CN113573806A - 用于制备不具有细粒的烯烃聚合物的催化剂体系 - Google Patents

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Abstract

烯烃聚合物被制备为具有相对高的堆密度和显著减少量的细粒。聚合物使用含有选择性控制剂的催化剂体系来制备。在一个实施方案中，选择性控制剂为二异丁基二甲氧基硅烷。

Description

用于制备不具有细粒的烯烃聚合物的催化剂体系
相关申请
本申请基于提交于2019年3月15日的美国临时专利申请序列号62/818,925并要求其优先权，该临时专利申请以引用方式并入本文。
背景技术
聚烯烃聚合物用于多种且不同的应用和领域。例如，聚烯烃聚合物为可易于加工的热塑性聚合物。聚烯烃聚合物也可再循环和再利用。聚烯烃聚合物由烃(诸如乙烯和α-烯烃)形成，所述烃得自石化产品并且大量可用。
聚丙烯聚合物(其为一种类型的聚烯烃聚合物)一般具有基于丙烯单体的直链结构。聚丙烯聚合物可具有各种不同的立体特异性构型。例如，聚丙烯聚合物可为全同立构的、间同立构的和无规立构的。全同立构聚丙烯可能是最常见的形式，并且可为高度结晶的。可制备的聚丙烯聚合物包括均聚物、改性聚丙烯聚合物、以及包括聚丙烯三元共聚物的聚丙烯共聚物。通过将聚丙烯改性或使丙烯与其他单体共聚，可制备具有用于特定应用的所需特性的各种不同聚合物。例如，可制备具有弹性体特性的聚丙烯共聚物，所述弹性体特性大幅增强聚合物的冲击强度。
随着对烯烃基聚合物的应用变得更加多样化和更加复杂，对这些聚合物的全球需求持续增长。已知的用于制备烯烃基聚合物的是齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂组合物。齐格勒-纳塔催化剂组合物通常包含含有过渡金属卤化物(即，钛、铬、钒)的催化剂、助催化剂诸如有机铝化合物、以及任选的外部电子供体。齐格勒-纳塔催化的烯烃基聚合物通常表现出窄范围的分子量分布。
考虑到烯烃基聚合物的新应用的不断出现和对烯烃聚合物的日益增长的需求，不仅需要在烯烃聚合物的制备方面的改善，而且需要聚合物的所得特性方面的改善。例如，烯烃聚合物制备期间面临的一个问题是一旦制备就能够有效地处理和转移聚合物树脂。例如，不同的聚合方法可制备不具有最佳流动特性和/或可含有相对高含量细粒的聚合物树脂。因此，聚合物不仅难以从反应器中除去或从一个反应器转移到下一个反应器，而且可能污染聚合物制备期间所用的设备。
发明内容
本公开整体涉及改善的聚合物催化剂体系并且涉及使用该催化剂体系制备烯烃聚合物的方法，所述烯烃聚合物为诸如聚丙烯聚合物、聚乙烯聚合物、它们的共聚物和它们的三元共聚物。已发现，本公开的催化剂体系出乎意料地产生具有更高堆密度和显著减少的细粒的聚合物。因此，烯烃聚合物可以更高的速率制备，更易于处理，并且具有更小的污染设备的可能性。
例如，在一个实施方案中，本公开涉及一种用于制备烯烃聚合物的方法。该方法包括在存在齐格勒-纳塔催化剂体系的情况下，在气相聚合反应器中使一种或多种烯烃单体聚合。所述催化剂体系可为非预聚合的催化剂体系，并且可包含固体催化剂组分、至少一种选择性控制剂和任选的活性限制剂。固体催化剂组分可包含镁部分(诸如卤化镁)、钛部分和内部电子供体。在一个实施方案中，内部电子供体可包括芳基二酯。
根据本公开，选择性控制剂包含具有以下化学结构的硅烷：
Figure BDA0003261056460000021
其中R1为C1至C6烷基基团，诸如甲基基团。另一方面，R2为C3至C8支链烷基基团。例如，在一个实施方案中，选择性控制剂为二异丁基二甲氧基硅烷。尽管过去选择性控制剂仅对聚合过程具有适度影响，但据发现，当用于本公开的方法中时，上述选择性控制剂可显著影响聚合物形态和产量。
在一个实施方案中，选择性控制剂与活性限制剂结合使用。活性限制剂可包括羧酸酯。例如，活性限制剂可包括肉豆蔻酸异丙酯、戊酸戊酯或它们的混合物。
催化剂体系还可包含助催化剂。助催化剂可包含烃铝化合物，诸如三乙基铝。
在又一个实施方案中，除上述选择性控制剂之外，催化剂体系还可包含第二选择性控制剂。第二选择性控制剂可包含烷氧基硅烷。例如，第二选择性控制剂可包含二环戊基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、甲基环己基二乙氧基硅烷、乙基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、环戊基吡咯烷二甲氧基硅烷、双(吡咯烷)二甲氧基硅烷、双(全氢化异喹啉)二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷或它们的混合物。
在一个实施方案中，所述催化剂组分还可包含环氧化合物、有机磷化合物和有机硅化合物。
在一个实施方案中，本公开的方法可用于制备聚丙烯均聚物。例如，聚丙烯均聚物可具有大于约0.38g/cc的堆密度。聚丙烯均聚物还可含有少于1重量％的量的细粒。如本文所用，“细粒”是指使用例如X2000级粒度分析仪，具有小于120目的粒度的颗粒，所述分析仪可从Rotex商购获得，所述Rotex作为由Hillenbrand股份有限公司拥有的方法设备集团的一部分操作。
除均聚物之外，本公开的方法还可用于制备共聚物，诸如丙烯和乙烯共聚物。例如，在一个实施方案中，所述催化剂体系可用于制备多相聚合物。多相聚合物可包括第一聚合物相，该第一聚合物相包含聚丙烯均聚物或聚丙烯无规共聚物。聚合物还可包含与第一聚合物相组合的第二聚合物相。第二聚合物相可包含弹性体丙烯乙烯共聚物。在一个实施方案中，第一聚合物相可在第一反应器中形成，并且第二聚合物相可在第二反应器中形成。本公开的催化剂体系可在第一反应器和第二反应器两者中保持活性。
在另一个实施方案中，本公开的催化剂体系可用于由三种或更多种烯烃单体制备三元共聚物。
根据本公开制备的共聚物和三元共聚物可具有一般大于约0.38g/cc的堆密度，并且可含有少于1重量％的细粒。
本公开还涉及非预聚合的齐格勒-纳塔催化剂体系。所述催化剂体系包含如上所述的固体催化剂组分，所述固体催化剂组分包含镁部分、钛部分和内部电子供体。所述催化剂体系还包含助催化剂，所述助催化剂包含烷基铝化合物，诸如三乙基铝。根据本公开，催化剂体系包含选择性控制剂，所述选择性控制剂包含二异丁基二甲氧基硅烷。选择性控制剂可与活性限制剂联合存在，该活性限制剂可包含羧酸酯。活性限制剂可以约90∶10至约50∶50诸如约85∶15至约55∶45的摩尔比与一种或多种选择性控制剂联合存在。
下面更详细地讨论本公开的其他特征和方面。
附图说明
图1是在以下实施例中所示的结果中的一些的图形表示；并且
图2是在以下实施例中所示的结果中的一些的图形表示。
具体实施方式
本领域的普通技术人员将理解，本讨论仅是对示例性实施方案的描述，而无意于限制本公开的较宽方面。
一般来讲，本公开涉及用于制备聚烯烃聚合物，尤其是聚丙烯聚合物的催化剂体系。本公开还涉及使用催化剂体系使烯烃聚合和共聚的方法。一般来讲，本公开的催化剂体系包含与特定选择性控制剂组合的固体催化剂组分。选择性控制剂一般具有以下化学结构：
Figure BDA0003261056460000051
其中R1为C1至C6烷基基团，并且R2为C3至C8支链烷基基团。例如，在一个实施方案中，选择性控制剂为二异丁基二甲氧基硅烷。据发现，当用于非预聚合的齐格勒-纳塔催化剂体系中时，上述选择性控制剂产生具有高堆密度和显著减少量的细粒的聚合物。因此，所述聚合物可更有效地制备，并且可易于处理。本公开的催化剂体系特别适用于气相反应器中，诸如包括流化床的反应器。
本公开的催化剂体系提供许多有益效果和优点。具体地讲，聚合物(诸如烯烃均聚物、共聚物和三元共聚物)可以更高的速率制备，并且可更有效地制备。由于细粒的减少和更高的堆密度值，所产生的聚合物树脂或粉末具有小得多的污染反应器或设备的可能性。
特别有利的是，据发现以上优点也转化为用于制备烯烃共聚物(诸如聚丙烯无规共聚物，包括具有弹性体特性的聚合物)的聚合物方法。例如，当制备共聚物粉末时，本公开的催化剂体系可产生具有更高堆密度和/或具有更高分压以允许更高制备速率的聚合物。与许多常规催化剂体系相比，所述催化剂体系可产生具有更高催化剂产率的共聚物。此外，本公开的催化剂体系可产生具有更高乙烯含量的聚丙烯无规共聚物，同时保持良好的形态。当制备在多个反应器中制得的抗冲聚合物时，聚合物树脂可从第一反应器传递到具有更少细粒的第二反应器，这可显著改善聚合物的处理、防止粘滞并减少结垢。
最终，用于本公开的催化剂体系中的选择性控制剂产生具有优异流动特性的聚合物树脂。例如，已发现选择性控制剂在包括均聚物、共聚物、三元共聚物等的广泛聚合物产物范围内增加堆密度，同时减少细粒。此外，据发现，可在不增加细粒水平的情况下以多种熔体流动速率制备不同的聚合物。例如，可制备高熔体流动速率的聚合物，同时具有出乎意料的低细粒量。如上所示，本公开的选择性控制剂为具有从硅核延伸的平衡烷基基团的硅烷。尽管未知，但据信本公开的选择性控制剂缓和或调节催化剂体系的动力学，以便产生具有改善的形态的聚合物。该效应是令人吃惊的，因为过去使用的选择性控制剂尚未显示出类似的效应。
本公开的选择性控制剂为包含固体催化剂组分的催化剂体系的一部分。固体催化剂组分可包括(i)镁，(ii)来自元素周期表第IV至VIII族元素的过渡金属化合物，(iii)(i)和/或(ii)的卤化物、卤氧化物和/或醇盐，以及(iv)(i)、(ii)和(iii)的组合。合适的催化剂组分的非限制性示例包括卤化物、卤氧化物和镁、锰、钛、钒、铬、钼、锆、铪的醇盐、以及它们的组合。
在一个实施方案中，催化剂组分的制备涉及混合醇镁和醇钛的卤化。
在各种实施方案中，催化剂组分是镁部分化合物(MagMo)、镁钛混合化合物(MagTi)或含苯甲酸酯的氯化镁化合物(BenMag)。在一个实施方案中，催化剂前体是镁部分(“MagMo”)前体。MagMo前体包含镁部分。合适的镁部分的非限制性示例包括无水氯化镁和/或其醇加成物、醇镁或芳醚镁、混合的烷氧基卤化镁，和/或羧化的二醇镁或芳醚镁。在一个实施方案中，MagMo前体是二(C1-4)醇镁。在另一个实施方案中，MagMo前体是二乙氧基镁。
在另一个实施方案中，催化剂组分是混合的镁/钛化合物(“MagTi”)。“MagTi前体”具有下式：MgdTi(ORe)fXg，其中Re是具有1至14个碳原子的脂族或芳族烃基团，或COR’，其中R’是具有1至14个碳原子的脂族或芳族烃基团；每个ORe基团是相同或者不同的；X独立地为氯、溴或碘，优选地为氯；d为0.5至56，或2至4；f为2至116，或5至15；并且g为0.5至116，或1至3。通过从用于制备的反应混合物中除去醇进行的受控沉淀来制备前体。在一个实施方案中，反应介质包括芳族液体(特别是氯化芳族化合物，最特别是氯苯)与烷醇(特别是乙醇)的混合物。合适的卤化剂包括四溴化钛、四氯化钛或三氯化钛，特别是四氯化钛。从卤化所用溶液中除去烷醇使得具有特别理想的形态和表面积的固体前体沉淀。此外，所得前体的粒度是特别均匀的。
在另一个实施方案中，催化剂前体是含苯甲酸酯的氯化镁材料(“BenMag”)。如本文所用，“含苯甲酸酯的氯化镁”(“BenMag”)可以是含苯甲酸酯内部电子供体的催化剂(即卤化的催化剂组分)。BenMag材料还可包含钛部分，诸如卤化钛。苯甲酸酯内供体是不稳定的，并且可在催化剂和/或催化剂合成期间被其他电子供体取代。合适的苯甲酸酯基团的非限制性示例包含苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸甲酯、对乙氧基苯甲酸乙酯、对氯苯甲酸乙酯。在一个实施方案中，苯甲酸酯基团是苯甲酸乙酯。在一个实施方案中，BenMag催化剂组分可以是任何催化剂组分(即MagMo前体或MagTi前体)在存在苯甲酸酯化合物的情况下的卤化产物。
在另一个实施方案中，固体催化剂组分可由镁部分、钛部分、环氧化合物、有机磷化合物、有机硅化合物和内部电子供体形成。例如，在一个实施方案中，含卤素的镁化合物可溶解于包含环氧化合物、有机磷化合物和烃溶剂的混合物中。可在存在有机硅化合物的情况下用钛化合物并任选地用内部电子供体处理所得溶液，以形成固体沉淀物。然后可用另外量的钛化合物处理固体沉淀物。用于形成催化剂的钛化合物可具有以下化学式：
Ti(OR)gX4-g
其中每个R独立地为C1-C4烷基；X为Br、Cl或I；并且g为0、1、2、3或4。
在一些实施方案中，有机硅为单体化合物或聚合化合物。有机硅化合物可在一个分子内或在其他分子之间含有-Si-O-Si-基团。有机硅化合物的其他说明性示例包含聚二烷基硅氧烷和/或四烷氧基硅烷。此类化合物可单独或以其组合使用。有机硅化合物可与烷醇铝和内部电子供体组合使用。
上述所指的烷醇铝可具有式Al(OR’)3，其中每个R’独立地为具有至多20个碳原子的烃。这可包括其中每个R’独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基等的情况。
含卤素的镁化合物的示例包括氯化镁、溴化镁、碘化镁和氟化镁。在一个实施方案中，含卤素的镁化合物是氯化镁。
环氧化合物的示例包括但不限于下式的含缩水甘油基的化合物：
Figure BDA0003261056460000081
其中“a”为1、2、3、4或5，X为F、Cl、Br、I或甲基，且Ra为H、烷基、芳基或环基。在一个实施方案中，烷基环氧化物是表氯醇。在一些实施方案中，环氧化合物为卤代烷基环氧化物或非卤代烷基环氧化物。
根据一些实施方案，环氧化合物选自：环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷；1，2-环氧己烷、1，2-环氧辛烷、1，2-环氧癸烷、1，2-环氧十二烷、1，2-环氧十四烷、1，2-环氧十六烷、1，2-环氧十八烷、7，8-环氧-2-甲基十八烷、2-乙烯基环氧乙烷、2-甲基-2-乙烯基环氧乙烷、1，2-环氧-5-己烯、1，2-环氧-7-辛烯、1-苯基-2，3-环氧丙烷、1-(1-萘基)-2，3-环氧丙烷、1-环己基-3，4-环氧丁烷、1，3-丁二烯二氧化物、1，2，7，8-二环氧辛烷、环氧环戊烷、环氧环辛烷、α-氧化蒎烯、2，3-环氧降冰片烷、氧化柠檬烯、环癸烷环氧化物、2，3，5，6-二环氧降冰片烷、苯乙烯氧化物、3-甲基苯乙烯氧化物、1，2-环氧丁基苯、1，2-环氧辛基苯、均二苯乙烯氧化物、3-乙烯基苯乙烯氧化物、1-(1-甲基-1，2-环氧乙基)-3-(1-甲基乙烯基苯)、1，4-双(1，2-环氧丙基)苯、1，3-双(1，2-环氧-1-甲基乙基)苯、1，4-双(1，2-环氧-1-甲基乙基)苯；表氟醇、表氯醇、表溴醇、六氟环氧丙烷、1，2-环氧-4-氟丁烷、1-(2，3-环氧丙基)-4-氟苯、1-(3，4-环氧丁基)-2-氟苯、1-(2，3-环氧丙基)-4-氯苯、1-(3，4-环氧丁基)-3-氯苯、4-氟-1，2-环氧环己烷、6-氯-2，3-环氧双环[2.2.1]庚烷、4-氟苯乙烯氧化物、1-(1，2-环氧丙基)-3-三氟苯、3-乙酰基-1，2-环氧丙烷、4-苯甲酰基-1，2-环氧丁烷、4-(4-苯甲酰基)苯基-1，2-环氧丁烷、4，4′-双(3，4-环氧丁基)二苯甲酮、3，4-环氧-1-环己酮、2，3-环氧-5-氧代双环[2.2.1]庚烷、3-乙酰基苯乙烯氧化物、4-(1，2-环氧丙基)二苯甲酮、缩水甘油基甲基醚、丁基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、乙基3，4-环氧丁基醚、缩水甘油基苯基醚、缩水甘油基4-叔丁基苯基醚、缩水甘油基4-氯苯基醚、缩水甘油基4-甲氧基苯基醚、缩水甘油基2-苯基苯基醚、缩水甘油基1-萘基醚、缩水甘油基2-苯基苯基醚、缩水甘油基1-萘基醚、缩水甘油基4-吲哚基醚、缩水甘油基N-甲基-α-喹诺酮-4-基醚、乙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油基醚、1，2-二缩水甘油基氧基苯、2，2-双(4-缩水甘油基氧基苯基)丙烷、三(4-缩水甘油基氧基苯基)甲烷、聚(氧丙烯)三醇三缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆的缩水甘油醚、1，2-环氧-4-甲氧基环己烷、2，3-环氧-5，6-二甲氧基双环[2.2.1]庚烷、4-甲氧基苯乙烯氧化物、1-(1，2-环氧丁基)-2-苯氧基苯、甲酸缩水甘油酯、乙酸缩水甘油酯、乙酸2，3-环氧丁酯、丁酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、聚(丙烯酸缩水甘油酯)、聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)、丙烯酸缩水甘油酯与另一种单体的共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯与另一种单体的共聚物、1，2-环氧-4-甲氧基羰基环己烷、2，3-环氧-5-丁氧基羰基双环[2.2.1]庚烷、4-(1，2-环氧乙基)苯甲酸乙酯、3-(1，2-环氧丁基)苯甲酸甲酯、3-(1，2-环氧丁基)-5-苯基苯甲酸甲酯、N，N-缩水甘油基-甲基乙酰胺、N，N-乙基缩水甘油基丙酰胺、N，N-缩水甘油基甲基苯甲酰胺、N-(4，5-环氧戊基)-N-甲基苯甲酰胺、N，N-二缩水甘油基苯胺、双(4-二缩水甘油基氨基苯基)甲烷、聚(N，N-缩水甘油基甲基丙烯酰胺)、1，2-环氧-3-(二苯基氨基甲酰基)环己烷、2，3-环氧-6-(二甲基氨基甲酰基)双环[2.2.1]庚烷、2-(二甲基氨基甲酰基)苯乙烯氧化物、4-(1，2-环氧丁基)-4′-(二甲基氨基甲酰基)联苯、4-氰基-1，2-环氧丁烷、1-(3-氰基苯基)-2，3-环氧丁烷、2-氰基苯乙烯氧化物、和6-氰基-1-(1，2-环氧-2-苯基乙基)萘。
作为有机磷化合物的示例，可使用磷酸酯，诸如三烷基磷酸酯。此类化合物可由下式表示：
Figure BDA0003261056460000091
其中R1、R2和R3各自独立地选自甲基、乙基以及直链或支链(C3-C10)烷基基团。在一个实施方案中，三烷基磷酸酯为磷酸三丁酯。
在另一个实施方案中，可通过喷雾结晶工艺形成基本上球形的MgCl2-nEtOH加合物。在该方法中，MgCl2-nROH熔体(其中n为1-6)被喷涂在容器内部，同时在20-80℃的温度下将惰性气体导入容器的上部中。将熔体小滴转移到结晶区域，在-50℃至20℃的温度下将惰性气体引入该结晶区域中，使熔体小滴结晶成球形形状的非团聚固体颗粒。然后将球形MgCl2颗粒分类为所需的大小。非期望大小的颗粒可再循环。在催化剂合成的优选实施方案中，球形MgCl2前体的平均粒度(Malvem d50)介于约15-150微米之间，优选地介于20-100微米之间，并且最优选地介于35-85微米之间。
催化剂组分可通过卤化的方式转化成固体催化剂。卤化包括在存在内部电子供体的情况下使催化剂组分与卤化剂接触。卤化将催化剂组分中存在的镁部分转化为卤化镁载体，钛部分(诸如卤化钛)沉积在卤化镁载体上。不希望受限于任何具体理论，但据信在卤化期间，内部电子供体(1)调节钛在镁基载体上的位置，(2)便于将镁部分和钛部分转化成各自相应的卤化物，以及(3)在转化期间调节卤化镁载体的微晶尺寸。因此，提供内部电子供体得到了具有增强的立体选择性的催化剂组合物。
在一个实施方案中，卤化剂为具有式Ti(ORe)fXh的卤化钛，其中Re和X如上所定义，f为0至3的整数；h为1至4的整数；并且f+h为4。在一个实施方案中，卤化剂为TiCl4。在另一个实施方案中，卤化在存在氯化或非氯化芳族液体诸如二氯苯、邻氯苯、氯苯、苯、甲苯或二甲苯的情况下进行。在另一个实施方案中，卤化通过使用卤化剂与包含40至60体积％卤化剂诸如TiCl4的氯化芳族液体的混合物来进行。
可在卤化期间加热反应混合物。催化剂组分和卤化剂最初在低于约10℃，诸如低于约0℃，诸如低于约-10℃，诸如低于约-20℃，诸如低于约-30℃的温度下接触。初始温度一般大于约-50℃，诸如大于约-40℃。然后以0.1℃/分钟至10.0℃/分钟的速率，或者以1.0℃/分钟至5.0℃/分钟的速率加热混合物。在卤化剂与催化剂组分之间的初始接触时间后，可以稍后添加内部电子供体。卤化的温度为20℃至150℃(或其间的任何值或子范围)、或0℃至120℃。在基本上不存在内部电子供体的情况下，卤化可持续5分钟至60分钟或10分钟至50分钟的时间。
催化剂组分、卤化剂和内部电子供体的接触方式可以变化。在一个实施方案中，首先使催化剂组分与含有卤化剂和氯化芳族化合物的混合物接触。搅拌所得混合物，并且如果需要，可将其加热。接下来，将内部电子供体添加到相同的反应混合物中，而不分离或回收前体。前述方法可在单个反应器中进行，同时添加由自动化方法控制的各种成分。
在一个实施方案中，催化剂组分在与卤化剂反应前与内部电子供体接触。
在至少-30℃、或至少-20℃、或至少10℃的温度，至高达150℃、或高达120℃、或高达115℃、或高达110℃的温度下，催化剂组分与内部电子供体的接触时间为至少10分钟、或至少15分钟、或至少20分钟、或至少1小时。
在一个实施方案中，同时或基本上同时添加催化剂组分、内部电子供体和卤化剂。
卤化规程可根据需要重复一次、两次、三次或更多次。在一个实施方案中，从反应混合物中回收所得固体材料，并且在不存在(或存在)相同(或不同)内部电子供体组分的情况下，在至少约-20℃、至少约0℃、至少约10℃的温度，至高达约150℃、高达约120℃、高达约115℃的温度下，使所得固体材料与氯化芳族化合物中卤化剂的混合物接触至少约10分钟、或至少约15分钟、或至少约20分钟，并且至多约10小时、或至多约45分钟、或至多约30分钟。
在前述卤化规程之后，通过例如过滤将所得的固体催化剂组合物与最终方法中采用的反应介质分离，以产生湿滤饼。然后可将湿滤饼用液体稀释剂冲洗或洗涤以除去未反应的TiCl4，并且如果需要，可将其干燥以除去残余的液体。通常，所得的固体催化剂组合物用“洗涤液体”洗涤一次或多次，所述洗涤液体是液态烃，诸如脂族烃，诸如异戊烷、异辛烷、异己烷、己烷、戊烷或辛烷。然后可以分离固体催化剂组合物并在烃，尤其是相对重的烃(诸如矿物油)中干燥或浆化，以供进一步储存或使用。
在一个实施方案中，基于总固体重量计，所得的固体化剂组合物的钛含量为约1.0重量％至约6.0重量％、或约1.5重量％至约4.5重量％、或约2.0重量％至约3.5重量％。固体催化剂组合物中钛与镁的重量比适当地介于约1∶3与约1∶160之间，或介于约1∶4与约1∶50之间，或介于约1∶6与1∶30之间。在一个实施方案中，内部电子供体可以约0.005∶1至约1∶1、或约0.01∶1至约0.4∶1的内部电子供体与镁的摩尔比存在于催化剂组合物中。重量百分比基于催化剂组合物的总重量。
在分离固体催化剂组合物之前或之后，可通过以下规程中的一个或多个来进一步处理催化剂组合物。如果需要，可使固体催化剂组合物与另外量的卤化钛化合物接触(卤化)；其可在复分解条件下与酰氯诸如邻苯二甲酰氯或苯甲酰氯交换；并且其可被冲洗或洗涤、热处理；或老化。前述附加规程法可以任何顺序组合，或单独采用，或根本不使用。
如上所述，该催化剂组合物可包含镁部分、钛部分和内部电子供体的组合。催化剂组合物是通过前述卤化规程的方式制备的，该卤化规程将催化剂组分和内部电子供体转化成镁部分和钛部分的组合，内部电子供体掺入该组合中。形成催化剂组合物的催化剂组分可为上述催化剂前体中的任一种，包括镁部分前体、混合的镁/钛前体、含苯甲酸酯的氯化镁前体、镁、钛、环氧和磷前体、或球形前体。
可以将各种不同类型的内部电子供体掺入固体催化剂组分中。在一个实施方案中，内部电子供体为芳基二酯，诸如亚苯基取代的二酯。在一个实施方案中，内部电子供体可具有以下化学结构：
Figure BDA0003261056460000121
其中R1、R2、R3和R4各自为具有1至20个碳原子的烃基基团，所述烃基基团具有支链或直链结构或包含具有7至15个碳原子的环烷基基团，并且其中E1和E2相同或不同并且选自具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的取代烷基、具有1至20个碳原子的芳基、具有1至20个碳原子的取代芳基、或具有1至20个碳原子并任选地含有杂原子的惰性官能团，并且其中X1和X2各自为O、S、烷基基团或NR5，并且其中R5为具有1至20个碳原子的烃基基团或者为氢。
如本文所用，术语“烃基”和“烃”是指仅含有氢和碳原子的取代基，包括支化或非支化的、饱和或不饱和的、环状、多环、稠合或无环的种类、以及它们的组合。烃基基团的非限制性示例包括烷基基团、环烷基基团、烯基基团、链二烯基基团、环烯基基团、环二烯基基团、芳基基团、芳烷基基团、烷芳基基团和炔基基团。
如本文所用，术语“取代的烃基”和“取代烃”是指被一个或多个非烃基取代基团取代的烃基基团。非烃基取代基团的一个非限制性示例是杂原子。如本文所用，“杂原子”是指除碳或氢之外的其他原子。杂原子可以是元素周期表中第IV、V、VI和VII族的非碳原子。杂原子的非限制性示例包括：卤素(F、Cl、Br、I)、N、O、P、B、S和Si。取代的烃基基团还包括卤代烃基基团和含硅烃基基团。如本文所用，术语“卤代烃基”是指被一个或多个卤素原子取代的烃基基团。如本文所用，术语“含硅烃基基团”是指被一个或多个硅原子取代的烃基基团。硅原子可存在于碳链中，也可不存在于碳链中。
除如上所述的固体催化剂组分之外，本公开的催化剂体系还可包含助催化剂。
助催化剂可包含铝、锂、锌、锡、镉、铍、镁以及它们的组合的氢化物、烷基化物或芳基化物。在一个实施方案中，助催化剂为由式R3Al表示的烃基铝助催化剂，其中每个R为烷基、环烷基、芳基或氢化物基团；至少一个R为烃基基团；两个或三个R基团可在环状基团中接合，从而形成杂环结构；每个R可为相同或不同的；并且为烃基基团的每个R具有1至20个碳原子，并且优选地1至10个碳原子。在另一个实施方案中，每个烷基基团可为直链或支链的，并且此类烃基基团可为混合基团，即该基团可含有烷基、芳基和/或环烷基基团。合适基团的非限制性示例为：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、2-甲基戊基、正庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、5，5-二甲基己基、正壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、正十二烷基。
合适的烃基铝化合物的非限制性示例如下：三异丁基铝、三正己基铝、二异丁基氢化铝、二正己基氢化铝、异丁基二氢化铝、正己基二氢化铝、二异丁基己基铝、异丁基二己基铝、三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三正辛基铝、三正癸基铝、三正十二烷基铝。在一个实施方案中，助催化剂选自三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、二异丁基氢化铝和二正己基氢化铝。
在一个实施方案中，助催化剂是三乙基铝。铝与钛的摩尔比为约5∶1至约500∶1、或约10∶1至约200∶1、或约15∶1至约150∶1、或约20∶1至约100∶1。在另一个实施方案中，铝与钛的摩尔比为约45∶1。
将固体催化剂组分和助催化剂与根据本公开的选择性控制剂组合。过去，选择性控制剂通常用于增强催化剂立体选择性并减少二甲苯可溶材料。另一方面，已发现本公开的选择性控制剂显著影响聚合物形态并产生具有高堆密度和低细粒的聚合物。
在一个实施方案中，该催化剂体系可包含活性限制剂(ALA)。如本文所用，“活性限制剂”(“ALA”)是在高温(即，高于约85℃的温度)下降低催化剂活性的材料。ALA抑制或者以其它方式防止聚合反应器失常并确保聚合工艺连续进行。通常，随着反应器温度升高，齐格勒-纳塔催化剂的活性提高。齐格勒-纳塔催化剂还通常在所制备聚合物的熔点温度附近保持高活性。放热聚合反应所产生的热量可使聚合物颗粒形成团聚体并可最终导致破坏聚合物制备工艺的连续性。ALA降低了在升高的温度的催化剂活性，从而防止反应器失常，减少(或防止)颗粒团聚，并确保聚合工艺连续进行。
活性限制剂可为羧酸酯。该脂族羧酸酯可为C4-C30脂族酸酯，可为单酯或多元(二元或更多元)酯，可为直链或支链的，可为饱和或不饱和的，以及它们的任意组合。C4-C30脂族酸酯还可用一个或多个含第14、15或16族杂原子的取代基取代。合适的C4-C30脂族酸酯的非限制性示例包括脂族C4-30单羧酸的C1-20烷基酯、脂族C8-20单羧酸的C1-20烷基酯、脂族C4-20单羧酸和二羧酸的C1-4烯丙基单酯和二酯、脂族C8-20单羧酸和二羧酸的C1-4烷基酯、以及C2-100(聚)乙二醇或C2-100(聚)乙二醇醚的C4-20单羧酸酯或聚羧酸酯衍生物。在另外的实施方案中，C4-C30脂族酸酯可以是月桂酸酯、肉豆蔻酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、油酸酯、癸二酸酯、(聚)(亚烷基二醇)单或二乙酸酯、(聚)(亚烷基二醇)单或二肉豆蔻酸酯、(聚)(亚烷基二醇)单或二月桂酸酯、(聚)(亚烷基二醇)单或二油酸酯、三(乙酸)甘油酯、C2-40脂族羧酸的甘油三酯以及它们的混合物。在另外的实施方案中，C4-C30脂族酯为肉豆蔻酸异丙酯、癸二酸二正丁酯和/或戊酸戊酯。
在一个实施方案中，可将选择性控制剂和/或活性限制剂单独添加到反应器中。在另一个实施方案中，可预先将选择性控制剂和活性限制剂混合在一起，然后作为混合物添加到反应器中。此外，可将选择性控制剂和/或活性限制剂以不同方式添加到反应器中。例如，在一个实施方案中，可将选择性控制剂和/或活性限制剂直接添加到反应器中，诸如添加到流化床反应器中。另选地，可将选择性控制剂和/或活性限制剂通过例如循环回路进料而间接添加到反应器体积中。选择性控制剂和/或活性限制剂可在进料到反应器中之前与循环回路内的催化剂颗粒组合。
在一个实施方案中，本公开的催化剂体系可包含可任选地与第一选择性控制剂结合使用的第二选择性控制剂。第二选择性控制剂可包含烷氧基硅烷。在一个实施方案中，烷氧基硅烷可具有以下通式：SiRm(OR’)4-m(I)，其中每次出现的R独立地为氢或烃基或氨基基团，任选地被含有一个或多个第14族、第15族、第16族或第17族杂原子的一个或多个取代基取代，所述R’含有最多20个原子(氢和卤素不计算在内)；R’为C1-4烷基基团；并且m为0、1、2或3。在一个实施方案中，R为C6-12芳基、烷基或芳烷基、C3-12环烷基、C3-12支链烷基或C3-12环状氨基或无环氨基基团，R’为C1-4烷基，并且m为1或2。例如，在一个实施方案中，第二选择性控制剂可包含正丙基三乙氧基硅烷。
如上所述的本公开的催化剂体系可用于制备烯烃基聚合物。该方法包括在聚合条件下使烯烃与催化剂体系接触。
可将一种或多种烯烃单体引入聚合反应器中以与催化剂体系反应并形成聚合物，诸如聚合物颗粒的流化床。合适的烯烃单体的非限制性示例包括乙烯、丙烯、C4-20α-烯烃，诸如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等；C4-20二烯烃，诸如1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、降冰片二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)和二环戊二烯；C8-40乙烯基芳族化合物，包括苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基联苯、乙烯基萘；以及卤素取代的C8-40乙烯基芳族化合物，诸如氯代苯乙烯和氟代苯乙烯。
如本文所用，“聚合条件”为适于促进催化剂组合物与烯烃之间的聚合以形成所需聚合物的聚合反应器内的温度和压力参数。聚合方法可以是在一个或多于一个反应器中操作的气相、浆液或本体聚合方法。
在一个实施方案中，聚合通过气相聚合的方式发生。如本文所用，“气相聚合”是在存在催化剂的情况下，传送含有一种或多种单体的上升流化介质穿过聚合物颗粒的流化床，该聚合物颗粒通过流化介质保持为流化状态。“流化作用”、“流化的”或“流化”是一种气-固接触工艺，其中通过上升气流提升和搅拌细分的聚合物颗粒床。当穿过颗粒床间隙的上升流体流得到超出微粒重量的压差和摩擦阻力增量时，在该颗粒床中发生流化。因此，“流化床”是通过流化介质料流以流化状态悬浮的多个聚合物颗粒。“流化介质”是一种或多种烯烃气体、任选的载气(诸如H2或N2)和任选的液体(诸如烃)，其上升穿过气相反应器。
典型的气相聚合反应器(或气相反应器)包括容器(即，反应器)、流化床、分配板、入口和出口管、压缩机、循环气体冷却器或热交换器和产物排出系统。容器包括反应区和减速区，它们各自位于分配盘的上方。床位于反应区中。在一个实施方案中，流化介质包括丙烯气体和至少一种其它气体(如烯烃)和/或载气(如氢气或氮气)。
在一个实施方案中，接触通过将催化剂组合物进料到聚合反应器中并将烯烃引入聚合反应器中的方式来发生。在一个实施方案中，可以在将催化剂组合物引入聚合反应器之前，将助催化剂与催化剂组合物(预混物)混合。在另一个实施方案中，将助催化剂独立于催化剂组合物添加到聚合反应器中。将助催化剂独立引入聚合反应器可与催化剂组合物进料同时或基本上同时地发生。
过去，许多气相聚合方法用预聚合步骤进行。预聚合包括使少量的烯烃单体与催化剂体系接触，以产生少量的聚合物。然而，由于催化剂体系的动力学改善，本公开的催化剂体系可在没有预聚合步骤的情况下使用。通过消除预聚合步骤，除减少方法的复杂性之外，还可改善聚合物的通过量。
在一个实施方案中，聚合方法可包括预活化步骤。预活化包括使催化剂组合物与助催化剂和选择性控制剂和/或活性限制剂接触。随后将所得的预活化催化剂流引入聚合反应区中并与待聚合的烯烃单体接触。任选地，可添加附加量的选择性控制剂和/或活性限制剂。
该方法可包括将选择性控制剂(和任选的活性限制剂)与催化剂组合物混合。在催化剂组合物与烯烃之间发生接触之前，选择性控制剂可与助催化剂配合并与催化剂组合物(预混物)混合。在另一个实施方案中，可将选择性控制剂和/或活性限制剂独立地添加到聚合反应器中。在一个实施方案中，选择性控制剂和/或活性限制剂可通过循环回路进料至反应器。
可使用本公开的催化剂体系制备各种不同类型的聚合物。例如，催化剂体系可用于制备聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物和聚丙烯三元共聚物。所述催化剂体系还可用于制备具有弹性体特性的耐冲击聚合物。
具有橡胶状或弹性体特性的耐冲击聚合物通常在希望催化剂保持高活性水平的双反应器体系中制得。例如，在一个实施方案中，聚合在串联连接的两个反应器中执行。丙烯均聚物或丙烯共聚物可在第一反应器中形成，以便形成活性丙烯基聚合物。然后将来自第一聚合反应器的活性丙烯基聚合物引入第二聚合反应器中，并且在第二聚合条件下，在第二反应器中与至少一种第二单体接触，以形成丙烯抗冲共聚物。在一个实施方案中，该方法包括在聚合条件下使活性丙烯基聚合物与丙烯和乙烯在第二聚合反应器中接触，并形成丙烯/乙烯共聚物的不连续相。
如上所述，第一相聚合物可包含聚丙烯均聚物。然而，在另选的实施方案中，第一相聚合物可包含聚丙烯的无规共聚物。
无规共聚物例如可为丙烯和α-烯烃(诸如乙烯)的共聚物。聚丙烯无规共聚物形成聚丙烯组合物中的基体聚合物，并且可含有少于约12重量％的量，诸如少于约5重量％的量，诸如少于约4重量％的量，并且一般大于约0.5重量％的量，诸如大于约1重量％的量，诸如大于约1.5重量％的量，诸如大于约2重量％的量的α-烯烃。
第二相聚合物为丙烯和α-烯烃共聚物。然而，第二相聚合物具有弹性体或橡胶状特性。因此，第二相聚合物可显著改善聚合物的冲击强度抗性。
在聚合物组合物内形成分散相的第二相聚合物含有一般大于约10重量％的量，诸如大于约12重量％的量，诸如大于约14重量％的量并且一般少于约30重量％，诸如少于约20重量％，诸如少于约17重量％的量的α-烯烃或乙烯。
如上所述，本公开的催化剂体系可产生各种不同的聚合物，所述聚合物具有相对高的堆密度并且含有显著减少量的细粒。例如，聚丙烯均聚物、含有例如大于3.5重量％乙烯的聚丙烯无规共聚物、以及聚丙烯三元共聚物可根据本公开来制备，所有这些均含有少于1％的细粒，诸如少于约0.8％的细粒，诸如少于约0.5％的细粒，诸如甚至少于约0.4％的细粒。上述聚合物中的每一种也可具有相对高的堆密度。堆密度例如可为大于约0.38g/cc，诸如大于约0.4g/cc，诸如大于约0.42g/cc，诸如大于约0.45g/cc。堆密度一般为小于约0.6g/cc，诸如小于约0.55g/cc。
实施例
使用本公开的催化剂体系制备各种不同的聚合物。更具体地讲，得自W.R.Graceand Company的LYNX 1010催化剂与本公开的选择性控制剂组合以制备聚丙烯-乙烯无规共聚物和三元共聚物。反应器在气相流化床中进行聚合，其中压缩机和冷却器连接至循环气体管线。
在流化床反应器中使用LYNX 1010催化剂与三乙基铝的组合作为助催化剂来制备聚丙烯树脂粉末。催化剂体系还包含根据本公开的选择性控制剂，即二异丁基二甲氧基硅烷。添加肉豆蔻酸异丙酯作为活性限制剂。二异丁基二甲氧基硅烷与肉豆蔻酸异丙酯的比率为4∶1。
出于比较的目的，还使用如上所述的LYNX 1010催化剂制备聚丙烯聚合物。然而，在比较例中，使用不同的选择性控制剂。
通过改变反应器条件并使用串联的第二反应器制备弹性体聚合物，在一定范围的熔体流动速率、二甲苯可溶物和乙烯橡胶含量下制备聚合物粉末。测量所制备的聚合物的堆密度和细度，并与使用相同催化剂但使用不同选择性控制剂的类似条件下所制备的聚合物进行比较。
测试以下催化剂体系：
样品号： 选择性控制剂
1 二异丁基二甲氧基硅烷
2 二环聚二甲基硅烷
3 正丙基三甲氧基硅烷
流化床反应器在以下条件下操作：
Al/Ti摩尔比：150
反应器温度：75℃
床重量：68kg至72kg
表观气体速度：1.54ft/sec至1.6ft/sec
图1和图2示出了在实验期间获得的结果。如图所示，根据本公开制得的聚丙烯聚合物具有一般大于0.38g/cc的堆密度，并且具有比用相同催化剂颗粒但使用不同选择性控制剂制备的其他聚合物更高的堆密度。如图2中所示，根据本公开制备含有少于1重量％细粒的聚合物。图2中呈现的数据还包括与聚丙烯均聚物的制备相关的数据。
在不脱离本发明的实质和范围的情况下，本领域的普通技术人员可以对本发明进行这些和其他修改和变化，本发明的实质和范围在所附权利要求中更具体地阐述。此外，应当理解，各个实施方案的方面可以整体或部分地互换。另外，本领域的普通技术人员将理解，前述描述仅是示例性的，并且无意如此所附权利要求中进一步所述限制本发明。

Claims (27)

1.一种用于制备烯烃聚合物的方法，包括：
在存在齐格勒-纳塔催化剂体系的情况下，在气相聚合反应器中使烯烃聚合，所述催化剂体系包含固体催化剂组分、选择性控制剂和任选的活性限制剂，所述固体催化剂组分包含镁部分、钛部分和内部电子供体，所述选择性控制剂包含具有以下化学结构的硅烷：
Figure FDA0003261056450000011
其中R1为C1至C6烷基基团，并且R2为C3至C8支链烷基基团。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述选择性控制剂包含二异丁基二甲氧基硅烷。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化剂体系包含所述活性限制剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述活性限制剂包含肉豆蔻酸异丙酯、戊酸戊酯或它们的混合物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化剂体系还包含第二选择性控制剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述第二选择性控制剂包含丙基三乙氧基硅烷。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化剂体系为非预聚合的催化剂体系。
8.根据权利要求1所述的方法，其中R1为甲基基团。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述镁部分包含卤化镁。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化剂体系还包含助催化剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述助催化剂包含烷基铝化合物，诸如三乙基铝。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述固体催化剂组分还含有有机磷化合物、有机硅化合物和环氧化合物。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述内部电子供体包括芳基二酯。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述烯烃包括用于制备丙烯均聚物的丙烯。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述聚丙烯均聚物具有大于约0.38g/cc的堆密度，并且含有少于1重量％的细粒。
16.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中所述烯烃包括用于形成丙烯和乙烯共聚物的丙烯和乙烯。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述方法产生多相聚合物。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述多相聚合物包含第一聚合物相，所述第一聚合物相包含聚丙烯均聚物或聚丙烯无规共聚物，所述多相聚合物还包含与所述第一聚合物相组合的第二聚合物相，所述第二聚合物相包含弹性体丙烯乙烯共聚物。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述第一聚合物相在所述气相聚合反应器中形成，并且所述第二聚合物相在第二反应器中形成，所述催化剂体系在所述第一反应器和所述第二反应器两者中保持活性。
20.根据权利要求16所述的方法，其中所述丙烯均聚物具有大于约0.38g/cc的堆密度，并且含有少于1重量％的细粒。
21.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中所述烯烃包括用于形成三元共聚物的三种烯烃单体的混合物。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述丙烯均聚物具有大于约0.38g/cc的堆密度，并且含有少于1重量％的细粒。
23.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述选择性控制剂直接添加到所述气相聚合反应器的流化床中。
24.根据权利要求1-22中任一项所述的方法，其中将所述选择性控制剂添加到与所述气相聚合反应器的流化床连通的循环回路中。
25.一种非预聚合的催化剂体系，包含：
固体催化剂组分，所述固体催化剂组分包含镁部分、钛部分和内部电子供体；
助催化剂，所述助催化剂包含烷基铝化合物；
选择性控制剂，所述选择性控制剂包含二异丁基二甲氧基硅烷；以及
任选的活性限制剂。
26.根据权利要求25所述的非预聚合的催化剂体系，其中所述催化剂体系包含所述活性限制剂，所述活性限制剂包含羧酸酯，所述活性限制剂相对于一种或多种选择性控制剂以约90∶10至约50∶50的摩尔比存在于所述催化剂体系中。
27.根据权利要求25或26所述的非预聚合的催化剂体系，其中所述催化剂体系包含第二选择性控制剂，所述第二选择性控制剂包含硅烷。
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