CN116075545A - 具有超高熔体流动速率的聚丙烯聚合物 - Google Patents

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Abstract

生产具有超高熔体流动速率的烯烃聚合物。该烯烃聚合物可用于生产熔喷纤维和熔喷纤维网，然后可将它们结合到防护服装中。使用齐格勒‑纳塔催化剂生产聚烯烃聚合物，而不必使用过氧化物以获得该高熔体流动速率。

Description

具有超高熔体流动速率的聚丙烯聚合物
相关申请
本申请基于2020年9月9日提交的美国临时专利申请序列号63/075,861并且要求其优先权，该专利以引用方式并入本文。
背景技术
聚烯烃聚合物用于许多和多种应用和领域。例如，聚烯烃聚合物是可以容易地处理的热塑性聚合物。聚烯烃聚合物也可以再循环和重复使用。聚烯烃聚合物由烃(诸如乙烯和α烯烃)形成，其从石油化学品获得并且是可大量获得的。
作为聚烯烃聚合物的一种类型，聚丙烯聚合物通常具有基于丙烯单体的直链结构。聚丙烯聚合物可具有各种不同的立体特异性构型。例如，聚丙烯聚合物可以是全同立构、间同立构和无规立构的。全同立构聚丙烯可能是最常见的形式，并且可以是高度结晶的。可制备的聚丙烯聚合物包括均聚物、改性的聚丙烯聚合物和包括聚丙烯三元共聚物的聚丙烯共聚物。通过使聚丙烯改性或使丙烯与其他单体共聚，可制备具有用于特定应用的期望特性的各种不同聚合物。
目前，对于具有非常高的熔体流动速率的聚丙烯聚合物存在特定需求和需要。聚合物的熔体流动速率通常表示在特定温度和负载下在一段时间内流动的熔融聚合物的量。较高的熔体流动速率可指示该聚合物可以容易地加工，特别是在挤出、注塑期间以及在纤维和膜的形成期间。高熔体流动速率聚丙烯聚合物特别适于生产熔喷纤维网。熔喷非织造纤维网通常由熔融热塑性聚合物形成，该熔融热塑性聚合物通过多个细小的、通常为圆形的染料毛细管作为熔融纤维挤出。当纤维形成时，纤维接触高速气体，诸如空气，其使纤维变细以减小它们的直径。然后将熔喷纤维沉积到收集表面上，这形成无规分散的熔喷纤维的纤维网。熔喷纤维可以是连续的或不连续的。熔喷纤维网特别适用于过滤应用。
例如，熔喷纤维网可结合到设计成覆盖佩戴者的鼻部和嘴部的面罩中。当结合到面罩中时，熔喷纤维网非常适于通过防止微生物(诸如病毒)和其他污染物的通过来保护佩戴者。由于冠状病毒大流行，面罩现在不仅由医疗专业人员佩戴，而且由办公室工作人员、工业工作人员、学生和消费者在几乎所有公共场所佩戴。
过去，为了生产用于生产熔喷纤维网的具有高熔体流动速率的聚丙烯聚合物，使用茂金属催化剂形成聚合物，或者另选地使聚合物经受过氧化物裂化。当使用茂金属催化剂(其也被称为单位点催化剂)时，聚合方法可能相对缓慢并且效率有些低，因为原料利用率低。此外，在使用齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂之间转变设备以生产聚合物可能是耗时且昂贵的。此外，茂金属催化剂可能易受反应器操作性问题的影响，并且与任何已知的活性限制剂不相容。茂金属催化剂也可能对原料杂质敏感。
生产高熔体流动高速率聚丙烯聚合物的过氧化物裂化技术也具有各种缺点。例如，过氧化物可能是昂贵的。此外，在该方法期间必须小心地控制过氧化物进料，使得进料足够的过氧化物以实现高熔体流动速率聚合物的稳定生产。此外，未反应的过氧化物可保留在最终材料中，这随时间推移导致降解。最后，过氧化物裂化可产生不需要的挥发物，该挥发物可能需要通过热氧化方法去除以符合环境法规。
鉴于上述情况，目前需要更有效的生产高熔体流动速率聚丙烯聚合物的方法。还需要含有高熔体流动速率聚丙烯聚合物的聚丙烯聚合物组合物，其可用于生产所有不同类型的制品，包括熔喷纤维网。
发明内容
本公开整体涉及用于生产高熔体流动速率聚烯烃聚合物的方法，并且涉及通过该方法生产的聚合物。高熔体流动速率聚烯烃聚合物可用于许多不同的应用中。例如，高熔体流动速率聚合物特别适于生产极细纤维，诸如熔喷纤维。在这方面，本公开还涉及由聚合物制成的纤维并且涉及由纤维制成的非织造纤维网。在一个方面，本公开的高熔体流动速率聚合物可用于生产熔喷纤维网，然后将该熔喷纤维网结合到面罩中以提供对空气传播的微生物和污染物的防护。
例如，在一个实施方案中，本公开涉及包含聚丙烯聚合物的聚合物组合物。聚丙烯聚合物的熔体流动速率大于约900g/10min，诸如大于约1000g/10min，诸如大于约1400g/10min，诸如大于约1800g/10min，诸如大于约2200g/10min。聚丙烯聚合物的熔体流动速率通常可以小于约9000g/10min，诸如小于约7000g/10min，诸如小于约4000g/10min。聚丙烯聚合物的分子量分布大于约2.5，诸如为约3至约13，诸如为约3.5至约12。此外，聚丙烯聚合物不含任何过氧化物。在一个方面，聚丙烯聚合物是聚丙烯均聚物。
本公开的聚丙烯聚合物不仅具有非常高的熔体流动速率，而且可具有受控量的二甲苯可溶物含量。例如，聚丙烯聚合物可具有约6重量％至约2重量％的二甲苯可溶物含量，包括其间0.1％的所有增量。在一个方面，二甲苯可溶物含量小于约6％，诸如小于约4％，诸如小于约3.5％，诸如小于约3％，诸如小于约2.5％，诸如小于约2％。较低的二甲苯可溶物含量可提供加工优势，而较高的量可产生具有较柔软感觉的非织造物。
本公开的聚丙烯聚合物可具有小于约100,000g/mol，诸如小于约80,000g/mol，并且通常大于约20,000g/mol，诸如大于约40,000g/mol的重均分子量(Mw)。本公开的聚丙烯聚合物可具有小于约10,000g/mol的数均分子量(Mn)。
根据本公开，聚丙烯聚合物可以是齐格勒-纳塔催化的，或者换句话说，在齐格勒-纳塔催化剂的存在下生产。在一个方面，齐格勒-纳塔催化剂可包括包含取代的亚苯基二酯的内部电子供体。
齐格勒-纳塔催化剂可包含固体催化剂组分、选择性控制剂和任选的活性限制剂。固体催化剂组分可包含镁部分、钛部分和内部电子供体。内部电子供体可以如上所述或者可以是邻苯二甲酸酯化合物。在一个方面，选择性控制剂包含有机硅化合物。例如，选择性控制剂可包含丙基三乙氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷或它们的混合物。在一个方面，活性限制剂(ALA)包含肉豆蔻酸异丙酯或戊酸戊酯(PV)。
在一个方面，可增加反应器温度以增加熔体流动速率，从而降低重均分子量和降低分子量分布。上述特性可促进熔喷纤维网生产期间的纤维吹塑方法。由该方法生产的聚合物能够以超低旦尼尔和/或以更高的加工速度生产纤维。此外，由该聚合物制成的非织造纤维网是尺寸稳定的并且在生产和处理期间不表现出颈缩。
在一个方面，固体催化剂组分还可包含有机硅化合物和/或环氧化合物。在再一个方面，固体催化剂组分可包括有机磷化合物。
如上所述，本公开的聚合物组合物特别适于生产纤维和膜。可根据本公开生产纤维，诸如熔喷纤维，其直径小于约5微米，诸如小于约2微米，诸如小于约1微米，诸如小于约0.5微米。熔喷纤维网可由纤维制成。熔喷纤维网可用于构造所有不同类型的产品，包括面罩。
本公开还涉及用于生产烯烃聚合物的方法。该方法包括在齐格勒-纳塔催化剂的存在下聚合丙烯单体。催化剂可包括固体催化剂组分、选择性控制剂和任选的活性限制剂。固体催化剂组分可包含镁部分、钛部分和内部电子供体。选择性控制剂可包含有机硅化合物。该方法可生产熔体流动速率大于约900g/10min的聚丙烯聚合物。此外，该方法可以在聚合物形成期间在不使用任何过氧化物的情况下进行。
在一个方面，反应器中氢气与其他组分的比率可相对较高。增加氢气比率可增加所生产的聚合物的熔体流动速率。二甲苯可溶物通过改变存在的外部电子供体的量来控制，该量是选择性控制剂和活性限制剂两者的量。对于具有低二甲苯可溶物的较高熔体流动，可将更多外部电子供体进料到反应器。在一个方面，外部电子供体混合物可包括摩尔比为约50:50至约70:30的戊酸戊酯和丙基三乙氧基硅烷的混合物。反应器温度可以为72℃或更高，诸如80℃至90℃。
随着熔体流动速率增加，过去通常遇到的一个问题是在树脂粉末中产生更高的细粉含量。然而，根据本公开制备的聚合物可含有量小于约8重量％，诸如小于约7重量％，诸如小于约6重量％的细粉。
下面更详细地讨论本公开的其他特征和方面。
附图说明
在说明书的剩余部分中更具体地阐述了本发明的完整和可实现的公开内容，包括其对本领域技术人员而言的最佳模式，该说明书的剩余部分包括对附图的参考。
图1是可由本公开的聚合物组合物制成的面罩的透视图。
图2是在以下实施例中获得的结果中的一些结果的图形表示并且示出了熔体流动速率和H2/C3摩尔比之间的关系。
图3是在以下实施例中获得的结果中的一些结果的图形表示并且示出了熔体流动速率和二甲苯可溶物之间的关系；并且
图4是在以下实施例中获得的结果中的一些结果的图形表示并且示出了细粉和熔体流动速率之间的关系。
定义和测试程序
如本文所用的熔体流动速率(MFR)是根据在230℃下用2.16kg砝码测量丙烯基聚合物的ASTM D1238测试方法来测量的。熔体流动速率可以粒料形式或对反应器粉末进行测量。当测量反应器粉末时，可添加稳定包，其中包括2000ppm的CYANOX 2246抗氧化剂(亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚))、2000ppm的IRGAFOS 168抗氧化剂(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)和1000ppm的酸清除剂ZnO。
对于高熔体流动速率聚合物，测试模具孔口可以较小，如下所指示：
Figure BDA0004114798650000051
聚丙烯聚合物的计算：
Figure BDA0004114798650000052
Figure BDA0004114798650000061
粒度可以使用筛分测试来测量。筛分测试在可从Rotex Global商购获得的GRADEX粒度分析器上进行。由得自GRADEX粒度分析器的粒度分布测定基于重量分数的平均粒度。
细粉定义为通过GRADEX 120目(125微米)的聚合物颗粒的重量分数。
二甲苯可溶物(XS)被定义为将聚丙烯无规共聚物树脂样品溶解于热二甲苯中并将溶液冷却至25℃后，留在溶液中的树脂的重量百分比。这也称为根据ASTM D5492-06使用60分钟沉淀时间的重量测定XS方法，并且在本文中也称为“湿法”。
可采用上述ASTM D5492-06方法测定二甲苯可溶物部分。一般来讲，流程由以下组成：称量2g样品以及将该样品溶解于具有24/40接头的400mL烧瓶中的200mL邻二甲苯中。将该烧瓶连接到水冷式冷凝器，将内容物搅拌并在氮气(N2)下加热至回流，然后再保持回流30分钟。然后将溶液在25℃的温控水浴中冷却60分钟，以使二甲苯不溶物级分结晶。一旦溶液冷却并且不溶物级分从溶液中沉淀出来，就通过25微米滤纸过滤实现二甲苯可溶物部分(XS)与二甲苯不溶物部分(XI)的分离。将100mL的滤液收集到预称重的铝盘中，并且在氮气流下将邻二甲苯从该100mL的滤液中蒸发出来。溶剂蒸发后，将盘和内容物置于100℃真空烘箱中达30分钟或直至干燥。然后将盘冷却至室温并称重。二甲苯可溶物部分计算为XS(重量％)＝[(m3-m2)*2/m1]*100，其中m1是所用样品的原始重量，m2是空铝盘的重量，并且m3是盘和残余物的重量(该星号“*”在此处和本公开中的别处表示所指明的术语或值被相乘)。
XS还可根据Viscotek方法如下测量：通过在130℃下搅拌60分钟将0.4g的聚合物溶解于20mL的二甲苯中。然后将溶液冷却至25℃，并且60分钟后滤出不溶物聚合物级分。使用Viscotek ViscoG EL H-100-3078柱通过流动注射聚合物分析来分析所得滤出液，其中THF流动相以1.0mL/min流动。将该柱偶联到在45℃下操作的Viscotek 302型三重检测器阵列(Viscotek Model 302Triple Detector Array)，该阵列配备有光散射、粘度计和折射计检测器。用Viscotek PolyCALTM聚苯乙烯标准物保持仪器校准。聚丙烯(PP)均聚物(诸如双轴取向聚丙烯(BOPP)级Dow 5D98)用作参考材料，以确保Viscotek仪器和样品制备流程提供一致的结果。该参考聚丙烯均聚物(诸如5D98)的值最初来源于使用上述ASTM方法的测试。
重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)(也称为“MWD”)和更高的平均分子量(Mz和Mz+1)根据用于聚丙烯的凝胶渗透色谱(GPC)分析方法通过GPC测量。在装配有IR5 MCT(碲镉汞高灵敏度热电冷却IR检测器)、Polymer Char四毛细管粘度计、Wyatt8角MALLS和三个Agilent Plgel Olexis(13μm)的Polymer Char高温GPC上分析聚合物。烘箱温度设定为150℃。溶剂是包含约200ppm 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)的氮气吹扫的1,2,4-三氯苯(TCB)。流动速率为1.0mL/min，注入体积为200pl。通过在160℃下温和搅拌2小时将样品溶解于N2吹扫和预热的TCB(包含200ppm BHT)中，制得2mg/mL样品浓度。
通过运行二十个窄分子量分布聚苯乙烯标准物来校准GPC柱组。标准物的分子量(MW)为266g/mol至12000000g/mol，并且标准物包含在6种“混合液(cocktail)”混合物中。每种标准混合物在各分子量之间具有至少十倍间隔。对于等于或大于1,000,000g/mol的分子量，在20mL溶剂中制备0.005g聚苯乙烯标准物，并且对于小于1,000,000g/mol的分子量，在20mL溶剂中制备0.001g聚苯乙烯标准物。将聚苯乙烯标准物在160℃下搅拌溶解60分钟。首先运行窄标准物混合物，并且按照最高分子量组分递减的次序运行以使降解作用最小化。对数分子量校准使用四阶多项式拟合作为洗脱体积的函数来生成。通过使用下列公式以及所报道的聚丙烯的马克霍温克(Mark Houwink)系数(Th.G.Scholte、N.L.J.Meijerink、H.M.Schoffeleers和A.M.G.Brands，J.Appl.Polym.Sci.，第29卷，第3763-3782页，1984年)和聚苯乙烯的马克-霍温克系数(E.P.Otocka、R.J.Roe、N.Y.Hellman、P.M.Muglia，Macromolecules，第4卷，第507页，1971年)来计算聚丙烯当量分子量：
Figure BDA0004114798650000081
其中Mpp为PP当量MW，MPS为PS当量MW，PP和PS的马克-霍温克系数的log K和a值列于下表中。
Figure BDA0004114798650000082
具体实施方式
本领域的普通技术人员应当理解，本讨论仅是对示例性实施方案的描述，而不旨在限制本公开的更广泛的方面。
一般来讲，本公开涉及用于生产高熔体流动速率聚烯烃聚合物，特别是聚丙烯聚合物的方法，该聚丙烯聚合物包括聚丙烯均聚物，聚丙烯无规共聚物和聚丙烯嵌段共聚物。通过本公开的方法，可生产熔体流动速率大于约900g/10min，诸如大于约1200g/10min，诸如大于约1500g/10min，诸如大于约1800g/10min，诸如大于约2200g/10min的聚丙烯聚合物，而不必使用单位点催化剂和/或不必使用任何过氧化物。熔体流动速率可高达约7000g/10min。因此，本公开的方法允许以非常有效的方式生产非常高熔体流动速率的聚丙烯聚合物。本公开还涉及由该方法制备的聚烯烃聚合物。
具有非常高的熔体流动速率的聚烯烃聚合物(诸如聚丙烯聚合物)非常适合用于各种不同的应用中以便生产各种不同的制品和产品。高熔体流动速率聚合物
通常具有优异的流动特性，这使得聚合物易于加工，甚至在具有非常小尺寸的挤出或模制方法中。例如，高熔体流动速率聚烯烃聚合物非常适于形成小纤维和薄膜。例如，根据本公开制备的聚烯烃聚合物特别适于形成熔喷纤维和熔喷非织造纤维网。此类纤维可以是连续的或不连续的，并且可以具有小于约5微米、诸如小于约3微米、诸如小于约2微米、诸如小于约1微米的纤维直径。由该纤维制成的熔喷非织造纤维网具有优异的过滤特性，使得它们非常适于用作阻挡层。例如，根据本公开制备的熔喷纤维网可形成对流体、空气传播的污染物和微生物(诸如病毒)的优异屏障。因此，根据本公开制备的熔喷纤维网特别适于结合到防护服和服装中。
例如，参见图1，示出了可使用本公开的熔喷纤维网制备的面罩10的一个实施方案。面罩10包括附接到带14和16的主体部分12。带14和16被设计成围绕使用者的耳朵延伸，以便将主体部分12保持在佩戴者的鼻部和嘴部上方。主体部分12可由本公开的熔喷纤维网制成。例如，主体部分12可由单层熔喷材料制成。另选地，本公开的熔喷纤维网可为用于形成主体部分12的若干层中的一层。例如，在一个方面，主体部分12可包括定位在两个外层之间的本公开的熔喷层。
可以是聚丙烯均聚物的本公开的聚丙烯聚合物使用齐格勒-纳塔催化剂生产。催化剂通常包括与选择性控制剂组合的固体催化剂组分。任选地，催化剂还可包括活性限制剂。在聚合期间使用助催化剂来活化催化剂。固体催化剂组分可根据特定应用而变化。一般来讲，固体催化剂组分包含镁部分、钛部分和内部电子供体。在一个方面，固体催化剂组分可任选地包括有机磷化合物、有机硅化合物和环氧化合物。内部电子供体可包括邻苯二甲酸酯化合物或取代的亚苯基二酯。
根据本公开使用的选择性控制剂是有机硅化合物。使用选择性控制剂被认为有利于生产非常高熔体流动速率的聚合物，同时还生产具有高堆积密度、低细粉和良好可操作性的聚合物产物。在一个方面，有机硅化合物可与活性限制剂诸如戊酸戊酯结合使用。选择性控制剂和活性限制剂均可被认为是外部电子供体，形成混合的外部电子供体。活性限制剂与选择性控制剂的摩尔比可为约40:60至约80:20，诸如约50:50至约70:30。混合的外部电子供体可用于控制二甲苯可溶物含量，特别是在反应器中较高的氢气比率下，通过添加较大量的混合的外部电子供体。
在一个方面，用于生产聚合物的方法可以在气相反应器中进行。已经发现，与过去的方法相比，根据该方法使用的催化剂生产高熔体流动速率聚合物，同时仍然在相对较低的氢气分压下操作。例如，在一个方面，反应器内的氢气分压可以保持在60psi以下，诸如小于约58psi。同样地，在该方法期间降低丙烯分压可以增加所生产的聚合物的熔体流动速率。
也可控制和操纵反应器温度以便于优化聚合物的生产。例如，在一个方面，反应器温度可为约68℃至约75℃。另选地，可以使用更高的温度。例如，在另选的实施方案中，反应器温度可大于约75℃，诸如大于约80℃，诸如大于约85℃，诸如大于约90℃，并且通常小于约95℃。与在较低温度下操作反应器相比，较高的反应器温度可增加氢气响应，并且因此使得能够生产在较低氢气浓度下具有较高熔体流动速率的聚合物。
在一个方面，反应器中氢气与其他组分的比率可相对较高。如上所述，二甲苯可溶物通过改变存在的外部电子供体的量来控制，该量是选择性控制剂和活性限制剂两者的量。对于具有低二甲苯可溶物的较高熔体流动，可将更多外部电子供体进料到反应器。已经发现，在外部电子供体的存在下组合高氢气浓度和使用如下所述的特定催化剂体系生产具有超高熔体流动速率的聚合物。
通过本公开的方法，可生产熔体流动速率通常大于约900g/10min的聚丙烯聚合物。例如，聚合物的熔体流动速率可以为约900g/10min至约9000g/10min，诸如约900g/10min至约7000g/10min，包括其间5g/10min的所有增量。在某些方面，聚丙烯聚合物的熔体流动速率可大于约1000g/10min，诸如大于约1200g/10min，诸如大于约1400g/10min，诸如大于约1800g/10min，诸如大于约2200g/10min。聚丙烯聚合物可以是聚丙烯均聚物。聚丙烯共聚物也可以通过该方法形成，包括聚丙烯无规共聚物和聚丙烯嵌段共聚物。共聚单体可包括乙烯或丁烯。
通过使用齐格勒-纳塔催化剂体系，可以形成分子量分布通常大于约2.5的聚丙烯聚合物。分子量分布可通常大于约3，诸如大于约3.5、诸如大于约4、诸如大于约4.5、并且通常小于约13、诸如小于约12、诸如小于约10。当生产非织造纤维网时，将分子量分布保持在约3和约10之间可提供各种优点。例如，将分子量分布保持在上述范围内可生产具有尺寸稳定性且在生产和操纵时不颈缩的纤维网。
根据本公开制备的聚丙烯聚合物通常具有受控的二甲苯可溶物含量。例如，聚丙烯聚合物可具有小于约6％，诸如小于约4.5％，诸如小于约4％，诸如小于约3.5％，诸如小于约3％，诸如小于约2.5％，诸如小于约2％的二甲苯可溶物含量。二甲苯可溶物含量可大于约3重量％，诸如大于约4重量％。
聚丙烯聚合物也可具有相对低的分子量。如GPC测定的分子量例如可小于约100,000g/mol，诸如小于约80,000g/mol，诸如小于约70,000g/mol，并且大于约10,000g/mol，诸如大于约20,000g/mol，诸如大于约30,000g/mol，诸如大于约40,000g/mol。
如上所述，聚丙烯聚合物是齐格勒-纳塔催化的。催化剂可包括固体催化剂组分，该固体催化剂组分可根据特定应用而变化。
固体催化剂组分可包括：(i)镁；(ii)来自元素周期表IV族至VIII族的元素的过渡金属化合物；(iii)(i)和/或(ii)的卤化物、卤氧化物和/或醇盐；以及(iv)(i)、(ii)和(iii)的组合。合适的催化剂组分的非限制性示例包括镁、锰、钛、钒、铬、钼、锆、铪的卤化物、卤氧化物和醇盐、以及它们的组合。
在一个实施方案中，催化剂组分的制备涉及混合的醇镁和醇钛的卤化。
在各种实施方案中，催化剂组分为镁部分化合物(MagMo)、混合的镁钛化合物(MagTi)或含苯甲酸酯的氯化镁化合物(BenMag)。在一个实施方案中，催化剂前体为镁部分(“MagMo”)前体。MagMo前体包含镁部分。合适的镁部分的非限制性示例包括无水氯化镁和/或其醇加合物、醇镁或芳氧基镁、混合的烷氧基卤化镁、和/或羧化的二烷氧基镁或芳氧基镁。在一个实施方案中，MagMo前体为二(C1-4)烷氧基镁。在另一个实施方案中，MagMo前体为二乙氧基镁。
在另一个实施方案中，催化剂组分为混合的镁/钛化合物(“MagTi”)。“MagTi前体”具有式MgdTi(ORe)fXg，其中Re为具有1至14个碳原子的脂族或芳族烃基团或COR’，其中R’为具有1至14个碳原子的脂族或芳族烃基团；每个ORe基团相同或不同；X独立地为氯、溴或碘，优选地为氯；d为0.5至56，或2至4；f为2至116，或5至15；并且g为0.5至116，或1至3。前体通过经由从用于其制备的反应混合物中除去醇的受控沉淀来制备。在一个实施方案中，反应介质包括芳族液体(特别是氯化芳族化合物，最特别是氯苯)与烷醇(特别是乙醇)的混合物。合适的卤化剂包括四溴化钛、四氯化钛或三氯化钛，特别是四氯化钛。从用于卤化的溶液中除去烷醇导致具有特别期望的形态和表面积的固体前体沉淀。此外，所得前体的粒度是特别均匀的。
在另一个实施方案中，催化剂前体为含苯甲酸酯的氯化镁材料(“BenMag”)。如本文所用，“含苯甲酸酯的氯化镁”(“BenMag”)可以为含有苯甲酸酯内部电子供体的催化剂(即，卤化催化剂组分)。BenMag材料还可包含钛部分，诸如卤化钛。苯甲酸酯内部供体是不稳定的，并且可在催化剂和/或催化剂合成期间被其他电子供体置换。合适的苯甲酸酯基团的非限制性示例包含苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸甲酯、对乙氧基苯甲酸乙酯、对氯苯甲酸乙酯。在一个实施方案中，苯甲酸酯基团是苯甲酸乙酯。在实施方案中，BenMag催化剂组分可以为在苯甲酸酯化合物的存在下，任何催化剂组分(即，MagMo前体或MagTi前体)的卤化产物。
在另一个实施方案中，固体催化剂组分可由镁部分、钛部分、环氧化合物、有机硅化合物和内部电子供体形成。在一个实施方案中，也可将有机磷化合物掺入固体催化剂组分中。例如，在一个实施方案中，含卤化物的镁化合物可溶解在包括环氧化合物、有机磷化合物和烃溶剂的混合物中。所得溶液可以在有机硅化合物和任选的内部电子供体的存在下用钛化合物处理以形成固体沉淀物。然后可以用另外量的钛化合物处理固体沉淀物。用于形成催化剂的钛化合物可具有以下化学式：
Ti(OR)gX4-g
其中每个R独立地为C1-C4烷基；X为Br、Cl或I；并且g为0、1、2、3或4。
在一些实施方案中，有机硅为单体或聚合化合物。有机硅化合物可以在一个分子内或在其他之间含有-Si-O-Si-基团。有机硅化合物的其他示例性示例包括聚二烷基硅氧烷和/或四烷氧基硅烷。此类化合物可以单独使用，或者作为其组合使用。有机硅化合物可以与烷醇铝和内部电子供体组合使用。
以上提及的烷醇铝可以具有式Al(OR’)3，其中每个R'独立地为具有高达20个碳原子的烃。这可包括其中每个R'独立地是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基等。
含卤化物的镁化合物的示例包括氯化镁、溴化镁、碘化镁和氟化镁。在一个实施方案中，含卤化物的镁化合物是氯化镁。
示例性的环氧化合物包括但不限于下式的含缩水甘油基的化合物：
Figure BDA0004114798650000131
其中“a”是1、2、3、4或5，X是F、Cl、Br、I或甲基，并且Ra是H、烷基、芳基或环基。在一个实施方案中，烷基环氧化物是表氯醇。在一些实施方案中，环氧化合物为卤代烷基环氧化物或非卤代烷基环氧化物。
根据一些实施方案，环氧化合物选自由以下组成的组：环氧乙烷；环氧丙烷；1,2-环氧丁烷；2,3-环氧丁烷；1,2-环氧己烷；1,2-环氧辛烷；1,2-环氧癸烷；1,2-环氧十二烷；1,2-环氧十四烷；1,2-环氧十六烷；1,2-环氧十八烷；7,8-环氧-2-甲基十八烷；2-乙烯基环氧乙烷；2-甲基-2-乙烯基环氧乙烷；1,2-环氧-5-己烯；1,2-环氧-7-辛烯；1-苯基-2,3-环氧丙烷；1-(1-萘基)-2,3-环氧丙烷；1-环己基-3,4-环氧丁烷；1,3-丁二烯二氧化物；1,2,7,8-二环氧辛烷；环戊烯氧化物；环辛烯氧化物；a-蒎烯氧化物2,3-环氧降冰片烷；柠檬烯氧化物；环癸烷环氧化物；2,3,5,6-二环氧降冰片烷；苯乙烯氧化物；3-甲基苯乙烯氧化物；1,2-环氧丁基苯；1,2-环氧辛基苯；二苯乙烯氧化物；3-乙烯基苯乙烯氧化物；1-(1-甲基-1,2-环氧乙基)-3-(1-甲基乙烯基苯)；1,4-双(1,2-环氧丙基)苯；1,3-双(1,2-环氧-1-甲基乙基)苯；1,4-双(1,2-环氧-1-甲基乙基)苯；表氟醇；表氯醇；表溴醇；六氟环氧丙烷；1,2-环氧-4-氟丁烷；1-(2,3-环氧丙基)-4-氟苯；1-(3,4-环氧丁基)-2-氟苯；1-(2,3-环氧丙基)-4-氯苯；1-(3,4-环氧丁基)-3-氯苯；4-氟-1,2-环己烯氧化物；6-氯-2,3-环氧二环[2.2.1]庚烷；4-氟苯乙烯氧化物；1-(1,2-环氧丙基)-3-三氟苯；3-乙酰基-1,2-环氧丙烷；4-苯甲酰基-1,2-环氧丁烷；4-(4-苯甲酰基)苯基-1,2-环氧丁烷；4,4'-双(3,4-环氧丁基)苯甲酮；3,4-环氧-1-环己酮；2,3-环氧-5-氧代二环[2.2.1]庚烷；3-乙酰基苯乙烯氧化物；4-(1,2-环氧丙基)苯甲酮；缩水甘油基甲基醚；丁基缩水甘油醚；2-乙基己基缩水甘油醚；烯丙基缩水甘油醚；3,4-环氧丁基乙醚；缩水甘油基苯基醚；缩水甘油基4-叔丁基苯基醚；缩水甘油基4-氯苯基醚；缩水甘油基4-甲氧基苯基醚；缩水甘油基2-苯基苯基醚；缩水甘油基1-萘基醚；缩水甘油基2-苯基苯基醚；缩水甘油基1-萘基醚；缩水甘油基4-吲哚基醚；缩水甘油基N-甲基-a-喹诺酮-4-基醚；乙二醇二缩水甘油醚；1,4-丁二醇二缩水甘油醚；1,2-二缩水甘油基氧基苯；2,2-双(4-缩水甘油基氧基苯基)丙烷；三(4-缩水甘油基氧基苯基)甲烷；聚(氧丙烯)三醇三缩水甘油醚；苯酚酚醛清漆的缩水甘油醚；1,2-环氧-4-甲氧基环己烷；2,3-环氧-5,6-二甲氧基二环[2.2.1]庚烷；4-甲氧基苯乙烯氧化物；1-(1,2-环氧丁基)-2-苯氧基苯；甲酸缩水甘油酯；乙酸缩水甘油酯；乙酸2,3-环氧丁酯；丁酸缩水甘油酯；苯甲酸缩水甘油酯；对苯二甲酸二缩水甘油酯；聚(丙烯酸缩水甘油酯)；聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)；丙烯酸缩水甘油酯与另一种单体的共聚物；甲基丙烯酸缩水甘油酯与另一种单体的共聚物；1,2-环氧-4-甲氧基羰基环己烷；2,3-环氧-5-丁氧基羰基二环[2.2.1]庚烷；4-(1,2-环氧乙基)苯甲酸乙酯；3-(1,2-环氧丁基)苯甲酸甲酯；3-(1,2-环氧丁基)-5-苯基苯甲酸甲酯；N,N-缩水甘油基-甲基乙酰胺；N,N-乙基缩水甘油基丙酰胺；N,N-缩水甘油基甲基苯甲酰胺；N-(4,5-环氧戊基)-N-甲基-苯甲酰胺；N,N-二甘氨酰苯胺；双(4-二缩水甘油基氨基苯基)甲烷；聚(N,N-缩水甘油基甲基丙烯酰胺)；1,2-环氧-3-(二苯基氨基甲酰基)环己烷；2,3-环氧-6-(二甲基氨基甲酰基)二环[2.2.1]庚烷；2-(二甲基氨基甲酰基)苯乙烯氧化物；4-(1,2-环氧丁基)-4’-(二甲基氨基甲酰基)联苯；4-氰基-1,2-环氧丁烷；1-(3-氰基苯基)-2,3-环氧丁烷；2-氰基苯乙烯氧化物；以及6-氰基-1-(1,2-环氧-2-苯基乙基)萘。
作为有机磷化合物的示例，可以使用磷酸酯，诸如磷酸三烷基酯。此类化合物可由下式表示：
Figure BDA0004114798650000141
其中R1、R2和R3各自独立地选自由甲基、乙基和直链或支链的(C3-C10)烷基基团组成的组。在一个实施方案中，磷酸三烷基酯是磷酸三丁酯。
在再一个实施方案中，基本上球形的MgCl2-nEtOH加合物可通过喷雾结晶方法形成。在该方法中，将MgCl2-nROH熔体(其中n为1-6)喷涂在容器内部，同时在20℃-80℃的温度下使惰性气体进入容器的上部部分。将熔融液滴转移到结晶区域中，在所述结晶区域在-50℃至20℃的温度下引入惰性气体，从而将熔融液滴结晶成球形形状的非聚集固体颗粒。然后，将球形MgCl2颗粒分类成期望的大小。可将不可取尺寸的颗粒再循环。在用于催化剂合成的优选实施方案中，球形MgCl2前体具有介于约15微米-150微米之间，优选地介于20微米-100微米之间，并且最优选地介于35微米-85微米之间的平均粒度(Malvern d50)。
催化剂组分可以通过卤化转化成固体催化剂。卤化包括在内部电子供体的存在下使催化剂组分与卤化剂接触。卤化将催化剂组分中存在的镁部分转化为卤化镁载体，钛部分(诸如卤化钛)沉积于卤化镁载体上。不希望受任何特定理论的束缚，据信在卤化期间，内部电子供体(1)调节钛在基于镁的载体上的位置，(2)有助于将镁部分和钛部分转化为相应的卤化物和(3)在转化期间调节卤化镁载体的微晶尺寸。因此，提供内部电子供体产生具有增强的立体选择性的催化剂组合物。
在实施方案中，卤化剂为卤化钛，其具有式Ti(ORe)fXh，其中Re和X如上定义，f为0至3的整数；h为1至4的整数；并且f+h为4。在实施方案中，卤化剂是TiCl4。在另外的实施方案中，卤化在氯化或非氯化芳族液体的存在下进行，诸如二氯苯、邻氯甲苯、氯苯、苯、甲苯或二甲苯。在又一个实施方案中，卤化通过使用卤化剂和氯化芳族液体的混合物进行，该混合物包含40体积％至60体积％的卤化剂，诸如TiCl4。
在卤化期间可以加热反应混合物。催化剂组分和卤化剂最初在小于约10℃，诸如小于约0℃，诸如小于约-10℃，诸如小于约-20℃，诸如小于约-30℃的温度下接触。初始温度通常大于约-50℃，诸如大于约-40℃。然后以0.1℃/分钟至10.0℃/分钟的速率，或以1.0℃/分钟至5.0℃/分钟的速率将混合物加热。在卤化剂与催化剂组分之间的初始接触时期之后，可以稍后添加内部电子供体。卤化的温度为20℃至150℃。(或其间的任何值或子范围)，或0℃至120℃。卤化可在基本上不存在内部电子供体的情况下持续5分钟至60分钟，或10分钟至50分钟。
接触催化剂组分、卤化剂和内部电子供体的方式可以变化。在实施方案中，首先使催化剂组分与含有卤化剂和氯化芳族化合物的混合物接触。搅拌所得混合物并且如果需要可将其加热。接着，将内部电子供体添加到相同反应混合物中，但不分离或回收前体。前述方法可在单个反应器中进行，其中由自动化工艺控制来控制各种成分的添加。
在一个实施方案中，在与卤化剂反应之前，使催化剂组分与内部电子供体接触。
在至少-30℃、或至少-20℃、或至少10℃的温度，最高达150℃、或最高达120℃、或最高达115℃、或最高达110℃的温度下，催化剂组分与内部电子供体的接触时间为至少10分钟、或至少15分钟、或至少20分钟、或至少1小时。
在一个实施方案中，同时或基本上同时添加催化剂组分、内部电子供体和卤化剂。
根据需要，卤化程序可重复一次、两次、三次或更多次。在一个实施方案中，从反应混合物中回收所得固体材料，并在不存在(或在存在)相同(或不同)的内部电子供体组分的情况下，在至少约-20℃、或至少约0℃、或至少约10℃的温度至最高达约150℃、或最高达约120℃、或最高达约115℃的温度下，与氯化芳族化合物中的卤化剂的混合物接触一次或多次并持续至少约10分钟、或至少约15分钟、或至少约20分钟，并且最多至约10小时、或最多至约45分钟、或最多至约30分钟。
在前述卤化程序之后，通过例如过滤，将所得固体催化剂组合物与最终过程中采用的反应介质分离，以产生湿滤饼。然后可用液体稀释剂冲洗或洗涤湿滤饼以去除未反应的TiCl4，并且如果需要，可将其干燥以去除残余液体。通常，用“洗涤液体”洗涤所得固体催化剂组合物一次或多次，所述洗涤液体为液态烃，诸如脂族烃，诸如异戊烷、异辛烷、异己烷、己烷、戊烷或辛烷。然后可将固体催化剂组合物分离并干燥，或在烃(特别是相对重的烃，诸如矿物油)中浆化，以供进一步储存或使用。
在一个实施方案中，基于总固体重量计，所得固体催化剂组合物的钛含量为约1.0重量％至约6.0重量％，或约1.5重量％至约4.5重量％，或约2.0重量％至约3.5重量％。固体催化剂组合物中钛与镁的重量比合适地介于约1:3与约1:160之间，或介于约1:4与约1:50之间，或介于约1:6与1:30之间。在实施方案中，内部电子供体可以以约0.005:1至约1:1，或约0.01:1至约0.4:1的内部电子供体与镁的摩尔比存在于催化剂组合物中。重量百分比基于催化剂组合物的总重量计。
在分离固体催化剂组合物之前或之后，可通过以下程序中的一种或多种进一步处理催化剂组合物。如果需要的话，固体催化剂组合物可与另外量的卤化钛化合物接触(卤化)；它可以在复分解条件下与酰基氯交换，诸如邻苯二甲酰二氯或苯甲酰氯；并且它可以被漂洗或洗涤，热处理；或老化。前述附加程序可以以任何顺序组合或单独采用，或根本不使用。
如上所述，催化剂组合物可包含镁部分、钛部分和内部电子供体的组合。催化剂组合物通过前述卤化程序制备，卤化程序将催化剂组分和内部电子供体转化成镁部分和钛部分的组合，内部电子供体被掺入组合中。形成催化剂组合物的催化剂组分可以是上述催化剂前体中的任一种催化剂前体，包括镁部分前体、混合的镁/钛前体、含苯甲酸酯的氯化镁前体、镁、钛、环氧树脂和磷前体、或球形前体。
各种不同类型的内部电子供体可以结合到固体催化剂组分中。在一个实施方案中，内部电子供体是芳基二酯，诸如亚苯基取代的二酯。在一个实施方案中，内部电子供体可具有以下化学结构：
Figure BDA0004114798650000171
其中Ri、R2、R3和R4各自为具有1至20个碳原子的烃基基团，该烃基基团具有支链或直链结构或包含具有7至15个碳原子的环烷基基团，并且其中E1和E2相同或不同并且选自具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的取代的烷基、具有1至20个碳原子的芳基、具有1至20个碳原子的取代的芳基或具有1至20个碳原子并任选地含有杂原子的惰性官能团，并且其中X1和X2各自为O、S、烷基基团或NR5，并且其中R5为具有1至20个碳原子的烃基基团或者为氢。
如本文所用，术语“烃基”和“烃”是指仅包含氢和碳原子的取代基，其包括支链或非支链的、饱和或不饱和的、环状、多环、稠合或无环的种类、以及它们的组合。烃基基团的非限制性示例包括烷基基团、环烷基基团、烯基基团、链二烯基基团、环烯基基团、环链二烯基基团、芳基基团、芳烷基基团、烷芳基基团和炔基基团。
如本文所用，术语“取代的烃基”和“取代的烃”是指被一个或多个非烃基取代基取代的烃基基团。非烃基取代基的一个非限制性示例是杂原子。如本文所用，“杂原子”是指不是碳或氢的原子。杂原子可以为来自元素周期表的IV族、V族、VI族和VII族的非碳原子。杂原子的非限制性示例包括：卤素(F、Cl、Br、I)、N、O、P、B、S和Si。取代的烃基基团还包括卤代烃基基团和含硅烃基基团。如本文所用，术语“卤代烃基”基团是指被一个或多个卤素原子取代的烃基基团。如本文所用，术语“含硅烃基基团”是指被一个或多个硅原子取代的烃基基团。硅原子可以或可以不处于碳链中。
在一个方面，取代的亚苯基二酯具有以下结构(I)：
Figure BDA0004114798650000181
在实施方案中，结构(I)包括R1以及为异丙基基团的R3。R2、R4和R5-R14中的每一者为氢。
在实施方案中，结构(I)包括各自作为甲基基团的R1、R5和R10，并且R3为叔丁基基团。R2、R4、R6-R9和R11-R14中的每一者为氢。
在实施方案中，结构(I)包括作为甲基基团的R1、R7和R12中的每一者，并且R3为叔丁基基团。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者为氢。
在实施方案中，结构(I)包括作为甲基基团的R1，并且R3为叔丁基基团。R7和R12中的每一者为乙基基团。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者为氢。
在实施方案中，结构(I)包括作为甲基基团的R1、R5、R7、R9、R10、R12和R14中的每一者，并且R3为叔丁基基团。R2、R4、R6、R8、R11和R13中的每一者为氢。
在实施方案中，结构(I)包括作为甲基基团的R1，并且R3为叔丁基基团。R5、R7、R9、R10、R12和R14中的每一者为异丙基基团。R2、R4、R6、R8、R11和R13中的每一者为氢。
在实施方案中，取代的亚苯基芳族二酯具有选自结构(II)至结构(V)的结构，包括R1至R14中的每一者的替代方案，这些替代方案详细描述于美国专利号8,536,372，该专利以引用方式并入本文。
在实施方案中，结构(I)包括作为甲基基团的R1，并且R3为叔丁基基团。R7和R12中的每一者为乙氧基基团。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者为氢。
在实施方案中，结构(I)包括作为甲基基团的R1，并且R3为叔丁基基团。R7和R12中的每一者为氟原子。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者为氢。
在实施方案中，结构(I)包括作为甲基基团的R1，并且R3为叔丁基基团。R7和R12中的每一者为氯原子。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者为氢。
在实施方案中，结构(I)包括作为甲基基团的R1，并且R3为叔丁基基团。R7和R12中的每一者为溴原子。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者为氢。
在实施方案中，结构(I)包括作为甲基基团的R1，并且R3为叔丁基基团。R7和R12中的每一者为碘原子。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者为氢。
在实施方案中，结构(I)包括作为甲基基团的R1，并且R3为叔丁基基团。R6、R7、R11和R12中的每一者为氯原子。R2、R4、R5、R8、R9、R10、R13和R14中的每一者为氢。
在实施方案中，结构(I)包括作为甲基基团的R1，并且R3为叔丁基基团。R6、R8、R11和R13中的每一者为氯原子。R2、R4、R5、R7、R9、R10、R12和R14中的每一者为氢。
在实施方案中，结构(I)包括作为甲基基团的R1，并且R3为叔丁基基团。R2、R4、R5-R14中的每一者为氟原子。
在实施方案中，结构(I)包括作为甲基基团的R1，并且R3为叔丁基基团。R7和R12中的每一者为三氟甲基基团。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者为氢。
在实施方案中，结构(I)包括作为甲基基团的R1，并且R3为叔丁基基团。R7和R12中的每一者为乙氧基羰基基团。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者为氢。
在实施方案中，R1为甲基基团，并且R3为叔丁基基团。R7和R12中的每一者为乙氧基基团。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者为氢。
在实施方案中，结构(I)包括作为甲基基团的R1，并且R3为叔丁基基团。R7和R12中的每一者为二乙基氨基基团。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者为氢。
在实施方案中，结构(I)包括作为甲基基团的R1，并且R3为2,4,4-三甲基戊-2-基基团。R2、R4和R5-R14中的每一者为氢。
在实施方案中，结构(I)包括R1和R3，它们中的每一者为仲丁基基团。R2、R4和R5-R14中的每一者为氢。
在一个实施方案中，结构(I)包括各自为甲基基团的R1和R4。R2、R3、R5-R9和R10-R14中的每一者为氢。
在一个实施方案中，结构(I)包括作为甲基基团的R1。R4为异丙基基团。R2、R3、R5-R9和R10-R14中的每一者为氢。
在一个实施方案中，结构(I)包括R1、R3和R4，它们中的每一者为异丙基基团。R2、R5-R9和R10-R14中的每一者为氢。
在另一个方面，内部电子供体可以是邻苯二甲酸酯化合物。例如，邻苯二甲酸酯化合物可以是邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸甲基丁酯、邻苯二甲酸乙基丁酯或邻苯二甲酸乙基丙酯。
除了如上所述的固体催化剂组分之外，本公开的催化剂体系还可包括助催化剂。助催化剂可包括铝、锂、锌、锡、镉、铍、镁的氢化物、烷基化合物或芳基化合物、以及它们的组合。在实施方案中，助催化剂是由式R3Al表示的烃基铝助催化剂，其中每个R为烷基、环烷基、芳基或氢化物基团；至少一个R为烃基基团；两个或三个R基团可以环状基团形式接合，从而形成杂环结构；每个R可以相同或不同；并且作为烃基基团，每个R具有1至20个碳原子，并且优选地1至10个碳原子。在另一个实施方案中，每个烷基基团可以为直链或支链，并且此类烃基基团可以为混合基团，即该基团可含有烷基、芳基和/或环烷基基团。合适的基团的非限制性示例为：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、2-甲基戊基、正庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、5,5-二甲基己基、正壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、正十二烷基。
合适的烃基铝化合物的非限制性示例如下：三异丁基铝、三正己基铝、二异丁基氢化铝、二正己基氢化铝、异丁基二氢化铝、正己基二氢化铝、二异丁基己基铝、异丁基二己基铝、三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三正辛基铝、三正癸基铝、三正十二烷基铝。在实施方案中，助催化剂选自三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、二异丁基氢化铝和二正己基氢化铝。
在一个实施方案中，助催化剂为三乙基铝。铝与钛的摩尔比为约5:1至约500:1，或约10:1至约200:1，或约15:1至约150:1，或约20:1至约100:1。在另一个实施方案中，铝与钛的摩尔比为约45:1。
合适的催化剂组合物可包括固体催化剂组分、助催化剂和外部电子供体，该外部电子供体可为两种或更多种不同组分的混合外部电子供体(M-EED)。合适的外部电子供体或“外部供体”包括一种或多种活性限制剂(ALA)和/或一种或多种选择性控制剂(SCA)。如本文所用，“外部供体”是独立于主催化剂形成而添加的对催化剂性能进行改性的组分或包含组分混合物的组合物。如本文所用，“活性限制剂”是当在催化剂存在下聚合温度升高至高于阈值温度(例如，高于约95℃的温度)时降低催化剂活性的组合物。“选择性控制剂”是改善聚合物立构规整度的组合物，其中改善的立构规整度通常理解为意指提高的立构规整度或减少的二甲苯可溶物或这两者。应当理解，以上定义并不相互排斥，并且单个化合物可例如既被分类为活性限制剂，又被分类为选择性控制剂。
根据本公开的选择性控制剂通常是有机硅化合物。例如，在一个方面，选择性控制剂可以是烷氧基硅烷。
在一个实施方案中，烷氧基硅烷可具有以下通式：SiRm(OR')4-m(I)，其中R在每次出现时独立地为氢或任选地被一个或多个取代基取代的烃基或氨基基团，所述取代基含有一个或多个第14族、第15族、第16族或第17族杂原子，所述R含有至多20个原子，不计算氢和卤素；R'为C1-4烷基基团；并且m为0、1、2或3。在实施方案中，R为C6-12芳基、烷基或芳烷基，C3-12环烷基，C3-12支链烷基或C3-12环状或无环氨基基团，R’为C1-4烷基，并且m为1或2。在一个实施方案中，例如，第二选择性控制剂可包含正丙基三乙氧基硅烷。可使用的其他选择性控制剂包括丙基三乙氧基硅烷或二异丁基二甲氧基硅烷。
在一个实施方案中，催化剂体系可以包括活性限制剂(ALA)。ALA抑制或者以其他方式防止聚合反应器失常并确保聚合工艺的连续性。通常，随着反应器温度升高，齐格勒-纳塔催化剂的活性提高。齐格勒-纳塔催化剂还通常在所制备的聚合物的熔点温度附近保持高活性。由放热聚合反应所产生的热可使聚合物颗粒形成团聚体并可最终导致破坏聚合物制备工艺的连续性。ALA在升高的温度下降低催化剂活性，从而防止反应器失常，减少(或防止)颗粒团聚，并确保聚合工艺的连续性。
活性限制剂可以是羧酸酯。脂肪族羧酸酯可以为C4-C30脂肪酸酯，可以为单或聚(二或更多)酯，可以为直链或支链的，可以为饱和或不饱和的，以及它们的任何组合。C4-C30脂肪酸酯也可被含第14族、第15族或第16族杂原子的一个或多个取代基取代。合适的C4-C30脂肪酸酯的非限制性示例包括脂族C4-30单羧酸的C1-20烷基酯，脂族C8-20单羧酸的C1-20烷基酯，脂族C4-20单羧酸和二羧酸的C1-4烯丙基单酯和二酯，脂族C8-20单羧酸和二羧酸的C1-4烷基酯，以及C2-100(聚)二醇或C2-100(聚)二醇醚的C4-20单或聚羧酸酯衍生物。在另外的实施方案中，C4-C30脂肪酸酯可以为月桂酸酯、肉豆蔻酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、油酸酯、癸二酸酯、(聚)(亚烷基二醇)单-或二乙酸酯、(聚)(亚烷基二醇)单-或二肉豆蔻酸酯、(聚)(亚烷基二醇)单-或二月桂酸酯、(聚)(亚烷基二醇)单-或二油酸酯、甘油三(乙酸酯)、C2-40脂肪族羧酸的甘油三酯、以及它们的混合物。在另外的实施方案中，C4-C30脂族酯为肉豆蔻酸异丙酯、癸二酸二正丁酯和/或戊酸戊酯。
在一个实施方案中，选择性控制剂和/或活性限制剂可单独添加到反应器中。在另一个实施方案中，选择性控制剂和活性限制剂可提前混合在一起，然后作为混合物添加到反应器中。此外，选择性控制剂和/或活性限制剂可以以不同方式添加到反应器中。例如，在一个实施方案中，选择性控制剂和/或活性限制剂可以直接添加到反应器中，例如添加到流化床反应器中。另选地，选择性控制剂和/或活性限制剂可通过穿过例如循环回路进料而间接添加到反应器体积中。选择性控制剂和/或活性限制剂可以在进料到反应器中之前在循环回路内与催化剂颗粒结合。
如上所述的本公开的催化剂体系可用于生产基于烯烃的聚合物。该方法包括使烯烃与催化剂体系在聚合条件下接触。
可将一种或多种烯烃单体引入聚合反应器中以与催化剂体系反应并形成聚合物，诸如聚合物颗粒的流化床。烯烃单体例如可以是丙烯。可以使用任何合适的反应器，包括流化床反应器、搅拌气体反应器、移动填充床反应器、多区反应器、本体相反应器、浆料反应器或它们的组合。合适的商业反应器包括UNIPOL反应器、SPHERIPOL、SPHERIZONE反应器等。
如本文所用，“聚合条件”是聚合反应器内适于促进催化剂组合物与烯烃之间聚合以形成期望的聚合物的温度和压力参数。聚合方法可以为在一个或多于一个聚合反应器中操作的气相、浆料或本体聚合方法。
在一个实施方案中，聚合通过气相聚合发生。如本文所用，“气相聚合”是上升流化介质(所述流化介质含有一种或多种单体)的通道，其在催化剂的存在下穿过由流化介质而保持在流化状态下的聚合物颗粒的流化床。“流化作用”、“流化的”或“流化”是一种气-固接触工艺，其中通过上升气流提升和搅拌细分的聚合物颗粒床。
当穿过颗粒床间隙的上升流体流得到超出颗粒重量的压差和摩擦阻力增量时，在该颗粒床中发生流化。因此，“流化床”是通过流化介质流以流化状态悬浮的多个聚合物颗粒。“流化介质”是一种或多种烯烃气体，任选地载气(诸如H2或N2)以及任选地液体(诸如烃)，其上升穿过气相反应器。
典型的气相聚合反应器(或气相反应器)包括容器(即，反应器)、流化床、分配板、入口和出口管道、压缩机、循环气体冷却器或热交换器和产物排放系统。容器包括反应区和减速区，它们各自位于分配板的上方。床位于反应区中。在一个实施方案中，流化介质包括丙烯气体和至少一种其他气体，诸如烯烃和/或载气，诸如氢气或氮气。
在一个实施方案中，接触通过将催化剂组合物进料到聚合反应器中并将烯烃引入聚合反应器中进行。在一个实施方案中，可在将催化剂组合物引入聚合反应器之前，将助催化剂与催化剂组合物混合(预混合)。在另一个实施方案中，将助催化剂独立于催化剂组合物添加到聚合反应器中。将助催化剂独立地引入聚合反应器中可与催化剂组合物进料同时或基本上同时发生。
在一个实施方案中，聚合方法可包括预活化步骤。预活化包括使催化剂组合物与助催化剂和选择性控制剂和/或活性限制剂接触。随后将所得预活化催化剂流引入聚合反应区中并与待聚合的烯烃单体接触。任选地，可添加附加量的选择性控制剂和/或活性限制剂。
该方法包括将选择性控制剂(和任选的活性限制剂)与催化剂组合物混合。可将选择性控制剂与助催化剂复合，并在催化剂组合物与烯烃之间接触之前与催化剂组合物混合(预混合)。在另一个实施方案中，可将选择性控制剂和/或活性限制剂独立地添加到聚合反应器中。在一个实施方案中，选择性控制剂和/或活性限制剂可通过循环回路进料到反应器中。
上述方法可用于生产具有非常高熔体流动速率的聚丙烯聚合物。此外，可以生产具有相对低的细粉量和相对高的堆积密度的聚合物。堆积密度例如可以大于约0.30g/cc，诸如大于约0.4g/cc，诸如大于约0.42g/cc，诸如大于约0.45g/cc。堆积密度通常小于约0.6g/cc，诸如小于约0.5g/cc，诸如小于约0.4g/cc。
然后可将根据本公开制备的聚丙烯聚合物掺入各种聚合物组合物中以生产模制制品。聚合物组合物可以以通常大于约70重量％的量，诸如大于约80重量％的量，诸如大于约90重量％的量，诸如大于约95重量％的量含有高熔体流动速率聚丙烯聚合物。聚合物组合物可含有各种不同的添加剂和成分。例如，聚合物组合物可含有一种或多种抗氧化剂。例如，在一个方面，聚合物组合物可含有位阻酚抗氧化剂和/或亚磷酸酯抗氧化剂。聚合物组合物还可含有酸清除剂，诸如硬脂酸钙。此外，聚合物组合物可含有着色剂、UV稳定剂等。上述添加剂中的每一种添加剂可通常以约0.015重量％至约2重量％的量存在于聚合物组合物中。
另选地，高熔体流动速率聚丙烯聚合物可用作加工助剂。加工助剂可以是用于改善其他聚合物的熔体流动特性的流动剂、润滑剂、脱模剂、蜡等。在该实施方案中，本公开的高熔体流动速率聚丙烯聚合物可以以约2重量％至约50重量％的量存在于聚合物组合物中，包括其间1％的所有增量。例如，高熔体流动速率聚丙烯聚合物可以以小于约30重量％，诸如小于约25重量％、诸如小于约20重量％、诸如小于约10重量％、并且通常大于约5重量％的量存在于聚合物组合物中。可与高熔体流动速率聚丙烯聚合物组合的聚合物包括其他较低熔体流动速率聚丙烯聚合物、聚乙烯聚合物、聚酯聚合物等。
参考以下实施例可更好地理解本公开。
实施例
根据本公开使用两种不同的催化剂(催化剂A和催化剂B)制备各种不同的高熔体流动速率聚丙烯均聚物。使用催化剂B生产以下编号为13至18的样品，该催化剂B是可从W.R.Grace and Company商购获得的LYNX1010催化剂。LYNX 1010催化剂包括含有镁部分、钛部分、环氧化合物和有机硅化合物的固体催化剂组分。LYNX 1010催化剂包括作为内部电子供体的邻苯二甲酸酯化合物。
使用催化剂A(一种类似的固体催化剂组分)但使用非邻苯二甲酸酯取代的亚苯基二酯内部电子供体生产以下编号为1至12和19至21的样品。
两种催化剂体系都与选择性控制剂结合使用。所使用的选择性控制剂是丙基三乙氧基硅烷。选择性控制剂与作为活性限制剂的戊酸戊酯一起使用。选择性控制剂与活性限制剂的摩尔比为40:60。
反应器在具有连接到循环气体管线的压缩机和冷却器的气相流化床中进行聚合。
使用上述催化剂结合三乙基铝(TEAI)作为助催化剂，在流化床反应器中生产聚丙烯树脂粉末。
流化床反应器在以下条件下操作：
反应器温度：对于实施例1至17为72℃或对于实施例18为80℃
床重：68lbs至72lbs
表观气体速度：1.0ft/sec至1.6ft/sec
以约0.11至约0.23的氢气与单体比率生产所有聚合物。所生产的所有聚合物具有1.5重量％至6重量％的二甲苯可溶物含量和大于2.5的分子量分布。催化剂生产率为10吨/千克至40吨/千克催化剂，平均为约20吨/千克。在不使用过氧化物的情况下生产超高熔体流动速率聚合物。使用GRADEX筛分测定聚合物粒度。
生产以下样品并获得以下结果：
表3：
Figure BDA0004114798650000261
表4：
Figure BDA0004114798650000271
如上所示，所有样品具有大于900g/10min的熔体流动速率，最高熔体流动速率为8,152g/10min。结果也示于图2至图4中。如图4所示，在该方法期间产生的细粉的量相对低。
如上所示，较高的反应器温度是有益的。样品18在80℃下生产，而样品1-17在72℃下生产。比较实施例14和18，当反应器温度较高同时熔体流动速率较高，但氢气比率保持大约相同时，分子量分布(MWD)和Mw均较低。
在较高反应器温度下用催化剂A制备另外的样品，如下表所示。
表5：
Figure BDA0004114798650000272
Figure BDA0004114798650000281
在熔喷生产线上评价用催化剂A和B两者制备的材料以生产具有如表6中所示的平均纤维直径的纤维：
表6：
Figure BDA0004114798650000282
本领域普通技术人员可实践对本发明的这些和其他修改和变化，但不脱离本发明实质和范围，这在所附权利要求中更具体地阐述。此外，应当理解，各个实施方案的方面可以整体或部分地互换。另外，本领域的普通技术人员将理解，前述描述仅是示例性的，并且不旨在限制本发明，如在此类所附权利要求中进一步描述的。

Claims (30)

1.一种聚合物组合物，所述聚合物组合物包含：
聚丙烯聚合物，所述聚丙烯聚合物具有大于约900g/10min的熔体流动速率，所述聚丙烯聚合物具有大于约3且小于约13的分子量分布，所述聚丙烯聚合物不含任何过氧化物
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述聚丙烯聚合物具有约1000g/10min至约7000g/10min的熔体流动速率。
3.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚丙烯聚合物的熔体流动速率大于约1400g/10min，诸如大于约1800g/10min，诸如大于约2200g/10min。
4.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述聚丙烯聚合物的重均分子量小于100,000g/mol。
5.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述聚丙烯聚合物的数均分子量小于10,000g/mol。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚丙烯聚合物是聚丙烯均聚物、聚丙烯无规共聚物或聚丙烯嵌段共聚物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚丙烯聚合物具有小于约6.0重量％，诸如小于约5重量％，诸如小于约4重量％，诸如小于约3重量％，诸如小于约2.5重量％的二甲苯可溶物含量。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚丙烯聚合物具有小于约2重量％的二甲苯可溶物含量。
9.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚丙烯聚合物已被齐格勒-纳塔催化。
10.根据权利要求9所述的聚合物组合物，其中所述聚丙烯聚合物已在包含内部电子供体的齐格勒-纳塔催化剂的存在下被催化，所述内部电子供体包含取代的亚苯基二酯或邻苯二甲酸酯化合物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚丙烯聚合物以大于约70重量％的量，诸如以大于约80重量％的量，诸如以大于约90重量％的量，诸如以大于约95重量％的量包含在所述组合物中。
12.根据权利要求1至10中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚丙烯聚合物包含与具有较低熔体流动速率的至少一种其他聚合物组合的加工助剂，所述聚丙烯聚合物以小于约50重量％的量，诸如以小于约20重量％的量，诸如以小于约10重量％的量包含在所述组合物中。
13.根据权利要求12所述的聚合物组合物，其中所述聚丙烯聚合物包含蜡、润滑剂、脱模剂或助流剂。
14.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚丙烯聚合物已在齐格勒-纳塔催化剂的存在下被催化，所述齐格勒-纳塔催化剂包含固体催化剂组分、选择性控制剂和任选的活性限制剂，所述固体催化剂组分包含镁部分、钛部分和内部电子供体。
15.根据权利要求14所述的聚合物组合物，其中所述固体催化剂组分还包含有机硅化合物和环氧化合物。
16.根据权利要求14或15所述的聚合物组合物，其中所述选择性控制剂包含有机硅化合物。
17.根据权利要求16所述的聚合物组合物，其中所述选择性控制剂包含丙基三乙氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷或它们的混合物，并且与活性限制剂组合使用。
18.一种由根据权利要求1至17中任一项所述的聚合物组合物制备的纤维，所述纤维具有小于约5微米的直径。
19.一种由非织造熔喷纤维构成的熔喷纤维网，所述熔喷纤维由根据权利要求1至17中任一项所述的聚合物组合物制备。
20.一种用于生产聚丙烯聚合物的方法，所述方法包括：在齐格勒-纳塔催化剂的存在下聚合丙烯单体，所述齐格勒-纳塔催化剂包括固体催化剂组分、选择性控制剂和任选的活性限制剂，所述固体催化剂组分包含镁部分、钛部分和内部电子供体，所述选择性控制剂包含有机硅化合物，并且其中形成熔体流动速率大于约900g/10min的聚丙烯聚合物，并且其中在形成所述聚丙烯聚合物的所述方法期间不使用过氧化物。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述固体催化剂组分还包含有机硅化合物和环氧化合物。
22.根据权利要求20或21所述的方法，其中所述内部电子供体包含取代的亚苯基二酯或邻苯二甲酸酯化合物。
23.根据权利要求20至22中任一项所述的方法，其中所述选择性控制剂包含有机硅化合物，并且其中形成熔体流动速率大于约1000g/10min的聚丙烯聚合物。
24.根据权利要求20至23中任一项所述的方法，其中所述聚丙烯聚合物是二甲苯可溶物含量小于约4.5％，诸如小于约2％的聚丙烯均聚物。
25.根据权利要求20至24中任一项所述的方法，其中在聚合期间H2/C3摩尔比在约0.1和约0.3之间。
26.根据权利要求20至25中任一项所述的方法，其中将助催化剂和外部电子供体以约1.5至约15的摩尔比进料到聚合反应器。
27.根据权利要求20至26中任一项所述的方法，其中聚合期间的反应器温度在约65℃和约95℃之间。
28.根据权利要求20所述的方法，其中增加所述温度以便增加所述熔体流动速率。
29.根据权利要求20至28中任一项所述的方法，其中所得聚合物是含有乙烯或丁烯作为共聚单体的聚丙烯无规共聚物或聚丙烯嵌段共聚物。
30.根据权利要求20所述的方法，其中降低丙烯分压以便增加所述聚丙烯聚合物的所述熔体流动速率。
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