JPH11504664A - オレフィン重合に適する触媒の調製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、マグネシウム化合物をハロゲン化Ｔｉ化合物と接触させることにより、オレフィン重合に適する触媒を調製する方法に関し、‐マグネシウム化合物が、ａ）金属マグネシウムを芳香族ハロゲン化物ＲＸ（ここで、Ｒは６〜２０個の炭素原子を含む芳香族基であり、かつＸはハロゲンである）と接触させ、その後、溶解した反応生成物Ｉが固体残渣生成物から分離されること、そして次に、ｂ）マイナス２０〜２０℃の温度で、得られた反応生成物Ｉにアルコキシ基又はアリールオキシ基含有シラン化合物を加え、その後、形成された沈殿物を精製して反応生成物IIを得ることにより得られ、‐続いて段階ｃにおいて、該マグネシウム化合物が、ハロゲン化Ｔｉ化合物としてのＴｉＣｌ₄と接触され、そして精製されて触媒を得ることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】 オレフィン重合に適する触媒の調製法 本発明は、マグネシウム化合物をハロゲン化Ｔｉ化合物と接触させることによ り、オレフィン重合に適する触媒を調製する方法に関する。 そのような方法は、オランダ国特許出願公開第７８０５５２３号公報から公知 であり、該公報は、なかんずく、オレフィンの重合に適した触媒が、ある反応段 階において金属マグネシウムを有機ハロゲン化物ＲＸ（ここで、Ｒは、１〜２０ 個の炭素原子を含むアルキル、アルケニル、アリール又はシクロアルキル基であ り、かつＸはハロゲンである）と反応させることにより得られるところのマグネ シウム化合物、及びアルコキシ基又はアリールオキシ基含有シラン化合物をハロ ゲン化Ｔｉ化合物と接触させることにより得られ得ることを開示している。 該触媒の調製のための上記の方法の欠点は、得られた触媒の活性が乏しいとい うことである。 本発明の目的は、この欠点が生じないところの触媒の調製のための方法を得る ことである。 本発明は、 ‐マグネシウム化合物が、 ａ）金属マグネシウムを芳香族ハロゲン化物ＲＸ（ここで、Ｒは６〜２０個の炭 素原子を含む芳香族基であり、かつＸ はハロゲンである）と接触させ、その後、溶解した反応生成物Ｉが固体残渣生成 物から分離されること、そして次に、 ｂ）マイナス２０〜２０℃の温度で、得られた反応生成物Ｉにアルコキシ基又は アリールオキシ基含有シラン化合物を加え、その後、沈殿物を精製して反応生成 物IIを得ることにより得られ、 ‐続いて段階ｃにおいて、該マグネシウム化合物が、ハロゲン化Ｔｉ化合物と してのＴｉＣｌ₄と接触され、そして精製されて触媒を得ることを特徴とする。 このようにして、高活性触媒が得られる。 上記において述べられた方法により得られた触媒の更なる利点は、プロピレン 重合のために使用される時、この触媒が、高アイソタクチックであるところのポ リプロピレンをもたらすことである。更に、本発明の触媒により製造されたポリ オレフィンパウダーは、小さな粒子を殆ど含まない。 欧州特許出願公開第０，３１９，２２７号公報から、オレフィンの重合のため に適する触媒の製造のための類似する方法が公知である。しかし、この特許公報 によれば、もし、良好な活性を示す触媒が得られるべきであるなら、ハロゲン含 有アルコールを使用して追加の反応段階を実行することが必要である。 本発明の触媒の調製のための方法における第一段階は、金属マグネシウムを芳 香族ハロゲン化物ＲＸと接触させる ことにより実行される。 全形態の金属マグネシウムが、金属マグネシウムとして使用されることができ るが、しかし、好ましくは微細に分割された金属マグネシウム、例えばマグネシ ウムパウダーが使用される。迅速な反応を得るために、使用前に窒素雰囲気下で マグネシウムを加熱することが好ましい。芳香族ハロゲン化物ＲＸにおいて、Ｒ は、好ましくは６〜１８個の炭素原子を含む芳香族基であり、かつＸは、好まし くは塩素又は臭素である。クロロベンゼン、ブロモベンゼン及びヨードベンゼン が例として挙げられ得る。好ましくはクロロベンゼンが、芳香族ハロゲン化物Ｒ Ｘとして使用される。 マグネシウム及び芳香族ハロゲン化物ＲＸは好ましくは、不活性の分散剤及び エーテルの存在下に互いに接触させられる。分散剤の例は、４〜１０個の炭素原 子を含む脂肪族、脂環族又は芳香族溶媒である。エーテルの例は、ジエチルエー テル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ イソアミルエーテル、ジアリルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びア ニソールである。ジブチルエーテル及び／又はジイソアミルエーテルが使用する ために好ましい。好ましくはクロロベンゼンが分散剤として使用される。即ち、 クロロベンゼンは、分散剤並びに芳香族ハロゲン化物ＲＸとして働く。 芳香族ハロゲン化物／エーテル比は、活性触媒を得ることに関して重要である 。クロロベンゼン／ジブチルエーテ ル体積比は、例えば７５：２５〜３５：６５の間で変化され得る。 クロロベンゼン／ジブチルエーテル比が減少するとき、該触媒により調製され たポリオレフィンパウダーのかさ密度はより低くなり、そしてクロロベンゼン／ ジブチルエーテル比が増加するとき、溶解した反応生成物Ｉの量がより少なくな る。従って、クロロベンゼン／ジブチルエーテル体積比が７０：３０〜５０：５ ０の間であるとき、最良の結果が得られる。 ヨウ素及び／又はアルキルハロゲン化物の少量が、金属マグネシウムと芳香族 ハロゲン化物ＲＸとの間の反応をより高速度で進行させるために加えられ得る。 アルキルハロゲン化物の例は、塩化ブチル、臭化ブチル及び１，２‐ジブロモエ タンである。段階ａのための反応温度は通常、２０〜１５０℃の間であり、反応 時間は０．５〜２０時間の間である。 該反応が完結した後、溶解した反応生成物Ｉが固体残渣生成物から分離される 。 反応の段階ｂにおいて、反応の段階ａを実行することで得られた溶解した反応 生成物Ｉは、アルコキシ基又はアリールオキシ基含有シラン化合物と接触させら れる。これは、マイナス２０〜２０℃の温度で、溶解した反応生成物Ｉにアルコ キシ基又はアリールオキシ基含有シラン化合物を加えることにより達成される。 好ましくはマイナス５〜５℃の温度で達成される。 好ましくは、反応生成物Ｉは、不活性な炭化水素溶媒、例えば段階ａの論議に おいて分散剤として挙げられた溶媒の存在下にアルコキシ基又はアリールオキシ 基含有シラン化合物と接触される。好ましくは、段階ｂは攪拌しながら実行され る。段階ｂの間のＳｉ／Ｍｇモル比は０．２〜２０で変化され得る。好ましくは 、Ｓｉ／Ｍｇモル比は０．４〜１．０である。段階ｂからの生成物は不活性な炭 化水素溶媒によりすすがれ、そして次に、触媒の調製のために使用される。 アルコキシ基又はアリールオキシ基含有シラン化合物の次の例が挙げられ得る 。即ち、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン 、テトライソブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラ（ｐ‐メチルフ ェノキシ）シラン、テトラベンジルオキシシラン、メチルトリメトキシシラン、 メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリフェノキシ シラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ イソブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ブチルトリメトキシシラン 、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチルトリフェノキ シシラン、イソブチルトリイソブトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ア リルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシ シラン、ベンジルトリフェノキシシラン、メチルトリアリルオキシシラン、ジメ チルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、 ジメチルジイソプロピルオキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジメチルジ ヘキシルオキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジエトキシシラ ン、ジエチルジイソブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジブチルジ イソプロピルオキシシラン、ジブチルジブトキシシラン、ジブチルジフェノキシ シラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジイソブトキシシラン、 ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジブト キシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、ジビニルジフェノキシシラン、ジア リルジプロポキシシラン、ジフェニルジアリルオキシシラン、メチルフェニルジ メトキシシラン及びクロロフェニルジエトキシシランである。好ましくはテトラ エトキシシランが使用される。 触媒の調製は、段階ｃにおいて、段階ｂからの精製された反応生成物をＴｉＣ ｌ₄と接触させることにより実行される。 好ましくは電子供与体がまた段階ｃにおいて存在する。電子供与体の例は、カ ルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸のエステル、ハロゲン化カルボン酸、 アルコール、エーテル、ケトン、アミン、アミド、ニトリル、アルデヒド、アル コラート、スルホンアミド、チオエーテル、チオエステル、有機ケイ素化合物及 びヘテロ原子例えば窒素、酸素及びリンを含む有機化合物である。 カルボン酸の例は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、 イソブタン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、酒石酸、シ クロヘキサンモノカルボン酸、シス‐１，２‐シクロヘキサンジカルボン酸、フ ェニルカルボン酸、トルエンカルボン酸、ナフタレンカルボン酸、フタル酸、イ ソフタル酸、テレフタル酸及びトリメリト酸である。 上記のカルボン酸の無水物、例えば酢酸無水物、酪酸無水物及びメタクリル酸 無水物が、カルボン酸無水物の例として挙げられる。 挙げられることができるところのカルボン酸のエステルの例は、ギ酸ブチル、 酢酸エチル、酢酸ブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル 酸イソブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メチル‐ｐ‐トルエート、エ チル‐α‐ナフトエート、モノメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソ ブチルフタレート、ジアリルフタレート及びジフェニルフタレートである。 挙げられることができるところのハロゲン化カルボン酸の例は、上記のカルボ ン酸のハロゲン化物、例えば塩化アセチル、臭化アセチル、塩化プロピオニル、 塩化ブタノイル、ヨウ化ブタノイル、臭化ベンゾイル、塩化ｐ‐トルイル及びジ 塩化フタロイルである。 好ましいアルコールの例は、メタノール、エタノール、ブタノール、イソブタ ノール、キシレノール及びベンジルアルコールである。適切なエーテルの例は、 ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、アニ ソール及びエチルフェニルエーテル、２，２‐ジイソブチル‐１，３‐ジメトキ シプロパン、２，２‐ジシクロペンチル‐１，３‐ジメトキシプロパン及び２‐ エチル‐２‐ブチル‐１，３‐ジメトキシプロパンである。 電子供与体として適切な有機ケイ素化合物の例は、テトラメトキシシラン、テ トラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、 エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジエチルジフェノキ シシランである。 ヘテロ原子を含む有機化合物の例は、２，２，６，６‐テトラメチルピペリジ ン、２，６‐ジメチルピペリジン、２‐メチルピリジン、４‐メチルピリジン、 イミダゾール、ベンゾニトリル、アニリン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、 チオフェノール、２‐メチルチオフェン、イソプロピルメルカプタン、ジエチル チオエーテル、ジフェニルチオエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジ メチルエーテル、ジエチルエーテル、アニソール、アセトン、トリフェニルホス フィン、トリフェニルホスファイト、ジエチルホスフェート及びジフェニルホス フェートである。好ましくはジブチルフタレートが電子供与体として使用される 。 段階ｃの間のＴｉＣｌ₄／Ｍｇモル比は、好ましくは１０〜１００の間である 。最も好ましくは、この比は１０〜５０の間である。もし使用されるなら、段階 ｃにおけるマグネシウムに対する電子供与体のモル比は、 ０．０５〜０．７５の間で変化され得る。好ましくはこのモル比は０．１〜０． ４の間である。 段階ｃにおいて、好ましくは、脂肪族又は芳香族炭化水素化合物の溶媒が使用 される。最も好ましくは、該溶媒はトルエン又はクロロベンゼンである。段階ｃ の間の反応温度は、好ましくは８０〜１５０℃、最も好ましくは９０〜１２０℃ である。より高いか又はより低い温度で、本発明の触媒の活性は、望ましくない ほど低い。得られた反応生成物は、触媒を得るために精製される。 本発明の触媒は、該触媒及び周期律表(Handbook of Chemistry and Physics， 第70版、CRC Press,1989〜1990年)の第１族、第２族、第１２族又は第１３族か らの金属を含む有機金属化合物の存在下にオレフィンを重合することによるポリ オレフィンの調製のために適している。好ましい有機金属化合物は有機アルミニ ウム化合物である。有機アルミニウム化合物として、式Ｒ_nＡｌＸ_3-nを持つ化合 物が使用される。ここで、Ｘは、ハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子であ り、Ｒは、アルキル基又はアリール基であり、かつ１≦ｎ≦３である。有機アル ミニウム化合物の例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジ メチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ ニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウム ジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド、 イソブチルアルミニウムジクロリド、エチ ルアルミニウムセスキクロリド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルア ルミニウムフェノキシド、ジメチルアルミニウムハイドライド及びジエチルアル ミニウムハイドライドである。 電子供与体がまた、オレフィンの重合において存在し得る。可能な電子供与体 の例は、触媒の調製の段階ｃの実行に関して上記において述べられている。好ま しくはアルコキシシランが重合に間の電子供与体として使用される。 重合の間のＴｉに対する金属のモル比は０．１〜２０００で変化され得る。好 ましくはこの比は５〜３００の間である。重合混合物中の電子供与体の濃度は０ ．５〜５モル／リットルである。 該触媒は、２〜１０個の炭素原子を含むモノ‐及びジオレフィン、例えばエチ レン、プロピレン、ブチレン、ヘキセン、オクテン、ブタジエン及びこれらの混 合物の重合のために適している。該触媒はとりわけ、プロピレン及びプロピレン とエチレンの混合物の重合に適している。該重合は、気相又は液相中で実行され 得る。液相中での重合の場合に、分散剤、例えばｎ‐ブタン、イソブタン、ｎ‐ ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベ ンゼン、トルエン又はキシレンが存在する。液体状のオレフィンがまた、分散剤 として使用され得る。重合温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００ ℃である。重合の間の圧力は、通常、０．１〜６ＭＰａである。重合において形 成されるポリオレフィンの 分子量は、水素又は該目的のために適する公知のなんらかの他の剤を重合におい て加えることにより制御される。該重合は、連続式又はバッチ式で実行され得る 。該重合は、いくつかの連続する段階において実行され得る。該重合はまた、第 一に液相中での重合をもたらし、そして次いで、気相中での重合をもたらすこと により実行され得る。 本発明は更に、限定されることのない実施例に関して説明されるであろう。 実施例 実施例Ｉ 反応生成物Ｉの調製 還流凝縮器及び漏斗を取り付けられた三つ首フラスコにマグネシウムパウダー （２６グラム、１．０７モル）が入れられた。フラスコが窒素雰囲気下にされた 。該マグネシウムは１時間８０℃で加熱され、その後、ジブチルエーテル（１７ ３ミリリットル）及びクロロベンゼン（８０ミリリットル）の混合物が加えられ た。次に、ヨウ素（０．０３グラム）及びｎ‐クロロブタン（３ミリリットル） が、反応混合物に次々と加えられた。ヨウ素の色が消失した後、温度が９７℃に 上げられ、そしてクロロベンゼン（２５０ミリリットル）が２．５時間でゆっく りと加えられた。該プロセスにおいて形成された暗色の反応混合物は、９７℃で 更に８時間攪拌された。次に、攪拌及び加熱が停止され、そして固体物質は４８ 時間静置された。反応生成物Ｉを含むところの、沈殿物上の溶液をデカンテーシ ョンすること により、可溶性反応生成物Ｉの１モル／リットルの濃度を持つ溶液が得られた。 この溶液は、更に触媒調製に使用された。 反応生成物IIの調製 反応生成物Ｉの溶液（１００ミリリットル、１モル／リットル）が反応器に入 れられた。この溶液は０℃に冷却され、そしてテトラエトキシシラン（ＴＥＳ） （１１．２ミリリットル）及びジブチルエーテル（３８ミリリットル）の混合物 が、２時間で攪拌しながら加えられた。 溶液が加えられた後、反応混合物は攪拌しながら更に０．５時間０℃に維持さ れ、その後、温度が６０℃に上げられた。次に、反応混合物は１時間６０℃に保 持され、その後、攪拌及び加熱が停止され、そして固体物質は３０分間静置され た。上澄がデカンテーションすることにより取り除かれた。固体物質は、１５０ ミリリットルのヘプタンを使用して５回すすがれた。淡黄色の固体物質である反 応生成物II（１３．５グラム）が、４０ミリリットルのヘプタン中に懸濁して得 られた。 触媒の調製 反応器は窒素雰囲気にされ、そして３００ミリリットルのチタニウムテトラク ロリドがそこに入れられた。次いで、反応混合物は１１５℃に加熱された。３６ ミリリットルのヘプタン中の１２グラムの反応生成物IIを含むスラリー、及びジ ブチルフタレート（７．２ミリリットル）が加えられ、そして反応混合物は２時 間１１５℃で攪拌された。次 いで、攪拌が停止され、そして固体物質は３０分間静置された。 上澄がデカンテーションすることにより取り除かれ、その後、チタニウムテト ラクロリド（１５０ミリリットル）及びクロロベンゼン（１５０ミリリットル） の混合物が加えられた。反応混合物は再び、１１５℃に加熱され、そして３０分 間攪拌された。その後、固体物質は３０分間静置された。この最後のサイクルが もう一回繰り返された。得られた固体物質は、６０℃のヘプタン３００ミリリッ トルを使用して５回すすがれ、その後、ヘプタン中に懸濁された触媒が得られた 。 プロピレンの重合 （１）ステンレス鋼製重合反応器が窒素で不活性雰囲気にされ、そして次に、 酸素を含まない無水のヘプタン（２９０ミリリットル）が入れられた。次いで、 トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）（５ミリリットルのヘキサン中の溶液として １．２ミリモル）、フェニルトリエトキシシラン（５ミリリットルのヘキサン中 の溶液として０．０６ミリモル）及び触媒（１ミリリットルのヘキサン中のスラ リーとして０．０１グラム）が入れられた。更に５５ノルマルミリリットル（ｎ ｍｌ）の水素が入れられ、そして０．２ＭＰａの圧力に達するまで、プロピレン が入れられた。反応器は次に攪拌しながら、重合条件、即ち温度７０℃、圧力０ ．５ＭＰａに迅速にされた。重合が次いで、２時間該条件下で生じることが許さ れた。次に、圧力は大気圧に減 じられた。反応器の内容物が排出され、その後、パウダーがヘプタンから分離さ れた。ポリプロピレンパウダーはその時、減圧乾燥器中で更に乾燥された。この ようにして、６７．３グラムのポリプロピレンパウダーが得られた（表１参照） 。 実施例II 触媒は、実施例Ｉで述べられたようにして調製された。プロピレン重合は、窒 素で不活性にされ、そして次に、酸素を含まない無水のｎ‐ヘプタン（５．５リ ットル）が入れられたステンレス鋼製反応器中で実行された。次に、８ミリモル のＴＥＡ０．４ミリモルのフェニルトリエトキシシラン及び０．０７１グラムの 触媒が、５ミリリットルのｎ‐ヘプタン中のスラリーとして加えられた。次に、 反応器は７０℃に加熱された。２体積％の水素を含むプロピレンが、０．８ＭＰ ａの圧力に達するまで２時間で入れられた。１０６５グラムのポリプロピレンパ ウダーが得られた（表１参照）。 実施例III 反応生成物Ｉの調製 ジイソアミルエーテルがジブチルエーテルに代えて使用されたことを除き、反 応生成物Ｉは実施例Ｉにおいて述べられたようにして調製された。 反応生成物IIの調製 テトラエトキシシランが２時間に代えて７０分間で反応器に加えられたことを 除き、反応生成物IIは実施例Ｉにお いて述べられたようにして調製された。１４．２グラムの反応生成物IIが得られ た。 触媒の調製 １５０ミリリットルのクロロベンゼン及び１５０ミリリットルのチタニウムテ トラクロリドが、３００ミリリットルのチタニウムテトラクロリドに代えて反応 器に加えられたことを除き、触媒は実施例Ｉにおいて述べられたようにして調製 された。反応生成物IIを含むスラリー（３６ミリリットルのヘプタン中の１２グ ラム）及びジブチルフタレート（７．２ミリリットル）が加えられた。その後、 反応混合物は１１５℃に加熱された。反応混合物は、２時間に代えて１時間、１ １５℃に保持された。 プロピレンの重合 プロピレンは、実施例Ｉにおいて述べられたように重合された（表１参照）。 実施例IV 反応生成物Ｉの調製 ３２グラムのマグネシウムパウダーが２６グラムのマグネシウムパウダーに代 えて使用され、かつクロロベンゼンによる反応が９７℃に代えて１１０℃で実行 されたことを除き、反応生成物Ｉは実施例Ｉにおいて述べられたようにして調製 された。得られた溶液は１．６７モル／リットルの反応生成物Ｉを含んでいた。 反応生成物IIの調製 テトラエトキシシランが、２時間に代えて８０分間で反 応器に加えられたことを除き、反応生成物IIは実施例Ｉにおいて述べられたよう にして調製された。 触媒の調製 触媒は、実施例Ｉにおいて述べられたようにして調製された。 プロピレンの重合 プロピレンの重合は、実施例Ｉにおいて述べられたようにして実行された（表 １参照）。 実施例Ｖ 反応生成物Ｉ、反応生成物II及び触媒の調製 反応生成物Ｉ、反応生成物II及び触媒は、実施例IVにおいて述べられたように 調製された。 プロピレンの重合 水素の存在下において一定のプロピレン圧力及び７０℃の一定温度でステンレ ス鋼製反応器中で気相においてプロピレンが重合された。７ミリリットルのｎ‐ ヘキサン中の溶液としての０．８ミリモルのＴＥＡ、７ミリリットルのｎ‐ヘキ サン中の溶液としての０．０４ミリモルのフェニルトリエトキシシラン、１ミリ リットルのｎ‐ヘキサン中のスラリーとしての０．０１２グラムの触媒及び５５ ノルマルミリリットルの水素が反応器に入れられ、その後、１．５気圧の圧力に 到達するまで、気体状のプロピレンが入れられた。全てこれは４０℃の温度で実 行された。次に、温度は７０℃に上げられ、かつプロピレン圧力は５気圧に上げ られた。重合が２時間生じ、その後、８６．４グラム のポリプロピレンパウダーが得られた（表１参照）。 比較例Ａ 反応生成物Ｉの調製 反応生成物Ｉは実施例Ｉにおいて述べられたようにして調製され、その後、固 体物質及び反応生成物Ｉの溶液は分離されなかった。 反応生成物IIの調製 反応生成物Ｉとして固体物質及び反応生成物Ｉの溶液の混合物（１００ミリリ ットルのスラリー、０．２モルのＭｇ）を使用して、反応生成物IIが実施例Ｉに おいて述べられたようにして調製された。２３．１グラムの生成物Ａが得られた 。 触媒の調製及びプロピレンの重合 これらは実施例Ｉにおいて述べられたように実行された（表参照）。 比較例Ｂ 触媒の調製 反応生成物IIが、実施例Ｉで上記において述べられたと同じ方法で調製された 。次に、反応生成物IIは、次のようにして２，２，２‐トリクロロエタノールと 接触させられた。即ち、ヘプタン（５０ミリリットル）中の反応生成物II（６． ３グラム）のスラリーが、還流凝縮器、攪拌機及び滴下漏斗を取り付けられた三 つ首フラスコ（３００ミリリットル）中に窒素雰囲気下に導入された。このスラ リーは室温で攪拌され、そしてｎ‐ヘプタン（１１ミリリット ル）中に溶解した２，２，２‐トリクロロエタノール（２．０ミリリットル、０ ．０２ミリモル）が３０分間で加えられた。全てのアルコールが加えられた後、 全反応混合物は８０℃において１時間攪拌された。次に固体物質が濾過により取 り除かれ、そしてｎ‐ヘキサン（夫々の時に１００ミリリットル）を使用して室 温で４回、そしてトルエン（夫々の時に１００ミリリットル）を使用して２回す すがれた。最終生成物は次に、実施例Ｉにおいて触媒の調製のために上記で述べ られた様式でチタニウムテトラクロリド及び電子供与体により処理された。 プロピレンの重合 最後に、実施例Ｉにおいてプロピレンの重合のために上記において述べられた ように、重合がこの生成物により実行された（表１参照）。 比較例Ｃ 反応生成物IIの調製 反応生成物IIは次のようにして調製された。即ち、還流凝縮器及び漏斗を取り 付けられた三つ首フラスコにマグネシウムバウダー（６グラム、０．２５モル） が入れられた。フラスコは窒素雰囲気下にされ、その後、マグネシウムは１時間 ８０℃で加熱された。次に、４２．４ミリリットルのジブチルエーテル（０．２ ５モル）、５５．８ミリリットルのテトラエトキシシラン（０．２５モル）、１ ５ミリリットルのクロロベンゼン、２ミリリットルのｎ‐クロロブタン及び０． ０２グラムのヨウ素が入れられた。 次に、該混合物は、ヨウ素の色が消滅するまで８０℃で攪拌され、その後、該 混合物は１２０℃に加熱され、そして７０ミリリットルのクロロベンゼンが２時 間で加えられ、その後、攪拌が１２０℃で更に４時間続けられた。攪拌が停止さ れ、そして固体物質は３０分間静置された。上澄がデカンテーションすることに より取り除かれた。沈殿物は、６０℃のｎ‐ヘプタン（２５０ミリリットル）を 使用して４回すすがれた。反応生成物IIが、ヘプタン中に懸濁して得られた。 触媒の調製 反応生成物IIとして上記の反応において得られた反応生成物IIを使用して、触 媒が実施例Ｉにおいて述べられたようにして調製された。 プロピレンの重合 上記おいて述べられたようにして調製された触媒を使用して、プロピレンが実 施例Ｉにおいて述べられたようにして重合された。 表１：重合の結果 測定方法： ‐触媒収量（ＣＹ）は、触媒の１グラム当り又はＴｉの１グラム当りの得られ たプロピレンパウダー（ＰＰ）のキログラム数である。 ‐アタクチックポリプロピレン（ＡＰＰ）の重量パーセントは次のようにして 決定された。即ち、 ポリプロピレンパウダー（ｘグラム）及びヘキサンを分離することで得られた 濾液（ｙミリリットル）の２５０ミリリットルが、水蒸気浴上で乾燥され、そし て次いで６０℃において真空で乾燥された。 それはｚグラムのＡＰＰをもたらした。 ＡＰＰの全量（ｑグラム）は（ｙ／２５０）＊ｚである。 ＡＰＰの重量パーセントは（ｑ／（ｑ＋ｘ））＊１００％である。 ‐ポリプロピレンパウダーのアイソタクチック性指数（II）は次のようにして 決定された。即ち、５グラムのポリプロピレンパウダーが、ソクスレー抽出器に おいてｎ‐ヘプタンにより４時間抽出された。沸騰ｎ‐ヘプタンに溶解しないポ リプロピレンパウダーの重量パーセントが、アイソタクチック性指数である。 ‐ポリプロピレンパウダーのかさ密度（ＢＤ）は、ＡＳＴＭ Ｄ １８９５に 従って測定された。 ‐ｄ５０及びスパンは、ＡＳＴＭ Ｄ １９２１、方法Ａに従って測定された 。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 セルゲーエフ，セルゲイ アンドレーヴィ ッチ ロシア国，630128，ノボシビルスク，ユー １．ポレヴァヤ ６−63

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．マグネシウム化合物をハロゲン化Ｔｉ化合物と接触させることにより、オレ フィン重合に適する触媒を調製する方法において、 ‐マグネシウム化合物が、 ａ）金属マグネシウムを芳香族ハロゲン化物ＲＸ（ここで、Ｒは６〜２０個の炭 素原子を含む芳香族基であり、かつＸはハライドである）と接触させ、その後、 溶解した反応生成物Ｉが固体残渣生成物から分離されること、そして次に、 ｂ）マイナス２０〜２０℃の温度で、得られた反応生成物Ｉにアルコキシ基又は アリールオキシ基含有シラン化合物が加えられ、その後、形成された沈殿物を精 製して反応生成物IIを得ること により得られ、 ‐続いて段階ｃにおいて、該マグネシウム化合物が、ハロゲン化Ｔｉ化合物と してのＴｉＣｌ₄と接触され、そして精製されて触媒を得ることを特徴とする方 法。 ２．電子供与体がまた段階ｃにおいて存在することを特徴とする請求項１記載の 方法。 ３．段階ｃにおけるマグネシウムに対する電子供与体のモル比が、０．１〜０． ．４であることを特徴とする請求項２記載の方法。 ４．電子供与体がジブチルフタレートであることを特徴とする請求項２又は３記 載の方法。 ５．芳香族ハロゲン化物がフェニルクロリドであることを特徴とする請求項１〜 ４のいずれか一つに記載の方法。 ６．アルコキシ基又はアリールオキシ基含有シラン化合物がテトラエトキシシラ ンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。 ７．段階ｂにおけるマグネシウムに対するＳｉのモル比が０．４〜１．０である ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。 ８．段階ｃにおけるマグネシウムに対するＴｉＣｌ₄のモル比が１０〜５０であ ることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。 ９．段階ｃの間の温度が９０〜１２０℃であることを特徴とする請求項１〜８の いずれか一つに記載の方法。 １０．請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法により得られ得る触媒。 １１．請求項１０記載の触媒及び有機アルミニウム化合物の存在下において調製 されたポリオレフィン。 １２．請求項１０記載の触媒及び有機アルミニウム化合物の存在下において調製 されたプロピレンホモポリマー及びコポリマー。 １３．請求項１０記載の触媒、有機アルミニウム化合物及び電子供与体の存在下 において調製されたプロピレンホモポリマー及びコポリマー。