KR20200079310A - 프로필렌 중합용 촉매 성분 - Google Patents

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블라디미르 피 마린
아메드 힌토레이
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더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘.
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Abstract

폴리프로필렌의 생성을 위한 고체 촉매 성분을 제조하는 공정은 a) 에폭시 화합물, 유기 인 화합물, 및 탄화수소 용매를 포함하는 혼합물 중에 할로겐화물-함유 마그네슘 화합물을 용해시켜 균질 용액을 형성하는 단계; b) 상기 용해하는 단계 동안 또는 그 단계 후에 상기 균질 용액을 유기규소 화합물로 처리하는 단계; c) 상기 균질 용액을 제1 비-프탈레이트 전자 공여체 및 유기규소 화합물의 존재 하에서 제1 티타늄 화합물로 처리하여 고체 침전물을 형성하는 단계; 및 d) 상기 고체 침전물을 제2 비-프탈레이트 전자 공여체의 존재 하에서 제2 티타늄 화합물로 처리하여 상기 고체 촉매 성분을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 공정에는 카르복실산 및 이의 무수물이 부재한다.

Description

프로필렌 중합용 촉매 성분
관련 출원
본 출원은 2017년 11월 13일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/585,137호, 및 2018년 10월 29일자로 출원된 PCT/US2018/057980호에 기초하고 그에 대한 우선권을 주장하며, 이들 둘 모두는 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명은 중합 촉매 성분의 제조 방법, 촉매 성분으로부터 형성되는 촉매 시스템, 및 촉매 시스템의 제조 방법 및 기재된 바와 같은 촉매 시스템을 사용하여 올레핀 중합체 및 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 촉매 성분이 프탈레이트 무함유인 경우에 관한 것이다.
폴리올레핀은 단순 올레핀으로부터 유도되는 중합체의 부류이다. 공지의 폴리올레핀 제조 방법은 지글러-나타(Ziegler-Natta) 중합 촉매의 사용을 포함한다. 이들 촉매는 전이 금속 할로겐화물을 사용하여 올레핀 단량체를 중합시켜 다양한 유형의 입체화학 배치(stereochemical configuration)를 갖는 중합체를 제공한다.
지글러-나타 촉매 시스템의 하나의 유형은 티타늄 화합물 및 내부 전자 공여체 화합물이 지지된 할로겐화마그네슘으로 이루어진 고체 촉매 성분을 포함한다. 아이소택틱 중합체 생성물에 대한 높은 선택성을 유지하기 위하여, 촉매 합성 동안 내부 전자 공여체 화합물이 첨가되어야 한다. 내부 공여체는 다양한 유형일 수 있다. 통상적으로, 더 높은 결정도의 중합체가 필요한 경우, 중합 반응 동안 외부 공여체 화합물이 또한 첨가된다.
지난 30년 동안, 올레핀 중합 반응에서의 훨씬 더 높은 활성 및 생성하는 중합체 중 결정질 아이소택틱 분획의 훨씬 더 높은 함량을 제공하는 수많은 지지형 지글러-나타 촉매가 개발되어 왔다. 내부 및 외부 전자 공여체 화합물의 개발에 따라, 폴리올레핀 촉매 시스템은 계속해서 개조된다.
촉매 모폴로지(morphology) 제어는 산업용 폴리올레핀 플랜트 작동(plant operation)의 중요한 측면이다. 촉매 모폴로지에는 입자 크기와 입자 크기 분포, 입자 형상, 및 표면 텍스처가 포함된다.
촉매 모폴로지 특징은 중합체 분말 특성, 예를 들어 벌크 밀도, 유동성, 탈가스(degassing) 및 입자 부착에 영향을 준다. 그러한 특성은 플랜트 작동 효율에 크게 영향을 준다. 예를 들어, 부적합한 촉매 모폴로지는 중합체 모폴로지 제어에 실패하게 할 수 있고, 이는 플랜트 작동에 있어서의 심각한 문제, 예를 들어 파울링(fouling) 또는 시팅(sheeting)으로 이어질 수 있다.
이러한 이유 때문에, 양호한 모폴로지 제어(필요한 입자 크기 및 형상, 좁은 입자 크기 분포, 높은 벌크 밀도 및 낮은 접착력)를 갖는 MgCl2 지지된 촉매가 요구된다.
MgCl2 지지된 촉매의 일반적인 생산 계획은, MgCl2 지지체를 제조하는 공정, MgCl2 표면으로의 TiCl4와 루이스 염기, 및 내부 공여체의 함침(impregnation)을 포함한다. MgCl2 지지된 촉매 제조 방법 중 하나는 Mg(OR)Cl 또는 Mg(OR)2와, 방향족 용매 또는 할로겐화된 용매 중에 희석된 과량의 TiCl4와의 반응이다. 그러한 경우에, MgCl2 지지체는 마그네슘 화합물과 TiCl4 사이의 반응으로부터 형성되고 내부 공여체는 고체 지지체의 침전 동안 또는 침전 후에 공정에 첨가된다.
다른 방법에서는, 알콕시 마그네슘 착물이 먼저 전자 공여체 전구체와 반응하고, 이어서 TiCl4와 반응한다. 이러한 공정에서, 전자 공여체 전구체는 MgCl2의 형성 동안 원하는 내부 공여체로 전환된다.
다른 방법에서는, MgCl2 촉매를 제조하기 위해 고체 MgCl2가 사용된다. 고체 MgCl2를 알코올과 같은 적합한 용매 중에 용해시킨다. 이어서, 이 용액을 TiCl4로 처리하여 지지된 MgCl2 촉매를 침전시킨다. 예를 들어, MgCl2를 뜨거운 에탄올 중에 용해시키고, 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)의 존재 하에서 냉각된 헥산 중에서 침전시킬 수 있다.
미국 특허 제6,376,417호; 제4,784,983호; 및 제4,861,847호는 유기 화합물, 유기 인 화합물 및 불활성 희석제로 이루어진 용매 시스템 중에 마그네슘의 할로겐화물을 용해시켜 균질 용액을 형성하는 단계; 균질 용액을 티타늄의 할로겐화물과 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 보조 침전제의 존재 하에서 혼합물로부터 고체를 침전시키는 단계; 고체를 폴리카르복실산 에스테르로 처리하여 에스테르를 고체 상에 로딩하는 단계; 및 로딩된 에스테르를 티타늄의 할로겐화물 및 불활성 희석제로 처리하는 단계에 의해 만들어지는 올레핀 중합에 사용하기 위한 촉매 시스템을 기재한다. 미국 특허 제9,714,302호는 고체 촉매를 제조하는 데 사용되는 카르복실산, 무수물, 및 프탈레이트의 사용을 필요로 한다. 그러나, 중합 공정 동안 더 높고/높거나 더 긴 활성을 갖는 개선된 지글러-나타 촉매에 대한 필요성이 당업계에 남아 있다. 개선된 모폴로지를 갖는 중합체 입자를 생성할 수 있는 촉매에 대한 필요성이 또한 존재한다.
일 태양에서, 폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌의 생성을 위한 고체 촉매 성분의 제조 공정이 제공되며, 상기 공정은
a) 에폭시 화합물, 유기 인 화합물, 및 탄화수소 용매를 포함하는 혼합물 중에 할로겐화물-함유 마그네슘 화합물을 용해시켜 균질 용액을 형성하는 단계;
b) 상기 균질 용액을 유기규소 화합물의 존재 하에서 제1 티타늄 화합물로 처리하여 고체 침전물을 형성하는 단계;
c) 상기 고체 침전물을 비-프탈레이트 전자 공여체의 존재 하에서 제2 티타늄 화합물로 처리하여 상기 고체 촉매 성분을 형성하는 단계
를 포함하며,
(상기 식에서,
상기 공정에는 카르복실산 및 이의 무수물이 부재하고;
상기 제1 티타늄 화합물 및 상기 제2 티타늄 화합물은 독립적으로 하기 화학식으로 나타낸 것이고:
Ti(OR)gX4-g
(각각의 R은 독립적으로 C1-C4 알킬이고;
X는 Br, Cl, 또는 I이고;
g는 0, 1, 2, 또는 3임);
상기 유기규소 화합물은 O-Si-O 또는 Si-O-Si 기 또는 이들 둘 모두를 함유한다.
에폭시 화합물은 하기 화학식으로 나타낸 글리시딜-함유 화합물을 포함할 수 있다:
Figure pct00001
상기 식에서,
a는 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
X는 알킬, F, Cl, Br, I이고;
Ra는 H, 알킬, 아릴, 또는 사이클릴이다.
임의의 상기 실시 형태에서, X는 메틸, 에틸, F, Cl, Br, 또는 I이다. 또 다른 실시 형태에서, 에폭시 화합물은 에틸렌 옥사이드; 프로필렌 옥사이드; 1,2-에폭시부탄; 2,3-에폭시부탄; 1,2-에폭시헥산; 1,2-에폭시옥탄; 1,2-에폭시데칸; 1,2-에폭시도데칸; 1,2-에폭시테트라데칸; 1,2-에폭시헥사데칸; 1,2-에폭시옥타데칸; 7,8-에폭시-2-메틸옥타데칸; 2-비닐 옥시란; 2-메틸-2-비닐 옥시란; 1,2-에폭시-5-헥센; 1,2-에폭시-7-옥텐; 1-페닐-2,3-에폭시프로판; 1-(1-나프틸)-2,3-에폭시프로판; 1-사이클로헥실-3,4-에폭시부탄; 1,3-부타디엔 다이옥사이드; 1,2,7,8-다이에폭시옥탄; 사이클로펜텐 옥사이드; 사이클로옥텐 옥사이드; α-피넨 옥사이드; 2,3-에폭시노르보르난; 리모넨 옥사이드; 사이클로데칸 에폭사이드; 2,3,5,6-다이에폭시노르보르난; 스티렌 옥사이드; 3-메틸스티렌 옥사이드; 1,2-에폭시부틸벤젠; 1,2-에폭시옥틸벤젠; 스틸벤 옥사이드; 3-비닐스티렌 옥사이드; 1-(1-메틸-1,2-에폭시에틸)-3-(1-메틸비닐 벤젠); 1,4-비스(1,2-에폭시프로필)벤젠; 1,3-비스(1,2-에폭시-1-메틸에틸)벤젠; 1,4-비스(1,2-에폭시-1-메틸에틸)벤젠; 에피플루오로하이드린; 에피클로로하이드린; 에피브로모하이드린; 헥사플루오로프로필렌 옥사이드; 1,2-에폭시-4-플루오로부탄; 1-(2,3-에폭시프로필)-4-플루오로벤젠; 1-(3,4-에폭시부틸)-2-플루오로벤젠; 1-(2,3-에폭시프로필)-4-클로로벤젠; 1-(3,4-에폭시부틸)-3-클로로벤젠; 4-플루오로-1,2-사이클로헥센 옥사이드; 6-클로로-2,3-에폭시바이사이클로[2.2.1]헵탄; 4-플루오로스티렌 옥사이드; 1-(1,2-에폭시프로필)-3-트라이플루오로벤젠; 3-아세틸-1,2-에폭시프로판; 4-벤조일-1,2-에폭시부탄; 4-(4-벤조일)페닐-1,2-에폭시부탄; 4,4'-비스(3,4-에폭시부틸)벤조페논; 3,4-에폭시-1-사이클로헥사논; 2,3-에폭시-5-옥소바이사이클로[2.2.1]헵탄; 3-아세틸스티렌 옥사이드; 4-(1,2-에폭시프로필)벤조페논; 글리시딜 메틸 에테르; 부틸 글리시딜 에테르; 2-에틸헥실 글리시딜 에테르; 알릴 글리시딜 에테르; 에틸 3,4-에폭시부틸 에테르; 글리시딜 페닐 에테르; 글리시딜 4-tert-부틸페닐 에테르; 글리시딜 4-클로로페닐 에테르; 글리시딜 4-메톡시페닐 에테르; 글리시딜 2-페닐페닐 에테르; 글리시딜 1-나프틸 에테르; 글리시딜 2-페닐페닐 에테르; 글리시딜 1-나프틸 에테르; 글리시딜 4-인돌릴 에테르; 글리시딜 N-메틸-α-퀴놀론-4-일 에테르; 에틸렌글리콜 다이글리시딜 에테르; 1,4-부탄다이올 다이글리시딜 에테르; 1,2-다이글리시딜옥시벤젠; 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판; 트리스(4-글리시딜옥시페닐)메탄; 폴리(옥시프로필렌)트라이올 트라이글리시딜 에테르; 페놀 노볼락의 글리시드산 에테르 1,2-에폭시-4-메톡시사이클로헥산; 2,3-에폭시-5,6-다이메톡시바이사이클로[2.2.1]헵탄; 4-메톡시스티렌 옥사이드; 1-(1,2-에폭시부틸)-2-페녹시벤젠; 글리시딜 포르메이트; 글리시딜 아세테이트; 2,3-에폭시부틸 아세테이트; 글리시딜 부티레이트; 글리시딜 벤조에이트; 다이글리시딜 테레프탈레이트; 폴리(글리시딜 아크릴레이트); 폴리(글리시딜 메타크릴레이트); 글리시딜 아크릴레이트와 다른 단량체의 공중합체; 글리시딜 메타크릴레이트와 다른 단량체의 공중합체; 1,2-에폭시-4-메톡시카르보닐사이클로헥산; 2,3-에폭시-5-부톡시카르보닐바이사이클로[2.2.1]헵탄; 에틸 4-(1,2-에폭시에틸)벤조에이트; 메틸 3-(1,2-에폭시부틸)벤조에이트; 메틸 3-(1,2-에폭시부틸)-5-페닐벤조에이트; N,N-글리시딜-메틸아세트아미드; N,N-에틸글리시딜프로피온아미드; Ν,Ν-글리시딜메틸벤즈아미드; N-(4,5-에폭시펜틸)-N-메틸-벤즈아미드; Ν,Ν-다이글리시딜아닐린; 비스(4-다이글리시딜아미노페닐)메탄; 폴리(N,N-글리시딜메틸아크릴아미드); 1,2-에폭시-3-(다이페닐카르바모일)사이클로헥산; 2,3-에폭시-6-(다이메틸카르바모일)바이사이클[2.2.1]헵탄; 2-(다이메틸카르바모일)스티렌 옥사이드; 4-(1,2-에폭시부틸)-4'-(다이메틸카르바모일)바이페닐; 4-시아노-1,2-에폭시부탄; 1-(3-시아노페닐)-2,3-에폭시부탄; 2-시아노스티렌 옥사이드; 및 6-시아노-1-(1,2-에폭시-2-페닐에틸)나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
임의의 상기 실시 형태에서, 단계 a) 및 단계 b)는 다이-(C1-C12)-알킬에테르의 존재 하에서 수행될 수 있다.
상기 실시 형태에서, 상기 공정은 또한, 단계 a)에서 에폭시 유기 화합물을 포함하는 유기 용매 중에 Mg-화합물을 용해하는 동안 또는 그 후에 유기규소 화합물을 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 예시적인 유기규소 화합물에는 실란, 실록산, 또는 폴리실록산이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
일부 실시 형태에서, 유기규소 화합물은 화학식 II로 나타낼 수 있다:
[화학식 II]
Figure pct00002
.
화학식 II에서, 각각의 R은 H, 알킬, 또는 아릴일 수 있고; 각각의 R'은 H, 알킬, 아릴, 또는 -SiRn'(OR')3-n일 수 있으며, 여기서 n은 0, 1, 2, 또는 3이다.
일부 실시 형태에서, 유기규소는 단량체성 또는 중합체성 화합물이다. 유기규소 화합물은 하나의 분자 내부에 또는 다른 분자들 사이에 -Si-O-Si- 기를 함유할 수 있다. 유기규소 화합물의 다른 예시적인 예에는 폴리다이알킬실록산 및/또는 테트라알콕시실란이 포함된다. 그러한 화합물들은 개별적으로 또는 이들의 조합으로 사용될 수 있다. 유기규소 화합물은 알루미늄 알콕사이드 및 제1 내부 공여체와 조합하여 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 폴리다이메틸실록산 및/또는 테트라에톡시실란이 사용될 수 있다. 상기에 언급된 알루미늄 알콕사이드는 화학식 Al(OR')3를 가질 수 있으며, 여기서 각각의 R'은 개별적으로 최대 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소이다. 이것은, 각각의 R'이 개별적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 아이소-펜틸, 네오-펜틸 등인 경우를 포함할 수 있다.
전술된 바와 같이, 상기 공정은 비-프탈레이트 전자 공여체의 존재 하에서 일어날 수 있다. 일 실시 형태에서, 상기 공정은 지지 공여체의 존재 하에서 일어날 수 있다. 일 실시 형태에서, 상기 공정은 지지 공여체(이것은 또한 제1 비-프탈레이트 전자 공여체일 수 있음)의 존재 하에서 그리고 제2 비-프탈레이트 전자 공여체의 존재 하에서 일어난다.
지지 공여체 또는 제1 비-프탈레이트 공여체는 다이에테르, 석시네이트, 산소-함유 전자 공여체, 예컨대 유기 산 에스테르, 폴리카르복실산 에스테르, 폴리하이드록시 에스테르, 헤테로사이클릭 폴리카르복실산 에스테르, 무기 산 에스테르, 지환족 폴리카르복실산 에스테르, 및 2 내지 약 30개의 탄소 원자를 갖는 하이드록시-치환된 카르복실산 에스테르 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 비-프탈레이트 공여체는 메틸 포르메이트; 에틸 아세테이트; 비닐 아세테이트; 프로필 아세테이트; 옥틸 아세테이트; 사이클로헥실 아세테이트; 에틸 프로피오네이트; 메틸 부티레이트; 에틸 발레레이트; 에틸 스테아레이트; 메틸 클로로아세테이트; 에틸 다이클로로아세테이트; 메틸 메타크릴레이트; 에틸 크로토네이트; 다이부틸 말레에이트; 다이에틸 부틸말로네이트; 다이에틸 다이부틸말로네이트; 에틸 사이클로헥산카르복실레이트; 다이에틸 1,2-사이클로헥산다이카르복실레이트; 다이-2-에틸헥실 1,2-사이클로헥산다이카르복실레이트; 메틸 벤조에이트; 에틸 벤조에이트; 프로필 벤조에이트; 부틸 벤조에이트; 옥틸 벤조에이트; 사이클로헥실 벤조에이트; 페닐 벤조에이트; 벤질 벤조에이트; 메틸 톨루에이트; 에틸 톨루에이트; 아밀 톨루에이트; 에틸 에틸벤조에이트; 메틸 아니세이트; 에틸 아니세이트; 에틸 에톡시벤조에이트, γ-부티로락톤; δ-발레로락톤; 쿠마린; 프탈라이드; 에틸렌 카르보네이트; 에틸 실리케이트; 부틸 실리케이트; 비닐트라이에톡시실란; 페닐트라이에톡시실란; 다이페닐다이에톡시실란; 다이에틸 1,2-사이클로헥산카르복실레이트; 다이아이소부틸 1,2-사이클로헥산카르복실레이트; 다이에틸 테트라하이드로프탈레이트 및 나드산; 다이에틸 에스테르; 다이에틸 나프탈렌다이카르복실레이트; 다이부틸 나프탈렌다이카르복실레이트; 트라이에틸 트라이멜리테이트 및 다이부틸 트라이멜리테이트; 3,4-푸란다이카르복실산 에스테르; 1,2-다이아세톡시벤젠; 1-메틸-2,3-다이아세톡시벤젠; 2-메틸-2,3-다이아세톡시벤젠; 2,8-다이아세톡시나프탈렌; 에틸렌 글리콜 다이피발레이트; 부탄다이올 피발레이트; 벤조일에틸 살리실레이트; 아세틸아이소부틸 살리실레이트; 아세틸메틸 살리실레이트; 다이에틸 아디페이트; 다이아이소부틸 아디페이트; 다이아이소프로필 세바케이트; 다이-n-부틸 세바케이트; 다이-n-옥틸 세바케이트; 또는 다이-2-에틸헥실 세바케이트를 포함할 수 있다.
임의의 상기 실시 형태에서, 지지 공여체 또는 제1 비-프탈레이트 공여체는 메틸 포르메이트, 부틸 포르메이트, 에틸 아세테이트, 비닐 아세테이트, 프로필 아세테이트, 옥틸 아세테이트, 사이클로헥실 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, 아이소부틸 부티레이트, 에틸 발레레이트, 에틸 스테아레이트, 메틸 클로로아세테이트, 에틸 다이클로로아세테이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 크로토네이트, 에틸 사이클로헥산카르복실레이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 프로필 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 옥틸 벤조에이트, 사이클로헥실 벤조에이트, 페닐 벤조에이트, 벤질 벤조에이트, 에틸 p-메톡시벤조에이트, 메틸 p-메틸 벤조에이트, 에틸 p-t-부틸 벤조에이트, 에틸 나프토에이트, 메틸 톨루에이트, 에틸 톨루에이트, 아밀 톨루에이트, 에틸 에틸 벤조에이트, 메틸 아니세이트, 에틸 아니세이트, 및 에틸 에톡시벤조에이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
임의의 상기 실시 형태에서, 제2 비-프탈레이트 전자 공여체는 지지 공여체와 상이한 화합물을 포함할 수 있으며, 다이에테르, 석시네이트, 산소-함유 전자 공여체, 예컨대 유기 산 에스테르, 폴리카르복실산 에스테르, 폴리하이드록시 에스테르, 헤테로사이클릭 폴리카르복실산 에스테르, 무기 산 에스테르, 지환족 폴리카르복실산 에스테르, 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 하이드록시-치환된 카르복실산 에스테르 화합물, 또는 적어도 하나의 에테르 기 및 적어도 하나의 케톤 기를 갖는 화합물인 화합물이다.
다수의 상기 실시 형태에서, 제2 비-프탈레이트 공여체는 선형 또는 환형 다이에테르, 및 비-프탈레이트 방향족 다이에스테르로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 일 실시 형태에서, 제2 전자 공여체는 아릴 에스테르를 포함할 수 있다. 일 특정 실시 형태에서, 전자 공여체는 치환된 1,2-페닐렌 다이벤조에이트를 포함할 수 있다. 다양한 전자 공여체는 하기 화학식으로 나타낸 화합물을 포함할 수 있다:
Figure pct00003
,
Figure pct00004
,
Figure pct00005
, 또는
Figure pct00006
상기 식에서, R1 내지 R34 각각은 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, 알킬, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬, 아릴, 아르알킬, 헤테로사이클릴, 헤테로사이클릴알킬, 헤테로아릴, 또는 헤테로아릴알킬이고; q는 0 내지 12의 정수이다.
임의의 상기 실시 형태에서, 균질 용액을 제1 티타늄 화합물로 처리하는 단계는 유기 에스테르 및 유기규소 화합물; 유기 에스테르 및 알루미늄 알콕사이드; 또는 유기 에스테르, 유기규소 화합물, 및 알루미늄 알콕사이드의 존재 하에서 수행되어 고체 침전물을 형성한다.
임의의 상기 실시 형태에서, 탄화수소 용매는 방향족 용매, 비방향족 용매, 또는 이들의 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함한다.
다수의 상기 실시 형태에서, 탄화수소 용매는 (C1-C20-알킬)벤젠, 헥산, 헵탄, 또는 이들의 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 탄화수소 용매는 톨루엔, 헥산, 헵탄, 또는 이들의 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
임의의 상기 실시 형태에서, 단계 c)는 제1 티타늄 화합물, 제2 티타늄 화합물, 또는 이들의 혼합물로 처리하는 단계를 포함하며, 약 -25℃ 내지 약 150℃의 온도에서 수행된다.
임의의 상기 실시 형태에서, 할로겐화물-함유 마그네슘 화합물은 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘, 불화마그네슘, 및 이들의 임의의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
임의의 상기 실시 형태에서, 유기 인 화합물은 하기 화학식으로 나타낸다:
Figure pct00007
상기 식에서, R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬이다.
상기 실시 형태에서, 다이-(C1-C12) 알킬에테르는 다이메틸 에테르, 다이에틸 에테르, 다이프로필 에테르, 다이-n-부틸 에테르, 부틸 프로필 에테르, 다이아밀 에테르, 다이아이소아밀 에테르, 다이헥실 에테르, 및 이들의 임의의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
임의의 상기 실시 형태에서, 유기규소 화합물은 하기 화학식으로 나타낸 실록산 또는 폴리실록산일 수 있다:
Figure pct00008
상기 식에서,
각각의 R은 H, 알킬, 또는 아릴이고;
각각의 R'은 H, 알킬, 아릴, 또는 SiRn'(OR')3-n이고;
n은 0, 1, 2, 또는 3이다.
본 발명은 또한 고체 촉매 성분에 관한 것이다. 일 실시 형태에서, 고체 촉매 성분은:
할로겐화물-함유 마그네슘 화합물, 및 마그네슘 화합물과 에폭시 화합물의 반응 생성물을 포함한, 마그네슘 화합물;
유기 인 화합물;
티타늄 화합물;
Si-O 또는 O-Si-O 기를 함유하는 유기규소 화합물;
내부 전자 공여체
를 포함하며, 상기 내부 전자 공여체는 아릴 다이에스테르, 1,2-페닐렌 다이벤조에이트, 다이에테르, 석시네이트, 유기 산 에스테르, 폴리카르복실산 에스테르, 폴리하이드록시 에스테르, 헤테로사이클릭 폴리카르복실산 에스테르, 무기 산 에스테르, 지환족 폴리카르복실산 에스테르, 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 하이드록시-치환된 카르복실산 에스테르 화합물, 또는 적어도 하나의 에테르 기 및 적어도 하나의 케톤 기를 갖는 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함하며,
상기 고체 촉매 성분에는 카르복실산 또는 이의 무수물과 마그네슘 화합물 또는 티타늄 화합물 사이의 부반응 생성물이 부재하고,
상기 고체 촉매 성분은 입자 크기가 약 5 마이크로미터 내지 약 70 마이크로미터(50 부피% 기준)이다.
다른 태양에서, 올레핀 중합에 사용하기 위한 촉매 시스템이 제공되며, 상기 촉매 시스템은 상기 공정들 중 임의의 공정에 의해 생성되는 고체 촉매 성분, 유기알루미늄 화합물, 및 선택적으로 유기규소 화합물을 포함한다.
임의의 상기 촉매 시스템 실시 형태에서, 유기알루미늄 화합물은 알킬-알루미늄 화합물일 수 있다. 예를 들어, 이것은 트라이알킬 알루미늄 화합물, 예컨대 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소부틸알루미늄, 또는 트라이-n-옥틸알루미늄일 수 있다.
다른 태양에서, 폴리프로필렌 단량체를 중합하거나 공중합하기 위한 공정이 제공되며, 상기 공정은 올레핀계 단량체 또는 올레핀계 단량체들의 혼합물을, 상기 올레핀계 단량체의 단일중합체 또는 올레핀계 단량체들의 혼합물의 공중합체를 형성하기 위하여, 임의의 상기 촉매 시스템과 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다.
올레핀계 단량체를 중합하거나 공중합하기 위한 공정으로서, 상기 공정은 폴리프로필렌 단량체 또는 폴리프로필렌과 적어도 하나의 다른 올레핀계 단량체의 혼합물을 본 명세서에 기재된 바와 같은 촉매 시스템과 접촉시켜 폴리프로필렌, 또는 폴리프로필렌과 올레핀계 단량체의 공중합체를 형성하는 단계를 포함한다.
도 1은 실시예 5(비교예)의 촉매 성분을 사용하여 생성된 중합체의 현미경 사진을 나타낸다.
도 2는 실시예 7의 촉매 성분을 사용하여 생성된 중합체의 현미경 사진을 나타낸다.
도 3은 실시예 9의 촉매 성분을 사용하여 생성된 중합체의 현미경 사진을 나타낸다.
도 4는 실시예 11의 촉매 성분을 사용하여 생성된 중합체의 현미경 사진을 나타낸다.
도 5는 실시예 13(비교예)의 촉매 성분을 사용하여 생성된 중합체의 현미경 사진을 나타낸다.
도 6은 실시예 23의 촉매 성분을 사용하여 생성된 중합체의 현미경 사진을 나타낸다.
도 7은 실시예 34의 촉매 성분을 사용하여 생성된 중합체의 현미경 사진을 나타낸다.
몇몇 예시적인 실시 형태를 설명하기 전에, 본 발명은 하기 설명에 기술된 구성 또는 공정 단계의 상세 사항에 제한되지 않음이 이해되어야 한다. 본 발명은 다른 실시 형태가 가능하며 다양한 방식으로 실시되거나 수행될 수 있다.
본 명세서 전반에서 "하나의 실시 형태", "소정 실시 형태", "하나 이상의 실시 형태" 또는 "일 실시 형태"는 실시 형태와 관련하여 기재된 특정한 특징부, 구조, 재료, 또는 특징이 적어도 하나의 실시 형태에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반의 다양한 곳에서 "하나 이상의 실시 형태에서", "소정 실시 형태에서", "하나의 실시 형태에서" 또는 "일 실시 형태에서"와 같은 어구의 출현은 반드시 동일한 실시 형태를 지칭하지는 않는다. 더욱이, 특정한 특징, 구조, 재료, 또는 특성은 하나 이상의 실시 형태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
본 명세서에서 특정 실시 형태가 참조되더라도, 이들 실시 형태는 단지 본 발명의 이론 및 응용을 예시하는 것임이 이해되어야 한다. 본 발명의 사상 및 범주를 벗어남이 없이 본 발명의 방법 및 장치에 대해 다양한 수정 및 변형이 이루어질 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위 및 그의 등가물의 범주 내에 있는 수정 및 변형을 포함하는 것으로 의도된다.
지글러-나타 촉매 시스템 및 지글러-나타 촉매용 지지체 및 이의 제조 방법이 본 명세서에 기재된다. 촉매 시스템의 일 태양은 올레핀을 중합하기 위한 할로겐화물-함유 마그네슘 화합물 및 티타늄 화합물을 함유하는 고체 촉매 성분이며, 고체 촉매 성분은 실질적으로 구체 또는 회전 타원체 형상을 갖는다. 고체 촉매 성분은, 하나 이상의 외부 및/또는 내부 전자 공여체 및 유기알루미늄 화합물과 조합되어 적절한 지글러-나타 촉매를 형성하는 데 사용될 수 있다.
본 개시 내용 전반에 사용되는 바와 같이, 용어 "고체 촉매 성분"은, 할로겐화물-함유 마그네슘 화합물 및 티타늄 화합물, 및 선택적으로, 주족 금속 알킬과 조합 시에 적절한 지글러-나타 촉매 시스템을 형성하기에 유용한 하나 이상의 내부 전자 공여체를 함유하는 전촉매(pre-catalyst)를 지칭한다.
지글러-나타 촉매 시스템을 사용하는 전형적인 방식에서, 고체 촉매 성분, 전자 공여체, 및 유기알루미늄 화합물(주족 금속 알킬)은 슬러리 촉매 시스템을 형성하며, 이는 임의의 적합한 액체, 예를 들어 불활성 탄화수소 매질을 함유할 수 있다. 불활성 탄화수소 매질의 예에는 지방족 탄화수소, 예컨대 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 케로센; 지환족 탄화수소, 예컨대 사이클로펜탄, 사이클로헥산 및 메틸사이클로펜탄; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 자일렌; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 에틸렌 클로라이드 및 클로로벤젠; 및 이들의 혼합물이 포함된다. 슬러리 매질은 헥산, 헵탄 또는 광유일 수 있다. 슬러리 매질은, 고체 촉매 성분이 침전되는 혼합물을 형성하는 데 사용되는 희석제와 상이할 수 있다.
본 명세서에 개시된 고체 촉매 지지체는 임의의 적합한 지글러-나타 중합 촉매 시스템에 활용될 수 있다. 지글러-나타 촉매 시스템은, 프로-키랄(pro-chiral) 1-알켄이 중합될 때, 1-알켄(α-올레핀)의 중합을 촉매하여, 전형적으로 높은 아이소택틱성(isotacticity)을 갖는 중합체를 형성하는 기능을 하는 시약 또는 시약들의 조합을 포함한다. 용어 "지글러-나타 촉매"는 1-알켄 중합의 촉매 작용을 지지할 수 있는 전이 금속 및 주족 금속 알킬 성분을 갖는 임의의 조성물을 지칭한다. 전이 금속 성분은 전형적으로 IV족 금속, 예를 들어 티타늄, 또는 바나듐이고, 주족 금속 알킬은 전형적으로 탄소-Al 결합을 갖는 유기알루미늄 화합물이고, 전자 공여체는, 전이 금속 성분 및 주족 금속 알킬 성분에 첨가되는 외부 공여체 또는 전이 금속 성분 및 주족 금속 알킬 성분의 합성 동안 그러한 성분에 첨가되는 적절한 내부 공여체로서 사용될 수 있는, 방향족 에스테르, 알콕시실란, 아민 및 케톤을 포함하는 수많은 화합물 중 임의의 것일 수 있다.
지글러-나타 촉매에 사용하기 위한 고체 촉매 성분의 제조 방법이 본 명세서에 기재되며, 상기 방법 및 촉매에는 카르복실산 또는 이의 무수물이 부재한다. 카르복실산 및/또는 이의 무수물이 부재함으로써, 촉매는 높은 활성을 제공하는데, 그 이유는, 카르복실산 및/또는 이의 무수물과 마그네슘 화합물 및 TiCl4 사이의 반응의 부산물의 부재에 기인하며, 이것은 그렇지 않으면 중합 공정에서 활성 중심의 불활성화를 초래할 수 있기 때문이다.
촉매/지지체 모폴로지는 임의의 상업적 중합체 생성 공정에서 고려되는 주요 인자이다. 촉매/지지체 모폴로지를 제어하기 위하여, 다양한 기법 및 공정이 사용된다. 한 가지 그러한 기법은 지지체 형성 동안 계면활성제를 사용하는 것이다. 계면활성제는 2개의 액체 사이 또는 액체와 고체 사이의 표면 장력(또는 계면 장력)을 낮추는 화합물이다. 계면활성제는 통상 극성 유기 화합물이며, 이들은 고체 촉매로부터 제거될 수 있거나 또는 촉매 표면 상에 부분적으로 머무를 수 있다. 계면활성제는 또한 주요 내부 공여체와 상호작용하는 지지 내부 공여체로서 작용할 수 있거나, 또는 중합 공정 동안 촉매 활성 중심을 불활성화시키는 음성 성분으로서 작용할 수 있다.
제1 태양에서, 폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌의 생성을 위한 고체 촉매 성분의 제조 공정이 제공된다. 상기 공정은 에폭시 화합물, 유기 인 화합물, 및 제1 탄화수소 용매를 포함하는 혼합물 중에 할로겐화물-함유 마그네슘 화합물을 용해시켜 균질 용액을 형성하는 단계를 포함한다. 이어서, 균질 용액을 유기규소 화합물의 존재 하에서 제1 티타늄 화합물로, 그리고 선택적으로 비-프탈레이트 전자 공여체 및/또는 지지 공여체로 처리하여 고체 침전물을 형성한다. 이어서, 고체 침전물을 비-프탈레이트 전자 공여체의 존재 하에서 제2 티타늄 화합물로 처리하여 고체 촉매 성분을 형성한다. 상기 공정은 카르복실산 및 이의 무수물의 부재 하에서 수행되어야 한다. 추가적으로, 균질 용액으로 용해시키는 단계와 균질 용액을 처리하는 단계는 순차적으로 또는 동시에 수행될 수 있다. 마지막으로, 제1 티타늄 화합물 및 제2 티타늄 화합물은 독립적으로 하기와 같이 나타낸다:
Ti(OR)gX4-g
상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 C1-C4 알킬이고; X는 Br, Cl, 또는 I이고; g는 0, 1, 2, 3, 또는 4이다.
할로겐화물-함유 마그네슘 화합물과 에폭시 화합물과 유기 인 화합물은 탄화수소 용매의 존재 하에서 반응된다. 탄화수소 용매는 방향족 용매 또는 비방향족 용매 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 소정 실시 형태에서, 방향족 탄화수소 용매는 톨루엔 및 C2-C20 알킬벤젠으로부터 선택된다. 소정 실시 형태에서, 비방향족 탄화수소 용매는 헥산 및 헵탄으로부터 선택된다. 일 실시 형태에서, 탄화수소 용매는 톨루엔과 헥산의 혼합물이다. 다른 실시 형태에서, 탄화수소 용매는 에틸벤젠과 헵탄의 혼합물이다. 소정 실시 형태에서, 비방향족 용매 대 방향족 용매의 비는 10:90 내지 90:10 중량% 또는 30:70 내지 70:30 중량% 또는 40:60 내지 65:35 중량% 또는 50:50 내지 45:55 중량%이다.
특정 실시 형태에서, 할로겐화물-함유 마그네슘 화합물과 에폭시 화합물과 유기 인 화합물은 약 25 내지 약 100℃의 제1 온도에서 유기 용매의 존재 하에서 반응되어 균질 용액을 형성한다. 다른 실시 형태에서, 제1 온도는 약 40 내지 약 90℃ 또는 약 50 내지 약 70℃이다. 소정 실시 형태에서, 마그네슘 화합물 대 알킬에폭사이드의 몰비는 약 0.1:2 내지 약 2:0.1 또는 약 1:0.25 내지 약 1:4 또는 약 1:0.9 내지 약 1:2.2이다. 소정 실시 형태에서, 마그네슘 화합물 대 루이스 염기의 몰비는 약 1:0.1 내지 약 1:4 또는 0.5:1 내지 2.0:1 또는 1:0.7 내지 1:1이다. 임의의 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 할로겐 원자가 마그네슘 화합물로부터 에폭시 화합물로 이동되어 에폭사이드 고리를 개환하고, 마그네슘 원자와 새로 형성된 알콕사이드 기의 산소 원자 사이의 결합을 갖는 알콕사이드 마그네슘 화학종을 형성하는 것으로 여겨진다. 이 공정 동안, 유기 인 화합물은 할로겐화물-함유 마그네슘 화합물의 Mg 원자에 배위하고, 존재하는 마그네슘-함유 화학종의 용해도를 증가시킨다.
고체 촉매 성분의 제조 공정은 또한, 에폭시 화합물과 함께, 유기 용매 중에 마그네슘 화합물(Mg-화합물)을 용해시키는 동안 또는 그 후에, 유기규소 화합물을 첨가하는 것을 포함할 수 있다. 유기규소 화합물은 실란, 실록산, 또는 폴리실록산일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 유기규소 화합물은 화학식 II로 나타낼 수 있다:
[화학식 II]
Figure pct00009
.
화학식 II에서, 각각의 R은 H, 알킬, 또는 아릴일 수 있고; 각각의 R'은 H, 알킬, 아릴, 또는 -SiRn'(OR')3-n일 수 있으며, 여기서 n은 0, 1, 2, 또는 3이다.
일부 실시 형태에서, 유기규소는 단량체성 또는 중합체성 화합물이다. 유기규소 화합물은 하나의 분자 내부에 또는 다른 분자들 사이에 -Si-O-Si- 기를 함유할 수 있다. 유기규소 화합물의 다른 예시적인 예에는 폴리다이알킬실록산 및/또는 테트라알콕시실란이 포함된다. 그러한 화합물들은 개별적으로 또는 이들의 조합으로 사용될 수 있다. 유기규소 화합물은 알루미늄 알콕사이드 및 제1 내부 공여체와 조합하여 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 폴리다이메틸실록산 및/또는 테트라에톡시실란이 사용될 수 있다.
상기에 언급된 알루미늄 알콕사이드는 화학식 Al(OR')3를 가질 수 있으며, 여기서 각각의 R'은 개별적으로 최대 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소이다. 이것은, 각각의 R'이 개별적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 아이소-펜틸, 네오-펜틸 등인 경우를 포함할 수 있다. 유기규소 화합물은 촉매 성분 제조 동안 알루미늄 산화물과 반응함으로써, Al-O-Si-O 결합을 함유하는 화합물을 형성하는 것으로 여겨진다. 따라서, 이들 화합물은 촉매 성분 합성 전에 제조되고 상기 공정에 직접 첨가될 수 있다.
유기규소 화합물은 용액으로부터 고체 촉매 성분을 침전시키는 것을 돕는다. 고체 촉매 성분의 침전 동안 유기규소 화합물로부터의 Si-O 기가 Mg-화합물의 Mg 원자에 배위하며, 그럼으로써 원하는 촉매 성분 모폴로지를 가져오는 것으로 여겨진다. 이러한 유형의 배위는 통상 약하다. 따라서, 제2 Ti-화합물 및 제2 비-프탈레이트 내부 공여체에 의한 고체 촉매 성분의 처리 동안, 이들은 Mg 화합물로부터 유기규소 화합물을 치환하여 고활성 촉매 성분을 제공한다.
무수물 또는 유기 산을 함유하는 에폭시 매질 중에서의 Mg 화합물을 사용하는 고체 촉매 성분의 침전은 에폭시 화합물과 무수물 또는 유기 산의 상호작용에 의해 형성된 유도체를 함유하는 소정의 부산물을 생성하는 것으로 알려져 있다. 이들 유도체는 Mg-원자에 강하게 배위되는 카르보닐 기를 함유하여 최종 촉매 성분 상에 존재할 수 있으며, 촉매 활성 중심을 불활성화를 야기한다. 유기 산 및/또는 무수물이 부재하는 본 촉매 시스템은 이전의 시스템의 이들 결점에 대처한다.
균질 용액 중의 할로겐화물-함유 마그네슘 화합물은 할로겐화티타늄 화합물로 처리되어 고체 침전물을 형성한다. 용액을 제1 온도보다 높은 제2 온도로 상승시킬 수 있고 표면 개질제를 첨가하여 상 모폴로지를 제어할 수 있다. 또한, 할로겐화티타늄 화합물로 처리할 때, 비-프탈레이트 전자 공여체가 첨가된다. 제1 전자 공여체는, 침전되는 입자의 모폴로지, 특히 입자 크기, 입자 형상 및 입자 밀도에 영향을 주는, 용액의 점도 및 극성을 변화시킨다.
상기에 언급된 바와 같이, 상기 공정은 비-프탈레이트 공여체의 존재 하에서 수행된다. 일 실시 형태에서, 제1 비-프탈레이트 공여체로도 지칭될 수 있는 지지 공여체가 사용된다. 지지 공여체 또는 제1 비-프탈레이트 공여체는 다이에테르, 석시네이트, 다이에스테르, 산소-함유 전자 공여체, 예컨대 유기 에스테르, 폴리에스테르, 폴리하이드록시 에스테르, 헤테로사이클릭 폴리에스테르, 무기 에스테르, 지환족 폴리에스테르, 및 2 내지 약 30개의 탄소 원자를 갖는 하이드록시-치환된 에스테르일 수 있다.
예시적인 제1 비-프탈레이트 공여체 또는 지지 공여체는 메틸 포르메이트; 에틸 아세테이트; 비닐 아세테이트; 프로필 아세테이트; 옥틸 아세테이트; 사이클로헥실 아세테이트; 에틸 프로피오네이트; 메틸 부티레이트; 에틸 발레레이트; 에틸 스테아레이트; 메틸 클로로아세테이트; 에틸 다이클로로아세테이트; 메틸 메타크릴레이트; 에틸 크로토네이트; 다이부틸 말레에이트; 다이에틸 부틸말로네이트; 다이에틸 다이부틸말로네이트; 에틸 사이클로헥산카르복실레이트; 다이에틸 1,2-사이클로헥산다이카르복실레이트; 다이-2-에틸헥실 1,2-사이클로헥산다이카르복실레이트; 메틸 벤조에이트; 에틸 벤조에이트; 프로필 벤조에이트; 부틸 벤조에이트; 옥틸 벤조에이트; 사이클로헥실 벤조에이트; 페닐 벤조에이트; 벤질 벤조에이트; 메틸 톨루에이트; 에틸 톨루에이트; 아밀 톨루에이트; 에틸 에틸벤조에이트; 메틸 아니세이트; 에틸 아니세이트; 에틸 에톡시벤조에이트, γ-부티로락톤; δ-발레로락톤; 쿠마린; 프탈라이드; 에틸렌 카르보네이트; 에틸 실리케이트; 부틸 실리케이트; 비닐트라이에톡시실란; 페닐트라이에톡시실란; 다이페닐다이에톡시실란; 다이에틸 1,2-사이클로헥산카르복실레이트; 다이아이소부틸 1,2-사이클로헥산카르복실레이트; 다이에틸 테트라하이드로프탈레이트 및 나드산; 다이에틸 에스테르; 다이에틸 나프탈렌다이카르복실레이트; 다이부틸 나프탈렌다이카르복실레이트; 트라이에틸 트라이멜리테이트 및 다이부틸 트라이멜리테이트; 3,4-푸란다이카르복실산 에스테르; 1,2-다이아세톡시벤젠; 1-메틸-2,3-다이아세톡시벤젠; 2-메틸-2,3-다이아세톡시벤젠; 2,8-다이아세톡시나프탈렌; 에틸렌 글리콜 다이피발레이트; 부탄다이올 피발레이트; 벤조일에틸 살리실레이트; 아세틸아이소부틸 살리실레이트; 아세틸메틸 살리실레이트; 다이에틸 아디페이트; 다이아이소부틸 아디페이트; 다이아이소프로필 세바케이트; 다이-n-부틸 세바케이트; 다이-n-옥틸 세바케이트; 또는 다이-2-에틸헥실 세바케이트를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 제1 비-프탈레이트 공여체는 메틸 포르메이트, 부틸 포르메이트, 에틸 아세테이트, 비닐 아세테이트, 프로필 아세테이트, 옥틸 아세테이트, 사이클로헥실 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, 아이소부틸 부티레이트, 에틸 발레레이트, 에틸 스테아레이트, 메틸 클로로아세테이트, 에틸 다이클로로아세테이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 크로토네이트, 에틸 사이클로헥산카르복실레이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 프로필 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 옥틸 벤조에이트, 사이클로헥실 벤조에이트, 페닐 벤조에이트, 벤질 벤조에이트, 에틸 p-메톡시벤조에이트, 메틸 p-메틸 벤조에이트, 에틸 p-t-부틸 벤조에이트, 에틸 나프토에이트, 메틸 톨루에이트, 에틸 톨루에이트, 아밀 톨루에이트, 에틸 에틸 벤조에이트, 메틸 아니세이트, 에틸 아니세이트, 또는 에틸 에톡시벤조에이트이다.
상이한 지지 공여체 또는 제1 내부 공여체 및 용매의 조합이 상이한 모폴로지, 즉 과립형 및/또는 구형을 갖는 촉매 성분을 생성하는 데 사용될 수 있다. 특히, 과립형 지지체를 갖는 촉매 성분은 방향족 또는 탄화수소 용매와 함께 제1 내부 공여체로서 모노-에스테르를 사용하여 생성될 수 있는 반면, 구형 유형의 촉매 성분은 2가지 용매(방향족 및 탄화수소)의 혼합물 중에서 2가지 또는 3가지의 상이한 내부 공여체(예를 들어, 모노-에스테르, 다이알킬 에테르 및 아크릴레이트)를 사용하여 제조될 수 있다.
일 실시 형태에서, 지지 공여체 또는 제1 내부 전자 공여체가 제2 비-프탈레이트 전자 공여체와 함께 사용된다. 제2 비-프탈레이트 전자 공여체는 제1 비-프탈레이트 전자 공여체와 상이한 화합물을 포함할 수 있으며, 다이에테르, 석시네이트, 산소-함유 전자 공여체, 예컨대 유기 에스테르, 폴리에스테르, 폴리하이드록시 에스테르, 헤테로사이클릭 폴리에스테르, 무기 에스테르, 지환족 폴리에스테르, 및 2 내지 약 30개의 탄소 원자를 갖는 하이드록시-치환된 에스테르, 또는 적어도 하나의 에테르 기 및 적어도 하나의 케톤 기를 갖는 화합물인 화합물이다. 일부 실시 형태에서, 제2 비-프탈레이트 공여체는 선형 또는 환형 다이에테르, 및 비-프탈레이트 방향족 다이에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 실시 형태에서, 제2 내부 전자 공여체는 다이벤조에이트, 다이알킬레이트, 및/또는 다이아릴레이트일 수 있다.
추가의 예시적인 제2 비-프탈레이트 전자 공여체는, 단독으로 또는 상기 중 임의의 것과 조합하여, 하기 화학식으로 나타낸 화합물을 포함할 수 있다:
Figure pct00010
,
Figure pct00011
,
Figure pct00012
, 또는
Figure pct00013
상기 식에서, R1 내지 R34 각각은 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, OR33, 알킬, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬, 아릴, 아르알킬, 헤테로사이클릴, 헤테로사이클릴알킬, 헤테로아릴, 또는 헤테로아릴알킬이고; q는 0 내지 12의 정수이며, 여기서 R33은 알킬 또는 헤테로알킬이다. 다른 비-프탈레이트 공여체는 또한 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제9,045,570호에 내부 전자 공여체로 열거된 것들을 포함할 수 있다.
할로겐화물-함유 마그네슘 화합물의 예에는 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘, 및 불화마그네슘이 포함된다. 일 실시 형태에서, 할로겐화물-함유 마그네슘 화합물은 염화마그네슘이다.
예시적인 에폭시 화합물에는 하기 화학식의 글리시딜-함유 화합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다:
Figure pct00014
상기 식에서, "a"는 1, 2, 3, 4, 또는 5이고, X는 F, Cl, Br, I, 또는 메틸이고, Ra는 H, 알킬, 아릴, 또는 사이클릴이다. 일 실시 형태에서, 알킬에폭사이드는 에피클로로하이드린이다. 일부 실시 형태에서, 에폭시 화합물은 할로알킬에폭사이드 또는 비할로알킬에폭사이드이다.
일부 실시 형태에 따르면, 에폭시 화합물은 에틸렌 옥사이드; 프로필렌 옥사이드; 1,2-에폭시부탄; 2,3-에폭시부탄; 1,2-에폭시헥산; 1,2-에폭시옥탄; 1,2-에폭시데칸; 1,2-에폭시도데칸; 1,2-에폭시테트라데칸; 1,2-에폭시헥사데칸; 1,2-에폭시옥타데칸; 7,8-에폭시-2-메틸옥타데칸; 2-비닐 옥시란; 2-메틸-2-비닐 옥시란; 1,2-에폭시-5-헥센; 1,2-에폭시-7-옥텐; 1-페닐-2,3-에폭시프로판; 1-(1-나프틸)-2,3-에폭시프로판; 1-사이클로헥실-3,4-에폭시부탄; 1,3-부타디엔 다이옥사이드; 1,2,7,8-다이에폭시옥탄; 사이클로펜텐 옥사이드; 사이클로옥텐 옥사이드; α-피넨 옥사이드; 2,3-에폭시노르보르난; 리모넨 옥사이드; 사이클로데칸 에폭사이드; 2,3,5,6-다이에폭시노르보르난; 스티렌 옥사이드; 3-메틸스티렌 옥사이드; 1,2-에폭시부틸벤젠; 1,2-에폭시옥틸벤젠; 스틸벤 옥사이드; 3-비닐스티렌 옥사이드; 1-(1-메틸-1,2-에폭시에틸)-3-(1-메틸비닐 벤젠); 1,4-비스(1,2-에폭시프로필)벤젠; 1,3-비스(1,2-에폭시-1-메틸에틸)벤젠; 1,4-비스(1,2-에폭시-1-메틸에틸)벤젠; 에피플루오로하이드린; 에피클로로하이드린; 에피브로모하이드린; 헥사플루오로프로필렌 옥사이드; 1,2-에폭시-4-플루오로부탄; 1-(2,3-에폭시프로필)-4-플루오로벤젠; 1-(3,4-에폭시부틸)-2-플루오로벤젠; 1-(2,3-에폭시프로필)-4-클로로벤젠; 1-(3,4-에폭시부틸)-3-클로로벤젠; 4-플루오로-1,2-사이클로헥센 옥사이드; 6-클로로-2,3-에폭시바이사이클로[2.2.1]헵탄; 4-플루오로스티렌 옥사이드; 1-(1,2-에폭시프로필)-3-트라이플루오로벤젠; 3-아세틸-1,2-에폭시프로판; 4-벤조일-1,2-에폭시부탄; 4-(4-벤조일)페닐-1,2-에폭시부탄; 4,4'-비스(3,4-에폭시부틸)벤조페논; 3,4-에폭시-1-사이클로헥사논; 2,3-에폭시-5-옥소바이사이클로[2.2.1]헵탄; 3-아세틸스티렌 옥사이드; 4-(1,2-에폭시프로필)벤조페논; 글리시딜 메틸 에테르; 부틸 글리시딜 에테르; 2-에틸헥실 글리시딜 에테르; 알릴 글리시딜 에테르; 에틸 3,4-에폭시부틸 에테르; 글리시딜 페닐 에테르; 글리시딜 4-tert-부틸페닐 에테르; 글리시딜 4-클로로페닐 에테르; 글리시딜 4-메톡시페닐 에테르; 글리시딜 2-페닐페닐 에테르; 글리시딜 1-나프틸 에테르; 글리시딜 2-페닐페닐 에테르; 글리시딜 1-나프틸 에테르; 글리시딜 4-인돌릴 에테르; 글리시딜 N-메틸-α-퀴놀론-4-일 에테르; 에틸렌글리콜 다이글리시딜 에테르; 1,4-부탄다이올 다이글리시딜 에테르; 1,2-다이글리시딜옥시벤젠; 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판; 트리스(4-글리시딜옥시페닐)메탄; 폴리(옥시프로필렌)트라이올 트라이글리시딜 에테르; 페놀 노볼락의 글리시드산 에테르 1,2-에폭시-4-메톡시사이클로헥산; 2,3-에폭시-5,6-다이메톡시바이사이클로[2.2.1]헵탄; 4-메톡시스티렌 옥사이드; 1-(1,2-에폭시부틸)-2-페녹시벤젠; 글리시딜 포르메이트; 글리시딜 아세테이트; 2,3-에폭시부틸 아세테이트; 글리시딜 부티레이트; 글리시딜 벤조에이트; 다이글리시딜 테레프탈레이트; 폴리(글리시딜 아크릴레이트); 폴리(글리시딜 메타크릴레이트); 글리시딜 아크릴레이트와 다른 단량체의 공중합체; 글리시딜 메타크릴레이트와 다른 단량체의 공중합체; 1,2-에폭시-4-메톡시카르보닐사이클로헥산; 2,3-에폭시-5-부톡시카르보닐바이사이클로[2.2.1]헵탄; 에틸 4-(1,2-에폭시에틸)벤조에이트; 메틸 3-(1,2-에폭시부틸)벤조에이트; 메틸 3-(1,2-에폭시부틸)-5-페닐벤조에이트; N,N-글리시딜-메틸아세트아미드; Ν,Ν-에틸글리시딜프로피온아미드; N,N-글리시딜메틸벤즈아미드; N-(4,5-에폭시펜틸)-N-메틸-벤즈아미드; N,N-다이글리시딜아닐린; 비스(4-다이글리시딜아미노페닐)메탄; 폴리(N,N-글리시딜메틸아크릴아미드); 1,2-에폭시-3-(다이페닐카르바모일)사이클로헥산; 2,3-에폭시-6-(다이메틸카르바모일)바이사이클[2.2.1]헵탄; 2-(다이메틸카르바모일)스티렌 옥사이드; 4-(1,2-에폭시부틸)-4'-(다이메틸카르바모일)바이페닐; 4-시아노-1,2-에폭시부탄; 1-(3-시아노페닐)-2,3-에폭시부탄; 2-시아노스티렌 옥사이드; 및 6-시아노-1-(1,2-에폭시-2-페닐에틸)나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
유기 인 화합물의 예로서, 포스페이트 산 에스테르, 예컨대 트라이알킬 포스페이트 산 에스테르가 언급될 수 있다. 그러한 화합물은 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:
Figure pct00015
상기 식에서, R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 및 선형 또는 분지형 (C3-C10) 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일 실시 형태에서, 트라이알킬 포스페이트 산 에스테르는 트라이부틸 포스페이트 산 에스테르이다.
할로겐화물-함유 마그네슘 화합물과 에폭시 화합물과 유기 인 화합물은 탄화수소 용매의 존재 하에서 접촉된다. 탄화수소 용매는 방향족 용매 또는 비방향족 용매 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 소정 실시 형태에서, 방향족 탄화수소 용매는 톨루엔 및 C2-C20 알킬벤젠으로부터 선택된다. 소정 실시 형태에서, 비방향족 탄화수소 용매는 헥산 및 헵탄으로부터 선택된다. 일 실시 형태에서, 탄화수소 용매는 톨루엔과 헥산의 혼합물이다. 다른 실시 형태에서, 탄화수소 용매는 에틸벤젠과 헵탄의 혼합물이다. 소정 실시 형태에서, 비방향족 용매 대 방향족 용매의 비는 10:90 내지 90:10 중량% 또는 30:70 내지 70:30 중량% 또는 40:60 내지 65:35 중량% 또는 50:50 내지 45:55 중량%이다.
특정 실시 형태에서, 할로겐화물-함유 마그네슘 화합물과 에폭시 화합물과 유기 인 화합물은 약 25 내지 약 100℃의 제1 온도에서 유기 용매의 존재 하에서 접촉되어 균질 용액을 형성한다. 다른 실시 형태에서, 제1 온도는 약 40 내지 약 90℃ 또는 약 50 내지 약 70℃이다. 소정 실시 형태에서, 마그네슘 화합물 대 알킬에폭사이드의 몰비는 약 0.1:2 내지 약 2:0.1 또는 약 1:0.25 내지 약 1:4 또는 약 1:0.9 내지 약 1:2.2이다. 소정 실시 형태에서, 마그네슘 화합물 대 루이스 염기의 몰비는 약 1:0.1 내지 약 1:4 또는 0.5:1 내지 2.0:1 또는 1:0.7 내지 1:1이다. 임의의 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 할로겐 원자가 마그네슘 화합물로부터 에폭시 화합물로 이동되어 에폭사이드 고리를 개환하고, 마그네슘 원자와 새로 형성된 알콕사이드 기의 산소 원자 사이의 결합을 갖는 알콕사이드 마그네슘 화학종을 형성하는 것으로 여겨진다. 유기 인 화합물은 존재하는 마그네슘-함유 화학종의 용해도를 증가시키는 기능을 한다.
형성 후에, 균질 용액은 선택적으로 할로겐화제로 처리될 수 있다. 할로겐화제는 마그네슘 원자로 이동가능할 수 있는 적어도 하나의 할로겐 원자를 함유하는 유기 또는 무기 화합물일 수 있다. 특정 실시 형태에서, 할로겐화제는 염소를 함유한다. 특정 실시 형태에서, 할로겐화제는 아리노일 클로라이드, 알카노일 클로라이드, 및 알킬 클로라이드로부터 선택된다. 소정 실시 형태에서, 할로겐화제는 벤조일 클로라이드, 푸로일 클로라이드, 아세틸 클로라이드, 선형 또는 분지형 (C1-C6) 알킬 클로라이드, 및 (C1-C6) 알카노일 클로라이드로부터 선택된다. 일 실시 형태에서, 할로겐화제는 프탈로일 클로라이드일 수 있다. 그러나, 다른 실시 형태에서, 촉매 조성물은 완전히 프탈레이트-무함유일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 할로겐화제는 HCl, TiCl4, RnTiCl4-n, SiCl4, RnSiCl4-n, 및 RnAlCl4-n으로부터 선택되고, 상기 식에서, R은 알킬, 사이클로알킬, 방향족 또는 알콕시를 나타내고, n은 식 0<n<4를 만족시키는 정수이다. 소정 실시 형태에서, 할로겐화제 대 마그네슘 화합물의 비는 적어도 1:1의 몰비이다.
할로겐화물-함유 마그네슘 화합물에 첨가되는 제1 티타늄 화합물의 몰비는 약 3:1 내지 약 15:1 또는 약 5:1 내지 약 10:1일 수 있다.
할로겐화물-함유 마그네슘 화합물과 에폭시 화합물과 유기 인 화합물과 유기규소 화합물의 반응 동안 형성된 마그네슘-함유 용액은 분산물, 콜로이드, 에멀젼, 및 다른 2상 시스템의 형태일 수 있다. 균질 용액은 교반(agitation), 휘젓기(stirring), 혼합, 고전단 및/또는 저전단 혼합, 혼합 노즐, 무화기(atomizer), 막 유화 기법, 밀링 초음파 처리, 진동, 미세유동화(microfluidization) 등 중 하나 이상을 포함하는 통상적인 에멀젼 기법을 사용하여 유화될 수 있다.
마그네슘-함유 화학종은 용매 상 내에 분산된다. 마그네슘 상을 형성하는 소적(droplet)의 크기 및 형상은 온도 조정, 용매의 양의 조정, 교반 에너지 조정, 및 표면 개질제를 포함하는 다양한 첨가제의 포함/배제의 조합을 통해 제어될 수 있다. 티타늄 화합물 첨가 동안의 온도는 약 -35℃ 내지 약 15℃이다. 상 분리 및/또는 티타늄 화합물 첨가 후에, 혼합물을 더 높은 온도로 상승시킨다. 일 실시 형태에서, 더 높은 온도는 약 15℃ 내지 약 100℃이다. 다른 실시 형태에서, 온도는 약 20℃ 내지 약 90℃ 또는 약 50℃ 내지 약 85℃ 또는 약 60℃ 내지 85℃이다. 일 실시 형태에서, 혼합물이 상기 더 낮은 온도와 상기 더 높은 온도 사이에 있는 동안에, 용매 상에 의해 둘러싸인 마그네슘 상의 구형 소적의 형성을 용이하게 하기 위해 표면 개질제가 첨가된다. 즉, 표면 개질제의 첨가는 마그네슘 상의 소적의 모폴로지를 제어하는 데 도움을 줄 수 있다.
배위된 유기 인 화합물, 유기규소 화합물을 갖는 마그네슘 알콕사이드의 회합된 분자 또는 분자군, 및 용매의 분자를 함유하는 마그네슘 용액에 할로겐화티타늄 화합물을 첨가하는 동안, 마그네슘 알콕사이드와 할로겐화티타늄 화합물 사이에 반응이 일어나서 할로겐화마그네슘 및 티타늄 알콕사이드 및 할로겐화티타늄 화합물과 할로겐화마그네슘의 착물을 형성한다.
반응의 시작 시에(통상 저온(-35 내지 -20℃)에서), 할로겐화마그네슘 분자의 새로 형성된 회합된 군 및 티타늄 알콕사이드 및 할로겐화티타늄 화합물과 할로겐화마그네슘의 착물은 "오일 상-소적"(주위에 있는 다른 매질(용매)보다 더 높은 점도의 액체) 내에 존재한다. 반응이 계속되는 동안에(반응 온도를 0 내지 40℃로 상승시킴), 오일 상 내의 할로겐화마그네슘 분자 및 티타늄 알콕사이드 및 할로겐화티타늄 화합물과 할로겐화마그네슘의 착물이 결정화된다. 결정화 공정은 통상 50 내지 100℃의 온도에서 완료되어 고체 중간 촉매 성분을 형성한다.
고체 중간 촉매 성분(및 촉매 성분)의 모폴로지(입자 크기 및 형상)는 용매의 극성, 침전을 제어하기 위한 시약의 존재, 계면활성제, 첨가제 및 기타 등등을 포함한 많은 인자들에 좌우된다.
특히, 마그네슘 상을 형성하는 소적의 크기 및 형상은 온도 조정, 용매의 양, 교반 에너지 조정, 및 표면 개질제를 포함하는 다양한 첨가제의 포함/배제 및 침전 온도의 조합을 통해 제어될 수 있다.
촉매 성분 모폴로지 및 촉매 성능은 지지 전자 공여체(또는 공여체들)의 첨가에 의해 충분히 제어된다. 지지 전자 공여체는 산소 원자를 함유하는 유기 화합물이며, "오일 상-소적" 내의 마그네슘의 마그네슘 원자에 배위되는 능력을 가지며, 원하는 모폴로지를 갖는 고체 촉매 성분의 침전 공정의 제어를 가능하게 한다.
일 실시 형태에서, 지지 전자 공여체는 단지 침전 공정 및 촉매 성분 모폴로지를 제어하기만 할 뿐이며 촉매 성분 내에 도입되지 않는다.
다른 실시 형태에서, 지지 전자 공여체는 침전 공정 및 촉매 성분 모폴로지를 제어하고 촉매 성분 내에 도입된다. 따라서, 지지 전자 공여체 및 전자 공여체는 둘 모두 중합 공정에서 촉매 성능을 한정할 수 있다. 지지 전자 공여체는 통상 전자 공여체보다 더 약하다.
고체 촉매 중간체의 침전 동안 유기규소 화합물과 지지 전자 공여체의 조합은 원하는 과립형 또는 구형 형상 모폴로지를 갖는 촉매 성분을 제조할 수 있게 한다.
과립형 촉매 성분 모폴로지는 유기규소 화합물, 지지 전자 공여체, 및 고체 촉매 중간체의 침전 조건의 변형에 의해 라즈베리 형상, 둥근 라즈베리 형상, 둥근 형상 및 실질적으로 구형인 형상으로 제조될 수 있다. 촉매 성분의 입자 크기는 약 5 마이크로미터 내지 약 70 마이크로미터(50 부피% 기준)이며, 침전 조건(온도, 교반 속도, 용매 등) 및 지지 공여체의 유형 및 양에 따라 좌우된다.
지지 전자 공여체는 카르복실산 모노에스테르인 메틸 포르메이트, 부틸 포르메이트, 에틸 아세테이트, 비닐 아세테이트, 프로필 아세테이트, 옥틸 아세테이트, 사이클로헥실 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, 아이소부틸 부티레이트, 에틸 발레레이트, 에틸 스테아레이트, 메틸 클로로아세테이트, 에틸 다이클로로아세테이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 크로토네이트, 에틸 사이클로헥산카르복실레이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 프로필 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 옥틸 벤조에이트, 사이클로헥실 벤조에이트, 페닐 벤조에이트, 벤질 벤조에이트, 에틸 p-메톡시벤조에이트, 메틸 p-메틸벤조에이트, 에틸 p-t-부틸벤조에이트, 에틸 나프토에이트, 메틸 톨루에이트, 에틸 톨루에이트, 아밀 톨루에이트, 에틸 에틸벤조에이트, 메틸 아니세이트, 에틸 아니세이트, 또는 에틸 에톡시벤조에이트로부터 선택된다.
할로겐화물-함유 마그네슘 화합물, 에폭시 화합물, 유기 인 화합물, 할로겐화티타늄 및 탄화수소 용매의 배합은 용매 및 시약의 적절한 선택으로 2개의 상, 즉 용매 상 및 마그네슘-티타늄 오일 상을 갖는 에멀젼을 생성할 수 있다. 이러한 공정은 구형 모폴로지 촉매 성분을 제조하는 데 사용될 수 있다. 상 분리는 적절한 용매 선택에 의해 달성된다. 용매 선택은, 용매 상과 마그네슘 상 사이의 분리를 야기하는, 하나 이상의 물리적 특성, 특히 극성, 밀도, 및 표면 장력의 차이를 고려하는 것을 포함한다. 톨루엔은 고체 티타늄 촉매 성분의 형성에 사용되어 온 유기 용매 희석제이지만; 그러나, 톨루엔의 사용이 2개의 상의 형성을 항상 촉진하는 것은 아니다. 또한, 용매로서 다른 알킬벤젠 화합물, 헥산, 및 헵탄 또는 방향족 물질 및 탄화수소의 혼합물이 사용되어 용매 상 및 마그네슘 상의 형성을 야기할 수 있음을 알아내었다. 이들 2개의 상은 티타늄 화합물의 후속 첨가 시에 유지된다. 2개 이상의 상이한 지지 공여체의 조합은 구형 유형을 갖는 고체 촉매 성분의 생성을 가능하게 한다.
아크릴레이트(표면 개질제)와 조합된 다이-(C1-C12)-알킬에테르가 구형 유형 촉매 성분을 제조하기 위한 지지 전자 공여체로서 사용된다.
표면 개질제의 일반적인 예에는 중합체 계면활성제, 예를 들어 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리알킬 메타크릴레이트, 또는 안정화 및 유화가 가능한 임의의 다른 계면활성제가 포함된다. 계면활성제는 본 기술 분야에 공지되어 있으며, 다수의 계면활성제가 문헌[McCutcheon's "Volume I: Emulsifiers and Detergents", 2001, North American Edition, published by Manufacturing Confectioner Publishing Co., Glen Rock, N.J., and in particular, pp. 1-233]에 기재되어 있으며, 이 문헌은 많은 계면활성제를 기재하며 이와 관련된 설명을 위해 본 명세서에 참고로 포함된다. 폴리알킬 메타크릴레이트는 하나 이상의 메타크릴레이트 단량체, 예를 들어 적어도 2개의 상이한 메타크릴레이트 단량체, 적어도 3개의 상이한 메타크릴레이트 단량체 등을 함유할 수 있는 중합체이다. 더욱이, 중합체 계면활성제가 적어도 약 40 중량%의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체를 함유하기만 한다면, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중합체는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체 이외의 단량체를 함유할 수 있다.
알려진 중합 기법을 사용하여 중합체 계면활성제로 중합될 수 있는 단량체의 예에는 아크릴레이트; tert-부틸 아크릴레이트; n-헥실 아크릴레이트; 메타크릴레이트; 메틸 메타크릴레이트; 에틸 메타크릴레이트; 프로필 메타크릴레이트; 아이소프로필 메타크릴레이트; n-부틸 메타크릴레이트; t-부틸 메타크릴레이트; 아이소부틸 메타크릴레이트; 펜틸 메타크릴레이트; 아이소아밀 메타크릴레이트; n-헥실 메타크릴레이트; 아이소데실 메타크릴레이트; 라우릴 메타크릴레이트; 스테아릴 메타크릴레이트; 아이소옥틸 아크릴레이트; 라우릴 아크릴레이트; 스테아릴 아크릴레이트; 사이클로헥실 아크릴레이트; 사이클로헥실 메타크릴레이트; 메톡시에틸 아크릴레이트; 아이소벤질 아크릴레이트; 아이소데실 아크릴레이트; n-도데실 아크릴레이트; 벤질 아크릴레이트; 아이소보르닐아크릴레이트; 아이소보르닐아크릴레이트; 아이소보르닐메타크릴레이트; 2-하이드록시에틸 아크릴레이트; 2-하이드록시프로필 아크릴레이트; 2-메톡시에틸 아크릴레이트; 2-메톡시부틸 아크릴레이트; 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트; 2-페녹시에틸 아크릴레이트; 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트; 2-(2-페녹시에톡시)에틸 아크릴레이트; 메톡실화 트라이프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트; 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트; 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트; 다이에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트; 트라이에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트; 부틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트; 트라이메틸올프로판-3-에톡실레이트 트라이아크릴레이트; 1,4-부탄다이올 다이아크릴레이트; 1,9-노난다이올 다이아크릴레이트; 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트; 트라이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트; 테트라에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트; 헵타프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트; 트라이메틸올 프로판 트라이아크릴레이트; 에톡실화 트라이메틸올 프로판 트라이아크릴레이트; 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트; 트라이메틸올프로판 트라이메타크릴레이트; 트라이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트; 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트; 글리세릴 프로폭시 트라이아크릴레이트; 트리스(아크릴로일옥시에틸)포스페이트; 1-아크릴옥시-3-메타크릴옥시 글리세롤; 2-메타크릴옥시-N-에틸 모르폴린; 및 알릴 메타크릴레이트 등 중 하나 이상이 포함된다.
소정 실시 형태에서, 표면 개질제는 폴리((C1-C6) 알킬) 아크릴레이트, 폴리((C1-C6) 알킬) 메타크릴레이트, 및 폴리((C1-C6) 알킬) 아크릴레이트와 폴리((C1-C6) 알킬) 메타크릴레이트의 공중합체로부터 선택된다. 실시 형태에서, 표면 개질제 대 할로겐화물-함유 마그네슘 화합물의 비는 1:10 내지 2:1 중량% 또는 1:5 내지 1:1 중량%이다.
구매가능한 중합체 계면활성제의 예에는 로막스 애디티브스, 게엠베하(RohMax Additives, GmbH)로부터 상표명 비스코플렉스(VISCOPLEX)(등록상표)로 입수가능한 것들(제품명 1-254, 1-256인 것들을 포함함), 및 노베온/루브리졸(Noveon/Lubrizol)로부터 상표명 카보폴(CARBOPOL)(등록상표) 및 페물렌(PEMULEN)(등록상표)으로 입수가능한 것들이 포함된다.
중합체 계면활성제는 전형적으로 유기 용매와의 혼합물로 첨가된다. 유기 용매와의 혼합물로서 첨가되는 경우, 계면활성제 대 유기 용매의 중량비는 약 1:20 내지 약 2:1이다. 다른 실시 형태에서, 계면활성제 대 유기 용매의 중량비는 약 1:10 내지 약 1:1이다. 또 다른 실시 형태에서, 계면활성제 대 유기 용매의 중량비는 약 1:4 내지 약 1:2이다.
제2 티타늄 화합물에 의한 처리는 침전물을 함유하는 용액에 제2 할로겐화티타늄 화합물 및 제2 전자 공여체를 첨가하여 고체 촉매 조성물을 형성하는 단계, 및 이어서, 고체 촉매 조성물의 온도를 80℃ 내지 150℃가 되게 하고 제2 티타늄 화합물로 추가로 처리하여 고체 촉매 성분을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 처리는 하나 초과의 제2 전자 공여체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 복수의 전자 공여체가 제2 티타늄 화합물에 의한 처리 동안 존재할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 제2 티타늄 화합물 처리는 침전물을 여과하는 단계, 침전물에 용매 중의 제2 티타늄 화합물 및 제2 전자 공여체를 첨가하여 고체 촉매 조성물을 형성하는 단계, 및 고체 촉매 조성물의 온도를 80℃ 내지 150℃가 되게 하는 단계를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 제2 티타늄 화합물 처리는 침전물을 함유하는 용액에 제2 티타늄 화합물을 첨가하는 단계; 및 이어서 고체 촉매 조성물의 온도를 80℃ 내지 150℃가 되게 하고, 제2 티타늄 화합물 및 제2 전자 공여체로 추가로 처리하여 고체 촉매 성분을 형성하는 단계를 포함한다.
제2 티타늄 화합물에 의한 처리는 침전물을 함유하는 용액에 제2 할로겐화티타늄 화합물 및 제2 전자 공여체를 첨가하여 고체 촉매 조성물을 형성하는 단계, 및 이어서, 고체 촉매 조성물의 온도를 80℃ 내지 150℃가 되게 하고 제2 티타늄 화합물로 추가로 처리하여 고체 촉매 성분을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 제2 티타늄 화합물 처리는 침전물을 여과하는 단계, 침전물에 용매 중의 제2 티타늄 화합물 및 제2 전자 공여체를 첨가하여 고체 촉매 조성물을 형성하는 단계, 및 고체 촉매 조성물의 온도를 80℃ 내지 150℃가 되게 하는 단계를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 제2 티타늄 화합물 처리는 침전물을 함유하는 용액에 제2 티타늄 화합물을 첨가하는 단계; 및 이어서 고체 촉매 조성물의 온도를 80℃ 내지 150℃가 되게 하고, 제2 티타늄 화합물 및 제2 전자 공여체로 추가로 처리하여 고체 촉매 성분을 형성하는 단계를 포함한다.
이러한 처리 동안, 지지 전자 공여체는 촉매 성분으로부터 부분적으로 또는 완전히 제거되고, 전자 공여체는 할로겐화마그네슘에 대한 배위를 조정하여 촉매 활성이 증가된다.
일 실시 형태에서, 예를 들어, 할로겐화마그네슘, 예컨대 염화마그네슘을 에폭시 화합물과 배합함으로써 본 발명에 따라 고체 촉매 성분이 제조될 수 있다. 에폭시 화합물은, 예를 들어 에피클로로하이드린일 수 있다. 할로겐화마그네슘과 에폭시 화합물은 약 0.5:1 내지 약 1:0.5, 예컨대 약 0.8:1.2 내지 약 1.2:0.8의 몰비로 함께 배합될 수 있다. 일 실시 형태에서, 예를 들어 할로겐화마그네슘과 에폭시 화합물은 대략 1:1 몰비로 함께 배합될 수 있다. 할로겐화마그네슘과 에폭시 화합물은 포스페이트, 예컨대 트라이부틸 포스페이트 및 용매, 예컨대 톨루엔의 존재 하에서 함께 배합될 수 있다. 게다가, 알루미늄 알콕사이드 계면활성제, 예컨대 알루미늄 알콕사이드/아이소프로폭사이드가 존재할 수 있다.
할로겐화티타늄, 예컨대 사염화티타늄에 더하여, 모노에스테르, 예컨대 에틸벤조에이트 및 실리케이트, 예컨대 테트라에틸오르토실리케이트가 상기 조성물에 첨가되어 침전물의 형성을 야기할 수 있다. 일 실시 형태에서, 할로겐화마그네슘과 모노에스테르, 염화티타늄의 착물이 형성될 수 있으며, 이에는 Cl3-Ti-O-CH(CH2Cl)2가 포함된다.
이어서, 상기 침전물은, 선택적으로 할로겐화티타늄의 존재 하에서, 제2 내부 공여체, 예컨대 아릴 다이에스테르로 처리될 수 있다. 생성된 고체 촉매 성분은 필요에 따라 세척되고 사용될 수 있다.
일반적으로, 생성된 고체 촉매 성분은 할로겐화마그네슘, 할로겐화티타늄, 제1 내부 공여체 또는 지지 공여체, 및 제2 내부 공여체를 함유한다. 게다가, 고체 촉매 성분은 잔류량의 알루미늄 알콕사이드, 유기규소 화합물 및 인 화합물을 함유할 수 있다. 예를 들어, 최종 촉매 내에 존재하는 알루미늄 알콕사이드 및/또는 유기규소 화합물의 양은 대체로 약 0.001 중량% 초과, 예컨대 약 0.01 중량% 초과, 예컨대 약 0.1 중량% 초과 및 대체로 약 1 중량% 미만, 예컨대 약 0.5 중량% 미만, 예컨대 약 0.3 중량% 미만일 수 있다. 고체 촉매 성분은 또한 대체로 약 0.1 중량% 초과의 양으로, 예컨대 약 0.2 중량% 초과의 양으로, 예컨대 약 0.3 중량% 초과의 양으로, 그리고 대체로 약 1 중량% 미만, 예컨대 약 0.5 중량% 미만의 양으로 인 화합물을 함유할 수 있다.
대안적인 실시 형태에서, 특히 구형 입자를 형성하기 위하여, 제1 내부 전자 공여체는 모노에스테르 뿐만 아니라 다이알킬 에테르도 포함할 수 있다. 게다가, 제1 내부 전자 공여체는 구형-촉진 계면활성제, 예컨대 아크릴레이트 계면활성제와 함께 촉매 조성물 내로 조합될 수 있다. 일 실시 형태에서, 예를 들어, 계면활성제는 폴리알킬 메타크릴레이트를 포함할 수 있다.
본 발명의 고체 촉매 성분은 많은 유익한 성질 및 특성을 갖도록 생성된다. 예를 들어, 일 실시 형태에서, 촉매 성분은 비교적 높은 표면적을 갖도록 제조될 수 있다. 예를 들어, 촉매의 BET 표면적은 약 100 m2/g 초과, 예컨대 약 200 m2/g 초과, 예컨대 약 300 m2/g 초과, 예컨대 약 400 m2/g 초과 및 대체로 약 700 m2/g 미만, 예컨대 약 600 m2/g 미만일 수 있다.
고체 촉매 성분은 규소 화합물 또는 알루미늄 화합물과 같은 무기 또는 유기 화합물로 희석된 후에 사용될 수 있다.
촉매 시스템은 고체 촉매 성분에 더하여 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물을 함유할 수 있다. 분자 내에 적어도 하나의 알루미늄-탄소 결합을 갖는 화합물이 유기알루미늄 화합물로서 사용될 수 있다. 유기알루미늄 화합물의 예에는 하기 화학식의 것들이 포함된다:
AlRnX3-n
상기 식에서, R은 독립적으로, 통상 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내고, 0<n≤3이다.
유기알루미늄 화합물의 구체적인 예에는 트라이알킬 알루미늄, 예컨대 트라이에틸 알루미늄, 트라이부틸 알루미늄 및 트라이헥실 알루미늄; 트라이알케닐 알루미늄, 예컨대 트라이아이소프레닐 알루미늄; 다이알킬 알루미늄 할로겐화물, 예컨대 다이에틸 염화알루미늄, 다이부틸 염화알루미늄 및 다이에틸 브롬화알루미늄; 알킬 알루미늄 세스퀴할로겐화물, 예컨대 에틸 세스퀴염화알루미늄, 부틸 세스퀴염화알루미늄 및 에틸 세스퀴브롬화알루미늄; 알킬 알루미늄 이할로겐화물, 예컨대 에틸 이염화알루미늄, 프로필 이염화알루미늄 및 부틸 이브롬화알루미늄; 다이알킬 알루미늄 수소화물, 예컨대 다이에틸 수소화알루미늄 및 다이부틸 수소화알루미늄; 및 다른 부분 수소화 알킬 알루미늄, 예컨대 에틸 이수소화알루미늄 및 프로필 이수소화알루미늄이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 유기알루미늄 화합물은, (고체 촉매 성분으로부터의) 티타늄에 대한 알루미늄의 몰비가 약 5 내지 약 1이 되는 양으로 촉매 시스템에 사용될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 촉매 시스템 내의 티타늄에 대한 알루미늄의 몰비는 약 10 내지 약 700이다. 또 다른 실시 형태에서, 촉매 시스템 내의 티타늄에 대한 알루미늄의 몰비는 약 25 내지 약 400이다.
촉매 시스템은 고체 촉매 성분에 더하여 하나 이상의 선택성 제어제(SCA)를 함유할 수 있다. 일 실시 형태에서, 선택성 제어제는 하나 이상의 유기규소 화합물, 예컨대 하나 이상의 실란 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 유기규소 화합물은 또한 외부 전자 공여체로도 기능할 수 있다. 유기규소 화합물은 적어도 하나의 수소 리간드(탄화수소 기)를 갖는 규소를 함유한다. 탄화수소 기의 일반적인 예에는 알킬 기, 사이클로알킬 기, (사이클로알킬)메틸렌 기, 알켄 기, 방향족 기 등이 포함된다.
유기규소 화합물은, 올레핀 중합을 위한 지글러-나타 촉매 시스템의 한 성분으로서의 역할을 하는 외부 전자 공여체로서 사용되는 경우, 촉매 활성에 대해 높은 성능을 유지하면서 제어가능한 분자량 분포 및 제어가능한 결정도를 갖는 중합체(이의 적어도 일부분은 폴리올레핀임)를 수득하는 능력에 기여한다.
유기규소 화합물은 유기규소 화합물에 대한 유기알루미늄 화합물의 몰비가 약 2 내지 약 90이 되도록 하는 양으로 촉매 시스템에 사용된다. 다른 실시 형태에서, 유기규소 화합물에 대한 유기알루미늄 화합물의 몰비는 약 5 내지 약 70이다. 또 다른 실시 형태에서, 유기규소 화합물에 대한 유기알루미늄 화합물의 몰비는 약 7 내지 약 35이다.
일 실시 형태에서, 유기규소 화합물은 하기 화학식으로 나타낸다:
RnSi(OR')4-n
상기 식에서, 각각의 R 및 R'은 독립적으로 탄화수소 기를 나타내고, n은 0≤n<4이다.
유기규소 화합물의 구체적인 예에는 트라이메틸메톡시실란, 트라이메틸에톡시실란, 다이메틸다이메톡시실란, 다이메틸다이에톡시실란, 다이아이소프로필다이메톡시실란, 다이아이소부틸다이메톡시실란, t-부틸메틸다이메톡시실란, t-부틸메틸다이에톡시실란, t-아밀메틸다이에톡시실란, 다이사이클로펜틸다이메톡시실란, 다이페닐다이메톡시실란, 페닐메틸다이메톡시실란, 다이페닐다이에톡시실란, 비스-o-톨리다이메톡시실란, 비스-m-톨리다이메톡시실란, 비스-p-톨리다이메톡시실란, 비스-p-톨리다이에톡시실란, 비스에틸페닐다이메톡시실란, 다이사이클로헥실다이메톡시실란, 사이클로헥실메틸다이메톡시실란, 사이클로헥실메틸다이에톡시실란, 에틸트라이메톡시실란, 에틸트라이에톡시실란, 비닐트라이메톡시실란, 메틸트라이메톡시실란, n-프로필트라이에톡시실란, 데실트라이메톡시실란, 데실트라이에톡시실란, 페닐트라이메톡시실란, γ-클로로프로필트라이메톡시실란, 메틸트라이에톡시실란, 에틸트라이에톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, t-부틸트라이에톡시실란, n-부틸트라이에톡시실란, 아이소-부틸트라이에톡시실란, 페닐트라이에톡시실란, γ-아미노프로필트라이에톡시실란, 클로로트라이에톡시실란, 에틸트라이아이소프로폭시실란, 비닐트라이부톡시실란, 사이클로헥실트라이메톡시실란, 사이클로헥실트라이에톡시실란, 2-노르보난트라이메톡시실란, 2-노르보난트라이에톡시실란, 2-노르보난메틸다이메톡시실란, 에틸 실리케이트, 부틸 실리케이트, 트라이메틸페녹시실란, 및 메틸트라이알릴옥시실란이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
다른 실시 형태에서, 유기규소 화합물은 하기 화학식으로 나타낸다:
Figure pct00016
상기 식에서, 0≤m<3, 예컨대 0≤m<2이고; R은 독립적으로 환형 탄화수소 또는 치환된 환형 탄화수소 기를 나타낸다. R 기의 구체적인 예에는 사이클로프로필; 사이클로부틸; 사이클로펜틸; 2-메틸사이클로펜틸; 3-메틸사이클로펜틸; 2-에틸사이클로펜틸; 3-프로필사이클로펜틸; 3-아이소프로필사이클로펜틸; 3-부틸사이클로펜틸; 3-tert-부틸 사이클로펜틸; 2,2-다이메틸사이클로펜틸; 2,3-다이메틸사이클로펜틸; 2,5-다이메틸사이클로펜틸; 2,2,5-트라이메틸사이클로펜틸; 2,3,4,5-테트라메틸사이클로펜틸; 2,2,5,5-테트라메틸사이클로펜틸; 1-사이클로펜틸프로필; 1-메틸-1-사이클로펜틸에틸; 사이클로펜테닐; 2-사이클로펜테닐; 3-사이클로펜테닐; 2-메틸-1-사이클로펜테닐; 2-메틸-3-사이클로펜테닐; 3-메틸-3-사이클로펜테닐; 2-에틸-3-사이클로펜테닐; 2,2-다이메틸-3-사이클로펜테닐; 2,5-다이메틸-3-사이클로펜테닐; 2,3,4,5-테트라메틸-3-사이클로펜테닐; 2,2,5,5-테트라메틸-3-사이클로펜테닐; 1,3-사이클로펜타다이에닐; 2,4-사이클로펜타다이에닐; 1,4-사이클로펜타다이에닐; 2-메틸-1,3-사이클로펜타다이에닐; 2-메틸-2,4-사이클로펜타다이에닐; 3-메틸-2,4-사이클로펜타다이에닐; 2-에틸-2,4-사이클로펜타다이에닐; 2,2-다이메틸-2,4-사이클로펜타다이에닐; 2,3-다이메틸-2,4-사이클로펜타다이에닐; 2,5-다이메틸-2,4-사이클로펜타다이에닐; 2,3,4,5-테트라메틸-2,4-사이클로펜타다이에닐; 인데닐; 2-메틸인데닐; 2-에틸인데닐; 2-인데닐; 1-메틸-2-인데닐; 1,3-다이메틸-2-인데닐; 인다닐; 2-메틸인다닐; 2-인다닐; 1,3-다이메틸-2-인다닐; 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐; 4,5,6,7-테트라하이드로-2-인데닐; 4,5,6,7-테트라하이드로-1-메틸-2-인데닐; 4,5,6,7-테트라하이드로-1,3-다이메틸-2-인데닐; 플루오레닐 기; 사이클로헥실; 메틸사이클로헥실; 에틸사이클로헥실; 프로필사이클로헥실; 아이소프로필사이클로헥실; n-부틸사이클로헥실; tert-부틸 사이클로헥실; 다이메틸사이클로헥실; 및 트라이메틸사이클로헥실이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
화학식 SiRR'm(OR")3-m에서, R' 및 R"은 동일하거나 상이하며 각각은 탄화수소를 나타낸다. R' 및 R"의 예는 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬, 사이클로알킬, 아릴 및 아르알킬 기이다. 더욱이, R과 R'은 알킬 기 등에 의해 가교될 수 있다. 유기규소 화합물의 일반적인 예는, R이 사이클로펜틸 기이고, R'이 알킬 기, 예컨대 메틸 또는 사이클로펜틸 기이고, R"이 알킬 기, 특히 메틸 또는 에틸 기인 화학식 VIII의 것들이다.
화학식 SiRR'm(OR")3-m의 유기규소 화합물의 구체적인 예에는 트라이알콕시실란, 예컨대 사이클로프로필트라이메톡시실란, 사이클로부틸트라이메톡시실란, 사이클로펜틸트라이메톡시실란, 2-메틸사이클로펜틸트라이메톡시실란, 2,3-다이메틸사이클로펜틸트라이메톡시실란, 2,5-다이메틸사이클로펜틸트라이메톡시실란, 사이클로펜틸트라이에톡시실란, 사이클로펜테닐트라이메톡시실란, 3-사이클로펜테닐트라이메톡시실란, 2,4-사이클로펜타다이에닐트라이메톡시실란, 인데닐트라이메톡시실란 및 플루오레닐트라이메톡시실란; 다이알콕시실란, 예컨대 다이사이클로펜틸다이메톡시실란, 비스(2-메틸사이클로펜틸)다이메톡시실란, 비스(3-tert-부틸사이클로펜틸)다이메톡시실란, 비스(2,3-다이메틸사이클로펜틸)다이메톡시실란, 비스(2,5-다이메틸사이클로펜틸)다이메톡시실란, 다이사이클로펜틸다이에톡시실란, 다이사이클로부틸다이에톡시실란, 사이클로프로필사이클로부틸다이에톡시실란, 다이사이클로펜테닐다이메톡시실란, 다이(3-사이클로펜테닐)다이메톡시실란, 비스(2,5-다이메틸-3-사이클로펜테닐)다이메톡시실란, 다이-2,4-사이클로펜타다이에닐)다이메톡시실란, 비스(2,5-다이메틸-2,4-사이클로펜타다이에닐)다이메톡시실란, 비스(1-메틸-1-사이클로펜틸에틸)다이메톡시실란, 사이클로펜틸사이클로펜테닐다이메톡시실란, 사이클로펜틸사이클로펜타다이에닐다이메톡시실란, 다이인데닐다이메톡시실란, 비스(1,3-다이메틸-2-인데닐)다이메톡시실란, 사이클로펜타다이에닐인데닐다이메톡시실란, 다이플루오레닐다이메톡시실란, 사이클로펜틸플루오레닐다이메톡시실란 및 인데닐플루오레닐다이메톡시실란; 모노알콕시실란, 예컨대 트라이사이클로펜틸메톡시실란, 트라이사이클로펜테닐메톡시실란, 트라이사이클로펜타다이에닐메톡시실란, 트라이사이클로펜틸에톡시실란, 다이사이클로펜틸메틸메톡시실란, 다이사이클로펜틸에틸메톡시실란, 다이사이클로펜틸메틸에톡시실란, 사이클로펜틸다이메틸메톡시실란, 사이클로펜틸다이에틸메톡시실란, 사이클로펜틸다이메틸에톡시실란, 비스(2,5-다이메틸사이클로펜틸)사이클로펜틸메톡시실란, 다이사이클로펜틸사이클로펜테닐메톡시실란, 다이사이클로펜틸사이클로펜테나다이에닐메톡시실란 및 다이인데닐사이클로펜틸메톡시실란; 및 에틸렌비스-사이클로펜틸다이메톡시실란이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
일 실시 형태에서, 하나 이상의 선택성 제어제가 촉매 시스템 내에 존재한다. 특히 바람직한 선택성 제어제에는 다이메틸다이메톡시실란, n-프로필트라이메톡시실란, 메틸사이클로헥실다이메톡시실란, 다이아이소프로필다이메톡시실란, n-프로필트라이에톡시실란, 비스(퍼하이드로아이소퀴놀리노) 다이메톡시실란, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 또는 이들의 혼합물이 포함된다.
일 실시 형태에서, 하나 이상의 선택성 제어제가 활성 제한제(ALA)와 함께 사용될 수 있다. 활성 제한제는 지방족 에스테르일 수 있다. 지방족 에스테르는 C4-C30 지방족 산 에스테르일 수 있고, 모노- 또는 폴리-(둘 이상의) 에스테르일 수 있고, 직쇄 또는 분지형일 수 있고, 포화 또는 불포화일 수 있고, 이들의 임의의 조합일 수 있다. C4-C30 지방족 산 에스테르는 하나 이상의 14족, 15족 또는 16족 헤테로원자 함유 치환체로 또한 치환될 수 있다. 적합한 C4-C30 지방족 산 에스테르의 비제한적인 예에는 지방족 C4-30 모노카르복실산의 C1-20 알킬 에스테르, 지방족 C8-20 모노카르복실산의 C1-20 알킬 에스테르, 지방족 C4-20 모노카르복실산 및 다이카르복실산의 C1-4 알릴 모노- 및 다이에스테르, 지방족 C5-20 모노카르복실산 및 다이카르복실산의 C1-4 알킬 에스테르, 및 C2-100 (폴리)글리콜 또는 C2-100 (폴리)글리콜 에테르의 C4-20 알킬 모노- 또는 폴리카르복실레이트 유도체가 포함된다. 추가의 실시 형태에서, C4-C30 지방족 산 에스테르는 아이소프로필 미리스테이트, 다이-n-부틸 세바케이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 다이아세테이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 다이-미리스테이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 다이-라우레이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 다이-올레에이트, 글리세릴 트라이(아세테이트), C2-40 지방족 카르복실산의 글리세릴 트라이-에스테르, 및 이들의 혼합물일 수 있다. 추가의 실시 형태에서, C4-C30 지방족 에스테르는 아이소프로필 미리스테이트 또는 다이-n-부틸 세바케이트이다.
일 실시 형태에서 ALA는 비-에스테르 조성물이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "비-에스테르 조성물"은 에스테르 작용기가 부재하는 원자, 분자, 또는 화합물이다. 다시 말해, "비-에스테르 조성물"은 하기 작용기를 함유하지 않는다.
Figure pct00017
일 실시 형태에서, 비-에스테르 조성물은 다이알킬 다이에테르 화합물 또는 아민 화합물일 수 있다. 다이알킬 다이에테르 화합물은 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:
Figure pct00018
상기 식에서, R1 내지 R4는 서로 독립적으로 최대 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴 또는 아르알킬 기이며, 이는 선택적으로 14족, 15족, 16족, 또는 17족 헤테로원자를 함유할 수 있되, 단, R1 및 R2는 수소 원자일 수 있다. 적합한 다이알킬 에테르 화합물의 비제한적인 예에는 다이메틸 에테르, 다이에틸 에테르, 다이부틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 메틸 부틸 에테르, 메틸 사이클로헥실 에테르, 2,2-다이메틸-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-다이에틸-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-다이-n-부틸-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-다이아이소부틸-1,3-다이메톡시프로판, 2-에틸-2-n-부틸-1,3-다이메톡시프로판, 2-n-프로필-2-사이클로펜틸-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-다이메틸-1,3-다이에톡시프로판, 2-아이소프로필-2-아이소부틸-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-다이사이클로펜틸-1,3-다이메톡시프로판, 2-n-프로필-2-사이클로헥실-1,3-다이에톡시프로판, 및 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌이 포함된다. 추가의 실시 형태에서, 다이알킬 에테르 화합물은 2,2-다이아이소부틸-1,3-다이메톡시프로판이다.
일 실시 형태에서, 비-에스테르 조성물은 아민 화합물이다. 적합한 아민 화합물의 비제한적인 예에는 2,6-치환된 피페리딘, 예를 들어 2,6-다이메틸피페리딘 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 2,5-치환된 피페리딘이 포함된다. 추가의 실시 형태에서, 피페리딘 화합물은 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘이다.
하나 초과의 카르복실레이트 기를 함유하는 ALA의 경우에, 모든 카르복실레이트 기가 유효한 성분으로서 간주된다. 예를 들어, 2개의 카르복실레이트 작용기를 함유하는 세바케이트 분자는 2개의 유효 작용성 분자를 갖는 것으로 간주된다.
전술된 바와 같이, 일 실시 형태에서, 활성 제한제는 C4 내지 C30 지방족 산 에스테르이다. 대안적으로, 활성 제한제는 C4 내지 C30 지방족 산의 다이에테르 또는 폴리(알켄 글리콜) 에스테르를 포함할 수 있다. 촉매 시스템 내로 도입될 수 있는 특정 활성 제한제는 아이소프로필 미리스테이트, 다이-n-부틸 세바케이트, 에틸4-에톡시벤조에이트, 프로폭실화(POE) 코코 지방산 에스테르, 예컨대 10 내지 20 몰의 POE, 폴리(에틸렌)글리콜 코코 지방산 에스테르, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
SCA/ALA 성분의 특히 바람직한 조합은 다이사이클로펜틸다이메톡시실란, 메틸사이클로헥실-다이메톡시실란, 및 n-프로필트라이메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 알콕시 실란과 아이소프로필 미리스테이트, 다이(n-부틸) 세바케이트, (폴리)(에틸렌 글리콜) 모노라우레이트, (폴리)(알켄 글리콜) 다이올레에이트, (폴리)(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 라우레이트, 글리세릴 트라이(아세테이트), 또는 이들의 혼합물인 에스테르의 혼합물이다.
본 발명에 따른 바람직한 SCA/ALA 혼합물은 1 내지 99.9, 더 바람직하게는 30 내지 99, 그리고 가장 바람직하게는 50 내지 98 당량%의 하나 이상의 ALA 화합물, 및 이에 상응하는 99 내지 0.1, 더 바람직하게는 70 내지 1, 가장 바람직하게는 50 내지 2 당량%의 하나 이상의 알콕시실란 화합물을 포함하는 것들이다. 성분들의 전술한 범위와 무관하게, 승온에서의 정규화된 중합 활성은 67℃에서 획득가능한 것보다 더 작아야 하고, 단독으로의 알콕시실란이 동일한 총 SCA 몰량으로 단독으로 사용되는 경우에 획득가능한 것보다 더 작아야 한다는 것이 당업자에 의해 이해되어야 한다.
전이 금속의 몰수를 기준으로 본 발명에 사용되는 SCA 혼합물의 총 몰량은 바람직하게는 0.1 내지 500, 더 바람직하게는 0.5 내지 100, 그리고 가장 바람직하게는 1.0 내지 50이다. ALA의 양에 관해서는, 전이 금속을 기준으로 한 상응하는 몰비는 바람직하게는 1 내지 10,000, 바람직하게는 2 내지 1000, 그리고 가장 바람직하게는 5 내지 100이다.
촉매 입자 모폴로지는 그로부터 생성되는 중합체 입자 모폴로지를 나타낸다. 중합체 입자 모폴로지의 3가지 파라미터(구형도, 대칭성 및 종횡비)는 캠사이저(Camsizer) 기기를 사용하여 결정될 수 있다.
캠사이저 특성:
Figure pct00019
,
상기 식에서,
P는 입자 투영(particle projection)의 측정 둘레/원주이고;
A는 입자 투영에 의해 덮인 측정 면적이다.
P는 입자 투영의 측정 둘레/원주이고;
A는 입자 투영에 의해 덮인 측정 면적이다.
이상적인 구체의 경우, SPHT는 1로 정의된다. 그렇지 않다면, 이 값은 1 미만이다.
대칭성은 다음과 같이 정의된다:
Figure pct00020
상기 식에서, r1 및 r2는 측정 방향에서 면적의 중심으로부터 경계선까지의 거리이다. 비대칭 입자의 경우 Symm은 1 미만이다. 면적의 중심이 입자 외부에 있는 경우, 즉
Figure pct00021
인 경우, Symm은 0.5 미만이다.
xMa = r1 + r2, 또는 "Symm"은 상이한 방향으로부터 측정된 대칭성 값 집합의 최소값이다.
종횡비:
Figure pct00022
상기 식에서, xc 최소 및 xe 최대는 측정된 xc 및 xFe 값 집합 중의 값이다.
촉매 모폴로지 특성, 예컨대 종횡비("B/L3")는 중합체 모폴로지의 특성화를 위해 사용될 수 있다. 일부 공정에서, 종횡비는 0.6 초과, 또는 0.7 초과, 또는 0.8 초과, 또는 0.90 초과이다.
생성되는 촉매 성분의 입자 크기는 공정 조건 및 원하는 결과에 따라 변동될 수 있다. 일반적으로, D50 입자 크기는 약 5 마이크로미터 초과, 예컨대 약 10 마이크로미터 초과, 예컨대 약 20 마이크로미터 초과, 예컨대 약 30 마이크로미터 초과, 예컨대 약 40 마이크로미터 초과, 예컨대 약 50 마이크로미터 초과, 예컨대 약 60 마이크로미터 초과, 및 대체로 약 70 마이크로미터 미만, 예컨대 약 50 마이크로미터 미만, 예컨대 약 30 마이크로미터 미만, 예컨대 약 25 마이크로미터 미만일 수 있다.
올레핀의 중합이 전술된 바와 같이 제조된 촉매 시스템의 존재 하에서 수행될 수 있다. 각종 상이한 올레핀이 본 발명에 따라 중합될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 촉매 시스템은 에틸렌, 프로필렌 등을 중합하는 데 사용될 수 있다. 촉매 시스템은 또한 단일중합체 및 공중합체를 생성하는 데 사용될 수 있다. 일반적으로 말하면, 올레핀 단량체, 예컨대 프로필렌을 적합한 조건 하에서 전술된 촉매 시스템과 접촉시켜 원하는 중합체 생성물을 형성한다. 일 실시 형태에서, 주 중합 전에 하기에 기재된 예비 중합이 수행된다. 다른 실시 형태에서, 중합은 예비 중합 없이 수행된다. 또 다른 실시 형태에서, 폴리프로필렌-코-중합체의 형성은 적어도 2개의 중합 구역을 사용하여 수행된다.
특별한 이점으로는, 본 발명의 촉매 성분은 모든 상이한 유형의 중합 공정에 사용하기에 매우 적합하다는 것이다. 예를 들어, 본 발명의 촉매 성분은 벌크 루프 중합 공정, 가스상 공정 등에 사용될 수 있다. 촉매 성분은 또한 슬러리 공정에 사용될 수 있다.
예비 중합에서, 고체 촉매 성분은 통상 유기알루미늄 화합물의 적어도 일부분과 조합하여 사용된다. 이는 유기규소 화합물(외부 전자 공여체 화합물)의 일부 또는 전부의 존재 하에서 수행될 수 있다. 예비 중합에 사용되는 촉매 시스템의 농도는 주 중합의 반응 시스템에서보다 훨씬 더 높을 수 있다.
예비 중합에서, 예비 중합의 고체 촉매 성분의 농도는, 하기에 기재된 불활성 탄화수소 매질 1 리터당 티타늄 원자로서 계산하여, 통상 약 0.01 내지 약 200 밀리몰, 또는 약 0.05 내지 약 100 밀리몰이다. 일 실시 형태에서, 예비 중합은 프로필렌 또는 프로필렌과 다른 올레핀의 혼합물 및 상기 촉매 시스템 성분을 불활성 탄화수소 매질에 첨가하고 온화한 조건 하에서 올레핀을 중합함으로써 수행된다.
불활성 탄화수소 매질의 구체적인 예에는 지방족 탄화수소, 예컨대 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 케로센; 지환족 탄화수소, 예컨대 사이클로펜탄, 사이클로헥산 및 메틸사이클로펜탄; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 자일렌; 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 소정 실시 형태에서, 액체 올레핀이 불활성 탄화수소 매질의 일부 또는 전부를 대신하여 사용될 수 있다.
예비 중합에 사용되는 올레핀은 주 중합에 사용될 올레핀과 동일하거나 상이할 수 있다.
예비 중합을 위한 반응 온도는, 생성되는 예비 중합체가 불활성 탄화수소 매질에 실질적으로 용해되지 않도록 하기에 충분하다. 일 실시 형태에서, 온도는 약 -20℃ 내지 약 100℃이다. 다른 실시 형태에서, 온도는 약 -10℃ 내지 약 80℃이다. 또 다른 실시 형태에서, 온도는 약 0℃ 내지 약 40℃이다.
선택적으로, 분자량 제어제, 예컨대 수소가 예비 중합에 사용될 수 있다. 분자량 제어제는 예비 중합에 의해 수득된 중합체가, 135℃에서 데칼린(decalin) 중에서 측정될 때, 적어도 약 0.2 dl/g, 또는 약 0.5 내지 10 dl/g의 고유 점도를 갖도록 하는 양으로 사용된다.
일 실시 형태에서, 예비 중합은 촉매 시스템의 고체 촉매 성분 1 그램당 약 0.1 g 내지 약 1,000 g의 중합체가 형성되도록 수행된다. 다른 실시 형태에서, 예비 중합은 고체 촉매 성분 1 그램당 약 0.3 g 내지 약 500 g의 중합체가 형성되도록 수행된다. 예비 중합에 의해 형성되는 중합체의 양이 너무 많은 경우, 주 중합에서의 올레핀 중합체의 생성 효율이 때때로 감소될 수 있으며; 생성되는 올레핀 중합체를 필름 또는 다른 물품으로 성형할 때, 성형된 물품에 피시아이(fish eye)가 발생하는 경향이 있다. 예비 중합은 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다.
상기와 같이 수행된 예비 중합 후에, 또는 어떠한 예비 중합도 수행하지 않고서, 프로필렌의 주 중합을 고체 촉매 성분, 유기알루미늄 화합물 및 유기규소 화합물(외부 전자 공여체 화합물)로부터 형성된 전술된 중합 촉매 시스템의 존재 하에서 수행한다.
프로필렌과 함께 주 중합에 사용될 수 있는 다른 올레핀의 예에는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-펜텐, 1-옥텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-데센, 1-테트라데센, 1-에이코센, 및 비닐사이클로헥산이 있다. 예시적인 공정에서, 이들 α-올레핀은 개별적으로 또는 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
일 실시 형태에서, 프로필렌이 단일중합되거나, 또는 프로필렌을 주 성분으로서 함유하는 혼합 올레핀이 공중합된다. 혼합 올레핀이 사용되는 경우, 주 성분으로서의 프로필렌의 비율은 통상 적어도 약 50 몰%, 또는 적어도 약 70 몰%이다.
예비 중합을 수행함으로써, 주 중합에서의 촉매 시스템의 활성 정도를 조정할 수 있다. 이러한 조정은 높은 벌크 밀도를 갖는 분말형 중합체를 생성하는 경향이 있다. 더욱이, 예비 중합이 수행되는 경우, 생성되는 중합체의 입자 형상은 구형이 되며, 슬러리 중합의 경우, 슬러리가 탁월한 특성을 달성하는 한편, 가스상 중합의 경우, 중합체 시드 층(seed bed)이 탁월한 특성을 달성한다. 더욱이, 이들 실시 형태에서는, 적어도 3개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀을 중합함으로써 높은 촉매 효율로 높은 입체규칙성 지수를 갖는 중합체를 생성할 수 있다. 따라서, 프로필렌 공중합체를 생성하는 경우, 생성되는 공중합체 분말 또는 공중합체는 취급이 용이하게 된다.
프로필렌의 공중합에서는, 다가불포화 화합물, 예를 들어 컨쥬게이트된 다이엔 또는 비-컨쥬게이트된 다이엔이 공단량체로서 사용될 수 있다. 공단량체의 예에는 스티렌, 부타다이엔, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, α-메틸 스티렌, 클로로스티렌, 비닐 톨루엔, 다이비닐 벤젠, 다이알릴프탈레이트, 알킬 메타크릴레이트 및 알킬 아크릴레이트가 포함된다. 일 실시 형태에서, 공단량체에는 열가소성 단량체 및 탄성중합체성 단량체가 포함된다. 올레핀의 주 중합은 통상 가스상 또는 액체상에서 수행된다. 일 실시 형태에서, 중합(주 중합)은, 중합 구역의 부피 1 리터당 Ti 원자로서 계산하여 약 0.001 내지 약 0.75 밀리몰의 양의 고체 촉매 성분, 고체 촉매 성분 내의 티타늄 원자 1 몰당 약 1 내지 약 2,000 몰의 양의 유기알루미늄 화합물, 및 유기알루미늄 화합물 내의 금속 원자 1 몰당 유기규소 화합물 내의 Si 원자로서 계산하여 약 0.001 내지 약 10 몰의 양의 유기규소 화합물을 함유하는 촉매 시스템을 사용한다. 다른 실시 형태에서, 중합은, 중합 구역의 부피 1 리터당 Ti 원자로서 계산하여 0.005 내지 약 0.5 밀리몰의 양의 고체 촉매 성분, 고체 촉매 성분 내의 티타늄 원자 1 몰당 약 5 내지 약 500 몰의 양의 유기알루미늄 화합물, 및 유기알루미늄 화합물 내의 금속 원자 1 몰당 유기규소 화합물 내의 Si 원자로서 계산하여 약 0.01 내지 약 2 몰의 양의 유기규소 화합물을 함유하는 촉매 시스템을 사용한다. 또 다른 실시 형태에서, 중합은, 유기알루미늄 화합물 내의 금속 원자 1 몰당 유기규소 화합물 내의 Si 원자로서 계산하여 약 0.005 내지 약 1 몰의 양의 알킬 벤조에이트 유도체를 함유하는 촉매 시스템을 사용한다.
유기알루미늄 화합물 및 유기규소 화합물이 예비 중합에 부분적으로 사용되는 경우, 예비 중합을 거친 촉매 시스템이 나머지 촉매 시스템 성분과 함께 사용된다. 예비 중합을 거친 촉매 시스템은 예비 중합 생성물을 함유할 수 있다.
중합 시점에서의 수소의 사용은 생성되는 중합체의 분자량의 제어를 촉진하고 그에 기여하며, 수득된 중합체는 높은 용융 유량을 가질 수 있다. 이 경우에, 생성되는 중합체의 입체규칙성 지수 및 촉매 시스템의 활성이 상기 방법에 따라 증가될 수 있다.
일 실시 형태에서, 중합 온도는 약 20℃ 내지 약 170℃이다. 다른 실시 형태에서, 중합 온도는 약 50℃ 내지 약 165℃이다. 일 실시 형태에서, 중합 압력은 전형적으로 대기압 내지 약 100 ㎏/㎠이다. 다른 실시 형태에서, 중합 압력은 전형적으로 약 2 ㎏/㎠ 내지 약 50 ㎏/㎠이다. 주 중합은 배치식, 반연속식, 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 중합은 또한 상이한 반응 조건 하에서 2개 이상의 스테이지로 수행될 수 있다.
그렇게 수득된 올레핀 중합체는 단일중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 또는 충격 공중합체(impact copolymer)일 수 있다. 충격 공중합체는 폴리올레핀 단일중합체와 폴리올레핀 고무의 친밀한 혼합물을 함유한다. 폴리올레핀 고무의 예에는 에틸렌 프로필렌 고무(EPR), 예를 들어 에틸렌 프로필렌 메틸렌 공중합체 고무(EPM) 및 에틸렌 프로필렌 다이엔 메틸렌 삼원공중합체 고무(EPDM)가 포함된다.
본 촉매 시스템을 사용하여 수득되는 올레핀 중합체는 매우 소량의 비정질 중합체 성분을 가지며, 따라서 소량의 탄화수소-용해성 성분을 갖는다. 따라서, 생성된 중합체로부터 성형된 필름은 낮은 표면 점착성을 갖는다.
본 중합 공정에 의해 수득되는 폴리올레핀은 입자 크기 분포, 입자 직경 및 벌크 밀도에 있어서 탁월하며, 수득되는 코폴리올레핀은 좁은 조성 분포를 갖는다. 충격 공중합체에서는, 탁월한 유동성, 저온 저항성, 및 강성(stiffness)과 탄성 사이에 요구되는 균형이 얻어질 수 있다.
일 실시 형태에서, 프로필렌과 2개 또는 약 4 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀이 전술된 촉매 시스템의 존재 하에서 공중합될 수 있다. 촉매 시스템은 전술된 예비 중합을 거친 것일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 직렬로 결합된 2개의 반응기에서 프로필렌 및 에틸렌 고무를 형성하여 충격 중합체를 형성한다.
2개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀은 에틸렌이고, 약 4 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀의 예는 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-데센, 비닐사이클로헥산, 1-테트라데센 등이다.
주 중합에서, 프로필렌은 둘 이상의 그러한 α-올레핀과 공중합될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌을 에틸렌 및 1-부텐과 공중합하는 것이 가능하다. 일 실시 형태에서, 프로필렌은 에틸렌, 1-부텐 또는 에틸렌 및 1-부텐과 공중합된다.
프로필렌과 다른 α-올레핀의 블록 공중합은 2개의 스테이지로 수행될 수 있다. 제1 스테이지에서의 중합은 프로필렌의 단일중합 또는 프로필렌과 다른 α-올레핀과의 공중합일 수 있다. 일 실시 형태에서, 제1 스테이지에서 중합되는 단량체의 양은 약 50 내지 약 95 중량%이다. 다른 실시 형태에서, 제1 스테이지에서 중합되는 단량체의 양은 약 60 내지 약 90 중량%이다. 이러한 제1 스테이지 중합은 동일하거나 상이한 중합 조건 하에서 2개 이상의 스테이지로 수행될 수 있다.
일 실시 형태에서, 제2 스테이지에서의 중합은 프로필렌 대 다른 α-올레핀(들)의 몰비가 약 10/90 내지 약 90/10이 되도록 수행된다. 다른 실시 형태에서, 제2 스테이지에서의 중합은 프로필렌 대 다른 α-올레핀(들)의 몰비가 약 20/80 내지 약 80/20이 되도록 수행된다. 또 다른 실시 형태에서, 제2 스테이지에서의 중합은 프로필렌 대 다른 α-올레핀(들)의 몰비가 약 30/70 내지 약 70/30이 되도록 수행된다. 다른 α-올레핀의 결정질 중합체 또는 공중합체의 생성이 제2 중합 스테이지에서 제공될 수 있다.
그렇게 수득된 프로필렌 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 전술된 블록 공중합체일 수 있다. 이러한 프로필렌 공중합체는 2개 또는 약 4 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀으로부터 유도된 단위를 약 7 내지 약 50 몰% 함유할 수 있다. 일 실시 형태에서, 프로필렌 랜덤 공중합체는 2개 또는 약 4 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀으로부터 유도된 단위를 약 7 내지 약 20 몰% 함유한다. 다른 실시 형태에서, 프로필렌 블록 공중합체는 2개 또는 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀으로부터 유도된 단위를 약 10 내지 약 50 몰% 함유한다.
다른 실시 형태에서, 본 촉매 시스템을 사용하여 제조된 공중합체는 약 50 중량% 내지 약 99 중량%의 폴리-α-올레핀 및 약 1 중량% 내지 약 50 중량%의 공단량체(예를 들어, 열가소성 단량체 또는 탄성중합체성 단량체)를 함유한다. 다른 실시 형태에서, 본 촉매 시스템을 사용하여 제조된 공중합체는 약 75 중량% 내지 약 98 중량%의 폴리-α-올레핀 및 약 2 중량% 내지 약 25 중량%의 공단량체를 함유한다.
사용할 수 있는 다가불포화 화합물, 중합 방법, 촉매 시스템의 양, 및 중합 조건에 대한 언급이 없는 경우, 상기 실시 형태와 동일한 설명이 적용가능한 것으로 이해되어야 한다.
일 실시 형태에서, 본 촉매 시스템의 촉매 효율(촉매 1 그램당 생성되는 중합체의 킬로그램으로서 측정됨)은 적어도 약 30 ㎏/g/h이다. 촉매 효율은, 예를 들어 약 60 ㎏/g/h 초과, 예컨대 약 80 ㎏/g/h 초과, 예컨대 약 100 ㎏/g/h 초과, 예컨대 약 140 ㎏/g/h 초과일 수 있다.
상기에 논의된 촉매/방법은 일부 경우에 용융 유량("MFR", g/10분)이 약 0.01 g/10분 내지 약 500 g/10분, 예컨대 약 0.1 내지 약 400 g/10분인 폴리-α-올레핀의 생성으로 이어질 수 있다. MFR은 ASTM 표준에 따라 측정한다. 다른 실시 형태에서, MFR이 0.1 내지 약 300인 폴리-α-올레핀이 생성된다.
용융 유량에 더하여, 다분산 지수(PI)는 다양한 인자 및 원하는 결과에 따라 변동될 수 있다. 다분산 지수는 대체로 약 3 초과, 예컨대 약 5 초과, 및 대체로 약 8 미만, 예를 들어 약 6 미만일 수 있다.
전술된 촉매/방법은 일부 경우에 적어도 약 0.35 cc/g의 벌크 밀도(BD)를 갖는 폴리-α-올레핀의 생성으로 이어질 수 있다. 다른 실시 형태에서, 적어도 약 0.4 cc/g의 BD를 갖는 폴리-α-올레핀이 생성된다. 다른 실시 형태에서, 0.35 내지 0.5 cc/g 또는 0.38 내지 0.46 cc/g의 BD를 갖는 폴리-α-올레핀이 생성된다.
전술된 촉매/방법은 스팬(Span)이 1.0 미만인 폴리-α-올레핀의 생성으로 이어질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 스팬은 0.6 미만이다.
본 발명의 실시 형태는, 높은 촉매 효율 및/또는 양호한 작업성(operability)으로, 하나 이상의 탁월한 용융-유동성, 성형성, 강성(rigidity)과 탄성 사이의 바람직한 균형, 양호한 입체특이성 제어, 중합체 입자 크기, 형상, 크기 분포, 및 분자량 분포에 대한 양호한 제어, 및 충격 강도를 갖는 폴리프로필렌계 충격 공중합체를 포함하는 충격 공중합체 및 프로필렌 블록 공중합체를 생성할 수 있다. 본 발명의 실시 형태에 따른 고체 촉매 성분을 함유하는 촉매 시스템의 이용은 탁월한 용융-유동성, 압출성, 성형성, 강성, 탄성 및 충격 강도 중 하나 이상과 높은 촉매 효율을 동시에 갖는 촉매를 산출한다.
하기 실시예는 본 발명의 실시 형태를 예시한다. 하기 실시예 및 본 명세서 및 청구범위의 다른 곳에서 달리 지시되지 않는다면, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이고, 모든 온도는 섭씨 온도이고, 압력은 대기압 또는 대기압 부근이다.
실시예
약어 및 정의
"D10"은 입자의 10%가 그 크기보다 작은 입자의 크기(직경)를 나타내고, "D50"은 입자의 50%가 그 크기보다 작은 입자의 크기를 나타내고, "D90"은 입자의 90%가 그 크기보다 작은 입자의 크기를 나타낸다. "스팬"은 입자들의 입자 크기의 분포를 나타낸다. 이 값은 하기 식에 따라 계산할 수 있다:
스팬 = (D90 - D10) / D50
임의의 D 또는 스팬 값 앞에 오는 "PP"는 지시된 촉매를 사용하여 제조된 폴리프로필렌에 대한 D 값 또는 스팬 값을 나타낸다.
BD는 벌크 밀도의 약어이며, g/ml 단위로 기록된다.
CE는 촉매 효율에 대한 약어이며, 1시간 동안의 중합 동안 촉매 1 g당 Kg 중합체(Kg/g)의 단위로 기록된다.
MFR은 용융 유량에 대한 약어이며, g/10분의 단위로 기록된다. MFR은 ASTM 표준 D1238.T에 따라 측정된다.
촉매 성분 입자 크기 분석은 맬번 마스터사이저(Malvern Mastersizer) 3000 기기에 의해 레이저 광 산란 방법을 사용하여 수행하였다. 톨루엔을 용매로서 사용하였다.
촉매 성분의 표면적 및 기공 크기 분포는 마이크로메트릭스(Micrometrics) ASAP 2020 기기에 의해 측정하였다. 촉매 성분 샘플을 측정 전에 수 시간 동안 진공 하에서 60℃에서 가열함으로써 탈기시켰다.
중합체 샘플에 대한 다분산 지수(PI) 및 제로 전단 점도는 아레스(ARES) G2 레오미터에 의한 레올로지 데이터로부터 획득하였다. 안정화된 중합체 샘플을 핫 프레스 상에 가압하여 플레이트를 제조한다. 이어서, 중합체 플레이트를 레오미터 상에서 분석한다. 내장 MWD 소프트웨어를 사용하여, 데이터 도표로부터 PI 및 제로 전단 점도를 계산한다.
NPDE는 비-프탈레이트 다이아릴 에스테르의 약어이며, 하기 화학식을 가질 수 있다:
Figure pct00023
상기 식에서, R1 내지 R4는 치환 또는 비치환된 아릴 기로부터 선택되고, R3 R4 R5 R6은 1 내지 20개의 탄소 원자, 헤테로원자 또는 이들의 조합을 갖는 동일하거나 상이한 알킬 또는 사이클로알킬이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, NPDE1은 3-메틸-5-tert-부틸-1,2-페닐렌 다이벤조에이트이다. 한편, NPDE2는 미국 특허 출원 공개 제2013/0261273호의 단락 52에 기재되어 있으며, 이는 본 명세서에 참고로 포함된다.
실썸(SYLTHERM)은 다우 케미칼(Dow Chemical)로부터 구매가능한 폴리다이메틸 실록산(PDMS)의 상표명이다.
비스코플렉스(VISCOPLEX)는 에보닉(Evonik)으로부터 입수가능한 폴리알킬 메타크릴레이트의 상표명이다.
EB는 에틸 벤조에이트의 약어이다.
TBP는 트라이부틸 포스페이트의 약어이다.
ECH는 에피클로로하이드린의 약어이다.
TEOS는 테트라에틸오르토실리케이트의 약어이다.
Ti, Mg, 및 D는 각각, 조성물 내의 티타늄, 마그네슘, 및 내부 공여체(NPDE) 각각에 대한 중량 백분율(중량%)이다.
XS는 자일렌 가용분의 약어이며, 중량% 단위로 기록된다.
벌크 프로필렌 중합
실시예의 촉매를 프로필렌 중합 방법에 사용하는 경우, 하기 방법을 사용하였다. 중합 진행 전에 30분 동안 질소 유동 하에서 100℃에서 반응기를 베이킹하였다. 반응기를 30 내지 35℃로 냉각시키고 공촉매(1.5 ml의 25 중량% 트라이에틸알루미늄(TEAl)), C-공여체[사이클로헥실메틸다이메톡시실란](1 ml), 수소(3.5 psi) 및 액체 프로필렌(1500 ml)을 이 순서대로 반응기에 첨가하였다. 고압 질소를 사용하여, 광유 슬러리로서 로딩된 촉매(5 내지 10 mg)를 반응기 내로 밀어 넣었다. 70℃에서 1시간 동안 중합을 수행하였다. 중합 후에, 반응기를 22℃로 냉각시키고, 대기압으로 통기시키고, 중합체를 수집하였다.
가스상 프로필렌 중합
실시예의 촉매를 프로필렌 중합 방법에 사용하는 경우, 하기 방법을 사용하였다. 중합 진행 전에 30분 동안 질소 유동 하에서 100℃에서 반응기를 베이킹하였다. 반응기를 30℃로 냉각시키고, 공촉매(0.27 ml의 25 중량% 트라이에틸알루미늄(TEAl)), C-공여체[사이클로헥실메틸다이메톡시실란](0.38 ml), 및 수소(0.5 g)와 함께 프로필렌(120 g)을 장입하였다. 반응기를 35℃로 가열하고, 촉매 성분(0.5 내지 0.7 mg)을 프로필렌(120 g)이 담긴 반응기에 플래싱(flashing)하였다. 70℃에서 1시간 동안 중합을 수행하였다. 중합 후에, 반응기를 22℃로 냉각시키고, 대기압으로 통기시키고, 중합체를 수집하였다.
실시예 1 내지 실시예 3은 지지 공여체 없이 유기규소 화합물을 사용하여 촉매 성분을 제조하는 것을 예시하며, 벌크 프로필렌 중합 방식을 사용하여 생성된 중합체의 특성을 제공한다.
실시예 1은 테트라에틸오르토실리케이트를 사용하여 촉매 성분을 제조하는 것을 보여준다. 이 촉매는, BD가 0.40 g/cc 미만이고 B/L3이 0.7 미만인 라즈베리 형상 입자 모폴로지를 갖는 중합체를 생성하였다.
3.3 g의 MgCl2, 20 g의 톨루엔, 6.7 g의 TBP, 6.43 g의 ECH를 반응기에 장입하였다. 혼합물을 60℃로 가열하고, 600 RPM 교반 속도로 8시간 동안 유지하였다. 혼합물을 25℃로 냉각되게 하였다. 27 그램의 톨루엔, 및 3 그램의 톨루엔 중 1.5 그램의 테트라에틸오르토실리케이트를 25℃에서 반응기에 첨가하였다. 반응기를 -25℃로 냉각시키고, 65.2 그램의 TiCl4를 첨가하였다. 첨가 후에, 교반 속도를 200 rpm으로 떨어뜨리고, 반응물을 2시간에 걸쳐 35℃로 가열하고 30분 동안 유지하고, 30분 동안 85℃로 가열하고 30분 동안 유지하였다. 여과하였다. 반응물을 50 mL의 톨루엔으로 3회 세척하였다. 65 ml의 톨루엔을 첨가하고, 반응기를 400 RPM으로 40℃로 가열하였다. 0.64 그램의 NPDE1을 첨가하고, 반응기를 105℃에 이르기까지 가열하고 1시간 동안 유지하였다. 여과하였다. 65 mL의 10% TiCl4를 첨가하고, 온도를 1시간 동안 105℃로 상승시켰다. 여과하였다. 65 mL의 10% TiCl4를 첨가하고, 온도를 30분 동안 110℃로 상승시키고 3회 여과하였다. 고체를 400 RPM으로 65℃에서 50 mL의 헥산으로 3회 세척하였다. 촉매 성분을 헥산 슬러리로서 배출하였다. 분석 데이터 및 촉매 성능이 하기에 제시되어 있다.
실시예 2는 2가지의 유기규소 화합물(테트라에틸오르토실리케이트 및 실썸 PDMS) 및 Al(OiPr)3를 사용하는 촉매 성분을 보여준다. 내부 공여체를 2곳에서, 즉 고체가 형성되기 전에 그리고 고체 성분에 첨가하였다. 이 촉매는 둥근 라즈베리 유형 모폴로지 및 개선된 벌크 밀도(BD = 0.44 g/cc)를 갖는 중합체를 생성하였다.
하첨자를 보정하기 위한 3.3 g의 MgCl2, 0.25 g의 Al(O-iPr)3, 20 g의 톨루엔, 9.1 g의 TBP, 1.0 g의 실썸(PDMS), 3.55 g의 ECH를 반응기에 장입하였다. 혼합물을 60℃로 가열하고, 600 RPM 교반 속도로 8시간 동안 유지하였다. 혼합물을 25℃로 냉각되게 하였다. 27 그램의 톨루엔, 3 그램의 톨루엔 중 1.5 그램의 TEOS, 및 0.64 그램의 NPDE1을 반응기에 첨가하였다. 반응기를 -25℃로 냉각시키고, 65.4 그램의 TiCl4를 반응기에 첨가하였다. 교반을 300 RPM으로 설정하고, 2시간에 걸쳐 35℃로 램핑(ramping)하였다. 반응물을 35℃에서 30분 동안 300 RPM으로 유지하였다. 반응물을 85℃로 가열하고, 30분 동안 유지하였다. 반응물을 여과하고, 50 mL의 톨루엔을 첨가하였다. 반응기를 400 RPM으로 40℃로 가열하고, 0.64 그램의 NPDE1을 첨가하였다. 반응기를 105℃로 계속 가열하고, 1시간 동안 유지하고, 이어서 침강되게 하고 경사분리(decanting)하였다. 65 mL의 10% TiCl4를 첨가하고, 105℃로 가열하고, 1시간 동안 유지하였다. 반응물을 침강되게 하고, 그것을 경사분리하였다. 65 mL의 10% TiCl4를 첨가하고, 110℃로 가열하고, 1시간 동안 유지하였다. 반응물을 침강되게 하고, 그것을 경사분리하였다. 50 mL의 헥산을 첨가하고, 65℃의 재킷 온도에서 5분 동안 교반하였다. 반응물을 침강되게 하고 경사분리하였다. 이어서, 헥산을 첨가하고, 생성물을 헥산 슬러리로서 배출하였다.
실시예 3은 2가지의 유기규소 화합물(테트라에틸오르토실리케이트 및 실썸 PDMS) 및 Al(OiPr)3를 사용하는 촉매 성분을 보여준다. 내부 공여체를 고체 성분에 첨가하였다. 촉매 성분의 입자 크기는 (실시예 1 및 실시예 2와 비교하여) 14 마이크로미터로 증가하였다.
3.3 g의 MgCl2, 0.25 g의 Al(O-iPr)3, 20 g의 톨루엔, 6.7 g의 TBP, 1.0 g의 실썸(PDMS), 6.43 g의 ECH를 반응기에 장입하였다. 혼합물을 60℃로 가열하고, 600 RPM 교반 속도로 8시간 동안 유지하였다. 혼합물을 25℃로 냉각되게 하였다. 27 그램의 톨루엔, 3 그램의 톨루엔 중 1.5 그램의 TEOS를 600 rpm으로 25℃에서 반응기에 첨가하였다. 반응기를 -25℃로 냉각시키고, 65.2 그램의 TiCl4를 첨가하였다. 반응기를 200 RPM으로 2시간에 걸쳐 35℃로 가열하고, 35℃에서 30분 동안 유지하고; 30분에 걸쳐 85℃로 가열하고, 85℃에서 30분 동안 유지하고, 경사분리하고, 톨루엔으로 3회 세척하였다. 25℃로 냉각시키고, 주말에 걸쳐 정치시켰다. 여과하고, 65 mL의 톨루엔을 첨가하였다. 400 RPM으로 40℃로 가열하고, 0.64 그램의 NPDE1을 첨가하였다. 1시간 동안 105℃로 가열하였다. 여과하였다. 65 mL의 10% TiCl4를 첨가하고, 105℃로 가열하고, 1시간 동안 유지하였다. 여과하였다. 65 mL의 10% TiCl4를 첨가하고, 110℃로 가열하고, 1시간 동안 유지하였다. 여과하였다. 65℃의 재킷 온도에서 50 mL의 헥산으로 3회 세척하고, 세척 사이에는 5분 동안 교반하였다. 헥산 슬러리로서 배출하였다.
실시예 4 (비교예). 이 실시예는 유기규소 화합물 없이 촉매 성분을 제조하는 것을 보여준다. 이 촉매는 집괴화된 중합체 입자와 함께 불규칙한 모폴로지를 갖는 중합체를 생성하였다.
3.3 g의 MgCl2, 1.15 g의 Al(O-iPr)3, 20 g의 톨루엔, 6.7 g의 TBP, 6.43 g의 ECH를 반응기 14A에 장입하였다. 혼합물을 60℃로 가열하고, 600 RPM 교반 속도로 8시간 동안 유지하였다. 혼합물을 25℃로 냉각되게 하였다. 30 그램의 톨루엔을 600 RPM으로 25℃에서 반응기에 첨가하였다. 반응기를 -25℃로 냉각시키고, 65.2 그램의 TiCl4를 첨가하였다. 첨가 후에, 교반 속도를 200으로 떨어뜨리고, 반응물을 2시간에 걸쳐 35℃로 가열하였다. 30분 동안 유지하였다. 30분 동안 85℃로 가열하였다. 30분 동안 유지하였다. 여과하였다. 반응물을 재킷 온도 80℃에서 400 RPM으로 50 mL의 톨루엔으로 3회 세척하였다. 여과하였다. 65 ml의 톨루엔을 첨가하고, 반응기를 400 RPM으로 40℃로 가열하였다. 0.64 그램의 NPDE1을 첨가하고, 반응기를 105℃에 이르기까지 가열하고 1시간 동안 유지하였다. 여과하였다. 65 mL의 10% TiCl4를 첨가하고, 온도를 1시간 동안 105℃로 상승시켰다. 여과하였다. 65 mL의 10% TiCl4를 첨가하고, 온도를 30분 동안 110℃로 상승시키고 3회 여과하였다. 반응기를 400 RPM으로 65℃에서 50 mL의 헥산으로 3회 세척하였다. 생성물을 헥산 슬러리로서 배출하였다.
[표 1]
Figure pct00024
[표 2]
Figure pct00025
실시예 5 내지 실시예 13은 지지 공여체, 에틸 벤조에이트(EB)를 사용하여 촉매 성분을 제조하는 것을 예시한다.
[표 3]
Figure pct00026
[표 4]
Figure pct00027
실시예 5 (비교예). 이 촉매 성분은 테트라에틸오르토실리케이트 및 지지 공여체, 에틸 벤조에이트를 사용하고, MgCl2를 용해시키기 위한 에폭시 화합물 없이 제조하였다. 이 실시예는 낮은 BD와 함께 불규칙한 중합체 모폴로지를 보여준다.
MgCl2(12.0 g)와 헥산(130 g)을 배합하여 초기 반응 혼합물을 형성하였다. 이어서, 혼합물에 2-에틸헥산올(50 g)을 교반하면서(600 rpm) 첨가하고, 이어서 온도를 120℃로 상승시켰다. 이어서, 이 온도를 4시간 동안 유지하였다. 이어서, 반응 혼합물에 테트라에틸오르토실리케이트(2.0 g의 헥산 중 1.75 g)를 첨가하고, 반응물을 20분 동안 유지한 후, -25℃로 냉각시켰다. 저온에서, TiCl4(150 ml)를 1.5시간에 걸쳐 첨가하고, 이 시간 후에 온도를 실온으로 상승시켰다. 실온에서 에틸 벤조에이트(2 g의 헥산 중 2 g)를 첨가하고, 혼합물을 100℃로 가열하였다. 이어서, NPDE1(5 g의 톨루엔 중 3.0 g)을 첨가하고, 반응 혼합물을 100℃에서 1시간 동안 유지하였다. 이어서, 고체 물질을 여과에 의해 수집하고, 그것을 톨루엔으로 세척하였다(재여과 전의 온도에서 10분간 교반한 상태로 85℃에서 3x 200 mL). 톨루엔 중에 고체를 재현탁한 후, 추가의 NPDE1(5.0 g의 톨루엔 중 2.0 g)을 40℃에서 첨가하고, 고체를 여과에 의해 수집하고, 헥산으로 세척하였다. 이어서, NPDE1을 첨가하고, 110℃(0.5시간)에서 가열하고, 여과하는 과정을 반복하였으며, 이어서 헥산으로 세척하고 여과하는 과정을 3회 반복하였다. 마지막으로, 고체 생성물을 (65℃에서 4x 300 ml의 헥산)으로 세척하고, 고체를 헥산 슬러리로서 배출하였다.
도 1은 실시예 5(비교예)로부터 얻어진 중합체의 사진이다. 제시된 이미지는 상응하는 실시예로부터의 촉매를 사용하여 생성된 폴리프로필렌 입자의 SEM 이미지이다. 중합체 입자는 촉매 입자를 복제하기 때문에, 각각의 실시예에서 촉매 모폴로지를 비교할 수 있다. 촉매 모폴로지 및 중합체 모폴로지는 상업적 중합체 생성 공정에서 고려되는 주요 인자이다. 중합 공정은 하나의 반응기 유닛으로부터 다른 반응기 유닛으로의 중합체의 전달을 위하여 중합체의 우수한 유동성을 필요로 한다. 이 공정은 중합 반응기의 막힘을 초래하는 어떠한 중합체 미세분(fine)도 생성하지 않고서 작동되어야 한다. 따라서, 어떠한 중합 공정의 경우에도, 촉매의 강하고 균일한 모폴로지 및 중합체의 높은 벌크 밀도가 바람직하다.
도 1에 예시된 바와 같이, 실시예 5(비교예)에 의해 제조된 중합체의 중합체 모폴로지는 작은 하위입자를 포함한다. 중합체의 벌크 밀도는 0.321 g/ml로 매우 낮다. 이 실시예로부터의 촉매 및 중합체는 유리하지 않으며, 발생되는 미세분에 의해 반응기의 막힘을 초래할 것이다.
실시예 6. (유기규소 화합물로서) 실썸 및 TEOS를 그리고 지지 전자 공여체로서 에틸 벤조에이트를 사용하여 제조된 과립형의 지지된 촉매 성분. 이 실시예는, 24 마이크로미터의 더 큰 입자 크기 및 높은 활성 촉매(92 ㎏/g의 촉매 효율)에 의한 촉매 성분의 개선 및 둥근 형상을 갖는 중합체의 생성을 보여준다.
MgCl2(13.2 g)와 Al(OCH(CH3)2)3(1.0 g)와 톨루엔(59.5 g)과 트라이-n-부틸포스페이트(36.3 g)와 에피클로로하이드린(14.25 g)과 실썸(6.0 g)을 배합하고, 질소 분위기 하에서 8시간 동안 600 rpm으로 교반하면서 60℃로 가열한다. 실온으로 냉각시킨 후에, 에틸 벤조에이트(4.5 g) 및 테트라에틸오르토실리케이트(3 g)와 함께 톨루엔(140 g)을 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 -25℃로 냉각시키고, 온도를 -25℃로 유지하면서, 600 rpm으로의 교반 하에서 TiCl4(261 g)를 서서히 첨가하였다. 첨가를 완료한 후, 온도를 1시간 동안 유지한 후 30분에 걸쳐 35℃로 가온하였으며, 이 온도에서 그것을 30분 동안 유지하고, 이어서, 온도를 30분에 걸쳐 85℃로 상승시키고, 30분 동안 유지한 후, 여과에 의해 고체 침전물을 수집하였다. 고체 침전물을 톨루엔(200 ml, 매 세척마다)으로 3회 세척하였다.
이어서, 생성된 침전물을 톨루엔 중 TiCl4(264 ml; 10 부피%)와 배합하였다. 이 혼합물을 교반 하에서 85℃로 가열한 후, 톨루엔(10 g) 중 NPDE1(2.0 g)을 첨가하였다. 85℃에서의 가열을 1시간 동안 계속한 후, 여과를 통해 고체를 수집하였다. 톨루엔 중 TiCl4와 배합하고, 가열하고, NPDE1을 첨가하는 이 과정을 95℃에서 그리고 다시 110℃에서 반복한 후, 최종 생성물을 헥산(200 ml, 매 세척마다)으로 4회 세척하고, 매 세척마다 60 내지 65℃에서 10분 동안 교반하였다. 이어서, 촉매 성분을 헥산 슬러리로서 배출하였다. 도 2는 실시예 6으로부터 수득된 촉매 성분을 사용하여 생성된 중합체의 사진이다. 중합체 모폴로지는 큰 하위입자를 갖는 둥근 라즈베리 형상과 유사하였다.
실시예 7. 이 실시예는 좁은 스팬과 함께, 높은 BD 촉매/PP를 예시하는 과립형의 지지된 촉매를 생성하였다. 실시예 6을 반복하였지만, PDMS는 3.0 g으로 첨가하고, Al(OCH(CH3)2)3(0.5 g) 및 NPDE1(2.0 g)은 최종 TiCl4/톨루엔 처리 전에 톨루엔 세척제 중에 첨가하였다.
실시예 8. 실시예 7을 반복하였지만, TEOS는 6.0 g으로 첨가하고, 실썸은 첨가하지 않았다. 이 실시예는 과립형의 지지된 촉매를 생성하였으며, 이것은 둥근 형상 모폴로지(B/L3 = 0.74)를 갖는 중합체를 생성하였다.
실시예 9. 이 실시예는, 촉매 모폴로지 및 중합체 모폴로지의 개선을 예시하고, 좁은 스팬과 함께, 높은 BD 촉매/PP를 나타내는 과립형의 지지된 촉매를 생성하였다. 이 중합체는 도 3에 예시되어 있다. 실시예 7을 반복하였지만, TEOS는 1.50 g으로 첨가하였다.
실시예 10. 유기규소 화합물로서 실썸을 사용한 촉매 성분의 제조를 예시한다. 과립형의 지지된 촉매 성분은 입자 크기의 감소를 보여준다. 실시예 7을 반복하였지만, TEOS는 첨가하지 않았다.
도 2 및 도 3은, 유기규소 화합물(폴리다이메톡시실란(PDMS) 및 테트라에톡시실란(TEOS)) 및 에틸 벤조에이트의 다양한 조합과 함께, MgCl2를 용해시키기 위한 에폭시 화합물을 사용하여, 각각 실시예 7 및 실시예 9의 촉매에 의해 제조된 중합체의 둥근 라즈베리 유형 모폴로지를 예시하고, 촉매 모폴로지 및 중합체 모폴로지의 개선을 보여준다. 도 2 및 도 3은 명확한 모폴로지를 갖는 것으로서의 본 물질을 나타낸다. 큰 하위입자가 큰 입자에 회합되어 있다. 이들 촉매를 사용하여 생성된 중합체는 높은 밀도(0.40 g/ml 초과) 및 구형도(B/L3 > 0.71)를 나타낸다(상기 표 참조).
실시예 11. 촉매 성분 입자 크기에 대한 지지 공여체의 양의 영향을 보여준다. 에틸 벤조에이트의 양을 0.34 g/g MgCl2로부터 0.26 g/g MgCl2로 감소시킨 것을 제외하고는 실시예 8을 반복하였으며, 이는 촉매 성분 입자 크기를 18.6 마이크로미터로부터 10.2 마이크로미터로 감소시켰다.
도 4는 실시예 11로부터의 촉매에 의해 생성된 둥근 형상의 중합체 모폴로지이다.
실시예 12. 촉매 성분 입자 크기에 대한 촉매 성분의 침전 동안의 교반 속도의 영향을 보여준다. 교반 속도를 300 rpm으로부터 200 rpm으로 감소시킨 것을 제외하고는 실시예 11을 반복하였으며, 이는 촉매 성분 입자 크기를 10.2 마이크로미터로부터 13.6 마이크로미터로 증가시켰다.
실시예 13. (비교예). 촉매 및 중합체의 입자 크기 및 벌크 밀도의 감소를 보여주는 과립형의 지지된 촉매. Al(OCH(CH3)2)3, 실썸, 또는 TEOS는 사용하지 않았다. 실시예 7을 반복하였지만, Al(OCH(CH3)2)3, PDMS, 또는 TEOS는 첨가하지 않았다. 실시예 13은, MgCl2를 용해시키기 위해 에폭시 화합물을 사용함으로써, 그리고 유기규소 화합물의 사용 없이 지지 공여체로서 에틸 벤조에이트만을 사용함으로써 제조된 촉매 성분의 성능을 보여준다. 도 5는 실시예 13에 따라 생성된 중합체의 모폴로지를 나타낸다. 각각의 중합체 입자는 다수의 작은 하위입자를 함유한다. 일부 중합 공정에서, 이러한 모폴로지는 유리하지 않은데, 그 이유는 이들 입자는 중합 공정 동안 쉽게 붕해될 수 있기 때문이다.
실시예 14. (비교예). 침전제로서 프탈산 무수물을 사용하여 제조된 촉매 성분. 이 촉매 성분은 촉매 성분 제조 동안 프탈산 무수물과 TiCl4 및 Mg-화합물의 반응 생성물로서 비스(1,3-다이클로로-아이소-프로필) 프탈레이트(1.2%) 및 프탈로일 클로라이드(0.3%)를 함유한다. 이 촉매 성분은 본 발명의 청구범위 하에서 생성된 촉매보다 더 낮은 촉매 활성을 나타낸다. 이 중합체 입자 모폴로지는 B/L3이 0.70 미만인 포도 유형이다.
MgCl2(13.2 g)와 톨루엔(190.0 g)과 트라이-n-부틸포스페이트(26.6 g)와 ECH(25.6 g)를 배합하고, 질소 분위기 하에서 8시간 동안 600 rpm으로 교반하면서 60℃로 가열하였다. 프탈산 무수물을 60℃에서 첨가하였다(4.6 g). 이어서, 혼합물을 -25℃로 냉각시키고, 이 온도에서 600 rpm으로 교반하면서 TiCl4(260 g)를 서서히 첨가하였다. 온도를 1시간 동안 유지한 후에, 온도를 30분에 걸쳐 10℃로 상승시키고, 30분 동안 유지하고, 70분에 걸쳐 85℃로 상승시키고, 15분 동안 유지한 후, 여과를 통해 고체를 수집하였다. 고체를 매회마다 85℃에서 10분 동안 톨루엔(200 ml)으로 3회 세척하였다. 이어서, 고체를 여과에 의해 수집하고, 톨루엔(265 ml)으로 세척하였다. 여과 후에, TiCl4/톨루엔 용액 및 톨루엔(2 g) 중 NPDE1(3.0 g)을 첨가하고, 105℃에서 가열하였다. 다시 여과한 후에, 고체를 수집하고, 교반 하에서 110℃에서 TiCl4/톨루엔 용액으로 세척하였다. 마지막으로, 고체를 60 내지 65℃에서 교반 하에서 헥산(200 ml)으로 4회 세척하고, 촉매를 헥산 슬러리로서 배출하였다. 실시예 14의 촉매는 프탈산 무수물 없이 제조된 촉매보다 더 낮은 촉매 활성을 보여준다.
실시예 15 내지 실시예 17은 유기규소 화합물로서 TEOS를 사용하고 지지 전자 공여체로서 에틸 벤조에이트를 사용하여 촉매 성분을 제조하는 것을 예시한다. 실시예 18 내지 실시예 23은 실질적으로 구형인 형상을 갖는 중합체를 생성하는 벌크 프로필렌 반응기 및 가스상 반응기에서의 중합 데이터를 예시한다.
실시예 15. MgCl2를 20 ㎏의 규모로 하여 실시예 11을 반복하였다.
실시예 16. 13.2 g의 MgCl2, 0.5 g의 Al(OR)3, 72 g의 톨루엔, 25.7 g의 ECH, 26.8 g의 TBP를 첨가하고, 가열하고, 60℃/600 rpm/8시간 동안 교반하였다. 25℃로 냉각시켰다. 다음날 동안 N2 블랭킷 하에 그대로 두었다. 25℃에서 75.0 g의 톨루엔, 12 g의 톨루엔 중 3.5 g의 EB, 8 g의 톨루엔 중 6.0 g의 TEOS를 첨가하였다. 600 rpm으로 -25℃로 냉각시키고, 260.8 g의 TiCl4를 서서히 첨가하였다. 350 rpm으로 2시간에 걸쳐 -25℃로부터 35℃로 상승시키고, 35℃에서 30분/350 rpm으로 유지하였다.30분만에 35℃로부터 85℃로 상승시키고, 350 rpm으로 85℃에서 30분 동안 유지하고, 여과하였다. 10분 동안 200 ml의 톨루엔으로 3회 세척하고, 200 ml의 톨루엔을 첨가하고, 다음날 동안 N2 블랭킷 하에 그대로 두고, 여과하였다. 265 ml의 톨루엔을 첨가하고, 가열하고, 1.25 g의 NPDE1을 첨가하고, 105℃에서 400 rpm으로 1시간 동안 가열하였다. 여과하고, 첫 번째 행동으로, 265 ml의 10% TiCl4/톨루엔을 첨가하고, 105℃/400 rpm/1시간 동안 가열하고, 여과하였다. 두 번째 행동부터 네 번째 행동까지, 265 ml의 10% TiCl4/톨루엔을 첨가하고, 110℃/400 rpm/30분 동안 가열하고, 여과하였다. 65℃의 재킷 온도에서 10분 동안 200 ml의 헥산으로 4회 세척하고, 헥산 슬러리로서 배출하였다.
실시예 17. NPDE1 양을 10%만큼 증가시켜 실시예 15를 반복하였다.
[표 5]
Figure pct00028
[표 6]
Figure pct00029
실시예 18 내지 실시예 23은 벌크 중합 반응기 및 가스상 중합 반응기에서 B/L3이 0.8인 실질적으로 구형인 형상의 입자를 갖는 중합체가 생성되는 것을 보여준다. 도 6은 실시예 23으로부터의 실질적으로 구형인 형상 모폴로지를 갖는 PP를 나타낸다.
촉매 성분의 표면적(BET) 측정 및 다공도는 약 400 m2/g의 표면적을 나타낸다.
[표 7]
Figure pct00030
실시예 24 내지 실시예 27은 촉매 성능과 지지 전자 공여체와 내부 전자 공여체의 상대비의 관계를 예시한다. 촉매 아이소택틱성은 EB/NPDE1 비가 증가함에 따라 감소하지만(% XS), 촉매 활성은 충분할 정도로 변화하지 않는다.
[표 8]
Figure pct00031
NPDE1의 양을 표 8에서와 같이 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8에서와 같이 수행하여 실시예 24 내지 실시예 27의 촉매 성분을 생성하였다. 촉매 성분 입자 크기는 32 마이크로미터이다(지지체 침전 동안 200 rpm의 교반 속도로 생성됨).
실시예 28은 내부 공여체 다이아릴 에스테르로서 NPDE2를 사용하여 제조된 과립형 촉매 성분을 예시하고, 실시예 29는 벌크 프로필렌에서의 중합 데이터를 제시한다.
실시예 28. 내부 전자 공여체로서 NPDE2를 사용한 것을 제외하고는(NPDE2/MgCl2 = 0.18 (중량)), 실시예 8을 반복하였다.
이 촉매 성분을 벌크 프로필렌 중합에서 시험하여 MFR에 대한 수소 반응을 평가하였다.
[표 8]
Figure pct00032
[표 9]
Figure pct00033
상기에 나타낸 바와 같이, 실시예 29는 5 SL의 수소 농도에서 수행하였다. 대체로, 수소 농도는 약 5 SL 내지 약 40 SL 또는 그 이상일 수 있다. 대체로, 약 20 SL 미만, 예컨대 약 10 SL 미만과 같은 더 낮은 수소 농도에서는, 비교적 낮은 용융 유량을 갖는 중합체가 생성된다. 예를 들어, 용융 유량은 약 8 g/10분 미만, 예컨대 약 5 g/10분 미만, 예컨대 약 3 g/10분 미만, 예컨대 약 2 g/10분 미만, 예컨대 1 g/10분 미만, 및 대체로 약 0.01 g/10분 초과일 수 있다. 약 30 SL 초과, 예컨대 약 30 SL 내지 약 50 SL과 같은 더 높은 수소량에서는, 용융 유량이 크게 증가될 수 있다. 예를 들어, 용융 유량은 약 100 g/10분 초과, 예컨대 약 150 g/10분 초과, 예컨대 약 200 g/10분 초과, 예컨대 약 250 g/10분 초과, 예컨대 약 300 g/10분 초과, 예컨대 약 350 g/10분 초과, 예컨대 약 400 g/10분 초과, 예컨대 약 450 g/10분 초과, 예컨대 약 500 g/10분 초과, 및 대체로 약 800 g/10분 미만일 수 있다.
수소 농도는 촉매 활성에 약간의 영향을 줄 수 있다. 대체로, 촉매 활성은 약 90 ㎏/g 내지 약 200 ㎏/g의 범위일 수 있다. 약 150 ㎏/g 내지 약 200 ㎏/g의 촉매 활성은 편평한 속도론적 프로파일(flat kinetic profile)을 반영할 수 있다.
수소 농도는 일반적으로 벌크 밀도 또는 입자 크기에 영향을 주지 않는다. 예를 들어, 벌크 밀도는 약 0.3 g/cc 초과, 예컨대 약 0.35 g/cc 초과, 예컨대 약 0.4 g/cc 초과, 및 대체로 약 0.5 g/cc 미만, 예컨대 약 0.45 g/cc 미만일 수 있다. D50 입자 크기는 대체로 약 500 마이크로미터 내지 약 1700 마이크로미터, 및 대체로 약 800 마이크로미터 내지 약 1400 마이크로미터일 수 있다. 중합체의 B/L3은 대체로 약 0.6 초과, 예컨대 약 0.65 초과 및 대체로 약 0.8 미만, 예컨대 약 0.75 미만일 수 있다.
실시예 30 내지 실시예 32는 내부 공여체로서 1,3 다이에테르 (3,3-비스(메톡시메틸)-2,6-다이메틸헵탄) (DEMH)를 사용하여 촉매 성분을 제조하는 것을 예시한다.
실시예 30. 6.6 g의 MgCl2, 0.5 g의 Al(O-iPr)3, 48 g의 톨루엔, 18.2 g의 TBP, 7.1 g의 ECH를 반응기에 첨가하였다. 60℃/600 rpm/8시간 동안 가열하고 교반하였다. 25℃로 냉각시켰다. 25℃에서 35 g의 톨루엔, 5 g의 톨루엔 중 2.25 g의 에틸 벤조에이트, 5 g의 톨루엔 중 3.0 g의 TEOS 및 5 g의 톨루엔 중 0.75 g의 DEMH를 첨가하였다. 600 rpm으로 -25℃로 냉각시키고, 130.4 g의 TiCl4를 서서히 첨가하였다. 250 rpm으로 2시간에 걸쳐 -25℃로부터 35℃로 상승시키고, 35℃에서 30분/250 rpm으로 유지하였다. 30분만에 35℃로부터 85℃로 상승시키고, 1시간 동안 유지하고, 여과하였다. 10분 동안 100 ml의 톨루엔으로 3회 세척하였다. 132 ml의 10% TiCl4/톨루엔을 첨가하고, 40℃에서 5 g의 톨루엔 중 1.25 g의 DEMH를 첨가하고, 80℃에서 1시간 가열하고, 여과하였다. 132 ml의 10% TiCl4/톨루엔을 첨가하고, 105℃에서 1시간 동안 가열하였다. 110℃에서 30분 동안 3회 더 처리를 반복하였다. 고체를 헥산으로 세척하고, 헥산 슬러리로서 배출하였다.
실시예 31. 350 rpm의 교반기 속도로 고체 침전을 수행하고, 15% TiCl4/톨루엔 처리와 함께 내부 공여체로서 0.80 g의 DEMH를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8을 반복하였다.
실시예 32. 20% TiCl4/톨루엔을 사용하여 촉매 처리를 수행한 것을 제외하고는, 실시예 9를 반복하였다.
[표 10]
Figure pct00034
실시예 33. 구형 촉매 성분의 제조 및 성능의 시연. MgCl2(13.2 g)와 Al(OCH(CH3)2)3(1.0 g)와 톨루엔(59.5 g)과 트라이-n-부틸포스페이트("TBP"; 36.3 g)와 ECH(14.25 g)와 실썸(6.0 g)을 배합하고, 질소 분위기 하에서 8시간 동안 600 rpm으로 교반하면서 60℃로 가열한다. 실온으로 냉각시킨 후에, 헥산(59.0 g), 다이부틸 에테르(13 g의 헥산 중 8 g), 헥산(40 g) 중 비스코플렉스(6.0 g), 및 헥산(5 g) 중 EB(4.5 g)를 혼합하고, 0℃로 냉각시키고, 이 온도에서 600 rpm으로 교반하면서 TiCl4(288 g)를 서서히 첨가하였다. 온도를 1시간 동안 유지한 후에, 온도를 30분에 걸쳐 10℃로 상승시키고, 30분 동안 유지하고, 70분에 걸쳐 85℃로 상승시키고, 15분 동안 유지한 후, 여과를 통해 고체를 수집하였다. 고체를 매회마다 85℃에서 10분 동안 톨루엔(200 ml)으로 3회 세척하였다. 이어서, 고체를 여과에 의해 수집하고, 85℃에서 교반하면서 10 중량% TiCl4/톨루엔 용액(265 ml)으로 세척한 후, 85℃에서 60분 동안 가열하면서 톨루엔(5.0 g) 중 NPDE1(2.0 g)을 첨가한 후 여과하였다. 여과 후에, 고체를 TiCl4/톨루엔 용액 및 톨루엔(2 g) 중 NPDE1(0.5 g)로 다시 세척하였지만, 이때에는 95℃에서 세척하였다. 다시 여과한 후에, 고체를 수집하고, 교반 하에서 110℃에서 TiCl4/톨루엔 용액으로 세척하였다. 마지막으로, 고체를 60 내지 65℃에서 교반 하에서 헥산(200 ml)으로 4회 세척하고, 촉매를 헥산 슬러리로서 배출하였다.
실시예 34는, MgCl2를 용해시키기 위해 에폭시 화합물을 사용하지만, 무수물의 사용 없이 제조된 구형 촉매 성분의 제조를 보여준다. 대신에, 유기규소 화합물, Al(O-iPr)3, 및 에틸 벤조에이트를 사용하였다. 이 촉매를 사용하여 생성된 중합체(도 7)는 고밀도 입자 및 우수한 구형도를 나타낸다.
실시예 35. 실썸 대신에 TEOS를 사용한 구형 촉매 성분의 제조 및 성능의 시연. 실시예 34를 반복하였지만, 실썸을 TEOS(5 g)로 대체하고, 다이부틸 에테르(12 g)를 사용하였다.
실시예 36 (비교예). EB(PDMS 없음, 알루미늄 알콕사이드 없음)를 사용하여 촉매를 제조하였으며, 이는 불규칙한 촉매/중합체 모폴로지, 촉매/중합체의 낮은 BD 및 폭넓은 촉매/PP 스팬을 보여주었다. 실시예 33을 반복하였지만, PDMS 및 Al(OCH(CH3)2)3는 첨가하지 않았다. 실시예 35는, MgCl2를 용해시키기 위해 에폭시 화합물을 사용하고 에틸 벤조에이트를 사용하여 제조되는 촉매 성분의 제조를 보여준다. 유기규소 화합물 및 Al(O-iPr)3는 사용하지 않았다. 실시예 35의 촉매를 사용하여 생성된 중합체는 낮은 벌크 밀도 입자를 나타내고 불규칙한 모폴로지를 갖는다.
[표 11]
Figure pct00035
중합체 모폴로지는 촉매 모폴로지의 복제물이기 때문에, 촉매 모폴로지에서와 동일한 경향이 예상된다. 촉매 모폴로지 및 중합체 모폴로지는 임의의 상업적 중합체 생성 공정에서 고려되는 주요 인자이다. 일부 중합 공정은 중합체의 우수한 유동성을 필요로 하거나, 또는 하나의 반응기 유닛으로부터 다른 반응기 유닛으로의 중합체의 전달을 필요로 하는 것으로 알려져 있다.
본 촉매/방법은 가변 분자량 분포를 갖는 폴리-α-올레핀의 생성을 야기한다. 다분산 지수(PI)는 중합체의 분자량 분포와 밀접하게 관련된다.
실시예 37 내지 실시예 39는 상이한 내부 공여체를 사용한 촉매 성분을 사용하여 생성된 폴리프로필렌의 특성(PI 및 레올로지 폭(rheological breadth))을 나타낸다.
[표 12]
Figure pct00036
실시예 40 내지 실시예 43. 더블유.알. 그레이스 앤드 컴퍼니(W.R. Grace and Company)로부터 구매가능한 상표명 D6500으로 판매되는 외부 공여체들의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 11로부터의 고체 촉매 성분을 전술된 바와 같이 벌크 프로필렌 중합에 사용하였다. 하기 표는 XS 수준(촉매 활성) 및 중합체 특성에 대한 외부 공여체들의 혼합물의 양의 영향을 보여준다.
[표 13]
Figure pct00037
고체 촉매 성분 또는 고체 침전물은 에틸렌 중합 공정에 사용될 수 있다. 실시예 44는 실시예 15로부터의 고체 침전물을 사용하여 생성된 촉매 활성 및 폴리에틸렌 특성을 보여준다. 이 중합은 1 갤런 반응기 내의 헥산 중에서 수행하였다. 반응기를 1시간 동안 질소 하에서 100℃에서 퍼징하였다. 실온에서 헵탄 중 25 중량% 트라이에틸알루미늄(TEAL) 0.6 ml를 반응기에 첨가하였다. 이어서, 1500 ml의 헥산을 첨가하고, 상기에서 제조된 촉매 10 mg을 반응기에 첨가하였다. 반응기를 H2를 사용하여 60.0 psig로 가압하고, 이어서 이것에 116 psig가 될 때까지 에틸렌을 장입하였다. 반응기를 2시간 동안 80℃로 가열하고 그 온도에서 유지하였다. 유지의 종료 시점에서, 반응기를 통기시키고 중합체를 회수하였다.
[표 14]
Figure pct00038
소정 실시 형태가 예시되고 기재되었지만, 하기 청구범위에 정의된 바와 같은 더 넓은 태양의 기술로부터 벗어남이 없이 당업자에 따라 그의 변경 및 수정이 이루어질 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에 예시적으로 기재된 실시 형태는 본 명세서에 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소 또는 요소들, 제한 또는 제한들의 부재 하에서 적합하게 실시될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 용어 "구성하는", "포함하는", "함유하는" 등은 확장적으로 그리고 비제한적으로 해석되어야 한다.
추가로, 본 명세서에 사용되는 용어 및 표현은 제한적인 용어가 아니라 설명적인 용어로서 사용되었으며, 그러한 용어 및 표현의 사용에 있어서 도시되고 기재된 특징부 또는 그의 일부분의 임의의 등가물을 배제하고자 하는 의도는 없지만, 청구된 기술의 범주 내에서 다양한 수정이 가능한 것으로 인식된다. 추가로, 어구 "~로 본질적으로 이루어진"은 구체적으로 언급된 그러한 요소, 및 청구된 기술의 기본적이고 및 신규한 특징에 실질적으로 영향을 주지 않는 그러한 추가적인 요소를 포함하는 것으로 이해될 것이다. 어구 "~로 이루어진"은 명시되지 않은 임의의 요소를 배제한다.
본 발명은 본 출원에 기재된 특정 실시 형태의 관점으로 제한되지 않아야 한다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 본 발명의 사상 및 범주를 벗어남이 없이 다수의 수정 및 변형이 이루어질 수 있다. 본 명세서에 열거된 것들에 더하여 본 발명의 범주 내에 있는 기능적으로 동등한 방법 및 조성물이 전술한 설명으로부터 당업자에게 명백할 것이다. 그러한 수정 및 변형은 첨부된 청구범위의 범주 내에 속하는 것으로 의도된다. 본 발명은 첨부된 청구범위와 더불어 그러한 청구범위에 권리로서 부여되는 등가물의 전체 범주에 의해서만 제한되어야 한다. 본 발명은 특정 방법, 시약, 화합물, 조성물 또는 생물학적 시스템에 제한되지 않으며, 이들은 물론 변화할 수 있음이 이해되어야 한다. 본 명세서에 사용된 용어는 단지 특정 실시 형태를 설명하기 위한 것이지 제한하려고 의도된 것은 아님이 또한 이해되어야 한다.
또한, 본 발명의 특징 또는 태양이 마쿠쉬(Markush) 군의 관점에서 기재된 경우, 당업자는 본 발명이 또한 마쿠쉬 군의 임의의 개별적인 구성원 또는 구성원들의 하위군의 관점에서 기재됨을 인식할 것이다.
당업자에게 이해되는 바와 같이, 임의의 그리고 모든 목적을 위해, 특히 기록된 설명을 제공하는 관점에서, 본 명세서에 개시된 모든 범위는 그의 임의의 그리고 모든 가능한 하위 범위, 및 하위 범위들의 조합을 또한 포함한다. 임의의 열거된 범위는 상기 범위가 적어도 동일한 1/2, 1/3, 1/4, 1/5, 1/10 등으로 분해되는 것으로 충분히 기재되고 이렇게 충분히 할 수 있는 것으로 용이하게 인식될 수 있다. 비제한적인 예로서, 본 명세서에서 논의된 각각의 범위는 하위 1/3, 중간 1/3, 및 상위 1/3 등으로 쉽게 나누어질 수 있다. 당업자에게 또한 이해되는 바와 같이, "최대", "적어도", "초과", "미만" 등과 같은 모든 언어는 인용된 숫자를 포함하며, 이후에, 상기에서 논의된 바와 같이 하위 범위로 나누어질 수 있는 범위를 지칭한다. 마지막으로, 당업자에게 이해되는 바와 같이, 범위는 각각의 개별 구성원을 포함한다.
본 명세서에서 언급된 모든 간행물, 특허 출원, 등록 특허, 및 기타 문헌은, 각각의 개별 간행물, 특허 출원, 등록 특허, 또는 기타 문헌이 전체적으로 참고로 포함되도록 구체적으로 그리고 개별적으로 표시된 것처럼 본 명세서에 참고로 포함된다. 참고로 포함된 인용 문헌에 포함된 정의는 본 발명의 정의와 모순된다면 배제된다.

Claims (42)

  1. 올레핀 중합용 고체 촉매 성분으로서,
    할로겐화물-함유 마그네슘 화합물, 및 마그네슘 화합물과 에폭시 화합물의 반응 생성물을 포함한, 마그네슘 화합물;
    유기 인 화합물;
    티타늄 화합물;
    유기규소 화합물;
    내부 전자 공여체
    를 포함하며, 상기 내부 전자 공여체는 아릴 다이에스테르, 다이에테르, 석시네이트, 유기 산 에스테르, 폴리카르복실산 에스테르, 폴리하이드록시 에스테르, 헤테로사이클릭 폴리카르복실산 에스테르, 무기 산 에스테르, 지환족 폴리카르복실산 에스테르, 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 하이드록시-치환된 카르복실산 에스테르 화합물, 또는 적어도 하나의 에테르 기 및 적어도 하나의 케톤 기를 갖는 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함하며,
    상기 고체 촉매 성분에는 카르복실산 또는 이의 무수물과 마그네슘 화합물 또는 티타늄 화합물 사이의 부반응 생성물이 부재하고,
    상기 고체 촉매 성분은 입자 크기가 약 5 마이크로미터 내지 약 70 마이크로미터(50 부피% 기준)인, 고체 촉매 성분.
  2. 제1항에 있어서, 지지 공여체를 추가로 함유하며, 상기 지지 공여체는 상기 내부 전자 공여체와 상이하며, 상기 지지 공여체는 에테르, 석시네이트, 모노아릴 에스테르, 폴리카르복실산 에스테르, 폴리하이드록시 에스테르, 헤테로사이클릭 폴리카르복실산 에스테르, 아크릴레이트, 무기 산 에스테르, 지환족 폴리카르복실산 에스테르, 또는 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 하이드록시-치환된 카르복실산 에스테르 화합물을 포함하는, 고체 촉매 성분.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기규소 화합물은 Si-O 또는 O-Si-O 기를 함유하는, 고체 촉매 성분.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알루미늄 화합물을 추가로 함유하는, 고체 촉매 성분.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 지지 공여체는 단독으로의 또는 다이알킬 에테르 또는 아크릴레이트와 조합된 모노에스테르를 포함하고, 상기 내부 전자 공여체는 다이아릴 에스테르를 포함하는, 고체 촉매 성분.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 촉매 성분은 BET 표면적이 약 100 m2/g 내지 약 500 m2/g인, 고체 촉매 성분.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 촉매 성분은 유기 산과 마그네슘 화합물 또는 티타늄 화합물 사이의 어떠한 부반응 생성물도 포함하지 않는, 고체 촉매 성분.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 인 화합물은 포스페이트 산 에스테르를 포함하는, 고체 촉매 성분.
  9. 유기알루미늄 화합물 및 적어도 하나의 선택성 제어제와 조합된 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 정의된 고체 촉매 성분을 함유하는, 촉매 시스템.
  10. 제9항에 있어서, 활성 제한제를 추가로 포함하는 촉매 시스템.
  11. 제10항에 있어서, 상기 활성 제한제는 C4 내지 C30 지방족 산 에스테르, 다이에테르, 또는 C4 내지 C30 지방족 산의 폴리(알켄 글리콜) 에스테르를 포함하는, 촉매 시스템.
  12. 제9항, 제10항, 또는 제11항에 있어서, 상기 선택성 제어제는 다이메틸다이메톡시실란, n-프로필트라이메톡시실란, 메틸사이클로헥실다이메톡시실란, 다이아이소프로필다이메톡시실란, n-프로필트라이에톡시실란, 비스(퍼하이드로아이소퀴놀리노) 다이메톡시실란, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 촉매 시스템.
  13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내부 전자 공여체는 아릴 다이에스테르, 다이에테르, 석시네이트, 유기 산 에스테르, 폴리카르복실산 에스테르, 폴리하이드록시 에스테르, 헤테로사이클릭 폴리카르복실산 에스테르, 무기 산 에스테르, 지환족 폴리카르복실산 에스테르, 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 하이드록시-치환된 카르복실산 에스테르 화합물, 또는 적어도 하나의 에테르 기 및 적어도 하나의 케톤 기를 갖는 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 고체 촉매 성분.
  14. 제1항 내지 제8항 및 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 마그네슘 화합물과 에폭시 화합물의 반응 생성물은 마그네슘 화합물과 하기 화학식으로 나타낸 에폭시 화합물의 반응 생성물을 포함하는, 고체 촉매 성분:
    Figure pct00039

    (상기 식에서,
    a는 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
    X는 알킬, F, Cl, Br, I이고;
    Ra는 H, 알킬, 아릴, 또는 사이클릴임).
  15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내부 전자 공여체는 하기 화학식들 중 하나로 나타낸 것인, 고체 촉매 성분:
    Figure pct00040
    ,
    Figure pct00041
    ,
    Figure pct00042
    , 또는
    Figure pct00043

    (상기 식에서,
    R1 내지 R34 각각은 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, 알킬, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬, 아릴, 아르알킬, 헤테로사이클릴, 헤테로사이클릴알킬, 헤테로아릴, 또는 헤테로아릴알킬이고;
    q는 0 내지 12의 정수임).
  16. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내부 전자 공여체는 선형 또는 환형 다이에테르, 및 비-프탈레이트 방향족 다이에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는, 고체 촉매 성분.
  17. 제1항 내지 제8항 및 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 할로겐화물-함유 마그네슘 화합물은 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘, 불화마그네슘, 및 이들의 임의의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 고체 촉매 성분.
  18. 제1항 내지 제8항 및 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 인 화합물은 하기 화학식으로 나타낸 것인, 고체 촉매 성분:
    Figure pct00044

    (상기 식에서, R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬임).
  19. 제1항 내지 제8항 및 제13항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기규소 화합물은 화학식 II로 나타낸 실란, 실록산 또는 폴리실록산인, 고체 촉매 성분:
    [화학식 II]
    RnSi(OR')4-n
    (상기 식에서,
    각각의 R은 H, 알킬, 또는 아릴이고;
    각각의 R'은 H, 알킬, 아릴, 또는 SiRn'(OR')3-n이고;
    n은 0, 1, 2, 또는 3임).
  20. 중합 공정으로서,
    제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 정의된 고체 촉매 성분, 유기알루미늄 화합물, 및 선택적으로 외부 전자 공여체의 존재 하에서 올레핀을 중합하는 단계를 포함하는, 중합 공정.
  21. 제20항에 있어서, 상기 올레핀은 또한 실란 화합물을 포함하는 적어도 하나의 선택성 제어제의 존재 하에서 그리고 선택적으로 활성 제한제의 존재 하에서 중합되는, 중합 공정.
  22. 제21항에 있어서, 상기 활성 제한제는 중합 동안 존재하고, C4 내지 C30 지방족 산 에스테르, 다이에테르, 또는 C4 내지 C30 지방족 산의 폴리(알켄 글리콜) 에스테르를 포함하는, 중합 공정.
  23. 제20항, 제21항, 또는 제22항에 있어서, 중합체 입자가 생성되며, 상기 중합체 입자는, 입자가 약 0.6 초과, 예컨대 약 0.7 초과, 예컨대 약 0.8 초과의 B/L3을 갖도록 하는 입자 모폴로지를 갖는, 중합 공정.
  24. 올레핀 중합용 고체 촉매 성분을 제조하는 공정으로서,
    a) 에폭시 화합물, 유기 인 화합물, 및 탄화수소 용매를 포함하는 혼합물 중에 할로겐화물-함유 마그네슘 화합물을 용해시켜 균질 용액을 형성하는 단계;
    b) 상기 균질 용액을 유기규소 화합물의 존재 하에서 제1 티타늄 화합물로 처리하여 고체 침전물을 형성하는 단계;
    c) 상기 고체 침전물을 비-프탈레이트 전자 공여체의 존재 하에서 제2 티타늄 화합물로 처리하여 상기 고체 촉매 성분을 형성하는 단계
    를 포함하며,
    상기 공정에는 카르복실산 및 이의 무수물이 부재하고;
    상기 제1 티타늄 화합물 및 상기 제2 티타늄 화합물은 독립적으로 하기 화학식으로 나타낸 것이고:
    Ti(OR)gX4-g
    (각각의 R은 독립적으로 C1-C4 알킬이고;
    X는 Br, Cl, 또는 I이고;
    g는 0, 1, 2, 또는 3임);
    상기 유기규소 화합물은 O-Si-O 또는 Si-O-Si 기 또는 이들 둘 모두를 함유하는, 공정.
  25. 제24항에 있어서, 상기 균질 용액을 지지 공여체로 처리하는 단계를 추가로 포함하며, 상기 지지 공여체는 다이에테르, 석시네이트, 모노아릴 에스테르, 폴리카르복실산 에스테르, 폴리하이드록시 에스테르, 헤테로사이클릭 폴리카르복실산 에스테르, 무기 산 에스테르, 지환족 폴리카르복실산 에스테르, 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 하이드록시-치환된 카르복실산 에스테르 화합물, 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 공정.
  26. 제25항에 있어서, 상기 비-프탈레이트 전자 공여체는 상기 지지 공여체와 상이하며, 상기 비-프탈레이트 전자 공여체는 아릴 다이에스테르, 다이에테르, 석시네이트, 유기 산 에스테르, 폴리카르복실산 에스테르, 폴리하이드록시 에스테르, 헤테로사이클릭 폴리카르복실산 에스테르, 무기 산 에스테르, 지환족 폴리카르복실산 에스테르, 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 하이드록시-치환된 카르복실산 에스테르 화합물, 또는 적어도 하나의 에테르 기 및 적어도 하나의 케톤 기를 갖는 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 공정.
  27. 제24항, 제25항, 또는 제26항에 있어서, 알루미늄 알콕사이드의 존재 하에서 상기 균질 용액을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
  28. 제27항에 있어서, 상기 알루미늄 알콕사이드는 화학식 Al(OR')3를 가지며, 여기서 각각의 R'은 개별적으로 C1-C20 탄화수소인, 공정.
  29. 제24항, 제25항, 제26항, 제27항, 또는 제28항에 있어서, 상기 비-프탈레이트 전자 공여체는 상기 고체 침전물이 형성되기 전 또는 후에 첨가되는, 공정.
  30. 제24항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭시 화합물은 하기 화학식으로 나타낸 글리시딜-함유 화합물인, 공정:
    Figure pct00045

    (상기 식에서,
    a는 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
    X는 알킬, F, Cl, Br, I이고;
    Ra는 H, 알킬, 아릴, 또는 사이클릴임).
  31. 제30항에 있어서, 상기 에폭시 화합물은 에틸렌 옥사이드; 프로필렌 옥사이드; 1,2-에폭시부탄; 2,3-에폭시부탄; 1,2-에폭시헥산; 1,2-에폭시옥탄; 1,2-에폭시데칸; 1,2-에폭시도데칸; 1,2-에폭시테트라데칸; 1,2-에폭시헥사데칸; 1,2-에폭시옥타데칸; 7,8-에폭시-2-메틸옥타데칸; 2-비닐 옥시란; 2-메틸-2-비닐 옥시란; 1,2-에폭시-5-헥센; 1,2-에폭시-7-옥텐; 1-페닐-2,3-에폭시프로판; 1-(1-나프틸)-2,3-에폭시프로판; 1-사이클로헥실-3,4-에폭시부탄; 1,3-부타디엔 다이옥사이드; 1,2,7,8-다이에폭시옥탄; 사이클로펜텐 옥사이드; 사이클로옥텐 옥사이드; α-피넨 옥사이드; 2,3-에폭시노르보르난; 리모넨 옥사이드; 사이클로데칸 에폭사이드; 2,3,5,6-다이에폭시노르보르난; 스티렌 옥사이드; 3-메틸스티렌 옥사이드; 1,2-에폭시부틸벤젠; 1,2-에폭시옥틸벤젠; 스틸벤 옥사이드; 3-비닐스티렌 옥사이드; 1-(1-메틸-1,2-에폭시에틸)-3-(1-메틸비닐 벤젠); 1,4-비스(1,2-에폭시프로필)벤젠; 1,3-비스(1,2-에폭시-1-메틸에틸)벤젠; 1,4-비스(1,2-에폭시-1-메틸에틸)벤젠; 에피플루오로하이드린; 에피클로로하이드린; 에피브로모하이드린; 헥사플루오로프로필렌 옥사이드; 1,2-에폭시-4-플루오로부탄; 1-(2,3-에폭시프로필)-4-플루오로벤젠; 1-(3,4-에폭시부틸)-2-플루오로벤젠; 1-(2,3-에폭시프로필)-4-클로로벤젠; 1-(3,4-에폭시부틸)-3-클로로벤젠; 4-플루오로-1,2-사이클로헥센 옥사이드; 6-클로로-2,3-에폭시바이사이클로[2.2.1]헵탄; 4-플루오로스티렌 옥사이드; 1-(1,2-에폭시프로필)-3-트라이플루오로벤젠; 3-아세틸-1,2-에폭시프로판; 4-벤조일-1,2-에폭시부탄; 4-(4-벤조일)페닐-1,2-에폭시부탄; 4,4'-비스(3,4-에폭시부틸)벤조페논; 3,4-에폭시-1-사이클로헥사논; 2,3-에폭시-5-옥소바이사이클로[2.2.1]헵탄; 3-아세틸스티렌 옥사이드; 4-(1,2-에폭시프로필)벤조페논; 글리시딜 메틸 에테르; 부틸 글리시딜 에테르; 2-에틸헥실 글리시딜 에테르; 알릴 글리시딜 에테르; 에틸 3,4-에폭시부틸 에테르; 글리시딜 페닐 에테르; 글리시딜 4-tert-부틸페닐 에테르; 글리시딜 4-클로로페닐 에테르; 글리시딜 4-메톡시페닐 에테르; 글리시딜 2-페닐페닐 에테르; 글리시딜 1-나프틸 에테르; 글리시딜 2-페닐페닐 에테르; 글리시딜 1-나프틸 에테르; 글리시딜 4-인돌릴 에테르; 글리시딜 N-메틸-α-퀴놀론-4-일 에테르; 에틸렌글리콜 다이글리시딜 에테르; 1,4-부탄다이올 다이글리시딜 에테르; 1,2-다이글리시딜옥시벤젠; 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판; 트리스(4-글리시딜옥시페닐)메탄; 폴리(옥시프로필렌)트라이올 트라이글리시딜 에테르; 페놀 노볼락의 글리시드산 에테르 1,2-에폭시-4-메톡시사이클로헥산; 2,3-에폭시-5,6-다이메톡시바이사이클로[2.2.1]헵탄; 4-메톡시스티렌 옥사이드; 1-(1,2-에폭시부틸)-2-페녹시벤젠; 글리시딜 포르메이트; 글리시딜 아세테이트; 2,3-에폭시부틸 아세테이트; 글리시딜 부티레이트; 글리시딜 벤조에이트; 다이글리시딜 테레프탈레이트; 폴리(글리시딜 아크릴레이트); 폴리(글리시딜 메타크릴레이트); 글리시딜 아크릴레이트와 다른 단량체의 공중합체; 글리시딜 메타크릴레이트와 다른 단량체의 공중합체; 1,2-에폭시-4-메톡시카르보닐사이클로헥산; 2,3-에폭시-5-부톡시카르보닐바이사이클로[2.2.1]헵탄; 에틸 4-(1,2-에폭시에틸)벤조에이트; 메틸 3-(1,2-에폭시부틸)벤조에이트; 메틸 3-(1,2-에폭시부틸)-5-페닐벤조에이트; N,N-글리시딜-메틸아세트아미드; N,N-에틸글리시딜프로피온아미드; N,N-글리시딜메틸벤즈아미드; N-(4,5-에폭시펜틸)-N-메틸-벤즈아미드; N,N-다이글리시딜아닐린; 비스(4-다이글리시딜아미노페닐)메탄; 폴리(N,N-글리시딜메틸아크릴아미드); 1,2-에폭시-3-(다이페닐카르바모일)사이클로헥산; 2,3-에폭시-6-(다이메틸카르바모일)바이사이클[2.2.1]헵탄; 2-(다이메틸카르바모일)스티렌 옥사이드; 4-(1,2-에폭시부틸)-4'-(다이메틸카르바모일)바이페닐; 4-시아노-1,2-에폭시부탄; 1-(3-시아노페닐)-2,3-에폭시부탄; 2-시아노스티렌 옥사이드; 및 6-시아노-1-(1,2-에폭시-2-페닐에틸)나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 공정.
  32. 제24항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비-프탈레이트 전자 공여체는 하기 화학식들 중 하나로 나타낸 화합물을 포함하는, 공정:
    Figure pct00046
    ,
    Figure pct00047
    ,
    Figure pct00048
    , 또는
    Figure pct00049

    (상기 식에서,
    R1 내지 R34 각각은 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, 알킬, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬, 아릴, 아르알킬, 헤테로사이클릴, 헤테로사이클릴알킬, 헤테로아릴, 또는 헤테로아릴알킬이고;
    q는 0 내지 12의 정수임).
  33. 제24항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비-프탈레이트 전자 공여체는 선형 또는 환형 다이에테르, 및 비-프탈레이트 방향족 다이에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는, 공정.
  34. 제24항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 균질 용액을 상기 제1 티타늄 화합물로 처리하는 단계는 유기 에스테르 및 상기 유기규소 화합물; 유기 에스테르 및 알루미늄 알콕사이드; 또는 유기 에스테르, 상기 유기규소 화합물, 및 알루미늄 알콕사이드의 존재 하에서 수행되어 상기 고체 침전물을 형성하는, 공정.
  35. 제24항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 할로겐화물-함유 마그네슘 화합물은 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘, 불화마그네슘, 및 이들의 임의의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 공정.
  36. 제24항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 인 화합물은 하기 화학식으로 나타낸 것인, 공정:
    Figure pct00050

    (상기 식에서, R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬임).
  37. 제24항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기규소 화합물은 화학식 II로 나타낸 실란, 실록산 또는 폴리실록산인, 공정:
    [화학식 II]
    Figure pct00051
    RnSi(OR')4-n
    (상기 식에서,
    각각의 R은 H, 알킬, 또는 아릴이고;
    각각의 R'은 H, 알킬, 아릴, 또는 SiRn'(OR')3-n이고;
    n은 0, 1, 2, 또는 3임).
  38. 제37항에 있어서, 상기 유기규소 화합물은 폴리다이알킬실록산, 테트라알콕시실란, 또는 이들의 임의의 둘 이상의 혼합물인, 공정.
  39. 제28항에 있어서, 알루미늄 알콕사이드는 알루미늄 아이소프로폭사이드인, 공정.
  40. 제25항에 있어서, 상기 지지 공여체는 메틸 포르메이트, 부틸 포르메이트, 에틸 아세테이트, 비닐 아세테이트, 프로필 아세테이트, 옥틸 아세테이트, 사이클로헥실 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, 아이소부틸 부티레이트, 에틸 발레레이트, 에틸 스테아레이트, 메틸 클로로아세테이트, 에틸 다이클로로아세테이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 크로토네이트, 에틸 사이클로헥산카르복실레이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 프로필 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 옥틸 벤조에이트, 사이클로헥실 벤조에이트, 페닐 벤조에이트, 벤질 벤조에이트, 에틸 p-메톡시벤조에이트, 메틸 p-메틸벤조에이트, 에틸 p-t-부틸벤조에이트, 에틸 나프토에이트, 메틸 톨루에이트, 에틸 톨루에이트, 아밀 톨루에이트, 에틸 에틸벤조에이트, 메틸 아니세이트, 에틸 아니세이트, 또는 에틸 에톡시벤조에이트를 포함하는, 공정.
  41. 올레핀계 단량체를 중합하거나 공중합하기 위한 공정으로서,
    올레핀계 단량체를 유기알루미늄 화합물, 및 단독으로의 또는 활성 제한제와 조합된, 실란 화합물을 포함하는 적어도 하나의 선택성 제어제의 존재 하에서 제24항 내지 제40항 중 어느 한 항의 촉매 성분과 접촉시켜 폴리올레핀 중합체를 형성하는 단계를 포함하는, 공정.
  42. 제41항에 있어서, 중합체 입자가 생성되며, 상기 중합체 입자는, 입자가 약 0.6 초과, 예컨대 약 0.7 초과, 예컨대 약 0.8 초과의 B/L3을 갖도록 하는 입자 모폴로지를 갖는, 중합 공정.
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