CN107207657B - 制备用于烯烃聚合反应的球形聚合催化剂组分的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备用于生产聚烯烃的固体催化剂组分的方法，所述方法包括以下步骤：a)将含卤素的镁化合物溶解在包含烷基环氧化物、有机磷化合物、羧酸或酸酐和烃溶剂的混合物中，以形成均匀溶液；b)任选地用卤化剂处理所述均匀溶液；c)在存在表面改性剂和任选的第一电子供体的情况下，用第一卤化钛化合物处理所述均匀溶液，以形成固体沉淀物，其中，如果存在所述第一电子供体，则所述第一电子供体是醚；d)任选地用第二电子供体处理所述固体沉淀物；以及e)用第二卤化钛化合物和任选的第二电子供体处理所述固体沉淀物，以形成所述固体催化剂组分。

Description

制备用于烯烃聚合反应的球形聚合催化剂组分的方法
相关专利申请的交叉引用
本申请要求2014年10月10日提交的美国专利申请No.14/512,130的权益，该申请的全部内容以引用方式整体并入本文。
技术领域
本公开涉及制备球形聚合催化剂组分的方法、由该催化剂组分形成的催化剂体系和制备该催化剂体系的方法，以及使用所述催化剂体系的烯烃聚合物和共聚物的方法。
背景技术
聚烯烃是一类衍生自简单烯烃的聚合物。已知的制备聚烯烃的方法涉及使用Ziegler-Natta聚合催化剂。这些催化剂使用过渡金属卤化物来聚合烯烃单体，从而得到具有各种类型的立体化学构型的聚合物。
一种类型的Ziegler-Natta催化剂体系包括固体催化剂组分，其由负载有钛化合物和内给电子体(internal electron donor)化合物的卤化镁构成。为了保持对全同立构聚合物产品的高选择性，在催化剂合成期间必须加入内给电子体化合物。内部供体可具有各种类型。通常，当需要较高的聚合物结晶度时，在聚合反应期间也加入外部供体化合物。
在过去30年中，已经开发了许多负载型Ziegler-Natta催化剂，其在烯烃聚合反应中提供了高得多的活性，并且在其生成的聚合物中提供了高得多的结晶全同立构级分含量。随着内给电子体和外给电子体(external electron donor)化合物的发展，聚烯烃催化剂体系也不断地更新换代。
MgCl2负载型催化剂的一般生产方案包括制备MgCl2载体，并将TiCl4、路易斯碱和内部供体浸渍到MgCl2表面的方法。MgCl2负载型催化剂的制备方法之一是，将Mg(OR)Cl或Mg(OR)2与稀释在芳族基团或含卤溶剂(halogenated solvent)中的过量TiCl4进行反应。在这种情况下，MgCl2载体由镁化合物和TiCl4之间的反应形成，并且内部供体在固体载体沉淀期间或之后添加到该过程中。
在另一种方法中，烷氧基镁络合物首先与电子供体前体反应，然后与TiCl4反应。在该方法中，电子供体前体在MgCl2形成过程中转化为所需的内部供体。
在另一种方法中，使用固体MgCl2制备MgCl2催化剂。将固体MgCl2溶解在合适的溶剂(如醇)中。然后用TiCl4处理溶液，以沉淀负载型MgCl2催化剂。例如，可将MgCl2溶解在热乙醇中，并在存在原硅酸四乙酯(TEOS)的情况下，将其在冷却的己烷中沉淀。
美国专利6,376,417、4,784,983和4,861,847描述了用于烯烃聚合反应的催化剂体系，该体系通过以下方式制备而得：将镁卤化物溶解在由有机化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，以形成均匀溶液；将该均匀溶液与钛的卤化物混合，以形成混合物；在存在辅助性沉淀剂的情况下，从该混合物中沉淀出固体；用聚羧酸酯处理该固体，以将酯负载在该固体上；处理该装载有钛的卤化物和惰性稀释剂的酯。
发明内容
下文提供了本发明的发明内容简述，以提供对本发明的某些方面的基本理解。该发明内容不是对本发明的广泛概述。该发明内容既不旨在确定本发明的重点要素或关键要素，也不旨在描述本发明的范围。相反，本发明内容的唯一目的是以简化形式呈现本发明的一些概念，作为下文给出的更详细描述的序言。
催化剂形态控制是聚烯烃工厂工业化操作的一个重要方面。催化剂形态特征包括粒度和粒度分布、颗粒形状以及表面构造。
催化剂形态特征影响聚合物粉末性质，诸如堆密度、流动性、脱气效果和颗粒粘附性。此类性质极大地影响工厂的操作效率例如，催化剂形态不适宜可引起聚合物形态控制失效，这可导致工厂操作中出现严重问题，例如结垢或成片状。
由于这些原因，期望得到形态控制良好的MgCl2载体催化剂(具有所需的粒度和形状、粒度分布窄、堆密度高且粘附性低)。
第一方面包括制备用于生产聚烯烃的固体催化剂组分的方法，该方法包括：
a)将含卤素的镁化合物溶解在包含烷基环氧化物、有机磷化合物、羧酸或酸酐和烃溶剂的混合物中，以形成均匀溶液；
b)任选地用卤化剂处理该均匀溶液；
c)在存在表面改性剂和任选的第一电子供体的情况下，用第一卤化钛化合物处理该均匀溶液，以形成固体沉淀物，其中，如果存在第一电子供体，则第一电子供体是醚；
d)任选地用第二电子供体处理该固体沉淀物；以及
e)用第二卤化钛化合物和任选地第二电子供体处理该固体沉淀物，以形成固体催化剂组分，
其中，进行步骤b)和/或在步骤c)中存在第一电子供体。
在某些实施例中，步骤c)中存在第一电子供体。
在某些实例中，进行步骤b)。
在某些实施例中，进行步骤b)并且在步骤c)中存在第一电子供体。
在其中进行步骤b)的方法的某些实施例中，卤化剂是含有至少一个可转移至镁原子的卤素原子的有机或无机化合物。在具体实施例中，卤化剂含有氧。在更具体的实施例中，卤化剂选自芳酰氧(arynoyl chlorides)、烷酰氧和烷基氧。在更具体的实施例中，卤化剂选自邻苯二甲酰氧、苯甲酰氧、呋喃甲酰氧、乙酰氧和直链或支链(C1-C6)烷基氧以及(C1-C6)烷酰氧。在其他实施例中，卤化剂选自HCl、TiCl4、RnTiCl4-n、SiCl4、RnSiCl4-n和RnAlCl4-n，其中R表示烷基、环烷基、芳族基团或烷氧基，n为满足式0＜n＜4的整数。
在某些实施例中，烃溶剂是芳族溶剂、非芳族溶剂，或包含芳族溶剂和非芳族溶剂的混合物。在具体实施例中，芳族溶剂包括甲苯或C2-C20烷基苯，非芳族溶剂包括己烷或庚烷。在更具体的实施例中，非芳族溶剂与芳族溶剂的比为10∶90至90∶10重量％，或20∶80至80∶20重量％，或40∶60至70∶30重量％。
在其中步骤c)中存在第一电子供体的方法的某些实施例中，第一电子供体是二-(C1-C12)烷基醚。在具体实施例中，第一电子供体是二-(C1-C6)烷基醚。在更具体的实施例中，二-(C1-C6)烷基醚选自二甲醚、二乙醚、二丙醚、二正丁醚、丁基丙基醚、二戊醚、二异戊醚和二己醚。
在其中步骤c)中存在第一电子供体的方法的某些实施例中，第一电子供体与含卤素的镁化合物的比为5∶95至95∶5摩尔％或10∶90至50∶50摩尔％。
在某些实施例中，步骤a)在50℃至90℃的温度下进行。
在某些实施例中，步骤c)包括：c1)在存在表面改性剂和第一电子供体的情况下，将均匀溶液与第一卤化钛化合物混合；以及c2)将来自步骤c1)的混合物加热至80℃至150℃的温度，以获得沉淀物。
在某些实施例中，步骤d)包括：d1)将第二电子供体加入到含有该沉淀物的溶液中；以及d2)将固体催化剂组合物的温度升到80℃至150℃，并用第二卤化钛化合物和任选的第二电子供体对其进行进一步处理，以形成固体催化剂组分。在具体实施例中，步骤d2)包括用第二卤化钛化合物和第二电子供体进行进一步处理，以形成固体催化剂组分。
在某些实施例中，步骤d)包括：d1)过滤出沉淀物；d2)任选地将在溶剂中的第二电子供体加入到该沉淀物中；以及d3)将固体催化剂组合物的温度升到80℃至150℃，并用第二卤化钛化合物且任选地用第二电子供体对其进行进一步处理，以形成固体催化剂组分。在具体实施例中，进行步骤d2)。在其他具体实施例中，步骤d3)包括用第二卤化钛化合物和第二电子供体进行进一步处理，以形成固体催化剂组分。在更具体的实施例中，进行步骤d2)，并且步骤d3)包括用第二卤化钛化合物和第二电子供体进行进一步处理，以形成固体催化剂组分。
在某些实施例中，表面改性剂是丙烯酸酯基添加剂。在具体实施例中，表面改性剂是选自聚(丙烯酸(C1-C6)烷基酯)、聚(甲基丙烯酸(C1-C6)烷基酯)，以及聚(丙烯酸(C1-C6)烷基酯)和聚(甲基丙烯酸(C1-C6)烷基酯)的共聚物中的至少一种。在具体实施例中，对于每克含卤素的镁化合物，表面改性剂的量为0.2g-1.0g。
在某些实施例中，含卤素的镁化合物选自氯化镁、溴化镁、碘化镁和氟化镁。
在某些实施例中，第一卤化钛化合物和第二卤化钛化合物各自独立地表示为：
Ti(OR)gX4-g
其中每个R基团独立地表示具有1至4个碳原子的烷基基团，X表示Br、Cl或I，g是满足式0≤g≤4的整数。
在某些实施例中，在所述步骤c)中，第一卤化钛化合物与含卤素的镁化合物的比为1∶1至15∶1，或3∶1至15∶1，或3∶1至10∶1。
在某些实施例中，有机磷化合物由以下结构表示：
Figure BDA0001317545910000051
其中R1、R2和R3各自独立地选自甲基、乙基以及直链或支链(C3-C10)烷基基团。
在某些实施例中，烷基环氧化物由下式表示：
Figure BDA0001317545910000052
其中“a”为1至5，X为F、Cl、Br、I或甲基。
在某些实施例中，羧酸或酸酐是选自乙酸酐、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、均苯四酸二酐、乙酸、丙酸、丁酸、丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种。
在某些实施例中，第二电子供体是选自羧酸酯、醚和酮中的至少一种。在具体实施例中，羧酸酯是二羧酸酯。在更具体的实施例中，羧酸酯是长链二羧酸酯。在具体实施例中，第二电子供体包含至少一个醚基团和至少一个酮基团。
在某些实施例中，固体催化剂组分具有平均最大尺寸为5μm-200μm的类球形形状或球形形状。
第二方面是通过上述方法中的任意方法制备的固体催化剂组分。
第三方面是用于烯烃聚合反应的催化剂体系，其包含(i)通过上述方法中的任意方法制备的固体催化剂组分，(ii)有机铝化合物，和(iii)任选的有机硅化合物。在某些实施例中，存在有机硅化合物。在某些实施例中，有机铝化合物是烷基铝化合物。在具体实施例中，烷基铝化合物是三烷基铝化合物。在更具体的实施例中，三烷基铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝和三正辛基铝。
第四方面是一种使烯烃单体聚合或共聚的方法，该方法包括以下步骤：(i)提供第三方面的催化剂体系；(ii)在存在该催化剂体系的情况下，使烯烃单体聚合或共聚，以形成聚合物或共聚物；以及(iii)回收聚合物或共聚物。在某些实施例中，被聚合或共聚的烯烃单体选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
附图说明
可以结合附图阅读以下具体实施方式，其中类似的附图标记表示类似的元件，其中：
图1示出了实例1的催化剂组分的微观视图。
图2示出了实例2的催化剂载体的微观视图。
图3示出了实例21的催化剂载体的微观视图。
图4示出了用实例21的催化剂制备的聚合物颗粒的SEM图像。
图5示出了用实例21的催化剂制备的聚合物颗粒横截面的SEM图像。
图6的图表示出了二丁醚用量对催化剂粒度的特定影响。
图7示出了用比较例1的催化剂制备的聚合物的微观视图。
图8示出了实例33的催化剂载体的SEM图像。
图9A示出了用实例37的催化剂组分制备的聚丙烯的微观视图。
图9B示出了图9A中聚丙烯的另一微观视图。
图10的图表示出了甲苯/己烷比对于催化剂粒度的特定影响(其中卤化剂是2-呋喃甲酰氯)。
图11示出了用实例39的催化剂组分制备的聚丙烯的微观视图。
图12A示出了用比较例2的催化剂组分制备的聚丙烯的微观视图。
图12B示出了图12A中聚丙烯的另一微观视图。
图13的图表示出了水含量对催化剂活性和粒度的影响。
图14示出了水含量对聚合物形态的影响。
具体实施方式
在描述若干示例性实施例之前，应当理解，本发明并不限于以下描述中所提及的构造或工艺步骤的细节。本发明允许有其他的实施例，且能够以各种方式实施或执行。
贯穿本说明书，提及“一个实施例”、“某些实施例”、“一个或多个实施例”或“实施例”是指结合实施例描述的具体的特征、结构、材料或特性包括在至少一个实施例中。因此，在本说明书通篇中多处出现的诸如“在一个或多个实施例中”、“在某些实施例中”、“在一个实施例中”或者“在实施例中”的词语，未必指同一实施例。另外，具体的特征、结构、材料或特性可以以任何适合的方式结合到一个或多个实施例中。
尽管本文参考了特定的实施例，但应当理解，这些实施例只是说明本发明的原理和应用。对于本领域的技术人员来说将显而易见的是，可在不背离本发明的精神和范围的情况下，对本发明的方法和设备作各种修改和变型。因此意图是，本发明包括落入所附权利要求书及其等同物的范围内的修改形式和变型形式。
本文描述了Ziegler-Natta催化剂体系和用于Ziegler-Natta催化剂的载体及其制备方法。该催化剂体系的一个方面为固体催化剂组分，其含有含卤素的镁化合物和用于使烯烃聚合的钛化合物，其中该固体催化剂组分具有大致球形形状或类球形形状。该固体催化剂组分可用于与一种或多种外给电子体和/或内给电子体以及有机铝化合物结合形成适合的Ziegler-Natta催化剂。
如本公开中通篇各处所用，术语“固体催化剂组分”是指含有含卤素的镁化合物和钛化合物以及任选的一种或多种内给电子体的预催化剂，其可用于与主族金属烷基结合形成适合的Ziegler-Natta催化剂体系。
在采用Ziegler-Natta催化剂体系的典型方式中，固体催化剂组分、电子供体和有机铝化合物(主族金属烷基)形成浆料催化剂体系，其可含有任何合适的液体，诸如惰性烃介质。惰性烃介质的例子包括脂族烃，诸如“丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂环烃，诸如环戊烷、环己烷和甲基环戊烷；芳烃，诸如苯、甲苯和二甲苯；卤代烃，诸如氧化乙烯和氧苯；以及它们的混合物。浆料介质可以是己烷、庚烷或矿物油。浆料介质可以不同于从中沉淀出固体催化剂组分的混合物的形成过程中使用的稀释剂。
本文所述的固体催化剂载体可用于任何合适的Ziegler-Natta聚合催化剂体系。Ziegler-Natta催化剂体系由这样的试剂或试剂组合组成：该试剂可用于催化1-烯烃(α-烯烃)聚合形成聚合物，并且当前手性1-烯烃聚合时，通常具有高全同立构规整度。术语“Ziegler-Natta催化剂”是指具有能够负载1-烯烃聚合催化的过渡金属和主族金属烷基组分的任何组合物。过渡金属组分通常是IV族金属，诸如钛或钒，主族金属烷基通常是具有碳-Al键的有机铝化合物，电子供体可以是包括芳族酯、烷氧基硅烷、胺和酮的多种化合物中的任意化合物，其可以用作在合成过渡金属组分和主族金属烷基组分期间添加到这些组分中的外部供体，或者可以用作在合成过渡金属组分和主族金属烷基组分期间添加到这些组分中的合适的内部供体。在Ziegler-Natta聚合催化剂体系具有如本文所述的固体催化剂组分的前提条件下，一个或多个电子供体和有机铝化合物组分的组成、结构和制造的细节对于实践所述催化剂体系来说无关紧要。
本文描述了制备用于Ziegler-Natta催化剂的固体催化剂组分的方法。根据第一方面的方法包括，将含卤素的镁化合物溶解在包含烷基环氧化物、有机磷、路易斯碱、羧酸或酸酐和第一烃溶剂的混合物中，以形成均匀溶液。任选地用卤化剂处理该均匀溶液。然后在存在表面改性剂和第一电子供体的情况下，用第一卤化钛化合物处理该均匀溶液，以形成固体沉淀物，其中，第一电子供体是醚。用第二卤化钛化合物和第二电子供体处理该固体沉淀物，以形成固体催化剂组分。
根据第二方面的方法包括，将含卤素的镁化合物溶解在包含烷基环氧化物、有机磷路易斯碱、羧酸或酸酐和第一烃溶剂的混合物中，以形成均匀溶液。用卤化剂处理该均匀溶液。然后在存在表面改性剂和任选的第一电子供体的情况下，用第一卤化钛化合物处理该均匀溶液，以形成固体沉淀物，其中，第一电子供体是醚。用第二卤化钛化合物和第二电子供体处理该固体沉淀物，以形成固体催化剂组分。
将含卤素的镁化合物、烷基环氧化物、有机磷路易斯碱、羧酸或酸酐、表面改性剂以及烃溶剂混合起来，生成具有溶剂相和镁相的两相乳液。通过适当的溶剂选择手段来完成相分离。溶剂选择涉及考虑包括极性、密度和表面张力之间在内的一种或多种物理性质的差异导致溶剂和镁相之间发生分离的情况。甲苯是已用于形成固体钛催化剂组分的有机溶剂稀释剂；然而，使用甲苯并不一定促进两相的形成。此外，人们已发现使用其他烷基苯化合物、己烷和庚烷作为溶剂，可在一些情况下引起溶剂相和镁相的形成。在后续添加钛化合物之后，这两相得以维持。
然后可以用卤化剂处理该均匀溶液。固体催化剂组分的形态受到所进行的卤化和结晶方式的影响。如果氯化条件太苛刻，则可能出现形态学问题，诸如催化剂为非球形或具有内部空隙。例如，当使用TiCl4进行卤化时，在沉淀之前需要温和的反应条件来获得良好的固体催化剂组分。
然后可使用卤化钛化合物来处理均匀溶液中完全卤化的镁化合物，从而形成固体沉淀。可将溶液温度升高到大于第一温度的第二温度，并且可以加入表面改性剂以控制相形态。此外，当使用卤化钛化合物进行处理时，可以加入电子供体。第一电子供体为一种醚。该第一电子供体会改变溶液的粘度和极性，此二者会对因形态而沉淀的颗粒造成影响，特别是对颗粒大小、颗粒形状和颗粒密度造成影响。
均匀溶液可以呈分散体、胶体、乳液和其他两相体系的形式。均匀溶液可采用常规乳液技术进行乳化，包括搅拌、搅动、混合、高和/或低剪切混合、混合喷嘴、雾化器、膜乳化技术、研磨超声处理、振动、微流化等技术中的一种或多种。
含卤素的镁化合物的例子包括氧化镁、溴化镁、碘化镁和氟化镁。在一个实施例中，含卤素的镁化合物是氧化镁。
在某些实施例中，烷基环氧化物化合物是具有式I结构的含缩水甘油基的化合物：
Figure BDA0001317545910000091
其中“a”为1至5，X为F、Cl、Br、I或甲基。在一个实施例中，烷基环氧化物是表氧醇。烷基环氧化物可以是卤代烷基环氧化物或非卤代烷基环氧化物。
路易斯碱是提供孤对电子的任何物质。路易斯碱的例子包括有机磷路易斯碱，诸如磷酸酯，如磷酸三烷基酯。磷酸三烷基酯可以是具有式II结构的化合物：
Figure BDA0001317545910000101
其中R1、R2和R3各自独立地选自甲基、乙基以及直链或支链(C3-C10)烷基基团。在一个实施例中，磷酸三烷基酯是磷酸三丁酯。
在某些实施例中，羧酸或酸酐是选自乙酸酐、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、均苯四酸二酐、乙酸、丙酸、丁酸、丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种。在一个实施例中，羧酸或酸酐是邻苯二甲酸酐。
在存在烃溶剂的情况下，使含卤素的镁化合物、烷基环氧化物、路易斯碱和羧酸或酸酐发生接触。烃溶剂可以包括芳族溶剂或非芳族溶剂或它们的组合。在某些实施例中，芳族烃溶剂选自甲苯和C2-C20烷基苯。在某些实施例中，非芳族烃溶剂选自己烷和庚烷。在一个实施例中，烃溶剂是甲苯和己烷的混合物。在另一个实施例中，烃溶剂是乙苯和庚烷的混合物。在某些实施例中，非芳族溶剂与芳族溶剂的比为10∶90至90∶10重量％，或30∶70至70∶30重量％，或40∶60至65∶35重量％，或50∶50至45∶55重量％。
在一个具体实施例中，在约25℃至约100℃的第一温度下，在存在有机溶剂的情况下，使含卤素的镁化合物、烷基环氧化物、有机磷路易斯碱和羧酸或酸酐发生接触，以形成均匀溶液。在另一个实施例中，第一温度为约40℃至约90℃，或约50℃至约70℃。在一些实施例中，镁化合物与烷基环氧化物的摩尔比为约0.1∶2至约2∶0.1，或约1∶0.25至约1∶4，或约1∶0.9至约1∶2.2。在一个实施例中，镁化合物与路易斯碱的摩尔比为约1∶0.1至约1∶4，或0.5∶1至2.0∶1，或1∶0.7至1∶1。不希望受任何理论束缚，据信卤素原子从镁化合物转移至烷基环氧化物，以打开环氧化物环，并形成醇镁物质，其具有位于镁原子和新形成的醇盐基团的氧原子之间的键。路易斯碱用于增加所存在的含镁物质的溶解度。
在某些实施例中，可以在保持温度的同时，在初始含卤素的镁化合物、烷基环氧化物和有机磷路易斯碱发生接触之后，加入羧酸或酸酐。在这样的实施例中，可以在存在芳族烃溶剂(诸如甲苯)的情况下，使含卤素的镁化合物、烷基环氧化物和有机磷路易斯碱发生接触，并将羧酸或酸酐加入到非芳族烃溶剂(诸如己烷)中。
可在均匀溶液形成之后任选地用卤化剂进行处理。卤化剂可为含有至少一个可转移至镁原子的卤素原子的有机或无机化合物。在具体实施例中，卤化剂含有氯。在具体实施例中，卤化剂选自芳酰氯、烷酰氯和烷基氯。在某些实施例中，卤化剂选自邻苯二甲酰氯、苯甲酰氯、呋喃甲酰氯、乙酰氯，直链或支链(C1-C6)烷基氯和(C1-C6)烷酰氯。在其他实施例中，卤化剂选自HCl、TiCl4、RnTiCl4-n、SiCl4、RnSiCl4-n和RnAlCl4-n，其中R表示烷基、环烷基、芳族基团或烷氧基，n为满足式0＜n＜4的整数。在某些实施例中，卤化剂与镁化合物的比例为至少摩尔比1∶1。
在经任选的卤化剂处理后，在存在表面改性剂和任选的第一电子供体的情况下，加入卤化钛化合物，同时将均匀溶液保持在第二温度。在一个实施例中，添加到含卤素的镁化合物中的卤化钛化合物量的摩尔比为约3∶1至约15∶1，或约5∶1至约10∶1。在添加卤化钛化合物时，钛化合物进入镁相，在该相中钛化合物与卤代醇镁化合物发生反应。
含镁物质相分散在溶剂相中。形成镁相的液滴的尺寸和形状可以通过调节温度、调节搅拌能量，以及包括/排除包括表面改性剂在内的各种添加剂这些方式的组合来控制。在相分离和/或添加钛化合物之后，将混合物的温度升至高于第二温度的第三温度。在一个实施例中，第三温度为约15℃至约100℃。在另一个实施例中，第三温度为约20℃至约90℃，或约50℃至约85℃，或约60℃至85℃。在一个实施例中，当混合物处于第一温度和第二温度之间时，加入表面改性剂，以促进形成由溶剂相包围的镁相的球形液滴。也就是说，添加表面改性剂可以有助于控制镁相的液滴形态。
表面改性剂的一般例子包括聚合物表面活性剂，诸如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸烷基酯，或可起到稳定和乳化作用的任何其他表面活性剂。表面活性剂在本领域中是已知的，许多表面活性剂在McCutcheon的“Volume I：Emulsifiers andDetergents”，2001，North American Edition，published by ManufacturingConfectioner Publishing Co.，Glen Rock，N.J.，and in particular，pp.1-233(《卷I：乳化剂和洗涤剂》，北美版，由新泽西州格伦罗克的甜食制造出版社出版，具体在第1-233页)中有所描述，该参考文献描述了多种表面活性剂，并且以引用方式引入本文的公开内容。聚甲基丙烯酸烷基酯是可含有一种或多种甲基丙烯酸酯单体的聚合物，诸如至少两种不同的甲基丙烯酸酯单体，至少三种不同的甲基丙烯酸酯单体等。此外，只要聚合物表面活性剂含有至少约40重量％的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物就可以含有除丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体以外的单体。
可使用已知聚合技术聚合成聚合物表面活性剂的单体的例子包括以下物质中的一种或多种：丙烯酸酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己基酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸异苄酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸正十二烷基酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-甲氧基丁酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸2-(2-苯氧基乙氧基)乙酯、甲氧基化三丙二醇单丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-3-乙氧基化物三丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、七丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、甘油丙酸三丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基甘油、2-甲基丙烯酰氧基-N-乙基吗啉、和甲基丙烯酸烯丙酯等。
在某些实施例中，表面改性剂选自聚(丙烯酸(C1-C6)烷基酯)、聚(甲基丙烯酸(C1-C6)烷基酯)，以及聚(丙烯酸(C1-C6)烷基酯)和聚(甲基丙烯酸(C1-C6)烷基酯)的共聚物。在实施例中，表面改性剂与含卤素的镁化合物的比例为1∶10至2∶1重量％，或1∶5至1∶1重量％。
可商购的聚合物表面活性剂的例子包括，可从RohMax添加剂股份有限公司(RohMax Additives，GmbH)获得的商标名为的那些，包括产品名称为1-254、1-256的那些，以及可得自诺誉/路博润公司(Noveon/Lubrizol)的商标名为
Figure BDA0001317545910000133
和
Figure BDA0001317545910000132
的那些。
聚合物表面活性剂通常与有机溶剂混合加入。当与有机溶剂混合加入时，表面活性剂与有机溶剂的重量比为约1∶20至约2∶1。在另一个实施例中，表面活性剂与有机溶剂的重量比为约1∶10至约1∶1。在另一个实施例中，表面活性剂与有机溶剂的重量比为约1∶4至约1∶2。
在某些实施例中，在存在表面改性剂和第一电子供体的情况下，将卤化钛化合物加入到均匀溶液中。在某些实施例中，第一电子供体是醚。第一电子供体的例子包括二-(C1-C12)烷基醚。在某些实施例中，第一电子供体选自二-(C1-C6)烷基醚。在一个实施例中，第一电子供体选自二甲醚、二乙醚、二丙醚、二正丁醚、丁基丙基醚、二戊醚、二异戊醚和二己醚。在具体实施例中，第一电子供体与含卤素的镁化合物的比例为10∶90至50∶50摩尔％，或30∶70至50∶50摩尔％，或35∶65至45∶55摩尔％。
在具体实施例中，当加入到均匀溶液中时，表面改性剂和任选的第一电子供体溶于第二烃溶剂中。第二烃溶剂可以是芳族或非芳族的。芳族第二烃溶剂的例子包括甲苯和C2-C20烷基苯。非芳族第二烃溶剂的例子包括己烷和庚烷。在一个实施例中，第一烃溶剂包括芳族溶剂，第二烃溶剂包含非芳族溶剂。在一个实施例中，第一烃溶剂是甲苯，或甲苯和己烷的混合物，而第二烃溶剂是己烷。在实施例中，非芳族溶剂与芳族溶剂的比为5∶95至95∶5重量％，或30∶70至70∶30重量％，或30∶70至65∶35重量％，或50∶50至45∶55重量％。
在某些实施例中，卤化钛处理包括这些步骤：在存在表面改性剂和任选的电子供体的情况下，将均匀溶液与第一卤化钛化合物混合，然后加热该混合物以获得沉淀物。
在某些实施例中，用于制备固体钛催化剂组分的卤化钛化合物是例如由式III表示的四价钛化合物：
Ti(OR)gX4-g (III)
其中每个R基团独立地表示烃基，优选地为具有1至约4个碳原子的烷基基团，X表示卤素原子，例如Br、Cl或I，并且0≤g≤4。钛化合物的具体例子包括四卤化钛，诸如TiCl4、TiBr4和TiI4；烷氧基三卤化钛，诸如Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(On-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3和Ti(O异-C4H9)Br3；二烷氧基钛二卤化物，诸如Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(On-C4H9)2Cl2和Ti(OC2H5)2Br2；三烷氧基钛单卤化物，诸如Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(On-C4H9)3Cl和Ti(OC2H5)3Br；和四烷氧基钛，诸如Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC3H7)Cl3和Ti(On-C4H9)4。
在一个实施例中，钛化合物是四卤化钛。这些钛化合物可以单独使用，或以两种或更多种的组合使用。它们也可用作烃类化合物或卤代烃中的稀释剂。在某一实施例中，第一卤化钛化合物与含卤素的镁化合物的比为3∶1至15∶1。
然后用第二卤化钛化合物和第二电子供体处理沉淀物，以形成固体催化剂组分。第二卤化钛化合物选自针对第一卤化钛化合物而描述的任何化合物。
在某一实施例中，第二卤化钛化合物处理包括以下步骤：将第二卤化钛化合物和第二电子供体加入到含有沉淀物的溶液中以形成固体催化剂组合物，然后将固体催化剂组合物的温度升至80℃至150℃，并用第二卤化钛化合物进行进一步处理，以形成固体催化剂组分。在另一个实施例中，第二卤化钛化合物处理包括以下步骤：过滤出沉淀物，将溶于溶剂的第二卤化钛化合物和第二电子供体加入到沉淀物中，以形成固体催化剂组合物，并使固体催化剂组合物的温度升至80℃至150℃。在另一个实施例中，第二卤化钛化合物处理包括以下步骤：将第二卤化钛化合物加入到含有沉淀物的溶液中，然后使固体催化剂组合物的温度升到80℃至150℃，并用第二卤化钛化合物和第二电子供体对其进行处理，以形成固体催化剂组分。
在某些实施例中，第二电子供体是路易斯酸，这是一类作为电子对受体的化学物质。在更多的某些实施例中，第二电子供体选自羧酸酯、醚和酮中的至少一种。在又一些实施例中，第二电子供体是长链二羧酸酯。在其他实施例中，第二电子供体包含至少一个醚基团和至少一个酮基团。
可用作第二电子供体的内给电子体包括例如，二醚、琥珀酸盐、含氧电子供体诸如有机酸酯、多元羧酸酯、多羟基酯、杂环多羧酸酯、无机酸酯、脂环族多元羧酸酯；和具有2个至约30个碳原子的羟基取代的羧酸酯化合物，诸如甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸环己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、硬脂酸乙酯、氧乙酸乙酯、二氧乙酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、巴豆酸乙酯、马来酸二丁酯、丁基丙二酸二乙酯、二丁基丙二酸二乙酯、环己烷羧酸乙酯、1，2-环己烷二羧酸二乙酯、1，2-环己烷二羧酸二-2-乙基己酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸环己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸苄酯、甲苯甲酸甲酯、甲基苯甲酸乙酯、甲苯甲酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、乙氧基苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、香豆素、苯酞、碳酸亚乙酯、硅酸乙酯、丁基硅酸酯、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷；脂环族多元羧酸酯，诸如1，2-环己烷羧酸二乙酯、1，2-环己烷羧酸二异丁酯、四氢邻苯二甲酸二乙酯和萘二甲酸二乙酯；芳族聚羧酸酯，诸如邻苯二甲酸单乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸甲基乙酯、邻苯二甲酸单异丁酯、邻苯二甲酸单正丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸乙基异丁酯、邻苯二甲酸乙基正丁酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸苄基丁酯、邻苯二甲酸二苯酯、萘二甲酸二乙酯、萘二甲酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯和二丁基偏苯三酸酯、3，4-呋喃二羧酸酯、1，2-二乙酰氧基苯、1-甲基-2，3-二乙酰氧基苯、2-甲基-2，3-二乙酰氧基苯、2，8-二乙酰氧基萘、乙二醇二新戊酸酯、丁二醇新戊酸酯、水杨酸苯乙酰乙酯、水杨酸乙酰异丁酯和水杨酸乙酰甲酯。
长链二羧酸酯，诸如己二酸二乙酯、己二酸二异丁酯、癸二酸二异丙酯、癸二酸二正丁酯、癸二酸二正辛酯和癸二酸二-2-乙基己酯，也可用作可包含在钛催化剂组分中的多元羧酸酯。在这些多官能酯中，可以使用具有上述通式给出的骨架的化合物。在其他实施例中，在邻苯二甲酸、马来酸或取代的丙二酸与具有至少约2个碳原子的醇之间形成酯，在邻苯二甲酸与具有至少约2个碳原子的醇之间形成二酯。由RCOOR′表示单羧酸酯，其中R和R′是可具有取代基的烃基基团，并且它们中的至少一者是支链或含环脂族基团脂环族。具体地讲，R和R′中的至少一者可以是(CH3)2CH-、C2H5CH(CH3)-、(CH3)2CHCH2-、(CH3)3C-、C2H5CH2-、(CH3)CH2-、环己基、甲基苄基、对二甲苯基(para-xylyl)、丙烯酰基和羰基苄基。如果R和R′中的任一者是上述基团中的任一个，则它们中的另一者可以是上述基团或另一种基团，例如直链或环基团。单羧酸酯的具体例子包括二甲基乙酸、三甲基乙酸、α-甲基丁酸、β-甲基丁酸、甲基丙烯酸和苯甲酰乙酸的单酯；和由醇如甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇和叔丁醇形成的单羧酸酯。
可用作第二电子供体的其他有用的内给电子体包括，含有至少一个醚基团和至少一个酮基团的内给电子体。也就是说，内给电子体化合物在其结构中含有至少一个醚基和至少一个酮基。
含有至少一个醚基团和至少一个酮基团的这种内给电子体的例子包括下式IV的化合物：
Figure BDA0001317545910000161
其中R1、R2、R3和R4相同或不同，并且各自表示取代或未取代的烃基基团。在一个实施例中，取代或未取代的烃基基团包含1至约30个碳原子。在另一个实施例中，R1、R2、R3和R4相同或不同，并且各自表示含有1至约18个碳原子的直链或支链烷基基团、含有约3至约18个碳原子的脂环族基团、含有约6至约18个碳原子的芳基基团、含有约7至约18个碳原子的烷芳基基团，和含有约7至约18个碳原子的芳烷基基团。在又一个实施例中，R1、C1和R2是含有约5至约14个碳原子的取代或未取代的环状或多环结构的一部分。在另一个实施例中，环状或多环结构具有一个或多个取代基，该取代基选自含有1至约18个碳原子的直链或支链烷基基团、含有约3至约18个碳原子的脂环族基团、含有约6至约18个碳原子的芳基基团、含有约7至约18个碳原子的烷芳基基团，和含有约7至约18个碳原子的芳烷基基团。
含有至少一个醚基团和至少一个酮基团的内给电子体的具体例子包括9-(烷基羰基)-9′-烷氧基甲基芴，其包括：9-(甲基羰基)-9′-甲氧基甲基芴、9-(甲基羰基)-9′-乙氧基甲基芴、9-(甲基羰基)-9′-丙氧基甲基芴、9-(甲基羰基)-9′-丁氧基甲基芴、9-(甲基羰基)-9′-戊氧基甲基芴、9-(乙基羰基)-9′-甲氧基甲基芴、9-(乙基羰基)-9′-乙氧基甲基芴、9-(乙基羰基)-9′-丙氧基甲基芴、9-(乙基羰基)-9′-丁氧基甲基芴、9-(乙基羰基)-9′-戊氧基甲基芴、9-(丙基羰基)-9′-甲氧基甲基芴、9-(丙基羰基)-9′-乙氧基甲基芴、9-(丙基羰基)-9′-丙氧基甲基芴、9-(丙基羰基)-9′-丁氧基甲基芴、9-(丙基羰基)-9′-戊氧基甲基芴、9-(丁基羰基)-9′-甲氧基甲基芴、9-(丁基羰基)-9′-乙氧基甲基芴、9-(丁基羰基)-9′-丙氧基甲基芴、9-(丁基羰基)-9′-丁氧基甲基芴、9-(丁基羰基)-9′-戊氧基甲基芴、9-(戊基羰基)-9′-甲氧基甲基芴、9-(戊基羰基)-9′-乙氧基甲基芴、9-(戊基羰基)-9′-丙氧基甲基芴、9-(戊基羰基)-9′-丁氧基甲基芴、9-(戊基羰基)-9′-戊氧基甲基芴、9-(己基羰基)-9′-甲氧基甲基芴、9-(己基羰基)-9′-乙氧基甲基芴、9-(己基羰基)-9′-丙氧基甲基芴、9-(己基羰基)-9′-丁氧基甲基芴、9-(己基羰基)-9′-戊氧基甲基芴、9-(辛基羰基)-9′-甲氧基甲基芴、9-(辛基羰基)-9′-乙氧基甲基芴、9-(辛基羰基)-9′-丙氧基甲基芴、9-(辛基羰基)-9′-丁氧基甲基芴、9-(辛基羰基)-9′-戊氧基甲基芴；9-(异辛基羰基)-9′-甲氧基甲基芴、9-(异辛基羰基)-9′-乙氧基甲基芴、9-(异辛基羰基)-9′-丙氧基甲基芴、9-(异辛基羰基)丁氧基甲基芴、9-(异辛基羰基)-9′-戊氧基甲基芴；9-(异壬基羰基)-9′-甲氧基甲基芴、9-(异壬基羰基)-9′-乙氧基甲基芴、9-(异壬基羰基)-9′-丙氧基甲基芴、9-(异壬基羰基)-9′-丁氧基甲基芴、9-(异壬基羰基)-9′-戊氧基甲基芴；9-(2-乙基-己基羰基)-9′-甲氧基甲基芴、9-(2-乙基-己基羰基)-9′-乙氧基甲基芴、9-(2-乙基-己基羰基)-9′-丙氧基甲基芴、9-(2-乙基-己基羰基)-9′-丁氧基甲基芴、9-(2-乙基-己基羰基)-9′-戊氧基甲基芴、9-(苯基酮)-9′-甲氧基甲基芴、9-(苯基酮-9′-乙氧基甲基芴、9-(苯基酮)-9′-丙氧基甲基芴、9-(苯基酮)-9′-丁氧基甲基芴、9-(苯基酮)-9′-戊氧基甲基芴、9-(4-甲基苯基酮)-9′-甲氧基甲基芴、9-(3-甲基苯基酮)-9′-甲氧基甲基芴、9-(2-甲基苯基酮)-9′-甲氧基甲基芴。
其他例子包括：1-(乙基羰基)-1′-甲氧基甲基环戊烷、1-(丙基羰基)-1′-甲氧基甲基环戊烷、1-(异丙基羰基)-1′-甲氧基甲基环戊烷、1-(丁基羰基)-1′-甲氧基甲基环戊烷、1-(异丁基羰基)-1′-甲氧基甲基环戊烷。1-(戊基羰基)-1′-甲氧基甲基环戊烷、1-(异戊基羰基)-1′-甲氧基甲基环戊烷、1-(新戊基羰基)-1′-甲氧基甲基环戊烷、1-(己基羰基)-1′-甲氧基甲基环戊烷、1-(2-乙基己基羰基)-1′-甲氧基甲基环戊烷、1-(辛基羰基)-1′-甲氧基甲基环戊烷、1-(异辛基羰基)-1′-甲氧基甲基环戊烷、1-(异壬基羰基)-1′-甲氧基甲基环戊烷。1-(乙基羰基)-1′-甲氧基甲基-2-甲基环戊烷、1-(丙基羰基)-1′-甲氧基甲基-2-甲基环戊烷、1-(异丙基羰基)-1′-甲氧基甲基-2-甲基环戊烷、1-(丁基羰基)-1′-甲氧基甲基-2-甲基环戊烷、1-(异丁基羰基)-1′-甲氧基甲基-2-甲基环戊烷。1-(戊基羰基)-1′-甲氧基甲基-2-甲基环戊烷、1-(异戊基羰基)-1′-甲氧基甲基-2-甲基环戊烷、1-(新戊基羰基)-1′-甲氧基甲基-2-甲基环戊烷、1-(己基羰基)-1′-甲氧基甲基-2-甲基环戊烷、1-(2-乙基己基羰基)-1′-甲氧基甲基-2-甲基环戊烷、1-(辛基羰基)-1′-甲氧基甲基-2-甲基环戊烷、1-(异辛基羰基)-1′-甲氧基甲基-2-甲基环戊烷、1-(异壬基羰基)-1′-甲氧基甲基-2-甲基环戊烷、1-(乙基羰基)-1′-甲氧基甲基-2，5-二甲基环戊烷、1-(丙基羰基)-1′-甲氧基甲基-2，5-二甲基环戊烷、1-(异丙基羰基)-1′-甲氧基甲基-2，5-二甲基-环戊烷、1-(丁基羰基)-1′-甲氧基甲基-2，5-二环戊烷、1-(异丁基羰基)-1′-甲氧基甲基-2，5-二甲基环戊烷。1-(戊基羰基)-1′-甲氧基甲基-2，5-二甲基环戊烷、1-(异戊基羰基)-1′-甲氧基甲基-2，5-二甲基环戊烷、1-(新戊基羰基)-1′-甲氧基甲基-2，5-二甲基环戊烷、1-(己基羰基)-1′-甲氧基甲基-2，5-二甲基环戊烷、1-(2-乙基己基羰基)-1′-甲氧基甲基-2，5-二甲基环戊烷、1-(辛基羰基)-1′-甲氧基甲基-2，5-二甲基环戊烷、1-(异辛基羰基)-1′-甲氧基甲基-2，5-二甲基环戊烷、1-(异壬基羰基)-1′-甲氧基甲基-2，5-二甲基环戊烷、1-(乙基羰基)-1′-甲氧基甲基环己烷、1-(丙基羰基)-1′-甲氧基甲基环己烷、1-(异丙基羰基)-1′-甲氧基甲基环己烷、1-(丁基羰基)-1′-甲氧基甲基环己基、1-(异丁基羰基)-1′-甲氧基甲基环己烷。1-(戊基羰基)-1′-甲氧基甲基环己烷、1-(异戊基羰基)-1′-甲氧基甲基环己烷、1-(新戊基羰基)-1′-甲氧基甲基环己烷、1-(己基羰基)-1′-甲氧基甲基环己烷、1-(2-乙基己基羰基)-1′-甲氧基甲基环己烷、1-(辛基羰基)-1′-甲氧基甲基环己烷、1-(异辛基羰基)-1′-甲氧基甲基环己烷、1-(异壬基羰基)-1′-甲氧基甲基环己烷。1-(乙基羰基)-1′-甲氧基甲基-2-甲基环己烷、1-(丙基羰基)-1′-甲氧基甲基-2-甲基环己烷、1-(异丙基羰基)-1′-甲氧基甲基-2-甲基-环己烷、1-(丁基羰基)-1′-甲氧基甲基-2-甲基环己烷、1-(异丁基羰基)-1′-甲氧基甲基-2-甲基环己烷。1-(戊基羰基)-1′-甲氧基甲基-2-甲基环己烷、1-(异戊基羰基)-1′-甲氧基甲基-2-甲基环己烷、1-(新戊基羰基)-1′-甲氧基甲基-2-甲基环己烷、1-(己基羰基)-1-甲氧基甲基-2-甲基环己烷、1-(2-乙基己基羰基)-1′-甲氧基甲基-2-甲基环己烷、1-(辛基羰基)-1′-甲氧基甲基-2-甲基环己烷、1-(异辛基羰基)-1′-甲氧基甲基-2-甲基环己烷、1-(异壬基羰基)-1′-甲氧基甲基-2-甲基环己烷、1-(乙基羰基)-1′-甲氧基甲基-2，6-二甲基环己烷、1-(丙基羰基)-1′-甲氧基甲基-2，6-二甲基环己烷、1-(异丙基羰基)-1′-甲氧基甲基-2，6-二甲基-环己烷、1-(丁基羰基)-1′-甲氧基甲基-2，6-二甲基-环己烷、1-(异丁基羰基)-1′-甲氧基甲基-2，6-二甲基环己烷。1-(戊基羰基)-1′-甲氧基甲基-2，6-二甲基环己烷、1-(异戊基羰基)-1′-甲氧基甲基-2，6-二甲基环己烷、1-(新戊基羰基)-1′-甲氧基甲基-2，6-二甲基环己烷、1-(己基羰基)-1′-甲氧基甲基-2，6-二甲基环己烷、1-(2-乙基己基羰基)-1′-甲氧基甲基-2，6-二甲基环己烷、1-(辛基羰基)-1′-甲氧基甲基-2，6-二甲基环己烷、1-(异辛基羰基)-1′-甲氧基甲基-2，6-二甲基环己烷、1-(异壬基羰基)-1-甲氧基甲基-2，6-二甲基环己烷、2，5二甲基-3-乙基羰基-3′-甲氧基甲基戊烷、2，5-二甲基-3-丙基羰基-3′-甲氧基甲基戊烷、2，5-二甲基-3-丙基羰基-3′-甲氧基甲基戊烷、2，5-二甲基-3-丁基羰基-3′-甲氧基甲基戊烷、2，5-二甲基-3-异丁基羰基-1′-甲氧基甲基环己基。2，5-二甲基-3-戊基羰基-3′-甲氧基甲基戊烷、2，5-二甲基-3-异戊基羰基-3′-甲氧基甲基戊烷、2，5-二甲基-3-新戊基羰基-3′-甲氧基甲基戊烷、2，5二甲基-3-己羰基-3′-甲氧基甲基戊烷、2，5-二甲基-3-3-2-乙基己基羰基-3′-甲氧基甲基戊烷、2，5-二甲基-3-辛基羰基-3′-甲氧基甲基戊烷、2，5-二甲基-3-异辛基羰基-3′-甲氧基甲基戊烷和2，5-二甲基-3-异壬基羰基-3′-甲氧基甲基戊烷。
在一个实施例中，可用作第二电子供体的内给电子体选自以下物质中的一种或多种：二烷基-4-烷基邻苯二甲酸酯，其包括二异丁基-4-甲基邻苯二甲酸酯和二正丁基-4-乙基邻苯二甲酸酯；二异丁基环戊烷-1，1-二羧酸酯、和1-(甲氧基甲基)环戊烷羧酸异丁酯。
可用作第二电子供体的其他有用的内给电子体包括：具有通过酯键连接的三个芳基的二芳酸1，8-萘酯化合物(具有通过两个酯键连接的三个芳基，例如芳基-酯键-萘基-酯键-芳基化合物)。可以通过使萘基二醇化合物与芳基酰卤化合物反应，以形成二芳酸1，8-萘酯化合物。通过醇和酸酐反应形成酯产物的方法是本领域公知的。
虽然不希望受任何理论束缚，但据信二芳酸1，8-萘酯化合物具有允许与钛化合物和镁化合物结合的化学结构，这两者通常都存在于烯烃聚合催化剂体系的固体钛催化剂组分中。在烯烃聚合催化剂体系的固体钛催化剂组分中，二芳酸1，8-萘酯化合物也因其电子供给性质，而用作内给电子体。
在一个实施例中，二芳酸1，8-萘酯化合物由化学式V表示：
Figure BDA0001317545910000201
其中每个R独立地为氢、卤素、具有1至约8个碳原子的烷基、苯基、具有7至约18个碳原子的芳烷基，或具有7至约18个碳原子的烷芳基。在另一个实施例中，每个R独立地为氢、具有1至约6个碳原子的烷基、苯基、具有7至约12个碳原子的芳烷基，或具有7至约12个碳原子的烷芳基。
二芳酸1，8-萘酯化合物的一般例子包括二(烷基苯甲酸)1，8-萘酯、二(二烷基苯甲酸)1，8-萘酯、二(三烷基苯甲酸)1，8-萘酯、二(芳基苯甲酸)1，8-萘酯、二(卤代苯甲酸)1，8-萘酯、二(二卤代苯甲酸)1，8-萘酯、二(烷基卤代苯甲酸)1，8-萘酯，等等。
二芳酸1，8-萘酯化合物的具体例子包括二苯甲酸1，8-萘酯(1，8-naphthyldibenzoate)、二-4-甲基苯甲酸1，8-萘酯、二-3-甲基苯甲酸1，8-萘酯、二-2-甲基苯甲酸1，8-萘酯、二-4-乙基苯甲酸1，8-萘酯、二-4-正丙基苯甲酸1，8-萘酯、二-4-异丙基苯甲酸1，8-萘酯、二-4-正丁基苯甲酸1，8-萘酯、二-4-异丁基苯甲酸1，8-萘酯、二-4-叔丁基苯甲酸1，8-萘酯、二-4-苯基苯甲酸1，8-萘酯、二-4-氟苯甲酸1，8-萘酯、二-3-氟苯甲酸1，8-萘酯、二-2-氟苯甲酸1，8-萘酯、二-4-氯苯甲酸1，8-萘酯、二-3-氯苯甲酸1，8-萘酯、二-2-氯苯甲酸1，8-萘酯、二-4-溴苯甲酸1，8-萘酯、二-3-溴苯甲酸1，8-萘酯、二-2-溴苯甲酸1，8-萘酯、二-4-环己基苯甲酸1，8-萘酯、二-2，3-二甲基苯甲酸1，8-萘酯、二-2，4-二甲基苯甲酸1，8-萘酯、二-2，5-二甲基苯甲酸1，8-萘酯、二-2，6-二甲基苯甲酸1，8-萘酯、二-3，4-二甲基苯甲酸1，8-萘酯、二-3，5-二甲基苯甲酸1，8-萘酯、二-2，3-二氯苯甲酸1，8-萘酯、二-2，4-二氯苯甲酸1，8-萘酯、二-2，5-二氯苯甲酸1，8-萘酯、二-2，6-二氯苯甲酸1，8-萘酯、二-3，4-二氯苯甲酸1，8-萘酯、二-3，5-二氯苯甲酸1，8-萘酯、二-3，5-二叔丁基苯甲酸1，8-萘酯，等等。
用作第二电子供体的内给电子体可以单独使用或组合使用。在使用内给电子体时，无需将其直接用作起始物，而在制备钛催化剂组分的过程中可转化成电子供体的化合物也可用作起始物。
通过上述方法制备的固体催化剂组分具有平均最大尺寸为5μm-200μm的球形形状或类球形形状。
催化剂颗粒形态可由其聚合物颗粒形态表示。使用Camsizer仪器采集的聚合物颗粒形态的三个参数(球形度、对称性和纵横比)用于表征催化剂形态。
Camsizer特点：
Figure BDA0001317545910000211
P-所测量的颗粒投影的周长/圆周周长
A-所测量的由颗粒投影覆盖的面积
对于理想球体，SPHT预计为1。
若不为理想球体，则SPHT小于1。
对称性
Figure BDA0001317545910000221
r1和r2是在测量方向上从区域中心到边界的距离。对于不对称颗粒，Symm＜1。
如果区域中心在颗粒外，即
Figure BDA0001317545910000223
Symm＜0.5
XMa＝r1+r2“Symm”是从不同方向上所测的对称值集中的最小值
纵横比
Figure BDA0001317545910000222
xc min和xFe max在xc和xFe值的测量集之外
在温度斜坡曲线中添加冷保持段，随后缓慢升温时，催化剂形态特征，如球形度、对称性和纵横比特征会增加。在一些方法中，球形度、对称性和纵横比高于0.8、或高于0.85、或高于0.88、或高于0.90、或高于0.92，或高于0.95。
固体催化剂组分可以在用无机或有机化合物(诸如硅化合物或铝化合物)稀释之后使用。
除了固体催化剂组分之外，催化剂体系还可含有至少一种有机铝化合物。分子中具有至少一个铝-碳键的化合物可用作有机铝化合物。有机铝化合物的例子包括以下化学式(VI)的化合物：
AlRnX3-n (VI)
在式(VI)中，R独立地表示通常具有1至约20个碳原子的烃基基团，X表示卤素原子，并且0＜n≤3。
由式(VI)表示的有机铝化合物的具体例子包括但不限于三烷基铝，诸如三乙基铝、三丁基铝和三己基铝；三烯基铝，诸如三异戊二烯基铝；二烷基铝卤化物，诸如二乙基氯化铝、二丁基氯化铝和二乙基溴化铝；烷基铝倍半卤化物，诸如倍半氯化乙基铝、倍半氯化丁基铝和倍半溴化乙基铝；烷基铝二卤化物，诸如二氯化乙基铝、二氯化丙基铝和二溴化丁基铝；二烷基氢化铝，诸如二乙基氢化铝和二丁基氢化铝；和其他部分氢化的烷基铝，例如乙基二氢化铝和丙基二氢化铝。
有机铝化合物可按约5至约1的铝与钛(来自固体催化剂组分)摩尔比的量用于催化剂体系中。在另一个实施例中，催化剂体系中铝与钛的摩尔比为约10至约700。在又一个实施例中，催化剂体系中铝与钛的摩尔比为约25至约400。
除了固体催化剂组分之外，催化剂体系还可含有至少一种有机硅化合物。有机硅化合物有时被称为外给电子体。有机硅化合物包含具有至少一个氢配体(烃基基团)的硅。烃基基团的一般例子包括烷基基团、环烷基基团、(环烷基)亚甲基基团、烯基基团、芳族基团等。
当使用有机硅化合物充当烯烃聚合的Ziegler-Natta催化剂体系中一种组分用作外给电子体时，有助于提高如下能力：获得既具有可控分子量分布又具有可控结晶度的聚合物(其至少一部分是聚烯烃)，同时就催化活性而言保持较高的性能。
按如下量在催化剂体系中使用有机硅化合物：其量使得有机铝化合物与有机硅化合物的摩尔比为约2至约90。在另一个实施例中，有机铝化合物与有机硅化合物的摩尔比为约5至约70。在又一个实施例中，有机铝化合物与有机硅化合物的摩尔比为约7至约35。
在一个实施例中，有机硅化合物由化学式VII表示：
RnSi(OR′)4-n (VII)
其中每个R和R′独立地表示一个烃基基团，并且n为0≤n＜4。
式(VII)的有机硅化合物的具体实例包括但不限于：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、双对甲苯基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二甲氧基硅烷、双对苯二甲氧基硅烷、双对苯二甲氧基硅烷、双乙基苯基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、正癸基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、三羟甲基丙基三乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷(vinyltirbutoxysilane)、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、2-降冰片烷三乙氧基硅烷、2-去硼烷三乙氧基硅烷、2-去硼烷甲基二甲氧基硅烷、硅酸乙酯、丁基硅酸酯、三甲基苯氧基硅烷和甲基三烯丙氧基硅烷。
在另一个实施例中，有机硅化合物由化学式(VIII)表示：
SiRR′m(OR″)3-m (VIII)
在上述式(VIII)中，0≤m＜3，如0≤m＜2；R独立地表示环环状烃基基团，或取代的环状烃基基团。基团R的具体例子包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、2-乙基环戊基、3-丙基环戊基、3-异丙基环戊基、3-丁基环戊基、3-四丁基环戊基、2，2-二甲基环戊基、2，3-二甲基环戊基、2，5-二甲基环戊基、2，2，5-三甲基环戊基、2，3，4，5-四甲基环戊基、2，2，5，5-四甲基环戊基、1-环戊基丙基、1-甲基-1-环戊基乙基、环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、2-甲基-1-环戊烯基、2-甲基-3-环戊烯基、3-甲基-3-环戊烯基、2-乙基-3-环戊烯基、2，2-二甲基-3-环戊烯基、2，5-二甲基-3-环戊烯基、2，3，4，5-四甲基-3-环戊烯基、2，2，5，5-四甲基-3-环戊烯基、1，3-环戊二烯基、2，4-环戊二烯基、1，4-环戊二烯基、2-甲基-1，3-环戊二烯基、2-甲基-2，4-环戊二烯基、3-甲基-2，4-环戊二烯基、2-乙基-2，4-环戊二烯基、2，2-二甲基-2，4-环戊二烯基、2，3-二甲基-2，4-环戊二烯基、2，5-二甲基-2，4-环戊二烯基、2，3，4，5-四甲基-2，4-环戊二烯基、茚基、2-甲基茚基、2-乙基茚基、2-茚基、1-甲基-2-茚基、1，3-二甲基-2-茚基、茚满基、2-甲基茚满基、2-茚满基、1，3-二甲基-2-茚满基、4，5，6，7-四氢茚基、4，5，6，7-四氢-2-茚基、4，5，6，7-四氢-1-甲基-2-茚基、4，5，6，7-四氢-1，3-二甲基-2-茚基、芴基、环己基、甲基环己基、乙基己基、丙基环己基、异丙基环己基、正丁基环己基、叔丁基环己基、二甲基环己基、和三甲基环己基。
在式(VIII)中，R′和R″相同或不同，且各自代表一种烃。R′和R″的例子是具有3个或更多个碳原子的烷基、环烷基、芳基和芳烷基。此外，R和R′可以被烷基桥接等。有机硅化合物的一般例子是式(VIII)中的那些，其中R是环戊基基团、R′是烷基基团，诸如甲基或环戊基基团，R″是烷基基团，具体地讲是甲基或乙基基团。
式(VIII)的有机硅化合物的具体例子包括但不限于：三烷氧基硅烷，诸如环丙基三甲氧基硅烷、环丁基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2，3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、2，5-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、环戊烯基三甲氧基硅烷、3-环戊烯基三甲氧基硅烷、2，4-环戊二烯基三甲氧基硅烷、茚基三甲氧基硅烷和芴基三甲氧基硅烷；二烷氧基硅烷，诸如二环戊基二甲氧基硅烷、二(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、双(3-叔丁基环戊基)二甲氧基硅烷、双(2，3-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷、双(2，5-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二环丁基二乙氧基硅烷、环丙基环丁基二乙氧基硅烷、二环戊烯基二甲氧基硅烷、二(3-环戊烯基)二甲氧基硅烷、双(2，5-二甲基-3-环戊烯基)二甲氧基硅烷、二-2，4-(环戊二烯基)二甲氧基硅烷、双(2，5-二甲基-2，4-环戊二烯基)二甲氧基硅烷、双(1-甲基-1-环戊基)二甲氧基硅烷、环戊基环戊二烯基二甲氧基硅烷、二茚基二甲氧基硅烷、双(1，3-二甲基-2-茚基)二甲氧基硅烷、环戊二烯基茚基二甲氧基硅烷、二芴基二甲氧基硅烷、环戊基芴基二甲氧基硅烷和茚基芴基二甲氧基硅烷；单烷氧基硅烷，诸如三环戊基甲氧基硅烷、三环戊烯基甲氧基硅烷、三环戊二烯基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷、二环戊基乙基甲氧基硅烷、二环戊基甲基乙氧基硅烷、环戊基二甲基甲氧基硅烷、环戊基二乙基甲氧基硅烷、环戊基二甲基乙氧基硅烷、二(2，5-二甲基环戊基)环戊基甲氧基硅烷、二环戊基环戊烯基甲氧基硅烷、二环戊基环戊烯二烯基甲氧基硅烷和二茚基环戊基甲氧基硅烷；以及亚乙基双环戊基二甲氧基硅烷。
可以在存在上述催化剂体系的情况下，进行烯烃的聚合。一般来说，烯烃在合适的条件下与上述催化剂体系接触，从而形成所需的聚合物产物。在一个实施例中，在主聚合之前进行下述预聚合(preliminary polymerization)。在另一个实施例中，聚合是在未发生预聚合的情况下进行的。在另一个实施例中，使用至少两个聚合区进行共聚物的形成。
在预聚合中，固体催化剂组分通常与至少一部分有机铝化合物结合使用。这可以在存在有机硅化合物(外给电子体化合物)的一部分或全部的情况下进行。在预聚合中使用的催化剂体系的浓度，可以远高于主聚合反应体系中的浓度。
在预聚合中，固体催化剂组分的浓度通常为约0.01至约200毫摩尔，或约0.05至约100毫摩尔，按每升下述惰性烃介质中的钛原子计算。在一个实施例中，通过以下方式来进行预聚合：将烯烃和上述催化剂体系成分加入到惰性烃介质中，并在温和条件下将烯烃聚合。
惰性烃介质的具体例子包括但不限于：丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油等脂族烃；脂环烃，诸如环戊烷、环己烷和甲基环戊烷；芳烃，诸如苯、甲苯和二甲苯；以及它们的混合物。在某些实施例中，可以使用液体烯烃代替部分或全部惰性烃介质。
在预聚合中使用的烯烃可以与主聚合中使用的烯烃相同或不同。
用于预聚合的反应温度足以使所得预聚合物基本上不溶于惰性烃介质中。在一个实施例中，温度为约-20摄氏度至约100摄氏度。在另一个实施例中，温度为约-10摄氏度至约80摄氏度。在又一个实施例中，温度为约0摄氏度至约40摄氏度。
任选地，在预聚合中可以使用分子量控制剂，例如氢。分子量控制剂的用量使得通过预聚合获得的聚合物的本征粘度(在135℃下以十升计量)为至少约0.2dl/g，或约0.5至10dl/g。
在一个实施例中，进行预聚合，使得催化剂体系中每克固体催化剂组分形成约0.1g至约1000g的聚合物。在另一个实施例中，进行预聚合，使得每克固体催化剂组分形成约0.3g至约500g的聚合物。如果通过预聚合形成的聚合物的量太大，则在主聚合中生成烯烃聚合物的效率有时可能会降低，并且当将所得的烯烃聚合物模塑成膜制品或其他制品时，该模制品中往往会出现鱼眼(fish eyes)。预聚合可以分批进行或连续进行。
在如上所述进行预聚合或不进行任何预聚合之后，在存在上述由固体催化剂组分、有机铝化合物和有机硅化合物(外给电子体化合物)形成的烯烃聚合催化剂体系的情况下，进行烯烃的主聚合。
可用于主聚合的烯烃的例子为具有2-20个碳原子的α-烯烃，诸如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-戊烯、1-辛烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-癸烯、1-十四碳烯、1-二十碳烯和乙烯基环己烷。在示例性方法中，这些α-烯烃可以单独使用或以任何组合使用。
在一个实施例中，使丙烯或1-丁烯进行均聚，或者使以丙烯或1-丁烯为主要成分的混合烯烃进行共聚。当使用混合烯烃时，作为主要成分的丙烯或1-丁烯的比例通常为至少约50摩尔％，或至少约70摩尔％。
通过进行预聚合，可以调节主聚合中催化剂体系的活性程度。这种调节往往会得到具有高堆密度的粉末状聚合物。此外，在进行预聚合时，所得聚合物的颗粒形状变成球形，并且在进行浆料聚合的情况下，浆料实现优异的特性，而在进行气相聚合的情况下，聚合物种子床实现优异的特性。此外，在这些实施例中，通过聚合具有至少3个碳原子的α-烯烃，能够以高催化效率制备具有高立构规整度指数的聚合物。因此，当制备丙烯共聚物时，所得共聚物粉末或共聚物变得易于处理。
在这些烯烃的均聚反应中，可以使用共轭二烯或非共轭二烯等多不饱和化合物作为共聚单体。共聚单体的例子包括苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、丙烯酰胺、α-甲基苯乙烯、氧苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二丙烯，甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯。在一个实施例中，共聚单体包括热望性和弹性单体。烯烃的主聚合通常在气相或液相中进行。在一个实施例中，聚合(主聚合)所采用的催化剂体系包含固体催化剂组分、有机铝化合物和有机硅化合物，其中固体催化剂组分的量为约0.001至约0.75毫摩尔(以每升体积聚合区中的Ti原子计算)，有机铝化合物的量为对应于固体催化剂组分中每摩尔钛原子约1至约2000摩尔，有机硅化合物的量为约0.001至约10摩尔(以对应于有机铝化合物中每摩尔的金属原子的有机硅化合物的的Si原子计)。在另一个实施例中，聚合所采用的催化剂体系包含固体催化剂组分、有机铝化合物和有机硅化合物，其中固体催化剂组分量为0.005至约0.5毫摩尔(以每升体积聚合区中的Ti原子计算)，有机铝化合物的量为对应于固体催化剂组分中每摩尔钛原子约5至约500摩尔，有机硅化合物的量为约0.01至约2摩尔(以对应于有机铝化合物中每摩尔的金属原子的有机硅化合物的的Si原子计)。在另一个实施例中，聚合使用的催化剂体系包含烷基苯甲酸酯衍生物，其含量为约0.005至约1摩尔，以对应于有机铝化合物中每摩尔的金属原子的有机硅化合物的的Si原子计。
当在预聚合中部分地使用有机铝化合物和有机硅化合物时，经历预聚合的催化剂体系与剩余的催化剂体系组分一起使用。经历预聚合的催化剂体系可以含有预聚合产物。
在聚合时使用氢促进并有助于所得聚合物分子量的控制，并且所得聚合物可具有高熔体流动速率。在这种情况下，可以根据上述方法提高所得聚合物的立构规整性指数和催化剂体系的活性。
在一个实施例中，聚合温度为约20摄氏度至约200摄氏度。在另一个实施例中，聚合温度为约50摄氏度至约180摄氏度。在一个实施例中，聚合压力通常为大气压至约100kg/cm2。在另一个实施例中，聚合压力通常为约2kg/cm2至约50kg/cm2。主聚合可以分批进行、半连续进行或连续进行。聚合也可以分两个或更多个阶段在不同的反应条件下进行。
如此获得的烯烃聚合物可以是均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物或抗冲共聚物。抗冲共聚物包含聚烯烃均聚物和聚烯烃橡胶的均匀混合物。聚烯烃橡胶的例子包括乙丙橡胶(EPR)，诸如乙烯丙烯亚甲基共聚物橡胶(EPM)和乙烯丙烯二烯亚甲基三元共聚物橡胶(EPDM)。
通过使用催化剂体系获得的烯烃聚合物具有非常少量的无定形聚合物组分，并且因而存在少量的烃溶性组分。因此，由所得聚合物模制的薄膜具有低表面粘性。
通过聚合方法获得的聚烯烃的粒度分布、粒径和堆密度均很优异，而所得共聚烯烃的成分分布较窄。在抗冲共聚物中，可以获得优异的流动性、耐低温性，以及刚度与弹性之间所需的平衡。
在一个实施例中，在存在上述催化剂体系的情况下，丙烯和具有2个、或约4个至约20个碳原子的α-烯烃发生共聚。催化剂体系可以是经历上述预聚合的催化剂体系。在另一个实施例中，丙烯和乙烯橡胶在两个串联的反应器中形成，从而得到抗冲聚合物。
具有2个碳原子的α-烯烃为乙烯，具有约4至约20个碳原子的α-烯烃的例子为1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-癸烯、乙烯基环己烷，1-十四碳烯等。
在主聚合中，丙烯可以与两种或更多种这样的α-烯烃发生共聚。例如，可以使丙烯与乙烯和1-丁烯共聚。在一个实施例中，丙烯与乙烯和/或1-丁烯共聚。
丙烯和另一种α-烯烃的嵌段共聚可以分两个阶段进行。第一阶段的聚合可以是丙烯的均聚或丙烯与其他α-烯烃的共聚。在一个实施例中，在第一阶段中聚合的单体的量为约50重量％至约95重量％。在另一个实施例中，在第一阶段中聚合的单体的量为约60重量％至约90重量％。该第一阶段聚合可以在相同或不同的聚合条件下分两个或多个阶段进行。
在一个实施例中，进行第二阶段的聚合，使得丙烯与其他α-烯烃的摩尔比为约10/90至约90/10。在另一个实施例中，进行第二阶段的聚合，使得丙烯与其他α-烯烃的摩尔比为约20/80至约80/20。在又一个实施例中，进行第二阶段的聚合，使得丙烯与其他α-烯烃的摩尔比为约30/70至约70/30。可以在第二聚合阶段生成另一种α-烯烃的结晶聚合物或共聚物。
如此获得的丙烯共聚物可以是无规共聚物或上述嵌段共聚物。该丙烯共聚物可以含有约7摩尔％至约50摩尔％衍生自具有2个、或约4个至约20个碳原子的α-烯烃的单元。在一个实施例中，丙烯无规共聚物含有约7摩尔％至约20摩尔％衍生自具有2个、或约4个至约20个碳原子的α-烯烃的单元。在另一个实施例中，丙烯嵌段共聚物含有约10摩尔％至约50摩尔％衍生自具有2个或4-20个碳原子的α-烯烃的单元。
在另一个实施例中，用所述催化剂体系制备的共聚物含有约50重量％至约99重量％的聚-α-烯烃，和约1重量％至约50重量％的共聚单体(例如热望性或弹性单体)。在另一个实施例中，用所述催化剂体系制备的共聚物含有约75重量％至约98重量％的聚-α-烯烃，和约2重量％至约25重量％的共聚单体。
应当理解，在不涉及可以使用的多不饱和化合物的情况下，聚合方法、催化剂体系的量、聚合条件适用与上述实施例相同的描述。
在一个实施例中，催化剂体系的催化剂效率(以每克催化剂产生的聚合物千克数计量)为至少约30。在另一个实施例中，催化剂体系的催化剂效率为至少约60。
在一些情况下，上述催化剂/方法可引起熔体流动指数(MFI)为约0.1至约100的聚-α-烯烃的生成。MFI根据ASTM标准D1238进行测量。在另一个实施例中，生成MFI为约5至约30的聚-α-烯烃。在一个实施例中，抗冲聚丙烯-乙烯丙烯橡胶产品具有约4至约10的MFI。在另一个实施例中，抗冲聚丙烯乙烯丙烯橡胶产品具有约5至约9的MFI。在一些情况下，相对较高的MFI标志着可获得较高的催化剂效率。
在一些情况下，上述催化剂/方法可引起堆密度(BD)为至少约0.3cc/g的聚-α-烯烃的生成。在另一个实施例中，生成BD为至少约0.4cc/g的聚-α-烯烃。
在一个实施例中，生成BD为至少约0.3cc/g的抗冲聚丙烯-乙烯丙烯橡胶产品。在另一个实施例中，生成BD为至少约0.4cc/g的抗冲聚丙烯-乙烯丙烯橡胶产品。
上述催化剂/方法可引起分子量分布相对较窄的聚α-烯烃的生成。多分散指数(PI)与聚合物的分子量分布严格相关。PI以重均分子量除以数均分子量计算，即PI＝Mw/Mn。在一个实施例中，用所述催化剂体系制备的聚丙烯聚合物的PI为约2至约12。在另一个实施例中，用所述催化剂体系制备的聚丙烯聚合物的PI为约5至约11。
本发明的实施例可引起丙烯嵌段共聚物和抗冲共聚物(包括聚丙烯基抗冲共聚物)的生成，所述共聚物具有以下特性中的一者或多者：优异的熔体流动性、成型性、刚性与弹性之间的理想平衡、对有规立构的良好控制、对聚合物粒度、形状、粒度分布和分子量分布的良好控制，以及具有高催化效率和/或良好可操作性的冲击强度。采用根据本发明实施例的含有固体催化剂组分的催化剂体系，会产生同时具有以下特性的催化剂：高催化效率，以及优异的熔体流动性、可挤出性、成型性、刚性、弹性和冲击强度中的一种或多种。
当制造抗冲共聚物时，可以在第一反应器中形成聚丙烯，而可以在第二反应器中形成乙丙橡胶。在该聚合反应中，利用第一反应器中所形成的聚丙烯基体来形成(尤其是在孔内形成)第二反应器中的乙丙橡胶。形成抗冲共聚物的均匀混合物，其中聚合物产物表现为单一聚合物产物。这种均匀混合物不能通过简单地将聚丙烯产品与乙丙橡胶产品混合而制成。可以使用配备有任选存储器和控制器的处理器，任选地基于连续或间歇测试的反馈，来控制系统和反应器。例如，处理器可连接到反应器、入口、出口、与反应器耦接的测试/测量系统等中的一者或多种，以基于反应有关的预设数据，和/或基于在反应期间产生的测试/测量数据，来监控和/或控制聚合过程。根据处理器指示，控制器可以控制阀门、流量、进入系统的材料量、反应条件(温度、反应时间、pH等)等。处理器可以包括包含聚合过程各个方面的有关数据的存储器，或耦合到这种存储器。
对于给定特征的任何数字或数值范围而言，来自一个范围的数字或参数，可以与来自相同特征的不同范围的另一个数字或参数组合，从而得到某一数值范围。除了在操作实例中，或者另有指明，所有在说明书和权利要求书中使用的涉及成分的量、反应条件等的所有数字、值和/或表述，均应理解为在所有情况下都被术语“约”修饰。
以下实例举例说明本发明的实施例。除非在以下实例和说明书和权利要求书的其他地方另有指明，否则所有份数和百分比均按重量计，所有温度均为摄氏度，压力为大气压或接近大气压。
与实例相关的缩写和定义
“D10”表示小于该粒度的颗粒占比10％所对应的粒度(直径)，“D50”表示小于该粒度的颗粒占比50％所对应的粒度，“D90”表示小于该粒度的颗粒占比90％所对应的粒度。“跨度”表示颗粒的粒度分布。该值可以根据以下公式计算：
Figure BDA0001317545910000311
“b/l”表示由Camsizer测得的聚合物纵横比。由于聚合物形态是催化剂形态的复制品，因此催化剂形态由聚合物形态测量。例如“INT D10”中的“INT”表示中间体，并且是指在活化之前催化剂组分颗粒的粒度或跨度。例如“FINAL D10”中的“Final”是指活化的催化剂颗粒的粒度或跨度。
丙烯聚合
当所述实例的催化剂用于丙烯聚合方法时，使用以下方法。在进行聚合之前，将反应器在氮气流下、在100℃烘烤30分钟。将反应器冷却至30℃-35℃，并依次将助催化剂(1.5cc，25重量％三乙基铝(TEAl)、C-供体[环己基甲基二甲氧基硅烷](1cc)，氢气(3.5psi)和液体丙烯(1500cc))加入到反应器中。将作为矿物油浆料而加载的催化剂(10mg)用高压氮气推入反应器中。在70℃进行1小时聚合反应。聚合后，将反应器冷却至22℃，排空至大气压，并收集聚合物。
实例1展示了使用二丁醚作为第一电子供体制备球形催化剂载体的情况
将13.2g、24目的氧化镁、14.25g表氧醇和36.3g磷酸三丁酯在60℃溶解于59.5g甲苯中，并以400rpm搅拌5小时。然后加入4.36g邻苯二甲酸酐59.5g己烷，将溶液在60℃保持1小时。使溶液冷却至22℃，向反应混合物中加入溶于40g己烷中的6g
Figure BDA0001317545910000321
和溶于13g己烷中的8g二丁醚。然后将溶液冷却至0℃，并在90分钟期间内内加入287.8ml TiCl4，同时保持500rpm的搅拌和0℃的温度。将搅拌速度降至400rpm，并将反应温度在30分钟内升至10℃，并在10℃保持2小时。之后，将反应温度在70分钟内升至85℃并保持30分钟。过滤母液，将固体在85℃用150ml甲苯洗涤两次。催化剂载体的微观视图的数字图像示于图1中。所得催化剂载体的特征在于，粒度：INT D10：19.1μm，INT D50：29.0μm，INT D90：40.5μm，INT跨度0.741，b/l：0.840。
实例2展示了使用二异戊醚作为第一电子供体制备球形催化剂载体的情况
将13.2g、24目的氯化镁、14.25g表氯醇和36.3g磷酸三丁酯在60℃溶解于59.5g甲苯中，并以400rpm搅拌5小时。然后加入5.1g邻苯二甲酸酐49.0g己烷，将溶液在60℃保持1小时。使溶液冷却至22℃，向反应混合物中加入溶于40g己烷中的8.5g
Figure BDA0001317545910000322
和溶于13g己烷中的8g二异戊醚。然后将溶液冷却至0℃，并在90分钟期间内加入287.8mlTiCl4，同时保持500rpm的搅拌和0℃的温度。将搅拌速度降至400rpm，并将反应温度在30分钟内升至10℃，并在10℃下保持2小时。之后，将反应温度在70分钟内升至85℃并保持30分钟。过滤母液，将固体在85℃用150ml甲苯洗涤两次。催化剂载体的微观视图的数字图像示于图2中。所得催化剂载体的特征在于，粒度：INT D10：25.0μ，INT D50：37.5μ，INT D90：52.0μ，INT跨度0.720，b/l：0.861。
实例3展示了使用二己醚作为第一电子供体制备球形催化剂载体的情况
将5.0g细氯化镁、5.0g表氯醇和12.74g磷酸三丁酯在60℃溶解于22.5g甲苯和22.5g己烷的混合物中，并以400rpm搅拌5小时。然后加入1.65g邻苯二甲酸酐，将溶液在60℃保持1小时。使溶液冷却至22℃，向反应混合物中加入在15g己烷中的3g
Figure BDA0001317545910000331
和在5g己烷中的3.8g二己醚。将搅拌速度提高至500rpm，然后将溶液冷却至0℃。在90分钟期间内加入109ml TiCl4，同时保持500rpm的搅拌和0℃的温度。在30分钟内将反应温度升至10℃，并在10℃保持2小时。之后，将反应温度升至50℃并保持30分钟，然后升至85℃并保持30分钟。过滤母液，将固体在85℃下用60ml甲苯洗涤两次。所得催化剂载体的特征在于，粒度：INT D10：22.7μ，INT D50：35.4μ，INT D90：50.9μ，INT跨度0.795，b/l：0.877。
实例4展示了使用二丁醚作为第一电子供体制备球形催化剂载体的情况
将13.2g细氧化镁、13.2g表氯醇和33.6g磷酸三丁酯在60℃溶解于59g甲苯和59g己烷的混合物中，并以400rpm搅拌5小时。然后加入4.36g邻苯二甲酸酐，将溶液在60℃保持1小时。使溶液冷却至22℃，向反应混合物中加入在40g己烷中的7.1g
Figure BDA0001317545910000332
和在13g己烷中的13.2g二丁醚。然后将溶液冷却至0℃，并在90分钟期间内加入287ml TiCl4，同时保持500rpm的搅拌和0℃的温度。将搅拌速度降至400rpm。在30分钟内将反应温度升至10℃，并在10℃下保持2小时。之后，将反应温度升至50℃并保持30分钟，然后升至85℃并保持30分钟。过滤母液，将固体在85℃下用60ml甲苯洗涤两次。所得催化剂载体的特征在于，粒度：INT D10：20.9μ，INT D50：29.4μ，INT D90：41.2μ，跨度0.691，b/l：0.824。
实例5展示了使用二异戊醚作为第一电子供体制备球形催化剂载体的情况
通过实例4的方法制备催化剂组分，不同之处在于使用的是13.2g二异戊醚。所得催化剂载体的特征在于，粒度：INT D10：29.89μ，INT D50：58.8μ，INT D90：100.1μ，INT跨度1.194，b/l：0.800。
实例6展示了使用二己醚作为第一电子供体制备球形催化剂载体的情况
通过实例4的方法制备催化剂组分，不同之处在于使用的是13.2g二己醚。所得催化剂载体的特征在于，粒度：INT D10：23.89μ，INT D50：38.5μ，INT D90：60.6μ，INT跨度0.955，b/l：0.761。
实例7展示了使用二异戊醚作为第一电子供体并使用琥珀酸酐代替邻苯二甲酸酐 来制备球形催化剂载体的情况
将11.2g细氯化镁、13.2g表氯醇和33.6g磷酸三丁酯在60℃溶解于70g甲苯和49g己烷的混合物中，并以400rpm搅拌5小时。然后加入2.9g琥珀酸酐，将溶液在60℃保持1小时。使溶液冷却至22℃，向反应混合物中加入在40g己烷中的8g和在13g己烷中的9g二异戊醚。然后将溶液冷却至0℃，并在90分钟期间内加入287.8ml TiCl4，同时保持500rpm的搅拌和0℃的温度。将搅拌速度降至400rpm，并将反应温度在30分钟内升至10℃，并在10℃下保持2小时。之后，将反应温度在70分钟内升至85℃并保持30分钟。将搅拌速度降至400rpm。过滤母液，将固体在85℃下用150ml甲苯洗涤两次。所得催化剂载体的特征在于，粒度：INT D10：76.17μ，INT D50：103.0μ，INT D90：140.0μ，INT跨度0.624。
实例8展示了使用二异戊醚作为第一电子供体并使用琥珀酸酐代替邻苯二甲酸酐 来制备球形催化剂载体的情况
通过实例7的方法制备催化剂载体，不同之处在于使用的是2.0g琥珀酸酐。所得催化剂载体的特征在于，粒度：INT D10：20.8μ，INT D50：35.0μ，INT D90：56.3μ，INT跨度1.013，b/l 0.877。
实例9-12展示了自0℃开始的升温期间搅拌速度的影响
在每个实例中，通过实例1的方法制备催化剂载体，不同之处在于，自0℃开始的升温期间搅拌速度如下表1所述的那样发生变化。所得催化剂载体的粒度和跨度如下表1所示。粒度受到搅拌速度的控制。
实例13-14展示了添加TiCl4期间搅拌速度的影响
在每个实例中，通过实例1的方法制备催化剂载体，不同之处在于，添加TiCl4期间搅拌速度如下表1所述的那样发生变化。所得催化剂载体的粒度和跨度如下表1所示。经确定，添加TiCl4期间的搅拌速度基本上不影响粒度。
表1搅拌速度实验
Figure BDA0001317545910000351
下文的实例15-17描述了邻苯二甲酸酐的量对所得催化剂载体的影响。在二异戊醚的研究条件下，当邻苯二甲酸酐的量为4.32g时，催化剂颗粒过多，且颗粒变得细长。当邻苯二甲酸酐的量高于4.7g时，催化剂颗粒是球形的，且在35μm-45μm的范围内。
实例15展示了使用二异戊醚作为第一电子供体并使用4.32g邻苯二甲酸酐来制备 球形催化剂载体的情况
通过实例2的方法制备催化剂组分，不同之处在于邻苯二甲酸酐的量为4.32g。所得催化剂载体的特征在于，粒度：INT D10：37.3μ，INT D50：75.6μ，INT D90：156μ，INT跨度1.573。
实例16展示了使用二异戊醚作为第一电子供体并使用4.9g邻苯二甲酸酐来制备 球形催化剂组分的情况
通过实例2的方法制备催化剂组分，不同之处在于邻苯二甲酸酐的量为4.9g。所得催化剂载体的特征在于，粒度：INT D10：27.9μ，INT D50：44.1μ，INT D90：74.6μ，INT跨度1.060。
实例17展示了使用二异戊醚作为第一电子供体并使用4.7g邻苯二甲酸酐来制备 球形催化剂载体的情况
通过实例2的方法制备催化剂载体，不同之处在于邻苯二甲酸酐的量为4.7g。所得催化剂载体的特征在于，粒度：INT D10：26.2μ，INT D50：40.4μ，INT D90：66.4μ，INT跨度0.997。
下面的实例18-20是活化用于聚合丙烯的催化剂载体的方法。
实例18展示了使用二丁基醚作为第一电子供体制备的催化剂载体的活化
将实例1的催化剂载体按下述步骤活化，以用于Ziegler-Natta催化剂体系。将载体与265mL的7.5体积％TiCl4/甲苯混合物和2g邻苯二甲酸二异丁酯在85℃接触1小时。过滤上清液，将固体再与265mL的7.5体积％TiCl4/甲苯混合物和4g邻苯二甲酸二异丁酯接触，并在120℃搅拌1小时。然后将固体与265mL的7.5体积％TiCl4/甲苯混合物在110℃接触三次，每次30min。倒出上清液，用160mL己烷洗涤固体四次。
实例19展示了使用作为第一电子供体的二异戊醚和4.32g邻苯二甲酸酐制备的催 化剂载体的活化
实例15的催化剂载体通过与实例18中所用的相同方法活化。
实例20展示了使用二异戊醚制备的催化剂载体的活化
将实例2的催化剂载体按下述步骤活化，以用于Ziegler-Natta催化剂体系。在升温至85℃的过程中，加入2.72g邻苯二甲酸二异辛酯，并加热1小时。过滤上清液，向反应器中加入240mL的10体积％TiCl4/甲苯溶液和6.32g邻苯二甲酸二异辛酯，并在80℃加热1小时。用甲苯洗涤固体三次(200mL，10分钟)。然后将固体与264mL的10体积％TiCl4/甲苯和4.80g邻苯二甲酸二异辛酯在95℃接触1小时。过滤上清液，将固体与264mL的10体积％TiCl4/甲苯在110℃下接触三次，每次30分钟。倒出上清液，用160mL己烷洗涤固体四次。
实例18-20的活化催化剂用于实例部分之前描述的聚合丙烯的方法。使用每种催化剂制备的聚合物的聚合物形态如下表2所示。
表2聚合结果
Figure BDA0001317545910000361
Figure BDA0001317545910000371
实例21展示了使用二丁基醚作为第一电子供体制备的催化剂载体的活化
将实例1的催化剂载体按下述步骤活化，以用于Ziegler-Natta催化剂体系。在升温至85℃以沉淀载体的过程中，加入2.60g邻苯二甲酸二异壬酯并加热1小时。过滤上清液，向反应器中加入240mL的10体积％TiCl4/甲苯溶液和6.70g邻苯二甲酸二异壬酯，并在80℃加热1小时。用甲苯洗涤固体三次(200mL，10分钟)。然后将固体与264mL的10体积％TiCl4/甲苯和4.80g邻苯二甲酸二异壬酯在95℃下接触1小时。过滤上清液，将固体与264mL的10体积％TiCl4/甲苯在110℃下接触三次，每次30分钟。倒出上清液，用160mL己烷洗涤固体四次。图3示出了实例21的活化催化剂组分的显微镜图像。图4示出了用实例21的活化催化剂组分制备的聚合物颗粒的SEM图像。图5示出了使用实例21的活化催化剂组分制备的聚合物颗粒的横截面的SEM图像。
实例22-25示出了二丁基醚(DBE)的量对催化剂粒度和形态的影响。
实例22展示了使用6g二丁醚作为第一电子供体制备球形催化剂组分
根据以下方法合成催化剂。将5.0g细氧化镁、5.0g表氧醇和12.74g磷酸三丁酯在60℃溶解于22.5g甲苯和22.5g己烷的混合物中，并以400rpm搅拌5小时。然后加入1.65g邻苯二甲酸酐，将溶液在60℃保持1小时。使溶液冷却至22℃，向反应混合物中加入在15g己烷中的2.7g
Figure BDA0001317545910000372
和在5g己烷中的6g二丁基醚。然后将溶液冷却至0℃，并在90分钟期间内加入109mL TiCl4，同时保持400rpm的搅拌和0℃的温度。在30分钟内将反应温度升高至10℃并保持30分钟，再升温至50℃并保持30分钟，然后升温至90℃并保持30分钟。过滤母液，向反应器中加入100mL甲苯和0.97g 1，8-萘基二苯甲酸酯(“Thane-6”)，并在85℃加热2小时。过滤上清液，在85℃下用甲苯洗涤固体三次(60mL，10分钟)。然后将固体与100mL的10体积％TiCl4/甲苯在105℃接触1小时。过滤上清液，将固体与66mL的10体积％TiCl4/甲苯在110℃接触1小时。倒出上清液，用160mL己烷洗涤固体四次。
实例23展示了使用4.9g二丁醚作为第一电子供体制备球形催化剂组分
通过实例22的方法制备催化剂组分，不同之处在于二丁基醚的量为4.9g。
实例24展示了使用4.0g二丁醚作为第一电子供体制备球形催化剂组分
通过实例22的方法制备催化剂组分，不同之处在于二丁基醚的量为4.0g。
实例25展示了使用3.0g二丁醚作为第一电子供体制备球形催化剂组分
通过实例22的方法制备催化剂组分，不同之处在于二丁基醚的量为3.0g。
比较例1展示了在不使用第一电子供体的情况下制备球形催化剂组分
通过实例22的方法制备催化剂组分，不同之处在于不添加二丁基醚。
表3示出了DBE量对催化剂粒度的影响。催化剂粒度对DBE量敏感。在所研究的条件下，催化剂粒度随着DBE量的增加而变小，如图6所示。催化剂跨度较窄，在3g至6g的DBE范围内。在没有DBE的情况下，催化剂颗粒分布变得更宽。随着加入的DBE的减少，催化剂变得更加多孔，并且变得更加脆弱。
表3最终催化剂粒度
实例 DBE(g) 最终D10，μm 最终D50，μm 最终D90，μm 最终跨度
22 6.0 13.1 18.9 26.9 0.733
23 4.9 13.6 19.5 27.7 0.725
24 4.0 24.3 34.2 48.0 0.690
25 3.0 22.5 32.8 47.4 0.760
比较例1 0 14.8 32.7 59.1 1.354
将实例22-25和比较例1的催化剂用于根据实例部分之前描述的聚合丙烯的方法聚合丙烯。使用每种催化剂得到的聚合结果和聚合物形态如下表4所示。
表4聚合结果
Figure BDA0001317545910000391
如表4所示，聚合物的堆密度在0.24g/mL至0.41g/mL的范围内。聚合物的低堆密度主要是由于在低DBE量下制备的多孔催化剂，因为聚合物形态也变得多孔。图7示出了使用比较例1的催化剂制备的聚合物颗粒的显微镜图像。
实例26-30示出了
Figure BDA0001317545910000392
量对催化剂粒度分布的影响。
实例26展示了使用2.0g 制备球形催化剂组分
根据以下方法合成催化剂。将5.0g细氯化镁、5.0g表氧醇和12.74g磷酸三丁酯在60℃溶解于22.5g甲苯和22.5g己烷的混合物中，并以400rpm搅拌5小时。然后加入1.65g邻苯二甲酸酐，将溶液在60℃保持1小时。使溶液冷却至22℃，向反应混合物中加入在15g己烷中的2.0g
Figure BDA0001317545910000397
和在5g己烷中的4g二丁基醚。然后将溶液冷却至0℃，并在90分钟内加入109mL TiCl4，同时保持400rpm的搅拌和0℃的温度。在30分钟内将反应温度升高至10℃并保持30分钟，再升温至50℃并保持30分钟，然后升温至90℃并保持30分钟。过滤母液，向反应器中加入100mL甲苯和0.97g Thane 03-06，并在85℃加热2小时。过滤上清液，在85℃用甲苯洗涤固体三次(66mL，10min)。然后将固体与100mL的10体积％TiCl4/甲苯在105℃下接触1小时。过滤上清液，将固体与100mL的10体积％TiCl4/甲苯在110℃下接触1小时。过滤上清液，将固体与100mL的10体积％TiCl4/甲苯在110℃下接触两次，每次0.5小时。倒出上清液，用160mL己烷洗涤固体四次。
实例27展示了使用2.7g
Figure BDA0001317545910000394
制备球形催化剂组分
通过实例26的方法制备催化剂组分，不同之处在于
Figure BDA0001317545910000395
的量为2.7g。
实例28展示了使用4.0g
Figure BDA0001317545910000396
制备球形催化剂组分
通过实例26的方法制备催化剂组分，不同之处在于的量为4.0g。
实例29展示了使用6.0g
Figure BDA0001317545910000401
制备球形催化剂组分
通过实例26的方法制备催化剂组分，不同之处在于
Figure BDA0001317545910000402
的量为6.0g。
实例30展示了使用9.0g 制备球形催化剂组分
通过实例26的方法制备催化剂组分，不同之处在于
Figure BDA0001317545910000404
的量为9.0g。
表5.
Figure BDA0001317545910000405
的量对催化剂粒度的影响
表5示出了
Figure BDA0001317545910000407
的量对催化剂粒度分布的影响。当使用超过4g的时，两相的不完全分散变得明显。使用9.0g
Figure BDA0001317545910000409
时，两相不混合在一起，催化剂形态变为砖形(brick shaped)。当使用高于4.0g的
Figure BDA00013175459100004010
时，粒度分布变得较宽，但是随着
Figure BDA00013175459100004011
越多，粒度会变得越小。
将实例26-29的催化剂用于根据实例部分之前描述的聚合丙烯的方法聚合丙烯。使用每种催化剂得到的聚合结果和聚合物形态如下表6所示。实例26-28的催化剂具有多孔形态。下表6所示的聚合物堆密度数据也显示出这种趋势。由于将
Figure BDA00013175459100004012
增加至6.0g时在TiCl4添加过程中形成了完全的相分离，因此发现额外的配方修改实现了良好的形态和加工性。
表6.
Figure BDA00013175459100004013
的量对聚合物性质的影响
Figure BDA0001317545910000411
实例31-33示出了升温对催化剂和聚合物性质的影响。
实例31展示了使用特定的升温过程制备球形催化剂组分
根据以下方法合成催化剂。将13.2g细氯化镁、13.2g表氯醇和33.6g磷酸三丁酯在60℃溶解于59.5g甲苯和59.5g己烷的混合物中，并以400rpm搅拌5小时。然后加入4.32g邻苯二甲酸酐，将溶液在60℃保持1小时。使溶液冷却至室温，向反应混合物中加入在30g己烷中的7.1g
Figure BDA0001317545910000412
和在10g己烷中的13.2g二丁基醚。将搅拌速度提高到500rpm。然后将溶液冷却至0℃，并在90分钟期间内加入287mL TiCl4，同时保持500rpm的搅拌和0℃的温度。降低搅拌速度，反应温度按照以下步骤升高至90℃：在30分钟内从0℃升高至50℃并保持30分钟，然后在30分钟内升高至90℃并保持30分钟。过滤母液，向反应器中加入160mL甲苯和2.56g Thane 03-06，并在85℃加热1小时。过滤上清液，在85℃下用甲苯洗涤固体三次(260mL，10min)。然后将固体与264mL的10体积％TiCl4/甲苯在120℃接触1小时。过滤上清液，将固体与264mL的10体积％TiCl4/甲苯在110℃接触三次，每次0.5小时。倒出上清液，用100mL己烷洗涤固体四次。
实例32展示了使用特定的升温过程制备球形催化剂组分
通过实例31的方法制备催化剂组分，不同之处在于将反应温度升高至90℃的步骤包括在120分钟内从0℃升高至50℃并保持30分钟，然后在30分钟内升高至90℃并保持30分钟。
实例33展示了使用特定的升温过程制备球形催化剂组分
通过实例31的方法制备催化剂组分，不同之处在于将反应温度升高至90℃的步骤包括在30分钟内从0℃升高至10℃并保持120分钟，再在30分钟内升高至50℃并保持30分钟，然后在30分钟内升高至90℃并保持30分钟。
沉淀期间的升温影响了催化剂形态和所得聚合物堆密度。在10℃下保持120分钟提供了最佳的催化剂形态，且粒度为27μm。图8示出了实例33的催化剂的SEM图像。
将实例31-33的催化剂用于根据实例部分之前描述的聚合丙烯的方法聚合丙烯。使用每种催化剂得到的聚合结果和聚合物形态如下表7所示。
表7升温对催化剂和聚合物性质的影响
Figure BDA0001317545910000421
实例34展示了在不存在第一电子供体(醚)的情况下使用氧化剂(邻苯二甲酰氧) 制备球形催化剂载体
在70℃将6.6g无水MgCl2、7.0g表氧醇、17.0g磷酸三丁酯和2.0g邻苯二甲酸酐的混合物溶解于60g甲苯中并搅拌(400rpm)2小时，以形成第一溶液。在60℃向第一溶液中加入7.2mL邻苯二甲酰氯并保持30分钟，以形成第二溶液。加入邻苯二甲酰氯引起了放热效应，使得第二溶液在30分钟结束时处于87℃的温度。将第二溶液冷却至22℃，并转移至-25℃装有100g TiCl4和35g己烷的混合物的反应器中，以形成第三溶液。将在25g己烷中的3.0g
Figure BDA0001317545910000422
加入到第三溶液中，以形成第四溶液。将第四溶液加热至85℃，以形成固体。用甲苯洗涤该固体。此时，收集镁基催化剂载体，使用显微镜成像测得，粒度D50为150μm。
实例35展示了用氯化剂(邻苯二甲酰氯)、第一电子供体(异戊醚)和第二电子供体 (邻苯二甲酸二异壬酯)制备球形组分
在60℃将6.6g无水MgCl2、7.0g表氯醇、17.0g磷酸三丁酯和2.0g邻苯二甲酸酐的混合物溶解于80g甲苯中并搅拌2小时，以形成第一溶液。在60℃向第一溶液中加入7.2mL邻苯二甲酰氯并保持30分钟，以形成第二溶液。加入邻苯二甲酰氯引起了放热效应，使得第二溶液在30分钟结束时处于87℃的温度。使第二溶液冷却至60℃，并向第二溶液中加入6.0g异戊醚，以形成第三溶液。使第三溶液冷却至22℃，并向第三溶液中加入在25g己烷中的4.0g
Figure BDA0001317545910000431
以形成第四溶液。使第四溶液冷却至5℃，并加入140g TiCl4，以形成第五溶液。将第五溶液在30分钟内从5℃加热至45℃，然后在30分钟内从45℃加热至90℃，以形成固体。用甲苯洗涤该固体。在存在1.0g邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)的情况下，在95℃用10体积％TiCl4/甲苯处理该固体。在110℃重复进行10体积％的TiCl4/甲苯处理三次，每次30分钟。通过显微镜成像测得，粒度为D50＝21.7μm，跨度＝0.911。活化的催化剂组合物示于下表8中。
实例36展示了使用氧化剂(2-呋喃甲酰氧)和第一电子供体(异戊醚)制备球形载 体
在60℃将6.6g无水MgCl2、13.0g表氧醇、13.0g磷酸三丁酯和2.0g邻苯二甲酸酐的混合物溶解于50g甲苯和50g己烷中并搅拌2小时，以形成第一溶液。在60℃向第一溶液中加入10.0g 2-呋喃甲酰氧并保持30分钟，以形成第二溶液。在60℃向第二溶液中加入6.0g异戊醚，以形成第三溶液。使第三溶液冷却至22℃，并向第三溶液中加入在20g己烷中的4.0g
Figure BDA0001317545910000432
以形成第四溶液。使第四溶液冷却至5℃，并加入140g TiCl4，以形成第五溶液。将第五溶液在30分钟内从5℃加热至85℃，以形成固体。用甲苯洗涤该固体。通过显微镜成像测得，粒度为D50＝165μm，跨度＝0.995。
实例37展示了使用2-呋喃甲酰氯作为氯化剂、使用异戊醚作为第一电子供体并使 用二苯甲酸1，8-萘酯作为第二电子供体制备球形催化剂组分
在60℃将6.6g无水MgCl2、13.0g表氯醇、13.0g磷酸三丁酯和2.0g邻苯二甲酸酐的混合物溶解于70g甲苯和30g己烷中并搅拌2小时，以形成第一溶液。在60℃向第一溶液中加入10.2g 2-呋喃甲酰氯并保持30分钟，以形成第二溶液。使第二溶液冷却至22℃，并向第二溶液中加入15.0g异戊醚，以形成第三溶液。将在20g己烷中的4.0g
Figure BDA0001317545910000433
加入到第三溶液中，以形成第四溶液。使第四溶液冷却至2℃，并加入140g TiCl4，同时以600rpm的速度进行搅拌，以形成第五溶液。将第五溶液在30分钟内从2℃加热至45℃，然后在30分钟内从45℃加热至90℃，以形成固体。用甲苯洗涤该固体。通过显微镜成像测得，粒度为D50＝50.7μm，跨度＝0.897。在存在1.0g 1，8-萘基二苯甲酸酯(“Thane-6”)的情况下，在85℃将该固体用135mL的40体积％TiCl4/甲苯处理1小时。在110℃用20体积％TiCl4/甲苯处理两次，每次30分钟，以进行活化。催化剂的粒度为D50＝44.8μm，跨度＝1.261。使用实例37的催化剂组分制备的聚丙烯的显微镜视图的数字图像示于图9A和图9B中。
甲苯/己烷之比会影响粒度。使用2-呋喃甲酰氯作为卤化剂时的甲苯/己烷之比对粒度的具体影响如图10的图所示。如图10所示，随着己烷百分比从30％增加至60％，D50粒度从小于30μm增加至大于160μm。
与邻苯二甲酰氯相比，2-呋喃甲酰氯显示出更好的性能(即，更快的过滤，更好的催化剂形态)。还发现，增加表氯醇的量能改善沉淀和过滤过程。此外，据发现，增加异戊醚的量能减小载体/催化剂的粒度。另外还发现，通过增加己烷的量减少异戊醚能得到大的粒度。
实例38展示了使用2-呋喃甲酰氯作为氯化剂、使用异戊醚作为第一电子供体并使 用二苯甲酸1，8-萘酯作为第二电子供体制备球形催化剂组分
重复实例37，不同之处在于向第二溶液中加入10.0g异戊醚，并且向第四溶液中加入33％己烷。催化剂性质报告于表8中。
实例39展示了使用2-呋喃甲酰氧作为氧化剂、使用异戊醚作为第一电子供体并使 用二苯甲酸1，8-萘酯作为第二电子供体制备球形催化剂组分
重复实例37，不同之处在于向第二溶液中加入10.0g异戊醚，向第三溶液中加入5.0g并且向第四溶液中加入37％己烷。催化剂性质报告于表8中。使用实例39的催化剂组分制备的聚丙烯的显微镜视图的数字图像示于图11中。
实例40展示了使用2-呋喃甲酰氧作为氧化剂、使用异戊醚作为第一电子供体并使 用二苯甲酸1，8-萘酯作为第二电子供体制备球形催化剂组分
重复实例37，不同之处在于向第二溶液中加入15.0g异戊醚，并且向第四溶液中加入42％己烷。催化剂性质报告于表8中。
实例41展示了使用叔丁基氧作为氧化剂、使用异戊醚作为第一电子供体并使用二 苯甲酸1，8-萘酯作为第二电子供体制备球形催化剂组分
在60℃将6.6g无水MgCl2、13.0g表氯醇、13.0g磷酸三丁酯和2.0g邻苯二甲酸酐的混合物溶解于70g甲苯和30g己烷中并搅拌2小时，以形成第一溶液。在60℃向第一溶液中加入7.0g叔丁基氯并保持30分钟，以形成第二溶液。使第二溶液冷却至22℃，并向第二溶液中加入8.0g异戊醚，以形成第三溶液。将在20g己烷中的4.0g
Figure BDA0001317545910000451
加入到第三溶液中，以形成第四溶液。使第四溶液冷却至2℃，并向第四溶液中加入140g TiCl4，同时以600rpm的速度进行搅拌，以形成第五溶液。将第五溶液从2℃加热至85℃，以形成固体。用甲苯洗涤该固体。在存在0.5g 1，8-萘基二苯甲酸酯(“Thane-6”)的情况下，在95℃下将该固体用10体积％TiCl4/甲苯处理1小时。在110℃用10体积％TiCl4/甲苯处理两次，每次30分钟，以进行活化。催化剂的粒度为D50＝21.4μm，跨度＝0.739。
在用叔丁基氧的卤化步骤中发生的可见放热效应比2-呋喃甲酰氧低。用叔丁基氧制备的催化剂的活性约为40kg/g，高于其他氧化剂。
实例42展示了使用叔丁基氧作为氧化剂、使用异戊醚作为第一电子供体并使用二 苯甲酸1，8-萘酯作为第二电子供体制备球形催化剂组分
重复实例41，不同之处在于在第四溶液中加入50％己烷。催化剂性质报告于表8中。
下表8提供了实例35-42的性质。在表8中，溶液1表示6.6g MgCl2、7.0g环氧氯丙烷、17.0g磷酸三丁酯和2.0g邻苯二甲酸酐的溶液。溶液2表示6.6g MgCl2、13.0g环氧氧丙烷、13.0g磷酸三丁酯和2.0g邻苯二甲酸酐的溶液。PhCl表示邻苯二甲酰氧。FuCl表示2-呋喃甲酰氧，t-BuCl表示叔丁基氧。IE表示异戊醚。供体是指用于活化催化剂的电子供体。D50表示催化剂体系颗粒的尺寸(直径)(实例35的D50是指活化前的催化剂组分)，其中50％的颗粒小于该尺寸；BD表示堆密度；XS表示二甲苯可溶物；净催化活性(CE)通过将所制备的烯烃聚合物的量(kg)除以钛催化剂组分的质量并将所得值缩放至1小时的时间段而计算得到，以kg聚合物/(g催化剂×hr)为单位报告。所制备的聚合物的量通过从回收的聚合物的总质量中减去在蒸发烯烃单体之前计算出的将在冷凝相中形成的聚合物量来确定。在聚合反应的任何特定时刻，烯烃聚合物制备的瞬时反应活性都有所不同。
实例35-42展示了通过制备的高密度聚合物确认了用于高密度催化剂颗粒的方法。
比较例2展示了在不存在氧化剂和第一电子供体的情况下制备球形催化剂组分
在60℃将6.6g无水MgCl2、13.0g表氯醇、13.0g磷酸三丁酯和2.0g邻苯二甲酸酐的混合物溶解于70g甲苯和30g己烷中并搅拌2小时，以形成第一溶液。使第一溶液冷却至22℃，并向第一溶液中加入在20g己烷中的4.0g以形成第二溶液。使第二溶液冷却至2℃，并向第二溶液中加入140g TiCl4，同时以600rpm的速度进行搅拌，以形成第三溶液。将第三溶液在30分钟内从2℃加热至45℃，然后在30分钟内从45℃加热至90℃，以形成固体。用甲苯洗涤该固体。在存在0.5g 1，8-萘基二苯甲酸酯(“Thane-6”)的情况下，在95℃下将该固体用10体积％TiCl4/甲苯处理1小时。在110℃用10体积％TiCl4/甲苯处理两次，每次30分钟，以进行活化。催化剂的粒度为D50＝66.4μm，跨度＝1.551。表8提供了比较例2的性质。使用比较例2的催化剂制备的聚丙烯的显微镜视图的数字图像示于图12A和图12B中。
表8：有机氧化剂实验
Figure BDA0001317545910000461
在不存在有机氧化剂和不存在异戊醚的情况下制备的球形催化剂中，一些球形颗粒的粒度D50为66μm，并且还存在许多破碎的颗粒。该催化剂显示出高活性(约59kg/g)，并且聚丙烯的堆密度低(0.270g/mL)。
实例43和44示出了MgCl2的含水量对形态和催化剂性质的影响。
实例43展示了使用干燥的氧化镁制备球形催化剂组分
根据以下方法合成催化剂。将已在210℃下干燥6-8小时的13.2g、24目的氧化镁、14.25g表氧醇和36.3g磷酸三丁酯在60℃溶解于59.5g甲苯中，并以400rpm搅拌5小时。然后加入5.1g邻苯二甲酸酐和59.5g己烷，将溶液在60℃保持1小时。使溶液冷却至室温，向反应混合物中加入在30g己烷中的8.5g
Figure BDA0001317545910000471
和在10g己烷中的8g二异戊醚。将搅拌速度提高到500rpm。然后将溶液冷却至0℃，并在90分钟期间内加入287mL TiCl4，同时保持500rpm的搅拌和0℃的温度。将搅拌速度降至400rpm，再将反应温度升至10℃并保持2小时。接着在70分钟内将反应温度升至85℃。在80℃，加入2.6g邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)。将混合物在85℃搅拌60分钟，然后过滤。在85℃的夹套温度下，用甲苯洗涤固体三次(200mL，10分钟)。向反应器中加入264mL的10％TiCl4/甲苯溶液和在20g甲苯中的6.7g DIOP。将混合物在80℃、400rpm下加热1小时。过滤上清液。加入264mL的10体积％Ti Cl4/甲苯并加热至95℃。在80℃，加入在20g甲苯中的4.8g DIOP，并在95℃保持1小时。过滤上清液，加入264mL的10体积％TiCl4/甲苯。将混合物加热至110℃并保持30分钟，重复进行三次。用己烷洗涤固体四次(每次洗涤使用160mL)，并在每次洗涤中在60-65℃搅拌10分钟。
实例44展示了使用未干燥的氯化镁制备球形催化剂组分
通过实例43的方法制备催化剂组分，不同之处在于MgCl2在混合并溶解于甲苯中之前未进行干燥。
表9示出了由具有不同含水量的MgCl2制备的催化剂的平均粒度。
表9催化剂粒度
Figure BDA0001317545910000472
如表9所示，对于未干燥的MgCl2，催化剂粒度为16.1μm，而对于干燥MgCl2，催化剂粒度增加至49.0μm。
将实例43和44的催化剂用于根据实例部分之前描述的聚合丙烯的方法聚合丙烯。使用每种催化剂制备的聚合物的聚合物形态如下表10所示。
表10.MgCl2含水量对催化剂和聚合物性质的影响
Figure BDA0001317545910000481
表10中的聚合结果表明，通过干燥MgCl2能改善活性和聚合物形态。进行另外的实验以确认这一发现。如图13和14分别所示，MgCl2的含水量对催化剂活性、形态和催化剂粒度产生了很大影响。
虽然已经示出和描述了某些实施例，但应当理解，在不脱离如所附权利要求书所限定的更广泛方面的技术的情况下，根据本领域的普通技术人可以对其进行变化和修改。例如，已证明存在至少两种磷酸盐掺入方法。另一方面，完全可以单独使用H3PO4(磷酸)来实现适用寿命的延长，但可能观察不到粘附性的改善。
本文示例性描述的实施例可以适当地在不存在一个或多个任意元素、一个或多个限制的情况下实施，在此未具体公开。因此，例如，术语“包括”、“包含”、“含有”等应当被广泛而非限制性地理解。此外，本文使用的术语和表达被用作说明而非限制性术语，使用这些术语和表达并不意图排除所示出和描述的特征的任何等同物或其部分，但是应当认识到，可以在受权利要求保护的范围内进行各种修改。此外，短语“基本上由...组成”将被理解为包括具体叙述的那些元素以及那些不会实质上影响受权利要求保护的技术的基本特征和新特征的附加元素。短语“由...组成”不包括未指定的任何元素。
本公开不限于在本申请中描述的特定实施例。在不脱离其实质和范围的情况下，可以进行许多修改和变化，这对于本领域的技术人员将是显而易见的。通过前面的描述，除了本文列举的方法和组合物之外，在本公开范围内的功能等同的方法和组合物对于本领域的技术人员将是显而易见的。这些修改和变化旨在落在所附权利要求书的范围内。本公开仅受到所附权利要求以及这些权利要求的等同物的全部范围的限制。应当理解，本公开并不限于特定方法、试剂、化合物、组合物或生物系统，而是当然可以进行变化。还应当理解，本文使用的术语仅用于描述特定实施例的目的，并非旨在进行限制。
此外，在本公开的特征或方面根据马库什群组描述的情况下，本领域的技术人员应当认识到，本公开也因此根据马库什群组成员的任何单个成员或亚组来描述。
本领域的技术人员应当理解，出于任何和所有目的，特别是在提供书面说明方面，本文所公开的所有范围还涵盖任何和所有可能的子范围及其子范围的组合。任何列出的范围都可以被简单地视为充分地描述并使得该范围能够被分解为至少相等的一半、三分之一、四分之一、五分之一、十分之一等。作为非限制性示例，本文讨论的每个范围可以简单地分解为下三分之一，中三分之一和上三分之一等。本领域的技术人员还应当理解，诸如“至多”、“至少”、“大于”、“小于”等的所有语言包含所述的数字，并且指随后可以分解成如上文所论述的子范围的范围。最后，如本领域的技术人员应当理解的那样，范围包括每个单独的成员。
本说明书中提及的所有出版物、专利申请、已颁布专利和其他文献以引用方式并入本文，如同每个单独的出版物、专利申请、已颁布专利或其他文献都被特别地且单独地指明以引用方式全文并入本文中一样。以引用方式并入的文本中所包含的定义与本公开内容中的定义发生冲突时，以本公开内容为准。
其他实施例在以下权利要求书中阐述。

Claims (25)

1.一种制备用于生产聚烯烃的固体催化剂组分的方法，所述方法包括：
a)将含卤素的镁化合物溶解在包含烷基环氧化物、有机磷化合物、羧酸或酸酐和烃溶剂的混合物中，以形成均匀溶液；
b)任选地用卤化剂处理所述均匀溶液；
c)在存在表面改性剂和作为二-(C1-C12)烷基醚的第一电子供体的情况下，用第一卤化钛化合物处理所述均匀溶液，以形成固体沉淀物；
d)任选地用第二电子供体处理所述固体沉淀物；以及
e)用第二卤化钛化合物和任选的第二电子供体处理所述固体沉淀物，以形成所述固体催化剂组分；
其中：
所述第一钛化合物和所述第二钛化合物各自独立地由下式表示：
Ti(OR)gX4-g
各R基团独立地表示具有1至4个碳原子的烷基；
X表示Br、Cl 或I；且
g是满足式 0≤g≤4的整数。
2.根据权利要求1所述的方法，其中进行步骤b)。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述卤化剂是含有至少一个可转移至镁原子的卤素原子的有机或无机化合物。
4.根据权利要求1、2或3中任一项所述的方法，其中所述烃溶剂是芳族溶剂、非芳族溶剂或包含芳族溶剂和非芳族溶剂的混合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述芳族溶剂包括甲苯或C2-C20烷基苯，所述非芳族溶剂包括己烷或庚烷。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述步骤c)包括：
c1)在存在所述表面改性剂和所述第一电子供体的情况下，将所述均匀溶液与所述第一卤化钛化合物混合；以及
c2)将来自步骤c1)的混合物加热至80℃至150℃的温度，以获得固体沉淀物。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述表面改性剂是基于丙烯酸酯的添加剂。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述表面改性剂是选自聚(丙烯酸(C1-C6)烷基酯)、聚(甲基丙烯酸(C1-C6)烷基酯)，以及聚(丙烯酸(C1-C6)烷基酯)和聚(甲基丙烯酸(C1-C6)烷基酯)的共聚物中的至少一种。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中对于每克所述含卤素的镁化合物，所述表面改性剂的量为0.2g-1.0g。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述含卤素的镁化合物选自氯化镁、溴化镁、碘化镁和氟化镁。
11.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述有机磷化合物由以下结构表示：
其中R1、R2和R3各自独立地选自甲基、乙基以及直链或支链(C3-C10)烷基基团。
12.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述烷基环氧化物由下式表示：
Figure RE-DEST_PATH_IMAGE002
其中a为1至5，X为F、Cl、Br、I或甲基。
13.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述羧酸或酸酐是选自乙酸酐、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、均苯四酸二酐、乙酸、丙酸、丁酸、丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种。
14.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述第二电子供体是选自羧酸酯、醚和酮中的至少一种。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述羧酸酯是二羧酸酯。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所述第二电子供体包含至少一个醚基团和至少一个酮基团。
17.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述固体催化剂组分具有平均最大尺寸为5µm-200µm的类球形形状。
18.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述固体催化剂组分具有平均最大尺寸为5µm-200µm的球形形状。
19.根据前述权利要求中任一项所述的方法制备的固体催化剂组分。
20.一种用于烯烃聚合反应的催化剂体系，所述催化剂体系包含：
根据权利要求19所述的固体催化剂组分；
有机铝化合物；以及
任选的有机硅化合物。
21.根据权利要求20所述的催化剂体系，其中所述有机铝化合物是烷基铝化合物。
22.根据权利要求21所述的催化剂体系，其中所述烷基铝化合物是三烷基铝化合物。
23.根据权利要求22所述的催化剂体系，其中所述三烷基铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝和三正辛基铝。
24.一种使烯烃单体聚合或共聚的方法，所述方法包括：
提供根据权利要求20-23中任一项所述的催化剂体系；
在存在所述催化剂体系的情况下，使所述烯烃单体聚合或共聚，以形成聚合物或共聚物；以及
回收所述聚合物或共聚物。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述烯烃单体选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
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