CZ2006179A3 - Kompozice katalyzátoru s interním donorem na bázi esteru momokarboxylové kyseliny a polymerační proces propylenu - Google Patents

Kompozice katalyzátoru s interním donorem na bázi esteru momokarboxylové kyseliny a polymerační proces propylenu Download PDF

Info

Publication number
CZ2006179A3
CZ2006179A3 CZ20060179A CZ2006179A CZ2006179A3 CZ 2006179 A3 CZ2006179 A3 CZ 2006179A3 CZ 20060179 A CZ20060179 A CZ 20060179A CZ 2006179 A CZ2006179 A CZ 2006179A CZ 2006179 A3 CZ2006179 A3 CZ 2006179A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
dimethoxysilane
catalyst composition
bis
propylene
sca
Prior art date
Application number
CZ20060179A
Other languages
English (en)
Inventor
S. Bradley@Jeffery
Chen@Linfeng
George Sheard@William
Mallen@Michael Philip Zum
Original Assignee
Dow Global Technologies Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies Inc. filed Critical Dow Global Technologies Inc.
Publication of CZ2006179A3 publication Critical patent/CZ2006179A3/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/128—Mixtures of organometallic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
    • B01J31/0212—Alkoxylates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/58—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with silicon, germanium, tin, lead, antimony, bismuth or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
    • B01J2231/12—Olefin polymerisation or copolymerisation
    • B01J2231/122—Cationic (co)polymerisation, e.g. single-site or Ziegler-Natta type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
    • B01J2531/22—Magnesium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/46—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

Kompozice katalyzátoru pro polymeraci propylenu obsahující jednu nebo více kompozic Ziegler-Natta prokatalyzátoru, obsahujícího jednu nebo více sloučenin přechodového kovu a jeden nebo více interních donorů elektronů na bázi monoesterů aromatických karboxylových kyselin; jeden nebo více kokatalyzátorů obsahujících hliník; a směs dvou nebo více různých činidel regulace selektivity (SCA), kde uvedená směs SCA obsahuje od 70 do 98 molárních procent jednoho nebo více esterů jedné nebo více aromatických karboxylových kyselin nebo jejich substituovaných derivátů a od 30 do 2 molárních procent jedné nebo více alkoxysilanových sloučenin, obsahujícíh jednu nebo více 5- nebo 6-členných cyklických skupin, případně obsahujících jeden nebo více heteroatomů 14, 15 nebo 16 skupiny.

Description

Oblast techniky
Předkládaný vynález se týká stereoselektivních kompozic Ziegler-Natta katalyzátoru pro použití při polymeraci propylenu, majících zlepšenou regulaci polymerační aktivity a kontinuitu postupu v reaktoru při použití pečlivě vybraných směsí činidel regulujících selektivitu.
Dosavadní stav techniky
Ziegler-Natta kompozice katalyzátorů pro polymeraci propylenu jsou ve stavu techniky velmi dobře známé. Typicky tyto kompozice obsahují sloučeninu přechodového kovu, zejména směsné sloučeniny obsahující halogenid titanu a hořčíku, v kombinaci s interním donorem elektronů (uváděný zde jako prokatalyzátor); kokatalyzátor, obvykle organohlinitou sloučeninu; a činidlo regulace selektivity (SCA). Příklady takových kompozic Ziegler-Natta katalyzátorů jsou uvedeny v: US-A-4 107 413; US-A-4 115 319; US-A-4 220 554; UA-A-4 294 721, US-A-4 330 649, US-A-4 439 540; US-A-4 442 276; US-A-4 460 701; US-A-4 472 521; US-A-4 540 679; US-A-4 547 476, US-A-4 548 915; US-A-4 562 173; US-A-4 728 705; US-A-4 816 433, US-A-4 829 037; US-A-4 927 797; US-A-4 990 479; USA-5 028 671; US-A-5 034 361; US-A-5 066 737; US-A-5 066 738; US-A-5 077 357; US-A-5 082 907; US-A-5 106 806; US-A-5 146 028; US-A-5 151 399, US-A-5 153 158; US-A-5 229 342; US-A-5 247 031; US-A-5 247 032 a US-A-5 432 244.
Kompozice katalyzátorů určené primárně pro polymeraci propylenu nebo směsí propylenu a ethylenu obecně obsahují činidlo regulace selektivity, které ovlivňuje vlastnosti polymeru, zejména takticitu nebo stereoregularitu polymerního řetězce. Jako jedna z indikací úrovně takticity, zejména izotakticity polypropylenu se často používá množství takového polymeru, které je rozpustné v xylenu nebo podobné kapalině, která není rozpouštědlem pro taktický polymer. Množství polymeru, které je rozpustné v xylenu se uvádí jako obsah rozpustný v xylenu nebo XS. Vedle regulace takticity jsou dále použitím SCA ovlivněny distribuce molekulové hmotnosti (MWD), tok taveniny (MF) a další vlastnosti vznikajícího polymeru. Také bylo pozorováno, že aktivita kompozice katalyzátoru jako funkce teploty může být ovlivněna výběrem SCA. Nicméně, často SCA, které poskytuje požadovanou regulaci na jednu vlastnost polymeru, je neúčinné nebo škodlivé vzhledem k jiným vlastnostem nebo rysům. Opačně, SCA které je účinné v kombinaci s jedním prokatalyzátorem nemusí být účinné pokud se použije v kombinaci s jiným prokatalyzátorem.
Je známo, že použití určitých alkoxyderivátů esterů aromatických kyselin, zejména ethyl p-ethoxybenzoátu (PEEB), v kombinaci s kompozicí Ziegler-Natta prokatalyzátoru, obsahující monoester aromatické karboxylové kyseliny, například ethylbenzoát vede k horší kompozici katalyzátoru, vykazující nižší celkovou polymerační účinnost a k polymerům, majícím relativně nízké isotakticity a zvýšený obsah oligomerů, což jsou vše nežádané výsledky.
Nicméně nevýhodně, pokud se použijí alkoxysilanová činidla jako regulátory selektivity, například dicyklopentyldimethoxysilan (DCPDMS), methylcyklohexyldimethoxysilan (MChDMS) a n-propyltrimethoxysilan (NPTMS), v kombinaci s ethylbenzoátem, jako interním donorem elektronů, získají se katalyzátorové kompozice, které nejsou obecně samozhášecí. Tj., tyto kompozice mohou způsobovat regulační problémy během polymerace, zejména povlékání a tvorbu velkých kusů polymeru v důsledku obtížné kontroly odchylek v teplotě, což umožňuje polymemím částicím tvořit aglomeráty. Takové kompozice katalyzátorů nejsou „samozhášecí“. Přesněji, při vyšších reakčních podmínkách mají tendenci být aktivnější, což vede k obtížné regulaci procesu. Dále, při podmínkách poruchy reaktoru nebo výpadku proudu se může normálně fluidní reakční lóže polymeračního reaktoru pracujícím v plynné fázi usazovat na desce difuzéru reaktoru. V tomto stavu může pokračující polymerace generovat zvýšení teplot, což vede k roztavení celého obsahu reaktoru v pevnou hmotu, což vyžaduje otevření reaktoru a značné úsilí k odstranění polymerní hmoty
Použití směsí činidel regulace selektivity s cílem upravit vlastnosti polymerů je známé. Příklady kompozic katalyzátorů, kde se používá směsných činidel regulace selektivity, zejména směsí sílánu nebo alkoxysilanu, uváděné ve stavu techniky jsou uvedeny v následujících dokumentech: US-A-5 100 981, US-A-5 192 732, US-A-5 414 063, US-A-5 432 244, US-A-5 652 303, US-A-5 844 046, US-A-5 849 654, US-A-5 869 418, US-A-6 066 702, US-A-6 087 459, US-A-6 096 844, US-A-6 1 ί I 039, US-A-6 127 303, US-A-6 133 385, US-A-6 147 024, US-A-6 184 328, US-A-6 303 698, US-A-6 337 377, WO 95/21203, WO 99/20663 a WO 99/58585. Reference, které obecně popisují směsi silanů s interními donory elektronů na hází esterů monokarboxylových kyselin nebo jiná činidla regulace selektivity jsou uvedeny v: USA-5 432 244, US-A-5 414 063, JP 61/203 105 a EP-A-490 451.
Nehledě na výhody způsobené shora uvedenými vynálezy, stále zůstává potřeba v
4· λ I λ λ nnnln +-»» λ» .4· 4-μ+fllaLtrnm* «rt ůť+ůťii ť^l/Ά ťYlXXřirxlíO fh/IVirlz-KX/O
LGUUUVV pvflft-jf UlUUt lili. Vlili UW11XJ1 VlVAHUllW UU MtUd voiviu U4vniwnvn.v uiuiivnuiyvrtjivTv kyseliny obsahující Ziegler-Natta kompozici katalyzátoru pro polymeraci olefinů, zejména propylenu a směsí obsahujících propylen, kde kompozice katalyzátoru udržuje výhody kompozic katalyzátorů obsahujících alkoxysilanové SC A pokud se týká vlastností polymeru, ale která dále vykazuje zlepšené vlastnosti teplota/aktivita. Zejména žádané jsou takové kompozice, které jsou podstatně samozhášecí, s ohledem na aktivitu katalyzátoru jako funkci teploty, což vede ke snížení tvorby polymerního aglomerátů, ke zlepšené regulaci procesu polymerace a ke zvýšené imunitě při poruše reaktoru a při výpadku proudu.
Podstata vynálezu
Předkládaný vynález poskytuje kompozici katalyzátoru pro polymeraci propylenu nebo směsí propylenu a jednoho nebo více kopolymerovatelných komonomerů, kde uvedená kompozice katalyzátoru obsahuje jednu nebo více kompozic Ziegler-Natta prokatalyzátoru obsahujícího jednu nebo více sloučenin přechodového kovu a jeden nebo více interních donorů elektronů na bázi monoesterů aromatických karboxylových kyselin; jeden nebo více kokatalyzátorů obsahujících hliník; a směs dvou nebo více různých činidel regulace selektivity, kde uvedená směs SCA obsahuje od 70 do 98 molámích procent jednoho nebo více esterů jedné nebo více aromatických karboxylových kyselin nebo jejich substituovaných derivátů a od 30 do 2 molámích procent jedné nebo více alkoxysilanových sloučenin, obsahujících jednu nebo více 5- nebo 6-členných cyklických skupin, případně obsahujících jeden nebo více heteroatomů 14, 15 nebo 16 skupiny.
Předkládaný vynález také poskytuje způsob polymerace propylenu nebo směsí propylenu a jednoho nebo více kopolymerovatelných komonomerů při polymeračních podmínkách, za použití shora popsané kompozice Ziegler-Natta katalyzátoru obsahující uvedené směsi činidel regulace selektivity. Zejména postup popisuje kontakt propylenu nebo směsi propylenu a jednoho nebo více kopolymerovatelných komonomerů za polymeračních podmínek při teplotě od 45 do 95 °C, výhodně od 67 do 90 °C, nejvýhodněji od 68 do 85 °C s kompozicí katalyzátoru obsahující jednu nebo více kompozic Ziegler-Natta prokatalyzátoru obsahujícího jednu nebo více sloučenin přechodového kovu a jeden nebo více interních donorů elektronů vybraných ze skupiny, kterou tvoří estery aromatických monokarboxylových kyselin; jeden nebo více kokatalyzátorů obsahujících hliník; a směs dvou nebo více nižných činidel regulace selektivity, kde uvedená směs SCA obsahuje od 70 do 98 molámich procent jednoho nebo více esterů jedné nebo více aromatických karboxylových kyselin nebo jejich substituovaných derivátů a od 30 do 2 molámich procent jedné nebo více alkoxysilanových sloučenin, obsahujících jednu nebo více 5- nebo 6-členných cyklických skupin, případně obsahujících jeden nebo více heteroatomů 14, 15 nebo 16 skupiny.
Zejména je velmi žádoucí polymeraci provádět při podmínkách teploty a obsahu SCA tak, že se netvoří v polymemím produktu podstatné množství polymerních aglomerátů a povlékání nebo znečišťování povrchu reaktoru je sníženo a výhodně, eliminováno. Při použití katalyzátoru obsahujícího ethylbenzoát jako interní donor elektronů se typicky dosáhne optimální produktivity při 65 až 67 °C s PEEB jako SCA, zatímco optimální teplota pro použití PEEB-alkoxysilanové směsi je okolo 85 °C. Protože se použije směs sloučenin SCA, může být reakční teplota bezpečně zvýšena ve srovnání s procesy, používajícím jedno SCA, aniž bychom se museli vzdát regulace v průběhu reakčních podmínek nebo snížení produktivity. Podmínky předkládaného procesu vedou k větší aktivitě katalyzátoru. Dále, použití vyšších reakčních teplot vede k větší schopnosti reakce vodíku, což se projeví ve snížení množství vodíku požadovaném k dosažení polymemí molekulární hmotnosti a ve snížení nebezpečí požáru nebo exploze nebo se získají produkty, které jinak nemohou být připraveny. Konečně, zvýšení polymeracní teploty vede ke zlepšené produkční účinnosti, jelikož požadavky na chlazení jsou sníženy.
Ačkoli je znám široký rozsah sloučenin používaných jako činidla regulace selektivity, konkrétní kompozice katalyzátoru může obsahovat specifickou sloučeninu nebo skupinu sloučenin, se kterými je zejména kompatibilní. Předkládaný vynález poskytuje kompozici katalyzátoru pro polymeraci propylenu nebo směsí propylenu a jednoho nebo více kopolymerovatelných komonomerů, které jsou zejména užitečné s kompozicemi ZieglerNatta prokatalyzátoru tvořenými halogenací směsných alkoxidových kovových sloučenin Výsledek objevu autorů předkládaného vynálezu spočívá v tom, že bylo neočekávaně zjištěno, že při shora uvedeném pracovním rozsahu směsných činidel regulace selektivity byly výhody použití alkoxysilanu v kombinaci s donorem elektronů na bázi interního esteru aromatické karboxylové kyseliny z velké části zachovány, při současném zlepšení samozhášecích vlastností polymeračniho katalyzátoru. Další přínosy vynálezu zahrnují přípravu polymerů majících úzkou distribuci molekulární hmotnosti a větší takticitu.
Stručný popis výkresů
Obrázky 1 a 2 jsou grafické záznamy vybraných vlastností polymerů příkladu 2.
Podrobný popis vynálezu
Všechny odkazy na Periodickou tabulku prvků uváděné v tomto dokumentu jsou vztaženy na Periodickou tabulku prvků publikovanou CRC Press, lne., 2001. Rovněž kterýkoli odkaz na skupinu nebo skupiny jsou vztaženy na skupinu nebo skupiny jak je uvedeno v Periodické tabulce prvků užívající systém IUPAC pro číslování skupin. Pro účely patentové praxe používané v USA je obsah kteréhokoli patentu, patentové přihlášky nebo publikace uváděné v tomto dokumentu uváděn jako odkaz, zejména s ohledem na popis struktur, syntetických technik a obecných znalostí stavu techniky. Výraz „aromatický“ nebo „aryl“ se týká polyatomického, cyklického kruhového systému, obsahujícího (4Ó+2) π-elektronů, kde 5 je celé číslo, které je větší nebo rovné 1.
Pokud se v dokumentu vyskytuje výraz „obsahující“ a jeho odvozeniny, pak tento výraz nevylučuje přítomnost další složky, stupně nebo postupu, ať je či není zde popsán. Abychom se vyhnuli jakékoli pochybnosti, všechny kompozice nárokující v celém tomto dokumentu výraz „obsahující“ mohou dále zahrnovat další aditiva, adjuvanty nebo sloučeniny, pokud není uvedeno jinak. Opačně, výraz „skládající se v podstatě z“, pokud se zde použije, vylučuje z rozsahu jakoukoli další složku, stupeň nebo postup, s výjimkou těch, které nejsou základní k tomu provedení. Výraz „skládající se z“, pokud se použije, vylučuje jakoukoli složku, stupeň nebo postup, které nejsou specificky zobrazeny nebo uvedeny. Výraz „nebo“, pokud není uvedeno jinak, se týká seznamu členů jak jednotlivě, tak v kombinaci. Výraz „inertní“ znamená, že substance nebo substituent jsou v podstatě netečné v jakékoli žádané reakci nebo výsledku popsané v tomto dokumentu.
Pokud není uvedeno jinak nebo není konvenční ve stavu techniky, všechny části a procenta používaná v tomto dokumentu jsou hmotnostní. Výraz „(poly)alkyl-substituovaný“ znamená případně více než jeden alkylový substituent. Výraz „směs“, pokud se použije s ohledem na činidla regulace selektivity, znamená použití dvou nebo více komponent SCA, současně během alespoň dílčí fáze polymerace. Individuální složky činidel regulace selektivity mohou být přidány odděleně do reaktoru nebo mohou být předem smísený a přidány do reaktoru ve formě požadované směsi. Dále, další složky polymeračni směsi, včetně prokatalyzátoru, mohou být před přidáním do reaktoru kombinovány s jedním nebo více činidly regulace selektivity směsi a/nebo prokatalyzatoru, kokatalyzátoru a časti monomeru případně předpolymero váného.
Dobrých výsledků podle vynálezu se dosáhne tím, že se pracuje v rozsahu vymezené použitelnosti alkoxysilanové sloučeniny, takže se z velké části dosáhnou dobré ekonomické výsledky při výrobě, zejména pokud se týká produktivity katalyzátoru při reakčních teplotách a žádaných vlastnosti polymeru jako jsou například tok taveniny, distribuce molekulové hmotnosti a/nebo množství rozpustitelné v xylenu, zejména MF, přičemž se podstatně sníží polymerační aktivita kompozice katalyzátoru při zvýšených teplotách v reaktoru, zejména při teplotách v reaktoru nad 90 °C. Teploty uváděné v tomto dokumentu jsou průměrné teploty reakční směsi. V izolovaných oblastech reaktoru se mohou vyskytovat teploty, které se liší od shora uvedených limitů.
Kompozice katalyzátorů, které vykazují sníženou aktivitu při zvýšené teplotě, zejména při teplotě vyšší než 100 °C, výhodněji vyšší než 80 °C v porovnáni se standardní teplotou jako je 67 °C se nazývají samozhášecí. Dále, jako praktický standard, pokud polymerační proces (zejména ve fluidním loži, v plynné fázi a probíhá při normálních podmínkách) snese přerušení s následným kolapsem lože bez nežádoucích následků co se týče aglomerace polymemích částic, potom je taková kompozice katalyzátoru považována za samozhášecí
K porovnáni aktivit katalyzátorů, pokud se připravují polymery mající různou takticitu (měřeno jako rozputitelnost v xylenu nebo XS), se používá komplexní výpočet. Empiricky odvozená rovnice používaná ke konverzi aktivity katalyzátoru k aktivitě standardního polymeru obsahujícího 4 procenta XS je:
Y4 = Y + 31,52 - 10,3 IX + 0,61X2, kde
Y4 je normalizovaná aktivita (kg/g prokatalyzatoru) při 4,0 procentech XS,
Y je naměřená aktivita katalyzátoru (kg/g prokatalyzatoru), a
X je obsah XS polymeru v procentech měřeno technikou lH NMR US patentu 5,539 309 nebo gravimetricky XS metodou 21 CFR 177,1520.
Je třeba vzít v úvahu, že předkládaný vynález není v praxi omezen na použití jakýchkoli konkrétních polymeračních podmínek. Ve skutečnosti je vynález zvlášť výhodný pokud je použit v podmínkách polymerace v plynné fázi, stejně jako regulace reakční teploty a zabránění aglomerace polymeru jsou zejména kritické při polymeraci v plynné fázi, zejména při podmínkách poruchy reaktoru nebo výpadku proudu.
Vhodné alkoxysilany pro použití ve směsi činidel regulace selektivity používané v tomto dokumentu jsou sloučeniny mající obecný vzorec: SiR,n(OR')4-m (I), kde R je nezávisle při každém výskytu vodík nebo hydrokarbyl nebo aminoskupina případně cnkafitiinvťmá ioHním nphn vír.p uiihstitnentv ohsahiiiící ieden nebo více heteroatomů skupiny 14, 15, 16 nebo 17, přičemž uvedená skupina R obsahuje do 20 atomů, nepočítaje vodík a halogen a v alespoň jednom případě R je aminoskupina nebo 5- nebo 6-členná cyklická skupina, která může obsahovat jeden nebo více heteroatomů skupiny 14, 15 nebo 16; R' je Ci 20 alkylová skupina; a m je 0, 1,2 nebo 3. Výhodně R je C6-i2 aryl, alkylaryl nebo arylalkyl, C3-12 cykloalkyl, C3.12 rozvětvený alkyl nebo C3-12 cyklická aminoskupina, R' je Cu alkyl a m je 1 nebo 2 Příklady alkoxysilanových činidel regulujících selektivitu pro použití v předkládaném vynálezu zahrnují: dicyklopentyldimethoxysilan, methylcyklohexyldimethoxysilan, ethylcyklohexyldimethoxysilan, dicyklohexyldimethoxysilan, methylcyklopentyldimethoxysilan, cyklopentyltrimethoxysilan, izopropylcyklohexyldimethoxysilan, ethylcyklopentyldimethoxysilan, cyklopentylpyrrolidinodimethoxysilan, bis(pyrrolidino)dimethoxysilan, bis(perhydroizochinolino)dimethoxysilan, bis(perhydrochinolino)dimethoxysilan, bis(perhydroizoindolino)dimethoxysilan, bis(perhydroindolino)dimethoxysilan, a (perhydrochinolino)(perhydroizochinolino)dimethoxysilan. Nej výhodnějšími alkoxysilany jsou dicyklopentyldimethoxysilan a methylcyklohexyldimethoxysilan.
Vhodné estery aromatických monokarboxylových kyselin nebo jejich deriváty pro použití v kombinaci se shora uvedenými alkoxysilanovými sloučeninami ve směsi SCA zahrnují Cmo alkyl nebo cykloalkylestery aromatických monokarboxylových kyselin. Vhodné jejich substituované deriváty zahrnují sloučeniny substituované jak na aromatickém kruhu (kruzích), tak na esterové skupině s jedním nebo více substituenty obsahující jeden nebo více heteroatomů skupiny 14, 15 nebo 16, zejména kyslík. Příklady takových substituentů zahrnují (poly)alkylether, cykloalkyl ether, arylether, arylalkylether, alkylthioether, arylthioether, dialkylamin, diarylamin, diarylalkylamin a trialkylsilanové skupiny. Výhodné jsou C1.20 hydrokarbylové estery kyseliny benzoové, kde hydrokarbylová skupina je nesubstituovaná neboje substituovaná jedním nebo více substituenty obsahující heteroatom skupiny 14, 15 nebo 16 a jejich C1.20 (poly)hydrokarbyletherové deriváty, výhodnější jsou Cu alkylbenzoáty a jejich na kruhu substituované Cu alkylderiváty, zejména methylbenzoát, ethylbenzoát, propylbenzoát, methyl p-methoxybenzoát, methyl p-ethoxybenzoát, ethyl p-methoxybenzoát a ethyl p-ethoxybenzoát, nejvýhodněji ethylbenzoát a ethyl p-ethoxybenzoát.
Zvlášť výhodná kombinace složek SCA je směs ethyl p-ethoxybenzoátu a dicyklopentyldimethoxysilanu nebo methylcyklohexyldimethoxysilanu.
Výhodné směsi SCA podle vynálezu jsou směsi, obsahující od 70 do 98 mol procent, výhodně 75 až 95 mol procent, nejvýhodněji 80 až 90 mol procent jednoho nebo více esterů jedné nebo více aromatických monokarboxylových kyselin nebo jejich substituovaných derivátů a od 30 do 2 mol procent, výhodněji od 25 do 5 mol procent a nejvýhodněji od 20 do mol procent jedné nebo více specifikované alkoxysilanové sloučeniny.
Pokud se použije ve směsi SCA větší množství monoesteru, jsou polymeračni aktivita a selektivita reakce nepříznivě ovlivněny. Pokud se použije větší množství alkoxysilanu, nezískají se samozhášecí výhody vynálezu a nemohou se použít zvýšené reakční teploty, zejména teploty od 67 do 90 °C, výhodně od 68 do 85 °C.
Celkové požadované molární množství směsi SCA použité v předkládaném vynálezu, vztaženo na moly přechodového kovu je 0,1 až 1000, výhodněji 0,5 až 500 a nejvýhodněji 1 až 100. Celkové požadované množství kokatalyzátoru, použité v předkládaném vynálezu, vztaženo na celkové moly směsi SCA je 0,1 až 1000, výhodněji 1 až 50, nejvýhodněji 2 až 30.
Ziegler-Natta prokatalyzátor pro použití v předkládaném vynálezu obsahuje pevný komplex odvozený od sloučeniny přechodového kovu, například hydrokarbyloxidy, hydrokarbyly, halogenidy titanu, zirkonu, chrómu nebo vanadu nebo jejich směsi; a sloučeninu kovu 2. skupiny, zejména halogenid hořčíku. Výhodné prekurzory prokatalyzátorů obsahují směs halogenidů titanu nesených na sloučeninách halogenidu hořčíku.
V předkládaném vynálezu se může použít jakýkoli konvenční Ziegler-Natta prokatalyzátor obsahující sloučeninu přechodového kovu. Složka prokatalyzátorů konvenčního Ziegler-Natta katalyzátoru výhodně obsahuje sloučeninu přechodového kovu obecného vzorce TrXx, kde Tr je přechodový kov, X je halogen nebo Cmo hydrokarboxylová nebo hydrokarbylová skupina a x je počet takových X skupin ve sloučenině v kombinaci se shora uvedenou sloučeninou kovu 2. skupiny. Výhodně je Tr kov 4,5. nebo 6. skupiny, výhodněji kov 4. skupiny a nej výhodněji je titan. Výhodně, Xje chlorid, bromid, C'1.4 alkoxid nebo fenoxid nebo jejich směs, nejvýhodněji chlorid.
Ilustrativní příklady sloučenin přechodových kovů, které se mohou použít k tvorbě Ziegler-Natta prokatalyzátorů jsou TiCU, ZrCL, TiBr,, Ti(OC2H5)3Cl, Zr(OC2H5)3Cl, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC6H5)2Cl2, Zr(OC2H5)2Cl2 a TÍ(OC2H5)C13 Rovněž se mohou použít směsi sloučenin takových přechodových kovů. Neplatí žádné omezení na počet sloučenin přechodových kovů, pokud je přítomna alespoň jedna sloučenina přechodového kovu. Výhodná sloučenina přechodového kovu je sloučenina titanu.
Příklady vhodných sloučenin kovu 2. skupiny zahrnují halogenidy hořčíku, dialkoxymagnesia, alkoxymagnesiumhalogenidy, magnesiumoxyhalogenidy, dialkylmagnesia, oxid hořečnatý, hydroxid hořečnatý a karboxyláty hořčíku. Nejvýhodnější sloučenina kovu 2. skupiny je chlorid horečnatý.
Vysoce žádané prokatalyzátory, používané v předkládaném vynálezu jsou odvozeny od sloučenin hořčíku. Poklady zahrnují bezvodý chlorid horečnatý, adukty chloridu horečnatého, dialkoxidy nebo aryloxidy horečnaté nebo karboxylované dialkoxidy nebo aryloxidy horečnaté. Výhodné sloučeniny jsou di(Ci^)alkoxidy, zejména diethoxymagnesium. Dále, prokatalyzátory vhodně obsahují titanové části. Vhodné zdroje titanových částí zahrnují alkoxidy titanu, aryloxidy titanu a/nebo halogenidy titanu. Výhodné sloučeniny používané k přípravě prokatalyzátorů obsahují jeden nebo více di(Ci-t)alkoxidů hořčíku, halogenidů horečnatých, alkoxyhalogenidů horečnatých nebo jejich směsi a jeden nebo více tetra(Ct^)alkoxidů titanu, halogenidů titaničitých, (Ci^alkoxyhalogenidů titanu nebo jejich směsi.
Ve stavu techniky jsou známé různé metody přípravy prekurzorových sloučenin, které se používají k přípravě katalyzátorů podle předkládaného vynálezu. Tyto metody jsou popsány v US-A-5 034 361; 5 082 907, 5 151 399; 5 229 342; 5 106 806, 5 146 028; 5 066 737, 5 077 357; 4 442 276; 4 540 679; 4 547 476; 4 460 701; 4 816 433; 4 829 037; 4 927 797; 4 990 479; 5 066 738; 5 028 671; 5 153 158; 5 247 031; 5 247 032 a jinde. Ve výhodné metodě tato příprava zahrnuje chloraci shora uvedených směsných sloučenin hořčíku, sloučenin titanu nebo jejich směsí a může zahrnovat použití jedné nebo více sloučenin uváděných jako „připojovací činidla“, která pomáhají při formování nebo solubilizaci specifických kompozic pres metatézi pevná látka/pevná látka. Příklady vhodných připojovacích činidel zahrnují trialkylboráty, zejména triethylborát, fenolové sloučeniny, zejména kresol a silany.
Výhodný prekurzor pro použití v předkládaném vynálezu je směsná sloučenina hořčíku a titanu vzorce Mg,iTí(OR')eXť, kde Re je alifatická nebo aromatická uhlovodíková skupina obsahující 1 až 14 atomů uhlíku nebo COR kde R' je alifatická nebo aromatická uhlovodíková skupina obsahující 1 až 14 atomů uhlíku; každá skupina ORe je stejná nebo různá; Xje nezávisle chlor, brom nebo jod; dje 0,5 až 5, výhodně 2 až 4, nejvýhodněji 3; e je 2 až 12, výhodně 6 až 10, nejvýhodněji 8; a f je 1 až 10, výhodně 1 až 3, nejvýhodněji 2 Prekurzory se nejlépe připraví regulovaným srážením odstraňováním alkoholu z reakční směsi používané k jejich přípravě. Zvlášť vhodné reakční prostředí obsahuje směs aromatické kapaliny, zejména chlorovanou aromatickou sloučeninu, nejvhodněji chlorbenzen, s alkanolem, zejména s ethanolem a anorganické chlorační činidlo. Vhodná anorganická chlorační činidla zahrnují chlorové deriváty křemíku, hliníku a titanu, zejména chlorid titaničitý nebo chlorid titanitý, zejména chlorid titaničitý. Odstranění alkanolu z roztoku používaném při chloraci vede ke srážení tuhého prekurzoru, který má zvlášť vhodnou morfologii a specifický povrch. Dále, vzniklé prekurzory mají zvlášť jednotnou velikost částic a jsou odolné ke drobení částic a rovněž vůči degradaci vzniklého prokatalyzátoru
Prekurzor se dále konvertuje na pevný prokatalyzátor další reakcí (halogenací) s anorganickou halogenovou sloučeninou, výhodně halogenovou sloučeninou titanu a začlení se do něj interní elektronový donor. Pokud se elektronový donor nezačlení v dostatečném množství, pak se může přidat separátně před, během nebo po halogenací. Tento postup se může opakovat jednou nebo vícekrát, případně v přítomnosti dalších aditiv nebo adjuvantů a finální pevný produkt se promyje s alifatickým rozpouštědlem. V předkládaném vynálezu je vhodná jakákoli metoda přípravy, zpětného získávání nebo uchovávání pevného prokatalyzátoru.
Jedna z vhodných metod pro halogenací prekurzoru je reakce prekurzoru za zvýšené teploty s halogenidem čtyřmocného titanu, případně v přítomnosti uhlovodíkového nebo halogenuhlovodíkového ředidla. Výhodný halogenid čtyřmocného titanu je chlorid titaničitý. Případné uhlovodíkové nebo halogenuhlovodíkové ředidlo použité v přípravě olefinového polymeračního prokatalyzátoru výhodně obsahuje do 12 atomů uhlíku včetně, výhodněji do 9 atomů včetně. Příklady uhlovodíků zahrnují pentan, oktan, benzen, toluen, xylen, alkylbenzeny a dekahydronaftalen. Příklady alifatických halogenovaných uhlovodíků zahrnují methylenchlorid, methylenbromid, chloroform, chlorid uhličitý, 1,2-dibromethan, 1,1,2-trichlorethan, trichlorcyklohexan, dichlorfluormethan a tetrachloroktan. Příklady aromatických halogenovaných uhlovodíků zahrnují chlorbenzen, brombenzen, dichlorbenzen a chlortolueny. Z alifatických halogenovaných uhlovodíkových sloučenin jsou výhodné ty, které obsahují alespoň dva atomy chloru, přičemž nejvýhodnější je chlorid uhličitý a 1,1,2-trichlorethan. Z aromatických halogenovaných uhlovodíků jsou zejména výhodné chlorbenzen a o-chlortoluen.
Vhodné Ziegler-Natta prokatalyzátory, které se mohou používat v předkládaném vynálezu se mohou připravit v podstatě jak je uvedeno v US dokumentech US-A-4 927 797, US-A-4 816 433 a US-A-4 839 321. Výhodně se prokatalyzátor získá (i) suspendováním dialkoxymagnesia, případně smíšeného s alkoxidem titaničitým v aromatickém uhlovodíku nebo halogenuhlovodíku, které jsou kapalné při normálních teplotách, (ii) kontaktem suspenze s halogenidem titanu a dále (iii) kontaktem vzniklé kompozice podruhé s halogenidem titanu a kontaktem směsi s interním donorem elektronů někdy během zpracování s halogenidem titanu v (ii). Interní donory elektronů pro použití v předkládané kompozici katalyzátoru k poskytnutí regulace takticity a velikosti krystalitu katalyzátoru jsou estery aromatických monokarboxylových kyselin nebo jejich (poly)alkyletherové deriváty, zejména Ci-t alkylestery kyseliny benzoové, zejména ethylbenzoát. Katalyzátor na bázi přechodového kovu Ziegler-Naiia může také zahrnovat, pokud to je žádoucí, inertní nosičovy materiál. Nosič by měla být inertní pevná látka, která nemá nepříznivý vliv na katalytickou účinnost sloučeniny přechodového kovu. Příklady zahrnují oxidy kovů, jako je alumina a metaloidní oxidy, jako je oxid křemičitý.
Kompozice Ziegler-Natta prokatalyzátoru pro použití v předkládaném vynálezu jsou ve formě pórovitých částic nebo krystalitů relativně jednotné velikosti a tvaru, čímž je dosaženo těsného vzájemného kontaktu (face-to-face) mezi částicemi, což má za následek relativně vysokou objemovou hustotu jak ve statickém, tak dynamickém (fluidním) stavu. Ačkoli jsou pórovité, je výhodné, když částice mají celkovou morfologii v podstatě ve tvaru sfér, zploštělých sféroidů, zrn nebo polyedronů, výhodně polyedronů, majících 10 nebo více stěn. Je vhodné, když poměr nejdelší osy k nejkratší ose částic je méně než 1,2. Částice obecně mají málo povrchových výčnělků. Je výhodné, když 90 procent částic je vymezeno sférou mající průměr který je shodný s délkou její hlavní osy. Takové částice prokatalyzátoru se uvádějí jako prokatalyzátory „morfologicky regulované“. Vzhledem k tomu, že morfologicky regulované kompozice katalyzátoru produkují polymer s vysokou objemovou hustotou (výhodně větší než nebo rovnou 0,35 g/cm3) a jsou schopné generovat velké množství tepla na jednotku objemu, jsou konceptuálně náchylné k tvorbě aglomerátů polymemích částic. Předkládaný vynález výhodně dodává katalyzátorové kompozici samozhášecí vlastnosti a proto je zejména vhodný pro použití s morfologicky regulovanými kompozicemi katalyzátoru.
Kokatalyzátory pro použití ve shora uvedených Ziegler-Natta katalyzátorech podle předkládaného vynálezu zahrnují organohlinité sloučeniny, jako trialkylaluminium-, dialkylaluminiumhydrid-, alkylaluminiumdihydrid-, dialkylaluminiumhalogenid-, alkylaluminiumdihalogenid, dialkylaluminiumalkoxid- a alkylaluminiumdialkoxidové sloučeniny obsahující 1 až 10, výhodně 1 až 6 atomů uhlíku v každé alkylové nebo alkoxidové skupině. Výhodné kokatalyzátory jsou Cu trialkylaluminiové sloučeniny, zejména triethylaluminiové (TEA) a dílakylaluminiumchloridové sloučeniny, zejména triethylaluminium. Množství použitého kokatalyzátoru se mohou lišit v širokém rozsahu, ale obvykle se používá v prokatalyzátoru množství od 1 do 100 molů na mol sloučeniny přechodového kovu.
Jedna z vhodných metod, která se používá v polymeračním procesu podle předkládaného vynálezu zahrnuje následující stupně v jakémkoli pořadí nebo jakékoli kombinace nebo dílčí kombinace jednotlivých stupňů:
a) zavedení Ziegler-Natta kompozice katalyzátoru do polymeračního reaktoru;
b) zavedení organohlinité kokatalyzátorové sloučeniny do polymeračního reaktoru;
c) zavedení směsi činidel regulace selektivity splňující shora uvedené požadavky do polymeračního reaktoru;
d) zavedení jednoho nebo více polymerovatelných monomerů, včetně propylenu do reaktoru; a
e) extrakci polymerniho produktu z reaktoru.
V další vhodné metodě pracovní operace mohou být přerušovaně do reaktoru, obsahujícího Ziegler-Natta kompozici katalyzátoru, organohlinitý kokatalyzátor a alkoxysilanový SCA, přidány jako prostředky pro regulaci polymerační aktivity v reaktoru, jeden nebo více esterů jedné nebo více aromatických monokarboxylových kyselin nebo jejich substituovaných derivátů. Pri této metodě pracovní operace může reaktor normálně pracovat za použití pouze alkoxysilanového SCA a když dojde k tvorbě polymerních aglomerátů nebo prudké reakci, zejména když polymerační teplota převýší 67 °C, zejména 68 °C, směsné SCA podle předkládaného vynálezu může být formováno in sítu přidáváním do reaktoru jedné nebo více aromatických monokarboxylových kyselin nebo jejich substituovaných derivátů po dobu která je dostatečná ke snížení aglomerace polymeru, povlékání nebo zanášeni nebo jiné stabilizaci potymerace.
V další vhodné metodě pracovní operace se prokatalyzátor zpracuje s jedním nebo více estery jedné nebo více aromatických monokarboxylových kyselin nebo jejich substituovaných derivátů (první složka SCA) v přítomnosti nebo nepřítomnosti hlinité sloučeniny kokatalyzátoru. Vznikající kompozice může být ukládána a dopravována před použitím nebo se může použít přímo v polymerační reakci podle vynálezu kombinací této kompozice s jedním nebo více alkoxysilany (druhá složka SCA) a kokatalyzátorem, pokud ještě není přítomen, případně v kombinaci s dalším množstvím esterů jedné nebo více monokarboxylových kyselin. V tomto provedeni jsou výhodné kokatalyzátory tri alky lhlinité sloučeniny, Pokud se použijí, získá se prokatalyzátor dále obsahující jeden nebo více esterů jedné nebo více aromatických monokarboxylových kyselin nebo jejich substituovaných derivátů a případně aluminiumalkylovou sloučeninu a kompozice katalyzátoru se připraví kombinací tohoto prokatalyzátoru s jedním nebo více alkoxysilany, případně v kombinaci s dalším množstvím jednoho nebo více esterů monokarboxylových kyselin a jedním/nebo více kokataiyzátory.
V další vhodné metodě pracovní operace se může prokatalyzátor zpracovat alkoxysilanovou složkou SCA (dmhá složka SCA), případně v přítomnosti hlinité kokatalyzátorové sloučeniny. Výsledná kompozice se také může ukládat a dopravovat před použitím nebo se použije přímo v polymerační reakci podle vynálezu, přičemž se odděleně přidá pouze alkylesterová složka SCA (první složka SCA), případně v kombinaci s dalším množstvím jednoho nebo více alkoxysilanů. V tomto případě jsou rovněž výhodnými kokataiyzátory trialkylaluminiové sloučeniny.
Pokud se týká metody pracovní operace, bylo zjištěno, že je žádoucí před použitím v předkládaném vynálezu kombinovat alkoxysilan s organohlinitou sloučeninou, zejména trialkylhlinitou sloučeninou a opačně, v předkládaném vynálezu je nežádoucí před použitím kombinovat alkylesterovou složku SCA s organohlinitou sloučeninou. Zejména alkoxysilanová a hlinitá kokatalyzátorová sloučenina může být předem kontaktována po dobu jedné vteřiny až několika hodin, výhodně od 1 do 30 minut, dříve než dojde ke kontaktu s prokatalyzátorem a/nebo první složkou SCA, aby se dosáhlo zlepšené účinnosti.
Kompozice katalyzátoru podle předkládaného vynálezu se může použít ve většině komerčně známých polymerační ch procesech, včetně těch, které zahrnují prepolymerační stupeň, kde malé množství monomeru je kontaktováno s katalyzátorem poté co byl katalyzátor kontaktován směsí kokatalyzátoru a činidla pro regulaci selektivity nebo jejich jednotlivými složkami. Poté se vzniklý preaktivovaný proud katalyzátoru zavede do polymerační reakční zóny a kontaktuje se zbytkem monomeru, který se má polymerovat a případně jednou nebo více složkami SCA. Pokud se použije, získá se kokatalyzátor, dále obsahující jednu nebo více alkoxysilanových sloučenin a aluminiumalkylovou sloučeninu a kompozice katalyzátoru se připraví kombinací tohoto kokatalyzátoru s jedním nebo více estery jedné nebo více aromatických monokarboxylových kyselin nebo jejich substituovanými deriváty, případně v kombinaci s dalším množstvím jedné nebo více alkoxysilanových sloučenin a jedním/nebo více kokataiyzátory.
Výhodné polymerační postupy, ve kterých je předkládaný vynález zejména vhodný, zahrnují plynnou fázi, kaši a polymerační proces prováděný v bloku, pracující v jednom nebo více reaktorech. Vhodné polymerační procesy zahrnují použití kondenzačního režimu a rovněž superkondenzačniho režimu, kde jsou plynné složky, včetně přidávaných inertních nízkovroucích sloučenin injektovány do reaktoru v kapalné formě, s cílem odvádět teplo Pokud se použije více reaktorů, je žádoucí, aby pracovaly v sériích, tj. výstup z prvého reaktoru se zavádí do druhého reaktoru a přidá se další monomer nebo jiný monomer a polymerace pokračuje. Může se přidat další katalyzátor nebo složky katalyzátoru (tj. pro katalyzátor nebo kokatalyzátor) a rovněž další množství směsi SCA, jiná směs SCA nebo jednotlivá činidla regulace selektivity, která vytvoří směs SCA. Je velmi výhodné přidat směs činidel regulace selektivity pouze do prvního reaktoru série. V dalším výhodném provedení je polymerační proces nebo alespoň jeden jeho stupeň polymerace v roztoku nebo v kaši
V jednom provedení se postup podle vynálezu provede ve dvou reaktorech, ve kterých se kontaktují dva olefiny, nejvýhodněji propylen a ethylen a připraví se tak kopolymer.
V jednom takovém procesu se připraví polypropylen v prvním reaktoru a kopolymer ethylenu a propylenu se připraví v druhém reaktoru v přítomnosti polypropylenu připraveném v prvním reaktoru. Nehledě na techniku použitou při polymerací, je třeba vzít v úvahu, že se před přidáním do reaktoru mohou směs činidel regulace selektivity a kompozice katalyzátoru, která se má použít, nebo alespoň její prokatalyzátorová složka, kontaktovat v nepřítomnosti dalších polymeračních složek, zejména monomeru. Ve výhodném provedení je polymerační proces roztoková polymerace.
Jako specifické možnosti pro připojené nároky se uvádějí následující provedení.
1. Kompozice katalyzátoru pro polymerací propylenu nebo směsí propylenu a jednoho nebo více kopolymerovatelných komonomerů, kde uvedená kompozice katalyzátoru obsahuje jednu nebo více kompozic Ziegler-Natta prokatalyzátoru obsahujícího jednu nebo více sloučenin přechodového kovu a jeden nebo více interních donorů elektronů na bázi monoesterů aromatických karboxylových kyselin; jeden nebo více kokatalyzátorů obsahujících hliník; a směs dvou nebo více různých činidel regulace selektivity, kde uvedená směs SCA obsahuje od 70 do 98 molámích procent jednoho nebo více esterů jedné nebo více aromatických karboxylových kyselin nebo jejich substituovaných derivátů a od 30 do 2 molámích procent jedné nebo více alkoxysilanových sloučenin, obsahujících jednu nebo více 5- nebo 6-členných cyklických skupin, případně obsahujících jeden nebo více heteroatomů
14, 15 nebo 16 skupiny.
2. Kompozice katalyzátoru podle 1. provedení, kde interní donor elektronů je ethylbenzoát.
3. Kompozice katalyzátoru podle 1. provedení, kde směs SCA obsahuje ethyl pethoxybenzoát a alkoxysilan vybraný ze skupiny, která obsahuje dicyklopentyldimethoxy15 silan, methylcyklohexyldimethoxysilan, ethylcyklohexyldimethoxysilan, dicyklohexyldimethoxysilan, methylcyklopentyldimethoxysilan, cyklopentyltrimethoxysilan, izopropylcyklohexyldimethoxysilan, ethylcyklopentyldimethoxysilan, cyklopentylpyrrolidinodimethoxysilan, bis(pyrrohuino)dímeuioxy3ilan, bi3(perhydroizochino!Íno)dimethoxysi!an, bis(perhydrochinolino)dimethoxysilan, bis(perhydroizoindolino)dimethoxysilan, bis(perhydroindolino)dimethoxysilan, a (perhydrochinolino)(perhydroizochinolino)dimethoxy silan.
4. Kompozice katalyzátoru podle 3. provedeni, kde alkoxysilan je dicyklopentyldimethoxysilan nebo methylcyklohexyldimethoxysilan.
5. Kompozice katalyzátoru podle 1. provedení, kde celkové použité množství činidla regulujícího selektivitu je omezeno tak, aby byl poskytován molární poměr, vztaženo na přechodový kov, od 1 do 100.
6. Způsob polymerace propylenu nebo směsí propylenu a jednoho nebo více kopolymerovatelných komonomerů, který zahrnuje kontakt propylenu nebo směsi propylenu a jednoho nebo více kopolymerovatelných komonomerů za polymeračnich podmínek při teplotě od 45 do 95 °C, s kompozicí katalyzátoru obsahující jednu nebo více kompozic Ziegler-Natta prokatalyzátoru obsahujícího jednu nebo více sloučenin přechodového kovu a jeden nebo více interních donorů elektronů vybraných ze skupiny, kterou tvoří estery aromatických karboxylových kyselin; jeden nebo více kokatalyzátorů obsahujících hliník; a směs dvou nebo více různých činidel regulace selektivity, kde uvedená směs SCA obsahuje od 70 do 98 molámich procent jednoho nebo více esterů jedné nebo více aromatických karboxylových kyselin nebo jejich substituovaných derivátů a od 30 do 2 molámich procent jedné nebo více alkoxysilanových sloučenin, obsahujících jednu nebo více 5- nebo 6-členných cyklických skupin, připadne obsahujících jeden nebo více heteroatomů 14, 15 nebo 16 skupiny.
Způsob podle 6. provedeni provedený při teplotě od 67 do 90 °C
Způsob podle 6. provedení, kde vnitřní donor elektronů je ethylbenzoát.
Způsob podle 6. provedení, kde směs SCA obsahuje ethyl p-ethoxybenzoát a alkoxysilan vybraný ze skupiny, která obsahuje dicyklopentyldimethoxysilan, methylcyklohexyldimethoxysilan, ethy lcy klohexy ldimethoxy sil an, dicykl ohexy ldimethoxy silan, methylcyklopentyldimethoxysilan, cyklopentyltrimethoxysilan, izopropylcyklohexyldimethoxysilan, ethylcyklopentyldimethoxysilan, cyklopentylpyrrolidinodimethoxysilan, bis(pyrrolidino)dimethoxysilan, bis(perhydroizochinolino)dimethoxysilan, bis(perhydrochinolino)dimethoxysilan, bis(perhydroizoindolino)dimethoxysilan, bis(perhydroindolino)dimethoxysilan, a (perhydrochinolino)(perhydroizochinolino)dimethoxysilan.
10. Způsob podle 6. provedení, kde alkoxysilan je dicyklopentyldimethoxysilan nebo methylcyklohexyldimethoxysilan.
11. Způsob podle kteréhokoliv provedení 6 až 10, provedený při podmínkách polymerace v plynné fázi.
12. Způsob podle kteréhokoliv provedení 6 až 10, který se provede ve více než v jednom reaktoru, pracujících v sériích.
Vynález je ilustrován následujícími příklady, které jsou uvedeny pouze pro ilustraci a které v žádném případě neomezují rozsah předkládaného vynálezu. Pokud není uvedeno jinak nebo ve stavu techniky, všechny části a procenta jsou založena na hmotnosti.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
K přípravě polypropylenových homopolymerů se použije Ziegler-Natta kompozice katalyzátoru obsahující titan. Kompozice katalyzátoru zahrnuje prokatalyzátor s regulovanou morfologií připravený rozmícháním směsi diethoxidu hořčíku a ethoxidu/chloridu titanu, obsahující prekurzor odpovídající vzorci Mg3Ti(OC2H5)8Cl2 (připraven v podstatě podle USA-5 077 357) s ethylbenzoátem (0,10 ml/gram prekurzoru) ve směsi 50/50 (objem/objem) TiCL/monochlorbenzen (MCB, 15,9 ml/gram prekurzoru). Poté se směs zahřívá na 70 °C po dobu 30 minut a filtruje se. Vzniklá vlhká hmota se rozmíchává na kaši ve směsi 50/50 T1CI4/MCB (15,9 ml/gram prekurzoru) a benzoylchloridu (0,056 ml/gram prekurzoru) při teplotě 99 °C po dobu 10 minut a filtruje se Posledně uvedený proces se opakuje ještě jednou s 0,10 ml/gram prekurzoru při 95 °C. Výsledná pevná látka se promyje s izopentanem a poté se suší proudem teplého dusíku.
Polymerace propylenu se provádějí v 3,61, plášťovém, míchaném, ocelovém reaktoru. Všechna rozpouštědla a vnitřek reaktoru se před použitím vysuší. Podmínky v reaktoru jsou následující: počáteční náplň 3,0 litrů H2, 2,7 litrů kapalného propylenu, 2,5 ml 5 procentního roztoku triethylaluminia (TEA) v heptanu, celkové odměřené množství činidel regulace selektivity 0,35 mmol (vypočteno, aby se získal poměr SCA/Ti 70/1 a molární poměr Al/SCA 2,0) a 16,43 mg pro katalyzátoru ve formě 5 procentní kaše v minerálním oleji Složky katalyzátoru se injektují do reaktoru při 60 °C Polymerace se provádí při 67 °C po dobu jedné hodiny. Po skončeni polymerace se reaktor odvzdušni na okolní tlak a reaktor se otevře.
Testovaná směs SCA obsahuje: dicyklopentyldimethoxysilan (DCPMDS)/PEEB, methylcyklohexyldímethoxysilan (MChDMS)/PEEB, diizobutyldimethoxysilan (DiBDMS)/PEEB, a n-propyltrimethoxysilan (NPTMS)/PEEB. Normalizovaná aktivita (Y4) pro různé kombinace SCA, množství a teploty jsou uvedeny v tabulce 1.
Výsledky polymerace
Pokus směs SCA Silan/Ester (mol procent) Aktivita Y4 (kg/g prokat.) Zvýšení Y.j (procent)
1* DCPDMS/PEEB 0/100 22,0
2 5/95 29,0 32
3 >7 20/80 28,2 28
4* 40/60 33,4 52
5* MChDMS/PEEB 0/100 23,7
6 5/95 28,1 19
7 20/80 29,4 24
8* 40/60 26,3 11
9* DiBDMS/PEEB 0/100 25,8
10* li 5/95 27,2 5
11* 20/80 27,3 6
12* 40/60 30,2 17
13* NPTMS/PEEB 0/100 23,7
14* 77 5/95 28,1 19
15* 7» 20/80 23,5 sníženi
16* 40/60 21,1 snížení
* Srovnávací, není příklad podle vynálezu
Jak vyplývá z údajů o výsledcích uvedených v tabulce 1, použitím některých směsí činidel regulace selektivity podle vynálezu se dosáhne zlepšené polymerační aktivity (normalizováno na standardní obsah XS) ve srovnání se samotnou sloučeninou esteru karboxylové kyseliny a ve srovnání s použitím směsi SCA obsahující silan, který nemá 5nebo 6-člennou cyklickou skupinu.
Příklad 2
K polymeraci propylenu se použije polymerace v kontinuální, plynné fázi s fluidním ložem při vybraných reakčních podmínkách za použití prokatalyzátoru z příkladu 1, triethylaluminiového kokatalyzátoru a různých kompozic SCA, PEEB, DCPDMS/PEEB a DChDMS/PEEB. Vzniklé polymery se testují na obsah Ti (svědčí o produktivitě katalyzátoru) a XS. Záznamy výsledků jsou uvedeny v obrázku 1 a 2. Výsledky indikují, že polymery mající jak nízký obsah Ti, tak nízký XS jsou schopné přípravy za použití směsných činidel regulace selektivity podle vynálezu.
Příklad 3
Test na usazování lože se provede za použití reaktoru s fluidním ložem příkladu 2, aby se dosáhlo přibližných podmínek jako při výpadku proudu. V těchto testech se kompresor zastaví až reaktor dosáhne ustáleného stavu podmínek polymerace propylenu a tím se dosáhne že se částice v loži usazují na desce distributoru. Poté se zaznamená maximální teplota indikovaná na termočlánku v loži. Pro polypropylen je maximální teplota lože, aby se zabránilo slepování polymerních částic, menší než 145 °C. Pro kopolymery propylenu a ethylenu by měla být teplota lože nižší, výhodně by neměla převýšit 106 °C Výsledky jsou uvedeny v tabulce 2.
Tabulka 2
Příklad SCA (mol. poměr) maximální
17 DCPDMS/PEEB (10/90) 106
18 MChDMS/PEEB (20/80) 98
19* NPTMS/PEEB (27/75) 136
20* PEEB 92
* Srovnávací, není příklad podle vynálezu

Claims (11)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1 Kompozice katalyzátoru pro polymerací propylenu nebo směsí propylenu a jednoho nebo více kopolymerovatelných komonomerik, vyznačující se tím, že uvedená kompozice katalyzátoru obsahuje jednu nebo více kompozic Ziegler-Natta prokatalyzátoru obsahujícího jednu nebo více sloučenin přechodového kovu a jeden nebo více interních donorů elektronů na bázi monoesterů aromatických karboxylových kyselin; jeden nebo více kokatalyzátorů obsahujících hliník; a směs dvou nebo více různých činidel regulace selektivity, kde uvedená směs SCA obsahuje od 70 do 98 molámích procent jednoho nebo více esterů jedné nebo více aromatických karboxylových kyselin nebo jejich substituovaných derivátů a od 30 do 2 molámích procent jedné nebo více alkoxysilanových sloučenin, obsahujících jednu nebo více 5- nebo 6-členných cyklických skupin, případně obsahujících jeden nebo více heteroatomů 14, 15 nebo 16 skupiny.
  2. 2. Kompozice katalyzátoru podle nároku 1,vyznačující se tím, že interní donor elektronů je ethylbenzoát.
  3. 3 Kompozice katalyzátoru podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že směs SCA obsahuje ethyl p-ethoxybenzoát a alkoxysilan vybraný ze skupiny, která obsahuje dicyklopentyldimethoxysilan, methylcyklohexyldimethoxysilan, ethylcyklohexyldimethoxysilan, dicyklohexyldimethoxysilan, methylcyklopentyldimethoxysilan, cyklopentyltrimethoxysilan, izopropylcyklohexyldimethoxysilan, ethylcyklopentyldimethoxysilan, cyklopentylpyrrolidinodimethoxysilan, bis(pyrrolidino)dimethoxysilan, bis(perhydroizochinolino)dimethoxysilan, bis(perhydrochinolino)dimethoxysilan, bis(perhydroizoindolino)dimethoxysilan, bis(perhydroindolino)dimethoxysilan, a (perhydrochinolino)(perhydroizochinolino)dimethoxysilan.
  4. 4. Kompozice katalyzátoru podle nároku 3,vyznačující se tím, že alkoxysilan je dicyklopentyldimethoxysilan nebo methylcyklohexyldimethoxysilan
  5. 5 Kompozice katalyzátoru podle nároku 1,vyznačující se tím, že celkové použité množství činidla regulujícího selektivitu je omezeno tak, aby byl poskytován molárni poměr, vztaženo na přechodový kov, od 1 do 100.
  6. 6. Způsob polymerace propylenu nebo směsí propylenu a jednoho nebo více kopolymerovatelných komonomerů, vyznačující se tím, že zahrnuje kontakt propylenu nebo směsi propylenu a jednoho nebo více kopolymerovatelných komonomerů za polymeračních podmínek při teplotě od 45 do 95 °C, s kompozicí katalyzátoru obsahující jednu nebo více kompozic Ziegler-Natta prokatalyzátoru obsahujícího jednu nebo více sloučenin přechodového kovu a jeden nebo více interních donoru elektronů vybraných ze skupiny, kterou tvoří estery aromatických karboxylových kyselin; jeden nebo více kokatalyzátorů obsahujících hliník; a směs dvou nebo více různých činidel regulace selektivity, kde uvedená směs SCA obsahuje od 70 do 98 molárních procent jednoho nebo více esterů jedné nebo více aromatických karboxylových kyselin nebo jejich substituovaných derivátů a od 30 do 2 molárních procent jedné nebo více alkoxysilanových sloučenin, obsahujících jednu nebo více 5- nebo 6-členných cyklických skupin, případně obsahujících jeden nebo více heteroatomů 14, 15 nebo 16 skupiny.
  7. 7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že se provede při teplotě od 67 do 90 °C.
  8. 8. Způsob podle nároku 6, v y z n a č u j í c í se tím, že vnitřní donor elektronů je ethylbenzoát.
  9. 9. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že směs SCA obsahuje ethyl pethoxybenzoát a alkoxysilan vybraný ze skupiny, která obsahuje dicyklopentyldimethoxysilan, methylcyklohexyldimethoxysilan, ethylcyklohexyídimethoxysilan, dicyklohexyldimethoxysilan, methylcyklopentyldimethoxysilan, cyklopentyltrimethoxy sílán, izopropylcyklohexyldimethoxysilan, ethylcyklopentyldimethoxysilan, cyklopentylpyrrolidinodimethoxysilan, bis(pyrrolidino)dimethoxysilan, bis(perhydroizochinolino)dimethoxysilan, bis(perhydrochinolino)dimethoxysilan, bis(perhydroizoindolino)dimethoxysilan, bis(perhydroindolino)dimethoxysilan, a (perhydrochinolino)(perhydroizochinolino)dimethoxysilan.
  10. 10. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že alkoxysilan je dicyklopentyldimethoxysilan nebo methylcyklohexyldimethoxysilan.
  11. 11. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 6 až 10, vyznačující se tím, že se provede při podmínkách polymerace v plynné fázi.
CZ20060179A 2003-09-23 2004-08-18 Kompozice katalyzátoru s interním donorem na bázi esteru momokarboxylové kyseliny a polymerační proces propylenu CZ2006179A3 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US50531203P 2003-09-23 2003-09-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ2006179A3 true CZ2006179A3 (cs) 2007-01-31

Family

ID=34434878

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20060179A CZ2006179A3 (cs) 2003-09-23 2004-08-18 Kompozice katalyzátoru s interním donorem na bázi esteru momokarboxylové kyseliny a polymerační proces propylenu

Country Status (8)

Country Link
US (2) US7393806B2 (cs)
EP (1) EP1668045B1 (cs)
KR (1) KR101109345B1 (cs)
AR (1) AR045802A1 (cs)
CZ (1) CZ2006179A3 (cs)
PL (1) PL379383A1 (cs)
RU (1) RU2361885C2 (cs)
WO (1) WO2005035596A1 (cs)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5740159B2 (ja) * 2007-12-21 2015-06-24 ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット 二座内部供与体を有する自己制限性触媒組成物
US9068030B2 (en) * 2010-01-22 2015-06-30 China Petroleum & Chemical Corporation Propylene homopolymer having high melt strength and preparation method thereof
US20120116034A1 (en) * 2010-11-08 2012-05-10 Dow Global Technologies, Inc. Solution polymerization process and procatalyst carrier systems useful therein
US9382343B2 (en) 2010-12-21 2016-07-05 W. R. Grace & Co.-Conn. Procatalyst composition with alkoxypropyl ester internal electron donor and polymer from same
US9382342B2 (en) 2010-12-21 2016-07-05 W. R. Grace & Co.-Conn. Procatalyst composition with alkoxyalkyl 2-propenoate internal electron donor and polymer from same
US20120157645A1 (en) * 2010-12-21 2012-06-21 Linfeng Chen Procatalyst Composition with Alkoxypropyl Ester Internal Electron Donor and Polymer From Same
US20120157295A1 (en) 2010-12-21 2012-06-21 Linfeng Chen Process for Producing Procatalyst Composition with Alkoxyalkyl Ester Internal Electron Donor and Product
KR20140010985A (ko) 2011-05-13 2014-01-27 릴라이언스 인더스트리즈 리미티드 프로필렌 중합용 촉매 시스템
US10647790B2 (en) * 2011-06-30 2020-05-12 W. R. Grace & Co.-Conn. Process for gas-phase polymerization having high bed bulk density
ES2665889T3 (es) * 2011-12-30 2018-04-30 Borealis Ag Componente catalítico
US10195581B2 (en) 2012-03-26 2019-02-05 Unchained Labs Parallel reactor systems and methods for preparing materials
WO2014178897A1 (en) 2013-04-30 2014-11-06 Freeslate, Inc. Methods for sampling from non-atmospheric vessels in a parallel reactor system
WO2015073855A1 (en) * 2013-11-15 2015-05-21 W.R. Grace & Co.-Conn Propylene-based polymer with reduced high-molecular weight portion
CN105524192B (zh) * 2015-12-09 2017-11-14 大唐国际化工技术研究院有限公司 具有高温活性抑制作用的聚丙烯催化剂组合物及其用途
US11427660B2 (en) 2016-08-17 2022-08-30 Formosa Plastics Corporation, Usa Organosilicon compounds as electron donors for olefin polymerization catalysts and methods of making and using same
CN109937213B (zh) 2016-09-08 2021-03-02 Sabic环球技术有限责任公司 通过不连续添加热失控减少剂制备聚烯烃的方法

Family Cites Families (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5077357A (en) * 1990-10-22 1991-12-31 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5082907A (en) * 1990-10-18 1992-01-21 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5066737A (en) * 1990-10-22 1991-11-19 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5106806A (en) * 1990-10-18 1992-04-21 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US4107413A (en) * 1971-06-25 1978-08-15 Montedison S.P.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins
IT1042711B (it) * 1975-09-19 1980-01-30 Montedison Spa Compnenti di catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
GB1603724A (en) * 1977-05-25 1981-11-25 Montedison Spa Components and catalysts for the polymerisation of alpha-olefins
IT1114822B (it) * 1977-07-04 1986-01-27 Montedison Spa Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
JPS56811A (en) * 1979-06-18 1981-01-07 Mitsui Petrochem Ind Ltd Preparation of olefin polymer or copolymer
US4442276A (en) * 1982-02-12 1984-04-10 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for polymerizing or copolymerizing olefins
JPS5991107A (ja) * 1982-11-17 1984-05-25 Toho Titanium Co Ltd オレフイン類重合用触媒成分の製造方法
US4472521A (en) * 1982-12-20 1984-09-18 Stauffer Chemical Company Supported catalyst for polymerization of olefins
JPS6023404A (ja) * 1983-07-20 1985-02-06 Toho Titanium Co Ltd オレフィン類重合用触媒成分
US4540679A (en) * 1984-03-23 1985-09-10 Amoco Corporation Magnesium hydrocarbyl carbonate supports
US4548915A (en) * 1984-04-10 1985-10-22 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst composition
JPS6155104A (ja) * 1984-08-24 1986-03-19 Toho Titanium Co Ltd オレフィン類重合用触媒成分
JPS61203105A (ja) 1985-03-06 1986-09-09 Idemitsu Petrochem Co Ltd α−オレフインの重合方法
JPS61213150A (ja) 1985-03-19 1986-09-22 株式会社　名南製作所 積層板の製造方法
JPH06104693B2 (ja) * 1986-01-06 1994-12-21 東邦チタニウム株式会社 オレフイン類重合用触媒
US4728705A (en) * 1986-02-28 1988-03-01 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst composition
EP0268685B2 (en) * 1986-05-06 1996-08-07 Toho Titanium Co. Ltd. Catalyst for polymerizing olefins
CA1310955C (en) * 1987-03-13 1992-12-01 Mamoru Kioka Process for polymerization of olefins and polymerization catalyst
US5066738A (en) * 1987-04-09 1991-11-19 Fina Technology, Inc. Polymerization of olefins with an improved catalyst system using a new electron donor
US4927797A (en) * 1987-04-09 1990-05-22 Fina Technology, Inc. Catalyst system for the polymerization of olefins
DE3819577A1 (de) 1988-06-09 1989-12-14 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines polypropylens
EP0350170B2 (en) * 1988-06-17 2001-09-12 Mitsui Chemicals, Inc. Process for polymerising olefins and polymerisation catalyst therefor
EP0385765B1 (en) * 1989-03-02 1995-05-03 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for polymerizing olefins and catalyst for polymerizing olefins
US5034361A (en) * 1990-05-24 1991-07-23 Shell Oil Company Catalyst precursor production
US5146028A (en) * 1990-10-18 1992-09-08 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst and process of polymerization
FR2669639A1 (fr) * 1990-11-27 1992-05-29 Atochem Cocatalyseur de polymerisation du propylene a base de silane et de monoether.
US5432244A (en) 1990-12-12 1995-07-11 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for the production of polypropylene
TW300235B (cs) * 1992-12-04 1997-03-11 Mitsui Petroleum Chemicals Ind
US5414063A (en) * 1993-03-30 1995-05-09 Huntsman Polypropylene Corporation Process for the production of polypropylene
DE69426859T2 (de) 1993-12-07 2001-07-26 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen für biaxial orientierte Folie und Katalysator für Olefinpolymerisation
CN1085219C (zh) 1994-02-04 2002-05-22 埃克森美孚化学专利公司 用于烯烃聚合的二元给体催化剂体系
US6133385A (en) * 1994-04-06 2000-10-17 Fina Technology, Inc. Catalyst systems for improved stereoselectivity and broader molecular weight distribution in polymerization of olefins
US6184328B1 (en) * 1994-09-07 2001-02-06 Showa Denko Kabushiki Kaisha Propylene-based polymer, method for its production, composition thereof, catalyst component for polymerization, and method for its production
US5869418A (en) * 1994-05-31 1999-02-09 Borealis Holding A/S Stereospecific catalyst system for polymerization of olefins
DE69520332T2 (de) 1994-11-25 2001-08-09 Japan Polyolefins Co. Ltd., Tokio/Tokyo Katalysator zur Polymerisation von Olefinen und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen unter dessen Verwendung
KR100334167B1 (ko) 1997-05-08 2002-11-22 삼성종합화학주식회사 알파-올레핀중합방법
AU8997098A (en) 1997-09-04 1999-03-22 Chisso Corporation Propylene copolymer and process for the production thereof
WO1999020663A2 (en) 1997-10-17 1999-04-29 Exxon Chemical Patents Inc. High impact, flexural moduli polymeric materials formed using sequential donors
US6087459A (en) * 1998-05-14 2000-07-11 Exxon Chemical Patents Inc. Polymeric materials formed using blends of electron donors
WO1999058585A1 (en) 1998-05-14 1999-11-18 Exxon Chemical Patents Inc. Polymeric materials formed using blends of electron donors
EP1401884A1 (en) * 2001-05-29 2004-03-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Olefin polymerization catalyst compositions and method of preperation
US6825146B2 (en) * 2001-05-29 2004-11-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Olefin polymerization catalyst compositions and method of preparation

Also Published As

Publication number Publication date
EP1668045A1 (en) 2006-06-14
RU2361885C2 (ru) 2009-07-20
US20080319146A1 (en) 2008-12-25
PL379383A1 (pl) 2006-09-04
KR20060126942A (ko) 2006-12-11
EP1668045B1 (en) 2012-10-03
AR045802A1 (es) 2005-11-16
WO2005035596A1 (en) 2005-04-21
RU2006113594A (ru) 2006-09-10
US7393806B2 (en) 2008-07-01
US20070066771A1 (en) 2007-03-22
KR101109345B1 (ko) 2012-01-31
US7687426B2 (en) 2010-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6097435B2 (ja) 強化されたプロ触媒組成物
US7687426B2 (en) Catalyst composition with monocarboxylic acid ester internal donor and propylene polymerization process
AU755827B2 (en) Prepolymerized catalyst components for the polymerization of olefins
JP2011184701A (ja) モノカルボン酸エステル内部供与体を有する自己消滅性触媒組成物及びプロピレン重合方法
EP1395364A1 (en) Improved olefin polymerization catalyst compositions and method of preparation
CN110023351B (zh) 采用内给电子体的组合制得的主催化剂组合物
RU2345094C2 (ru) Композиция катализатора с самоограничением реакции, включающая внутренний донор в виде сложного эфира дикарбоновой кислоты, и способ полимеризации пропилена
EP2630170B1 (en) Catalyst system for the polymerization of olefins
US20060223956A1 (en) Catalyst composition with mixed sca and propylene polymerization process
EP0677066B1 (en) Olefin polymerization catalyst