JPS61203105A - α−オレフインの重合方法 - Google Patents
α−オレフインの重合方法Info
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- JPS61203105A JPS61203105A JP4278385A JP4278385A JPS61203105A JP S61203105 A JPS61203105 A JP S61203105A JP 4278385 A JP4278385 A JP 4278385A JP 4278385 A JP4278385 A JP 4278385A JP S61203105 A JPS61203105 A JP S61203105A
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- compound
- component
- olefin
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はα−オレフコンの重合方法に関し、詳しくは臭
いや着色がなく、かつヘイズがすぐれ、フィルム資材と
して有用なポリプロピレン等のポリオレフィンを製造す
る方法に関する。
いや着色がなく、かつヘイズがすぐれ、フィルム資材と
して有用なポリプロピレン等のポリオレフィンを製造す
る方法に関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕従来
からプロピレン等のα−オレフィンを重合する方法は様
々なものがあり、例えば塩化マグネシウム担体にチタン
を担持した複合体、アルキルアルミニウム、アルキルア
ルミニウムハライドおよび芳香族カルボン酸エステルか
らなる触媒を用いて高活性、高立体規則性のポリオレフ
ィンを製造する方法が知られている。
からプロピレン等のα−オレフィンを重合する方法は様
々なものがあり、例えば塩化マグネシウム担体にチタン
を担持した複合体、アルキルアルミニウム、アルキルア
ルミニウムハライドおよび芳香族カルボン酸エステルか
らなる触媒を用いて高活性、高立体規則性のポリオレフ
ィンを製造する方法が知られている。
ゲンによる着色ならびに芳香族カルボン酸エステルに起
因する臭いやヘイズの問題がある。このうち、臭いやヘ
イズについては、近年開発された有機ケイ素化合物と芳
香族カルボン酸エステルとを併用する方法によりある程
度解決されている（特開昭５９−６４６０２号公報およ
び特開昭５９−９１１０４号公報）。しかし、塩素等の
ハロゲンによるポリオレフィンの着色の問題は未だ解決
されていない。
因する臭いやヘイズの問題がある。このうち、臭いやヘ
イズについては、近年開発された有機ケイ素化合物と芳
香族カルボン酸エステルとを併用する方法によりある程
度解決されている（特開昭５９−６４６０２号公報およ
び特開昭５９−９１１０４号公報）。しかし、塩素等の
ハロゲンによるポリオレフィンの着色の問題は未だ解決
されていない。
そこで本発明者は、上記従来技術の問題点を解消し、無
洗浄プロセスにおいても臭いがなくヘイズにすぐれると
ともに、着色のない高立体規則性のポリオレフィンを高
活性にて製造する方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。
洗浄プロセスにおいても臭いがなくヘイズにすぐれると
ともに、着色のない高立体規則性のポリオレフィンを高
活性にて製造する方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。
その結果、触媒成分におけるマグネシウム化合物として
特定の有機マグネシウム化合物を用いるとともに、有機
アルミニウム化合物としてアルキルアルミニウムハライ
ドを用いずにトリアルキルアルミニウムのみを用い、さ
らに芳香族カルボン酸エステルと有機ケイ素化合物を用
いることにより、目的を達成しうろことを見出した。本
発明はかかる知見に基いて完成したものである。
特定の有機マグネシウム化合物を用いるとともに、有機
アルミニウム化合物としてアルキルアルミニウムハライ
ドを用いずにトリアルキルアルミニウムのみを用い、さ
らに芳香族カルボン酸エステルと有機ケイ素化合物を用
いることにより、目的を達成しうろことを見出した。本
発明はかかる知見に基いて完成したものである。
すなわち本発明は、（Ａ）マグネシウム化合物とチタン
化合物の複合体、（Ｂ）有機アルミニウム化合物および
（Ｃ）立体規則性向上剤を主成分とする触媒を用いてα
−オレフィンを重合する方法において、（Ａ）成分のマ
グネシウム化合物として一般式Ｍｇ （ｏＲ’）ｚ （
式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基あるいはアラルキル基を示す。〕で
表わされる有機マグネシウム化合物を用い、（Ｂ）成分
として一般式ＡＩＲ”３（式中、Ｒ２は炭素数１〜１０
のアルキル基を示す。〕で表わされるトリアルキルアル
ミニウムを用い、（Ｃ）成分として（ｉ）芳香族カルボ
ン酸エステルと（ｉｉ）Ｓｔ −０−Ｃ結合を有する有
機ケイ素化合物の混合物を用いることを特徴とするα−
オレフィンの重合方法を提供するものである。
化合物の複合体、（Ｂ）有機アルミニウム化合物および
（Ｃ）立体規則性向上剤を主成分とする触媒を用いてα
−オレフィンを重合する方法において、（Ａ）成分のマ
グネシウム化合物として一般式Ｍｇ （ｏＲ’）ｚ （
式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基あるいはアラルキル基を示す。〕で
表わされる有機マグネシウム化合物を用い、（Ｂ）成分
として一般式ＡＩＲ”３（式中、Ｒ２は炭素数１〜１０
のアルキル基を示す。〕で表わされるトリアルキルアル
ミニウムを用い、（Ｃ）成分として（ｉ）芳香族カルボ
ン酸エステルと（ｉｉ）Ｓｔ −０−Ｃ結合を有する有
機ケイ素化合物の混合物を用いることを特徴とするα−
オレフィンの重合方法を提供するものである。
本発明の方法に用いる触媒は上述の（Ａ） 、 （Ｂ）
および（Ｃ）成分を主成分とするものであり、そのうち
（Ａ）成分はマグネシウム化合物とチタン化合物の複合
体である。ここで本発明では、上記マグネシウム化合物
として一般式Ｍｇ （ＯＲ’）ｚ Ｃ式中、Ｒ１は前記
のとおり。〕で表わされる有機マグネシウム化合物を用
いる。具体的にはマグネシウムジメトキシド、マグネシ
ウムジェトキシド、マグネシウムジプロボキシド、マグ
ネシウムジブトキシド、マグネシウムジシクロヘキソキ
シドなどのマグネシウムジアルコキシドをはじめ、マグ
ネシウムジフェノキシド、マグネシウムジベンゾキシド
等様々なものを挙げることができる。また、これらの有
機マグネシウム化合物は市販のものを使用することがで
きるが、金属マグネシウムとアルコールの反応により製
造したものを用いてもよい。
および（Ｃ）成分を主成分とするものであり、そのうち
（Ａ）成分はマグネシウム化合物とチタン化合物の複合
体である。ここで本発明では、上記マグネシウム化合物
として一般式Ｍｇ （ＯＲ’）ｚ Ｃ式中、Ｒ１は前記
のとおり。〕で表わされる有機マグネシウム化合物を用
いる。具体的にはマグネシウムジメトキシド、マグネシ
ウムジェトキシド、マグネシウムジプロボキシド、マグ
ネシウムジブトキシド、マグネシウムジシクロヘキソキ
シドなどのマグネシウムジアルコキシドをはじめ、マグ
ネシウムジフェノキシド、マグネシウムジベンゾキシド
等様々なものを挙げることができる。また、これらの有
機マグネシウム化合物は市販のものを使用することがで
きるが、金属マグネシウムとアルコールの反応により製
造したものを用いてもよい。
本発明に用いる触媒の（Ａ）成分はマグネシウム化合物
とチタン化合物の複合体であるが、この複合体は上記有
機マグネシウム化合物に各種のチタン化合物さらに所望
により他の化合物を反応させ、様々な方法により調製さ
れる。そのうち最も好適なものとしては、特開昭５７−
６３３０９号公報に開示されている固体生成物をあげる
ことができる。つまり、この固体生成物は上述した一般
式Ｍｇ（０，Ｒ’）ｚで表わされる有機マグネシウム化
合物を電子供与性化合物と接触させ、次いで一般式Ｔ
ｉ （ＯＲ３）−Ｘ ’ａ−（式中、Ｒ３は炭素数１
〜１０のアルキル基、°シクロアルキル基、アリール基
、アルケニル基またはアラルキル基を示し、ｎは０以上
４未満の実数であり、ＸＩはハロゲン原子を示す、〕で
表わされるハロゲン含有４価チタン化合物と２回以上反
応させることによって得られるものである。この際に用
いる電子供与性化合物やハロゲン含を４価チタン化合物
、あるいは接触反応の条件等については、特開昭５７−
６３３０９号公報に開示されているとおりである。
とチタン化合物の複合体であるが、この複合体は上記有
機マグネシウム化合物に各種のチタン化合物さらに所望
により他の化合物を反応させ、様々な方法により調製さ
れる。そのうち最も好適なものとしては、特開昭５７−
６３３０９号公報に開示されている固体生成物をあげる
ことができる。つまり、この固体生成物は上述した一般
式Ｍｇ（０，Ｒ’）ｚで表わされる有機マグネシウム化
合物を電子供与性化合物と接触させ、次いで一般式Ｔ
ｉ （ＯＲ３）−Ｘ ’ａ−（式中、Ｒ３は炭素数１
〜１０のアルキル基、°シクロアルキル基、アリール基
、アルケニル基またはアラルキル基を示し、ｎは０以上
４未満の実数であり、ＸＩはハロゲン原子を示す、〕で
表わされるハロゲン含有４価チタン化合物と２回以上反
応させることによって得られるものである。この際に用
いる電子供与性化合物やハロゲン含を４価チタン化合物
、あるいは接触反応の条件等については、特開昭５７−
６３３０９号公報に開示されているとおりである。
次に、（Ｂ）成分である有機アルミニウム化合物として
は、前述した如く一般式／ｌｔＲ”２（式中、Ｒ２は前
記のとおり、〕で表わされるトリアルキルアルミニウム
が用いられる。このトリアルキルアルミニウムの具体例
をあげれば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどがあ
る。なおここで、トリアルキルアルミニウムの代わりに
アルミニウムトリハライド、モノアルキルアルミニウム
シバライドやジアルキルアルミニウムモノハライドなど
のハロゲン含有アルミニウム化合物を用いると、得られ
るポリオレフィンが着色されたものとなり好ましくない
。
は、前述した如く一般式／ｌｔＲ”２（式中、Ｒ２は前
記のとおり、〕で表わされるトリアルキルアルミニウム
が用いられる。このトリアルキルアルミニウムの具体例
をあげれば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどがあ
る。なおここで、トリアルキルアルミニウムの代わりに
アルミニウムトリハライド、モノアルキルアルミニウム
シバライドやジアルキルアルミニウムモノハライドなど
のハロゲン含有アルミニウム化合物を用いると、得られ
るポリオレフィンが着色されたものとなり好ましくない
。
さらに、本発明の触媒の（Ｃ）成分である立体規則性向
上剤としては前述した如く （ｉ）芳香族カルボン酸エ
ステルと（ｉｉ）Ｓｔ −０−Ｃ結合を有する有機ケイ
素化合物の混合物が用いられる。ここで（ｉ）芳香旅人
ルボン酸エステルは様々なものが使用可能であるが具体
的には安息香酸メチル。
上剤としては前述した如く （ｉ）芳香族カルボン酸エ
ステルと（ｉｉ）Ｓｔ −０−Ｃ結合を有する有機ケイ
素化合物の混合物が用いられる。ここで（ｉ）芳香旅人
ルボン酸エステルは様々なものが使用可能であるが具体
的には安息香酸メチル。
安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、
安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安ａ香ｅ
ｌｔフェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、
トルイル酸エチル、トルイル酸プロピル、トルイル酸ブ
チル、トルイル酸アミル。
安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安ａ香ｅ
ｌｔフェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、
トルイル酸エチル、トルイル酸プロピル、トルイル酸ブ
チル、トルイル酸アミル。
エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチ
ル、アニス酸プロピル、アニス酸ブチル。
ル、アニス酸プロピル、アニス酸ブチル。
エトキシ安息香酸エチル、ｐ−ブトキシ安息香酸エチル
、０−クロル安息香酸エチル、ナフトエ酸練エチルなど
各種のものがあげられる。
、０−クロル安息香酸エチル、ナフトエ酸練エチルなど
各種のものがあげられる。
一方、（ｉｉ）Ｓｉ −０−Ｃ結合を有する有機ケイ素
化合物としては、これも様々なものが使用可能であり、
例えばアルコキシシラン、アリーロキシシランなどがあ
る。このような例としては、一般式Ｒ’−ＩＬ Ｓ ｉ
（ＯＲ’）ａ−Ｃ式中、Ｒ４はアルキル基、シクロ
アルキル基、了り−ル基、アルケニル基、ハロアルキル
基、アミノアルキル基あるいはハロゲンを示し、Ｒ５は
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニ
ル基あるいはアルコキシアルキル基を示す。またｍは□
ｓｍ≦３である。但し、ｍ個のＲ’、（４−ｍ）個のＯ
Ｒ’はそれぞれ同一であっても異なるものであってもよ
い。〕で表わされるケイ酸エステルを挙げることができ
る。また他の例としては、ＯＲ’基を有するシロキサン
類あるいはカルボン酸のシリル上ステルなどがある。さ
らに、他の例として、５ｉ−０−Ｃ結合を有しないケイ
素化合物とＯ−Ｃ結合を有する化合物を予め反応させる
かα−オレフィンの重合の際に反応させて５ｉ−０−Ｃ
結合を有する有機ケイ素化合物に変換させたものがあげ
られ、例えば５ｉＣｊ？ａとアルコールとの併用が考え
られる。
化合物としては、これも様々なものが使用可能であり、
例えばアルコキシシラン、アリーロキシシランなどがあ
る。このような例としては、一般式Ｒ’−ＩＬ Ｓ ｉ
（ＯＲ’）ａ−Ｃ式中、Ｒ４はアルキル基、シクロ
アルキル基、了り−ル基、アルケニル基、ハロアルキル
基、アミノアルキル基あるいはハロゲンを示し、Ｒ５は
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニ
ル基あるいはアルコキシアルキル基を示す。またｍは□
ｓｍ≦３である。但し、ｍ個のＲ’、（４−ｍ）個のＯ
Ｒ’はそれぞれ同一であっても異なるものであってもよ
い。〕で表わされるケイ酸エステルを挙げることができ
る。また他の例としては、ＯＲ’基を有するシロキサン
類あるいはカルボン酸のシリル上ステルなどがある。さ
らに、他の例として、５ｉ−０−Ｃ結合を有しないケイ
素化合物とＯ−Ｃ結合を有する化合物を予め反応させる
かα−オレフィンの重合の際に反応させて５ｉ−０−Ｃ
結合を有する有機ケイ素化合物に変換させたものがあげ
られ、例えば５ｉＣｊ？ａとアルコールとの併用が考え
られる。
上記５ｉ−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物の具体
的化合物を示せば、トリメチルメトキシシラン、トリメ
チルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメ
チルジェトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、
メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキ
シシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン。
的化合物を示せば、トリメチルメトキシシラン、トリメ
チルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメ
チルジェトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、
メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキ
シシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン。
ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、Ｔ−アミノプロピルトリヱトキシシラン、クロルト
リエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、
ビニルトリブトキシシラン。
ン、Ｔ−アミノプロピルトリヱトキシシラン、クロルト
リエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、
ビニルトリブトキシシラン。
ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシ
ラン、メチルトリアリロキシシラン、ビニルトリス（β
−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシ
ラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなどがある
。これらの中で特に、メチルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
。
ラン、メチルトリアリロキシシラン、ビニルトリス（β
−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシ
ラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなどがある
。これらの中で特に、メチルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
。
フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリプトキシシラ
ン、ケイ酸エチル、ジフェニルジメトキシシラン、メチ
ルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシ
ランなどが好ましい。
ン、ケイ酸エチル、ジフェニルジメトキシシラン、メチ
ルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシ
ランなどが好ましい。
本発明の触媒の（Ｃ）成分として、上述の（ｉ）芳香族
カルボン酸エステルと（ｉｉ）Ｓｉ −０−Ｃ結合を有
する有機ケイ素化合物の混合物が使用されるが、ここで
再化合物の混合比は各種状況に応じて適宜窓めればよく
、特に制限はない。しかし、通常は（ｉ）芳香族カルボ
ン酸エステルと（ｉｉ ）Ｓｔ−０−Ｃ結合を有する有
機ケイ素化合物のモル比として、前者：後者＝１：１０
〜１：１、好ましくは１：２〜３：４の範囲で選定する
。芳香族カルボン酸エステルの混合割合が小さすぎると
得られるポリオレフィンに臭いが生じるとともに透明性
の劣ったものとなる。逆にこの混合割合が大きすぎると
触媒の活性が低下し、また得られるポリオレフィンの立
体規則性が低下する。
カルボン酸エステルと（ｉｉ）Ｓｉ −０−Ｃ結合を有
する有機ケイ素化合物の混合物が使用されるが、ここで
再化合物の混合比は各種状況に応じて適宜窓めればよく
、特に制限はない。しかし、通常は（ｉ）芳香族カルボ
ン酸エステルと（ｉｉ ）Ｓｔ−０−Ｃ結合を有する有
機ケイ素化合物のモル比として、前者：後者＝１：１０
〜１：１、好ましくは１：２〜３：４の範囲で選定する
。芳香族カルボン酸エステルの混合割合が小さすぎると
得られるポリオレフィンに臭いが生じるとともに透明性
の劣ったものとなる。逆にこの混合割合が大きすぎると
触媒の活性が低下し、また得られるポリオレフィンの立
体規則性が低下する。
本発明の方法では、上述の（Ａ） 、 （Ｂ） 、 （
Ｃ）成分を主成分とする触媒を用いてα−オレフィンの
重合を行なう。
Ｃ）成分を主成分とする触媒を用いてα−オレフィンの
重合を行なう。
α−オレフィンの重合にあたっては、反応系に（Ａ）
、 （Ｂ）および（Ｃ）成分を加えると共に、この系に
α−オレフィンを導入して重合反応を進行させればよい
。
、 （Ｂ）および（Ｃ）成分を加えると共に、この系に
α−オレフィンを導入して重合反応を進行させればよい
。
重合方法ならびに条件等は特に制限はなく、バルク重合
、溶液重合、懸濁重合、気相重合等のいずれも可能であ
り、また連続重合、非連続重合等のいずれも可能である
。触媒の各成分の添加量は、一般に（Ａ）成分をチタン
原子に換算して０．０１〜０．１ミリモル／β、好まし
くは０．０１〜０．０５ミリモル／ｌとし、（Ｂ）成分
を（Ａ）成分中のチタン原子に対して１００〜２００
（モル比）、好ましくは１４０〜１７０ （モル比）
とする。また、（Ｃ）成分の添加量は（＾）成分中のチ
タン原子に対して３０〜１００（モル比）、好ましくは
４０〜５０（モル比）とすべきである。さらに反応系の
α−オレフィン圧は大気圧〜４０ｋｇ／ｃｏ！Ｇ、好ま
しくは８〜４０ｋｇ／ｃＩＩ！Ｇであり、反応温度は４
０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃である。重合に
際しての分子量調節は公知の手段、例えば水素等により
行なうことができる。なお、反応時間は１０分間〜５時
間、好ましくは３０分間〜４時間の範囲で適宜選定すれ
ばよい。
、溶液重合、懸濁重合、気相重合等のいずれも可能であ
り、また連続重合、非連続重合等のいずれも可能である
。触媒の各成分の添加量は、一般に（Ａ）成分をチタン
原子に換算して０．０１〜０．１ミリモル／β、好まし
くは０．０１〜０．０５ミリモル／ｌとし、（Ｂ）成分
を（Ａ）成分中のチタン原子に対して１００〜２００
（モル比）、好ましくは１４０〜１７０ （モル比）
とする。また、（Ｃ）成分の添加量は（＾）成分中のチ
タン原子に対して３０〜１００（モル比）、好ましくは
４０〜５０（モル比）とすべきである。さらに反応系の
α−オレフィン圧は大気圧〜４０ｋｇ／ｃｏ！Ｇ、好ま
しくは８〜４０ｋｇ／ｃＩＩ！Ｇであり、反応温度は４
０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃である。重合に
際しての分子量調節は公知の手段、例えば水素等により
行なうことができる。なお、反応時間は１０分間〜５時
間、好ましくは３０分間〜４時間の範囲で適宜選定すれ
ばよい。
本発明の方法で重合できるα−オレフィンは、様々なも
のがあるが、通常は一般式Ｒ”−ＣＨ＝ＣＨ２Ｃ式中、
Ｒ＆は水素または炭素数１〜２０のアルキル基あるいは
シクロアルキル基を示す。〕で表わされるもの、例えば
エチレン、プロピレン。
のがあるが、通常は一般式Ｒ”−ＣＨ＝ＣＨ２Ｃ式中、
Ｒ＆は水素または炭素数１〜２０のアルキル基あるいは
シクロアルキル基を示す。〕で表わされるもの、例えば
エチレン、プロピレン。
ブテン−１，ペンテン−１，オクテン−１等の直鎖モノ
オレイン類をはじめ、４−メチル−ペンテン−１等の分
岐モノオレフィン類などがあり、さらにはブタジェン等
のジエン類等をあげることもでき、本発明は、これらの
単独重合、あるいは各種α−オレフィン相互の共重合に
有効に利用できる。
オレイン類をはじめ、４−メチル−ペンテン−１等の分
岐モノオレフィン類などがあり、さらにはブタジェン等
のジエン類等をあげることもでき、本発明は、これらの
単独重合、あるいは各種α−オレフィン相互の共重合に
有効に利用できる。
本発明の方法によれば、用いる触媒の活性が極めて高く
、しかも臭いや着色がな（、ヘイズのすぐれたポリオレ
フィンが洗浄することなしに得られる。
、しかも臭いや着色がな（、ヘイズのすぐれたポリオレ
フィンが洗浄することなしに得られる。
したがって、本発明の方法によって得られるポリオレフ
ィン、特にポリプロピレンが極めてすぐれた物性を有す
るものであって、フィルム資材等として好適に利用され
る。
ィン、特にポリプロピレンが極めてすぐれた物性を有す
るものであって、フィルム資材等として好適に利用され
る。
（実施例）
次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
実施例１
（１） マグネシウム化合物とチタン化合物の複合体
の調製。
の調製。
よく乾燥した５ ００ｍｌ！四つロフラスコに、脱、水
精製したｎ−へブタン１５０ｍｌ、マグネシウムジェト
キシド１０．０ｇ（Ｂ８ミリモル）および安息香酸エチ
ル２．６４ｇ（１７，６ミリモル）を加えて還流下１時
間反応を行なった。次いで温度を７０℃にして四塩化チ
タン８３ｇ（４４０ミリモル）を３０分間で滴下し、さ
らに還流下３時間反応を行なった。その後、温度を８０
℃にして上澄液を抜き取り、ｎ−へブタン２５０ｍｌを
加え攪拌・静置し上澄液抜き出しを２回行なって洗浄し
た後、新たにｎ−へブタン１５０ｍｆを加え温度を７０
℃にして四塩化チタン８３ｇ（４４０ミリモル）を３０
分間で滴下し、還流下３時間反応を行なった。次いで温
度を８０℃にして上澄液を抜き取りｎ−へブタン２５０
ｍＪｌを加えて洗浄を行なった。洗浄は塩素イオンが検
出されなくなるまで繰り返し、固体状のマグネシウム化
合物とチタン化合物の複合体を得た。比色法によりこの
複合体のチタン担持量を測定したところ、２６■−Ｔ
ｉ ／ ｇ−複合体であった。
精製したｎ−へブタン１５０ｍｌ、マグネシウムジェト
キシド１０．０ｇ（Ｂ８ミリモル）および安息香酸エチ
ル２．６４ｇ（１７，６ミリモル）を加えて還流下１時
間反応を行なった。次いで温度を７０℃にして四塩化チ
タン８３ｇ（４４０ミリモル）を３０分間で滴下し、さ
らに還流下３時間反応を行なった。その後、温度を８０
℃にして上澄液を抜き取り、ｎ−へブタン２５０ｍｌを
加え攪拌・静置し上澄液抜き出しを２回行なって洗浄し
た後、新たにｎ−へブタン１５０ｍｆを加え温度を７０
℃にして四塩化チタン８３ｇ（４４０ミリモル）を３０
分間で滴下し、還流下３時間反応を行なった。次いで温
度を８０℃にして上澄液を抜き取りｎ−へブタン２５０
ｍＪｌを加えて洗浄を行なった。洗浄は塩素イオンが検
出されなくなるまで繰り返し、固体状のマグネシウム化
合物とチタン化合物の複合体を得た。比色法によりこの
複合体のチタン担持量を測定したところ、２６■−Ｔ
ｉ ／ ｇ−複合体であった。
（２）プロピレンの重合
５ｉ容のステンレス鋼製オートクレーブに液化したプロ
ピレン１５００ｇとトリエチルアルミニカム５ミリモル
、フェニルトリメトキシシラン０．７ミリモル、パラト
ルイル酸メチル０．５ミリモルおよび上記（１）で得ら
れた複合体をチタン原子として０．０３ミリモルを加え
７０℃に昇温した。次いで水素を２．５ｋｇ／ｃｒＡ封
入し、１時間重合を行なった。
ピレン１５００ｇとトリエチルアルミニカム５ミリモル
、フェニルトリメトキシシラン０．７ミリモル、パラト
ルイル酸メチル０．５ミリモルおよび上記（１）で得ら
れた複合体をチタン原子として０．０３ミリモルを加え
７０℃に昇温した。次いで水素を２．５ｋｇ／ｃｒＡ封
入し、１時間重合を行なった。
この重合反応によって得られたポリプロピレンパウダー
の立体規則性係数（Ｔ、１．）および触媒活性を測定し
た。またパウダー中の残留塩素量を螢光Ｘ線により測定
した。結果を第１表に示す。
の立体規則性係数（Ｔ、１．）および触媒活性を測定し
た。またパウダー中の残留塩素量を螢光Ｘ線により測定
した。結果を第１表に示す。
続いて上記パウダーを押出機でペレット化シ、次いでラ
ボプラストミル（東洋精機０荀製）にて厚さ３０μのフ
ィルムを成形し、このフィルムのヘイズを測定した。結
果を第１表に示す。
ボプラストミル（東洋精機０荀製）にて厚さ３０μのフ
ィルムを成形し、このフィルムのヘイズを測定した。結
果を第１表に示す。
なお、上述の１．１．および触媒活性の定義は以下のと
おりである。
おりである。
触媒活性＝７０℃、１時間の条件の重合でチタン原子１
ｇあたりに生成した全ポリ マーの重量（ｋｇ）。
ｇあたりに生成した全ポリ マーの重量（ｋｇ）。
実施例２
実施例１（２）において、フェニルトリメトキシシラン
の代わりにジフェニルジェトキシシラン０．７ミリモル
を用い、またパラトルイル酸メチルを０．５ミリモルに
代えて０．４２ミリモル用いたこと以外は、実施例１（
２）と同様の操作を行なった。結果を第１表に示す。
の代わりにジフェニルジェトキシシラン０．７ミリモル
を用い、またパラトルイル酸メチルを０．５ミリモルに
代えて０．４２ミリモル用いたこと以外は、実施例１（
２）と同様の操作を行なった。結果を第１表に示す。
比較例１
（１）マグネシウム化合物とチタン化合物の複合体の調
製。
製。
市販の無水塩化マグネシウム５００ｇと安息香酸ブチル
１５０ｍｇとをアルゴン雰囲気中でステンレス鋼製ボー
ルミルに装入して、２４時間粉砕した。
１５０ｍｇとをアルゴン雰囲気中でステンレス鋼製ボー
ルミルに装入して、２４時間粉砕した。
次に、得られた粉砕物の一部を四塩化チタン中に懸濁さ
せ、８０℃で２時間撹拌接触したのち、濾過によって固
体成分を分離し、再び四塩化チタン中で８０℃、２時間
接触させた。次いで上澄液を抜き取りｎ−へブタンを加
えて洗浄を行なった。
せ、８０℃で２時間撹拌接触したのち、濾過によって固
体成分を分離し、再び四塩化チタン中で８０℃、２時間
接触させた。次いで上澄液を抜き取りｎ−へブタンを加
えて洗浄を行なった。
洗浄はｎ−へブタン中にチタンが検出されなくなるまで
繰り返し、マグネシウム化合物とチタン化合物の複合体
を得た。
繰り返し、マグネシウム化合物とチタン化合物の複合体
を得た。
（２） プロピレンの重合
実施例１（２）において、マグネシウム化合物とチタン
化合物の複合体として上記比較例１（１）で得られた複
合体を用いたこと以外は、実施例１（２）と同様の操作
を行なった。結果を第１表に示す。
化合物の複合体として上記比較例１（１）で得られた複
合体を用いたこと以外は、実施例１（２）と同様の操作
を行なった。結果を第１表に示す。
比較例２
実施例１（２）において、フェニルメトキシシランを用
いず、またパラトルイル酸メチルを１．５ミリモル用い
たこと以外は、実施例１（２）と同様の操作を行なった
。結果を第１表に示す。
いず、またパラトルイル酸メチルを１．５ミリモル用い
たこと以外は、実施例１（２）と同様の操作を行なった
。結果を第１表に示す。
手続争甫正書帽・発）
昭和６１年３月２７日
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （Ａ）マグネシウム化合物とチタン化合物の複合体、（
Ｂ）有機アルミニウム化合物および（Ｃ）立体規則性向
上剤を主成分とする触媒を用いてα−オレフィンを重合
する方法において、（Ａ）成分のマグネシウム化合物と
して一般式Ｍｇ（ＯＲ＾１）＿２〔式中、Ｒ＾１は炭素
数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基あるいはアラルキル基を示す。〕で表わされる有機マ
グネシウム化合物を用い、（Ｂ）成分として一般式Ａｌ
Ｒ＾２＿３〔式中、Ｒ＾２は炭素数１〜１０のアルキル
基を示す。〕で表わされるトリアルキルアルミニウムを
用い、（Ｃ）成分として（ｉ）芳香族カルボン酸エステ
ルと（ｉｉ）Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合
物の混合物を用いることを特徴とするα−オレフィンの
重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4278385A JPS61203105A (ja) | 1985-03-06 | 1985-03-06 | α−オレフインの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4278385A JPS61203105A (ja) | 1985-03-06 | 1985-03-06 | α−オレフインの重合方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61203105A true JPS61203105A (ja) | 1986-09-09 |
Family
ID=12645565
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4278385A Pending JPS61203105A (ja) | 1985-03-06 | 1985-03-06 | α−オレフインの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61203105A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5432244A (en) * | 1990-12-12 | 1995-07-11 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the production of polypropylene |
| WO2005030815A1 (en) | 2003-09-23 | 2005-04-07 | Dow Global Technologies Inc. | Self limiting catalyst composition and propylene polymerization process |
| WO2005035596A1 (en) | 2003-09-23 | 2005-04-21 | Dow Global Technologies Inc. | Catalyst composition with monocarboxylic acid ester internal donor and propylene polymerization process |
| WO2005035594A1 (en) | 2003-09-23 | 2005-04-21 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Self-extiguishing catalyst compostion with monocarboxylic acid ester internal donor and propylene polymerization process |
| WO2005035595A1 (en) * | 2003-09-23 | 2005-04-21 | Dow Global Technologies Inc. | Self limiting catalyst composition with dicarboxylic acid ester internal donor and propylene polymerization process |
| US20180230251A1 (en) * | 2015-08-07 | 2018-08-16 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for the polymerization of olefins |
| US10696756B2 (en) | 2015-08-07 | 2020-06-30 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for the polymerization of olefins |
| US10759883B2 (en) | 2015-08-07 | 2020-09-01 | Sabin Global Technologies B.V. | Process for the polymerization of olefins |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59206408A (ja) * | 1983-05-11 | 1984-11-22 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフインの重合方法 |
-
1985
- 1985-03-06 JP JP4278385A patent/JPS61203105A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59206408A (ja) * | 1983-05-11 | 1984-11-22 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフインの重合方法 |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5432244A (en) * | 1990-12-12 | 1995-07-11 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the production of polypropylene |
| WO2005030815A1 (en) | 2003-09-23 | 2005-04-07 | Dow Global Technologies Inc. | Self limiting catalyst composition and propylene polymerization process |
| WO2005035596A1 (en) | 2003-09-23 | 2005-04-21 | Dow Global Technologies Inc. | Catalyst composition with monocarboxylic acid ester internal donor and propylene polymerization process |
| WO2005035594A1 (en) | 2003-09-23 | 2005-04-21 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Self-extiguishing catalyst compostion with monocarboxylic acid ester internal donor and propylene polymerization process |
| WO2005035595A1 (en) * | 2003-09-23 | 2005-04-21 | Dow Global Technologies Inc. | Self limiting catalyst composition with dicarboxylic acid ester internal donor and propylene polymerization process |
| JP2007505984A (ja) * | 2003-09-23 | 2007-03-15 | ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスティックス・テクノロジー・コーポレイション | モノカルボン酸エステル内部供与体を有する自己消滅性触媒組成物及びプロピレン重合方法 |
| US7381779B2 (en) | 2003-09-23 | 2008-06-03 | Dow Global Technologies Inc | Self limiting catalyst composition with dicarboxylic acid ester internal donor and propylene polymerization process |
| US7420021B2 (en) | 2003-09-23 | 2008-09-02 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc | Self-extinguishing catalyst composition with monocarboxylic acid ester internal door and propylene polymerization process |
| US7491670B2 (en) | 2003-09-23 | 2009-02-17 | Dow Global Technologies Inc. | Self limiting catalyst composition and propylene polymerization process |
| US7678868B2 (en) | 2003-09-23 | 2010-03-16 | Dow Global Technologies Inc. | Self limiting catalyst composition and propylene polymerization process |
| US7781363B2 (en) | 2003-09-23 | 2010-08-24 | Dow Global Technologies Inc. | Self limiting catalyst composition and propylene polymerization process |
| US7989383B2 (en) | 2003-09-23 | 2011-08-02 | Dow Global Technologies Llc | Self limiting catalyst composition and propylene polymerization process |
| US20180230251A1 (en) * | 2015-08-07 | 2018-08-16 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for the polymerization of olefins |
| US10696756B2 (en) | 2015-08-07 | 2020-06-30 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for the polymerization of olefins |
| US10745499B2 (en) * | 2015-08-07 | 2020-08-18 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for the polymerization of olefins |
| US10759883B2 (en) | 2015-08-07 | 2020-09-01 | Sabin Global Technologies B.V. | Process for the polymerization of olefins |
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