JPH0541644B2

JPH0541644B2 -

Info

Publication number: JPH0541644B2
Application number: JP3828083A
Authority: JP
Inventors: Tokuji Inoe; Shigeru Igai; Masanori Tamura
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1983-03-10
Filing date: 1983-03-10
Publication date: 1993-06-24
Also published as: JPS59164306A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はα−オレフインの重合法に関する。マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび芳香族
カルボン酸エステルを必須成分とする固体触媒成
分、有機アルミニウム化合物、および芳香族カル
ボン酸エステルから得られる触媒の存在下にα−
オレフインを重合する方法に関して、多くの提案
がされている。上記α−オレフインの重合法に関して本出願人
も既にいくつかの提案をした（特開昭56−45909
号公報、同56−76411号公報、同56−163102号公
報、特願昭56−140361号明細書参照）。本発明は、本出願人の上記提案を改良するもの
であり、重合時間の経過に伴なう重合活性の低下
がより少ないα−オレフインの重合法を提供す
る。即ち、本発明は、 (1) ハロゲン化アルミニウムを式 R¹mSi（OR²）_4-n 〔〕（式中、R¹は炭素数１〜８のアルキル基また
はフエニル基を示し、R²は炭素数１〜８のア
ルキル基を示し、ｍは０、１、２または３であ
る。）で表わされるケイ素化合物と反応させ、 (2) 反応生成物を式 R³MgX 〔〕（式中、R³は炭素数１〜８のアルキル基を示
し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表わされる
グリニヤール化合物と反応させ、 (3) 得られる担体を、 (イ) 四ハロゲン化チタン、ついで式（式中、R⁴は炭素数１〜８のアルキル基を
示す。）で表わされる化合物と接触させ、ま
たは (ロ) 四ハロゲン化チタンおよび式〔〕で表わ
される化合物と接触させ、 (4) 接触固体を四ハロゲン化チタンと接触させて
得られる固体触媒成分(A)、式 AlR⁵ ₃ 〔〕（式中、R⁵は炭素数１〜６のアルキル基を示
す。）で表わされる有機アルミニウム化合物(B)、
および芳香族カルボン酸エステル(C)から得られ
る触媒の存在下に、炭素数３以上のα−オレフ
インを重合することを特徴とするα−オレフイ
ンの重合法である。本発明によれば、立体規則性の高いポリ−α−
オレフインを著しく高い収量で得ることができ
る。また、本発明で使用される触媒は重合時間の
経過に供なう重合活性の低下がきわめて少ないの
で、本発明によればブロツクコポリマーを効率よ
く製造することができる。本発明において、固体触媒成分の調製および重
合は、すべて窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰
囲気下に、行なわれる。また、固体触媒成分の調
整原料は実質的に無水であることが望ましい。本発明において使用される固体触媒成分(A)は、
本出願人の出願に係る特開昭56−45909号公報、
特開昭56−163102号公報、特願昭56−140361号明
細書に記載の方法に従つて調製することができ
る。本発明におけるハロゲン化アルミニウムの具体
例としては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウ
ム、沃化アルミニウムを挙げることができ、中で
も塩化アルミニウムが好適に使用される。ケイ素化合物の具体例としては、テトラメトキ
シシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−
プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラ
ン、テトラ−イソペントキシシラン、テトラ−ｎ
−ヘキソシシラン、メチルトリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブ
トキシシラン、メチルトリイソペントキシシラ
ン、メチルトリ−ｎ−ヘキソキシシラン、メチル
トリイソオクトキシシラン、エチルトリエトキシ
シラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチ
ルトリイソペントキシシラン、ｎ−ブチルトリエ
トキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、
イソペンチルトリエトキシシラン、イソペンチル
トリ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジエトキシ
シラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメ
チルジイソペントキシシラン、ジエチルジエトキ
シシラン、ジエチルジイソペントキシシラン、ジ
−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジ
イソペントキシシラン、トリメチルメトキシシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソ
ブトキシシラン、トリエチルイソプロポキシシラ
ン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−
ｎ−ブチルエトキシシラン、トリイソペンチルエ
トキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、フ
エニルトリイソブトキシシラン、フエニルトリイ
ソペントキシシラン、ジフエニルジエトキシシラ
ン、ジフエニルジイソペントキシシラン、ジフエ
ニルジオクトキシシラン、トリフエニルメトキシ
シラン、トリフエニルエトキシシラン、トリフエ
ニルイソペントキシシランなどが挙げられる。反応に供するハロゲン化アルミニウムの割合
は、ケイ素化合物１モル当り、0.1〜10モル、特
に0.3〜２モルであることが好ましい。ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物との反
応は、通常、両化合物を不活性有機溶媒中で、−
50〜100℃の範囲の温度で0.1〜２時間撹拌するこ
とによつて行なわれる。反応は発熱を伴なつて進
行し、反応生成物は不活性有機溶媒溶液として得
られる。反応生成物は不活性有機溶媒溶液として
グリニヤール化合物との反応に供される。式〔〕で表わされるグリニヤール化合物の中
でもＸが塩素原子であるアルキルマグネシウムク
ロライドが好適に使用され、その具体例として
は、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグ
ネシウムクロライド、ｎ−ブチルマグネシウムク
ロライド、ｎ−ヘキシルマグネシウムクロライド
などが挙げられる。グリニヤール化合物の使用量は、反応生成物の
調製に使用されたハロゲン化アルミニウム１モル
当り、0.05〜４モル、特に１〜３モルであること
が好ましい。反応生成物とグリニヤール化合物とを反応させ
る方法については特に制限はないが、反応生成物
の不活性有機溶媒溶液に、グリニヤール化合物の
エーテル溶液またはエーテルと芳香族炭化水素と
の混合溶媒溶液を徐々に添加することにより、ま
たはこれとは逆の順序で添加することによつて行
なうのが便利である。上記のエーテルとしては、式 R⁶−Ｏ−R⁷ （式中R⁶およびR⁷は炭素数２〜８のアルキル基
を示す。）で表わされる化合物が好適に使用され、
その具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ
イソアミルエーテルなどが挙げられる。反応温度は通常−50〜100℃、好ましくは−20
〜25℃である。反応時間については特に制限はな
いが、通常５分以上である。反応の進行に伴なつ
て白色の担体が析出してくる。こうして得られる
担体は反応混合物としてつぎの処理に供すること
もできるが、予め担体を分離し、不活性有機溶媒
で洗浄した後、つぎの処理に供することが好まし
い。本発明においては、ついで担体を下記(イ)または
(ロ)の方法で四ハロゲン化チタンおよび式〔〕で
表わされる化合物と接触させる。 (イ) 担体を、不活性有機溶媒の存在下または不存
在下に、20〜200℃、好ましくは60〜140℃の温
度で0.5〜３時間、四ハロゲン化チタンと接触
させ、得られる固体を分離洗浄後、固体の不活
性有機溶媒懸濁液に、式〔〕で表わされる化
合物を加え、０〜200℃、好ましくは５〜150℃
の温度で５分以上接触させる方法。 (ロ) 担体を、不活性有機溶媒の存在下または不存
在下に、20〜200℃、好ましくは60〜140℃の温
度で0.5〜３時間、四ハロゲン化チタンおよび
式〔〕で表わされる化合物と接触させる方
法。四ハロゲン化チタンの具体例としては、四塩化
チタン、四臭化チタンおよび四沃化チタンが挙げ
られ、中でも四塩化チタンが好ましく使用され
る。四ハロゲン化チタンの使用量は、担体の調製
時に使用したグリニヤール化合物１モル当り、１
モル以上、特に２〜100モルであることが好まし
い。式〔〕で表わされる化合物の具体例として
は、トリメチルシリルベンゾエート、トリエチル
シリルベンゾエート、トリプロピルシリルベンゾ
エート、トリブチルシリルベンゾエート、トリヘ
キシルシリルベンゾエートが挙げられる。これら
の化合物の使用量は、式〔〕で表わされるケイ
素化合物と反応させるハロゲン化アルミニウム１
モル当り、0.01〜２モル、特に0.1〜0.4モルであ
ることが好ましい。上記(イ)または(ロ)の方法で得られる接触固体を、
再度四ハロゲン化チタンと接触させることによつ
て、固体触媒成分(A)が調製される。四ハロゲン化
チタンの使用量、接触温度、接触時間などの条件
は、接触固体調製時のそれと同じである。こうして得られる固体触媒成分(A)を含む混合物
から固体触媒成分(A)を過、傾斜などによつて分
別し、不活性有機溶媒で洗浄する。固体触媒成分
(A)中にはチタンが0.5〜５重量％含有されている。本発明においては、固体触媒成分(A)、式〔〕
で表わされる有機アルミニウム化合物(B)および芳
香族カルボン酸エステル(C)から得られる触媒の存
在下に、炭素数３以上のα−オレフインを重合す
る。有機アルミニウム化合物(B)の具体例としては、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘ
キシルアルミニウムが挙げられる。有機アルミニ
ウム化合物(B)の使用量は、固体触媒成分(A)中のチ
タン１グラム原子当り、通常１〜1000モルであ
る。芳香族カルボン酸エステル(C)としては、〔式中、R⁸は炭素数１〜６のアルキル基を示し、
Ｙは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または
−OR⁹（R⁹は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
を示す。〕で表わされる化合物が好適に使用され、
その具体例としては、安息香酸メチル、安息香酸
エチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、
アニス酸メチル、アニス酸エチルが挙げられる。
芳香族カルボン酸エステル(C)の使用量は、有機ア
ルミニウム化合物(B)１モル当り、0.01〜１モル、
特に0.05〜0.5モルであることが好ましい。炭素数３以上のα−オレフインの具体例として
は、プロピレン、ブテン−１，４−メチルペンテ
ン−１、ヘキセン−１などが挙げられる。本発明
においては、上記α−オレフインの単独または共
重合を行なうことができ、さらに上記α−オレフ
インとエチレンとの共重合を行なうこともでき
る。また、本発明においては、プロピレンを単独
重合させ、ついでプロピレンとエチレンとを上記
単独重合体の存在下に共重合させて、プロピレン
のブロツク共重合体を製造することができる。重合反応は、通常のチーグラー・ナツタ型触媒
によるα−オレフインの重合反応と同様にして行
なうことができる。重合反応は液相または気相で行なうことができ
る。重合反応を液相で行なう場合、不活性有機溶媒
を重合溶媒として使用してもよく、液状のα−オ
レフイン自体を重合溶媒としてもよい。重合溶媒
中の触媒濃度については特に制限はないが、一般
には重合溶媒１当り、固体触媒成分(A)について
はチタン金属換算で0.001〜１ミリグラム原子で
あり、有機アルミニウム化合物(B)については0.01
〜100ミリモルである。この発明において、固体触媒成分(A)の調製時、
場合により重合反応時に使用される不活性有機溶
媒としては、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭
化水素、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳
香族炭化水素、これら炭化水素のハロゲン化物な
どが挙げられる。重合反応は水分および酸素を実質的に絶つた状
態で行なわれる。重合温度は通常30〜100℃であり、重合圧力は
通常１〜80Kg／cm²である。この発明の方法で得られるα−オレフイン重合
体分子量は、重合系に水素を添加することによつ
て容易に調節することができる。つぎに実施例を示す。以下の記載において、
「重合活性」とは、重合反応に使用した固体触媒
成分１ｇ当り、重合時間１時間当りの重合体収量
（ｇ）であり、「H.I.」とは、生成重合体を沸騰ｎ
−ヘプタンで20時間抽出したときの抽出残留分の
全重合体に対する重量百分率である。実施例にお
いて、固体触媒成分の調製はすべて乾燥した窒素
ガス雰囲気中で行なつた。実施例１ (1) 固体触媒成分の調製無水塩化アルミニウム15ミリモルを含むトル
エン40mlにメチルトリエトキシシラン15ミリモ
ルを添加し、撹拌下に、25℃で30分間反応さ
せ、ついで反応混合物を60℃に昇温し、同温度
で１時間反応させた。反応混合物を−10℃に冷却し、ｎ−ブチルマ
グネシウムクロライド30ミリモルを含むジイソ
プロピルエーテル16mlを、撹拌下に、反応混合
物に60分間で加えた。反応系の温度は−10〜０
℃に保つた。反応混合物の温度を30℃に昇温
し、同温度で１時間反応を続けた。析出した担
体を別し、トルエンで洗浄した。担体のトルエン懸濁液30mlに、四塩化チタン
150ミリモル、ついでトリメチルシリルベンゾ
エート６ミリモルを加え、90℃で１時間撹拌し
た。固体を90℃で別し、ｎ−ヘプタン、つい
でトルエンで洗浄した。固体のトルエン懸濁液30mlに四塩化チタン
150ミリモルを加え、撹拌下に90℃に１時間保
持した。得られた固体触媒成分を90℃で別
し、ｎ−ヘプタンで洗浄した。固体触媒成分を
ｎ−ヘプタン100mlに懸濁させて、固体触媒成
分スラリーを調製した。固体触媒成分のチタン
含有率は3.02重量％であつた。 (2) 重合撹拌機付の内容積２オートクレーブ内に固
体触媒成分のスラリー（固体触媒成分として
9.8mg含有）を封入したガラスアンプルを取り
付けた後、オートクレーブ内の空気を窒素で置
換した。ｐ−トルイル酸メチル0.31ミリモルを
含むｎ−ヘプタン溶液5.2ml、ついでトリエチ
ルアルミニウム1.23ミリモルを含むｎ−ヘプタ
ン溶液2.1mlをオートクレーブに仕込んだ。次
に液体プロピレン1200mlをオートクレーブに導
入し、オートクレーブを振とうした。オートク
レーブ内容物を70℃に昇温した後、撹拌を開始
して、上記アンプルを破砕し、70℃で１時間プ
ロピレンを重合させた。重合反応終了後、未反
応のプロピレンを放出し、ガラス破片を取り除
き、生成ポリプロピレンを50℃で20時間乾燥し
た。白色の粉末状ポリプロピレン139ｇを得た。
このポリプロピレンの嵩比重は0.37であつた。
重合活性は14200、HIは95.3％であつた。実施例２および３液体プロピレンを導入するに先立ち、水素を第
一表に記載の圧力（ゲージ圧）になるまでオート
クレーブに導入した他は、実施例１と同様に実施
した。結果を第１表に示す。

【表】実施例４実施例１におけると同様にして調製した担体の
トルエン懸濁液に四塩化チタン150ミリモルを添
加し、90℃で１時間加熱後、同温度で固体を濾別
した。トルエン、ついでｎ−ヘプタンで洗浄後、
トルエン30mlを加えてスラリーとし、トリメチル
シリルベンゾエート６ミリモルを加え、90℃で１
時間加熱した。同温度で固体を濾別した。上記と
同様の洗浄を行ない、トルエン30mlを加えてスラ
リーとし、四塩化チタン150ミリモルを加え、再
度90℃で１時間加熱処理し、同温度で固体触媒成
分を濾別した。ｎ−ヘプタンで洗浄後ｎ−ヘプタ
ン100mlを固体触媒成分に加え、触媒スラリーを
得た。固体触媒成分のチタン含有量は2.96重量％
であつた。この固体触媒成分10.7mg、ｐ−トルイ
ル酸メチル0.17ミリモルおよびトリエチルアルミ
ニウム0.66ミリモルを使用した以外は、実施例１
と同様にしてプロピレンの重合を行なつた。ポリ
マー164ｇが得られた。重合活性は15300、H.I.は
95.5％であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の触媒の製造工程をフローチヤ
ート図で示す。

Claims

【特許請求の範囲】１ (1) ハロゲン化アルミニウムを式 R¹mSi（OR²）_4-n 〔〕（式中、R¹は炭素数１〜８のアルキル基また
はフエニル基を示し、R²は炭素数１〜８のア
ルキル基を示し、ｍは０、１、２または３であ
る。）で表わされるケイ素化合物と反応させ、 (2) 反応生成物を式 R³MgX 〔〕（式中、R³は炭素数１〜８のアルキル基を示
し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表わされる
グリニヤール化合物と反応させ、 (3) 得られる担体を、 (イ) 四ハロゲン化チタン、ついで式（式中、R⁴は炭素数１〜８のアルキル基を
示す。）で表わされる化合物と接触させ、ま
たは (ロ) 四ハロゲン化チタンおよび式〔〕で表わ
される化合物と接触させ、 (4) 接触固体を四ハロゲン化チタンと接触させて
得られる固体触媒成分(A)、式 AlR⁵ ₃ 〔〕（式中、R⁵は炭素数１〜６のアルキル基を示
す。）で表わされる有機アルミニウム化合物(B)、
および芳香族カルボン酸エステル(C)から得られ
る触媒の存在下に、炭素数３以上のα−オレフ
インを重合することを特徴とするα−オレフイ
ンの重合法。