JPS59105004A - エチレンの重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレンの重合法に関する。

マダイ・ンウム化合物に四ハロゲン化チタンを担持させ
た固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とから得られ
る高活性重合触媒の存在下にエチレンを重合させる方法
に関して数多くの提案かされている。

本発明は、新規な触媒の存在下にエチレンを重合させる
方法を提供する。

本発明は、ハロゲン化アルミニウｌ、と（式中Ｉ　Ｒ’
ｌ　　Ｒ２及びＲ３は、それぞ／１．　＋　炭素数１〜
６のアルキル基又（ｒ−１フエニル占（ヲ小Ｊ−，，）
で表わされる有機ケイ素化合物との反Ｌ１−１生成物に
。

式　　　　Ｒ’　Ｍｙ　Ｘ （式中＋　Ｒ’は炭素数１〜８のアルキル基を示し。

Ｘはハロゲン原子を示す。）で表わされるクリニヤール
化合物を反応させ、得られる担体と四ノ・ロゲン化チタ
ンとを接触させて得られる固体触媒成分と。

弐　　　　ａＲｌ （式中　Ｒ５は炭素数１〜６のアルキル基を示す０）で
表わされる有機アルミニウム化合物とから得られる触媒
の存在下に、エチレンを重合させることを特徴とするエ
チレンの重合法である。

この発明によれば、固体触媒成分当りの重合体収量が著
しく大きいだめ生成重合体中の触媒残渣を除去する必要
がなく、得られるポリエチレンの嵩比重が太きいという
優れた効果が奏される。

この発明におけ−るノ・ロゲン化アルミニウムの具体例
としては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、沃化
アルミニウムを挙げることができ、中でも塩化アルミニ
ウムが好適に使用される。

有機ケイ素化合物の具体例としては、トリメチルシリル
ベンゾニー）、ｌエチルシリルベンゾエート、トリプロ
ビルシリルベンシェード、トリブチルシリルベンゾエー
ト、トリペンチルシリルベンゾエート及ヒトリフェニル
ンリルベンゾエートが挙げられる。

反応に供するノ・ロゲン化アルミニウムの割合は。

有機ケイ素化合物１モル当り、０．１〜１０モル。

％に０．３〜２モルであることが好ましい。

ハロゲン化アルミニウムと有機ケイ素化合物との反応は
１通常１両化合物を不活性有機溶媒中で。

−５０〜１００℃の範囲の温度で０．１〜２時間攪拌す
ることによって行なわれる。反応は発熱を伴なって進行
し１反応生成物は不活性有機溶媒溶液として得られる。

反応生成物は単離することなく上記溶液としてグリニヤ
ール化合物との反応に供することができる。

グリニヤール化合物の中でもＸが塩素原子であるアルキ
ルマグネシウムクロライドが好適に使用され、その具体
例としては、メチルマグネシウムクロライド、エチルブ
グネシウムクロライド、ｎ−プチルマグネンウムクロラ
イト及びｎ−ヘキンルマグネンウムクロライドが挙げら
れる。

グリニヤール化合物の使用量は９反応生成物の調製に使
用された有機ケイ素化合物１モル当り。

０．０５〜４モル、特に１〜３モルであることが好まし
い。

反応生成物とグリニヤール化合物とを反応させる方法に
ついては特に制限はないが９反応生成物の不活性有機溶
媒溶液に、グリニヤール化合物のエーテル溶液またはエ
ーテルと芳香族炭化水素との混合溶媒溶液を徐々に絣加
することにより、またはこれとは逆の順序で添加するこ
とによって行なうのが便利である。上記のエーテルとし
ては。

式　　　　Ｒ６−０−Ｒ７ （式中Ｒ６およびＲ７は炭素数２〜８のアルキル基を示
す。）で表わされる化合物が好適に使用され。

その具体例としては、ジエチルエーテル、ジイノプロピ
ルエーテル、ジ〜ｎ−ブチルエーテル及びジイソアミル
エーテルが挙げられる。

反応温度は通常−５０〜１００℃、好ましくは一２０〜
２５℃である。反応時間については特に制限は々いが１
通常５分以上である。反応の進行に伴なって担体が析出
してくる。こうして得られる担体は反応生成混合物とし
て四・・ロゲン化チタンと接触させることもできるが、
四ノ・ロゲン化チタンと接触させる前に、不活性有機溶
媒で生成した担体を洗浄することが好ましい。

本発明における四・・ロゲン化チタノの具体例としては
、四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタンが挙げら
れ、中でも四塩化チタンが好適に使用される。

四・・ロゲン化チタンの使用量は、担体の調製時に使用
したグリニヤール化合物１モル当り、１モル以上、特に
２〜１００モルであることか好ましい。

担体ト四・−ロゲノ化チタンとは、不活性有機溶媒の存
在Ｔ１たは不存在下に接触さぜることかできる。接触さ
せる際の温度は、２０〜２００℃。

特に６０〜１４０℃であることか好−ましい。接触時間
については特に制限はないか９通常０５〜己時間である
。

こうして得られる固体触媒成分を含む混合物から固体触
媒成分を濾過、傾斜などによって分別し。

不活性有機溶媒で洗浄する。

固体触媒成分の各調製段階で使用される不活性有機溶媒
としては、ヘキサン、ヘプタンなとの脂肪族丙化水素、
トルエン、ベンゼン、キシレノなどの芳香族炭化水素、
これら炭化水素の・・ロゲノ化物などが挙げられる。

この発明においては、固体触媒成分と有機アルミニウム
化合物とから得られる触媒の存在下にエチレンを重合さ
せる。

有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム。

トリアルキルアルミニウム及Ｏ・トリーｎ−ヘキソルア
ルミニウムが挙げられ、中でもｌ・リエチルアルミニウ
ムおよびトリイソブチルアルミニウムが好適に使用され
る。

有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分中の
チタン１グラム原子当り１通常１〜１□０００モル、好
ましくは１０〜３００モルである。

エチレンの重合反応は液相捷だは気相で行なうことがで
きる。

液相で重合反応を行々う場合は１重合溶媒として、たと
えば、ｎ−ブタン、ｌ５Ｏ−ブタ７、ｎ＝プロパ７＋ｎ
−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、　　
／クロヘキサン、／クロペンり７などの脂環族炭化水素
、ベンゼン、トルエンなとの芳香族炭化水素が使用され
る。重合溶媒中の触媒濃度については特に制限はないが
、一般には。

固体触媒成分については重合溶媒１を当りチタン金属換
算０．０００５〜１０ミリグラム原子であり。

トリアルキルアルミニウムについては重合溶媒１Ｌ当り
ｏ、ｏ　ｏ　ｉ〜ｉ、ｏ　ｏ　ｏ　ミリモルである。

本発明においては、エチレンを単独で重合させるたけで
なく、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィン、たと
えば、プロピレノ、１−ブテン。

４−メチル−１−ペンテノ。１−ヘキセン、１−オクテ
／などとを共重合させることかできる。

本発明において９重合反応は通常のチークラ−型触媒に
よるエチレンの重合反応と同じく、実質的に水分および
酸素を絶った状態で行なわれる。

重合温度は通常３０〜１００℃であり１重合圧力は通常
１〜８０　Ｋ９／ｃ屑である。

本発明において、得られるエチレン重合体の分子量は１
重合系に水素を添加することによって容易に調節するこ
とができる。

つぎに実施例を示す。以下の記載において。

「重合活性」とは１重合反応に使用した固体触媒成分１
７当り１重合時間１時間当りの重合体収量（７）であり
、［−毘工、ＪとはＡ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　　Ｄ　１２ろ８に
従イ、　　２　、１６　Ｋ、ｆ　／　ｃｄｒの荷重下に
１９０℃で測定したメルトフローインデックスである。

実施例において、固体触媒成分の調製はすべて乾燥した
窒素カス雰囲気中で行なっ−ｋ。

実施例１ （１）　　固体触媒成分の調製 無水塩化アルミニウム１５ミリモルにトルエノ３０ｍ１
を加え、攪拌下にトリメチルンリルベンゾエート１５　
ミｌ）モルを含むトルエン溶液１５ｍＪを２５℃で６０
分かけて滴下し、引き続き同温度に１時間保持して反応
させた。

反応生成混合物を一５℃に冷却し、攪拌下に。

ｎ−ブチルマグネ／ツムクロ２４１２フ８９を含むジイ
ソプロピルエーテル１６ｍ１を３０分間で反応生成混合
物に滴下した後，６０分間で３０℃に昇温し，同温度に
６０分保持して反応させた。

析出した担体を戸別し，トルエンろＯｍｇで５回洗浄し
た。

担体をトルエ／ｂｏｒｎｌＫ’Ｍ濁させ，この懸濁液に
四塩化チタン１　６　０　ミ！Ｊモルを加え，攪拌下に
９０℃で６０分間，担体と四塩化チタンとを接触させた
。同温度で同体触媒成分を戸別し，ｎ−へブタン各３０
ｍ１で６回洗浄した後，　　＋１−ヘプタノＢＯｍｉを
加えて，固体触媒成分のスラリーを調製した。固体触媒
成分のチタン含有率１ｄ５８重量％であった。

（２）重　合 攪拌機付の内容積１．５ｔのオートクレーブに固体触媒
成分の懸／″’１ｉｉｉｌ（固体触媒成分として２．４
ｍｙ　）を封入したガラスアンプルを取り付けた後。

オートクレーブ内の空気を窒素で置換した。

ｎ−ヘプタノ９００ｍｅ，ついで１−リエチルアルミニ
ロム０．５８ミ９ をオートクレーブに導入し，オートクレーブ内容物を９
０℃に昇温した。このときのオートクレーブの内圧（ゲ
ージ圧，以下同じ）は０．２Ｋｇ／ｌｌｒであった。

水素を圧力がＬ４Ｋｑ７ａＡになる迄導入し，ついでエ
チレンを全圧が１１．４にり／　ｏＡになるまでオート
クレーブに導入した。攪拌を開始して前記ガラスアンプ
ルを破砕し，９０℃で６０分間エチレンを重合させた。

重合中エチレンを連続的に供給し。

全圧を１１．４Ｋｙ／ＣｒＡに保った。

重合反応終了後，未反応エチレンを放出し，イア７’Ｄ
ピルアルコールを加え，ついでポリマーを炉別し，５０
℃で２０時間減圧乾燥して，白色のポリエチレン１７５
グを得た。重合活性は７２９００。

生成ポリエチレンの嵩比重は０．３　７　、　　Ｍ．１
．は０．３２／１０分であった。

実施例２〜４ トリエチルアルミニウムの使用量を第１表に記載のよう
に変えた以外は実施例１を繰返した。結実流側５及び６ 水素圧力を第２表記載のように変えた以外は実施例１を
繰返した。但し，エチｌ／ノの分圧は１０Ｋｇ／ｃｒＡ
を保った。

実施例７ トリメチルシリルベンゾニー）Ｋ代えてトリフェニルシ
リルベンゾエート１５ミ９ た以外は実施例１−Ｑ）を繰返して，チタン含有率５、
６重量係の固体触媒成分を得た。

この固体触媒成分２，ａＩ７Ｉｙを使′用し／こ以外は
実施例１−（２）を繰返した。重合活性は７３５００。

Ｍ．■．はｏ．２ｙ／ｉｏ分であった。

実施例８ 攪拌機付の内容積１．５ｔのオートクレーブに実施例１
において調製した固体触媒の懸濁液（固体触媒成分とし
て２．４ｍＩ）を封入したガラスアンプルを取り付けた
後，オートクレーブ内の空気を窒素で置換した。

トリエチルアルミニウムｏ．ｓｓミリモルを含むｎ−へ
ブタン１ｍｌ＋　ついで水素を圧力がｓ　ＫＬ！／　ｏ
Ａになる捷でオートクレーブに導入し，この後，液状ブ
テン−１を１５０ｍＡ！，ｎ−ブタンを７５０ｒｎｌオ
ートクレーブに圧入した。オートクレーブ内容物を６６
℃に昇温した。このときのオートクレーブの内圧は１７
．７Ｋｇ／−であった。

エチレンを全圧が２５Ｋｇ／Ｊになるまでオートクレー
ブに導入後，攪拌を開始して前記ガラスアンプルを破砕
し，６６℃で６０分間エチレンとブテン−１とを共重合
させた。重合中エチレンを連続的に供給し，全圧を２　
ａ　Ｋｇ　／ａＡに保った。

重合反応終了後１未反応のモノマーおよびｎ−ブタンを
放出して，白色のエチレン−ブテン−１共重合体１２８
７を得た。共重合体の密度は０、９　３　０　ｆ／／ｃ
ｒＡ．　Ｍ．１．は２．９Ｓ’／１０分，嵩比重は０．
２６であり１重合活性は５３３００であった。

特許出願人　　宇部興産株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ハロゲン化アルミニウムト。 （式中Ｉ　Ｒ’ｌ　Ｒ２及びＲ３ば、それぞれ、炭素数
   １〜乙のアルキル基又はフェニル基を示す。）で表わさ
   れる有機ケイ素化合物との反応生成物に。 式　　　　Ｒ’ＭｙＸ （式中　Ｒ４は炭素数１〜８のアルキル基を示し。 Ｘはハロゲン原子を示す。）で表わされるグリニヤール
   化合物を反応させ、得られる相体と四ハロゲン化チタン
   とを接触させて得られる固体触媒成分と。 式　　　　ＡｔＲ共 （式中＋　Ｒ５は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
   で表わされる有機アルミニウム化合物とから得られる触
   媒の存在下に、エチレンを重合させることを特徴とする
   エチレンの重合法。