CN105524192B - 具有高温活性抑制作用的聚丙烯催化剂组合物及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有高温活性抑制作用的聚丙烯催化剂组合物，其包含主催化剂、助催化剂和外给电子体组分，所述主催化剂包含含钛化合物，所述助催化剂为烷基铝，所述外给电子体组分由第一类外给电子体和第二类外给电子体组成，所述第一类外给电子体包含环己甲酸仲辛醇酯，所述第二类外给电子体为烷氧基硅烷化合物。本发明还提供了使用所述催化剂组合物的烯烃聚合方法和所述催化剂组合物的用途。本发明的催化剂组合物能够有效控制在聚合釜内高温反应放热过程，确保反应平稳进行。
Description
技术领域
本发明涉及聚烯烃领域，尤其涉及一种在聚合过程中具有高温活性抑制作用的聚丙烯催化剂组合物，本发明还涉及使用本发明的催化剂组合物的聚合方法以及所述催化剂组合物的用途。
背景技术
目前聚烯烃工业所用催化剂主要为含有二酯类或二醚类内给电子体的MgCl2负载型齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂(简称Z-N催化剂)，该类催化剂的使用要配合烷基铝助催化剂及立构选择控制剂外给电子体组分。外给电子体的选择对聚丙烯产品的性能有较大影响。而在气相反应工艺中，聚合反应的平稳性主要受到聚合过程中的大量放热的影响，及时地移除反应热能或降低高温反应放热过程能够有效降低反应釜结块的风险。陶氏环球技术有限责任公司的专利申请CN 102186889 A公开了一种包含作为活性限制剂的肉豆蔻酸酯类化合物的Z-N催化剂体系，可有效控制在聚合釜内高温反应放热过程，本发明开发了一种高温反应活性抑制效率更强的Z-N催化剂组合物。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种具有较强的高温活性抑制作用的Z-N催化剂组合物。
本发明的另一个目的是提供一种使用本发明催化剂组合物的烯烃聚合方法。
本发明的又一个目的是提供本发明催化剂组合物的用途。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的。
一方面，本发明提供一种具有高温活性抑制作用的Z-N催化剂组合物，其包含主催化剂、助催化剂和外给电子体组分，所述主催化剂包含含钛化合物，所述助催化剂为烷基铝，所述外给电子体组分由第一类外给电子体和第二类外给电子体组成，所述第一类外给电子体包含环己甲酸仲辛醇酯，所述第二类外给电子体为烷氧基硅烷化合物。
可选地，其中所述第一类外给电子体还包含选自以下单酯中的一种或多种：具有C1-C8取代基的肉桂酸C1-C20烷基酯，除环己甲酸仲辛醇酯外的其它环己甲酸C1-C20烷基酯、γ-或δ-取代的C6-C20内酯、2-糠酸C1-C20烷基酯。
可选地，其中所述第一类外给电子体还包含选自以下单酯中的一种或多种：肉桂酸甲酯、肉桂酸乙酯、肉桂酸正丙酯、肉桂酸正丁酯、肉桂酸异丙酯、肉桂酸异丁酯、肉桂酸叔丁酯、甲基肉桂酸异丙酯、乙基肉桂酸异丙酯、环己甲酸乙酯、环己甲酸异丙酯、环己甲酸正丙酯、环己甲酸异丁酯、环己甲酸正戊酯、环己甲酸正己酯、环己甲酸正庚酯、环己甲酸正辛酯、环己甲酸异辛酯、γ-己内酯、δ-己内酯、γ-庚内酯、δ-庚内酯、γ-辛内酯、δ-辛内酯、γ-壬内酯、δ-壬内酯、γ-癸内酯、δ-癸内酯、γ-十一内酯、δ-十一内酯、γ-十二内酯、δ-十二内酯、2-糠酸甲酯、2-糠酸乙酯、2-糠酸正丙酯和2-糠酸异丙酯。
优选地，所述第一类外给电子体中环己甲酸仲辛醇酯的摩尔百分含量为10％～100％。
优选地，所述催化剂组合物中助催化剂中的铝元素与主催化剂中的钛元素的摩尔比为100:1～500:1，更优选为100:1～200:1。
优选地，所述烷氧基硅烷化合物选自环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷中的一种或多种。
优选地，其中所述第一类外给电子体和所述第二类外给电子体的摩尔比为1:99～90:10。
优选地，所述第二类外给电子体与主催化剂中的钛元素的摩尔比为10:1～300:1；更优选地为30:1～60:1。
本发明的主催化剂可以采用本领域已知的常规方法来制备。优选地，所述主催化剂的载体为多孔的氯化镁载体，主催化剂可通过乙氧基镁载体或乙醇-氯化镁载体与四氯化钛反应制备，也可使用氯化镁-醇的醇合物在四氯化钛中通过重结晶法制备得到。主催化剂的制备方法并不限定于以上两种方法。例如，本发明的主催化剂可采用发明专利申请CN1320644 A或发明专利申请CN1453298 A所提供的催化剂制备方法获得。
优选地，其中所述主催化剂还包含内给电子体化合物；更优选地，所述内给电子体化合物为酯或醚；进一步优选地，所述内给电子体化合物选自苯甲酸乙酯，芳香族二酯，如邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯，琥珀酸酯，如2,3-二异丙基琥珀酸二异丁基酯，和2,4-戊二醇酯中的一种或多种；或所述内给电子体化合物为芴二醚，如9,9-双(甲氧基甲基)芴。
优选地，所述内给电子体化合物占所述主催化剂的重量百分比为6wt％～15wt％，更优选为8wt％～10wt％。
优选地，其中所述含钛化合物为TiCl4。
优选地，其中所述助催化剂为三乙基铝。
在本发明的催化剂组合物的外给电子体组分中，第一类外给电子体在丙烯气相聚合过程中能够对高温反应进行抑制，以减少聚合釜内高温暴聚的发生，第二类外给电子体主要与主催化剂组分配合具有调节控制聚丙烯等规度以及氢调敏感性的作用。
另一方面，本发明提供一种烯烃聚合方法，其包括：在聚合反应器内，在聚合条件下，使烯烃与本发明所述的具有高温活性抑制作用的Z-N催化剂组合物接触。
又一方面，本发明提供本发明所述的具有高温活性抑制作用的Z-N催化剂组合物在烯烃的均聚合或共聚合反应中的用途。
优选地，所述烯烃的均聚合或共聚合反应为丙烯的均聚合反应或丙烯与其它烯烃单体的共聚合反应。
更优选地，所述均聚合或共聚合反应为气相、本体或淤浆聚合反应。
为了更好地体现本发明的功效，通过引入浓度变化因子计算“归一化活性”，在温度T下的归一化活性定义为温度T下的活性乘以浓度校正因子其中P(67)为67℃下的丙烯浓度，P(T)为温度T时丙烯的浓度。归一化活性方程为：
丙烯的浓度校正因子为：67℃(校正因子＝1)，90℃(校正因子＝1.67)，100℃(校正因子＝1.93)，110℃(校正因子＝2.16)，120℃(校正因子＝2.57)。
通过计算温度T下的归一化活性AT从而计算归一化活性比AT/A67，该值可以作为活性随着温度变化的指示，已经发现，在丙烯液相聚合中，当温度达到100℃时，归一化活性比值AT/A67为0.35或以下时，说明该催化体系具有自熄性，也就意味着该外给电子体具有高温活性抑制作用。
本发明人在实验过程中意外地发现，含有环己甲酸仲辛醇酯作为外给电子体的催化剂组合物的归一化活性比A100/A67在0.15～0.25的范围内，明显小于采用其它单酯作为外给电子体的催化剂组合物的归一化活性比A100/A67，且采用环己甲酸仲辛醇酯时能够保证聚合反应低温活性较高。这表明本发明的催化剂组合物具有更强的高温活性抑制作用且不影响低温反应活性。实验过程中进一步证实了与采用其它单酯作为外给电子体的催化剂组合物相比，本发明的含有环己甲酸仲辛醇酯作为外给电子体的催化剂组合物能够有效控制在聚合釜内高温反应放热过程，确保反应平稳进行。
具体实施方式
下面列出的实施例是为了更好地说明本发明，而不是为了限制本发明。
测试方法：
1、聚丙烯的等规度使用庚烷抽提法测定，将2-3g聚丙烯置于索氏抽提器中，用沸腾庚烷抽提6小时，将剩余聚合物干燥至恒重，称量并计算抽提之后聚丙烯的重量与抽提之前聚丙烯的重量之比即为聚丙烯树脂的等规度。
2、聚丙烯的熔融指数(MFR)按照测试标准ASTM D1238测定，实验条件为2.16Kg，230℃。
实施例1
将5L高压反应釜加热抽真空，用氮气置换3次，而后加入内给电子体为邻苯二甲酸二异丁酯的MgCl2负载的TiCl4主催化剂组分，主催化剂中Ti元素的含量以主催化剂的重量计为2.5wt％，内给电子体邻苯二甲酸二异丁酯的含量以主催化剂的重量计为8.6wt％。助催化剂三乙基铝加入量为Al/Ti(摩尔比)＝100：1。加入外给电子体组分，在所述外给电子体组分中，第一类外给电子体为环己甲酸仲辛醇酯，第二类外给电子体为正丙基三甲氧基硅烷，二者摩尔比为9：1。外给电子体加入量按照第二类外给电子体与Ti的摩尔比为30：1加入。加入少量氢气和1200g丙烯，氢气与丙烯的摩尔比为0.004/1。将釜温快速升温到67℃，开始聚合，反应1h后，排出未反应的丙烯，得到聚丙烯颗粒620g，聚合活性为34.0KgPP/gCat.，聚丙烯的熔融指数为4.1gPP/10min，等规度为99.2％。
实施例2-14
聚合过程与实施例1相同，只是改变了加入的外给电子体和内给电子体的种类、第一类外给电子体和第二类外给电子体之间的摩尔比、内给电子体占主催化剂的重量百分比、助催化剂中的铝元素与主催化剂中的钛元素的摩尔比、第二类外给电子体与主催化剂中的钛元素的摩尔比和聚合温度，具体见表1，聚合结果见表2。
对比例1-18
聚合过程与实施例1相同，只是改变了加入的外给电子体和内给电子的种类、第一类外给电子体和第二类外给电子体之间的摩尔比、内给电子体占主催化剂的重量百分比、助催化剂中的铝元素与主催化剂中的钛元素的摩尔比、第二类外给电子体与主催化剂中的钛元素的摩尔比和聚合温度，具体见表1，聚合结果见表2。
表1实施例1-14和对比例1-18所采用的外给电子体、内给电子体的种类和聚合温度
表2实施例1-14和对比例1-18的聚合结果
在实验中发现，当低温(67℃)活性值低于30KgPP/g时，聚合活性较低，反应慢，会影响生产产率，同时当归一化活性比A100/A67低于0.35时，聚合过程中高温反应将会受到抑制，而归一化活性比A100/A67越低说明第一类外给电子体的活性抑制性越好，从而避免反应的波动，保证了生产的稳定性。
由表1-2中的实验结果可以看出，第一类外给电子体的种类对聚合反应活性有较大影响，其中单独使用本发明的环己甲酸仲辛醇酯化合物或混合其它单酯化合物的实施例中活性抑制作用明显好于单独使用其它单酯化合物，如除环己甲酸仲辛醇酯外的其它环己甲酸酯化合物和肉豆蔻酸异丙酯时(对比例1-18)聚合的高温活性抑制作用。此外，单独使用除环己甲酸仲辛醇酯之外的其它环己甲酸酯化合物作为第一外给电子体时，低温聚合活性降低较多，低于30KgPP/g，影响生产产率。所以选用本发明的环己甲酸仲辛醇酯化合物作为第一外给电子体时，既能保证低温(67℃)活性达到30KgPP/gCat.h以上，同时还具有较强的高温活性抑制作用，从而确保反应平稳进行。
Claims (22)
1.一种具有高温活性抑制作用的齐格勒-纳塔催化剂组合物，其包含主催化剂、助催化剂和外给电子体组分，所述主催化剂包含含钛化合物，所述助催化剂为烷基铝，所述外给电子体组分由第一类外给电子体和第二类外给电子体组成，所述第一类外给电子体包含环己甲酸仲辛醇酯，所述第二类外给电子体为烷氧基硅烷化合物。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述第一类外给电子体还包含选自以下单酯中的一种或多种：具有C1-C8取代基的肉桂酸C1-C20烷基酯，除环己甲酸仲辛醇酯外的其它环己甲酸C1-C20烷基酯、γ-或δ-取代的C6-C20内酯、2-糠酸C1-C20烷基酯。
3.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述第一类外给电子体还包含选自以下单酯中的一种或多种：肉桂酸甲酯，肉桂酸乙酯，肉桂酸正丙酯，肉桂酸正丁酯，肉桂酸异丙酯，肉桂酸异丁酯，肉桂酸叔丁酯，甲基肉桂酸异丙酯，乙基肉桂酸异丙酯，环己甲酸乙酯，环己甲酸异丙酯，环己甲酸正丙酯，环己甲酸异丁酯，环己甲酸正戊酯，环己甲酸正己酯，环己甲酸正庚酯，环己甲酸正辛酯，环己甲酸异辛酯，γ-己内酯，δ-己内酯，γ-庚内酯，δ-庚内酯，γ-辛内酯，δ-辛内酯，γ-壬内酯，δ-壬内酯，γ-癸内酯，δ-癸内酯，γ-十一内酯，δ-十一内酯，γ-十二内酯，δ-十二内酯，2-糠酸甲酯，2-糠酸乙酯，2-糠酸正丙酯和2-糠酸异丙酯。
4.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述第一类外给电子体中环己甲酸仲辛醇酯的摩尔百分含量为10％～100％。
5.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物中助催化剂中的铝元素与主催化剂中的钛元素的摩尔比为100:1～500:1。
6.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物中助催化剂中的铝元素与主催化剂中的钛元素的摩尔比为100:1～200:1。
7.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述主催化剂还包含内给电子体化合物。
8.根据权利要求7所述的催化剂组合物，其中所述内给电子体化合物为酯或醚。
9.根据权利要求7所述的催化剂组合物，其中所述内给电子体化合物选自苯甲酸乙酯，芳香族二酯，琥珀酸酯，和2,4-戊二醇酯中的一种或多种；或所述内给电子体化合物为芴二醚。
10.根据权利要求9所述的催化剂组合物，其中所述芳香族二酯为邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二正丁酯；
所述琥珀酸酯为2,3-二异丙基琥珀酸二异丁基酯；和/或
所述芴二醚为9,9-双(甲氧基甲基)芴。
11.根据权利要求7所述的催化剂组合物，其中所述内给电子体化合物占所述主催化剂的重量百分比为6wt％～15wt％。
12.根据权利要求7所述的催化剂组合物，其中所述内给电子体化合物占所述主催化剂的重量百分比为8wt％～10wt％。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的催化剂组合物，其中所述含钛化合物为TiCl4。
14.根据权利要求1至12中任一项所述的催化剂组合物，其中所述助催化剂为三乙基铝。
15.根据权利要求1至12中任一项所述的催化剂组合物，其中所述烷氧基硅烷化合物选自环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷中的一种或多种。
16.根据权利要求1至12中任一项所述的催化剂组合物，其中所述第一类外给电子体和所述第二类外给电子体的摩尔比为1:99～90:10。
17.根据权利要求1至12中任一项所述的催化剂组合物，其中所述第二类外给电子体与主催化剂中的钛元素的摩尔比为10:1～300:1。
18.根据权利要求1至12中任一项所述的催化剂组合物，其中所述第二类外给电子体与主催化剂中的钛元素的摩尔比为30:1～60:1。
19.一种烯烃聚合方法，包括：在聚合反应器内，在聚合条件下，使烯烃与权利要求1至18中任一项所述的具有高温活性抑制作用的齐格勒-纳塔催化剂组合物接触。
20.权利要求1至18中任一项所述的具有高温活性抑制作用的齐格勒-纳塔催化剂组合物在烯烃的均聚合或共聚合反应中的用途。
21.根据权利要求20所述的用途，其中所述烯烃的均聚合或共聚合反应为丙烯的均聚合反应或丙烯与其它烯烃单体的共聚合反应。
22.根据权利要求20或21所述的用途，其中所述均聚合或共聚合反应为气相、本体或淤浆聚合反应。
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