JPH0314041B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、α−オレフインの重合法に関する。

マグネシウム化合物にチタンハロゲン化物を担
持させた固体触媒成分、有機アルミニウム化合物
および芳香族カルボン酸エステルから得られる触
媒の存在下に、炭素数３以上のα−オレフインを
重合する方法は公知である。

本出願人は、既に、固体触媒成分当り著しく高
い収量でポリ−α−オレフインを得ることができ
るα−オレフインの重合法を提案した（特開昭56
−45909号、特開昭56−163102号参照）。

本発明は、上記提案の方法をさらに改善したα
−オレフインを重合法を提供する。

即ち、本発明は、 (1) トリハロゲン化アルミニウムを 式 R¹ _lSi（OR²）_4-l ………〔〕 （式中、R¹は炭素数１〜８のアルキル基また
はフエニル基を示し、R²は炭素数１〜８のア
ルキル基を示し、ｌは０、１、２または３であ
る。）で表わされるケイ素化合物と反応させ、 (2) 反応生成物を 式 R³MgX ………〔〕 （式中、R³は炭素数１〜８のアルキル基を示
し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表わされる
グリニヤール化合物と反応させ、 (3) 得られる担体を、(イ)四ハロゲン化チタン、つ
いで芳香族カルボン酸エステルと接触させ、ま
たは(ロ)四ハロゲン化チタンおよび芳香族カルボ
ン酸エステルと接触させ、 (4) 接触固体を四ハロゲン化チタンと接触させて
得られる固体触媒成分(A)、 トリアルキルアルミニウム化合物（Ｂ−１）、
トリアルキルアルミニウム化合物に対して０モ
ル％を越えて５モル％以下のジアルキルアルミ
ニウムハイドライド（Ｂ−２）、および芳香族
カルボン酸エステル(C)から得られる触媒の存在
下に、炭素数３以上のα−オレフインを重合す
ることを特徴とするα−オレフインの重合法で
ある。

本発明によれば、立体規則性の高いα−オレフ
イン重合体を、使用する触媒当り著しく高い収量
で得ることができる。従つて、生成α−オレフイ
ン重合体から触媒残渣を除去する操作が実質的に
不必要となる。

本発明α−オレフインの重合法及び重合に用い
る固体触媒成分の調整工程を第１図に示す。

本発明において、固体触媒成分の調整および重
合は、すべて窒素、アルゴンなどの不活性ガス零
囲気下に、行なわれる。また、固体触媒成分の調
製原料は実質的に無水であることが望ましい。

本発明において使用される固体触媒成分(A)は、
本出願人の出願に係る特開昭56−45909号公報、
特開昭56−163102号公報、特願昭56−140361号明
細書に記載の方法に従つて調製することができ
る。

本発明におけるトリハロゲン化アルミニウムの
具体例としては、塩化アルミニウム、臭化アルミ
ニウム、沃化アルミニウムを挙げることができ、
中でも塩化アルミニウムが好適に使用される。

ケイ素化合物の具体例としては、テトラメトキ
シシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−
プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラ
ン、テトラ−イソペントキシシラン、テトラ−ｎ
−ヘキソキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ
−ブトキシシラン、メチルトリイソペントキシシ
ラン、メチルトリ−ｎ−ヘキソキシシラン、メチ
ルトリイソオクトキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エ
チルトリイソペントキシシラン、ｎ−ブチルトリ
エトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラ
ン、イソペンチルトリエトキシシラン、イソペン
チルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、
ジメチルジイソペントキシシラン、ジエチルジエ
トキシシラン、ジエチルジイソペントキシシラ
ン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジイソブ
チルジイソペントキシシラン、トリメチルメトキ
シシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチ
ルイソブトキシシラン、トリエチルイソプロポキ
シシラン、トリ−ｎ−ピロプルエトキシシラン、
トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、トリイソペン
チルエトキシシラン、フエニルトリエトキシシラ
ン、フエニルトリイソブトキシシラン、フエニル
トリイソペントキシシラン、ジフエニルジエトキ
シシラン、ジフエニルジエソペントキシシラン、
ジフエニルジオクトキシシラン、トリフエニルメ
トキシシラン、トリフエニルエトキシシラン、ト
リフエニルイソペントキシシランなどが挙げられ
る。

反応に供するトリハロゲン化アルミニウムの割
合は、ケイ素化合物１モル当り、0.1〜10モル、
特に0.3〜２モルであることが好ましい。

トリハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物と
の反応は、通常、両化合物を不活性有機溶媒中
で、−50〜100℃の範囲の温度で0.1〜２時間撹拌
することによつて行なわれる。反応は発熱を伴な
つて進行し、反応生成物は不活性有機溶媒溶液と
して得られる。なお、式〔〕においてｌが０で
あるテトラアルコキシシランを使用する場合は、
少量の不溶物が生成することがある。この不溶物
は最終的に得られる触媒の重合活性を阻害するこ
とはないが、固体触媒成分の調製操作を容易にす
るため、反応生成混合物から別することが望ま
しい。反応生成物は不活性有機溶媒溶液としてグ
リニヤール化合物との反応に供される。

式〔〕で表わされるグリニヤール化合物の中
でもＸが塩素原子であるアルキルマグネシウムク
ロライドが好適に使用され、その具体例として
は、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグ
ネシウムクロライド、ｎ−ブチルマグネシウムク
ロライド、ｎ−ヘキシルマグネシウムクロライド
などが挙げられる。

グリニヤール化合物の使用量は、反応生成物の
調製に使用されたハロゲン化アルミニウム１モル
当り、0.05〜４モル、特に１〜３モルであること
が好ましい。

反応生成物とグリニヤール化合物とを反応させ
る方法については特に制限はないが、反応生成物
の不活性有機溶媒溶液に、グリニヤール化合物の
エーテル溶液またはエーテルと芳香族炭化水素と
の混合溶媒溶液を徐々に添加することにより、ま
たはこれとは逆の順序で添加することによつて行
なうのが便利である。上記のエーテルとしては、 式 R⁴−０−R⁵ （式中R⁴よびR⁵は炭素数２〜８のアルキル基を
示す。）で表わされる化合物が好適に使用され、
その具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ
イソアミルエーテルなどが挙げられる。

反応温度は通常−50〜100℃、好ましくは−20
〜25℃である。反応時間については特に制限はな
いが、通常５分以上である。反応の進行に伴なつ
て担体が析出してくる。こうして得られる担体は
反応混合物としてつぎの処理に供することもでき
るが、予め担体を分離し、不活性有機溶媒で洗浄
した後、つぎの処理に供することが好ましい。

本発明においては、ついで担体を下記(イ)または
(ロ)の方法で四ハロゲン化チタンおよび芳香族カル
ボン酸エステルと接触させる。

(イ) 担体を、不活性有機溶媒の存在下または不存
在中に、20〜200℃、好ましくは60〜140℃の温
度で0.5〜３時間、四ハロゲン化チタンと接触
させ、得られる固体を分離洗浄後、固体の不活
性有機溶媒懸濁液に、芳香族カルボン酸エステ
ルを加え、０〜200℃、好ましくは５〜150℃の
温度で５分以上接触させる方法。

(ロ) 担体を、不活性有機溶媒の存在下または不存
在下に、20〜200℃、好ましくは60〜140℃の温
度で0.5〜３時間、四ハロゲンチタンおよび芳
香族カルボン酸エステルと接触させる方法。

四ハロゲン化チタンの具体例としては、四塩化
チタン、四臭化チタンおよび四沃化チタンが挙げ
られ、中でも四塩化チタンが好ましく使用され
る。四ハロゲン化チタンの使用量は、担体の調製
時に使用したグリニヤール化合物１モル当り、１
モル以上、特に２〜100モルであることが好まし
い。

芳香族カルボン酸エステルとしては、 〔式中、R⁶は炭素数１〜６のアルキル基を示し、
Ｙは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または
−OR⁷（R⁷は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
を示す。〕で表わされる化合物が好適に使用され、
その具体例としては、安息香酸メチル、安息香酸
エチル、トリイル酸メチル、トリイル酸エチル、
アニス酸メチル、アニス酸エチルなどが挙げられ
る。

上記(イ)または(ロ)の方法で得られる接触固体を、
再度四ハロゲン化チタンと接触させることによつ
て、固体触媒成分(A)が調製される。四ハロゲン化
チタンの使用量、接触温度、接触時間などの条件
は、接触固体調製時のそれと同じである。

こうして得られる固体触媒成分(A)を含む混合物
から固体触媒成分Ａを過、傾斜などによつて分
別し、不活性有機溶媒で洗浄する。固体触媒成分
Ａ中にはチタンが0.5〜５重量％含有されている。

本発明においては、固体触媒成分(A)、トリアル
キルアルミニウム（Ｂ−１）、ジアルキルアルミ
ニウムハイドライド（Ｂ−２）および芳香族カル
ボン酸エステル(C)から得られる触媒の存在下に、
炭素数３以上のα−オレフインが重合される。

トリアルキルアルミニウム（Ｂ−１）の具体例
としては、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ
ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウムなどが挙げられ
る。

ジアルキルアルミニウムハイドライド（Ｂ−
２）の具体例としては、ジメチルアルミニウムハ
イドライド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジブ
チルアルミニウムハイドライド、ジペンチルアル
ミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウム
ハイドライドなどが挙げられる。ジアルキルアル
ミニウムハイドライド（Ｂ−２）の使用割合は、
トリアルキルアルミニウム（Ｂ−１）に対して、
０モル％を越えて５モル％以下、好ましくは0.1
〜５モル％、さらに好ましくは0.3〜３モル％で
ある。ジアルキルアルミニウムハイドライド（Ｂ
−２）の使用割合が上限を越えると、生成α−オ
レフイン重合体の立体規則性が低下する。

トリアルキルアルミニウム（Ｂ−１）およびジ
アルキルアルミニウムハイドライド（Ｂ−２）の
合計使用量は、固体触媒成分(A)中のチタン１グラ
ム原子当り、通常１〜1000モルである。

芳香族カルボン酸エステル(C)は、固体触媒成分
(A)中の調製時に使用された芳香族カルボン酸エス
テルの中から選択される。芳香族カルボン酸エス
テル(C)の使用量は、トリアルキルアルミニウム
（Ｂ−１）およびジアルキルアルミニウムハイド
ライド（Ｂ−２）の合計１モル当り、0.01〜１モ
ル、特に0.05〜0.5モルであることが好ましい。

炭素数３以上のα−オレフインの具体例として
は、プロピレン、ブテン−１，４−メチルペンテ
ン−１、ヘキセン−１などが挙げられる。本発明
においては、上記α−オレフインの単独または共
重合を行なうことができ、さらに上記α−オレフ
インとエチレンとの共重合を行なうこともでき
る。

重合反応は、通常のチーグラー・ナツタ型触媒
によるα−オレフインの重合反応と同様にして行
なうことができる。

重合反応は液相または気相で行なうことができ
る。

重合反応を液相で行なう場合、不活性有機溶媒
を重合溶媒として使用してもよく、液状のα−オ
レフイン自体を重合溶媒としてもよい。重合溶媒
中の触媒濃度については特に制限はないが、一般
には、重合溶媒１当り、固体触媒成分(A)につい
てはチタン金属換算で0.001〜１ミリグラム原子
であり、トリアルキルアルミニウム（Ｂ−１）お
よびジアルキルアルミニウムハイドライド（Ｂ−
２）については、両者の合計で0.01〜100ミリモ
ルである。

この発明において、固体触媒成分(A)の調製時、
場合により重合反応時に使用される不活性有機溶
媒としては、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭
化水素、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳
香族炭化水素、これら炭化水素のハロゲン化物な
どが挙げられる。

重合反応は水分および酸素を実質的に絶つた状
態で行なわれる。

重合温度は通常30〜100℃であり、重合圧力は
通常１〜80Kg／cm²である。

この発明の方法で得られるα−オレフイン重合
体分子量は、重合系に水素を添加することによつ
て容易に調節することができる。

つぎに実施例を示す。以下の記載において、
「重合活性」とは、重合反応に使用した固体触媒
成分１ｇ当り、重合時間１時間当りの重合体収量
（ｇ）であり、「H.I」とは、生成重合体を沸騰ｎ
−ヘプタンで20時間抽出したときの抽出残留分の
全重合体に対する重量百分率である。実施例にお
いて、固体触媒成分の調製はすべて乾燥した窒素
ガス雰囲気中で行なつた。

実施例 １ (1) 固体触媒成分の調製 無水塩化アルミニウム15ミリモルのトルエン
懸濁液30mlにメチルトリエトキシシラン15ミリ
モルのトルエン溶液10mlを滴下し、撹拌下に、
25℃で30分間反応させ、ついで反応混合物を60
℃に昇温し、同温度で１時間反応させた。

反応混合物を−５℃に冷却し、ｎ−ブチルマ
グネシウムグロライド27ミリモルのジイソアミ
ルエーテル溶液18mlを、撹拌下に、反応混合物
に30分間で加えた。反応系の温度は−５℃に保
つた。反応混合物の温度を30℃に昇温し、同温
度で１時間反応を続けた。析出した担体を別
し、トルエンで洗浄した。

担体4.7ｇのトルエン懸濁液30mlに四塩化チ
タン155ミリモルを加え、撹拌下に90℃に１時
間保持した。混合物から同温度で別後、ｎ−
ヘプタン、ついでトリエンで洗浄して得られた
固体のトルエン懸濁液30mlに安息香酸エチル
3.5ミリモルを加え、撹拌下に90℃に１時間保
持した。得られた接触固体を90℃で別し、ト
ルエンで洗浄した。

接触固体のトルエン懸濁液30mlに四塩化チタ
ン155ミリモルを加え、撹拌下に90℃に１時間
保持した。得られた固体触媒成分を90℃で別
し、ｎ−ヘプタンで洗浄した。固体触媒成分
4.1ｇをｎ−ヘプタン100mlに懸濁させて、固体
触媒成分スラリーを調製した。固体触媒成分の
チタン含有率は2.83重量％であつた。

(2) 重合 撹拌機付の内容積２のオートクレーブ内に
固体触媒成分懸濁液（固体触媒成分として9.2
mg）を封入したガラスアンプルを取り付けた
後、オートクレーブ内の空気を窒素で置換し
た。ｐ−トルイル酸メチル0.253ミリモルを含
むｎ−ヘプタン溶液4.5ml、ついでトリエチル
アルミニウム0.99ミリモルを含むｎ−ヘプタン
溶液２mlおよびジ−ｎ−ブチルアルミニウムハ
イドライド0.02ミリモルを含むｎ−ヘプタン溶
液１mlをオートクレーブに仕込んだ。この後液
体プロピレン1200mlをオートクレーブに導入
し、オートクレーブを振とうした。オートクレ
ーブ内容物を65℃に昇温した後、撹拌を開始し
て上記ガラスアンプルを破砕し、65℃で１時間
プロピレン重合させた。重合反応終了後、未反
応のプロピレンを放出しガラス破片を取り除
き、生成ポリプロピレンを50℃で20時間減圧乾
燥した。白色の粉沫状ポリプロピレン163ｇが
得られた。重合活性は17700、H.I.は94.9％で
あつた。

実施例 ２ ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライドに代
えて、ジエチルアルミニウムハイドライド0.02ミ
リモルを用いた以外は実施例１を繰返した。

重合活性は18100、H.I.は94.3％であつた。

比較例 １ ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライドを使
用せず、かつトリエチルアルミニウムの使用量を
1.01モルに変えた以外は実施例１を繰返した。

重合活性は15000、H.I.は94.8％であつた。

実施例 ３ メチルトリエトキシシランに代えて、テトラエ
トキシシラン15ミリモルを用いた以外は実施例１
−(1)を繰返して、チタン含有率2.75重量％の固体
触媒成分を得た。

この固体触媒成分8.8mgを用いた以外は実施例
１−(2)を繰返した。

重合活性は15000、H.I.は95.0％であつた。

比較例 ２ ジエチルアルミニウムハイドライドを用いず、
かつトリエチルアルミニウムの使用量を1.01ミリ
モルに変えた以外は実施例３を繰返した。

重合活性は12200、H.I.95.1％であつた。

比較例 ３ トリエチルアルミニウムおよびジエチルアルミ
ニウムハイドライドの使用量を、それぞれ、0.81
ミリモルおよび0.20ミリモルに変えた以外は実施
例３を繰返した。

重合活性は18500、H.I.は82％であつた。

実施例 ４ 担体のトルエン懸濁液30mlに、四塩化チタン
155ミリモル、ついで安息香酸エチル3.5ミリモル
を加え、撹拌下に90℃に１時間保持して接触固体
を調製した以外は実施例１−(1)を繰返して、チタ
ン含有率2.63重合％の固体触媒成分を得た。

この固体触媒成分9.8mgを使用した以外は実施
例１−(2)を繰返した。

重合活性は17900、H.I.は94.6％であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のα−オレフインの重合法を
示すフローチヤートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ トリハロゲン化アルミニウムを 式 R¹ _lSi（OR²）_4-l （式中、R¹は炭素数１〜８のアルキル基または
   フエニル基を示し、R²は炭素数１〜８のアルキ
   ル基を示し、ｌは０、１、２または３である。）
   で表わされるケイ素化合物と反応させ、 ２ 反応生成物を 式 R³MgX （式中、R³は炭素数１〜８のアルキル基を示し、
   Ｘはハロゲン原子を示す。）で表わされるグリニ
   ヤール化合物と反応させ、 ３ 得られる担体を、(イ)四ハロゲン化チタン、つ
   いで芳香族カルボン酸エステルと接触させ、また
   は(ロ)四ハロゲン化チタンおよび芳香族カルボン酸
   エステルと接触させ、 ４ 接触固体を四ハロゲン化チタンと接触させて
   得られる固体触媒成分(A)、 トリアルキルアルミニウム化合物（Ｂ−１）、
   トリアルキルアルミニウム化合物に対して０モル
   ％を越えて５モル％以下のジアルキルアルミニウ
   ムハイドライド（Ｂ−２）、および芳香族カルボ
   ン酸エステル(C)から得られる触媒の存在下に、炭
   素数３以上のα−オレフインを重合することを特
   徴とするα−オレフインの重合法。