KR900004669B1 - 에틸렌의 중합방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 에틸렌의 중합방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 활성이 높은 지이글러형촉매를 사용하여 에틸렌이나 에틸렌과 적어도 탄소원자수 3이상의 α-올레핀과의 혼합물을 중합시키는 방법에 관한 것이다.
본 출원인은(A) 고체촉매성분과(B)수소화 디알킬 알루미늄으로부터 만들어진 지이글러형 촉매를 사용하는 에틸렌중합법을 제안한적이 있는데, 여기에서는, 할로겐화 알루미늄을 테트라알콕시실란과 반응시키고, 얻어진 반응생성물을 그리냐르화합물과 반응시켜 담체를 제조하고, 그 다음이 담체를 4할로겐화 티탄과 접촉시켜서 고체촉매 성분을 제조했었다. (미국특허 제47,306,046호를 보라) 고체 촉매성분의 단위량당의 제조된 에틸렌중합체의 양이 상기한 종래법에 의해 제조된 에틸렌 중합체의 양에 비하여 더 많은 에틸렌 중합법을 제공하는 것이 본 발명의 일차목적이다.
본 발명에 의하여, (1) 할로겐화 알루미늄을 다음 일반식(II)로 표시되는 규소화합물과 반응시키고, (2) 그 반응생성물을 다음 일반식(III)으로 표시되는 그리냐르화합물과 반응시켜 담체를 만들고, 그 다음 (3) 그 담체를 다음 일반식(IV)으로 표시되는 티탄화합물과 접촉시켜 얻은(A) 고체촉매성분과 다음 일반식(I)로 표시되는 (B)유기 알루미늄화합물과로부터 얻은 촉매의 존재하에 에틸렌 또는 에틸렌과 적어도 3개의 탄소원자수를 가진 α-올레핀과의 혼합물을 중합시키는 것으로 되어 있는, 에틸렌 중합법이 제공된다.
상기식에서, R1,R2,R3및 R4는 탄소원자수 1 내지 8의 알킬기, 탄소원자수 7 내지 10의 페닐기나 아르알킬기이고, R5는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기이고, X1및 X2는 할로겐원자이고, ℓ 및 m은 0,1,2 또는 3이고, n은 1 또는 2이다.
본 발명에 의하면, 에틸렌 중합체가 고체촉매성분을 기준하여 극히 높은 수율로 얻어진다. 예컨대, 에틸렌 분압 7kg/㎠과 중합온도 90℃에서 1시간동안 에틸렌을 중합시킬때, 폴리에틸렌의 수율은 고체촉매성분 gr당 약 140kg에 달한다. 더욱이, 에틸렌 중합체는 큰 벌크비중을 갖는다.
본 발명에서는 질소나 아르곤과 같은 불활성기체의 분위기중에서 고체촉매성분(A)을 제조한다. 고체촉매성분의 제조에 사용되는 출발물질은 실질적으로 건조(무수)하면 좋다.
본 발명에 사용되는 할로겐화 알루미늄의 예로는, 염화알루미늄, 브롬화 알루미늄 및 요오드화 알루미늄을 들 수 있다. 이들중 염화알루미늄이 바람직하다.
일반식(II)로 표시되는 규소화합물의 예로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 테트라펜톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리이소펜톡시실란, 메틸트리-n-헥속시실란, 메틸트리이소옥톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리이소펜톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 이소펜틸트리에톡시실란, 이소펜틸트리-n-부톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디메틸디-n-부톡시실란, 디메틸디이소펜톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디이소펜톡시실란, 디-n-부틸디에톡시실란, 디이소부틸디이소펜톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸이소부톡시실란, 트리에틸이소프로폭시실란, 트리-n-프로필에톡시실란, 트리-n-부틸에톡시실란, 트리이소펜틸에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리이소부톡시실란, 페닐트리이소펜톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디이소펜톡시실란, 디페닐디옥톡시실란, 트리페닐메톡시실란, 트리페닐에톡시실란, 트리페닐이소펜톡시실란, 트리메틸페녹시실란, 트리에틸페녹시실란, 디메틸디페녹시실란, 벤질트리에톡시실란, 디벤질디에톡시실란 및 메틸-트리스(벤질옥시)실란을 들 수 있다.
할로겐화 알루미늄은 반응시에 규소화합물이 몰당 0.25 내지 10몰, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2몰을 사용하는 것이 좋다.
할로겐화 알루미늄의 규소화합물과의 반응은 불활성 용매중에서 -50℃ 내지 100℃의 온도에서 0.1 내지 2시간 동안 두 화합물을 교반시켜서 보통 행한다. 반응은 발열하면서 진행하며 반응생성물은 불활성용매중에서 용액의 형태로 얻어진다. 반응생성물은 불활성용매중의 용액형태인 그대로 그리냐르화합물과의 반응에 사용될 수 있다.
일반식(III)으로 표시되는 그리냐르화합물로서는, 염화 알킬마그네슘, 즉 x1이 염소 원자인 일반식(III)의 화합물이 바람직하다. 특정예로서는, 염화메틸마그네슘, 염화에틸마그네슘, 염화 n-부틸마그네슘, 염화 n-헥실마그네슘, 염화페닐마그네슘, 및 염화 벤질마그네슘을 들 수 있다.
상기 반응생성물을 제조하기 위해서는 사용된 규소화합물의 몰당 0.05 내지 4몰, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2몰의 그리냐르화합물을 사용하는 것이 좋다.
할로겐화 알루미늄과 유기 규소화합물과의 반응생성물을 그리냐르화합물과 반응시키는 방법은 특별히 임계적인 것은 아니나, 에테르나 에테르/방향족 탄화수소 혼합용제에 그리냐르화합물을 용해한 용액을 불활성 유기 용제중에 상기 반응생성물을 용해한 용액에 조금씩 가하거나, 상기 반응생성물의 용액을 그리냐르화합물의 용액에 가하여 반응을 시키는 것이 바람직하다. 일반식 R4-O-R7(여기서 R6와 R7의 각각은 탄소원자수 2 내지 8의 알킬기임)로 표시되는 화합물이 그리냐르화합물용해용 에테르로 사용되면 좋을 것이다. 에테르의 예로서는 에틸에테르, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸에테르 및 디이소아밀 에테르를 들 수 있다.
반응은 보통-50 내지 100℃의 온도에서 시키나-20~25℃의 온도가 바람직하다. 반응시간은 특히 임계적인 것은 아니다. 통상 5분이상 동안 반응을 시킨다. 반응이 진행함에 따라 생성된 담체는 침전한다.
이와 같이 반응혼합물에 포함된채로 얻어진 담체를 일반식(IV)의 티탄화합물과의 접촉에 사용할 수 있다. 그러나 이 담체는 미리 반응혼합물로부터 분리하고, 불활성유기용제로 세척하고 그 다음 일반식(IV)의 티탄화합물과 접촉시키는 편이 더 좋을 것이다.
일반식(IV)의 티탄화합물의 특정예로서는, 4염화티탄, 4브롬화티탄, 4요오드화티탄, 메톡시트리클로로티탄, 디메톡시디클로로티탄, 트리메톡시클로로티탄, 에톡시트리클로로티탄, 디에톡시디클로로티탄, 프로폭시트리클로로티탄, 디프로폭시디클로로티탄, 부톡시트리클로로티탄, 디부톡시디클로로티탄, 페녹시트리클로로티탄, 디페녹시클로로티탄, 메톡시트리브로모티탄, 페녹시트리브로모티탄, 메톡시트리디요오도티탄, 페녹시트리디요오도티탄, 벤질옥시트리클로로티탄, 비스(벤질옥시)디클로로티탄, 트리스(벤질옥시)클로로티탄, 벤질옥시트리브로모티탄 및 벤질옥시트리요오도티탄을 들 수 있다. 담체를 만들기 위해서는 사용된 그리냐르화합물 몰당 적어도 1몰, 더욱 바람직하게는 2 내지 100몰의 티탄화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
담체와 일반식(IV)의 티탄화합물과의 접촉처리는 불활성 유기용매의 존재하 또는 부재하에서 행해진다. 접촉온도는 20 내지 200℃의 온도범위, 바람직하게는 60 내지 140℃의 범위이다. 접촉시간은 특히 임계적인 것은 아니나, 통상 0.5 내지 3시간의 범위이다. 티탄화합물과의 접촉처리는 적어도 1회는 행한다. 본 발명에서는, 2회 접촉처리를 하여 얻은 고체촉매성분이 에틸렌의 중합시 최고 활성을 나타낸다.
여과, 데칸테이션 또는 기타 관례적 방법에 의해 혼합물로부터 고체촉매성분(A)을 회수하고 그 다음 불활성 유기 용매로 세척한다. 고체촉매성분(A)중의 티탄함량은 0.5 내지 10중량%의 범위이다.
고체촉매성분제조의 각 단계에서 사용되는 불활성 유기용매의 특정예로서는, 헥산, 헵탄과 같은 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 및 이들 탄화수소의 할로겐화물을 들 수 있다.
본 발명에서는, 에틸렌 또는 에틸렌과 탄소원자수 3 이상의 α-올레핀과의 혼합물을 고체촉매성분과 알루미늄 화합물로부터 얻어진 촉매의 존재하에 중합시킨다.
알루미늄화합물의 특정예로서는 수소화 디에틸 알루미늄, 수소화 디이소부틸 알루미늄 및 수소화 디헥실 알루미늄을 들 수 있다. 알루미늄화합물은 통상 고채촉매성분중의 티탄의 그램원자당 1 내지 1,000몰 사용한다.
중합반응은 중(medium) 또는 저압 중합법에 의해서거나 고압중합법에 의해 행해진다. 중 또는 저압 중합공정은 액상 또는 기상에서 행해진다. 액상에서 중합반응을 시킬때는 예컨대 n-부탄, n-프로판, n-헥산 및 n-헵탄과 같은 지방족 탄화수소; 시클로헥산 및 시클로펜탄과 같은 지환족탄화수소; 및 벤젠 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소가 중합매질로 사용된다. 중합매질중의 촉매의 농도는 특별히 한정적이지는 않지만, 통상으로, 이 농도는 고체촉매성분의 양이 중합매질 리터당 티탄금속으로 환산하여 0.0005 내지 10mg원자의 범위에 들도록, 또한 유기 알루미늄화합물의 양은 중합매질 리터당 0.01 내지 1,000밀리몰이 되게 선정된다.
본 발명에서는, 에틸렌을 단독 중합시키거나, 또는 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 또는 1-헥산과 같은 탄소원자수 3이상의 α-올레핀과 공중합시킨다.
중합반응은, 통상의 지이글러촉매를 사용하는 관례적 에틸렌 중합에서와 유사한 방식으로 사실상 물없고 산소없는 상태에서 행해진다. 중합온도는 통상 30 내지 300℃이고 중합압력은 통상 1 내지 3000kg/㎠이다. 생성되는 에틸렌중합체의 분자량은 중합계에 수소를 가함으로써 용이하게 조절할 수 있다.
본 발명을 다음 실시예에 의해 상세히 설명하겠다. 실시예에서 "중합활성도"는 중합에 사용된 고체촉매성분(A)의 그램당 및 중합시간(hour)당의 중합체의 수율(kg)을 표시한다. "M.I"는 ASTM D-1238에 의한, 2.16kg/㎠의 하중하 190℃에서 측정한 멜트플 로우인텍스를 표시한다. 그런데 각 실시예에서 고체촉매성분(A)은 건조질소기체의 분위기중에서 제조하였다.
[실시예 1]
(1) 고체촉매성분(A)의 제조
무수염화알루미늄 2.0g에 톨루엔30㎖를 가했다. 페닐트리에톡시실란 3.50㎖가 톨루엔에 투입된 용액 13.5㎖를 25℃에서 30분간에 걸쳐 교반하면서 상기 혼합물에 적가했다. 이 혼합물을 60℃까지 가열하고 1시간 동안 그 온도에 유지시켜 반응이 일어나게 했다.
반응혼합물을 -11 내지 -7℃까지 냉각시켰다. 염화 n-부틸 마그네슘 27밀리몰이 디이소아밀에테르에 용해된 용액 16.8㎖를 반응혼합속에 45분간에 걸쳐 적가하였다. 그 다음 반응혼합물을 30℃까지 가열하고 이 온도에서 60분간 유지시켜 반응시켰다. 침전된 담체를 여별하고 매회 톨루엔 30㎖ 씩으로 3회 세척했다.
담체를 톨루엔 30㎖속에 현탁시켰다. 그 다음, 고체담체가 4염화 티탄과 접촉하도록 90℃에서 60분에 걸쳐 교반하면서 4염화 티탄 15.0㎖을 상기 현탁액에 가했다. 동 온도에서 얻어진 고체촉매성분을 여과회수하고 매회 톨루엔 30㎖씩으로 5회 세척하고 그 다음 매회 n-헵탄 30㎖씩으로 5회 세척했다.
고체촉매성분(5.92%의 티탄함랑)에 n-헵탄 80㎖를 가하여 고체촉매성분 슬러리를 만들었다.
(2) 중합
고체촉매성분의 현탁물(고체촉매성분으로서 4.0mg)이 봉입된 유리앰플을 교반기가 부착된 2리터 내용적의 오오토클레이브에 장입했다. 그 다음 오오토클레이브내의 공기를 질소로 치환했다. 먼저 1ℓ의 n-헥산을 넣고 고체촉매성분중의 티탄의 그램원자당 222몰의 수소화 디이소부틸 알루미늄을 함유하는 120㎖의 n-헥산을 그 다음 오오토클레이브에 넣었다. 오오토클레이브 내용물을 90℃까지 가열시켰으며 그러자 내압은 0.9kg/㎠에 도달했다. (앞으로 모든 압력은 "게이지 압력"을 지칭).
전압이 7.9kg/㎠에 달할때까지 오오토클레이브에 에틸렌을 도입했다. 다음에 교반을 시작하여 유리앰플을 파쇄시켜 에틸렌의 중합을 개시시켰다. 에틸렌을 계속 공급하여 전압을 7.9kg/㎠에 유지시키면서 90℃에서 60분간 중합을 시켰다.
중합 완료후 미반응에틸렌을 배출했다. 이러하여 얻어진 중합체를 여과로 회수하고 그 다음 50℃ 감압하에서 20시간동안 건조시켜 백색의 폴리에틸렌 420g을 얻었다. 중합활성도는 125였으며 폴리에틸렌의 밀도는 0.951g/㎤이었고, 그의 벌크밀도는 0.37g/㎤였다.
[실시예 2 및 3]
수소화디이소부틸 알루미늄의 양(고체촉매성분중의 티탄의 그램원자당의 몰수)을 표 1에 표시한 것처럼 변경한 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 동일하게 반복했다. 결과는 표 1에 표시되어 있다.
[표 1]
[실시예 4 내지 6]
실시예 1의 과정을 동일하게 반복하였으나 다만 변경한 것은 수소화 디이소부틸 알루미늄의 양을 고체촉매성분중의 티탄의 그램원자당 200몰 사용한 것이며, 에틸렌을 도입하기전에는 오오토클레이브에 수소를 도입하여 압력을 표 2에 표시된 수준까지 올렸다. 그 결과는 표 2에 표시되어 있다.
[표 2]
[실시예 7 내지 10]
페닐트리에톡시실란 대신에 표 3에 표시된 규소화합물 15 밀리몰을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 같은 방법으로 반복하였다. 고체촉매성분중의 티탄함량과의 중합결과는 표 3에 표시되어 있다.
[표 3]
[실시예 11 및 12]
4염화티탄 대신에 표 4에 표시된 티탄화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 동일하게 반복하였다. 고체촉매성분중의 티탄함량과 중합결과는 표 4에 표시되어 있다.
[표 4]
[실시예 13]
톨루엔 30㎖속에 실시예 1의 (1)에서 얻어진 고체촉매성분 3.43g을 현탁시켰다. 그 다음 4염화티탄 15㎖를 교반하면서 현탁물에 가하여 반응이 90℃에서 1시간동안 일어나게 했다. 동온도에서 여과에 의해 고체를 회수하고 그 다음 매회 n-헵탄 30㎖씩으로 5회 세척하여 티탄함량이 5.51중량%인 고체촉매성분을 얻었다.
그후 n-헵탄 80㎖를 고체촉매성분에 가하여 슬러리를 만들었다. 이 고체촉매성분 3.6mg을 사용하여 실시예 1의 (2)에 기재된 것과 같은 방식으로 에틸렌을 중합시켰다. 중합활성도는 140이었고 폴리에틸렌의 벌크밀도는 0.38g/㎤였다.
[실시예 14]
실시예 1의 (1)에서 제조된 고체촉매성분 2.5mg의 슬러리를 함유한 유리앰플을 교반기가 부착된 내용적 2리터의 오오토클레이브에 장입했다. 그 다음 오오토클레이브내의 공기를 질소로 치환했다.
그 다음, 수소화 디이소부틸알루미늄 0.630밀리몰을 함유하는 n-헵탄용액 1.0㎖를 오오토클레이브에 넣고 그 다음에 수소압이 5kg/㎠에 달할때까지 수소를 오오토클레이브내에 도입했다. 그런후, 액체 1-부텐 200㎖와 n-부탄 1,000㎖를 가압하에 오오토클레이브내에 공급했다. 그 다음 오오토클레이브의 내용물을 66℃까지 가열하였더니 오오토클레이브내 압력은 17.7kg/㎠에 도달했다.
에틸렌을 오오토클레이브내에 도입하여 전압을 28kg/㎠에 도달되게 했다. 교반을 개시하여 유리앰플을 파쇄시키고 에틸렌이 66℃에서 60분간 1-부텐과 공중합 반응되게 했다. 중합반응동안 에틸렌을 오오토클레이브내에 연속공급하여 전압을 28kg/㎠에 유지시켰다.
중합반응종료후 미반응 단량체와 n-부탄을 배출시키고 245.5g의 백색의 에틸렌-부텐-1 공중합체를 회수했다. 공중합체의 밀도는 0.925g/㎤였고, 공중합체의 M.I는 2.5g/10min였고, 공중합체의 벌크밀도는 0.36g/㎤였다. 중합활성도는 98.2였다.
Claims (12)
- (1) 할로겐화 알루미늄을 다음 일반식(II)로 표시되는 규소화합물과 반응시키고, (2) 그 반응생성물을 다음 일반식(III)으로 표시되는 그리냐르(Grignard)화합물과 반응시켜 담체를 만들고, 그 다음 (3) 그 담체를 다음 일반식(IV)으로 표시되는 티탄화합물과 접촉시켜 얻은(A) 고체촉매성분과 다음 일반식(I)로 표시되는 (B)유기 알루미늄화합물과로부터 얻은 촉매의 존재하에 에틸렌 또는 에틸렌과 적어도 탄소원자수 3개의 α-올레핀과의 혼합물을 중합시키는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합방법.
상기식에서, R1,R2,R3및 R4는 탄소원자수 1 내지 8의 알킬기, 페닐기나 탄소원자수 7 내지 10의 아르알킬기이고, R5는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기이고, X1및 X2는 할로겐원자이고, ℓ 및 m은 0,1,2 또는 3이고, n은 1 또는 2이다. - 제1항에 있어서, 할로겐화 알루미늄과 일반식(II)의 유기 규소화합물과의 상기 반응을 규소화합물의 몰당 0.25 내지 10몰의 할로겐화 알루미늄을 사용하여 -50 내지 100℃의 온도에서 0.1 내지 2시간동안 불활성 유기용제중에서 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 할로겐화 알루미늄이 염화알루미늄인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 일반식(III)의 상기 유기 규소화합물이 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 테트라에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 테트라이소펜톡시실란, 또는 페닐트리펜톡시실란인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 할로겐화 알루미늄과 일반식(II)의 규소화합물과의 반응생성물을 상기 반응생성물 제조에 사용된 규소화합물의 몰당 0.05 내지 4몰의 일반식(III)의 그리냐르화합물과 반응시키되, 상기 반응생성물을 불활성 유기용매에 녹인 용액과 에테르중에나 에테르와 방향족 유기용매와의 혼합용매중에 그리냐르화합물을 녹인 용액을 상호 점차적으로 혼합시키는 방식으로 하며, 상기 에테르는 다음 일반식(V)로 표시되는 것을 특징으로 하는 방법.R4-O-R7(V)상기식에서 R6과 R7은 독립적으로 탄소원자수 2 내지 8의 알킬기를 표시한다.
- 제1항에 있어서, 상기 일반식(III)의 그리냐르 화합물은 염화알킬마그네슘인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 할로겐화 알루미늄과 일반식(II)의 규소화합물과의 반응생성물과 일반식(III)의 그리냐르 화합물과의 반응에 의해 생성된 담체를, 일반식(IV)의 티탄화합물과의 접촉처리전에, 불활성 유기 용매로 세척하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 담체를, 상기 담체의 제조에 사용된 그리냐르 화합물의 몰당 적어도 1몰의 티탄화합물과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 유기 알루미늄화합물(B)의 양이 고체촉매성분(A)에 함유된 티탄의 그램원자당 1 내지 1,000몰의 범위에 드는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 유기 알루미늄화합물(B)이 수소화 디이소부틸 알루미늄인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 에틸렌 또는 에틸렌과 적어도 탄소원자수 3의 α-올레핀과의 혼합물을 1 내지 3000kg/㎠의 압력하에서 30 내지 300℃의 온도에서 사실상 무수(water-free) 및 무탄소(oxygen-free) 상태에서 중합시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 액체 탄화수소 중합매질을 사용하고 고체촉매성분(A)의 양이 중합매질 리터당 티탄원자로 환산하여 0.0005 내지 10mg원자의 범위이고 유기 알루미늄화합물(B)의 양이 중합매질의 리터당 0.001 내지 1,000밀리몰의 범위에 드는 양의 촉매를 사용하여, 액상에서 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
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