JPS5958008A - α−オレフインの重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、α−オレフィンの重合法ｌ二関する。

マグネシウム化合物にチタンハロゲン化物を相持させた
固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および芳香族カ
ルボン酸エステルから得られる触媒の存在Ｆに、炭素数
３以上のα−オレフィンを重合する方法は公知である。

本出願人は、既に、固体触媒成分当シ著しく扁い収量で
ポリ−α−オレフィンを得ることができるα−オレフィ
ンの重合法を提案した（特開昭５６−４５９０９号、特
開昭５６−１６３１０２号参照）。

本発明に、上記提案の方法をさらに数音したα−オレフ
ィンの重合法を提供する。

即ち９本発明は。

（１）ハロゲン化アルミニウムを 式　　　　ｎ’ｚＳｉ（（ｌｕ２）４−４　　　　　　
　　　　　　　Ｃ１）（式中、■（１は炭素数１〜８の
アルキル基−またはフェニル基を示り、　　Ｉ＋２は炭
素数１〜８のアルキル基を７バし、〕は０，１．２−ｉ
たは３である。）で表わされるケイ素化合物と反応させ
。

（２）反応生成物を 式　　　　　　ｎ３＋、イ、＠ｘ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ（式
中、■（３は炭素数１〜８のアルキル基を示し。

Ｘはハロゲン原子を示す。）で表わされるグリニー＼・
−ル化合物と反応させ。

（３）　　得られる相体を、（イ）四・・ロケン化チタ
ン。

ついで芳香族カルボン酸エステルと接触させ、または（
Ｉ：Ｉ）四ハロゲン化チタンおよび芳香族カルボン酸エ
ステルと接触させ。

（４）　　接触固体を四ハロゲン化チタンと接触させて
得られる固体触媒成分（Ｎ。

トリアルキルアルミニウム化合物（Ｂ−１）。

トリアルキルアルミニウム化合物に対して５モル％以下
のジアルキルアルミニウムハイドライド（Ｂ−２）、お
よび芳香族カルボン酸エステル（Ｃ）から？ＩＪられる
触媒の存在下に、炭素数３以−にのα−オレフィンを重
合づることを特徴とするα−オレフィンの１［合法であ
る。

本発明によれば、立体規則性の萬いα−オレフィン重合
体を、使用する触媒当り著しく高い収量で得ることがで
きる。従って、生成α−オレフィン重合体から触媒残渣
を除去する操作が′−）５質的に不必要となる。

本発明において、固体触媒成分の調製および重合は、す
べて窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に１行な
われる。また、固体触媒成分の調製原料は実質的に無水
であることが望ましい。

本発明において使用される固体触媒成分（Ａ）は。

本出願人の出願に係る特開昭５６−４５９０９号公報、
特開昭５６−１６３１０２号公報、特願昭５６−１４０
３６１号明細書に記載の方法に従って調製することがで
きる。

本発明におけるハロゲン化アルミニウムの具体例として
は、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、沃化アルミ
ニウムを挙げることかで八、中でも塩化アルミニウムが
好適に使用される。

ケイ素化合物のＪｔ体例としては、テトラメトキノシラ
ン、テトラエトギ／ンラン、テトラ−ｎ−プロポキンノ
ラン、テトラーｎ−ブトキンンラン。

テトラ−イソペントキシ／ラン、テトラ−ｎ−ヘキソキ
ンンラン、メチルトリメトキンシラン、メチルトリニド
キシンラン、メチルトリーｎ−ブトキシ７ラン、メチル
トリイソベントキシ７ラン。

メチルトリーｎ−ヘキソキンシラン、メチルトリイソオ
クトキシシラン、エチルトリエトキンシラン、エチルト
リイングロポキンンラン、エチルトリイソベントキンン
ラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、インブチル！・
リエトキシシラン、イソペンチルトリエトキシシラン、
イソペンチルトリーｎ−ブトキシシラン、ジメチルジェ
トキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシンラン、ジメ
チルジイソペントキシシラン、ジエチルジエトキンンラ
ン、ジエチルジインペントギノシラン、ジ　ｎ−ブチル
シェドキシシラン、ジインブチルジイソペントキシンラ
ン、トリノチルメトキン７ラン。

トリノチルエトキシ７ラン、トリメチルイソブ１キン７
ラン、トリエチルイソブロボキ７／ラン。

トリー〇−プロピルエトキ／ンラン、　トリーｎ　−ブ
チルエトキン７ラン、トリイソベンチルエトキ７ノラン
、フェニルトリエトキ／ンラン、フェニルトリイソブト
キシシラン、フェニルトリイソベントキン７ラン、ジフ
ェニルシェドキン７ラン。

ジフェニルジイソペントキシ／ラン、ジフェニルジオク
トキ／ンラン、トリノエニルメトキシンラン、トリノエ
ニルエトキ７ノラン、１７フエニルイソベントキンシラ
ンなどが挙げらノする。

反応に供するハロゲン化アルミニウムの割合は。

ケイ素化合物１モル当り、０．１〜１０モル、特に０．
３〜２モルであることが好ましい。

ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物との反応は１通
常１両化合物を不活性有機溶媒中で、−５゜〜ｌ　ＯＯ
”Ｃの範囲のｔｉ；＝　瓜で０．１−２時間撹拌するこ
とによって行なわハる。反応は発熱を伴なって進行し１
反応生成物は小活性有機溶媒ｍ液としてｔｌＧらノ］−
る。なお１式〔１〕において１が０であるテトラアルコ
キ／ンランを使用する場合は、少搦の不溶物が生成する
ことがある。この不溶物は最終的に１１１らねる触媒の
Φ合活性を１１１１害することはないが、固体触媒成分
の調製操作を容易にするため。

反応生成混合物から’ｔｔ＝”別することが望ましい。

反応生成物は不活性有機溶媒溶液としてりＩＪ　ニヤー
ル化合物との反応に供される。

式（Ｉｆ）で表わされるり１７　二ヤール化合物の中で
もＸが塩素原子であるアルキルマグネ７ウムクロライド
が好適に使ｊ１１さね５．その具体例としては。

メチルマグネンウムクロライド、エチルマグネノウムク
ロライド、ｎ−ブチルマグ不ノウムクロライト、ｎ−ヘ
キンルマグネンウムクロライドなどが挙けら力る。

グリニヤール化合物の使用量は２反応生成物の調製に使
用された・・ロゲン化アルミニウム１モル当す、　　０
．０５〜４モル、特に１〜３モルであることが好寸しい
。

反応生成物とグリニヤール化合物とを反応さぜる方法に
ついては特に制限はないが１反応生成物の小活性有機溶
媒ｍ液に、りＩＪ　二Ａ、ｔ−ル化合物のエーテル溶液
−！たはエーテルと芳香族炭化水素との混合溶媒溶液を
徐々に添加することにより１寸たはこれとは逆の順序で
添加することによって行なうのが便利である。上記のエ
ーテルとしては。

式　　　Ｒ’−０−Ｒ’ （式中Ｒ４およびＲ５は炭素数２〜８のアルギル基を示
す。）で表わされる化合物が好適に便用さ７１７゜その
具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテ
ルなどが挙けらハ、る。

反応温度は通常−５０〜１００℃、好まシ、＜ば−２０
〜２５°Ｃである。反応時間については特に制限はない
が８通常５分以上である。反ＬＬの進行に伴なって相体
が析出してくる。こうして得られる担体は灰石混合物と
してつぎの処理に供することもできるが、予め１１１体
を分離し、不活性有機溶媒で洗浄した後、つきの処理に
供することが好ましい。

本発明においては、ついでＪ’ｉ、ｌ］体を丁記（イ）
寸たは仲）の方法で四ハロケン化チタンおよび芳香族カ
ルボン酸エステルと接触させる。

（イ）相体を、不活性有機溶媒の存在Ｔまたは不存在ド
に、２０〜２００℃、好ましくは６０〜１４０℃の温度
で０５〜３時間、四ハロゲン化チタンと接触させ、得ら
れる固体を分離洗浄後、固体の不活性有機溶媒ｌｖｉ副
液に、芳香族カルボン酸エステルを加え、０〜２０Ｃ１
℃、好ましくは５〜１５０℃の温度で５分以上接触させ
る方法。

（ロ）担体を、不活性有機溶媒の存在下または不存在下
に、２０〜２００℃、好ましくは６０〜１４０℃の温度
で０．５〜３時間、四ノ・ロゲン化チタンおよび芳香族
カルボン酸エステルと接触させる方法。

四ハロゲン化チタンの具体例としては、四塩化チタン、
四臭化チタンおよび四沃化チタンが挙げらｆｌ、中でも
四塩化チタンが好ましく使用されろ。

四・・ロゲン化チタンの使用量は、相体の調製時に使用
したグリニヤール化合物１モル当り、１モル以十、特に
２〜１００モルであることが好寸しい。

芳香族カルボン酸エステルとしてｄＩ 〔式中　Ｒ６は炭素数１〜６のアルキル基を示し。

Ｙは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または−０Ｒ
７（Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）を示す
。〕で表わされる化合物が好適に使用さハ。

その具体例としては、安息香酸メチル、安息香酸エチル
、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル。

アニス酸メチル、アニス酸エチルなどが挙げラレる。

上記（インまたは（ｏ）の方法で得ら力る接触固体笛。

再度四ハロゲン化チタンと接触させることによって、固
体触媒成分（Ａ）が調製される。四・・ロゲン化チタン
の使用伶、接触温度、接触時間などの条件は、接触固体
調製時のそれと同じである。

こうして得られる固体触媒成分（Ａ）を含む混合物から
固体触媒成分（Ａ）を２１＝’過、傾斜などによって分
別し１．不活性有１・没溶媒で洗浄する。固体触媒成分
（Δ）中にはチタンが０．５〜５重景％含有されている
。

本発明においては、固体触媒成分（Ａ）、）ＩＪアルキ
ルアルミニウム（＋３−１　）　、　　シアルギルアル
ミニウムハイドライド（Ｂ−２）および芳香族カルボン
酸エステル（Ｃ）から得られる触媒の存在下に。

炭素数３以上のα〜オレフィンが重合される。

トリアルキルアルミニウム（Ｂ−１）の具体例としては
、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、
トリペンチルアルミニウム。

トリヘキシルアルミニウムなどが挙げられる。

ジアルキルアルミニラムノ・イドライド（Ｂ−２）の具
体例としては、ンメチルアルミニウムノ翫イドライド、
ジエチルアルミニラムノ１イドライド、ジアルキルアル
ミニウムハイドライド、ジブチルアルミニウムハイドラ
イド、ジアルキルアルミニウムハイドライド、ジアキル
アルミニウムハイドライドなどが挙げられる。ジアルキ
ルアルミニウムハイドライド（Ｂ−２）の使用割合は、
トリアルキルアルミニウム（Ｂ−１）に対して、５モル
％以下、好捷しくけ０．１〜５モル係、さらに好捷しく
け０．３〜３モル係である。ジアルキルアルミニラムノ
・イドライド（Ｂ−２）の使用割合が上限を超えると、
生成α−オレフィン重合体の立体規則性が低ドする。

トリアルキルアルミニウム（Ｂ−１）およびジアルキル
アルミニラムノ１イドライド（Ｂ−２）の合計使用量は
、固体触媒成分（Ａ）中のチタンｌクラム原子当り１通
常１〜１０００モルである。

芳香族カルボン酸エステル（Ｃ）は、固体触媒成分（Ａ
）の調製時に使用された芳香族カルボン酸エステルの中
から選択される。芳香族カルボン酸エステル（Ｃ）の使
用量は、トリアルキルアルミニウム（Ｂ−１）およびジ
アルキルアルミニラムノ１イドライド（Ｂ−２）の合計
１モル当り、０．０１〜１モル、特に０．０５〜０．５
モルであることが好捷しい。

炭素数３以上のα−オレフィンの具体例としてハウプロ
ピレン、ブテン−１，４−メチルペンテン−１，ヘキセ
ン−１などが挙げられる。本発明においては、」二記α
−オレフィンの単独または共重合を行なうことができ、
さらに上記α−オレフィンとエチレンとの共ｌｉ合を行
なうこともできる。

重合反応は１通常のチーグラー・ナツタ型触媒によるα
−オレフィンの重合反応と同様にして行なうことができ
る。

重合反応は液相または気相で行なうことができる。

重合反応を液相で行なう場合、不活性有機溶媒を重合溶
媒として使用してもよく、液状のα−オレフィン自体を
重合溶媒としてもよい。重合溶媒中の触媒濃度について
は特に制限はないが、一般には、重合溶媒１を当り、固
体触媒成分（Ａ）についてはチタン金属換算で０．００
１〜１ミリグラム原子であり、トリアルキルアルミニウ
ム（Ｂ−１）およびジアルキルアルミニウムハイドライ
ド（Ｂ−２）については１両者の合計で龜０１〜１００
ミリモルである。

この発明において、固体触媒成分（Ａ）の調製時。

場合によｐ重合反応時に使用される不活性有機溶媒とし
ては、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水＃　　）
ルエン、ベンゼン、キンレンナトの芳香族炭化水素、こ
れら炭化水素のノ・ロケン化物などが挙げられる。

重合反応は水分および酸素を実質的に絶った状態で行な
われる。

重合温度は通常３０〜１００　”Ｃであり、！１−合圧
力は通常１〜８０　Ｋｇ／ｃａ　である。

この発明の方法で得られるα−オレフィン小会合体分子
量１重合系に水素を添加することによって容易に調節す
ることができる。

つぎに実施例を示す。以１この記載において。

「重合活性」とは１重合反応に使用した固体触媒成分１
２当り１重合時間１時間当りの重合体収量（２）であり
、　　「Ｈ，ｚ、Ｊとは、生成重合体を沸騰ｎ−ヘプタ
ンで２０時間抽出したときの抽出残留分の仝重合体に対
する巾剛百分率である。実施例において、固体触媒成分
の調製はすべて乾燥した窒素ノ、Ｉス雰囲気中で行なっ
た。

実施例１ （１）　　固体触媒成分の調製 無水塩化アルミニウム１５ミリモルのトルエン懸濁液３
０　ｍｅにメチルトリエトキンシラン１５ミ９ ２５°Ｃで３０分間反応させ，ついで反応混合物を６０
゛Ｃに昇温し．同温度で１時間反応させた。

反応混合物を一５°Ｃに冷却し，ｎ−ブチルマグネシウ
ムクロライド２７ミリモルのジイソアミルエーテル溶液
１　８　ｍｅを，撹拌ドに１反応混合物に３０分間で加
ノた。反応系の温度は一５℃に保った。反応混合物の温
度を３０℃に昇温し，同温度で１時間反応を続けた。析
出したＪυ体をｌＴＩ別し。

トルエンで洗浄した。

担体４．７ｙのトルエン懸濁液３　０　ｍｌに四塩化チ
タン１　５　５　ミＩＪモルを加え．撹拌下に９０゛Ｃ
に１時間保持した。混合物から同温度でシ１別後，ｎー
ヘプタン、ついでトリエンで洗浄して得られた固体のト
ルエン懸濁液３　０　ｍｅに安息香酸エチル３５ミリモ
ルを加え，攪拌下に９０℃に１時間保持した。得られた
接触固体を９０℃で１１−１別し，トルエンで洗浄した
。

接触固体のトルエン１ｌＳｙｉ副液３　０　ｍｅに四塩
化チタン１５５ミリモル〜を力ｎえ，撹４生トに９　０
　”Ｃ　＋１土時間保持した。得られた固体触媒成分を
９０℃でｔＨ１別ｊ．、ｎ−ヘプタンで洗浄した。固体
触媒成分４１Ｖ　ｆ　ｎ−ヘプタン１００ｍｅに懸濁さ
せて，固体触媒１Ｍ分スラリーを調製（−１た。固体触
媒成分のチタン含有率は２．８３重量％であった。

（２）重合 １・η拌機付の内容積２ｔのオートクレーブ内に固体触
媒成分懸濁液（固体触媒成分とし，て９，　２　ｍ９）
を封入したガラスアンプルを取り＋１けた後．オドクレ
ープ内の空気を窒素で置換した。ｒ＋−）ルイル酸メチ
ル０．２５３ミリモルを含むｎ−ヘフタン浴ｆｉｌｉ−
　４．　５　ｍｅ．ついでトリエチルアルミニウム０、
！Ｊ　９　ミＩＪモルを含むｎ−ヘゲタン浴ｍ　２　ｍ
ｅふ・よびジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド０
．　０　２ミリモルを含むｎ−ヘプタン溶液１　ｍｅを
オートクレーブに仕込んだ。この後液体プロピレン１２
００ｍｅ　ヲオ−　）　クレー　７’ニ導入し．オート
クレーブヲ（！＋Ｑとうした。オー　トリレープ内容物
を６５℃に昇温し，た後，撹拌を開始して上記ガラスア
ンプルを戦砕し，６５℃で１時間プロピレン重合させた
。

ｊＲ合反応終了後，未反応のプロピレンを放出しガラス
破片を取り除き，生成ポリプロピレンを５０パＣで２０
時間減圧乾燥した。白色の粉抹状ポリプロピレン１６３
２が得らｈだ。重合活性はｌ’ｌ”７００。

Ｈ．ｒ．　　は９４．９％であった。

実施例２ ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライドに代えて，ジ
エチルアルミニウムハイドライド０．０２ミリモルを用
いた以外は実施例１を繰返した。

重合活性は１８１００，）］、１．は９４．３％であっ
た。

比り反例１ ジーｎ−ブチルアルミニウムハイドライドを使用せす．
かつトリエチルアルミニウムの使用匍−を１、０１モル
に変えた以外は実施例１を繰返し，た。

重合活性は１　５　０　０　０，　　Ｈ．１．　ｆＪ，
９４．８　％４’アった。

実施例３ メチルトリエトキン７ランに代えて，テトラエトキシ７
ラン１５ミリモルを用いた以外は実施例１−（１）を繰
返して，チタン含有率２．　７　５　屯１％の固体触媒
成分を得た。

この固体触媒成分８８ｍ９を用いた以外は実施例１−（
２）を繰返した。

重合活性は１　５　０　０　０，　　＋１．Ｊ．は９５
．０％であった。

比較例２ ジエチルアルミニウムハイドライドを用いず。

かつトリエチルアルミニウムの使用針を１．０１ミリモ
ルに変えた以外は実施例３を繰返した。

重合活性は１２２００，Ｈ．Ｉ、　９　５．１　％　テ
ｈ　−）た。

比較例３ トリエチルフルミニラムおよびジエチルアルミニ■クム
ハイドライドの使用量を、それぞれ、０．８１ミリモル
および０．２０ミｌＪモルに変えた以外は実施例３を繰
返（〜／こ。

Φ全活性は１８５００．　　正（、■、は８２％であっ
た。

実施例４ ４１１体のトルエン懸濁液３０　ｍｅに、四塩化チタン
１５５　ミ’）モル、ついで安息香酸エチル３．５ＳＩ
Ｊモルを加え、撹拌トに９０℃に１時間保持して接触固
体を調製した以外は実施例１−　（１）を繰返して。

チタン含有率２．ｅｉ３ｉＲｔ係の固体触媒成分を得た
。

この固体触媒成分９．８ｍ９を使用した以外は実施例１
−（２）を繰返した。

８１合活性は１’ｉ’９００．Ｈ，１，は９４．６％で
あった。

特許出願人　宇部興産株式会社

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロケン化アルミニウムヲ 式　　　Ｒ’ｚＳｉ　（Ｏｒ（’）４−ｔ（式中、　　
   Ｒ’は炭素数１〜８のアルキル基捷たはフェニル基を示
   し、１（′は炭素数１〜８のアルキル基を示し１．〕は
   ０，１．２または３で弗る。）で表わされるケイ素化合
   物と反応させ。
2. （２）反応生成物を 弐　　　Ｒ３ＭＩＸ （式中　Ｒ３は炭素数１〜８σ）アルキル基を示し。 χはハロゲン化物を示す。）で表わされるグリニヤール
   化合物と反応させ。
3. （３）　　得られる担体を、（イ）四ハロゲン化チタン
   。 ついで芳香族カルボン酸エステルと接触させ、または（
   ロ）四ハロゲン化チタンおよび芳香族カルボン酸エステ
   ルと接触させ。
4. （４）接触固体を四ハロゲン化チタンと接触させて得ら
   れる固体触媒成分（Ａ）。 トリアルキルアルミニウム化合物（Ｂ−１）。 トリアルキルアルミニウム化合物に対して５モル飴以Ｆ
   のジアルキルアルミニウムハイドライド（Ｂ−２）、お
   よび芳香族カルボン酸エステル（Ｃ）から得られる触媒
   の存在Ｆに、炭素数３以上のα−オレフィンを重合する
   ことを特徴とするα−オレフィンの重合法。