CN118055955A - 用于生产具有提高的沉降堆积密度的聚烯烃粒状树脂的方法 - Google Patents

用于生产具有提高的沉降堆积密度的聚烯烃粒状树脂的方法 Download PDF

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Abstract

一种用于提高粒状聚烯烃聚合物的沉降堆积密度的方法包括将催化剂流进料到气相聚合反应器中，该催化剂流包括包含在载体流体中的催化剂颗粒，所述催化剂颗粒任选地通过悬浮在矿物油和/或其它烃液体中呈浆料形式；将载气与进入该气相聚合反应器的该催化剂流一起进料到该反应器中，该载气以一定速度进料到该气相反应器中；通过与该催化剂颗粒和单体以及任选的一种或多种共聚单体接触，在该气相聚合反应器中形成聚烯烃颗粒；以及确定该粒状聚烯烃颗粒的沉降堆积密度，并且基于该沉降堆积密度，选择性地提高或降低该载气的该速度以保持该沉降堆积密度高于预设限值。

Description

用于生产具有提高的沉降堆积密度的聚烯烃粒状树脂的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2021年8月9日提交的美国临时专利申请号63/231,007的优先权权益，出于任何和所有目的其全文以引用的方式并入本文中。
背景技术
聚烯烃聚合物用于许多和多种应用和领域。例如，聚烯烃聚合物是可以容易地处理的热塑性聚合物。聚烯烃聚合物也可以再循环和重复使用。聚烯烃聚合物由从石油化学品和其他来源获得并且是可大量获得的烃(诸如乙烯、丙烯和其他α-烯烃)形成。
作为聚烯烃聚合物的一种类型，聚丙烯通常具有基于丙烯单体的直链结构。聚丙烯可具有各种不同的立体特异性构型。例如，聚丙烯可以是全同立构、间同立构和无规立构的。全同立构聚丙烯可能是最常见的形式，并且可以是高度结晶的。可生产的聚丙烯产物包括均聚物、改性的聚丙烯聚合物和包括聚丙烯三元共聚物的聚丙烯共聚物。通过使聚丙烯改性或使丙烯与其他单体共聚，可生产具有用于特定应用的期望特性的各种不同聚合物产物。
生产聚烯烃聚合物的一类方法通常被称为气相聚合。在典型的气相聚合期间，一种或多种单体与催化剂接触，形成通过流化介质保持在流化状态下的聚合物颗粒床。典型的气相聚合反应器包括含有流化床、分配板和产物排出体系的容器。可将催化剂进料到聚合反应器中并与形成流化介质的一部分的烯烃单体接触。
当在气相聚合工艺中生产聚烯烃聚合物时，本领域技术人员已经尝试生产由具有相对高沉降堆积密度(SBD)的粒状聚合物颗粒构成的聚合物树脂。提高沉降堆积密度有利于更容易地处理聚合物树脂，并且可以大大提高颗粒排出体系的效率。当将聚合物树脂进料到挤出机的进料料斗中时，在反应器的下游也看到这些益处。提高沉降堆积密度可以消除通过颗粒排放体系、挤出机料斗、旋转进料器等的固体流速的瓶颈，因此提高聚合物工艺的总生产率。
然而，确定影响沉降堆积密度的工艺参数一直是有问题的。因此，目前需要一种生产具有提高的沉降堆积密度的粒状聚烯烃聚合物的方法。特别地，需要一种用于提高粒状聚烯烃聚合物在其生产期间的沉降堆积密度的方法，该方法可以结合到使用不同催化剂和制造不同产品的所有不同类型的聚烯烃生产工艺中。
发明内容
通常，本公开涉及一种用于生产聚烯烃聚合物树脂的方法和体系。本公开的方法通常在气相反应器中进行。根据本公开，控制各种工艺参数以优化和/或最大化所形成的粒状聚烯烃颗粒的沉降堆积密度。
例如，在一个实施方案中，本公开涉及一种用于提高聚烯烃聚合物树脂的沉降堆积密度的方法。该方法包括将催化剂流进料到气相反应器中。催化剂流包括包含在载体流体中的催化剂颗粒。催化剂颗粒可包括齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂或金属茂催化剂。通过与进入反应器的催化剂流同轴的支撑管将载气进料到气相反应器中。将载气以一定速度进料到气相反应器中。
通过使催化剂颗粒与单体和任选的一种或多种共聚单体接触，在气相反应器中形成聚烯烃颗粒。通过ASTM D1895确定粒状聚烯烃颗粒的沉降堆积密度。根据本公开，基于所生产的粒状聚合物的确定的沉降堆积密度，选择性地提高或降低载气的速度以保持沉降堆积密度高于预设水平。
在一个实施方案中，催化剂流通过具有一定横截面积的催化剂入口进入气相反应器，并且其中载气通过载气入口流入气相反应器中，该载气入口的横截面积在催化剂入口的横截面积的0.25倍至4.0倍范围内。例如，在一个实施方案中，载气入口可以与催化剂入口和/或催化剂流同心。例如，可以通过被载气入口包围的喷嘴将催化剂流分配到气相反应器中。
流入气相反应器中的载气可包括单体气体、惰性气体或它们的混合物。在一个方面，载气仅包括惰性气体。另选地，载气可包括丙烯气体。
催化剂流可包含含有与载体流体组合的催化剂颗粒的悬浮液。该悬浮液可以由与油(诸如矿物油)组合的催化剂颗粒制成。在一个实施方案中，载体流体可以是惰性气体，诸如氮气。在另选实施方案中，载体流体可以是液体丙烯。
进入气相反应器的载气的速度可根据各种因素、催化剂流和载气流中所含的组分以及各种其它因素而广泛变化。在一个实施方案中，载气的速度可以在约30m/s至约200m/s、例如约50m/s至约150m/s的范围内。在各种实施方案中，本公开的方法可用于将沉降堆积密度保持在大于约250kg/m3、诸如大于约350kg/m3、诸如大于约380kg/m3的预设水平。可获得的最大沉降堆积密度小于约600kg/m3。
当使用齐格勒-纳塔催化剂或金属茂催化剂，或甚至齐格勒-纳塔和金属茂催化剂的混合物时，本公开的方法可用于提高聚烯烃树脂的沉降堆积密度。例如，在一个实施方案中，催化剂体系包括齐格勒-纳塔固体催化剂、包含选择性控制剂(SCA)和任选的活性限制剂(ALA)的外部电子供体。固体催化剂可包含镁部分、钛部分和内部电子供体。在一个方面，内部电子供体是经取代的亚苯基二酯或邻苯二甲酸酯化合物。在一个方面，固体催化剂组分还可包含有机硅化合物和/或环氧化合物。
另选地，催化剂体系可包括金属茂催化剂。金属茂催化剂可以包括：
(C5RK)y，R’z(C5Rm)MQn-y-1
在上式中，M是元素周期表III族至VIII族的金属；(C5Rx)和(C5Rm)是与M键合的相同或不同的环戊二烯基或经取代的环戊二烯基；R相同或不同，并且为氢或含有1个至20个碳原子的烃基基团，诸如烷基、烯基、芳基、烷芳基或芳烷基基团，或两个碳原子接合在一起形成C4-C6环；R′是C1-C4取代或未经取代的亚烷基基团、二烷基或二芳基锗或硅、或桥接两个(C5Rx)和(C5Rm)环的烷基或芳基膦或胺基团；Q是烃基基团，诸如具有1个至20个碳原子的芳基、烷基、烯基、烷芳基或芳烷基基团、具有1个至20个碳原子的氢化羧基基团或卤素，并且可以彼此相同或不同；z是0或1；y是0、1或2；当y是0时，z是0；n是0、1、2、3或4，这取决于M的价态；并且n-y≥1。
本公开的方法和体系可以包括用于执行该方法的控制器。控制器例如可以是任何合适的可编程设备，诸如一个或多个微处理器。在一个实施方案中，聚烯烃树脂的确定的沉降堆积密度可以被传送到控制器，并且控制器可以被配置为基于确定的沉降堆积密度来控制进料到气相反应器中的载气的速度，以保持沉降堆积密度高于预设限值。在一个实施方案中，控制器可以用开放进料回路操作。另选地，控制器可以用闭合进料回路操作。
下面更详细地讨论本公开的其他特征和方面。
附图说明
完整和可用的公开内容更具体地阐述于说明书的其余部分中，包括参考附图，其中：
图1是根据本公开的气相聚合工艺的一个实施方案的示意图；并且
图2是可以根据本公开使用的催化剂注入设备的横截面图。
在本说明书和附图中重复使用附图标记旨在表示本发明的相同或类似特征或元件。
具体实施方式
本领域的普通技术人员应当理解，本讨论仅是对示例性实施方案的描述，而不旨在限制本公开的更广泛的方面。
通常，本公开涉及一种在聚烯烃树脂的生产期间优化和/或最大化该树脂的沉降堆积密度的方法和体系。聚烯烃树脂通过使催化剂与单体和任选的一种或多种共聚单体接触以形成聚烯烃颗粒而形成。所形成的粒状聚烯烃可以是聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物、聚乙烯均聚物、聚乙烯共聚物等。提高根据本公开所形成的聚合物颗粒的沉降堆积密度有利于聚合物树脂的处理，导致更高的生产量和工艺效率。
本公开一般涉及操控用于生产聚烯烃聚合物的气相聚合工艺中的各种变量。通过本公开的方法，可提高并最大化沉降堆积密度，这提高了反应器的聚合物排出体系和反应器下游的其它单元(诸如产品脱气仓和旋转阀)的效率。较高的沉降堆积密度还促进将产物输送至挤出机并促进将聚合物树脂进料至挤出机中以生产聚合物粒料或制品。
在气相聚合工艺期间，将包含在载体流体中的催化剂颗粒注入流化床反应器中。通常，将催化剂颗粒与油(诸如矿物油)混合以形成浆料，然后与载体流体组合。载体流体可以是例如液体丙烯或惰性气体，诸如氮气。反应器内的催化剂入口可以被同轴支撑管包围，该同轴支撑管将载气与催化剂流一起进料到气相反应器中。载气被设计以帮助分散催化剂颗粒并允许催化剂颗粒更好地渗透到反应器中以防止新鲜催化剂的局部富集，这种局部富集会导致反应器内的局部高温区域或点。
根据本公开，控制载气与催化剂流接触处的载气的速度以最大化或提高沉降堆积密度。尽管发现载气的速度可显著影响沉降堆积密度，但任何特定聚合工艺的速度或速度范围的选择可取决于不同因素。例如，通过调节载气的速度来提高沉降堆积密度的能力取决于催化剂。换句话讲，可基于聚合期间所使用的特定催化剂来调节载气的速度。然而，理解载气速度与催化剂之间的关系也使得该方法稳健，因为当使用任何特定类型的催化剂(无论该催化剂是齐格勒-纳塔催化剂还是金属茂催化剂)生产任何类型的聚烯烃聚合物时，本公开的方法可用于提高沉降堆积密度。
据信，载气的速度与催化剂颗粒的磨损有关，然后这又影响聚烯烃颗粒的形成并因此影响包括沉降堆积密度在内的颗粒形态。单体的聚合发生在催化剂颗粒上的活性位点处。单个催化剂颗粒可包括大量活性位点。在催化剂颗粒上的活性位点处形成聚烯烃聚合物以形成微粒。然后这些微粒聚集形成粒状聚烯烃颗粒。这是所谓的“聚合物生长的多粒模型”(参见Hutchinson等人，《应用聚合物科学杂志》(Journal of Applied PolymerScience)，第44卷，第1 389页至第1414页(1992))。理想地，在催化剂载体上形成的微粒继续生长直至在相邻微粒之间没有残留颗粒内空隙，产生无空隙的粒状颗粒，尽管通过任何商业气相聚合工艺从未实现完全无空隙的粒状颗粒。已发现减少颗粒内空隙可提高堆积密度并改善所得树脂的处理特性。
在本公开的一个实施方案中，气相工艺中的载气的速度用于控制催化剂的磨损以减小催化剂粒度。例如，减小催化剂粒度可导致形成具有较少空隙并因此具有较高的沉降堆积密度的聚合物颗粒。例如，当催化剂粒度减小时，产生颗粒的更多传热表面，这有助于降低催化剂上每个活性位点周围的局部温度。另外，每个催化剂颗粒产生的热也减少。据认为，当生长在活性位点上的聚合物微粒被充分冷却或保持在相对较低的温度下时，微粒保持生长直至到达相邻的微粒，这可显著减少颗粒内空隙。另一方面，如果活性位点足够热，则其可在动力学上降低并终止活性位点的催化活性，使得生长在活性位点上的微粒将停止生长，因此可在相邻微粒之间留下空隙。因此，如果催化剂粒度相对较大，则可用于热传递的表面积更小，并且在每个颗粒中产生的热将更多，这可能导致活性位点周围的相对更高的温度，从而导致聚合物生长停止。如果聚合物微粒在每个活性位点处停止膨胀，则所得聚合物颗粒可具有更大的空隙空间。因此，对于一些催化剂颗粒，提高载气的速度可以通过磨损减小催化剂粒度，因此提高沉降堆积密度。
然而，其它催化剂颗粒更易磨损而形成不规则形状的颗粒。不规则形状的催化剂颗粒在不均匀的位置处包括活性位点。因此，在活性位点处形成的聚合物微粒不会像催化剂颗粒更像球形时那样均匀地生长在一起。这可能导致更差的颗粒-至-床热传递并且促进在一些活性位点处的相对更高的温度。因此，不规则形状的催化剂颗粒导致更大的空隙并且又可降低沉降堆积密度。另外，最终粒状聚合物产物如果具有不规则颗粒形状，也会降低沉降堆积密度，因为不规则形状的颗粒的“堆叠”会在颗粒之间留下更多的颗粒间空隙。
因此，如上所述，可以基于该工艺中所含的催化剂颗粒的类型来调节和控制载气的速度。在某些实施方案中，可能需要相对较高的气体速度。然而，在其它实施方案中，相对较低的气体速度可能是优选的。
如上所述，本公开的体系和方法特别适用于气相聚合工艺。如本文所用，通常，“气相聚合”是上升流化介质(该流化介质含有一种或多种单体)的通道，其在催化剂的存在下穿过由流化介质而保持在流化状态下的聚合物颗粒的流化床。“流化作用”、“流化的”或“流化”是一种气-固接触工艺，其中通过上升流体流提升和搅拌细分的聚合物颗粒床。当穿过颗粒床间隙的上升流体流得到超出颗粒重量的压差和摩擦阻力增量时，即颗粒被流体悬浮而不是静止时，在该颗粒床中发生流化。因此，“流化床”是通过流化介质流以流化状态悬浮的多个聚合物颗粒。“流化介质”通常含有一种或多种烯烃单体、氢气(作为聚合反应的链终止剂)、惰性气体(诸如N2和饱和烃)、任选的上升通过气相反应器的液体(诸如冷凝的烃，呈离散形式的液滴)。
反应器本身可以是本领域已知的任何气相反应器。在优选的实施方案中，反应器是如图1所绘示的流化床反应器。如本领域通常已知的，反应器还可以水平或垂直布置或以其它布置而布置。
应当理解，对本文所述的目前优选的实施方案的各种改变和修改对于本领域技术人员将是显而易见的。可以在不脱离本公开的精神和范围并且不减少其预期优点的情况下进行这样的改变和修改。因此，这种改变和修改旨在由所附权利要求覆盖。
典型的气相聚合反应器包括容器(即，反应器)、流化床、分配器板、入口和出口管道、压缩机、循环气体冷却器或热交换器和产物排放体系。容器包括反应区和减速区，它们各自位于分配板的上方。流化床位于反应区中。在实施方案中，流化介质包括丙烯气体和其它气体(诸如氢气或氮气)，以及任选的碳数为2或4至10的其它烯烃。
催化剂通常进料到反应器的下段中。当催化剂与流化介质接触时发生反应，产生生长的聚合物颗粒。流化介质向上通过流化床，提供用于传热和流化的介质。反应器包括位于反应段上方的扩张段。在扩张段中，流化介质的速度降低。终端速度高于流化介质速度的颗粒从流化介质流中分离出来，并通过重力返回到致密流化床中。一些终端速度小于气体速度的细颗粒可被流化介质带出反应器。因此，具有降低流化介质速度的功能的扩张段可促进聚合物颗粒返回到致密流化床，并使离开反应器的细颗粒的量最小化。在离开反应器后，流化介质通过压缩机和一个或多个热交换器以除去聚合热，然后通过分配器板再引入到反应器的反应段中。在冷却和冷凝之后，流化介质可含有或可不含有一定量的液体。
可将一种或多种烯烃单体引入气相反应器中以与催化剂反应并形成粒状聚合物颗粒形式的聚合物。合适的烯烃单体的非限制性示例包括乙烯、丙烯、C4-20α-烯烃，诸如C4-12α-烯烃，诸如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等；C4-20二烯烃，诸如1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、降冰片二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)和二环戊二烯；C8-20乙烯基芳族化合物，包括苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基联苯、乙烯基萘；和卤素取代的C8-40乙烯基芳族化合物，诸如氯苯乙烯和氟苯乙烯。
参照图1和图2，仅出于示例性目的，说明气相聚合工艺的一个实施方案。如图1所示，该体系包括气相反应器10，该气相反应器包括反应区12和减速区14。在一个示例性实施方案中，反应区的高度与直径比可以在约2∶1至约7∶1的范围内变化。
反应区12包括以流过反应区的流化介质形式正生长和已生长的聚合物颗粒、可聚合单体和其它气态组分(包括氢气和惰性气体)的床。流化介质(通常在反应器的大部分中为气态)的表观气体速度(SGV)足以产生流化床。例如，反应区12内的表观气体速度可以为约0.1ft/s至约6ft/s。表观气体速度例如可以大于约0.2ft/s，诸如大于约0.4ft/s，诸如大于约0.7ft/s，并且通常小于约3.0ft/s。表观气体速度大于颗粒床的最小流化速度。例如，表观气体速度可以是最小流化速度的大于1.5倍，诸如大于2.5倍，诸如大于4倍。
补充流化介质(诸如补充在聚合期间消耗的那些的新鲜聚烯烃单体)通常在点18或循环回路中的其它位置(诸如压缩机30的上游)进料到工艺中，并且与再循环管线22组合。再循环流的组成通常通过气体分析仪21测量。反应器10中的表观气体速度可通过调节通过压缩机30的流化介质的流速来调节。如图1所示，气体分析器21可定位成在压缩机30与热交换器24之间的点处测试再循环气体。
包含在再循环流22中的流化介质在低于床的点26处朝向底部进料至反应器10。反应器10可以包括气体分配板28以帮助均匀地流化该床并且在启动之前或当体系关闭时支撑包含在流化床中的固体颗粒。向上通过并离开床的流化介质除去由放热聚合反应产生的反应热。
如图1所示，流化介质流过反应器10并进入减速区14。在减速区14内，大部分颗粒落回到反应区12中的致密流化床中，而少量细颗粒被流化介质带出反应器进入循环回路。
再循环的流化介质在压缩机30中被压缩并通过热交换器24。热交换器24用于在流化介质返回到反应器10之前，除去流化介质通过反应器时吸收的聚合反应热。在一个方面，反应器10可包括安装在反应器入口处的流体流动偏转器32，以帮助将流化介质更好地分配在分配器板28下方的空间中，并防止所包含的聚合物颗粒沉降出来并聚集成固体物质，以及保持和夹带或再夹带可能沉降出来或分离出来的任何颗粒或液体。然后，分配器板28使得流化介质能够在反应器的整个横截面区域中以均匀的速度和均匀量的携带的细小颗粒以及任选地均匀量的冷凝液体进入反应区12中的流化床。
反应产生的粒状聚烯烃聚合物树脂通过管线44从反应器10中排出。如上所述，通过将聚合物颗粒的沉降堆积密度保持在预设限值以上，有利于聚合物颗粒的处理和输送。例如，相对高的沉降堆积密度将允许相对高的“排放效率”，这意味着更少量的流体将与聚合物颗粒一起排放。出于经济和安全原因，排出的那些流体将需要进一步处理(例如，返回到反应器)。而且，较小量的排出流体可减少反应器操作的中断。因此，需要相对少量的排出流体。
聚合催化剂通过管线48通过喷嘴42进入反应器10。喷嘴42在图2中更详细地示出。
催化剂流48包括催化剂颗粒、任选的悬浮液体(诸如矿物油或液体烷烃)和载体流体。催化剂颗粒(例如，通过悬浮在矿物油中呈浆料形式)和载体流体通过喷嘴42注入反应器10中。基于体积，催化剂流48主要含有载体流体。例如，载体流体占催化剂流48的体积的大于50％，诸如大于60％，诸如大于70％。
催化剂流48中的载体流体可包括单体、共聚单体、惰性烃、惰性气体或它们的混合物。在一个实施方案中，例如，载体流体是液体单体，诸如液体丙烯。当液体丙烯用作载体流体时，催化剂流48的流速通常大于约15kg/h，诸如大于约25kg/h，诸如大于约35kg/h。当液体丙烯用作载体流体时，催化剂流48的流速通常小于约250kg/h，诸如小于约210kg/h。
另选地，载体流体可以是惰性气体，诸如氮气。当氮气为载体流体时，催化剂流48的流速通常可大于约3kg/h，诸如大于约5kg/h，诸如大于约7kg/h，并且通常小于约55kg/h，诸如小于约45kg/h，诸如小于约35kg/h。
如图1所示，除了催化剂流48之外，该体系还包括载气流47。载气流47与催化剂流48分离，直到释放到反应器10中。在一个方面，例如，将载气流47通过喷嘴42以使得载气在非常接近催化剂注射管尖端的管尖端处释放的方式进料到气相反应器10中。通常，载气在与催化剂注入管同轴布置的支撑管中流动。
载气流通常可包括单体、共聚单体、惰性烃、惰性气体或它们的混合物。在一个实施方案中，例如，载气可包括单体气体，诸如烯烃气体。在一个具体实施方案中，例如，载气可以是汽化丙烯。通常，载气的流速大于约40kg/h，诸如大于约50kg/h，诸如大于约60kg/h。载气的流速通常小于约600kg/cc，诸如小于约550kg/cc，诸如小于约500kg/cc。在一个方面，流速大于约410kg/h，诸如大于约430kg/h且小于约700kg/h。当使用汽化丙烯作为载气时，上述流速特别相关。
参照图2，更详细地示出了用于将催化剂流48和载气流47注入到聚合反应器10中的喷嘴42。如所说明，在一个实施方案中，催化剂流48进入中心流动通道70。流动通道70限定横截面面积。载气流47进入喷嘴42进入环形通道72。在一个实施方案中，流动通道72的横截面积是中心流动通道70的横截面积(基于内径)的约0.25倍至4.0倍。在一个实施方案中，例如，流动通道72与中心流动通道70同心。
如上所述，当将催化剂流48和载气流47注入反应器10中时，发现载气流47对依赖于催化剂的催化剂磨损具有效应。更具体地，根据本公开，可控制和调节喷嘴42的出口处的流动气体流47的速度以控制和调节聚合物树脂的形成，这最终可对所形成颗粒的沉降堆积密度具有影响。
在喷嘴42的出口处的载气的速度可以根据特定的应用和期望的结果而广泛地变化。例如，可基于进料体系和反应器中存在的催化剂颗粒和待获得的期望沉降堆积密度来调节和控制载气流47的速度。
通常，载气流速47的速度可以是从约5.4m/s至约81m/s的任何值，包括其间1m/s的所有增量。例如，载气速度可大于约5.4m/s，诸如大于约6.8m/s，诸如大于约8.1m/s。对于许多实施方案，载气流47的速度小于约81m/s，诸如小于约75m/s，诸如小于约68m/s。载气流47的温度也可以是确定速度的因素。例如，载气流47可以处于从约23℃至约150℃的任何温度。例如，当载气流47含有汽化丙烯时，载气流47的温度可以为约100℃至约150℃，诸如约120℃至约130℃。
返回参照图1，本公开的体系还可以包括控制器80。控制器80可以是任何合适的可编程设备或逻辑设备。例如，控制器80可以是一个或多个微处理器等。如图1所示，控制器80与聚合物排出管线44和供应气体流47连通。例如，控制器80可接收在反应器10中形成的聚合物树脂的沉降堆积密度测量值，并基于该沉降堆积密度调节载气流47的速度以保持聚合物树脂的沉降堆积密度高于预设限值。例如，在某些实施方案中，取决于所生产的聚合物和所使用的催化剂，沉降堆积密度的预设限值可以大于约250kg/m3，诸如大于约300kg/m3，诸如大于约350kg/m3，诸如大于约400kg/m3。对于大多数聚烯烃粉末，沉降堆积密度的最大值通常为小于约600kg/m3。
如图1所示，控制器80可以以开放回路方式或闭合回路方式操作。以开放回路方式，用户可以提供用于调节载气流47的速度的输入。在闭合回路体系中，控制器80可以基于沉降堆积密度测量值自动调节载气流47的速度。粒状聚合物粉末的沉降堆积密度通常根据ASTM D1895测量。
如上所述，离开喷嘴42的载气流的速度在优化或最大化沉降堆积密度方面依赖于催化剂。特别有利的是，无论使用齐格勒-纳塔催化剂或金属茂催化剂或它们的混合物，本公开的方法和体系都可用于优化所生产的聚合物树脂的沉降堆积密度。
在实施方案中，催化剂组合物是齐格勒-纳塔催化剂组合物。如本文所用，“齐格勒-纳塔催化剂组合物”是(1)周期表IV族至VIII族元素的过渡金属化合物(前催化剂)和(2)周期表I族至III族金属的有机金属化合物(助催化剂)的组合。催化剂的这些组分可以一起或分开加入反应器中。气相聚合反应器的非限制性示例具有分开进料到反应器中的前催化剂和助催化剂，即仅前催化剂通过图2中的喷嘴42。合适的齐格勒-纳塔前催化剂的非限制性示例包括钛、钒、铬、钼和锆的卤氧化物。齐格勒-纳塔助催化剂的非限制性示例包括铝、锂、锌、锡、镉、铍和镁的氢化物、烷基化物或芳基化物。
通常，齐格勒-纳塔催化剂具有与金属茂催化剂不同的磨损特性。在一个方面，齐格勒-纳塔催化剂可能更易磨损。因此，对于一些齐格勒-纳塔催化剂，在某些应用中，通常可使用相对较低的载气流速度来提高沉降堆积密度。
所有不同类型的齐格勒-纳塔催化剂都可用于本公开的方法中。齐格勒-纳塔催化剂包括固体催化剂组分。固体催化剂组分可包括：(i)镁；(ii)来自元素周期表IV族至VIII族的元素的过渡金属化合物；(iii)(i)和/或(ii)的卤化物、卤氧化物和/或醇盐；以及(iv)(i)、(ii)和(iii)的组合。合适的催化剂组分的非限制性示例包括镁、锰、钛、钒、铬、钼、锆、铪的卤化物、卤氧化物和醇盐、以及它们的组合。
在一个实施方案中，催化剂组分的制备涉及混合的醇镁和醇钛的卤化。
在各种实施方案中，催化剂组分为镁部分化合物(MagMo)、混合的镁钛化合物(MagTi)或含苯甲酸酯的氯化镁化合物(BenMag)。在一个实施方案中，催化剂前体为镁部分(“MagMo”)前体。MagMo前体包含镁部分。合适的镁部分的非限制性示例包括无水氯化镁和/或其醇加合物、醇镁或芳氧基镁、混合的烷氧基卤化镁、和/或羧化的二烷氧基镁或芳氧基镁。在一个实施方案中，MagMo前体为二(C1-4)烷氧基镁。在另外的实施方案中，MagMo前体为二乙氧基镁。
在另一个实施方案中，催化剂组分为混合的镁/钛化合物(“MagTi”)。“MagTi前体”具有式MgdTi(ORe)fXg，其中Re为具有1至14个碳原子的脂族或芳族烃基团或COR′，其中R′为具有1至14个碳原子的脂族或芳族烃基团；每个ORe基团相同或不同；X独立地为氯、溴或碘，优选地为氯；d为0.5至56，或2至4；f为2至116，或5至15；并且g为0.5至116，或1至3。前体通过经由从用于其制备的反应混合物中除去醇的受控沉淀来制备。在一个实施方案中，反应介质包括芳族液体(特别是氯化芳族化合物，最特别是氯苯)与烷醇(特别是乙醇)的混合物。合适的卤化剂包括四溴化钛、四氯化钛或三氯化钛，特别是四氯化钛。从用于卤化的溶液中除去烷醇导致具有特别期望的形态和表面积的固体前体沉淀。此外，所得前体的粒度通常是特别均匀的。
在另一个实施方案中，催化剂前体为含苯甲酸酯的氯化镁材料(“BenMag”)。如本文所用，“含苯甲酸酯的氯化镁”(“BenMag”)可以为含有苯甲酸酯内部电子供体的催化剂(即，卤化催化剂组分)。BenMag材料还可包含钛部分，诸如卤化钛。苯甲酸酯内部供体是不稳定的，并且可在催化剂和/或催化剂合成期间被其他电子供体置换。合适的苯甲酸酯基团的非限制性示例包含苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸甲酯、对乙氧基苯甲酸乙酯、对氯苯甲酸乙酯。在一个实施方案中，苯甲酸酯基团是苯甲酸乙酯。在实施方案中，BenMag催化剂组分可以为在苯甲酸酯化合物的存在下，任何催化剂组分(即，MagMo前体或MagTi前体)的卤化产物。
在另一个实施方案中，固体催化剂组分可由镁部分、钛部分、环氧化合物、有机硅化合物和内部电子供体形成。在一个实施方案中，也可将有机磷化合物掺入固体催化剂组分中。例如，在一个实施方案中，含卤化物的镁化合物可溶解在包括环氧化合物、有机磷化合物和烃溶剂的混合物中。所得溶液可以在有机硅化合物和任选的内部电子供体的存在下用钛化合物处理以形成固体沉淀物。然后可以用另外量的钛化合物处理固体沉淀物。用于形成催化剂的钛化合物可具有以下化学式：
Ti(OR)gX4-g
其中每个R独立地为C1-C4烷基；X为Br、Cl或I；并且g为0、1、2、3或4。
在一些实施方案中，有机硅为单体或聚合化合物。有机硅化合物可以在一个分子内或在其他之间含有-Si-O-Si-基团。有机硅化合物的其他说明性示例包括聚二烷基硅氧烷和/或四烷氧基硅烷。此类化合物可以单独使用，或者作为其组合使用。有机硅化合物可以与烷醇铝和内部电子供体组合使用。
以上提及的烷醇铝可以具有式Al(OR′)3，其中每个R′独立地为具有至多20个碳原子的烃。这可包括其中每个R′独立地是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基等。
含卤化物的镁化合物的示例包括氯化镁、溴化镁、碘化镁和氟化镁。在一个实施方案中，含卤化物的镁化合物是氯化镁。
说明性的环氧化合物包括但不限于下式的含缩水甘油基的化合物：
其中“a”是1、2、3、4或5，X是F、Cl、Br、I或甲基，并且Ra是H、烷基、芳基或环基。在一个实施方案中，烷基环氧化物是表氯醇。在一些实施方案中，环氧化合物为卤代烷基环氧化物或非卤代烷基环氧化物。
根据一些实施方案，环氧化合物选自由以下组成的组：环氧乙烷；环氧丙烷；1，2-环氧丁烷；2，3-环氧丁烷；1，2-环氧己烷；1，2-环氧辛烷；1，2-环氧癸烷；1，2-环氧十二烷；1，2-环氧十四烷；1，2-环氧十六烷；1，2-环氧十八烷；7，8-环氧-2-甲基十八烷；2-乙烯基环氧乙烷；2-甲基-2-乙烯基环氧乙烷；1，2-环氧-5-己烯；1，2-环氧-7-辛烯；1-苯基-2，3-环氧丙烷；1-(1-萘基)-2，3-环氧丙烷；1-环己基-3，4-环氧丁烷；1，3-丁二烯二氧化物；1，2，7，8-二环氧辛烷；环戊烯氧化物；环辛烯氧化物；α-蒎烯氧化物；2，3-环氧降冰片烷；柠檬烯氧化物；环癸烷环氧化物；2，3，5，6-二环氧降冰片烷；苯乙烯氧化物；3-甲基苯乙烯氧化物；1，2-环氧丁基苯；1，2-环氧辛基苯；二苯乙烯氧化物；3-乙烯基苯乙烯氧化物；1-(1-甲基-1，2-环氧乙基)-3-(1-甲基乙烯基苯)；1，4-双(1，2-环氧丙基)苯；1，3-双(1，2-环氧-1-甲基乙基)苯；1，4-双(1，2-环氧-1-甲基乙基)苯；表氟醇；表氯醇；表溴醇；六氟环氧丙烷；1，2-环氧-4-氟丁烷；1-(2，3-环氧丙基)-4-氟苯；1-(3，4-环氧丁基)-2-氟苯；1-(2，3-环氧丙基)-4-氯苯；1-(3，4-环氧丁基)-3-氯苯；4-氟-1，2-环己烯氧化物；6-氯-2，3-环氧二环[2.2.1]庚烷；4-氟苯乙烯氧化物；1-(1,2-环氧丙基)-3-三氟苯；3-乙酰基-1,2-环氧丙烷；4-苯甲酰基-1,2-环氧丁烷；4-(4-苯甲酰基)苯基-1,2-环氧丁烷；4,4′-双(3,4-环氧丁基)苯甲酮；3,4-环氧-1-环己酮；2,3-环氧-5-氧代二环[2.2.1]庚烷；3-乙酰基苯乙烯氧化物；4-(1,2-环氧丙基)苯甲酮；缩水甘油基甲基醚；丁基缩水甘油醚；2-乙基己基缩水甘油醚；烯丙基缩水甘油醚；3,4-环氧丁基乙醚；缩水甘油基苯基醚；缩水甘油基4-叔丁基苯基醚；缩水甘油基4-氯苯基醚；缩水甘油基4-甲氧基苯基醚；缩水甘油基2-苯基苯基醚；缩水甘油基1-萘基醚；缩水甘油基2-苯基苯基醚；缩水甘油基1-萘基醚；缩水甘油基4-吲哚基醚；缩水甘油基N-甲基-α-喹诺酮-4-基醚；乙二醇二缩水甘油醚；1,4-丁二醇二缩水甘油醚；1,2-二缩水甘油基氧基苯；2,2-双(4-缩水甘油基氧基苯基)丙烷；三(4-缩水甘油基氧基苯基)甲烷；聚(氧丙烯)三醇三缩水甘油醚；苯酚酚醛清漆的缩水甘油醚；1,2-环氧-4-甲氧基环己烷；2,3-环氧-5，6-二甲氧基二环[2.2.1]庚烷；4-甲氧基苯乙烯氧化物；1-(1,2-环氧丁基)-2-苯氧基苯；甲酸缩水甘油酯；乙酸缩水甘油酯；乙酸2，3-环氧丁酯；丁酸缩水甘油酯；苯甲酸缩水甘油酯；对苯二甲酸二缩水甘油酯；聚(丙烯酸缩水甘油酯)；聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)；丙烯酸缩水甘油酯与另一种单体的共聚物；甲基丙烯酸缩水甘油酯与另一种单体的共聚物；1，2-环氧-4-甲氧基羰基环己烷；2,3-环氧-5-丁氧基羰基二环[2.2.1]庚烷；4-(1,2-环氧乙基)苯甲酸乙酯；3-(1,2-环氧丁基)苯甲酸甲酯；3-(1,2-环氧丁基)-5-苯基苯甲酸甲酯；N，N-缩水甘油基-甲基乙酰胺；N，N-乙基缩水甘油基丙酰胺；N，N-缩水甘油基甲基苯甲酰胺；N-(4,5-环氧戊基)-N-甲基-苯甲酰胺；N，N-二甘氨酰基苯胺；双(4-二缩水甘油基氨基苯基)甲烷；聚(N，N-缩水甘油基甲基丙烯酰胺)；1，2-环氧-3-(二苯基氨基甲酰基)环己烷；2，3-环氧-6-(二甲基氨基甲酰基)二环[2.2.1]庚烷；2-(二甲基氨基甲酰基)苯乙烯氧化物；4-(1，2-环氧丁基)-4′-(二甲基氨基甲酰基)联苯；4-氰基-1，2-环氧丁烷；1-(3-氰基苯基)-2，3-环氧丁烷；2-氰基苯乙烯氧化物；或6-氰基-1-(1，2-环氧-2-苯基乙基)萘。
作为有机磷化合物的示例，可以使用磷酸酯，诸如磷酸三烷基酯。此类化合物可由下式表示：
其中R1、R2和R3各自独立地选自由甲基、乙基和直链或支链(C3-C10)烷基基团组成的组。在一个实施方案中，磷酸三烷基酯是磷酸三丁酯。
在再一个实施方案中，基本上球形的MgCl2-nEtOH加合物可通过喷雾结晶方法形成。在该方法中，将MgCl2-nROH熔体(其中n为1-6)喷涂在容器内部，同时在20℃-80℃的温度下使惰性气体进入容器的上部部分。将熔融液滴转移到结晶区域中，在该结晶区域在-50℃至20℃的温度下引入惰性气体，从而将熔融液滴结晶成球形形状的非聚集固体颗粒。然后，将球形MgCl2颗粒分类成期望的尺寸。可将不可取尺寸的颗粒再循环。在用于催化剂合成的优选实施方案中，球形MgCl2前体具有介于约8微米至150微米之间、优选地介于10微米至100微米之间并且最优选地介于10微米至30微米之间的平均粒度(马尔文(Malvern)d50)。
催化剂组分可以通过卤化转化成固体催化剂。卤化包括在内部电子供体的存在下使催化剂组分与卤化剂接触。卤化将催化剂组分中存在的镁部分转化为卤化镁载体，钛部分(诸如卤化钛)沉积于卤化镁载体上。不希望受任何特定理论的束缚，据信在卤化期间，内部电子供体(1)调节钛在基于镁的载体上的位置，(2)有助于将镁部分和钛部分转化为相应的卤化物和(3)在转化期间调节卤化镁载体的微晶尺寸。因此，提供内部电子供体产生具有增强的立体选择性的催化剂组合物。
在实施方案中，卤化剂为卤化钛，其具有式Ti(ORe)fXh，其中Re和X如上定义，f为0至3的整数；h为1至4的整数；并且f+h为4。在实施方案中，卤化剂为TiCl4。在另外的实施方案中，卤化在氯化或非氯化芳香族液体(诸如二氯苯、邻氯甲苯、氯苯、苯、甲苯或二甲苯)的存在下进行。在又一个实施方案中，卤化通过使用卤化剂和氯化芳香族液体的混合物进行，该混合物包括40体积％至60体积％的卤化剂，诸如TiCl4。
在卤化期间可以加热反应混合物。催化剂组分和卤化剂最初在小于约10℃，诸如小于约0℃，诸如小于约-10℃，诸如小于约-20℃，诸如小于约-30℃的温度下接触。初始温度通常大于约-50℃，诸如大于约-40℃。然后以0.1℃/分钟至10.0℃/分钟的速率，或以1.0℃/分钟至5.0℃/分钟的速率将混合物加热。在卤化剂与催化剂组分之间的初始接触时期之后，可以稍后添加内部电子供体。卤化的温度为20℃至150℃。(或其间的任何值或子范围)，或0℃至120℃。卤化可在基本上不存在内部电子供体的情况下持续5分钟至60分钟，或10分钟至50分钟。
接触催化剂组分、卤化剂和内部电子供体的方式可以变化。在实施方案中，首先使催化剂组分与含有卤化剂和氯化芳族化合物的混合物接触。搅拌所得混合物并且如果需要可将其加热。接着，将内部电子供体添加到相同反应混合物中，但不隔离或回收前体。前述方法可在单个反应器中进行，其中由自动化工艺控制来控制各种成分的添加。
在一个实施方案中，在与卤化剂反应之前，使催化剂组分与内部电子供体接触。
在至少-30℃、或至少-20℃、或至少10℃的温度，最高达150℃、或最高达120℃、或最高达115℃、或最高达110℃的温度下，催化剂组分与内部电子供体的接触时间为至少10分钟、或至少15分钟、或至少20分钟、或至少1小时。
在一个实施方案中，同时或基本上同时添加催化剂组分、内部电子供体和卤化剂。
根据需要，卤化程序可重复一次、两次、三次或更多次。在实施方案中，从反应混合物中回收所得固体材料，并在不存在(或在存在)相同(或不同)的内部电子供体组分的情况下，在至少约-20℃、或至少约0℃、或至少约10℃的温度至最高达约150℃、或最高达约120℃、或最高达约115℃的温度下，与氯化芳族化合物中的卤化剂的混合物接触一次或多次并持续至少约10分钟、或至少约15分钟、或至少约20分钟，并且最多至约10小时、或最多至约45分钟、或最多至约30分钟。
在前述卤化程序之后，通过例如过滤，将所得固体催化剂组合物与最终过程中采用的反应介质分离，以产生湿滤饼。然后可用液体稀释剂冲洗或洗涤湿滤饼以去除未反应的TiCl4，并且如果需要，可将其干燥以去除残余液体。通常，用“洗涤液体”洗涤所得固体催化剂组合物一次或多次，该洗涤液体为液态烃，诸如脂族烃，诸如异戊烷、异辛烷、异己烷、己烷、戊烷或辛烷。然后可将固体催化剂组合物分离并干燥，或在烃(特别是相对重的烃，诸如矿物油)中浆化，以供进一步储存或使用。
在一个实施方案中，基于总固体重量计，所得固体催化剂组合物的钛含量为约1.0重量％至约6.0重量％，或约1.5重量％至约4.5重量％，或约2.0重量％至约3.5重量％。固体催化剂组合物中钛与镁的重量比合适地介于约1∶3与约1∶160之间，或介于约1∶4与约1∶50之间，或介于约1∶6与1∶30之间。在实施方案中，内部电子供体可以约0.005∶1至约1∶1，或约0.01∶1至约0.4∶1的内部电子供体与镁的摩尔比存在于催化剂组合物中。重量百分比基于催化剂组合物的总重量计。
在隔离固体催化剂组合物之前或之后，可通过以下程序中的一种或多种进一步处理催化剂组合物。如果需要的话，固体催化剂组合物可与另外量的卤化钛化合物接触(卤化)；它可以在复分解条件下与酰基氯交换，诸如邻苯二甲酰二氯或苯甲酰氯；并且它可以被漂洗或洗涤，热处理；或老化。前述附加程序可以以任何顺序组合或单独采用，或根本不使用。
如上所述，催化剂组合物可包含镁部分、钛部分和内部电子供体的组合。催化剂组合物通过前述卤化程序制备，卤化程序将催化剂组分和内部电子供体转化成镁部分和钛部分的组合，内部电子供体被掺入组合中。形成催化剂组合物的催化剂组分可以是上述催化剂前体中的任一种催化剂前体，包括镁部分前体、混合的镁/钛前体、含苯甲酸酯的氯化镁前体、镁、钛、环氧树脂和磷前体、或球形前体。
各种不同类型的内部电子供体可以掺入到固体催化剂组分中。在一个实施方案中，内部电子供体是芳基二酯，诸如亚苯基取代的二酯。在一个实施方案中，内部电子供体可具有以下化学结构：
其中R1、R2、R3和R4各自为具有1个至20个碳原子的烃基基团，该烃基基团具有支链或直链结构或包括具有7个至15个碳原子的环烷基基团，并且其中E1和E2相同或不同并且选自由以下组成的组：具有1个至20个碳原子的烷基、具有1个至20个碳原子的经取代的烷基、具有1个至20个碳原子的芳基、具有1个至20个碳原子的经取代的芳基或具有1个至20个碳原子并任选地含有杂原子的惰性官能团，并且其中X1和X2各自为O、S、烷基基团或NR5，并且其中R5为具有1个至20个碳原子的烃基基团或者为氢。
如本文所用，术语“烃基”和“烃”是指仅包含氢和碳原子的取代基，其包括支链或非支链的、饱和或不饱和的、环状、多环、稠合或无环的种类、以及它们的组合。烃基基团的非限制性示例包括烷基基团、环烷基基团、烯基基团、链二烯基基团、环烯基基团、环链二烯基基团、芳基基团、芳烷基基团、烷芳基基团和炔基基团。
如本文所用，术语“取代的烃基”和“取代的烃”是指被一个或多个非烃基取代基取代的烃基基团。非烃基取代基的一个非限制性示例是杂原子。如本文所用，“杂原子”是指不是碳或氢的原子。杂原子可以为来自元素周期表的IV族、V族、VI族和VII族的非碳原子。杂原子的非限制性示例包括：卤素(F、Cl、Br、I)、N、O、P、B、S和Si。取代的烃基基团还包括卤代烃基基团和含硅烃基基团。如本文所用，术语“卤代烃基”基团是指被一个或多个卤素原子取代的烃基基团。如本文所用，术语“含硅烃基基团”是指被一个或多个硅原子取代的烃基基团。硅原子可以或可以不处于碳链中。
在一个方面，取代的亚苯基二酯具有以下结构(I)：
在实施方案中，结构(I)包含R1以及为异丙基基团的R3。R2、R4和R5-R14中的每一者为氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含作为甲基基团的R1、R5和R10中的每一者，并且R3为叔丁基基团。R2、R4、R6-R9和R11-R14中的每一者为氢。
在实施方案中，结构(I)包含作为甲基基团的R1、R7和R12中的每一者，并且R3为叔丁基基团。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者为氢。
在实施方案中，结构(I)包含作为甲基基团的R1，并且R3为叔丁基基团。R7和R12中的每一者为乙基基团。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者为氢。
在实施方案中，结构(I)包含作为甲基基团的R1、R5、R7、R9、R10、R12和R14中的每一者，并且R3为叔丁基基团。R2、R4、R6、R8、R11和R13中的每一者为氢。
在实施方案中，结构(I)包含作为甲基基团的R1，并且R3为叔丁基基团。R5、R7、R9、R10、R12和R14中的每一者为异丙基基团。R2、R4、R6、R8、R11和R13中的每一者为氢。
在实施方案中，经取代的亚苯基芳香族二酯具有选自由结构(II)至结构(V)组成的组的结构，包含R1至R14中的每一者的替代方案，这些替代方案详细描述于美国专利号8,536,372中，该美国专利以引用方式并入本文。
在实施方案中，结构(I)包含为甲基基团的R1，并且R3为叔丁基基团。R7和R12中的每一者为乙氧基基团。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者为氢。
在实施方案中，结构(I)包含为甲基基团的R1，并且R3为叔丁基基团。R7和R12中的每一者为氟原子。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者为氢。
在实施方案中，结构(I)包含为甲基基团的R1，并且R3为叔丁基基团。R7和R12中的每一者为氯原子。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者为氢。
在实施方案中，结构(I)包含为甲基基团的R1，并且R3为叔丁基基团。R7和R12中的每一者为溴原子。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者为氢。
在实施方案中，结构(I)包含为甲基基团的R1，并且R3为叔丁基基团。R7和R12中的每一者为碘原子。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者为氢。
在实施方案中，结构(I)包含为甲基基团的R1，并且R3为叔丁基基团。R6、R7、R11和R12中的每一者为氯原子。R2、R4、R5、R8、R9、R10、R13和R14中的每一者为氢。
在实施方案中，结构(I)包含为甲基基团的R1，并且R3为叔丁基基团。R6、R8、R11和R13中的每一者为氯原子。R2、R4、R5、R7、R9、R10、R12和R14中的每一者为氢。
在实施方案中，结构(I)包含为甲基基团的R1，并且R3为叔丁基基团。R2、R4和R5-R14中的每一者为氟原子。
在实施方案中，结构(I)包含为甲基基团的R1，并且R3为叔丁基基团。R7和R12中的每一者为三氟甲基基团。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者为氢。
在实施方案中，结构(I)包含为甲基基团的R1，并且R3为叔丁基基团。R7和R12中的每一者为乙氧基羰基基团。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者为氢。
在实施方案中，R1为甲基基团，并且R3为叔丁基基团。R7和R12中的每一个均为乙氧基基团。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者为氢。
在实施方案中，结构(I)包含为甲基基团的R1，并且R3为叔丁基基团。R7和R12中的每一者为二乙基氨基基团。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者为氢。
在实施方案中，结构(I)包含为甲基基团的R1，并且R3为2，4，4-三甲基戊-2-基基团。R2、R4和R5-R14中的每一者为氢。
在实施方案中，结构(I)包含R1和R3，它们中的每一者为仲丁基基团。R2、R4和R5-R14中的每一者为氢。
在实施方案中，结构(I)包含各自为甲基基团的R1和R4。R2、R3、R5-R9和Ri0-R14中的每一者为氢。
在实施方案中，结构(I)包含为甲基基团的R1。R4为异丙基基团。R2、R3、R5-R9和R10-R14中的每一者为氢。
在实施方案中，结构(I)包括R1、R3和R4，它们中的每一者均为异丙基基团。R2、R5-R9和R10-R14中的每一者为氢。
在另一个方面，内部电子供体可以是邻苯二甲酸酯化合物。例如，邻苯二甲酸酯化合物可以是邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸甲基丁酯、邻苯二甲酸乙基丁酯或邻苯二甲酸乙基丙酯。
除了如上所述的固体催化剂组分之外，本公开的齐格勒-纳塔催化剂体系还可包括助催化剂。助催化剂可包括铝、锂、锌、锡、镉、铍、镁的氢化物、烷基化合物或芳基化合物、以及它们的组合。在一个实施方案中，助催化剂是由式R3Al表示的烃基铝助催化剂，其中每个R为烷基、环烷基、芳基或氢化物基团；至少一个R为烃基基团；两个或三个R基团可以环状基团形式接合，从而形成杂环结构；每个R可以相同或不同；并且作为烃基基团，每个R具有1至20个碳原子，并且优选地1至10个碳原子。在另外的实施方案中，每个烷基基团可以为直链或支链，并且此类烃基基团可以为混合基团，即该基团可含有烷基、芳基和/或环烷基基团。合适的基团的非限制性示例为：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、2-甲基戊基、正庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、5，5-二甲基己基、正壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基或正十二烷基。
合适的烃基铝化合物的非限制性示例如下：三异丁基铝、三正己基铝、二异丁基氢化铝、二正己基氢化铝、异丁基二氢化铝、正己基二氢化铝、二异丁基己基铝、异丁基二己基铝、三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三正辛基铝、三正癸基铝或三正十二烷基铝。在实施方案中，助催化剂为三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、二异丁基氢化铝或二正己基氢化铝。
在实施方案中，助催化剂为三乙基铝。铝与钛的摩尔比为约5∶1至约500∶1，或约10∶1至约200∶1，或约15∶1至约150∶1，或约20∶1至约100∶1。在另一个实施方案中，铝与钛的摩尔比为约45∶1。
合适的催化剂组合物可包括固体催化剂组分、助催化剂和外部电子供体，该外部电子供体可为两种或更多种不同组分的混合外部电子供体(M-EED)。合适的外部电子供体或“外部供体”包括一种或多种选择性控制剂(SCA)和/或一种或多种活性限制剂(ALA)。如本文所用，“外部供体”是独立于主催化剂形成而添加的对催化剂性能进行改性的组分或包含组分混合物的组合物。如本文所用，“活性限制剂”是当在催化剂存在下聚合温度升高至高于阈值温度(例如，高于约95℃的温度)时降低催化剂活性的组合物。“选择性控制剂”是改善聚合物立构规整度的组合物，其中改善的立构规整度通常理解为意指提高的立构规整度或减少的二甲苯可溶物或这两者。应当理解，以上定义并不相互排斥，并且单个化合物可例如既被分类为活性限制剂，又被分类为选择性控制剂。
根据本公开的选择性控制剂通常是有机硅化合物。例如，在一个方面，选择性控制剂可以是烷氧基硅烷。
在一个实施方案中，烷氧基硅烷可具有以下通式：SiRm(OR′)4-m(I)，其中R在每次出现时独立地为氢或为任选地被一个或多个取代基取代的烃基或氨基，该取代基含有一个或多个第14族、第15族、第16族或第17族杂原子，该R含有至多20个原子，不计算氢和卤素；R′为C1-4烷基基团；并且m为0、1、2或3。在一个实施方案中，R为C6-12芳基、烷基或芳烷基，C3-12环烷基，C3-12支链烷基或C3-12环状或无环氨基基团，R′为C1-4烷基，并且m为1或2。在一个实施方案中，例如，第二选择性控制剂可以包括正丙基三乙氧基硅烷。可使用的其他选择性控制剂包括丙基三乙氧基硅烷和/或二异丁基二甲氧基硅烷。
在一个实施方案中，催化剂体系可以包括活性限制剂(ALA)。ALA抑制或者以其他方式防止聚合反应器失常并确保聚合工艺的连续性。通常，齐格勒-纳塔催化剂的活性在达到非常高的水平之前随着反应器温度升高而提高。齐格勒-纳塔催化剂还通常在所制备的聚合物的熔点温度附近保持高活性。由放热聚合反应所产生的热可使聚合物颗粒形成团聚体并可最终导致破坏聚合物制备工艺的连续性。ALA在升高的温度下降低催化剂活性，从而防止反应器失常，减少(或防止)颗粒团聚，并确保聚合工艺的连续性。
活性限制剂可以是羧酸酯。脂肪族羧酸酯可以为C4-C30脂肪酸酯，可以为单或聚(二或更多)酯，可以为直链或支链的，可以为饱和或不饱和的，以及它们的任何组合。C4-C30脂族酸酯也可被含第14族、第15族或第16族杂原子的一个或多个取代基取代。合适的C4-C30脂肪酸酯的非限制性示例包括脂肪族C4-30单羧酸的C1-20烷基酯、脂肪族C8-20单羧酸的C1-20烷基酯、脂肪族C4-20单羧酸和二羧酸的C1-4烯丙基单酯和二酯、脂肪族C8-20单羧酸和二羧酸的C1-4烷基酯，以及C2-100(聚)二醇或C2-100(聚)二醇醚的C4-20单或聚羧酸酯衍生物。在另外的实施方案中，C4-C30脂肪酸酯可以为月桂酸酯、肉豆蔻酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、油酸酯、癸二酸酯、(聚)(亚烷基二醇)单-或二乙酸酯、(聚)(亚烷基二醇)单-或二肉豆蔻酸酯、(聚)(亚烷基二醇)单-或二月桂酸酯、(聚)(亚烷基二醇)单-或二油酸酯、甘油三(乙酸酯)、C2-40脂肪族羧酸的甘油三酯、以及它们的混合物。在另外的实施方案中，C4-C30脂肪族酯为肉豆蔻酸异丙酯、癸二酸二正丁酯和/或戊酸戊酯。
在一个实施方案中，选择性控制剂和/或活性限制剂可单独添加到反应器中。在另一个实施方案中，选择性控制剂和活性限制剂可提前混合在一起，然后作为混合物添加到反应器中。此外，选择性控制剂和/或活性限制剂可以以不同方式添加到反应器中。例如，在一个实施方案中，选择性控制剂和/或活性限制剂可以直接添加到反应器中，例如添加到流化床反应器中。另选地，选择性控制剂和/或活性限制剂可通过穿过例如循环回路(例如，图1中的管线22)进料而间接添加到反应器体积中。选择性控制剂和/或活性限制剂可以在进料到反应器中之前在循环回路内与反应器循环气体组合。
除了齐格勒-纳塔催化剂之外，本公开的方法和体系还可以使用金属茂催化剂。金属茂催化剂可以包括“半夹心”和“全夹心”化合物，该化合物具有结合到至少一个3族至12族金属原子的一个或多个Cp配体(环戊二烯基和与环戊二烯基同构的配体)，以及结合到至少一个金属原子的一个或多个离去基团。
Cp配体是一个或多个环或环体系，该环或环体系的至少一部分包括π键合体系，诸如环二烯基配体和杂环类似物。环或环体系通常包含选自13族至16族原子的原子，并且在一些实施方案中，构成Cp配体的原子选自碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼、铝以及它们的组合，其中碳构成环成员的至少50％。例如，Cp配体可以选自经取代和未经取代的环戊二烯基配体和与环戊二烯基同构的配体。此类配体的非限制性示例包括环戊二烯基、环戊菲基、茚基、苯并茚基、芴基、八氢芴基、环辛四烯基、环戊环十二碳烯、菲茚基、3，4-苯并芴基、9-苯基芴基、8-H-环戊[a]苊基、7-H-二苯并芴基、茚并[1，2-9]蒽、噻吩并茚基、噻吩并芴基、它们的氢化形式(例如，4，5，6，7-四氢茚基或“H4Ind”)、它们的经取代形式(如下文更详细论述和描述)以及它们的杂环形式。
金属茂化合物的金属原子“M”可以选自3族至12族原子和镧系原子；或者可以选自3族至10族原子；或者可以选自Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir和Ni；或者可以选自4族、5族和6族原子；或者可以是Ti、Zr或Hf原子；或者可以是Hf；或者可以是Zr。金属原子“M”的氧化态可以在0至+7的范围内；或者可以为+1、+2、+3、+4或+5；或者可以为+2、+3或+4。除非另有说明，否则与金属原子“M”结合的基团使得结构和结构中的下文所述的化合物为电中性。Cp配体与金属原子M形成至少一个化学键，以形成“金属茂催化剂组分”。Cp配体不同于与金属原子M结合的离去基团，因为它们对取代/夺取反应不是高度敏感的。
在一个实施方案中，金属茂催化剂可以由下式表示：
(C5Rx)yR′z(C5Rm)MQn-y-1。
在上式中，M是元素周期表IIIB族至VIII族的金属；(C5Rx)和(C5Rm)是与M键合的相同或不同的环戊二烯基或经取代的环戊二烯基；R相同或不同，并且为氢或含有1个至20个碳原子的烃基基团，诸如烷基、烯基、芳基、烷芳基或芳烷基基团，或两个碳原子接合在一起形成C4-C6环；R′是C1-C4取代或未经取代的亚烷基基团、二烷基或二芳基锗或硅、或桥接两个(C5Rx)和(C5Rm)环的烷基或芳基膦或胺基团；Q是烃基基团，诸如具有1个至20个碳原子的芳基、烷基、烯基、烷芳基或芳烷基基团、具有1个至20个碳原子的氢化羧基基团或卤素，并且可以彼此相同或不同；z是0或1；y是0、1或2；当y是0时，z是0；n是0、1、2、3或4，这取决于M的价态；并且n-y＞1。
由上式表示的金属茂的说明性但非限制性示例是二烷基金属茂，诸如双(环戊二烯基)二甲基钛、双(环戊二烯基)二苯基钛、双(环戊二烯基)二甲基锆、双(环戊二烯基)二苯基锆、双(环戊二烯基)二甲基和二苯基铪、双(环戊二烯基)二-新戊基钛、双(环戊二烯基)二-新戊基锆、双(环戊二烯基)二苄基钛、双(环戊二烯基)二苄基锆、双(环戊二烯基)二甲基钒；单烷基金属茂，诸如双(环戊二烯基)甲基氯化钛、双(环戊二烯基)乙基氯化钛、双(环戊二烯基)苯基氯化钛、双(环戊二烯基)甲基氯化锆、双(环戊二烯基)乙基氯化锆、双(环戊二烯基)苯基氯化锆、双(环戊二烯基)甲基溴化钛；三烷基金属茂，诸如环戊二烯基三甲基钛、环戊二烯基三苯基锆和环戊二烯基三新戊基锆、环戊二烯基三甲基锆、环戊二烯基三苯基铪、环戊二烯基三新戊基铪和环戊二烯基三甲基铪；单环戊二烯基二茂钛，诸如五甲基环戊二烯基三氯化钛、五乙基环戊二烯基三氯化钛；双(五甲基环戊二烯基)二苯基钛、式为双(环戊二烯基)钛＝CH2的碳烯和该试剂的衍生物；经取代的双(环戊二烯基)钛(IV)化合物，诸如双(茚基)二苯基钛或二氯化钛、双(甲基环戊二烯基)二苯基钛或二卤化钛；二烷基、三烷基、四烷基和五烷基环戊二烯基钛化合物，诸如双(1，2-二甲基环戊二烯基)二苯基钛或二氯化钛、双(1，2-二乙基环戊二烯基)二苯基钛或二氯化钛；硅、膦、胺或碳桥接的环戊二烯络合物，诸如二甲基甲硅烷基二环戊二烯基二苯基钛或二氯化钛、甲基膦二环戊二烯基二苯基或二氯化钛、亚甲基二环戊二烯基二苯基钛或二氯化钛和其它二卤化物络合物等；以及桥接的金属茂化合物，诸如异丙基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、异丙基(环戊二烯基)(八氢芴基)二氯化锆二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二异丙基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二异丁基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二叔丁基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、亚环己基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二异丙基亚甲基(2，5-二甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、异丙基(环戊二烯基)(芴基)二氯化铪、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化铪、二异丙基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化铪、二异丁基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化铪、二叔丁基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化铪、亚环己基(环戊二烯基)(芴基)二氯化铪、二异丙基亚甲基(2，5-二甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化铪、异丙基(环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、二异丙基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、二异丁基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、二叔丁基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、亚环己基(环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、二异丙基亚甲基(2，5二甲基环戊二烯基芴基)二氯化钛、外消旋-乙烯双(1-茚基)二氯化锆(IV)、外消旋-乙烯双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆(IV)、外消旋-二甲基甲硅烷基双(1-茚基)二氯化锆(IV)、外消旋-二甲基甲硅烷基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆(IV)、外消旋-1，1，2，2-四甲基亚甲硅烷基双(1-茚基)二氯化锆(IV)、外消旋-1，1，2，2-四甲基亚甲硅烷基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆(IV)、亚乙基(1-茚基四甲基环戊二烯基)二氯化锆(IV)、外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-叔丁基-1-环戊二烯基)二氯化锆(IV)、外消旋-乙烯双(1-茚基)二氯化铪(IV)、外消旋-乙烯双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化铪(IV)、外消旋-二甲基甲硅烷基双(1-茚基)二氯化铪(IV)、外消旋-二甲基甲硅烷基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化铪(IV)、外消旋-1，1，2，2-四甲基亚甲硅烷基双(1-茚基)二氯化铪(IV)、外消旋-1，1，2，2-四甲基亚甲硅烷基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化铪(IV)、亚乙基(1-茚基-2，3，4，5-四甲基-1-环戊二烯基)二氯化铪(IV)、外消旋-乙烯双(1-茚基)二氯化钛(IV)、外消旋-乙烯双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化钛(IV)、外消旋-二甲基甲硅烷基双(1-茚基)二氯化钛(IV)、外消旋-二甲基甲硅烷基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化钛(IV)、外消旋-1，1，2，2-四甲基亚甲硅烷基双(1-茚基)二氯化钛(IV)外消旋-1，1，2，2-四甲基亚甲硅烷基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化钛(IV)或亚乙基(1-茚基-2，3，4，5-四甲基-1-环戊二烯基)二氯化钛(IV)。
助催化剂也可以与金属茂催化剂一起使用。助催化剂例如可以是铝氧烷。可以使用的助催化剂包括具有以下通式的那些：
M3M4 vX2 cR3 b-c
在上式中，M3是周期表IA族、IIA族和IIIA族的金属；M4是周期表IA族的金属；v是0至1的数；每个X2是任何卤素；c是0至3的数；每个R3是单价烃基团或氢；b是1至4的数；且其中b-c至少为1。
适用于本发明实践的仅具有一种IA族、IIA族或IIIA族金属的化合物包括具有下式的化合物：
M3R3 k
在上式中，M3是IA族、IIA族或IIIA族金属，诸如锂、钠、铍、钡、硼、铝、锌、镉和镓；k等于1、2或3，这取决于M3的化合价，该化合价又通常取决于M3所属的特定族(即IA、IIA或IIIA)；并且每个R3可以是任何单价烃基团。合适的R3基团的示例包括上述关于式(V)的R3基团中的任一种。
通过参考以下实施例，将更容易地理解如此一般性描述的本发明，这些实施例以说明的方式提供并且并不旨在限制本发明。
实施例
完成以下实施例以展现本公开的一些优点和益处。
类似于图1和图2中所说明的气相聚合反应器，气相聚合反应器在催化剂流中用不同的催化剂颗粒操作。在这些实施例中，使用齐格勒-纳塔催化剂。
操作气相聚合反应器以生产具有约3g/10min至45g/10min的目标熔体流速和约2.5％的二甲苯可溶物含量的聚丙烯均聚物。
实施例1.在商业规模的气相流化床聚合反应器中采用美国专利号9,593,182的实施例9至实施例10中所示的齐格勒-纳塔催化剂和美国专利申请公开号2011/0152067A1的实施例B1中所示的外部供体以制造聚丙烯均聚物，熔体流速为45g/10min且二甲苯可溶物为2.5％，生产速率为37,500kg/小时，反应器温度为70℃且反应器总压力为3.1MPa。根据ASTM D1238-01，在2.16kg重量和230℃的条件下测量熔体流速。二甲苯可溶物根据ASTMD5492测量。使用125℃下的汽化丙烯气体作为催化剂注入的载气。催化剂注入体系包括具有0.375″(9.53mm)O.D.和0.305″(7.7mm)ID的中心催化剂注入管，和具有15/32″(11.9mm)I.D.的同轴支撑管。这使得载气通道与催化剂入口管的横截面积比为约0.85(基于管的ID)。用该催化剂进行两次不同的试运行。在每次试运行期间，除了载气流速度之外，所有条件保持相同。条件保持稳定超过16小时以确保非常稳定的操作。当速度调节至61m/s时，获得的平均沉降堆积密度为413kg/m3。然后将速度降低至16m/s并将沉降堆积密度降低至372kg/m3。
实施例2.在商业规模的气相流化床聚合反应器中采用美国专利号5,093,415的实施例4至实施例6中所示的齐格勒-纳塔催化剂和美国专利申请公开号2011/0152067A1的实施例I1中所示的外部供体以制造聚丙烯均聚物，熔体流速为3.3g/10min且二甲苯可溶物为2.5％，生产速率为37,500kg/小时，反应器温度为70℃且反应器总压力为3.1MPa。使用125℃下的汽化丙烯气体作为催化剂注入的载气。催化剂注入体系与实施例1中的催化剂注入体系相同。用该催化剂进行两次不同的试运行。在每次试运行期间，除了载气流速度之外，所有条件保持相同。条件保持稳定超过24小时以确保非常稳定的操作。当速度调节至57m/s时，获得的平均沉降堆积密度为260kg/m3。然后将速度降低至38m/s并将平均沉降堆积密度提高至297kg/m3。
如上所示，对于一种齐格勒-纳塔催化剂，提高载气流的速度显著地改善沉降堆积密度。然而，对于不同的齐格勒-纳塔催化剂，降低载气流的速度导致较高的沉降堆积密度。
虽然已经说明和描述了某些实施方案，但是应当理解，可以根据本领域普通技术人员在其中进行改变和修改，而不偏离如以下权利要求书中所限定的更广泛方面的技术。
本文中说明性描述的实施方案可以适当地在缺少本文中未具体公开的任何一个或多个要素、一个或多个限制的情况下实践。因此，例如，术语“包含”、“包括”、“含有”等应被广泛且无限制地理解。另外，本文所采用的术语和表达已被用作描述而非限制的术语，并且在此类术语和表达的使用中无意排除所示出和描述的特征或其部分的任何等同物，但是认识到在所要求保护的技术的范围内各种修改是可能的。另外，短语“基本上由……组成”将被理解为包括具体列举的那些元素和不实质上影响所要求保护的技术的基本和新颖特性的那些另外的元素。短语“由……组成”不包括任何未指定的要素。
本公开不限于在本申请中描述的特定实施方案。可以进行许多修改和变型，而不偏离其精神和范围，这对于本领域技术人员来说是明显的。除了本文所列举的那些之外，本公开范围内的功能上等同的方法和组合物对于本领域技术人员而言根据前述描述将是明显的。此类修改和变型旨在落入所附权利要求的范围内。本公开仅受所附权利要求书的条款以及这些权利要求所享有的等同物的全部范围的限制。应当理解，本公开不限于特定方法、试剂、化合物、组合物或生物体系，它们当然也可变化。还应当理解，本文所用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，并不旨在进行限制。
另外，在根据马库什组描述本公开的特征或方面的情况下，本领域技术人员将认识到本公开由此也根据马库什组的任何单个成员或成员的亚组进行描述。
如本领域技术人员将理解的，对于任何和所有目的，特别是就提供书面描述而言，本文所公开的所有范围还涵盖任何和所有可能的子范围及其子范围的组合。任何列出的范围可以被容易地识别为充分描述并且使得相同的范围能够被分解为至少相等的一半、三分之一、四分之一、五分之一、十分之一等。作为非限制性示例，本文讨论的每个范围可以被容易地分解为下三分之一、中三分之一和上三分之一等。如本领域技术人员还将理解的，诸如“至多”、“至少”、“大于”、“小于”等的所有语言包括所列举的数字，并且是指可以随后被分解为如上所述的子范围的范围。最后，如本领域技术人员将理解的，范围包括每个单独的成员。
在本说明书中提及的所有出版物、专利申请、授权专利和其他文献通过引用并入本文，如同每个单独的出版物、专利申请、授权专利或其他文献被具体地和单独地指示为全文以引用方式并入。以引用方式并入的文本中所包含的定义被排除到它们与本公开中的定义相矛盾的程度。
其他实施方案在以下权利要求书中阐述。

Claims (26)

1.一种用于提高粒状聚烯烃聚合物的沉降堆积密度的方法，所述方法包括：
将催化剂流进料到气相聚合反应器中，所述催化剂流包括包含在载体流体中的催化剂颗粒，所述催化剂颗粒任选地通过悬浮在矿物油和/或其它烃液体中呈浆料形式；
将载气与进入所述气相聚合反应器的所述催化剂流一起进料到所述反应器中，所述载气以一定速度进料到所述气相反应器中；
通过与所述催化剂颗粒和单体以及任选的一种或多种共聚单体接触，在所述气相聚合反应器中形成聚烯烃颗粒；以及
确定所述粒状聚烯烃颗粒的沉降堆积密度，并且基于所述沉降堆积密度，选择性地提高或降低所述载气的所述速度以保持所述沉降堆积密度高于预设限值。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂流通过具有一定横截面积的催化剂入口进入所述气相聚合反应器，并且其中所述载气通过气体供应入口流入所述气相聚合反应器，所述气体供应入口的横截面积为所述催化剂入口的横截面积的0.25倍至4.0倍。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述载气以与所述催化剂流同心的方式流入所述气相聚合反应器中。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述载气包括单体气体、惰性气体或它们的混合物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述载气包括丙烯气体。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述载气由惰性气体组成。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述载体流体包括液体丙烯。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述载体流体包括惰性气体，诸如氮气。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述载气的所述速度被配置为从约5.4m/s调节至约81m/s。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化剂颗粒包含齐格勒-纳塔催化剂。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述沉降堆积密度预设限值大于约250kg/m3。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述沉降堆积密度预设限值大于约350kg/m3。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述沉降堆积密度预设限值大于约400kg/m3。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述载气在约100℃至约150℃的温度下进入所述气相聚合反应器。
15.根据权利要求10所述的方法，其中所述齐格勒-纳塔催化剂包含固体催化剂组分，所述固体催化剂组分包含镁部分、钛部分和内部电子供体。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述齐格勒-纳塔催化剂还包含至少一种助催化剂、至少一种包含至少一种选择性控制剂和任选的至少一种活性限制剂的外部电子供体。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述内部电子供体包含经取代的亚苯基二酯。
18.根据权利要求15所述的方法，其中所述固体催化剂组分还包含有机硅化合物和环氧化合物。
19.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述催化剂颗粒包括金属茂催化剂。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述金属茂催化剂包含一种或多种以下通式的化合物：
(C5Rx)yR’z(C5Rm)MQn于1
其中：
M是元素周期表III族至VIII族的金属；
(C5Rx)和(C5Rm)是与M键合的相同或不同的环戊二烯基或经取代的环戊二烯基；
R相同或不同，并且为氢或含有1个至20个碳原子的烃基基团，诸如烷基、烯基、芳基、烷芳基或芳烷基基团，或两个碳原子接合在一起形成C4-C6环；
R′是C1-C4取代或未经取代的亚烷基基团、二烷基或二芳基锗或硅、或桥接两个(C5Rx)和(C5Rm)环的烷基或芳基膦或胺基团；
Q是烃基基团，诸如具有1个至20个碳原子的芳基、烷基、烯基、烷芳基或芳烷基基团、具有1个至20个碳原子的氢化羧基基团或卤素，并且可以彼此相同或不同；
z是0或1；y是0、1或2；当y是0时，z是0；n是0、1、2、3或4，这取决于M的价态；并且
n-y≥1。
21.根据权利要求19所述的方法，其中所述金属茂催化剂还包含以下通式的助催化剂：
M3M4 vX2 cR3 b-c
其中：
M3是周期表IA族、IIA族和IIIA族的金属；
M4是周期表IA族的金属；
v是0至1的数；每个X2是任何卤素；
c是0至3的数；
每个R3是单价烃基团或氢；
b是1至4的数；并且
b-c至少为1。
22.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化剂颗粒在与所述载体流体组合之前处于浆料状态，所述浆料包含所述催化剂颗粒和油，诸如矿物油。
23.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所确定的沉降堆积密度传送至控制器，并且其中基于所述确定的沉降堆积密度，所述控制器被配置为提高或降低所述载气的所述速度以提高所述沉降堆积密度。
24.根据权利要求22所述的方法，其中所述控制器包括一个或多个微处理器。
25.根据权利要求22或23所述的方法，其中所述控制器在开放进料回路中操作。
26.根据权利要求22或23所述的方法，其中所述控制器在闭合进料回路中操作。
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