JPH0692454B2 - α−オレフインの重合法 - Google Patents
α−オレフインの重合法Info
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- JPH0692454B2 JPH0692454B2 JP20886885A JP20886885A JPH0692454B2 JP H0692454 B2 JPH0692454 B2 JP H0692454B2 JP 20886885 A JP20886885 A JP 20886885A JP 20886885 A JP20886885 A JP 20886885A JP H0692454 B2 JPH0692454 B2 JP H0692454B2
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はα−オレフィンの重合法に関する。
（従来の技術及びその問題点） マグネシウム化合物にチタン化合物を担持させた固体触
媒成分、有機アルミニウム化合物、及び芳香族カルボン
酸エステルから得られる触媒の存在下に、炭素数３以上
のα−オレフィンを重合させる方法に関しては、既に多
数の提案がされている。これら提案の方法によると、重
合反応に使用する触媒当たり高い生産量でα−オレフィ
ン重合体を得ることができる。ところが、上記方法で得
られるα−オレフィン重合体は、触媒成分の芳香族カル
ボン酸エステルに帰因する強い臭があるという欠点を有
していた。
媒成分、有機アルミニウム化合物、及び芳香族カルボン
酸エステルから得られる触媒の存在下に、炭素数３以上
のα−オレフィンを重合させる方法に関しては、既に多
数の提案がされている。これら提案の方法によると、重
合反応に使用する触媒当たり高い生産量でα−オレフィ
ン重合体を得ることができる。ところが、上記方法で得
られるα−オレフィン重合体は、触媒成分の芳香族カル
ボン酸エステルに帰因する強い臭があるという欠点を有
していた。
（発明の目的） 本発明は、提案された方法の欠点を解消するものであ
り、重合反応に使用する触媒当りのα−オレフィン重合
体の生産量がより大きく、触媒活性の経時的低下の割合
が小さく、かつ生成α−オレフィン重合体に殆んど発臭
が認められないα−オレフィン重合法を提供する。
り、重合反応に使用する触媒当りのα−オレフィン重合
体の生産量がより大きく、触媒活性の経時的低下の割合
が小さく、かつ生成α−オレフィン重合体に殆んど発臭
が認められないα−オレフィン重合法を提供する。
（発明の要旨） 本発明は、炭素数３以上のα−オレフィンを、水素の存
在下に下記成分から得られる触媒を用いて重合させるこ
とを特徴とするα−オレフィンの重合法である。
在下に下記成分から得られる触媒を用いて重合させるこ
とを特徴とするα−オレフィンの重合法である。
記 成分［Ａ］ 式 R1mAlX3−ｍ ［Ｉ］ （式中R1は炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｘはハロ
ゲン原子であり、ｍは１〜３の数である。）で表される
有機アルミニウム化合物と、 式 R2nSiX4−ｎ ［II］ （式中R2は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基もしく
はアルコキシ基、フェニル基、又はこれらのハロゲン置
換基であり、ｎは１〜４の整数である。但し、ｎが４の
ときは、少なくとも１個のR2は上記ハロゲン置換基であ
る。）で表されるハロゲン含有珪素化合物との反応生成
物を、 式R3MgX ［III］ （式中、R3は炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｘはハ
ロゲン原子である。）で表されるマグネシウム化合物と
反応させ、得られる担体を、四ハロゲン化チタン及びフ
タル酸エステルと反応させ、得られる反応固体を再度四
ハロゲン化チタンと反応させて得られる固体触媒成分。
ゲン原子であり、ｍは１〜３の数である。）で表される
有機アルミニウム化合物と、 式 R2nSiX4−ｎ ［II］ （式中R2は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基もしく
はアルコキシ基、フェニル基、又はこれらのハロゲン置
換基であり、ｎは１〜４の整数である。但し、ｎが４の
ときは、少なくとも１個のR2は上記ハロゲン置換基であ
る。）で表されるハロゲン含有珪素化合物との反応生成
物を、 式R3MgX ［III］ （式中、R3は炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｘはハ
ロゲン原子である。）で表されるマグネシウム化合物と
反応させ、得られる担体を、四ハロゲン化チタン及びフ
タル酸エステルと反応させ、得られる反応固体を再度四
ハロゲン化チタンと反応させて得られる固体触媒成分。
成分［Ｂ］ 式 Al▲R4 3▼ ［IV］ （式中、R4は炭素数１〜６のアルキル基である。）で表
されるアルミニウム化合物。
されるアルミニウム化合物。
成分［Ｃ］ 式 R5Si(OR6)4-l ［Ｖ］ （式中、R5は炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、
又はベンジル基であり、R6は炭素数１〜８のアルキル基
であり、ｌは0,1,2又は３である。）で表される珪素化
合物。
又はベンジル基であり、R6は炭素数１〜８のアルキル基
であり、ｌは0,1,2又は３である。）で表される珪素化
合物。
（発明の構成要件の説明） 式［Ｉ］で表される有機アルミニウム化合物の具体例と
しては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、エチ
ルアルミニウムセスキクロライド、メチルアルミニウム
セスキクロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロ
ライド、ジメチルアルミニウムモノクロライド、エチル
アルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジ
クロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド及びジエ
チルアルミニウムアイオダイドが挙げられる。
しては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、エチ
ルアルミニウムセスキクロライド、メチルアルミニウム
セスキクロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロ
ライド、ジメチルアルミニウムモノクロライド、エチル
アルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジ
クロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド及びジエ
チルアルミニウムアイオダイドが挙げられる。
これらの中でもＸが塩素原子である有機アルミニウム化
合物、例えば、ジエチルアルミニウムモノクロライド、
エチルアルミニウムセスキクロライド、メチルアルミニ
ウムセスキクロライド、イソブチルアルミニウムセスキ
クロライド、ジメチルアルミニウムモノクロライド、エ
チルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウ
ムジクロライド等が好適に用いられる。
合物、例えば、ジエチルアルミニウムモノクロライド、
エチルアルミニウムセスキクロライド、メチルアルミニ
ウムセスキクロライド、イソブチルアルミニウムセスキ
クロライド、ジメチルアルミニウムモノクロライド、エ
チルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウ
ムジクロライド等が好適に用いられる。
式［II］で表されるハロゲン含有珪素化合物の具体例と
しては、トリクロロシラン、クロロメチルトリクロロシ
ラン、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラ
ン、ビニルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラ
ン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルブロモシラ
ン、トリメチルクロロシラン、トリメチルアイオドシラ
ン、ブチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラ
ン、トリエトキシクロロシラン、クロロメチルトリエト
キシシラン、ジエトキシジクロロシラン、ジメトキシメ
チルクロロシラン、ジエチルクロロシラン、ペンチルト
リクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニル
ジクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、トリエチ
ルクロロシラン及びトリエチルブロモシランが挙げられ
る。これらの中でも塩素含有珪素化合物が好ましく使用
される。
しては、トリクロロシラン、クロロメチルトリクロロシ
ラン、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラ
ン、ビニルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラ
ン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルブロモシラ
ン、トリメチルクロロシラン、トリメチルアイオドシラ
ン、ブチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラ
ン、トリエトキシクロロシラン、クロロメチルトリエト
キシシラン、ジエトキシジクロロシラン、ジメトキシメ
チルクロロシラン、ジエチルクロロシラン、ペンチルト
リクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニル
ジクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、トリエチ
ルクロロシラン及びトリエチルブロモシランが挙げられ
る。これらの中でも塩素含有珪素化合物が好ましく使用
される。
反応に供する有機アルミニウム化合物の割合は、ハロゲ
ン含有珪素化合物１モル当り、0.1〜10モル、特に0.3〜
２モルであることが好ましい。
ン含有珪素化合物１モル当り、0.1〜10モル、特に0.3〜
２モルであることが好ましい。
有機アルミニウムと化合物とハロゲン含有珪素化合物と
の反応は、通常、両化合物を不活性有機溶媒中で‐50〜
100℃の範囲の温度で0.1〜２時間攪拌することによって
行なわれる。反応は発熱を伴って進行し、反応生成物は
不活性有機溶媒液として得られる。反応生成物は不活性
有機溶媒溶液としてマグネシウム化合物との反応に供さ
れる。
の反応は、通常、両化合物を不活性有機溶媒中で‐50〜
100℃の範囲の温度で0.1〜２時間攪拌することによって
行なわれる。反応は発熱を伴って進行し、反応生成物は
不活性有機溶媒液として得られる。反応生成物は不活性
有機溶媒溶液としてマグネシウム化合物との反応に供さ
れる。
式［III］で表わされるマグネシウム化合物の中でもＸ
が塩素原子であるアルキルマグネシウムクロライドが好
適に使用され、その具体例としては、メチルマグネシウ
ムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、ｎ−ブ
チルマグネシウムクロライド、ｎ−ヘキシルマグネシウ
ムクロライドが挙げられる。
が塩素原子であるアルキルマグネシウムクロライドが好
適に使用され、その具体例としては、メチルマグネシウ
ムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、ｎ−ブ
チルマグネシウムクロライド、ｎ−ヘキシルマグネシウ
ムクロライドが挙げられる。
マグネシウム化合物の使用量は、反応生成物の調製に使
用された有機アルモニウム化合物１モル当り、0.05〜４
モル、特に１〜３であることが好ましい。
用された有機アルモニウム化合物１モル当り、0.05〜４
モル、特に１〜３であることが好ましい。
反応生成物とマグネシウム化合物とを反応させる方法に
ついては特に制限はないが、反応生成物の不活性有機溶
媒溶液に、マグネシウム化合物のエーテル溶液またはエ
ーテルと芳香族炭化水素との混合溶媒溶液を徐々に添加
することにより、またはこれとは逆の順序で添加するこ
とによって行なうのが便利である。上記のエーテルとし
ては、 式 R7−Ｏ−R8 （式中、R7及びR8は炭素数２〜８のアルキル基を示
す。）で表される化合物が好適に使用され、その具体例
としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジ−ｎ−ブチルエーテル及びジイソアミルエーテル
が挙げられる。
ついては特に制限はないが、反応生成物の不活性有機溶
媒溶液に、マグネシウム化合物のエーテル溶液またはエ
ーテルと芳香族炭化水素との混合溶媒溶液を徐々に添加
することにより、またはこれとは逆の順序で添加するこ
とによって行なうのが便利である。上記のエーテルとし
ては、 式 R7−Ｏ−R8 （式中、R7及びR8は炭素数２〜８のアルキル基を示
す。）で表される化合物が好適に使用され、その具体例
としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジ−ｎ−ブチルエーテル及びジイソアミルエーテル
が挙げられる。
反応温度は通常‐50〜100℃、好ましくは‐20〜25℃で
ある。反応時間については特に制限はないが、通常５分
以上である。反応の進行に伴なって担体が析出してく
る。こうして得られる担体は反応混合物としてつぎの処
理に供することもできるが、予め担体を分離し、不活性
有機溶媒で洗浄した後、次の処理に供することが好まし
い。
ある。反応時間については特に制限はないが、通常５分
以上である。反応の進行に伴なって担体が析出してく
る。こうして得られる担体は反応混合物としてつぎの処
理に供することもできるが、予め担体を分離し、不活性
有機溶媒で洗浄した後、次の処理に供することが好まし
い。
四ハロゲン化チタンの具体例としては、四塩化チタン、
四臭化チタン及び四沃化チタンが挙げられ、中でも四塩
化チタンが好ましく使用される。四ハロゲン化チタンの
使用量は、担体の調製時に使用したマグネシウム化合物
１モル当り、１モル以上、特に２〜100モルであること
が好ましい。
四臭化チタン及び四沃化チタンが挙げられ、中でも四塩
化チタンが好ましく使用される。四ハロゲン化チタンの
使用量は、担体の調製時に使用したマグネシウム化合物
１モル当り、１モル以上、特に２〜100モルであること
が好ましい。
本発明において使用されるフタル酸エステルの具体例と
しては、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタ
ル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸
ジエチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジ−ｎ
−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ
−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘ
プチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ
−ｎ−オクチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジ
イソデシルのようなフタル酸のモノ−又はジアルキルエ
ステル、フタル酸モノアリル、フタル酸ジアリルのよう
なフタル酸のモノ−又はジアルケニルエステル、さらに
フタル酸ベンジンブチル、フタル酸モノフェニル、フタ
ル酸シフェニルが挙げられる。フタル酸エステルの使用
量は、担体1g当り0.1〜10モリモルであることが好まし
い。
しては、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタ
ル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸
ジエチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジ−ｎ
−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ
−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘ
プチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ
−ｎ−オクチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジ
イソデシルのようなフタル酸のモノ−又はジアルキルエ
ステル、フタル酸モノアリル、フタル酸ジアリルのよう
なフタル酸のモノ−又はジアルケニルエステル、さらに
フタル酸ベンジンブチル、フタル酸モノフェニル、フタ
ル酸シフェニルが挙げられる。フタル酸エステルの使用
量は、担体1g当り0.1〜10モリモルであることが好まし
い。
担体を四ハロゲン化チタン及びフタル酸エステルと反応
させる方法としては、例えば（１）担体の不活性有機溶
媒スラリーに四ハロゲン化チタン、ついでフタル酸エス
テルを加えて反応させる方法、（２）上記スラリーにフ
タル酸エステル、ついで四ハロゲン化チタンを加えて反
応させる方法、（３）上記スラリーに四ハロゲン化チタ
ン及びフタル酸エステルを同時に加えて反応させる方法
を採用することができる。中でも上記（１）の方法が好
ましい。
させる方法としては、例えば（１）担体の不活性有機溶
媒スラリーに四ハロゲン化チタン、ついでフタル酸エス
テルを加えて反応させる方法、（２）上記スラリーにフ
タル酸エステル、ついで四ハロゲン化チタンを加えて反
応させる方法、（３）上記スラリーに四ハロゲン化チタ
ン及びフタル酸エステルを同時に加えて反応させる方法
を採用することができる。中でも上記（１）の方法が好
ましい。
上記（１）の方法において、担体を四ハロゲン化チタン
と接触させ、ついで接触固体を分離洗浄し、この後、接
触固体をフタル酸エステルと反応させることができる。
と接触させ、ついで接触固体を分離洗浄し、この後、接
触固体をフタル酸エステルと反応させることができる。
反応温度は０〜200℃、特に５〜150℃であることが好ま
しく、反応時間については特に制限はないが、通常５分
以上である。
しく、反応時間については特に制限はないが、通常５分
以上である。
こうして得られる反応固体を再度四ハロゲン化チタンと
反応させることによって、固体接触成分（成分［Ａ］が
得られる。四ハロゲン化チタンの使用量、接触温度、接
触時間などの条件は反応固体調製時のそれらと同じであ
る。
反応させることによって、固体接触成分（成分［Ａ］が
得られる。四ハロゲン化チタンの使用量、接触温度、接
触時間などの条件は反応固体調製時のそれらと同じであ
る。
こうして得られる成分［Ａ］を含む混合物から成分
［Ａ］を炉過、傾斜などによって分別し、不活性有機溶
媒で洗浄する。
［Ａ］を炉過、傾斜などによって分別し、不活性有機溶
媒で洗浄する。
本発明においては、成分［Ａ］、成分［Ｂ］、及び成分
［Ｃ］から得られる触媒を用いて、水素の存在下に炭素
数３以上のα−オレフィンを重合させる。
［Ｃ］から得られる触媒を用いて、水素の存在下に炭素
数３以上のα−オレフィンを重合させる。
成分［Ｂ］の具体例としては、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムが挙げられる。
成分［Ｂ］の使用量は、成分［Ａ］中のチタン１グラム
原子当り、通常１〜1000モルである。尚、成分［Ｂ］
は、等モル以下のジアルキルアルミニウムハライドと併
用することもできる。
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムが挙げられる。
成分［Ｂ］の使用量は、成分［Ａ］中のチタン１グラム
原子当り、通常１〜1000モルである。尚、成分［Ｂ］
は、等モル以下のジアルキルアルミニウムハライドと併
用することもできる。
成分［Ｃ］である式［Ｖ］で表わされる珪素化合物の具
体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−
ブトキシシラン、テトラ−イソペントキシシラン、テト
ラ−ｎ−ヘキソキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プト
キシシラン、メチルトリイソペントキシシラン、メチル
トリ−ｎ−ヘキソキシシラン、メチルトリイソオクトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソ
プロポキシシラン、エチルトリイソベントキシシラン、
ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキ
シシラン、イソペンチルトリエトキシシラン、イソペン
チルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジメチルジ−
ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジイソペンシキシシラ
ン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジイソペント
キシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジイソ
ブチルジイソペントキシシラン、トリメチルメトキシシ
ラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソブト
キシシラン、トリエチルイソプロポキシシラン、トリ−
ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキ
シシラン、トリイソペンチルエトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、フェニルトリイソブトキシシラ
ン、フェニルトリイソペントキシシラン、ジフェニルジ
エトキシシラン、ジフェニルジイソペントキシシラン、
ジフェニルジオクトキシシラン、トリフェニルメトキシ
シラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニルイ
ソペントキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベ
ンジルトリブトキシシラン、及びジベンジルエトキシシ
ランが挙げられる。成分［Ｃ］の使用量は、成分［Ｂ］
１モル当り、0.01〜１モル、特に0.05〜0.5モルである
ことが好ましい。
体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−
ブトキシシラン、テトラ−イソペントキシシラン、テト
ラ−ｎ−ヘキソキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プト
キシシラン、メチルトリイソペントキシシラン、メチル
トリ−ｎ−ヘキソキシシラン、メチルトリイソオクトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソ
プロポキシシラン、エチルトリイソベントキシシラン、
ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキ
シシラン、イソペンチルトリエトキシシラン、イソペン
チルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジメチルジ−
ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジイソペンシキシシラ
ン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジイソペント
キシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジイソ
ブチルジイソペントキシシラン、トリメチルメトキシシ
ラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソブト
キシシラン、トリエチルイソプロポキシシラン、トリ−
ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキ
シシラン、トリイソペンチルエトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、フェニルトリイソブトキシシラ
ン、フェニルトリイソペントキシシラン、ジフェニルジ
エトキシシラン、ジフェニルジイソペントキシシラン、
ジフェニルジオクトキシシラン、トリフェニルメトキシ
シラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニルイ
ソペントキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベ
ンジルトリブトキシシラン、及びジベンジルエトキシシ
ランが挙げられる。成分［Ｃ］の使用量は、成分［Ｂ］
１モル当り、0.01〜１モル、特に0.05〜0.5モルである
ことが好ましい。
本発明で使用される触媒は、生成α−オレフィン重合体
の分子量調節剤として使用される水素の存在下において
著しく高い重合活性を示し、水素が存在しない場合は低
い重合活性しか示さない。この挙動は公知のマグネシウ
ム化合物担持型触媒のそれとは全く異なっており、本発
明で使用される触媒の特徴の一つであめる。
の分子量調節剤として使用される水素の存在下において
著しく高い重合活性を示し、水素が存在しない場合は低
い重合活性しか示さない。この挙動は公知のマグネシウ
ム化合物担持型触媒のそれとは全く異なっており、本発
明で使用される触媒の特徴の一つであめる。
本発明における水素の使用量は、重合型式、重合条件に
よって種々異なり一律に規定することができないが後述
する生成α−オレフィン重合体の溶融指数（M.I.）が0.
05〜100g/10分になる範囲で使用され得る。
よって種々異なり一律に規定することができないが後述
する生成α−オレフィン重合体の溶融指数（M.I.）が0.
05〜100g/10分になる範囲で使用され得る。
炭素数３以上のα−オレフィンの具体例としては、プロ
ピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセ
ン−１が挙げられる。本発明においては、上記α−オレ
フィンの単独または共重合を行なうことができ、さらに
上記α−オレフィンとエチレンとの共重合を行なうこと
もできる。また、本発明においては、プロピレンを単独
重合させ、ついでエチレン又はエチレンとプロピレンと
の混合物を上記単独重合体の存在下に共重合させて、プ
ロピレンのブロック共重合体を製造することができる。
ピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセ
ン−１が挙げられる。本発明においては、上記α−オレ
フィンの単独または共重合を行なうことができ、さらに
上記α−オレフィンとエチレンとの共重合を行なうこと
もできる。また、本発明においては、プロピレンを単独
重合させ、ついでエチレン又はエチレンとプロピレンと
の混合物を上記単独重合体の存在下に共重合させて、プ
ロピレンのブロック共重合体を製造することができる。
重合反応は、通常のチ−グラー・ナッタ型触媒によるα
−オレフィンの重合反応と同様にして行なうことができ
る。
−オレフィンの重合反応と同様にして行なうことができ
る。
重合反応は液相または気相で行なうことができる。重合
反応を液相で行なう場合、不活性有機溶媒を重合溶媒と
して使用してもよく、液状のα−オレフィン自体を重合
溶媒としてもよい。
反応を液相で行なう場合、不活性有機溶媒を重合溶媒と
して使用してもよく、液状のα−オレフィン自体を重合
溶媒としてもよい。
本発明において、成分［Ａ］の調製時、場合により重合
反応時に使用される不活性有機溶媒の例としては、ヘキ
サン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素、トルエン、ベ
ンゼン、キシレンのような芳香族炭化水素、これら炭化
水素のハロゲン化物つが挙げられる。
反応時に使用される不活性有機溶媒の例としては、ヘキ
サン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素、トルエン、ベ
ンゼン、キシレンのような芳香族炭化水素、これら炭化
水素のハロゲン化物つが挙げられる。
重合反応は水分および酸素を実質的に絶った状態で行な
われる。
われる。
重合温度は通常30〜100℃であり、重合圧力は通常１〜8
0kg/cm2である。
0kg/cm2である。
本発明において、成分［Ａ］の調製および重合は、すべ
て窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に、行なわ
れる。また、成分［Ａ］の調製原料は実質的に無水であ
ることが望ましい。
て窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に、行なわ
れる。また、成分［Ａ］の調製原料は実質的に無水であ
ることが望ましい。
［発明の効果］ 本発明によれば、立体規則性が高くかつほとんど発臭が
ないα−オレフィン重合体を高い生産量で得ることがで
きる。また、本発明で使用される触媒は重合時間の経過
に伴なう活性の低下が少ないので、本発明によればブロ
ック共重合体を効率よく製造することができる。
ないα−オレフィン重合体を高い生産量で得ることがで
きる。また、本発明で使用される触媒は重合時間の経過
に伴なう活性の低下が少ないので、本発明によればブロ
ック共重合体を効率よく製造することができる。
［実施例］ つぎに実施例及び比較例を示す。以下において「重合活
性」とは、重合反応に使用した固体触媒成分1g当りの重
合体収量（ｇ）であり、「H.I.」とは、生成重合体を沸
騰ｎ−ヘプタンで20時間注出した時の注出残留分の全重
合体に対する重合百分率である。
性」とは、重合反応に使用した固体触媒成分1g当りの重
合体収量（ｇ）であり、「H.I.」とは、生成重合体を沸
騰ｎ−ヘプタンで20時間注出した時の注出残留分の全重
合体に対する重合百分率である。
実施例1. （１）固体触媒分の調整 ジエチルアルミニウムモノクロライド15mmoleのｎ−ヘ
プタン溶液8mlに、ジエトキシジクロロシラン15mmoleを
含むトルエン溶液40mlを25℃で滴下し、３分間両者を反
応させ、この反応生成混合物を‐５℃に冷却した。次に
ｎ−ブチルマグネシウムクロライド30mmoleのジイソプ
ロピルエーテル溶液18mlを30分間かけて反応生成混合物
に加えた後、30℃に昇温し、１時間反応させた。析出し
た白色担体を濾別し、トルエン30mlで３回洗浄した。得
られた担体4.70gのトルエン懸濁液30mlに四塩化チタン1
50mmole、次にフタル酸ジヘプチル2.8mmoleを加え、90
℃で１時間反応させた。反応固体を濾別し、30mlのｎ−
ヘプタンで２回、20mlのトルエンで、２回洗浄した。反
応固体のトルエン懸濁液30mlに四塩化チタン150mmoleで
濾別し、30mlのｎ−ヘプタンで５回洗浄した後のｎ−ヘ
プタン100mlのスラリーとした。固体触媒成分のチタン
含有量は、3.33重量であった。
プタン溶液8mlに、ジエトキシジクロロシラン15mmoleを
含むトルエン溶液40mlを25℃で滴下し、３分間両者を反
応させ、この反応生成混合物を‐５℃に冷却した。次に
ｎ−ブチルマグネシウムクロライド30mmoleのジイソプ
ロピルエーテル溶液18mlを30分間かけて反応生成混合物
に加えた後、30℃に昇温し、１時間反応させた。析出し
た白色担体を濾別し、トルエン30mlで３回洗浄した。得
られた担体4.70gのトルエン懸濁液30mlに四塩化チタン1
50mmole、次にフタル酸ジヘプチル2.8mmoleを加え、90
℃で１時間反応させた。反応固体を濾別し、30mlのｎ−
ヘプタンで２回、20mlのトルエンで、２回洗浄した。反
応固体のトルエン懸濁液30mlに四塩化チタン150mmoleで
濾別し、30mlのｎ−ヘプタンで５回洗浄した後のｎ−ヘ
プタン100mlのスラリーとした。固体触媒成分のチタン
含有量は、3.33重量であった。
（２）重 合 攪拌機付の内容積2lのオートクレーブ内に上記固体触媒
成分のスラリー（固体触媒成分として8.1mg）を封入し
たガラスアンプルを取り付けた後、オートクレーブ内の
空気を窒素で置換した。ジメトキシメチルフェニルシラ
ン0.188mmoleのｎ−ヘプタン溶液1.7ml、次にトリエチ
ルアルミニウム0.126mlのｎ−ヘプタン2.6mlをオートク
レーブに仕込んだ。次に水素0.1kg/cm2Ｇ、液体プロピ
レン1200mlを仕込んだ後、65℃にオートクレーブ内容物
を加熱し、攪拌を開始して上記ガラスアンプルを破砕
し、同温度で１時間プロピレンの重合反応を行なった。
重合反応終了後、未反応プロピレンを放出し、ガラス破
片を取り除き、生成ポリプロピレンを20時間減圧乾燥し
て、白色の粉末状ポリプロピレン187gを得た。重合活性
は23000、H.I.は95.1％であった。
成分のスラリー（固体触媒成分として8.1mg）を封入し
たガラスアンプルを取り付けた後、オートクレーブ内の
空気を窒素で置換した。ジメトキシメチルフェニルシラ
ン0.188mmoleのｎ−ヘプタン溶液1.7ml、次にトリエチ
ルアルミニウム0.126mlのｎ−ヘプタン2.6mlをオートク
レーブに仕込んだ。次に水素0.1kg/cm2Ｇ、液体プロピ
レン1200mlを仕込んだ後、65℃にオートクレーブ内容物
を加熱し、攪拌を開始して上記ガラスアンプルを破砕
し、同温度で１時間プロピレンの重合反応を行なった。
重合反応終了後、未反応プロピレンを放出し、ガラス破
片を取り除き、生成ポリプロピレンを20時間減圧乾燥し
て、白色の粉末状ポリプロピレン187gを得た。重合活性
は23000、H.I.は95.1％であった。
実施例2. ジエトキシジクロロシランをトリエトキクロロシランに
代えた以外は、実施例１と同様にして、固体触媒を合成
した。固体触媒成分のチタン含有率は、3.15重量％であ
った。
代えた以外は、実施例１と同様にして、固体触媒を合成
した。固体触媒成分のチタン含有率は、3.15重量％であ
った。
固体触媒成分8.65mgを用いた以外は、実施例１と同様に
して、プロピレンの重合反応を行い、白色の粉末状ポリ
プロピレン190gを得た。
して、プロピレンの重合反応を行い、白色の粉末状ポリ
プロピレン190gを得た。
重合活性は22300、H.I.は94.2％であった。
実施例3. ジエチルアルミニウムモノクロライドをトリウチルアル
ミニウムに代えた以外は、実施例１と同様にして固体触
媒を合成した。固体触媒成分のチタン含有率は4.02重量
％であった。
ミニウムに代えた以外は、実施例１と同様にして固体触
媒を合成した。固体触媒成分のチタン含有率は4.02重量
％であった。
固体触媒成分6.65mgを用いた以外は、実施例１と同様に
してプロピレンの重合反応を行い、白色の粉末状ポリプ
ロピレン142gを得た。重合活性は、21350、H.I.は94.3
％であった。
してプロピレンの重合反応を行い、白色の粉末状ポリプ
ロピレン142gを得た。重合活性は、21350、H.I.は94.3
％であった。
実施例4. ジエトキシジクロロシランをエチルトリクロロシランに
代えた以外は、実施例１と同様にして、固体触媒を合成
した。固体触媒成分のチタン含有率は、3.26重量％であ
った。
代えた以外は、実施例１と同様にして、固体触媒を合成
した。固体触媒成分のチタン含有率は、3.26重量％であ
った。
固体触媒成分8.27mgを用いた以外は、実施例１と同様に
して、プロピレンの重合反応を行い、白色の粉末状ポリ
プロピレン178gを得た。重合活性は21500、H.I.は94.6
％であった。
して、プロピレンの重合反応を行い、白色の粉末状ポリ
プロピレン178gを得た。重合活性は21500、H.I.は94.6
％であった。
実施例5. 実施例１におけるプロピレンの重合を行なった後、未反
応プロピレンを系外に排出し、次にN2でオートクレーブ
内を置換した。N2圧を0.2kg/cm2Ｇ加え、65℃でエチレ
ンを攪拌下10分間重合した。重合反応終了後、未反応エ
チレンを放出し、ガラス破片を取り除き、共重合体を50
℃で20時間減圧乾燥した。共重合体は217g得られた。
応プロピレンを系外に排出し、次にN2でオートクレーブ
内を置換した。N2圧を0.2kg/cm2Ｇ加え、65℃でエチレ
ンを攪拌下10分間重合した。重合反応終了後、未反応エ
チレンを放出し、ガラス破片を取り除き、共重合体を50
℃で20時間減圧乾燥した。共重合体は217g得られた。
実施例１〜５で得られた重合体にはほとんど発臭が認め
られなかった。
られなかった。
第１図は本発明の触媒の製造工程をフローチャート図で
示す。
示す。
Claims (1)
- 【請求項１】炭素数３以上のα−オレフィンを、水素の
存在下に下記成分から得られる触媒を用いて重合させる
ことを特徴とするα−オレフィンの重合法。 記 成分［Ａ］ 式 R1mAlX3−ｍ （式中R1は炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｘはハロ
ゲン原子であり、ｍは１〜３の数である。）で表される
有機アルミニウム化合物と、 式 R2nSiX4−ｎ （式中、R2は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基もし
くはアルコキシ基、フェニル供、又はこれらのハロゲン
置換基であり、ｎは１〜４の整数である。但し、ｎが４
のときは、少なくとも１個のR2は上記ハロゲン置換基で
ある。）で表されるハロゲン含有珪素化合物との反応生
成物を、 式R3MgX （式中、R3は炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｘはハ
ロゲン原子である。）で表されるマグネシウム化合物と
反応させ、得られる担体を、四ハロゲン化チタン及びフ
タル酸エステルと反応させ、得られる反応固体を再度四
ハロゲン化チタンと反応させて得られる固体触媒成分。 成分［Ｂ］ 式 Al▲Ｒ4 3▼ （式中、R4は炭素数１〜６のアルキル基である。）で表
されるアルミニウム化合物。 成分［Ｃ］ 式 ▲Ｒ5 l▼Si(OR6)4-l （式中Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、又
はベンジル基であり、R6は炭素数１〜８のアルキル基で
あり、ｌは0,1,2又は３である。）で表される珪素化合
物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20886885A JPH0692454B2 (ja) | 1985-09-24 | 1985-09-24 | α−オレフインの重合法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20886885A JPH0692454B2 (ja) | 1985-09-24 | 1985-09-24 | α−オレフインの重合法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6270403A JPS6270403A (ja) | 1987-03-31 |
| JPH0692454B2 true JPH0692454B2 (ja) | 1994-11-16 |
Family
ID=16563451
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20886885A Expired - Lifetime JPH0692454B2 (ja) | 1985-09-24 | 1985-09-24 | α−オレフインの重合法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0692454B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001040027A (ja) * | 1999-08-03 | 2001-02-13 | Japan Polychem Corp | オレフィン重合用触媒 |
-
1985
- 1985-09-24 JP JP20886885A patent/JPH0692454B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6270403A (ja) | 1987-03-31 |
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