量％である。
[0092]
市販のポリマー界面活性剤の例としては、ＲｏｈＭａｘ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社から入手可能な、製品名１－２５４及び１－２５６を含む商標名ＶＩＳＣＯＰＬＥＸ（登録商標）シリーズ、並びに、Ｎｏｖｅｏｎ／Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社から入手可能な商標名ＣＡＲＢＯＰＯＬ（登録商標）及びＰＥＭＵＬＥＮ（登録商標）シリーズが挙げられる。
[0093]
ポリマー界面活性剤は、典型的には、混合物中に有機溶媒と共に追加される。有機溶媒との混合物として追加される場合、界面活性剤と有機溶媒との重量比は、約１：２０～約２：１である。別の実施形態では、界面活性剤と有機溶媒との重量比は、約１：１０～約１：１である。更に別の実施形態では、界面活性剤と有機溶媒との重量比は、約１：４～約１：２である。
[0094]
第２のチタン化合物による処理は、第２のチタンハロゲン化物化合物と第２の電子供与体とを、沈殿物を含有する溶液に追加して固形触媒組成物を形成することと、次に、固形触媒組成物の温度を８０～１５０℃の温度にすることと、第２のチタンハロゲン化物化合物で更に処理して固形触媒構成成分を形成することと、を含んでよい。一実施形態では、処理は、２つ以上の第２の電子供与体を含んでよい。例えば、複数の電子供与体は、第２のチタン化合物による処理中に発生し得る。別の実施形態では、第２のチタン化合物による処理には、沈殿物を濾過する工程と、溶媒に溶かした第２のチタン化合物と第２の電子供与体とを沈殿物に追加して、固形触媒組成物を形成する工程と、固形触媒組成物の温度を８０～１５０℃の温度にする工程と、が含まれる。別の実施形態では、第２のチタン化合物による処理には、第２のチタン化合物を、沈殿物を含有する溶媒に追加する工程と、次に、固形触媒組成物の温度を８０～１５０℃の温度にする工程と、第２のチタン化合物と第２の電子供与体とで更に処理して固形触媒構成成分を形成する工程、とが含まれる。
[0095]
第２のチタン化合物による処理は、第２のチタンハロゲン化物化合物と第２の電子供与体とを、沈殿物を含有する溶液に追加して固形触媒組成物を形成することと、次に、固形触媒組成物の温度を８０～１５０℃の温度にすることと、第２のチタンハロゲン化物化合物で更に処理して固形触媒構成成分を形成することと、を含んでよい。別の実施形態では、第２のチタン化合物による処理には、沈殿物を濾過する工程と、溶媒に溶かした第２のチタン化合物と第２の電子供与体とを沈殿物に追加して、固形触媒組成物を形成する工程と、固形触媒組成物の温度を８０～１５０℃の温度にする工程と、が含まれる。別の実施形態では、第２のチタン化合物による処理には、第２のチタン化合物を、沈殿物を含有する溶媒に追加する工程と、次に、固形触媒組成物の温度を８０～１５０℃の温度にする工程と、第２のチタン化合物と第２の電子供与体とで更に処理して固形触媒構成成分を形成する工程、とが含まれる。
[0096]
本処理中、担持電子供与体は、触媒構成成分から部分的又は完全に除去され、電子供与体は、ハロゲン化マグネシウムへの配位を調節し、触媒活性の増加をもたらす。
[0097]
一実施形態では、例えば、固体触媒構成成分は、塩化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウムをエポキシ化合物と組み合わせることによって、本開示に従って作製することができる。エポキシ化合物は、例えば、エピクロロヒドリンであり得る。ハロゲン化マグネシウム及びエポキシ化合物は、約０．５：１～約１：０．５、例えば、約０．８：１．２～約１．２：０．８のモル比で、一緒に組み合わせることができる。一実施形態では、例えば、ハロゲン化マグネシウムとエポキシ化合物とを、約１：１のモル比で一緒に組み合わせることができる。ハロゲン化マグネシウム及びエポキシ化合物は、リン酸トリブチルなどのリン酸及びトルエンなどの溶媒の存在下で、一緒に組み合わせることができる。加えて、アルミニウムアルコキシド／イソプロポキシドなどのアルミニウムアルコキシド界面活性剤が存在してもよい。
[0098]
オルトケイ酸テトラエチルなどのエチル安息香酸エチル及びケイ酸などのモノエステルを、チタンハロゲン化物（例えば四塩化チタン）に加えて上記組成物に追加して、沈殿物を形成させることができる。一実施形態では、ハロゲン化マグネシウムとモノエステルとの錯体により、塩化チタンはＣｌ３－Ｔｉ－Ｏ－ＣＨ（ＣＨ２Ｃｌ）２を含む形態であり得る。
[0099]
次に、上記沈殿物を、アリールジエステルなどの第２の内部供与体で、所望によりチタンハロゲン化物の存在下で処理することができる。得られた固体触媒構成成分は、所望に応じて洗浄及び使用することができる。
[00100]
一般に、得られた固体触媒構成成分は、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化チタン、第１の内部供与体又は担持供与体、及び第２の内部供与体を含有する。なお、固体触媒構成成分は、残存量のアルミニウムアルコキシド、有機ケイ素化合物及びリン化合物を含有することができる。例えば、最終触媒中に存在するアルミニウムアルコキシド及び／又は有機ケイ素化合物の量は、一般に、約０．００１重量％超、例えば約０．０１重量％超、例えば約０．１重量％超であり、また一般に、約１重量％未満、例えば約０．５重量％未満、例えば約０．３重量％未満であり得る。固体触媒構成成分はまた、一般に、約０．１重量％超の量、例えば約０．２重量％超の量、例えば約０．３重量％超の量、また一般に、約１重量％未満、例えば約０．５重量％未満のリン酸化合物を含有し得る。
[00101]
別の代替的実施形態では、特に球状粒子を形成するために、第１の内部電子供与体は、モノエステルだけでなくジアルキルエーテルも含んでよい。なお、アクリレート界面活性剤などの球形促進界面活性剤により、第１の内部電子供与体を触媒組成物へと組み合わせることができる。一実施形態では、例えば、界面活性剤は、メタクリル酸ポリアルキルを含んでよい。
[00102]
本開示の固体触媒構成成分は、多くの有益な特性及び性質を用いて生成される。例えば、一実施形態では、触媒構成成分は、比較的高い表面積を伴って生成することができる。例えば、触媒のＢＥＴ表面積は、約１００ｍ２／ｇ超、例えば約２００ｍ２／ｇ超、例えば約３００ｍ２／ｇ超、例えば約４００ｍ２／ｇ超、また一般に、約７００ｍ２／ｇ未満、例えば約６００ｍ２／ｇ未満であり得る。
[00103]
固形触媒構成成分は、ケイ素化合物又はアルミニウム化合物などの無機又は有機化合物の後に用いられてよい。
[00104]
触媒系は、固形触媒構成成分に加えて、少なくとも１種の有機アルミニウム化合物を含んでよい。分子内に少なくとも１つのアルミニウム－炭素結合を有する化合物を、有機アルミニウム化合物として用いることができる。有機アルミニウム化合物の例としては、以下の式のようなものが挙げられる。
ＡｌＲｎＸ３－ｎ
式中、Ｒは独立して通常１～約２０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、０＜ｎ≦３である。
[00105]
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム及びトリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジブチルアルミニウム及び臭化ジエチルアルミニウムなどのハロゲン化ジアルキルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、セスキ塩化ブチルアルミニウム及びセスキ臭化エチルアルミニウムなどのセスキハロゲン化アルキルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二塩化プロピルアルミニウム及び二臭化ブチルアルミニウムなどの二ハロゲン化アルキルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム及び水素化ジブチルアルミニウムなどの水素化ジアルキルアルミニウム、並びに二水素化エチルアルミニウム及び二水素化プロピルアルミニウムなどの、その他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウムが挙げられるが、これらに限定されない。
[00106]
有機アルミニウム化合物は、触媒系において、チタン（固形触媒構成成分からのもの）に対するアルミニウムのモル比が、約５～約１での量で用いることが可能である。別の実施形態では、触媒系内のアルミニウムのチタンに対するモル比は、約１０～約７００である。更に別の実施形態では、触媒系内のアルミニウムのチタンに対するモル比は、約２５～約４００である。
[00107]
触媒系は、固形触媒構成成分に加えて、１種以上の選択性制御剤（ＳＣＡ）を含んでもよい。一実施形態では、選択性制御剤は、１種以上のシラン化合物などの１種以上の有機ケイ素化合物を含み得る。この有機ケイ素化合物はまた、外部の電子供与体として機能し得る。有機ケイ素化合物は、少なくとも１つの水素配位子（炭化水素基）を有するケイ素を含む。炭化水素基の一般的な例としては、アルキル基、シクロアルキル基、（シクロアルキル）メチレン基、アルケン基及び芳香族基などが挙げられる。
[00108]
有機ケイ素化合物は、オレフィン重合用のチーグラー・ナッタ触媒系の一成分として機能する外部の電子供与体として使用された場合に、制御可能な分子量分布及び制御可能な結晶化度を有し、その一方で、触媒活性に関して高性能を保持するポリマー（少なくともその一部がポリオレフィンである）を得る能力に寄与する。
[00109]
触媒系において有機ケイ素化合物は、有機アルミニウム化合物の有機ケイ素化合物に対するモル比が約２～約９０となる量で使用される。別の実施形態では、有機アルミニウム化合物と有機ケイ素化合物とのモル比は、約５～約７０である。更に別の実施形態では、有機アルミニウム化合物と有機ケイ素化合物とのモル比は、約７～約３５である。
[00110]
一実施形態では、有機ケイ素化合物は、以下の式によって表される。
ＲｎＳｉ（ＯＲ’）４－ｎ
式中、Ｒ及びＲのそれぞれは独立して炭化水素基を表し、ｎは、０≦ｎ＜４である。
[00111]
有機ケイ素化合物の具体例としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ｔ－ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ－ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ－アミルメチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビス－ｏ－トリジメトキシシラン、ビス－ｍ－トリジメトキシシラン、ビス－ｐ－トリジメトキシシラン、ビス－ｐ－トリジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｔ－ブチルトリエトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ－ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２－ノルボルナントリメトキシシラン、２－ノルボルナントリエトキシシラン、２－ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン及びメチルトリアリルオキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。
[00112]
別の実施形態では、有機ケイ素化合物は、以下の式によって表される。
ＳｉＲＲ’ｍ（ＯＲ”）３－ｍ
式中、０≦ｍ＜３であり、例えば、０≦ｍ＜２であり、Ｒは独立して、環式炭化水素基又は置換環式炭化水素基を表す。Ｒ基の具体例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、２－メチルシクロペンチル、３－メチルシクロペンチル、２－エチルシクロペンチル、３－プロピルシクロペンチル、３－イソプロピルシクロペンチル、３－ブチルシクロペンチル、３－第三級ブチルシクロペンチル、２，２－ジメチルシクロペンチル、２，３－ジメチルシクロペンチル、２，５－ジメチルシクロペンチル、２，２，５－トリメチルシクロペンチル、２，３，４，５－テトラメチルシクロペンチル、２，２，５，５－テトラメチルシクロペンチル、１－シクロペンチルプロピル、１－メチル－１－シクロペンチルエチル、シクロペンテニル、２－シクロペンテニル、３－シクロペンテニル、２－メチル－１－シクロペンテニル、２－メチル－３－シクロペンテニル、３－メチル－３－シクロペンテニル、２－エチル－３－シクロペンテニル、２，２－ジメチル－３－シクロペンテニル、２，５－ジメチル－３－シクロペンテニル、２，３，４，５－テトラメチル－３－シクロペンテニル、２，２，５，５－テトラメチル－３－シクロペンテニル、１，３－シクロペンタジエニル、２，４－シクロペンタジエニル、１，４－シクロペンタジエニル、２－メチル－１，３－シクロペンタジエニル、２－メチル－２，４－シクロペンタジエニル、３－メチル－２，４－シクロペンタジエニル、２－エチル－２，４－シクロペンタジエニル、２，２－ジメチル－２，４－シクロペンタジエニル、２，３－ジメチル－２，４－シクロペンタジエニル、２，５－ジメチル－２，４－シクロペンタジエニル、２，３，４，５－テトラメチル－２，４－シクロペンタジエニル、インデニル、２－メチルインデニル、２－エチルインデニル、２－インデニル、１－メチル－２－インデニル、１，３－ジメチル－２－インデニル、インダニル、２－メチルインダニル、２－インダニル、１，３－ジメチル－２－インダニル、４，５，６，７－テトラヒドロインデニル、４，５，６，７－テトラヒドロ－２－インデニル、４，５，６，７－テトラヒドロ－１－メチル－２－インデニル、４，５，６，７－テトラヒドロ－１，３－ジメチル－２－インデニル、フルオレニル基、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、プロピルシクロヘキシル、イソプロピルシクロヘキシル、ｎ－ブチルシクロヘキシル、第三級ブチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、及びトリメチルシクロヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。
[00113]
式ＳｉＲＲ’ｍ（ＯＲ”）３－ｍ中、Ｒ’及びＲ”は、同一又は異なっており、それぞれが、炭化水素を表す。Ｒ’及びＲ”の例は、３個以上の炭素原子を有する、アルキル、シクロアルキル、アリール、及びアラルキル基である。更に、Ｒ及びＲ’は、アルキル基などによって架橋されてもよい。有機ケイ素化合物の一般的な例としては、Ｒがシクロペンチル基であり、Ｒ’がメチル基又はシクロペンチル基などのアルキル基であり、Ｒ’’がアルキル基、特にメチル基又はエチル基である、式（ＶＩＩＩ）の有機ケイ素化合物が挙げられる。
[00114]
式ＳｉＲＲ’ｍ（ＯＲ”）３－ｍの有機ケイ素化合物の具体的な例としては、シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、２－メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，３－ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，５－ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンテニルトリメトキシシラン、３－シクロペンテニルトリメトキシシラン、２，４－シクロペンタジエニルトリメトキシシラン、インデニルトリメトキシシラン、及びフルオレニルトリメトキシシランなどのトリアルコキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２－メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（３－第三級ブチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３－ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，５－ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロブチルジエトキシシラン、シクロプロピルシクロブチルジエトキシシラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジ（３－シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ビス（２，５－ジメチル－３－シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ－２，４－シクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ビス（２，５－ジメチル－２，４－シクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ビス（１－メチル－１－シクロペンチルエチル）ジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンテニルジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンタジエニルジメトキシシラン、ジインデニルジメトキシシラン、ビス（１，３－ジメチル－２－インデニル）ジメトキシシラン、シクロペンタジエニルインデニルジメトキシシラン、ジフルオレニルジメトキシシラン、シクロペンチルフルオレニルジメトキシシラン及びインデニルフルオレニルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンテニルメトキシシラン、トリシクロペンタジエニルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン、ビス（２，５－ジメチルシクロペンチル）シクロペンチルメトキシシラン、ジシクロペンチルシクロペンテニルメトキシシラン、ジシクロペンチルシクロペンテナジエニルメトキシシラン及びジインデニルシクロペンチルメトキシシランなどのモノアルコキシシラン、並びにエチレンビス－シクロペンチルジメトキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。
[00115]
一実施形態では、１種以上の選択性制御剤が触媒系中に存在する。特に好ましい選択性制御剤としては、ジメチルジメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ビス（ペルヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、又はこれらの混合物が挙げられる。
[00116]
一実施形態では、１種以上の選択性制御剤を活性制限剤（ＡＬＡ）と併用してもよい。活性制限剤は、脂肪族エステルであり得る。脂肪族エステルは、Ｃ４～Ｃ３０脂肪族酸エステルであってもよく、モノ又はポリ（２種以上の）エステルであってもよく、直鎖又は分岐状であってもよく、飽和又は不飽和であってもよく、それらの任意の組み合わせであってもよい。Ｃ４～Ｃ３０脂肪族酸エステルはまた、１個以上の１４、１５、又は１６族のヘテロ原子を含有する置換基で置換されてもよい。好適なＣ４～Ｃ３０脂肪族酸エステルの非限定的な例としては、脂肪族Ｃ４～３０モノカルボン酸のＣ１～２０アルキルエステル、脂肪族Ｃ８～２０モノカルボン酸のＣ１～２０アルキルエステル、脂肪族Ｃ４～２０モノカルボン酸及びジカルボン酸のＣ１～４アリルモノ及びジエステル、脂肪族Ｃ５～２０モノカルボン酸及びジカルボン酸のジアルキルエステル、及びＣ２～１００（ポリ）グリコール又はＣ２～１００（ポリ）グリコールエーテルの４～２０アルキルモノ又はポリカルボキシレート誘導体が挙げられる。更なる実施形態では、Ｃ４～Ｃ３０脂肪族酸エステルは、ミリスチン酸イソプロピル、ジ－ｎ－ブチルセバケート、（ポリ）（アルキレングリコール）モノ酢酸又は二酢酸、（ポリ）（アルキレングリコール）モノミリスチン酸又はジミリスチン酸、（ポリ）（アルキレングリコール）モノラウリン酸又はジラウリン酸、（ポリ）（アルキレングリコール）モノオレイン酸又はジオレイン酸、トリ（酢酸）グリセリル、Ｃ２～１０脂肪族カルボン酸のグリセリルトリエステル、及びこれらの混合物であってよい。更なる実施形態では、Ｃ４～Ｃ３０脂肪族エステルは、ミリスチン酸イソプロピル又はジ－ｎ－ブチルセバケートである。
[00117]
一実施形態では、ＡＬＡは、非エステル組成物である。本発明で使用する場合、「非エステル組成物」は、エステル官能基を含まない原子、分子、又は化合物である。換言すれば、「非エステル組成物」は、以下の官能基を含有しない。
Figure 0007366912000009
[00118]
一実施形態では、非エステル組成物は、ジアルキルジエーテル化合物又はアミン化合物であってよい。ジアルキルジエーテル化合物は、以下の式によって表すことができ、
Figure 0007366912000010
[00119]
式中、Ｒ１、Ｒ４は互いに独立して、最大２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、又はアラルキル基であって、所望により、基１４、１５、１６、又は１７ヘテロ原子を含有してよいが、但し、Ｒ’及びＲ２は水素原子であってもよい。好適なジアルキルエーテル化合物の非限定的な例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、２，２－ジメチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジエチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジ－ｎ－ブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジイソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－エチル－２－ｎ－ブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－ｎ－プロピル－２－シクロペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジメチル－１，３－ジエトキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジシクロペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－ｎ－プロピル－２－シクロヘキシル－１，３－ジエトキシプロパン、及び９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレンが挙げられる。更なる実施形態では、ジアルキルエーテル化合物は、２，２－ジイソブチル－１，３－ジメトキシプロパンである。
[00120]
一実施形態では、非エステル組成物はアミン化合物である。好適なアミン化合物の非限定的な例としては、２，６－ジメチルピペリジン及び２，２，６，６－テトラメチルピペリジン及び２，５－置換ピペリジンなどの、２，６－置換ピペリジンが挙げられる。更なる実施形態では、ピペリジン化合物は、２，２，６，６－テトラメチルピペリジンである。
[00121]
２つ以上のカルボキシレート基を含有するＡＬＡについては、全てのカルボキシレート基は有効成分とみなされる。例えば、セバシン酸分子は、２つのカルボキシレート官能基を含有し、２つの有効官能性分子を有すると考えられる。
[00122]
上記のように、一実施形態では、活性制限剤は、Ｃ４～Ｃ３０脂肪族酸エステルである。あるいは、活性制限剤は、Ｃ４～Ｃ３０脂肪族酸のジエーテル又はポリ（アルケングリコール）エステルを含んでもよい。触媒系に組み込むことができる特定の活性制限剤としては、ミリスチン酸イソプロピル、ジ－ｎ－ブチルセバケート、エチル４－エトキシ安息香酸エチル、１０～２０モルのＰＯＥを含有するようなプロポキシル化（ＰＯＥ）ココ脂肪酸エステル、ポリ（エチレン）グリコールココ脂肪酸エステル、又はこれらの混合物が挙げられる。
[00123]
ＳＣＡ／ＡＬＡ成分の特に好ましい組み合わせは、ジシクロペンチルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシル－ジメトキシシラン、及びｎ－プロピルトリメトキシシランからなる群から選択されるアルコキシシランと、ミリスチン酸イソプロピル、ジ（ｎ－ブチル）セバケート、（ポリ）（エチレングリコール）モノラウリン酸、（ポリ）（アルケングリコール）ジオレイン酸、（ポリ）（エチレングリコール）メチルエーテルラウリン酸、グリセリルトリ（酢酸）、又はこれらの混合物との混合物である。
[00124]
本発明による好ましいＳＣＡ／ＡＬＡ混合物は、１～９９．９、より好ましくは３０～９９、最も好ましくは５０～９８当量％の１種以上のＡＬＡ化合物、及びそれに対応して９９～０．１、より好ましくは７０～１、最も好ましくは５０～２当量％の１種以上のアルコキシシラン化合物を含むものである。前述の構成成分の範囲にかかわらず、高温での正規化された重合活性は、６７℃で得られるもの未満であるべきであり、またアルコキシシラン単独を同じ総ＳＣＡモル量で単独で用いた場合に得られるものよりも小さくなければならないことを、当業者は理解するべきである。
[00125]
遷移金属のモルに基づく本発明で用いられるＳＣＡ混合物の総モル量は、望ましくは０．１～５００、より望ましくは０．５～１００、最も好ましくは１．０～５０である。ＡＬＡの量に関して、遷移金属に基づく対応するモル比は、望ましくは１～１０，０００、好ましくは２～１０００、最も好ましくは５～１００である。
[00126]
触媒粒子の形態は、それから生成されるポリマー粒子の形態を示す。ポリマー粒子形態の３つのパラメータ（球形度、対称性、及びアスペクト比）は、カムサイザー器具を使用して決定され得る。カムサイザー特性：
Figure 0007366912000011
式中、
Ｐは、粒子投影図の、周辺の長さ／円周の実測値である。
Ａは、粒子投影図によりカバーされる面積の実測値である。
Ｐは、粒子投影図の、周辺の長さ／円周の実測値である。また
Ａは、粒子投影図によりカバーされる面積の実測値である。
[00127]
理想的な球体の場合には、ＳＰＨＴが１になると定義される。そうでなければ、値は１未満である。
[00128]
対称性は、以下のように定義される。
Figure 0007366912000012
式中、ｒ１及びｒ２は、面積の中心から、測定方向にある境界線までの距離である。非対称な粒子の場合、Ｓｙｍｍは１未満である。面積の中心が粒子の外側にある場合、即ち、
Figure 0007366912000013
である場合には、Ｓｙｍｍは０．５未満である。
[00129]
ｘＭａ＝ｒ１＋ｒ２、「Ｓｙｍｍ」、は、異なる方向から対照性の値を実測したセットの最小値である。
[00130]
アスペクト比：
Figure 0007366912000014
式中、ｘｃ ｍｉｎ及びｘＦｅ ｍａｘは、ｘｃとｘＦｅの値を実測したセットから得られる。
[00131]
アスペクト比（「Ｂ／Ｌ３」）などの触媒形態特性を、ポリマー形態の特性評価に使用することができる。いくつかのプロセスでは、アスペクト比は、０．６超、又は０．７超、又は０．８超、又は０．９０超である。
[00132]
得られる触媒構成成分の粒径は、プロセス条件及び所望の結果に応じて変化し得る。一般に、Ｄ５０粒径は、約５マイクロメートル超、例えば約１０マイクロメートル超、例えば約２０マイクロメートル超、例えば約３０マイクロメートル超、例えば約４０マイクロメートル超、例えば約５０マイクロメートル超、例えば約６０マイクロメートル超、また一般的に、約７０マイクロメートル未満、例えば約５０マイクロメートル未満、例えば約３０マイクロメートル未満、例えば約２５マイクロメートル未満などであり得る。
[00133]
オレフィンの重合化は、既に調製され上述した触媒系の存在下で実行することが可能である。種々の異なるオレフィンを、本開示に従って重合することができる。例えば、本開示の触媒系は、エチレン、プロピレン等を重合するために使用することができる。触媒系はまた、ホモポリマー及びコポリマーを生成するために使用することができる。一般的に、プロピレンなどのオレフィンモノマーは、所望のポリマー生成物を形成するために、好適な条件下で上述の触媒系に接触させられる。一実施形態では、本重合の前に、後述する予備重合が実施される。別の実施形態では、重合は、予備重合なしで実施される。更に別の実施形態では、ポリプロピレンコポリマーの形成は、少なくとも２つの重合ゾーンを用いて実施される。
[00134]
特定の利点のために、本開示の触媒構成成分は、全ての異なる種類の重合プロセスにおける使用に良好に適している。例えば、本開示の触媒構成成分は、バルクループ重合プロセス、気相プロセス等に使用することができる。触媒構成成分はまた、スラリープロセスにおいて使用することができる。
[00135]
予備重合では、固形触媒構成成分は、通常、有機アルミニウム化合物の少なくとも一部分と組み合わせて用いられる。これは、有機ケイ素化合物（外部の電子供与体化合物）の一部又は全体の存在下で実施されてもよい。予備重合で使用される触媒系の濃度は、本重合の反応系における濃度よりもはるかに高くてもよい。
[00136]
予備重合においては、予備重合の固形触媒構成成分の濃度は、後述する不活性炭化水素媒体１リットルについてのチタン原子の数として計算され、通常、約０．０１～約２００ミリモル、又は約０．０５～約１００ミリモルである。一実施形態では、予備重合は、プロピレン又はプロピレンと別のオレフィン及び上記触媒系成分との混合物を不活性炭化水素媒体に追加し、穏和な条件下でオレフィンを重合することにより実施される。
[00137]
不活性炭化水素媒体の具体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、及びケロシンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン及びメチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素、並びにそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。特定の実施形態では、液体オレフィンが、不活性炭化水素媒体一部又は全部の代わりに使用されてよい。
[00138]
予備重合に用いられるオレフィンは、本重合に使用されるオレフィンと同一であってもよい、又は異なっていてもよい。
[00139]
予備重合の反応温度は、生じた予備ポリマーを不活性炭化水素媒体に実質的に溶解させないために十分な温度である。一実施形態では、温度は、約－２０℃～約１００℃である。別の実施形態では、温度は、約－１０℃～約８０℃である。更に別の実施形態では、温度は、約０℃～約４０℃である。
[00140]
所望により、水素などの分子量制御剤は、予備重合において使用されてもよい。分子量制御剤は、予備重合により得られるポリマーが、デカリットルにて１３５℃で測定した固有粘度が少なくとも約０．２ｄｌ／ｇ、又は約０．５～１０ｄｌ／ｇとなるような量で使用される。
[00141]
一実施形態では、予備重合は、触媒系の１ｇの固形触媒構成成分あたり、約０．１ｇ～約１，０００ｇのポリマーが形成されるように実行される。別の実施形態では、予備重合は、１ｇの固形触媒構成成分あたり、約０．３ｇ～約５００ｇのポリマーが形成されるように実行される。予備重合によって形成されるポリマーの量が多すぎると、本重合におけるオレフィンポリマーの生成効率が下がる場合があり、得られたオレフィンポリマーをフィルム又はその他の物品に成形した場合に、成形品にフィッシュアイが発生しやすくなる。予備重合は、バッチ式で又は連続的に実施されてもよい。
[00142]
予備重合が上記のように実行された後、又は予備重合をせずに、固形触媒構成成分、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物（外部の電子供与体化合物）から形成された、上述した重合触媒系の存在下で、プロピレンの主重合が実行される。
[00143]
プロピレンとの本主重合で使用され得るその他のオレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ペンテン、１－オクテン、１－ヘキセン、３－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－デセン、１－テトラデセン、１－エイコセン、及びビニルシクロヘキサンなどの、２～２０個の炭素原子を有するα－オレフィンが挙げられる。例示的なプロセスでは、これらのα－オレフィンは、単独で又は任意の組み合わせで使用されてもよい。
[00144]
一実施形態では、プロピレンはホモポリマー化される、又は、主成分としてプロピレンを含有する混合オレフィンが共重合される。混合オレフィンが使用される場合、主成分としてのプロピレンの比率は、通常、少なくとも約５０モル％、又は少なくとも約７０モル％である。
[00145]
予備重合を実施することにより、本重合における触媒系の活性度を調整することができる。本調整により、高い嵩密度を有する粉末状ポリマーが生じやすくなる。更に、予備重合が実施されると、得られるポリマーの粒子形状が球状になり、スラリー重合の場合、スラリーが優れた特性を得るが、一方で、気相重合の場合は、ポリマーシード床が優れた特性を得る。更に、これらの実施形態では、少なくとも３個の炭素原子を有するα－オレフィンを重合することにより、高い立体規則性指数を伴うポリマーが、高い触媒効率で生成され得る。従って、プロピレンコポリマーを生成する場合に、得られるコポリマー粉末又はコポリマーの扱いが容易になる。
[00146]
プロピレンの共重合では、共役ジエン又は非共役ジエンなどの多価不飽和化合物は、コモノマーとして使用されてもよい。コモノマーの例としては、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、アクリルアミド、α－メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリル、アルキルメタクリレート及びアルキルアクリレートが挙げられる。一実施形態では、コモノマーは、熱可塑性モノマー及びエラストマー性モノマーを含む。オレフィンの主重合は、通常、気相又は液相で実施される。一実施形態では、重合（主重合）は、重合ゾーンの体積１リットル当たりのＴｉ原子として計算される約０．００１～約０．７５ミリモルの量で固形触媒構成成分を含み、固形触媒構成成分中のチタン原子１モル当たり約１～約２，０００モルの量で有機アルミニウム化合物を含み、有機アルミニウム化合物中の金属原子１モル当たりの有機ケイ素化合物中のＳｉ原子として計算される、約０．００１～約１０モルの量で有機ケイ素化合物を含む触媒系を用いる。別の実施形態では、重合化は、重合化ゾーンの体積１リットルあたりのチタン原子として計算される０．００５～約０．５ミリモルの量で固形触媒構成成分を含有し、固形触媒構成成分中のチタン原子１モルあたり約５～約５００モルの量で有機アルミニウム化合物を含有し、有機アルミニウム化合物中の金属原子１モルあたりの有機ケイ素化合物中のＳｉ原子として計算される約０．０１～約２モルの量で有機ケイ素化合物を含有する触媒系を用いる。更に別の実施形態では、重合は、有機アルミニウム化合物中の金属原子１モル当たりの有機ケイ素化合物中のＳｉ原子として計算される約０．００５～約１モルの量の安息香酸アルキル誘導体を含む触媒系を用いる。
[00147]
有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物が予備重合で部分的に使用される場合に、予備重合に供される触媒系は、触媒系成分の残りと共に使用される。予備重合に供される触媒系は、予備重合生成物を含んでもよい。
[00148]
重合時に水素を使用すると、得られるポリマーの分子量の制御を促進かつ寄与し、得られたポリマーは、高いメルトフローレートを有し得る。この場合には、得られるポリマーの立体規則性指数と、触媒系の活性度とを、上記の方法により増大させることが可能である。
[00149]
一実施形態では、重合温度は、約２０℃～約１７０℃である。別の実施形態では、重合温度は、約５０℃～約１６５℃である。一実施形態では、重合圧力は、一般的には、大気圧～約１００ｋｇ／ｃｍ２である。別の実施形態では、重合圧力は、一般的には、約２ｋｇ／ｃｍ２～約５０ｋｇ／ｃｍ２である。主重合は、バッチ式で、半連続的に又は連続的に実施されてもよい。また、重合は、異なる反応条件下で２つ以上の段階で実施されてもよい。
[00150]
このようにして得られたオレフィンポリマーは、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー又はインパクトコポリマーであってよい。インパクトコポリマーは、ポリオレフィンホモポリマー及びポリオレフィンゴムの均質混合物を含有する。ポリオレフィンゴムの例としては、エチレンプロピレンメチレンコポリマーゴム（ＥＰＭ）及びエチレンプロピレンジエンメチレンターポリマーゴム（ＥＰＤＭ）などの、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）が挙げられる。
[00151]
触媒系を使用して得られたオレフィンポリマーは、非常に少量の非晶質ポリマー成分を有し、従って、少量の炭化水素可溶性成分を有する。従って、得られたポリマーから成形されたフィルムは、低い表面粘着性を有する。
[00152]
重合プロセスによって得られたポリオレフィンは、粒径分布、粒径及び嵩密度において優れており、得られたコポリオレフィンは、狭い組成分布を有する。インパクトコポリマーにおいては、優れた流動性、耐低温性、並びに剛性と弾性との間の所望のバランスを得ることができる。
[00153]
一実施形態では、プロピレンと、２個又は約４個～約２０個の炭素原子を有するα－オレフィンとが、上記の触媒系の存在下で共重合される。触媒系は、上記の予備重合に供される触媒系であってもよい。別の実施形態では、プロピレン及びエチレンゴムが、直列に連結された２つの反応器内で形成されて、インパクトポリマーが形成される。
[00154]
２個の炭素原子を有するα－オレフィンはエチレンであり、約４～約２０個の炭素原子を有するα－オレフィンの例は、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－ヘキセン、３－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－デセン、ビニルシクロヘキサン、１－テトラデセン等である。
[00155]
本重合では、プロピレンは、このようなα－オレフィンのうちの２種類以上と共重合されてもよい。例えば、プロピレンを、エチレン及び１－ブテンと共重合させることが可能である。一実施形態では、プロピレンは、エチレン、１－ブテン又はエチレン及び１－ブテンと共重合される。
[00156]
プロピレンと別のα－オレフィンとのブロック共重合は、２段階で実施されてもよい。第１の段階の重合は、プロピレンの単独重合又はプロピレンの他のα－オレフィンとの共重合であってもよい。一実施形態では、第１の段階で重合されるモノマーの量は、約５０～約９５重量％である。別の実施形態では、第１の段階で重合されるモノマーの量は、約６０～約９０重量％である。この第１段階の重合化は、同じか又は異なる重合化条件の下の２つ以上の段階で実行され得る。
[00157]
一実施形態では、第２段階における重合化は、プロピレンのその他のα－オレフィン（複数可）に対するモル比が、約１０／９０～約９０／１０となるように実行される。別の実施形態では、第２段階における重合化は、プロピレンのその他のα－オレフィン（複数可）に対するモル比が、約２０／８０～約８０／２０となるように実行される。更に別の実施形態では、第２段階における重合化は、プロピレンの、その他のα－オレフィン（複数可）に対するモル比が、約３０／７０～約７０／３０となるように実行される。別のα－オレフィンの結晶性ポリマー又はコポリマーを生成することを、第２の段階の重合において提供してもよい。
[00158]
そのようにして得られたプロピレンコポリマーは、ランダムコポリマー又は上記のブロックコポリマーであってよい。このプロピレンコポリマーは、２個又は約４～約２０個の炭素原子を有するα－オレフィンに由来する約７～約５０モル％の単位を含有し得る。一実施形態では、プロピレンランダムコポリマーは、２個又は約４～約２０個の炭素原子を有するα－オレフィンに由来する約７～約２０モル％の単位を含有する。別の実施形態では、プロピレンブロックコポリマーは、２個又は４～２０個の炭素原子を有するα－オレフィンに由来する約１０～約５０モル％のユニットを含有する。
[00159]
別の実施形態では、触媒系で作製されたコポリマーは、約５０％～約９９重量％のポリ－α－オレフィン及び約１％～約５０重量％のコモノマー（例えば、熱可塑性モノマー又はエラストマー性モノマー）を含有する。別の実施形態では、触媒系で作製されたコポリマーは、約７５％～約９８重量％のポリ－α－オレフィン及び約２％～約２５重量％のコモノマーを含有する。
[00160]
使用できる多価不飽和化合物について言及がない場合、重合の方法、触媒系の量、及び重合条件は、上述の実施形態と同じ説明を適用できる、と理解されるべきである。
[00161]
一実施形態では、触媒系の触媒効率（触媒１ｇあたりの生成されるポリマーの重量（ｋｇ）として測定される）は、少なくとも約３０ｋｇ／ｇ／ｈである。触媒の欠乏は、例えば、約６０ｋｇ／ｇ／ｈ超、例えば約８０ｋｇ／ｇ／ｈ超、例えば約１００ｋｇ／ｇ／ｈ超、例えば約１４０ｋｇ／ｇ／ｈ超であり得る。
[00162]
上記の触媒／方法は、場合によっては、約０．０１～約５００ｇ／１０分、例えば、約０．１～約４００ｇ／１０分のメルトフローレート（「ＭＦＲ」、ｇ／１０分）を有するポリ－α－オレフィンの生成をもたらし得る。ＭＦＲは、ＡＳＴＭ規格に従って測定され、別の実施形態では、０．１～約３００のＭＦＲを有するポリ－α－オレフィンが生成される。
[00163]
メルトフローレートに加えて、多分散指数（ＰＩ）は、種々の要因及び所望の結果に応じて変化し得る。多分散指数は、一般に、約３超、例えば約５超、及び一般に、約８未満、例えば約６未満であり得る。
[00164]
上記の触媒／方法によれば、場合によっては、少なくとも約０．３５ｃｃ／ｇの嵩密度（ＢＤ）を有するポリ－α－オレフィンが生成されることが可能になる。別の実施形態では、少なくとも約０．４ｃｃ／ｇのＢＤを有するポリ－α－オレフィンが生成される。別の実施形態では、約０．３５～０．５ｃｃ／ｇ、又は０．３８～０．４６ｃｃ／ｇのＢＤを有するポリ－α－オレフィンが生成される。
[00165]
上記の触媒／方法によれば、１．０未満のスパンを有するポリ－α－オレフィンが生成されることが可能になる。いくつかの実施形態では、スパンは０．６未満である。
[00166]
本発明の実施形態によれば、優れたメルトフロー性、成形性、更には剛性と弾性との望ましいバランス、良好な立体規則性制御、ポリマー粒径と、形状と、粒径分布と、分子量分布との良好な制御、並びに高い触媒効率及び／又は良好な操作性を有する耐衝撃強度のうちの１種類以上を有するポリプロピレン系のインパクトコポリマーを含むインパクトコポリマーと、プロピレンブロックコポリマーとが生成されることが可能になる。本発明の実施形態による固形触媒構成成分を含有する触媒系を用いることにより、高い触媒効率と、優れたメルトフロー性、押し出し成形性、成形性、剛性、弾性、及び耐衝撃強度のうちの１種類以上とを同時に有する触媒が得られる。
[00167]
以下の実施例は、本発明の実施形態を例示するものである。以下の実施例並びに、明細書及び請求項のその他の場所で特に指示がない限り、全ての部分及びパーセンテージは重量当たりのものであり、全ての温度は摂氏で表され、圧力は大気圧付近である。
略語及び定義
[00168]
「Ｄ１０」は、粒子の１０％がその粒径未満である粒子の粒径（直径）を意味し、「Ｄ５０」は、粒子の５０％がその粒径未満である粒子の粒径を意味し、「Ｄ９０」は、粒子の９０％がその粒径未満である粒子の粒径を意味する。「スパン」は、粒子の粒径の分布を表す。値は、以下の式に従って計算することができる。
Ｓｐａｎ＝（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０
いずれのＤ又はスパン値よりも前の「ＰＰ」は、示された触媒を使用して調製されたポリプロピレンのＤ値又はスパン値を示す。
[00169]
ＢＤは、嵩密度の略語であり、ｇ／ｍＬの単位で報告される。
[00170]
ＣＥは、触媒効率の略語であり、１時間の重合中の触媒１グラム当たりのＫｇポリマーの単位（Ｋｇ／ｇ）で報告される。
[00171]
ＭＦＲは、メルトフローレートの略語であり、ｇ／１０分の単位で報告される。ＭＦＲは、ＡＳＴＭ規格のＤ１２３８．Ｔに従って測定される。
[00172]
Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００機器によるレーザ光散乱法を使用して、触媒構成成分粒径分析を実施した。溶媒としてトルエンを使用した。
[00173]
Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ ＡＳＡＰ ２０２０機器によって、触媒構成成分の表面積及び孔径分布を測定した。６０℃で真空下で数時間加熱することによって、触媒構成成分の試料を脱気させた。
[00174]
ＡＲＥＳ Ｇ２レオメータによる粘弾性データから、ポリマー試料の多分散指数（ＰＩ）及びゼロ剪断粘度を得た。安定化されたポリマー試料をホットプレスで押圧して、プレートを作製する。次に、ポリマープレートをレオメータで分析する。データプロットＰＩ及びゼロ剪断粘度は、ＭＷＤソフトウェアで構築したものを使用して計算される。
[00175]
ＮＰＤＥは、非フタル酸ジアリールエステルの略語であり、以下の式であることができる。
Figure 0007366912000015
式中、Ｒ１～Ｒ４は置換又は非置換アリール基から選択され、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、１～２０個の炭素原子を有する同一又は異なるアルキル若しくはシクロアルキル、ヘテロ原子、又はそれらの組み合わせである。本発明で使用する場合、ＮＰＤＥｌは、３－メチル－５－ｔｅｒｔ－ブチル－１，２－フェニレンジ安息香酸である。一方、ＮＰＤＥ２は、参考として本明細書に組み込まれている米国特許公開第２０１３／０２６１２７３号の５２項に記載されている。
[00176]
ＳＹＬＴＨＥＲＭは、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されているポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）の商標名である。
[00177]
ＶＩＳＣＯＰＬＥＸは、Ｅｖｏｎｉｋから入手可能なポリアルキルメタクリル酸の商標名である。
[00178]
ＥＢは安息香酸エチルの略語である。
[00179]
ＴＢＰは、リン酸トリブチルの略語である。
[00180]
ＥＣＨは、エピクロロヒドリンの略語である。
[00181]
ＴＥＯＳは、オルトケイ酸テトラエチルの略語である。
[00182]
Ｔｉ、Ｍｇ、及びＤは、それぞれ、組成物中のチタン、マグネシウム、及び内部の供与体（ＮＰＤＥ）のそれぞれに対する重量パーセント（重量％）である。
[00183]
ＸＳはキシレン可溶物の略語であり、重量％単位で報告される。
バルクプロピレン重合
[00184]
実施例の触媒がプロピレン重合化の方法において使用される場合には、以下の手法が使用される。反応器を、１００℃で、窒素を流しながら、３０分間にわたり、重合化の実行に先立って焼成した。反応器を、３０～３５℃に冷却し、助触媒（２５重量％のトリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）を１．５ｍＬ）、炭素供与体［シクロヘキシルメチルジメトキシシラン］（１ｍＬ）、水素（３．５ｐｓｉ）、及び液体プロピレン（１５００ｍＬ）をこの順で、反応器の中に追加した。鉱物油スラリーとして充填された触媒（５～１０ｍｇ）を、高圧窒素を使用して、反応器の中に押し込んだ。７０℃で１時間にわたり、重合化を実行した。重合化の後で、反応器を２２℃に冷却し、大気圧になるまで脱気して、ポリマーを回収した。
気相プロピレン重合
[00185]
実施例の触媒がプロピレン重合化の方法において使用される場合には、以下の手法が使用される。反応器を、１００℃で、窒素を流しながら、３０分間にわたり、重合化の実行に先立って焼成した。反応器を３０℃に冷却し、共触媒（０．２７ｍＬの２５重量％トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ１））、Ｃ供与体［シクロヘキシルメチルジメトキシシラン］（０．３８ｍＬ）、及び水素（０．５ｇ）と共に、プロピレンを充填した（１２０ｇ）。反応器を３５℃に加熱し、触媒構成成分（０．５～０．７ｍｇ）をプロピレン（１２０ｇ）で反応器へとフラッシュさせた。７０℃で１時間にわたり、重合化を実行した。重合化の後で、反応器を２２℃に冷却し、大気圧になるまで脱気して、ポリマーを回収した。
[00186]
実施例１～３は、担持供与体を含まない有機ケイ素化合物を使用して触媒構成成分を調製し、バルクプロピレン重合スキームを使用して生成されたポリマーの特性を提供する。
[00187]
実施例１は、オルトケイ酸テトラエチルを使用して触媒構成成分を調製することを示す。触媒生成ポリマーは、ＢＤが０．４０ｇ／ｃｃ未満かつＢ／Ｌ３＜０．７であって、丸いラズベリー型の粒子形態を有する。３．３ｇのＭｇＣｌ２、２０ｇのトルエン、６．７ｇのＴＢＰ、６．４３ｇのＥＣＨを、反応器に充填した。
[00188]
混合物を６０℃に加熱し、６００ＲＰＭの撹拌速度で８時間保持した。混合物を２５℃まで冷却させた。２７グラムのトルエン及び３グラムのトルエン中の１．５グラムのオルトケイ酸テトラエチルを、２５℃で反応器に追加した。反応器を－２５℃まで冷却し、６５．２グラムのＴｉＣｌ４を追加した。追加後、撹拌速度を２００ｒｐｍに落とし、反応物を３５℃まで２時間にわたって加熱し、３０分間保持し、８５℃まで３０分間加熱して、３０分間保持した。フィルタ。反応物を５０ｍＬのトルエン、３ｘで洗浄した。６５ｍＬのトルエンを追加し、反応器を４００ＲＰＭで４０℃まで加熱した。０．６４グラムのＮＰＤＥ１を追加し、反応器を１０５℃まで加熱し、１時間保持した。フィルタ。６５ｍＬの１０％のＴｉＣｌ４を追加し、温度を１０５℃まで１時間上昇させた。フィルタ。６５ｍＬの１０％のＴｉＣｌ４を追加し、温度を１１０℃まで３０分間上昇させて、３回濾過した。固体を５０ｍＬのヘキサンで、６５℃及び４００ＲＰＭにて３回洗浄した。触媒構成成分をヘキサンスラリーとして排出した。分析データ及び触媒性能を以下に示す。
[00189]
実施例２は、２種の有機ケイ素化合物（オルトケイ酸テトラエチル及びＳｙｌｔｈｅｒｍ ＰＤＭＳ）並びにＡｌ（ＯｉＰｒ）３を使用する触媒構成成分を示す。内部の供与体を、固体形成前に、固体構成成分へと２箇所で追加した。触媒生成ポリマーは、丸みを帯びたラズベリー型形態及び向上した嵩密度（ＢＤ＝０．４４ｇ／ｃｃ）を有する。副物質を補正するための３．３ｇのＭｇＣｌ２、０．２５ｇのＡｌ（Ｏ－ｉＰｒ）３、２０ｇのトルエン、９．ｌｇのＴＢＰ、１．０ｇのＳｙｌｔｈｅｒｍ（ＰＤＭＳ）、３．５５ｇのＥＣＨを、反応器に充填した。
[00190]
混合物を６０℃に加熱し、６００ＲＰＭの撹拌速度で８時間保持した。混合物を２５℃まで冷却させた。２７グラムのトルエン、３グラムのトルエン中の１．５グラムのＴＥＯＳ、及び０．６４グラムのＰＤＥｌを反応器に追加した。反応器を－２５℃に冷却し、６５．４グラムのＴｉＣｌ４を反応器に追加した。撹拌を３００ＲＰＭに設定し、２時間にわたって３５℃に上昇させた。反応物を３５℃で３０分間、３００ＲＰＭにて保持した。反応物を８５℃に加熱して３０分間保持した。反応物を濾過し、５０ｍＬのトルエンを追加した。反応器を４００ＲＰＭにて４０℃に加熱し、０．６４グラムのＰＤＥ１を追加した。反応器を１０５℃に加熱し続け、１時間保持し、次に、沈殿させてデカントした。６５ｍＬの１０％のＴｉＣｌ４を追加し、１０５℃に加熱して１時間保持した。反応物を沈殿させ、デカントした。６５ｍＬの１０％のＴｉＣｌ４を追加し、１１０℃に加熱して１時間保持した。反応物を沈殿させ、デカントした。５０ｍＬのヘキサンを追加し、６５℃のジャケット温度にて５分間撹拌した。反応物を沈殿させ、デカントした。次にヘキサンを追加し、生成物をヘキサンスラリーとして排出した。
[00191]
実施例３は、２種の有機ケイ素化合物（オルトケイ酸テトラエチル及びＳｙｌｔｈｅｒｍ ＰＤＭＳ）並びにＡｌ（ＯｉＰｒ）３を使用する触媒構成成分を示す。内部の供与体を固体構成成分に追加した。触媒構成成分の粒径は１４ミクロンに増大した（実施例１及び２と比較）。３．３ｇのＭｇＣｌ２、０．２５ｇのＡｌ（Ｏ－ｉＰｒ）３、２０ｇのトルエン、６．７ｇのＴＢＰ、１．０ｇのＳｙｌｔｈｅｒｍ（ＰＤＭＳ）、６．４３ｇのＥＣＨを、反応器に充填した。
[00192]
混合物を６０℃に加熱し、６００ＲＰＭの撹拌速度で８時間保持した。混合物を２５℃まで冷却させた。２７グラムのトルエン、３グラムのトルエン中の１．５グラムのＴＥＯＳを、６００ｒｐｍ及び２５℃にて反応器に追加した。反応器を－２５℃まで冷却し、６５．２グラムのＴｉＣｌ４を追加した。反応器を、３５℃、２００ＲＰＭにて、２時間にわたって加熱し、３５℃で３０分間保持し、３０分にわたって８５℃に加熱し、８５℃で３０分間保持し、トルエンで３回デカントした。２５℃に冷却し、週末にわたって放置する。濾過し、６５ｍＬのトルエンを追加する。４００ＲＰＭにて４０℃に加熱し、０．６４グラムのＰＤＥ１を追加する。１０５℃まで１時間加熱する。フィルタ。６５ｍＬの１０％のＴｉＣｌ４を追加し、１０５℃に加熱して１時間保持する。フィルタ。６５ｍＬの１０％のＴｉＣｌ４を追加し、１１０℃に加熱して１時間保持する。フィルタ。５０ｍＬのヘキサン３ｘを用いて、ジャケット温度６５にて洗浄し、洗浄の間に５分間撹拌する。ヘキサンスラリーとして排出する。
[00193]
実施例４（比較例）．本実施例は、有機ケイ素化合物なしで触媒構成成分を調製することを示す。触媒生成ポリマーは、凝集したポリマー粒子を伴う不規則な形態を有する。
[00194]
３．３ｇのＭｇＣｌ２、１．１５ｇのＡｌ（Ｏ－ｉＰｒ）３、２０ｇのトルエン、６．７ｇのＴＢＰ、６．４３ｇのＥＣＨを反応器１４Ａに充填した。混合物を６０℃に加熱し、８時間、６００ＲＰＭの撹拌速度にて保持した。混合物を２５℃まで冷却させた。３０グラムのトルエンを、２５℃及び６００ＲＰＭにて反応器に追加した。反応器を－２５℃まで冷却し、６５．２グラムのＴｉＣｌ４を追加した。追加後、撹拌速度を２００に落とし、反応物を２時間にわたって３５℃に加熱した。３０分間保持する。８５℃へと３０分間加熱した。３０分間保持する。フィルタ。反応物を、５０ｍＬのトルエン、３ｘ、ＪＴ ８０℃、４００ＲＰＭにて洗浄した。フィルタ。６５ｍＬのトルエンを追加し、反応器を４００ＲＰＭで４０℃まで加熱した。０．６４グラムのＮＰＤＥ１を追加し、反応器を１０５℃まで加熱し、１時間保持した。フィルタ。６５ｍＬの１０％のＴｉＣｌ４を追加し、温度を１０５℃まで１時間上昇させた。フィルタ。６５ｍＬの１０％のＴｉＣｌ４を追加し、温度を１１０℃まで３０分間上昇させて、３回濾過した。反応器を５０ｍＬのヘキサンで、６５℃及び４００ＲＰＭにて３回洗浄した。生成物をヘキサンスラリーとして排出した。
Figure 0007366912000016
Figure 0007366912000017
実施例５～１３は、担持供与体、安息香酸エチルを使用して触媒構成成分を調製することを示す。（ＥＢ）
Figure 0007366912000018
Figure 0007366912000019
[00195]
実施例５（比較例）．オルトケイ酸テトラエチル及び担持供与体、安息香酸エチルを使用して触媒構成成分を作製し、エポキシ化合物を用いずにＭｇＣｌ２を溶解させた。本実施例は、低ＢＤを伴う不規則なポリマー形態を示す。
[00196]
ＭｇＣｌ２（１２．０ｇ）及びヘキサン（１３０ｇ）を組み合わせて、初期反応混合物を形成した。次に、混合物に２－エチルヘキサノール（５０ｇ）を撹拌（６００ｒｐｍ）で追加し、次に、温度を１２０℃に上昇させた。次に、この温度を４時間維持した。次に、反応混合物にオルトケイ酸テトラエチル（ヘキサン２．０ｇ中１．７５ｇ）を追加し、反応物を２０分間保持し、続いて－２５℃に冷却した。低温で、ＴｉＣｌ４（１５０ｍＬ）を１．５時間にわたって追加し、その後、温度を室温まで上昇させた。室温で、安息香酸エチル（２ｇのヘキサン中２ｇ）を追加し、混合物を１００℃に加熱した。次に、ＮＰＤＥｌ（５ｇのトルエン中３．０ｇ）を追加し、反応混合物を１００℃で１時間維持した。次に、固体材料を濾過により回収し、トルエン（８５℃で３ｘ ２００ｍＬ、再濾過前の温度で１０分間撹拌）を用いて洗浄した。固体をトルエン中に再懸濁させた際に、追加のＮＰＤＥｌ（トルエン５．０ｇ中２．０ｇ）を４０℃で追加し、固体を濾過により回収して、ヘキサンを用いて洗浄した。ＮＰＤＥｌを追加し、１１０℃（０．５時間）で加熱し、濾過するプロセスを次に繰り返し、ヘキサンで洗浄して濾過するプロセスを３回繰り返した。最後に、固体生成物を（６５℃で４ｘ ３００ｍＬのヘキサン）を用いて洗浄し、固体をヘキサンスラリーに排出した。
[00197]
図１は、実施例５（比較例）から得られたポリマーの写真である。提示される画像は、対応する実施例から触媒を用いて生成されたポリプロピレン粒子のＳＥＭ画像である。ポリマー粒子は触媒粒子を複製するため、各実施例では、触媒形態を比較することができる。触媒及びポリマー形態は、市販のポリマーの製造プロセスにおいて考慮するための主要な要因である。重合プロセスは、１つの反応器ユニットから別の反応器ユニットへのポリマーの移動のために、ポリマーの良好な流動性を必要とする。本プロセスは、重合反応器の目詰まり汚れをもたらすいずれかのポリマー微粒子を生成することなく動作するべきである。従って、任意の重合プロセスでは、触媒の強い形態及び均一な形態、並びにポリマーの嵩密度が高いことが好ましい。
[00198]
図１に示すように、実施例５（比較例）によって調製されたポリマーのポリマー形態は、小さいサブ粒子を含む。ポリマーの嵩密度は、０．３２１ｇ／ｍＬで非常に低い。本実施例の触媒及びポリマーは有利ではなく、生成される微粉によって反応器の目詰まり汚れがもたらされ得る。
[00199]
実施例６．Ｓｙｌｔｈｅｒｍ及びＴＥＯＳ（有機ケイ素化合物として）及び安息香酸エチルを担持電子供与体として調製した、粒状担持触媒構成成分。本実施例は、より大きな粒径２４マイクロメートル及び高活性触媒（触媒効率９２ｋｇ／ｇ）を伴う触媒構成成分の向上を示し、丸みを帯びた形状を伴うポリマーを生成する。
[00200]
ＭｇＣｌ２（１３．２ｇ）、Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３（１．０ｇ）、トルエン（５９．５ｇ）、トリ－ｎ－リン酸ブチル（３６．３ｇ）、エピクロロヒドリン（１４．２５ｇ）、及びＳｙｌｔｈｅｒｍ（６．０ｇ）を組み合わせて、窒素雰囲気下で６００ｒｐｍにて８時間攪拌しながら、６０℃に加熱する。室温まで冷却した際に、トルエン（１４０ｇ）を、安息香酸エチル（４．５ｇ）及びオルトケイ酸テトラエチル（３ｇ）と共に追加した。次に、混合物を－２５℃まで冷却して、ＴｉＣｌ４（２６１ｇ）を６００ｒｐｍの撹拌下でゆっくりと追加し、その間に温度を－２５℃に維持した。追加が完了した後、温度を、３０分にわたって３５℃に加温するのに先立って１時間維持し、その温度を３０分間保持して、次に、温度を３０分にわたって８５℃に上昇させて、濾過によって固体沈殿物を回収するのに先立って３０分間保持した。固体沈殿物をトルエン（２００ｍＬ、各洗浄）で３回洗浄した。
[00201]
次に、得られた沈殿物を、トルエン（２６４ｍＬ；１０体積％）中でＴｉＣｌ４と混ぜ合わせた。本混合物を撹拌下で８５℃に加熱し、続いてトルエン（１０ｇ）中にＮＰＤＥ １（２．０ｇ）を追加した。濾過によって固体を回収するのに先立って、８５℃での加熱を１時間継続した。トルエン中でＴｉＣｌ４と混合させ、加熱し、ＮＰＤＥ１を追加する本プロセスを、最終生成物をヘキサン（２００ｍＬ、各洗浄）で４回洗浄し、各洗浄に対して６０～６５℃で１０分間攪拌する前に９５℃で繰り返し、再度１１０℃でも繰り返した。次に、触媒構成成分をヘキサンスラリーとして排出した。図２は、実施例６から得られた触媒構成成分で生成されたポリマーの写真である。ポリマー形態は、大きなサブ粒子を伴う丸みを帯びたラズベリー形状様である。
[00202]
実施例７．本実施例は、狭いスパンを伴う高ＢＤ触媒／ＰＰを示す粒状担持触媒を生成した。実施例６を繰り返したが、ＰＤＭＳを３．０ｇで追加して、Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３（０．５ｇ）及びＮＰＤＥ １（２．０ｇ）を、最終ＴｉＣｌ４／トルエン処理前にトルエン洗浄液中に追加した。
[00203]
実施例８．実施例７を繰り返したが、ＴＥＯＳを６．０ｇで追加し、Ｓｙｌｔｈｅｒｍを追加しなかった。本実施例では、丸みを帯びた形状形態（Ｂ／Ｌ３＝０．７４）を伴うポリマーを生成した、粒状担持触媒を生成した。
[00204]
実施例９．本実施例では、触媒及びポリマー形態の向上を示し、狭いスパンを伴う高ＢＤ触媒／ＰＰを示す、粒状担持触媒を生成した。ポリマーを図３に示す。実施例７を繰り返したが、ＴＥＯＳを１．５０ｇで追加した。
[00205]
実施例１０．有機ケイ素ケイ素化合物としてＳｙｌｔｈｅｒｍを使用した、触媒構成成分の調製を示す。粒径の減少を示す粒状担持触媒構成成分。実施例７を繰り返したが、ＴＥＯＳを追加しなかった。
[00206]
図２及び３は、有機ケイ素化合物（ポリジメトキシシラン（ＰＤＭＳ）及びテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ））と安息香酸エチルとの種々の組み合わせと共に、ＭｇＣｌ２を溶解するためにエポキシ化合物を使用して、それぞれ実施例７及び９の触媒によって調製されたポリマーの丸みを帯びたラズベリー型形態を示し、また触媒及びポリマー形態における向上を示す。図２及び図３は、明確に定義された形態を有する材料を示す。大きなサブ粒子は、大きな粒子に関連する。これらの触媒で生成されたポリマーは、高密度（＞０．４０ｇ／ｍＬ）及び球形度（Ｂ／Ｌ３＞０．７１）を示す（上記表を参照）。
[00207]
実施例１１．触媒構成成分の粒径に対する担持供与体の量の効果を実証する。安息香酸エチルの量を０．３４ｇ／ｇＭｇＣｌ２～０．２６ｇ／ｇＭｇＣｌ２まで減少させたことを除いて、実施例８を繰り返し、触媒構成成分の粒径を１８．６ミクロン～１０．２ミクロンに低減させた。
[00208]
図４は、実施例１１からの触媒によって生成されたポリマー形態の、丸みを帯びた形状である。
[00209]
実施例１２．触媒構成成分の粒径に対する、触媒構成成分の沈殿中の撹拌速度の影響を示す。撹拌速度を３００ｒｐｍから２００ｒｐｍまで低下させたことを除いて、実施例１１を繰り返し、触媒構成成分の粒径を１０．２ミクロン～１３．６ミクロンに増大させた。
[00210]
実施例１３．（比較例）．粒状担持触媒は、触媒及びポリマーの粒径及び嵩密度の低減を示す。Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３、Ｓｙｌｔｈｅｒｍ、又はＴＥＯＳを使用しなかった。実施例７を繰り返したが、Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３、ＰＤＭＳ、又はＴＥＯＳを追加しなかった。実施例１３は、エポキシ化合物を使用してＭｇＣｌ２を溶解させ、かつ有機ケイ素化合物を使用せずに、担持供与体として安息香酸エチルのみを使用することによって調製された、触媒構成成分の性能を示す。図５は、実施例１３に従って生成されたポリマーの形態を表す。各ポリマー粒子は、多数の小さいサブ粒子を含有する。いくつかの重合プロセスでは、重合プロセス中にこれらの粒子が容易に崩壊し得るため、本形態は有利ではない。
[00211]
実施例１４．（比較例）．沈殿剤として無水フタル酸で作製された触媒構成成分。触媒構成成分は、触媒構成成分調製中に、無水フタル酸とＴｉＣｌ４及びＭｇ－化合物との反応生成物として、フタル酸ビス（１，３－ジクロロ－イソ－プロピル）（１．２％）及びフタル酸クロリド（０．３％）を含有する。本触媒構成成分は、本特許請求の範囲で生成された触媒よりも低い触媒活性を示す。ポリマー粒子の形態は、Ｂ／Ｌ３＜０．７０を伴うブドウ型である。
[00212]
ＭｇＣｌ２（１３．２ｇ）、トルエン（１９０．０ｇ）、トリ－ｎ－リン酸ブチル２６．６ｇ）、ＥＣＨ（２５．６ｇ）を組み合わせて、窒素雰囲気下で６００ｒｐｍにて８時間撹拌しながら、６０℃に加熱した。無水フタル酸を６０℃で追加した（４．６ｇ）。次に、混合物を、ＴｉＣｌ４（２６０ｇ）を６００ｒｐｍの撹拌でゆっくりと追加する温度である－２５℃に冷却した。温度を１時間維持し、続いて温度を３０分にわたって１０℃に上昇させ、３０分間保持し、７０分にわたって８５℃に上昇させ、濾過によって固体を回収する前に１５分間保持した。固体をトルエン（２００ｍＬ）で３回、それぞれ８５℃で１０分間洗浄した。次に、固体を濾過により回収して、トルエン（２６５ｍＬ）で洗浄した。濾過後、ＴｉＣｌ４／トルエン溶液及びトルエン（２ｇ）中のＮＰＤＥ１（３．０ｇ）を追加し、１０５℃で加熱した。再び濾過した後、固体を回収して、撹拌下、１１０℃にてＴｉＣｌ４／トルエン溶液で洗浄した。最後に、撹拌下、６０～６５℃で、固体をヘキサン（２００ｍＬ）で４回洗浄し、触媒をヘキサンスラリーとして排出した。実施例１４の触媒は、無水フタル酸なしで調製された触媒よりも低い触媒活性を示す。
[00213]
実施例１５～１７は、有機ケイ素化合物としてＴＥＯＳ、また担持電子供与体として安息香酸エチルを使用した、触媒構成成分の調製を示す。実施例１８～２３は、実質的に球形のポリマーを生成するバルクプロピレン及び気相反応器における重合データを示す。
[00214]
実施例１５．実施例１１を、ＭｇＣｌ２＝２０ｋｇのスケールで繰り返した。
[00215]
実施例１６．１３．２ｇのＭｇＣｌ２、０．５ｇのＡｌ（ＯＲ）３、７２ｇのトルエン、２５．７ｇのＥＣＨ、２６．８ｇのＴＢＰを追加し、６０Ｃ／６００ｒｐｍ／８時間にて加熱及び撹拌する。２５Ｃまで冷却する。Ｎ２ブランケット下で翌日まで放置する。２５Ｃにて、７５．０ｇのトルエン、１２ｇのトルエン中の３．５ｇのＥＢ、８ｇのトルエン中の６．０ｇのＴＥＯＳを追加する。６００ｒｐｍで－２５Ｃまで冷却し、２６０．８ｇのＴｉＣｌ４をゆっくり追加する。３５０ｒｐｍで２時間にわたって、－２５Ｃ～３５Ｃまで上昇させて、３５Ｃで３０分間／３５０ｒｐｍにて保持する。３０分で３５Ｃ～８５Ｃまで上昇させて、３５０ｒｐｍのフィルタで３０分間、８５Ｃにて保持する。ｗ／２００ｍＬのトルエン／３Ｘ／１０分を洗浄し、また２００ｍＬのトルエンを、Ｎ２ブランケット下で翌日まで放置して濾過する。２６５ｍＬのトルエンを追加して加熱し、１．２５ｇのＮＰＤＥｌを追加して４００ｒｐｍにて１０５℃で１時間加熱して濾過し、第１の動作として、２６５ｍＬの１０％のＴｉＣｌ４／ｔｏｌを追加して１０５Ｃ／４００ｒｐｍ／１時間加熱して濾過し、第２～第４の動作として、２６５ｍＬの１０％のＴｉＣｌ４／ｔｏｌを追加して１１０Ｃ／４００ｒｐｍ／３０分加熱して濾過し、ｗ／２００ｍＬのヘキサンを６５Ｃ ＪＴ／４Ｘ／１０分で洗浄して、ヘキサンスラリーとして排出する。
[00216]
実施例１７．ＮＰＤＥ１の量を１０％増加させて、実施例１５を繰り返した。
Figure 0007366912000020
Figure 0007366912000021
[00217]
実施例１８～２３は、０．８のＢ／Ｌ３を伴う実質的に球形の粒子を有するバルク及び気相重合反応器における生成ポリマーを示す。図６は、実施例２３からの実質的に球形の形態を伴うＰＰを示す。
[00218]
触媒構成成分の表面積（ＢＥＴ）測定値及び多孔率は、約４００ｍ２／ｇの表面積を示す。
Figure 0007366912000022
[00219]
実施例２４～２７は、触媒性能と、担持電子供与体と内部の電子供与体との相対比との関係を示す。触媒のアイソタクチック性は、ＥＢ／ＮＰＤＥｌ比の増大により減少する（％ＸＳ）が、触媒活性は十分には変化しない。
Figure 0007366912000023
[00220]
実施例２４～２７の触媒構成成分を、表８のようなＮＰＤＥｌの量を用いたことを除いて、実施例８と同様に生成した。触媒構成成分の粒径は、３２マイクロメートル（担持沈殿中に２００ｒｐｍの撹拌速度で生成される）である。
[00221]
実施例２８は、ＮＰＤＥ２を内部供与体ジアリールエステルとして調製した粒状触媒構成成分を示し、実施例２９は、バルクプロピレンにおける重合データを提示する。
実施例２８．ＮＰＤＥ２を内部電子供与体として使用した（ＮＰＤＥ２／ＭｇＣｌ２＝０．１８（重量）ことを除いて、実施例８を繰り返した。
[00222]
触媒構成成分をバルクプロピレン重合で試験して、ＭＦＲに対する水素反応を評価した。
Figure 0007366912000024
Figure 0007366912000025
[00223]
上記に示すように、実施例２９を、５ ＳＬの水素濃度で実施した。一般に、水素濃度は、約５ ＳＬ～約４０ ＳＬ以上であり得る。一般に、約２０ ＳＬ未満、例えば約１０ ＳＬ未満などのより低い水素濃度では、比較的低いメルトフローレートを有するポリマーが生成される。例えば、メルトフローレートは、約８ｇ／１０分未満、例えば約５ｇ／１０分未満、例えば約３ｇ／１０分未満、例えば、２ｇ／１０分未満、例えば１ｇ／１０分未満、また一般に、約０．０１ｇ／１０分超であり得る。約３０ ＳＬ～約５０ ＳＬ等の約３０ ＳＬ超などの、より高い水素量では、メルトフローレートを劇的に増加させることができる。例えば、メルトフローレートは、約１００ｇ／１０分超、例えば約１５０ｇ／１０分超、例えば約２００ｇ／１０分超、約２５０ｇ／１０分超、例えば約３００ｇ／１０分超、約３５０ｇ／１０分超、例えば約４００ｇ／１０分超、例えば約４５０ｇ／１０分超、例えば、約５００ｇ／１０分超、また一般に、約８００ｇ／１０分未満であり得る。
[00224]
水素濃度は、触媒活性に対する何らかの影響を有し得る。一般に、触媒活性は、約９０ｋｇ／ｇ～約２００ｋｇ／ｇの範囲であり得る。約１５０ｋｇ／ｇ～約２００ｋｇ／ｇの触媒活性は、平坦な動態プロファイルを反映することができる。
[00225]
水素濃度は、一般に、嵩密度又は粒径に影響を与えない。例えば、嵩密度は、約０．３ｇ／ｃｃ超、例えば約０．３５ｇ／ｃｃ超、例えば約０．４ｇ／ｃｃ超、また一般に、約０．５ｇ／ｃｃ未満、例えば約０．４５ｇ／ｃｃ未満であり得る。Ｄ５０粒径は、一般に、約５００マイクロメートル～約１７００マイクロメートル、及び一般に、約８００マイクロメートル～約１４００マイクロメートルであり得る。ポリマーのＢ／Ｌ３は、一般に、約０．６超、例えば約０．６５超、また一般に、約０．８未満、例えば約０．７５未満であり得る。
[00226]
実施例３０～３２は、内部の供与体として、１，３ジエーテル（３，３－ビス（メトキシメチル）－２，６－ジメチルヘプタン）（ＤＥＭＨ）を使用して、触媒構成成分を調製することを示す。
[00227]
実施例３０ ６．６ｇのＭｇＣｌ２、０．５ｇのＡｌ（０－ｉＰｒ）３、４８ｇのトルエン、１８．２ｇのＴＢＰ、７．１ｇのＥＣＨを、反応器に追加した。６０°Ｃ／６００ｒｐｍ／８ｈｒで加熱及び撹拌した。２５Ｃまで冷却した。３５ｇのトルエン、トルエン５ｇ中２．２５ｇの安息香酸エチル、５ｇのトルエン中３．０ｇのＴＥＯＳ、及び５ｇのトルエン中０．７５ｇのＤＥＭＨを、２５Ｃで追加した。６００ｒｐｍにて－２５Ｃに冷却し、１３０．４ｇのＴｉＣｌ４をゆっくり追加した。２５０ｒｐｍにて２時間にわたって、－２５Ｃから３５Ｃまで上昇させ、３５Ｃで３０分／２５０ｒｐｍにて保持した。３０分で３５Ｃ～８５Ｃまで上昇させ、１時間保持して濾過した。ｗ／１００ｍＬのトルエン／３Ｘ／１０ｍｉｎで洗浄した。１３２ｍＬの１０％のＴｉＣｌ４／トルエンを追加し、（５ｇのトルエン中の１．２５ｇのＤＥＭＨ）を４０Ｃにて追加して、８０Ｃで１時間加熱して濾過した。１３２ｍＬの１０％のＴｉＣｌ４／ｔｏｌを追加して、１０５で１時間加熱した。処理を１１０℃で３０分間、更に３回繰り返した。固体をヘキサンで洗浄して、ヘキサンスラリーとして排出した。
[00228]
実施例３１．固体沈殿物を３５０ｒｐｍの攪拌機速度で実施して、１５％のＴｉＣｌ４／トルエン処理により、０．８０ｇのＤＥＭＨを内部の供与体として使用したことを除いて、実施例８を繰り返した。
[00229]
実施例３２．２０％のＴｉＣｌ４／トルエンで触媒処理を実施したことを除いて、実施例９を繰り返した。
Figure 0007366912000026
[00230]
実施例３３．球状触媒構成成分の調製及び性能の実証。ＭｇＣｌ２（１３．２ｇ）、Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３（１．０ｇ）、トルエン（５９．５ｇ）、トリ－ｎ－リン酸ブチル（「ＴＢＰ；」３６．３ｇ）、ＥＣＨ（１４．２５ｇ）、及びＳｙｌｔｈｅｒｍ（６．０ｇ）を組み合わせて、窒素雰囲気下で６００ｒｐｍにて８時間攪拌しながら、６０℃に加熱する。室温まで冷却した際に、ヘキサン（５９．０ｇ）、ジブチルエーテル（ヘキサン１３ｇ中８ｇ）、ヘキサン（４０ｇ）中のＶｉｓｃｏｐｌｅｘ（６．０ｇ），及びヘキサン（５ｇ）中のＥＢ（４．５ｇ）を混合し、ＴｉＣｌ４（２８８ｇ）を６００ｒｐｍの撹拌でゆっくりと追加する温度である０℃に冷却した。温度を１時間維持し、続いて温度を３０分にわたって１０℃に上昇させ、３０分間保持し、７０分にわたって８５℃に上昇させ、濾過によって固体を回収する前に１５分間保持した。固体をトルエン（２００ｍＬ）で３回、それぞれ８５℃で１０分間洗浄した。次に、固体を濾過によって回収し、８５℃で撹拌しながら１０重量％のＴｉＣｌ４／トルエン溶液（２６５ｍＬ）で洗浄し、続いてトルエン（５．０ｇ）中のＮＰＤＥ１（２．０ｇ）を追加して、８５℃で６０分間加熱し、続いて濾過した。濾過後、固体を再びＴｉＣＵ／トルエン溶液及びトルエン（２ｇ）中のＮＰＤＥ１（０．５ｇ）により洗浄したが、この時間は９５℃であった。再び濾過した後、固体を回収し、撹拌下、１１０℃でＴｉＣＵ／トルエン溶液により洗浄した。最後に、撹拌下、６０～６５℃で、固体をヘキサン（２００ｍＬ）で４回洗浄し、触媒をヘキサンスラリーとして排出した。
[00231]
実施例３４は、ＭｇＣｌ２を溶解するが、無水物を使用せずに、エポキシ化合物を用いて作製された球状触媒構成成分の調製を示す。代わりに、有機ケイ素化合物、Ａｌ（Ｏ－ｉＰｒ）３、及び安息香酸エチルを使用した。本触媒で生成されたポリマー（図７）は、高密度粒子及び良好な球形度を示す。
[00232]
実施例３５ Ｓｙｌｔｈｅｒｍの代わりにＴＥＯＳを使用した、球状触媒構成成分の調製及び性能の実証。実施例３４を繰り返したが、ＳｙｌｔｈｅｒｍをＴＥＯＳ（５ｇ）と置き換えて、ジブチルエーテル（１２ｇ）を使用した。
[00233]
実施例３６（比較例）。触媒を、不規則な触媒／ポリマー形態、触媒／ポリマーの低ＢＤ、及び広い触媒／ＰＰスパンを示すＥＢ（ＰＤＭＳなし、アルミニウムアルコキシドなし）により作製した。実施例３３を繰り返したが、ＰＤＭＳ及びＡｌ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３は追加しなかった。実施例３５は、ＭｇＣｌ２、及び安息香酸エチルを溶解するためにエポキシ化合物を使用して調製された、触媒構成成分の調製を示す。有機ケイ素化合物及びＡｌ（Ｏ－ｉＰｒ）３は使用しなかった。実施例３５の触媒で生成されたポリマーは、低嵩密度粒子を示し、不規則な形態を伴う。
[00234]
Figure 0007366912000027
[00235]
ポリマー形態は、触媒形態の複製であるため、触媒形態における同じ傾向が予期される。触媒及びポリマー形態は、任意の市販のポリマーの製造プロセスにおいて考慮するための主要な要因である。いくつかの重合プロセスは、ポリマーの良好な流動性、又は１つの反応器ユニットから別の反応器ユニットへのポリマーの移動を必要とすることが知られている。
[00236]
本触媒／方法は、変更可能な分子量分布を有するポリ－α－オレフィンの生成をもたらす。多分散指数（ＰＩ）は、ポリマーの分子量分布と緊密に関係している。
[00237]
実施例３７～３９は、異なる内部の供与体を使用して触媒構成成分で生成されたポリプロピレンの特性（ＰＩ及びレオロジー幅）を示す。
Figure 0007366912000028
[00238]
実施例４０～４３．実施例１１からの固形触媒構成成分を、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている、Ｄ６５００の名称で販売されている外部の供与体の混合物を使用したことを除いて、上記のようにバルクプロピレン重合に使用した。以下の表は、ＸＳレベル（触媒活性）及びポリマー特性に対する、外部の供与体の混合物の量の効果を示す。
Figure 0007366912000029
[00239]
固体触媒構成成分又は固体沈殿物を、エチレン重合プロセスに使用することができる。実施例４４は、実施例１５からの固体沈殿物で生成された触媒活性及びポリエチレン特性を示す。重合を１ガロンの反応器内にてヘキサンで行った。反応器を、窒素下にて、１００℃で１時間にてパージした。室温にて、ヘプタン中の２５重量％のトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）０．６ｍＬを、反応器内に追加した。次に、１５００ｍＬのヘキサンを追加して、上記で調製した１０ｍｇの触媒を反応器内へと追加した。反応器をＨ２を用いて６０．０ｐｓｉｇで加圧し、次に、エチレンを１１６ｐｓｉｇまで充填した。反応器を加熱して、８０℃で２時間保持した。この保持の終わりに、反応器内を脱気してポリマーを回収した。
Figure 0007366912000030
[00240]
特定の実施形態が例示され説明されてきたが、当該技術分野において通常の手法に従って、以下の請求項において定義される、最も広い態様における技術から逸脱することなく、そこに変更及び修正を加えることが可能である、と理解すべきである。
[00241]
本明細書において例示的に説明された実施形態は、本明細書において具体的に開示されない任意の要素（複数可）、限定（複数可）なしで、好適に実行し得る。従って、例えば、用語「含む（comprising）」、「含む（including）」、「含有する（containing）」等は、拡大して判断されるべきであり、かつ限定されるものではない。また、本明細書において使用される用語及び表現は、説明のための用語として用いられており、制限のための用語として用いられてはおらず、そのような用語及び表現の使用において、図示され説明された特徴又はその部分のいかなる等価物も排除しようという何らの意図もなく、請求された技術の範囲内で、種々の修正が可能であるということが認識される。なお、語句「～から本質的になる（consisting essentially of）」は、具体的に言及された要素と、請求された技術の基本的及び新しい特徴に実質的に影響しない追加的な要素とを含むものとして、理解される。語句「～からなる（consisting of）」は、具体的に言及されていないいかなる要素をも排除する。
[00242]
本開示は、本出願において記載された特定の実施形態の観点から限定されることはない。その趣旨及び範囲から逸脱することなく、また当業者には明らかなように、多くの修正及び変形形態が実現可能である。本開示に挙げられた方法に加えて、本開示の範囲内で機能的に等価な方法及び組成が、これまでの説明から、当業者には明らかであろう。このような修正及び変形形態は、付属の請求項の範囲に収まるものとして意図されている。本開示は、付属の請求項が権利を主張する等価物の全範囲と共に、このような請求項の用語によってのみ、制限されるべきである。本開示は、特定の、方法、試薬、化合物組成又は生物学的システム（これらは当然のことながら変化し得るものである）に制限されないということも、理解するべきである。また、本明細書において用いられる用語は、特定の実施形態を説明する目的のみで用いられており、限定的なものとしては意図されていないということも、理解されるべきである。
[00243]
また、本開示の特徴又は態様が、マーカッシュ群の用語により記載される場合には、開示はまたそれによって、任意の個々の要素又はマーカッシュ群の下位群によって記載されるということを、当業者は認識するであろう。
[00244]
当業者には理解できるように、任意の及び全ての目的に対して、特に、書面による説明を提供することにより、本明細書において開示された全ての範囲はまた、任意の及び全ての可能な下位範囲と、その下位範囲の組み合わせを包含する。任意の列挙された範囲は、少なくとも等しく半分、３分の１、４分の１、５分の１、１０分の１などに分割されている同一の範囲を十分に説明し、かつ可能にするとして、容易に理解され得る。非限定的例として、本明細書にて記載されたそれぞれの範囲は、下側の３分の１、中間の３分の１及び上側の３分の１に容易に分割することができる。当業者によってまた理解されるように、「まで（up to）」、「少なくとも（at least）」、「よりも大きい（greater than）」、「未満（less than）」などの全ての用語は、列挙された数字を含み、上述のように、下位範囲へとその後に分割され得る範囲について言及する。最後に、当業者によって理解されるであろうように、範囲にはそれぞれの個別の要素が含まれる。
[00245]
公開出版物、特許出願書、交付済み特許及び本明細書において言及されるその他の文書は全て、それぞれ個別の公開出版物、特許出願書、交付済み特許又はその他の文書がまるで、その全体が参照により組み込まれることが具体的かつ個別に指摘されているかのように、本明細書に参照として組み込まれる。参照として組み込まれるテキストに含まれる定義は、本開示内の定義に矛盾する場合には排除される。
本発明は以下の態様を含む。
［１］
オレフィン重合のための固体触媒構成成分であって、
ハロゲン化物含有マグネシウム化合物及びマグネシウム化合物とエポキシ化合物との反応生成物を含む、マグネシウム化合物と、
有機リン化合物と、
チタン化合物と、
有機ケイ素化合物と、
内部電子供与体であって、前記内部電子供与体が、アリールジエステル、ジエーテル、スクシネート、有機酸エステル、ポリカルボン酸エステル、ポリヒドロキシエステル、複素環式ポリカルボン酸エステル、無機酸エステル、脂環式ポリカルボン酸エステル、２個～３０個の炭素原子を有するヒドロキシ置換カルボン酸エステル化合物、又は少なくとも１つのエーテル基及び少なくとも１つのケトン基を有する化合物、又はこれらの混合物を含む、内部電子供与体と、を含み、
前記固体触媒構成成分が、カルボン酸又はその無水物とマグネシウム化合物又はチタン化合物との間に副反応生成物を含まず、
前記固体触媒構成成分が、約５マイクロメートル～約７０マイクロメートル（体積基準で５０％）の粒径を有する、オレフィン重合のための固体触媒構成成分。
［２］
担持供与体を更に含有し、前記担持供与体が、前記内部電子供与体とは異なり、前記担持供与体が、エーテル、スクシネート、モノアリールエステル、ポリカルボン酸エステル、ポリヒドロキシエステル、複素環式ポリカルボン酸エステル、アクリレート、無機酸エステル、脂環式ポリカルボン酸エステル、又は２個～３０個の炭素原子を有するヒドロキシ置換カルボン酸エステル化合物を含む、［１］に記載の固体触媒構成成分。
［３］
前記有機ケイ素化合物がＳｉ－Ｏ又はＯ－Ｓｉ－Ｏ基を含有する、［１］又は［２］に記載の固体触媒構成成分。
［４］
アルミニウム化合物を更に含有する、［１］又は［２］に記載の固体触媒構成成分。
［５］
前記担持供与体が、単独で、又はジアルキルエーテル若しくはアクリレートと組み合わせてモノエステルを含み、前記内部電子供与体がジアリールエステルを含む、［２］又は［３］に記載の固体触媒構成成分。
［６］
前記固体触媒構成成分が、約１００ｍ２／ｇ～約５００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、［１］～［５］のいずれか一項に記載の固体触媒構成成分。
［７］
前記固体触媒構成成分が、有機酸とマグネシウム化合物又はチタン化合物との間にいかなる副反応生成物をも含まない、［１］～［６］のいずれか一項に記載の固体触媒構成成分。
［８］
前記有機リン化合物がリン酸エステルを含む、［１］～［７］のいずれか一項に記載の固体触媒構成成分。
［９］
有機アルミニウム化合物及び少なくとも１種の選択性制御剤と組み合わされて、［１］～［８］のいずれか一項に記載の固体触媒構成成分を含有する、触媒系。
［１０］
活性制限剤を更に含む、［９］に記載の触媒系。
［１１］
前記活性制限剤が、Ｃ４～Ｃ３０脂肪族酸エステル、ジエーテル、又はＣ４～Ｃ３０脂肪族酸のポリ（アルケングリコール）エステルを含む、［１０］に記載の触媒系。
［１２］
前記選択性制御剤が、ジメチルジメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ビス（ペルヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、又はこれらの混合物を含む、［９］、［１０］、又は［１１］に記載の触媒系。
［１３］
前記内部電子供与体が、アリールジエステル、ジエーテル、スクシネート、有機酸エステル、ポリカルボン酸エステル、ポリヒドロキシエステル、複素環式ポリカルボン酸エステル、無機酸エステル、脂環式ポリカルボン酸エステル、２個～３０個の炭素原子を有するヒドロキシ置換カルボン酸エステル化合物、又は少なくとも１つのエーテル基及び少なくとも１つのケトン基を有する化合物、又はこれらの混合物を含む、［１］～［１２］のいずれか一項に記載の固体触媒構成成分。
［１４］
マグネシウム化合物とエポキシ化合物との前記反応生成物が、以下の式によって表されるマグネシウム化合物とエポキシ化合物との反応生成物を含み、

式中、
ａは、１、２、３、４、又は５であり、
Ｘは、アルキル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉであり、
Ｒａは、Ｈ、アルキル、アリール、又はシクリルである、［１］～［１３］のいずれか一項に記載の固体触媒構成成分。
［１５］
前記内部電子供与体が、以下の式のうちの１つによって表される、

、又は

式中、
Ｒ１～Ｒ３４のそれぞれは、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリルアルキル、ヘテロアリール、又はヘテロアリールアルキルであり、
ｑは、０～１２の整数である、［１］～［１２］のいずれか一項に記載の固体触媒構成成分。
［１６］
前記内部電子供与体が、直鎖又は環状ジエーテル、及び非フタル酸芳香族ジエステルからなる群から選択される、［１］～［１２］のいずれか一項に記載の固体触媒構成成分。
［１７］
前記ハロゲン化物含有マグネシウム化合物が、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウム、及びこれらのうちでいずれか２種又はそれ以上の混合物からなる群から選択される、［１］～［１６］のいずれか一項に記載の固体触媒構成成分。
［１８］
前記有機リン化合物が、以下の式によって表され、

式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立してＣ１～Ｃ１０アルキルである、［１］～［１７］のいずれか一項に記載の固体触媒構成成分。
［１９］
前記有機ケイ素化合物が、式（ＩＩ）で表されるシラン、シロキサン又はポリシロキサンであり、
ＲｎＳｉ（ＯＲ’）４－ｎ（ＩＩ）
式中、
各Ｒは、Ｈ、アルキル、又はアリールであり、
各Ｒ’は、Ｈ、アルキル、アリール、又はＳｉＲｎ’（ＯＲ’）３－ｎであり、
ｎは、０、１、２、又は３である、［１］～［１８］のいずれか一項に記載の固体触媒構成成分。
［２０］
重合プロセスであって、
［１］～［８］のいずれか一項に記載の固体触媒構成成分、有機アルミニウム化合物、及び所望により外部電子供与体の存在下で、オレフィンを重合することを含む、重合プロセス。
［２１］
前記オレフィンがまた、シラン化合物を含む少なくとも１種の選択性制御剤の存在下で、及び所望により活性制限剤の存在下で重合される、［２０］に記載の重合プロセス。
［２２］
前記活性制限剤が、重合中に存在し、Ｃ４～Ｃ３０脂肪族酸エステル、ジエーテル、又はＣ４～Ｃ３０脂肪族酸のポリ（アルケングリコール）エステルを含む、［２１］に記載の重合プロセス。
［２３］
粒子が約０．６超、例えば約０．７超、例えば約０．８超のＢ／Ｌ３を有するような粒子形態を有するポリマー粒子が生成される、［２０］、［２１］、又は［２２］に記載の重合プロセス。
［２４］
オレフィン重合のための固体触媒構成成分の調製プロセスであって、前記プロセスが、
ａ）ハロゲン化物含有マグネシウム化合物を混合物中に溶解する工程であって、前記混合物が、エポキシ化合物、有機リン化合物、及び炭化水素溶媒を含み、均質な溶液を形成する工程と、
ｂ）前記均質な溶液を、有機ケイ素化合物の存在下で第１のチタン化合物で処理して、固体沈殿物を形成する工程と、
ｃ）前記固体沈殿物を、非フタル酸電子供与体の存在下で第２のチタン化合物で処理して、前記固体触媒構成成分を形成する工程と、を含み、
前記プロセスは、カルボン酸及び無水物を含まず、
前記第１のチタン化合物及び前記第２のチタン化合物は、それぞれ独立して以下の式で表され、
Ｔｉ（ＯＲ）ｇＸ４－ｇ、
各Ｒは独立してＣ１～Ｃ４アルキルであり、
Ｘは、Ｂｒ、Ｃｌ、又はＩであり、
ｇは、０、１、２、又は３であり、
前記有機ケイ素化合物は、Ｏ－Ｓｉ－Ｏ若しくはＳｉ－Ｏ－Ｓｉ基、又はこれらの両方を含有する、オレフィン重合のための固体触媒構成成分の調製プロセス。
［２５］
前記均質な溶液を担持供与体で処理する工程を更に含み、前記担持供与体が、ジエーテル、スクシネート、モノアリールエステル、ポリカルボン酸エステル、ポリヒドロキシエステル、複素環式ポリカルボン酸エステル、無機酸エステル、脂環式ポリカルボン酸エステル、２個～３０個の炭素原子を有するヒドロキシ置換カルボン酸エステル化合物、アクリレート、又はこれらの混合物を含む、［２４］に記載のプロセス。
［２６］
前記非フタル酸電子供与体が、前記担持供与体とは異なり、前記非フタル酸電子供与体が、アリールジエステル、ジエーテル、スクシネート、有機酸エステル、ポリカルボン酸エステル、ポリヒドロキシエステル、複素環式ポリカルボン酸エステル、無機酸エステル、脂環式ポリカルボン酸エステル、２個～３０個の炭素原子を有するヒドロキシ置換カルボン酸エステル化合物、又は少なくとも１つのエーテル基及び少なくとも１つのケトン基を有する化合物、又はこれらの混合物を含む、［２５］に記載のプロセス。
［２７］
アルミニウムアルコキシドの存在下で前記均質な溶液を形成する工程を更に含む、［２４］、［２５］、又は［２６］に記載のプロセス。
［２８］
前記アルミニウムアルコキシドが、式Ａｌ（ＯＲ’）３を有し、各Ｒ’が、個別にＣ１～Ｃ２０炭化水素である、［２７］に記載のプロセス。
［２９］
前記非フタル酸電子供与体が、前記固体沈殿物が形成される前後において追加される、［２４］、［２５］、［２６］、［２７］、又は［２８］に記載のプロセス。
［３０］
前記エポキシ化合物が、以下の式によって表されるグリシジル含有化合物であり、

式中、
ａは、１、２、３、４、又は５であり、
Ｘは、アルキル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉであり、
Ｒａは、Ｈ、アルキル、アリール、又はシクリルである、［２４］～［２９］のいずれか一項に記載のプロセス。
［３１］
前記エポキシ化合物が、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－エポキシブタン、２，３－エポキシブタン、１，２－エポキシヘキサン、１，２－エポキシオクタン、１，２－エポキシデカン、１，２－エポキシドデカン、１，２－エポキシテトラデカン、１，２－エポキシヘキサデカン、１，２－エポキシオクタデカン、７，８－エポキシ－２－メチルオクタデカン、２－ビニルオキシラン、２－メチル－２－ビニルオキシラン、１，２－エポキシ－５－ヘキセン、１，２－エポキシ－７－オクテン、１－フェニル－２，３－エポキシプロパン、１－（１－ナフチル）－２，３－エポキシプロパン、１－シクロヘキシル－３，４－エポキシブタン、１，３－ブタジエンジオキシド、１，２，７，８－ジエポキシオクタン、シクロペンテンオキシド、シクロオクテンオキシド、α－ピネンオキシド、２，３－エポキシノルボルナン、リモネンオキシド、シクロデカンエポキシド、２，３，５，６－ジエポキシノルボルナン、スチレンオキシド、３－メチルスチレンオキシド、１，２－エポキシブチルベンゼン、１，２－エポキシオクチルベンゼン、スチルベンオキシド、３－ビニルスチレンオキシド、１－（１－メチル－１，２－エポキシエチル）－３－（１－メチルビニルベンゼン）、１，４－ビス（１，２－エポキシプロピル）ベンゼン、１，３－ビス（１，２－エポキシ－１－メチルエチル）ベンゼン、１，４－ビス（１，２－エポキシ－１－メチルエチル）ベンゼン、エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、１，２－エポキシ－４－フルオロブタン、１－（２，３－エポキシプロピル）－４－フルオロベンゼン、１－（３，４－エポキシブチル）－２－フルオロベンゼン、１－（２，３－エポキシプロピル）－４－クロロベンゼン、１－（３，４－エポキシブチル）－３－クロロベンゼン、４－フルオロ－１，２－シクロヘキセンオキシド、６－クロロ－２，３－エポキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン、４－フルオロスチレンオキシド、１－（１，２－エポキシプロピル）－３－トリフルオロベンゼン、３－アセチル－１，２－エポキシプロパン、４－ベンゾイル－１，２－エポキシブタン、４－（４－ベンゾイル）フェニル－１，２－エポキシブタン、４，４’－ビス（３，４－エポキシブチル）ベンゾフェノン、３，４－エポキシ－１－シクロヘキサノン、２，３－エポキシ－５－オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３－アセチルスチレンオキシド、４－（１，２－エポキシプロピル）ベンゾフェノン、グリシジルメチルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルへキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチル３，４－エポキシブチルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、グリシジル４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、グリシジル４－クロロフェニルエーテル、グリシジル４－メトキシフェニルエーテル、グリシジル２－フェニルフェニルエーテル、グリシジル１－ナフチルエーテル、グリシジル２－フェニルフェニルエーテル、グリシジル１－ナフチルエーテル、グリシジル４－インドリルエーテル、グリシジルＮ－メチル－α－キノロン－４－イルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２－ジグリシジルオキシベンゼン、２，２－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）プロパン、トリス（４－グリシジルオキシフェニル）メタン、ポリ（オキシプロピレン）トリオールトリグリシジルエーテル、フェノールノボラックのグリシジルエーテル、１，２－エポキシ－４－メトキシシクロヘキサン、２，３－エポキシ－５，６－ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン、４－メトキシスチレンオキシド、１－（１，２－エポキシブチル）－２－フェノキシベンゼン、ギ酸グリシジル、酢酸グリシジル、酢酸２，３－エポキシブチル、酪酸グリシジル、安息香酸グリシジル、ジグリシジルテレフタレート、ポリ（アクリル酸グリシジル）、ポリ（メタクリル酸グリシジル）、アクリル酸グリシジルと別のモノマーとのコポリマー、メタクリル酸グリシジルと別のモノマーとのコポリマー、１，２－エポキシ－４－メトキシカルボニルシクロヘキサン、２，３－エポキシ－５－ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、エチル４－（１，２－エポキシエチル）ベンゾエート、メチル３－（１，２－エポキシブチル）ベンゾエート、メチル３－（１，２－エポキシブチル）－５－フェニルベンゾエート、Ｎ，Ｎ－グリシジル－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－エチルグリシジルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－グリシジルメチルベンズアミド、Ｎ－（４，５－エポキシペンチル）－Ｎ－メチル－ベンズアミド、Ｎ，Ｎ－ジグリシルアニリン、ビス（４－ジグリシジルアミノフェニル）メタン、ポリ（Ｎ，Ｎ－グリシジルメチルアクリルアミド）、１，２－エポキシ－３－（ジフェニルカルバモイル）シクロヘキサン、２，３－エポキシ－６－（ジメチルカルバモイル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２－（ジメチルカルバモイル）スチレンオキシド、４－（１，２－エポキシブチル）－４’－（ジメチルカルバモイル）ビフェニル、４－シアノ－１，２－エポキシブタン、１－（３－シアノフェニル）－２，３－エポキシブタン、２－シアノスチレンオキシド、及び６－シアノ－１－（１，２－エポキシ－２－フェニルエチル）ナフタレン、からなる群から選択される、［３０］に記載のプロセス。
［３２］
前記非フタル酸電子供与体が、次式のうちの１つによって表される化合物を含む、


式中、
Ｒ１～Ｒ３４のそれぞれは、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリルアルキル、ヘテロアリール、又はヘテロアリールアルキルであり、
ｑは、０～１２の整数である、［２４］～［３１］のいずれか一項に記載のプロセス。
［３３］
前記非フタル酸電子供与体が、直鎖又は環状ジエーテル、及び非フタル酸芳香族ジエステルからなる群から選択される、［２４］～［３１］のいずれか一項に記載のプロセス。
［３４］
前記均質な溶液を前記第１のチタン化合物で処理する工程が、有機エステル及び前記有機ケイ素化合物、有機エステル及びアルミニウムアルコキシド、又は有機エステル、有機ケイ素化合物、及びアルミニウムアルコキシドの存在下で実施されて、前記固体沈殿物を形成する、［２４］～［３３］のいずれか一項に記載のプロセス。
［３５］
前記ハロゲン化物含有マグネシウム化合物が、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウム、及びこれらのうちでいずれか２種以上の混合物からなる群から選択される、［２４］～［３４］のいずれか一項に記載のプロセス。
［３６］
前記有機リン化合物が、以下の式によって表され、

式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ１０アルキルである、［２４］～［３５］のいずれか一項に記載のプロセス。
［３７］
前記有機ケイ素化合物が、式（ＩＩ）で表されるシラン、シロキサン又はポリシロキサンであり、
ＲｎＳｉ（ＯＲ’）４－ｎ（ＩＩ）
式中、
各Ｒは、Ｈ、アルキル、又はアリールであり、
各Ｒ’は、Ｈ、アルキル、アリール、又はＳｉＲｎ’（ＯＲ’）３－ｎであり、
ｎは、０、１、２、又は３である、［２４］～［３６］のいずれか一項に記載のプロセス。
［３８］
前記有機ケイ素化合物が、ポリジアルキルシロキサン、テトラアルコキシシラン、又はこれらのうちでいずれか２種以上の混合物である、［３７］に記載のプロセス。
［３９］
アルミニウムアルコキシドが、アルミニウムイソプロポキシドである、［２８］に記載のプロセス。
［４０］
前記担持電子供与体が、ギ酸メチル、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸イソブチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、ｐ－メトキシ安息香酸エチル、ｐ－メチル安息香酸メチル、ｐ－ｔ－ブチル安息香酸エチル、ナフトエ酸エチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、又はエトキシ安息香酸エチル、を含む、［２５］に記載のプロセス。
［４１］
オレフィンモノマーを重合又は共重合するプロセスであって、オレフィンモノマーを、［２４］～［４０］のいずれか一項に記載の前記触媒構成成分と接触させて、有機アルミニウム化合物の存在下で、及びシラン化合物を単独で又は活性制限剤と組み合わせて含む少なくとも１種の選択性制御剤の存在下で、ポリオレフィンポリマーを形成することを含む、プロセス。
［４２］
粒子が、約０．６超、例えば約０．７超、例えば約０．８超のＢ／Ｌ３を有するような粒子形態を有するポリマー粒子が生成される、［４１］に記載の重合プロセス。

Claims (39)

  1. オレフィン重合のための固体触媒構成成分であって、
    ハロゲン化物含有マグネシウム化合物とエポキシ化合物との反応生成物と、
    有機リン化合物と、
    チタン化合物と、
    有機ケイ素化合物と、
    以下の式：

    又は

    式中、
    Ｒ １ ～Ｒ １４ 及びＲ ２１ ～Ｒ ３４ のそれぞれは、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリルアルキル、ヘテロアリール、又はヘテロアリールアルキルであり、
    ｑは、０～１２の整数である、
    によって表される化合物を含む内部電子供与体と、
    を含み、
    前記固体触媒構成成分が、カルボン酸又はその無水物とマグネシウム化合物又はチタン化合物との間に副反応生成物を含まず、
    前記固体触媒構成成分が、５マイクロメートル～７０マイクロメートル（体積基準で５０％）の粒径を有する、オレフィン重合のための固体触媒構成成分。
  2. 担持供与体を更に含有し、前記担持供与体が、前記内部電子供与体とは異なり、前記担持供与体が、エーテル、スクシネート、モノアリールエステル、ポリカルボン酸エステル、ポリヒドロキシエステル、複素環式ポリカルボン酸エステル、アクリレート、無機酸エステル、脂環式ポリカルボン酸エステル、又は２個～３０個の炭素原子を有するヒドロキシ置換カルボン酸エステル化合物を含む、請求項１に記載の固体触媒構成成分。
  3. 前記有機ケイ素化合物がＳｉ－Ｏ又はＯ－Ｓｉ－Ｏ基を含有する、請求項１又は２に記載の固体触媒構成成分。
  4. アルミニウム化合物を更に含有する、請求項１又は２に記載の固体触媒構成成分。
  5. 前記固体触媒構成成分が、１００ｍ ２ ／ｇ～５００ｍ ２ ／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の固体触媒構成成分。
  6. 前記固体触媒構成成分が、有機酸とマグネシウム化合物又はチタン化合物との間にいかなる副反応生成物をも含まない、請求項１～５のいずれか一項に記載の固体触媒構成成分。
  7. 前記有機リン化合物がリン酸エステルを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の固体触媒構成成分。
  8. 有機アルミニウム化合物及び少なくとも１種の選択性制御剤と組み合わされて、請求項１～７のいずれか一項に記載の固体触媒構成成分を含有する、触媒系。
  9. 活性制限剤を更に含む、請求項８に記載の触媒系。
  10. 前記活性制限剤が、Ｃ４～Ｃ３０脂肪族酸エステル、ジエーテル、又はＣ４～Ｃ３０脂肪族酸のポリ（アルケングリコール）エステルを含む、請求項９に記載の触媒系。
  11. 前記選択性制御剤が、ジメチルジメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ビス（ペルヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、又はこれらの混合物を含む、請求項８、９、又は１０に記載の触媒系。
  12. エポキシ化合物が、以下の式：

    式中、
    ａは、１、２、３、４、又は５であり、
    Ｘは、アルキル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉであり、
    Ｒａは、Ｈ、アルキル、アリール、又はシクリルである、
    によって表される、請求項１～７のいずれか一項に記載の固体触媒構成成分。
  13. 前記内部電子供与体が、直鎖又は環状ジエーテル、及び非フタル酸芳香族ジエステルからなる群から選択される、請求項１～７のいずれか一項に記載の固体触媒構成成分。
  14. 前記ハロゲン化物含有マグネシウム化合物が、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウム、及びこれらのうちでいずれか２種又はそれ以上の混合物からなる群から選択される、請求項１～７及び１２～１３のいずれか一項に記載の固体触媒構成成分。
  15. 前記有機リン化合物が、以下の式によって表され、

    式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立してＣ１～Ｃ１０アルキルである、請求項１～７及び１２～１４のいずれか一項に記載の固体触媒構成成分。
  16. 前記有機ケイ素化合物が、式（ＩＩ）で表されるシラン、シロキサン又はポリシロキサンであり、
    ＲｎＳｉ（ＯＲ’）４－ｎ（ＩＩ）
    式中、
    各Ｒは、Ｈ、アルキル、又はアリールであり、
    各Ｒ’は、Ｈ、アルキル、アリール、又はＳｉＲｎ’（ＯＲ’）３－ｎであり、
    ｎは、０、１、２、又は３である、請求項１～７及び１２～１５のいずれか一項に記載の固体触媒構成成分。
  17. 重合プロセスであって、
    請求項１～７のいずれか一項に記載の固体触媒構成成分、有機アルミニウム化合物、及び所望により外部電子供与体の存在下で、オレフィンを重合することを含む、重合プロセス。
  18. 前記オレフィンがまた、シラン化合物を含む少なくとも１種の選択性制御剤の存在下で、及び所望により活性制限剤の存在下で重合される、請求項１７に記載の重合プロセス。
  19. 前記活性制限剤が、重合中に存在し、Ｃ４～Ｃ３０脂肪族酸エステル、ジエーテル、又はＣ４～Ｃ３０脂肪族酸のポリ（アルケングリコール）エステルを含む、請求項１８に記載の重合プロセス。
  20. 粒子が０．６以上のＢ／Ｌ３を有するような粒子形態を有するポリマー粒子が生成される、請求項１７、１８、又は１９に記載の重合プロセス。
  21. オレフィン重合のための固体触媒構成成分の調製プロセスであって、前記プロセスが、
    ａ）ハロゲン化物含有マグネシウム化合物を混合物中に溶解する工程であって、前記混合物が、エポキシ化合物、有機リン化合物、及び炭化水素溶媒を含み、均質な溶液を形成する工程と、
    ｂ）前記均質な溶液を、有機ケイ素化合物の存在下で第１のチタン化合物で処理して、固体沈殿物を形成する工程と、
    ｃ）前記固体沈殿物を、非フタル酸電子供与体の存在下で第２のチタン化合物で処理して、前記固体触媒構成成分を形成する工程と、を含み、
    前記プロセスは、カルボン酸及び無水物を含まず、
    前記第１のチタン化合物及び前記第２のチタン化合物は、それぞれ独立して以下の式で表され、
    Ｔｉ（ＯＲ）ｇＸ４－ｇ、
    各Ｒは独立してＣ１～Ｃ４アルキルであり、
    Ｘは、Ｂｒ、Ｃｌ、又はＩであり、
    ｇは、０、１、２、又は３であり、
    前記有機ケイ素化合物は、Ｏ－Ｓｉ－Ｏ若しくはＳｉ－Ｏ－Ｓｉ基、又はこれらの両方を含有する、オレフィン重合のための固体触媒構成成分の調製プロセス。
  22. 前記均質な溶液を担持供与体で処理する工程を更に含み、前記担持供与体が、ジエーテル、スクシネート、モノアリールエステル、ポリカルボン酸エステル、ポリヒドロキシエステル、複素環式ポリカルボン酸エステル、無機酸エステル、脂環式ポリカルボン酸エステル、２個～３０個の炭素原子を有するヒドロキシ置換カルボン酸エステル化合物、アクリレート、又はこれらの混合物を含む、請求項２１に記載のプロセス。
  23. 前記非フタル酸電子供与体が、前記担持供与体とは異なり、前記非フタル酸電子供与体が、アリールジエステル、ジエーテル、スクシネート、有機酸エステル、ポリカルボン酸エステル、ポリヒドロキシエステル、複素環式ポリカルボン酸エステル、無機酸エステル、脂環式ポリカルボン酸エステル、２個～３０個の炭素原子を有するヒドロキシ置換カルボン酸エステル化合物、又は少なくとも１つのエーテル基及び少なくとも１つのケトン基を有する化合物、又はこれらの混合物を含む、請求項２２に記載のプロセス。
  24. アルミニウムアルコキシドの存在下で前記均質な溶液を形成する工程を更に含む、請求項２１、２２、又は２３に記載のプロセス。
  25. 前記アルミニウムアルコキシドが、式Ａｌ（ＯＲ’）３を有し、各Ｒ’が、個別にＣ１～Ｃ２０炭化水素である、請求項２４に記載のプロセス。
  26. 前記非フタル酸電子供与体が、前記固体沈殿物が形成される前後において追加される、請求項２１、２２、２３、２４、又は２５に記載のプロセス。
  27. 前記エポキシ化合物が、以下の式によって表されるグリシジル含有化合物であり、

    式中、
    ａは、１、２、３、４、又は５であり、
    Ｘは、アルキル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉであり、
    Ｒａは、Ｈ、アルキル、アリール、又はシクリルである、請求項２１～２６のいずれか一項に記載のプロセス。
  28. 前記エポキシ化合物が、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－エポキシブタン、２，３－エポキシブタン、１，２－エポキシヘキサン、１，２－エポキシオクタン、１，２－エポキシデカン、１，２－エポキシドデカン、１，２－エポキシテトラデカン、１，２－エポキシヘキサデカン、１，２－エポキシオクタデカン、７，８－エポキシ－２－メチルオクタデカン、２－ビニルオキシラン、２－メチル－２－ビニルオキシラン、１，２－エポキシ－５－ヘキセン、１，２－エポキシ－７－オクテン、１－フェニル－２，３－エポキシプロパン、１－（１－ナフチル）－２，３－エポキシプロパン、１－シクロヘキシル－３，４－エポキシブタン、１，３－ブタジエンジオキシド、１，２，７，８－ジエポキシオクタン、シクロペンテンオキシド、シクロオクテンオキシド、α－ピネンオキシド、２，３－エポキシノルボルナン、リモネンオキシド、シクロデカンエポキシド、２，３，５，６－ジエポキシノルボルナン、スチレンオキシド、３－メチルスチレンオキシド、１，２－エポキシブチルベンゼン、１，２－エポキシオクチルベンゼン、スチルベンオキシド、３－ビニルスチレンオキシド、１－（１－メチル－１，２－エポキシエチル）－３－（１－メチルビニルベンゼン）、１，４－ビス（１，２－エポキシプロピル）ベンゼン、１，３－ビス（１，２－エポキシ－１－メチルエチル）ベンゼン、１，４－ビス（１，２－エポキシ－１－メチルエチル）ベンゼン、エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、１，２－エポキシ－４－フルオロブタン、１－（２，３－エポキシプロピル）－４－フルオロベンゼン、１－（３，４－エポキシブチル）－２－フルオロベンゼン、１－（２，３－エポキシプロピル）－４－クロロベンゼン、１－（３，４－エポキシブチル）－３－クロロベンゼン、４－フルオロ－１，２－シクロヘキセンオキシド、６－クロロ－２，３－エポキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン、４－フルオロスチレンオキシド、１－（１，２－エポキシプロピル）－３－トリフルオロベンゼン、３－アセチル－１，２－エポキシプロパン、４－ベンゾイル－１，２－エポキシブタン、４－（４－ベンゾイル）フェニル－１，２－エポキシブタン、４，４’－ビス（３，４－エポキシブチル）ベンゾフェノン、３，４－エポキシ－１－シクロヘキサノン、２，３－エポキシ－５－オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３－アセチルスチレンオキシド、４－（１，２－エポキシプロピル）ベンゾフェノン、グリシジルメチルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルへキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチル３，４－エポキシブチルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、グリシジル４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、グリシジル４－クロロフェニルエーテル、グリシジル４－メトキシフェニルエーテル、グリシジル２－フェニルフェニルエーテル、グリシジル１－ナフチルエーテル、グリシジル２－フェニルフェニルエーテル、グリシジル１－ナフチルエーテル、グリシジル４－インドリルエーテル、グリシジルＮ－メチル－α－キノロン－４－イルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２－ジグリシジルオキシベンゼン、２，２－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）プロパン、トリス（４－グリシジルオキシフェニル）メタン、ポリ（オキシプロピレン）トリオールトリグリシジルエーテル、フェノールノボラックのグリシジルエーテル、１，２－エポキシ－４－メトキシシクロヘキサン、２，３－エポキシ－５，６－ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン、４－メトキシスチレンオキシド、１－（１，２－エポキシブチル）－２－フェノキシベンゼン、ギ酸グリシジル、酢酸グリシジル、酢酸２，３－エポキシブチル、酪酸グリシジル、安息香酸グリシジル、ジグリシジルテレフタレート、ポリ（アクリル酸グリシジル）、ポリ（メタクリル酸グリシジル）、アクリル酸グリシジルと別のモノマーとのコポリマー、メタクリル酸グリシジルと別のモノマーとのコポリマー、１，２－エポキシ－４－メトキシカルボニルシクロヘキサン、２，３－エポキシ－５－ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、エチル４－（１，２－エポキシエチル）ベンゾエート、メチル３－（１，２－エポキシブチル）ベンゾエート、メチル３－（１，２－エポキシブチル）－５－フェニルベンゾエート、Ｎ，Ｎ－グリシジル－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－エチルグリシジルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－グリシジルメチルベンズアミド、Ｎ－（４，５－エポキシペンチル）－Ｎ－メチル－ベンズアミド、Ｎ，Ｎ－ジグリシルアニリン、ビス（４－ジグリシジルアミノフェニル）メタン、ポリ（Ｎ，Ｎ－グリシジルメチルアクリルアミド）、１，２－エポキシ－３－（ジフェニルカルバモイル）シクロヘキサン、２，３－エポキシ－６－（ジメチルカルバモイル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２－（ジメチルカルバモイル）スチレンオキシド、４－（１，２－エポキシブチル）－４’－（ジメチルカルバモイル）ビフェニル、４－シアノ－１，２－エポキシブタン、１－（３－シアノフェニル）－２，３－エポキシブタン、２－シアノスチレンオキシド、及び６－シアノ－１－（１，２－エポキシ－２－フェニルエチル）ナフタレン、からなる群から選択される、請求項２７に記載のプロセス。
  29. 前記非フタル酸電子供与体が、次式のうちの１つによって表される化合物を含む、

    又は

    式中、
    Ｒ １ ～Ｒ １４ 及びＲ ２１ ～Ｒ ３４ のそれぞれは、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリルアルキル、ヘテロアリール、又はヘテロアリールアルキルであり、
    ｑは、０～１２の整数である、請求項２１～２８のいずれか一項に記載のプロセス。
  30. 前記非フタル酸電子供与体が、直鎖又は環状ジエーテル、及び非フタル酸芳香族ジエステルからなる群から選択される、請求項２１～２８のいずれか一項に記載のプロセス。
  31. 前記均質な溶液を前記第１のチタン化合物で処理する工程が、有機エステル及び前記有機ケイ素化合物、有機エステル及びアルミニウムアルコキシド、又は有機エステル、有機ケイ素化合物、及びアルミニウムアルコキシドの存在下で実施されて、前記固体沈殿物を形成する、請求項２１～３０のいずれか一項に記載のプロセス。
  32. 前記ハロゲン化物含有マグネシウム化合物が、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウム、及びこれらのうちでいずれか２種以上の混合物からなる群から選択される、請求項２１～３１のいずれか一項に記載のプロセス。
  33. 前記有機リン化合物が、以下の式によって表され、

    式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ１０アルキルである、請求項２１～３２のいずれか一項に記載のプロセス。
  34. 前記有機ケイ素化合物が、式（ＩＩ）で表されるシラン、シロキサン又はポリシロキサンであり、
    ＲｎＳｉ（ＯＲ’）４－ｎ（ＩＩ）
    式中、
    各Ｒは、Ｈ、アルキル、又はアリールであり、
    各Ｒ’は、Ｈ、アルキル、アリール、又はＳｉＲｎ’（ＯＲ’）３－ｎであり、
    ｎは、０、１、２、又は３である、請求項２１～３３のいずれか一項に記載のプロセス。
  35. 前記有機ケイ素化合物が、ポリジアルキルシロキサン、テトラアルコキシシラン、又はこれらのうちでいずれか２種以上の混合物である、請求項３４に記載のプロセス。
  36. アルミニウムアルコキシドが、アルミニウムイソプロポキシドである、請求項２５に記載のプロセス。
  37. 前記担持供与体が、ギ酸メチル、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸イソブチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、ｐ－メトキシ安息香酸エチル、ｐ－メチル安息香酸メチル、ｐ－ｔ－ブチル安息香酸エチル、ナフトエ酸エチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、又はエトキシ安息香酸エチル、を含む、請求項２２に記載のプロセス。
  38. オレフィンモノマーを重合又は共重合するプロセスであって、オレフィンモノマーを、請求項２１～３７のいずれか一項に記載の前記触媒構成成分と接触させて、有機アルミニウム化合物の存在下で、及びシラン化合物を単独で又は活性制限剤と組み合わせて含む少なくとも１種の選択性制御剤の存在下で、ポリオレフィンポリマーを形成することを含む、プロセス。
  39. 粒子が、０．６以上のＢ／Ｌ３を有するような粒子形態を有するポリマー粒子が生成される、請求項３８に記載の重合プロセス。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022549144A (ja) * 2019-09-18 2022-11-24 ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー－コーン ポリオレフィンポリマーのための触媒組成物
CN113527555B (zh) * 2020-04-21 2023-04-11 中国石油化工股份有限公司 含环氧树脂的催化剂组分及其制备方法和应用
JP2021172776A (ja) * 2020-04-28 2021-11-01 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分およびその製造方法、オレフィン類重合用触媒およびその製造方法ならびにオレフィン類重合体の製造方法
CN113773423A (zh) * 2020-06-09 2021-12-10 中国石油化工股份有限公司 一种制备烯烃聚合物的固体催化剂组分及其应用
KR20220001225A (ko) 2020-06-29 2022-01-05 주식회사 엘지에너지솔루션 연쇄발화를 방지하는 전지 모듈 제조방법
CN114426600B (zh) * 2020-10-15 2024-03-26 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的固体催化剂的制备方法
EP4251661A1 (en) * 2020-11-27 2023-10-04 SABIC Global Technologies B.V. Process to prepare a solid support for a procatalyst for polymerization of olefins
EP4263562A1 (en) * 2020-12-15 2023-10-25 PTT Global Chemical Public Company Limited Molecular weight distribution adjustment of polyethylene by external electron donor
CN113221474B (zh) * 2021-03-31 2022-08-23 深圳大学 考虑颗粒形状的cfd-dem模拟渗流侵蚀破坏的方法
KR20240046920A (ko) * 2021-09-02 2024-04-11 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 개선된 촉매 성능을 갖는 프로필렌 중합용 촉매 성분
CN116023560A (zh) * 2021-10-27 2023-04-28 中国石油化工股份有限公司 一种聚丙烯微球及其制备方法、3d打印原料和用途
CN116023544A (zh) * 2021-10-27 2023-04-28 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法、催化剂和烯烃聚合方法
CN116023552A (zh) * 2021-10-27 2023-04-28 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合反应的催化剂及催化剂体系
CN116023554A (zh) * 2021-10-27 2023-04-28 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合反应的催化剂活性组分、固体催化剂及催化剂体系
EP4190823A1 (en) * 2021-12-06 2023-06-07 Clariant International Ltd Process for the preparation of a spherical support for ziegler-natta catalyst
WO2023147021A1 (en) * 2022-01-31 2023-08-03 W.R. Grace & Co.-Conn. Olefin polymerization catalyst comprising magnesium, titanium, an epoxy compound and an internal electron donor, such as a 1,2-phenylene dibenzoate-based compound
WO2023213992A1 (en) * 2022-05-06 2023-11-09 Sabic Global Technologies B.V. Process for preparing a propylene composition

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011508053A (ja) 2007-12-31 2011-03-10 ビー・エイ・エス・エフ、コーポレーション より大きなポリオレフィンの触媒へのモル比の変更
CN102875704A (zh) 2012-09-05 2013-01-16 中国石油天然气股份有限公司 一种烯烃聚合催化剂及其制备方法与应用
CN104558263A (zh) 2013-10-15 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和催化剂
CN104558288A (zh) 2013-10-25 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合物及其制备方法
CN105566524A (zh) 2014-10-10 2016-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂
CN106496377A (zh) 2015-09-06 2017-03-15 中国石油化工股份有限公司 一种用于乙烯聚合的催化剂组分及催化剂
CN106866848A (zh) 2015-12-10 2017-06-20 中国石油天然气股份有限公司 乙烯聚合主催化剂及其制备方法、含该主催化剂的乙烯聚合催化剂

Family Cites Families (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1006071B (zh) 1985-04-01 1989-12-13 中国石油化工总公司 用于烯烃聚合和共聚合的催化剂体系
US5885924A (en) 1995-06-07 1999-03-23 W. R. Grace & Co.-Conn. Halogenated supports and supported activators
US5767034A (en) 1996-05-31 1998-06-16 Intevep, S.A. Olefin polymerization catalyst with additive comprising aluminum-silicon composition, calixarene derivatives or cyclodextrin derivatives
JP3871291B2 (ja) * 1998-02-17 2007-01-24 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分の調製方法
FI981717A (fi) 1998-08-07 2000-02-08 Borealis As Katalysaattorikomponentti, joka käsittää magnesiumia, titaania, halogeenia ja elektronidonorin, sen valmistus ja käyttö
CN1137156C (zh) * 1999-12-06 2004-02-04 中国石油化工集团公司 用于烯烃聚合的催化剂组分、烯烃聚合催化剂及其用途
CN1137155C (zh) 1999-12-06 2004-02-04 中国石油化工集团公司 用于烯烃聚合或共聚合的催化剂体系
SG95635A1 (en) 2000-03-30 2003-04-23 Sumitomo Chemical Co Process for producing catalyst for ethylene polymerization and process for producing ehtylene polymer
DE10025727A1 (de) 2000-05-25 2002-01-03 Basell Polypropylen Gmbh Hochfließfähige Propylenblockcopolymerisate
US6376417B1 (en) * 2000-06-29 2002-04-23 China Petro Chemical Corp. Catalyst for the polymerization of propylene and its use
USH2060H1 (en) * 2000-08-22 2003-03-04 Engelhard Corporation Cyclobutyl silanes for catalysts useful for making highly isotactic olefin polymers
US6469112B2 (en) * 2000-08-22 2002-10-22 Engelhard Corporation (Cycloalkyl)methyl silanes as external donors for polyolefin catalysts
KR100844062B1 (ko) * 2001-02-21 2008-07-07 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀 중합용 촉매 및 이 촉매를 사용하는 올레핀중합체의 제조방법
US6825146B2 (en) 2001-05-29 2004-11-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Olefin polymerization catalyst compositions and method of preparation
WO2003099749A1 (fr) 2002-05-24 2003-12-04 Idemitsu Kosan Co., Ltd Compose de magnesium, catalyseur solide destine a la polymerisation des olefines, catalyseur destine a la polymerisation des olefines et procede de production d'une polyolefine
US20030236365A1 (en) 2002-06-24 2003-12-25 Fina Technology, Inc. Polyolefin production with a high performance support for a metallocene catalyst system
CN1229400C (zh) * 2003-09-18 2005-11-30 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
JP5248774B2 (ja) 2003-09-23 2013-07-31 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ジカルボン酸エステル内部供与体を有する自己制限性触媒組成物及びプロピレン重合方法
US7351778B2 (en) * 2004-04-30 2008-04-01 China Petroleum & Chemical Corporation Catalyst component for olefin polymerization and catalyst comprising the same
US7388060B2 (en) * 2006-01-04 2008-06-17 China Petroleum & Chemical Corporation Catalyst component for olefin (co)polymerization, preparation thereof, a catalyst comprising the same and use thereof
CN101821303B (zh) 2007-10-15 2013-10-30 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 用于制备高流动性丙烯聚合物的方法
PL2065404T3 (pl) 2007-11-30 2012-04-30 Borealis Tech Oy Sposób produkcji heterofazowego kopolimeru propylenu
US8003558B2 (en) * 2008-07-29 2011-08-23 Basf Corporation Internal donor for olefin polymerization catalysts
MX2011001970A (es) 2008-08-21 2011-08-12 Dow Global Technologies Llc Composicion de catalizador con agente de control de selectividad mezclado y metodo de polimerizacion que la usa.
CN102203140B (zh) 2008-08-21 2014-07-02 陶氏环球技术有限责任公司 高熔体流动速率的抗冲丙烯共聚物和方法
CN101724105B (zh) * 2008-10-24 2011-10-12 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂
CN102224179B (zh) 2008-11-21 2013-09-11 北欧化工公司 用于改进多相聚丙烯粉末流动性的方法
MY153117A (en) 2008-12-31 2014-12-31 Grace W R & Co Procatalyst composition with substituted 1,2-phenylene aromatic diester internal donor and method
BRPI0918348A8 (pt) 2008-12-31 2017-10-10 Dow Global Technologies Llc Processo de polimerização e composição
KR101930605B1 (ko) * 2009-03-17 2018-12-18 도호 티타늄 가부시키가이샤 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 및 촉매 및 이를 이용한 올레핀류 중합체의 제조 방법
MY170611A (en) * 2009-04-17 2019-08-21 China Petroleum & Chem Corp Catalyst component used for olefin polymerization, process for preparing the same, and catalyst containing the same
CN101993506B (zh) * 2009-08-21 2012-08-29 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法及其催化剂
EP2264099A1 (en) 2009-05-21 2010-12-22 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Propylene polymer compositions
US8211819B2 (en) * 2009-12-21 2012-07-03 Basf Corporation Internal and external donor compounds for olefin polymerization catalysts
US8318626B2 (en) * 2010-03-01 2012-11-27 Basf Corporation Internal and external donor compounds for olefin polymerization catalysts III
BR112012033011B1 (pt) 2010-06-24 2020-05-26 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Sistema catalisador e processo para polimerizar olefinas utilizando tal sistema
US8227370B2 (en) * 2010-11-10 2012-07-24 Basf Corporation High activity catalyst component for olefin polymerization and method of using the same
EP2452976A1 (en) 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Heterophasic propylene copolymers with improved stiffness/impact/flowability balance
US20120157295A1 (en) 2010-12-21 2012-06-21 Linfeng Chen Process for Producing Procatalyst Composition with Alkoxyalkyl Ester Internal Electron Donor and Product
US20120157645A1 (en) 2010-12-21 2012-06-21 Linfeng Chen Procatalyst Composition with Alkoxypropyl Ester Internal Electron Donor and Polymer From Same
EP2655313B1 (en) 2010-12-21 2015-07-08 W.R. Grace & Co.-Conn. Process for production of high melt flow propylene-based polymer and product from same
US8685879B2 (en) 2011-04-29 2014-04-01 Basf Corporation Emulsion process for improved large spherical polypropylene catalysts
US8765626B2 (en) * 2011-11-30 2014-07-01 Basf Corporation Internal donor structure for olefin polymerization catalysts and methods of making and using same
JP2013213074A (ja) 2012-03-30 2013-10-17 Japan Polypropylene Corp α−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法および固体触媒成分
US20130296510A1 (en) * 2012-05-03 2013-11-07 Zhengyang Guo Catalysts for olefin polymerization, processes for preparation thereof and processes for olefin polymerization
ES2608963T3 (es) 2012-05-21 2017-04-17 Borealis Ag Polipropileno de alto flujo con excelentes propiedades mecánicas
WO2014074880A1 (en) * 2012-11-08 2014-05-15 Basf Corporation Process of polymerization catalyst production with controlled catalyst properties and use of same in olefin polymerizations
US8933180B2 (en) * 2013-03-14 2015-01-13 Basf Corporation Internal and external donor compounds for olefin polymerization catalysts IV
TWI644896B (zh) * 2013-05-21 2018-12-21 中國石油化工科技開發有限公司 Catalyst component, catalyst and application for olefin polymerization
CN104558275B (zh) 2013-10-10 2017-03-29 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合用催化剂及其制备方法和应用
CN104558282B (zh) 2013-10-18 2017-02-15 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂与应用
CN103923237B (zh) * 2013-10-31 2017-01-25 北京利和知信科技有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其应用
KR102267271B1 (ko) * 2013-11-26 2021-06-18 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 프로필렌 충격 공중합체의 제조 및 생성물
CN105764936B (zh) 2013-11-27 2018-05-11 格雷斯公司 主催化剂颗粒及抗冲共聚物的聚合方法
ES2571587T3 (es) 2014-01-29 2016-05-26 Borealis Ag Composición de poliolefina de alta fluidez con rigidez y resistencia a la perforación elevadas
MX2016015770A (es) * 2014-06-02 2017-04-25 Sabic Global Technologies Bv Procatalizador para la polimerizacion de olefinas que comprende un monoester y donante interno de amidobenzoato.
US9663595B2 (en) * 2014-08-05 2017-05-30 W. R. Grace & Co. —Conn. Solid catalyst components for olefin polymerization and methods of making and using the same
US9738736B2 (en) * 2014-08-12 2017-08-22 W. R. Grace & Co.-Conn Combined internal donor system for Ziegler-Natta polyolefin catalysts and methods of making and using same
US9714302B2 (en) * 2014-10-10 2017-07-25 W. R. Grace & Co.—Conn. Process for preparing spherical polymerization catalyst components for use in olefin polymerizations
PL3212713T5 (pl) 2014-10-27 2022-10-10 Borealis Ag Heterofazowy polipropylen o poprawionej równowadze udarność/sztywność, poprawionej sypkości proszku, zmniejszonych emisjach i niskim skurczu
EP3015504A1 (en) 2014-10-27 2016-05-04 Borealis AG Heterophasic polypropylene with improved puncture respectively impact strength/stiffness balance
CN105622789B (zh) * 2014-11-06 2018-07-20 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合用的小孔径催化剂组分、制备方法及其应用
US9637575B2 (en) * 2014-12-31 2017-05-02 W. R. Grace & Co. -Conn. Catalyst system, olefin polymerization catalyst components comprising at least an internal electron donor compound, and methods of making and using the same
CN108368192B (zh) * 2015-12-18 2020-09-11 日本聚丙烯株式会社 α-烯烃聚合用固体催化剂组分的制造方法和使用其的α-烯烃聚合物的制造方法
KR102113467B1 (ko) 2016-03-04 2020-05-22 보레알리스 아게 개선된 강성/충격 균형을 갖는 고 유동 헤테로상 폴리올레핀 조성물
US10662267B2 (en) * 2016-05-23 2020-05-26 W.R. Grace & Co. -Conn. Non-phthalate donor for polyolefin catalysts

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011508053A (ja) 2007-12-31 2011-03-10 ビー・エイ・エス・エフ、コーポレーション より大きなポリオレフィンの触媒へのモル比の変更
CN102875704A (zh) 2012-09-05 2013-01-16 中国石油天然气股份有限公司 一种烯烃聚合催化剂及其制备方法与应用
CN104558263A (zh) 2013-10-15 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和催化剂
CN104558288A (zh) 2013-10-25 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合物及其制备方法
CN105566524A (zh) 2014-10-10 2016-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂
CN106496377A (zh) 2015-09-06 2017-03-15 中国石油化工股份有限公司 一种用于乙烯聚合的催化剂组分及催化剂
CN106866848A (zh) 2015-12-10 2017-06-20 中国石油天然气股份有限公司 乙烯聚合主催化剂及其制备方法、含该主催化剂的乙烯聚合催化剂

Also Published As

Publication number Publication date
US20220289881A1 (en) 2022-09-15
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