JPH0541645B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はα−オレフインの重合法に関する。 マグネシウム化合物にチタンハロゲン化物を担
持させた固体接触成分、有機アルミニウム化合物
および芳香族カルボン酸エステルから得られる触
媒の存在下に、炭素数３以上のα−オレフインを
重合する方法に関して多くの提案がされている。 本出願人は上記α−オレフインの重合法に関し
て既にいくつかの提案をした（特開昭56−45909
号公報、同56−76411号公報、同56−163102号公
報、特願昭56−140361号明細書参照）。 本発明は、本出願人の提案になる方法を改良す
るものであり、触媒当りのポリマーの収量、特に
固体触媒成分に含まれるチタン当りのポリマー収
量がより大きく、かつ重合系に水素を存在させる
場合に生成ポリマーの立体規則性の低下がより小
さいα−オレフインの重合法を提供する。 すなわち、本発明は、 (1) ハロゲン化アルミニウムを 式 R¹mSi（OR²）^4-m （式中、R¹はハロゲン置換または非置換の炭
素数１〜８のアルキル基またはフエニル基を示
し、R²は炭素数１〜８のアルキル基を示し、
ｍは０、１、２または３である。）で表わされ
るケイ素化合物と反応させ、 (2) 反応生成物を 式 R³MgX （式中、R³は炭素数１〜８のアルキル基を示
し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表わされる
グリニヤール化合物と反応させ、 (3) 得られる担体を四ハロゲン化チタンおよびベ
ンゾイルハライドと接触させ、 (4) 接触固体を四ハロゲン化チタンと接触させて
得られる固体触媒成分(A)、 式 AlR⁴ ₃ （式中、R⁴は炭素数１〜６のアルキル基を示
す。）で表わされる有機アルミニウム化合物(B)、
および芳香族カルボン酸エステル(C)から得られ
る触媒の存在下に、炭素数３以上のα−オレフ
インを重合することを特徴とするα−オレフイ
ンの重合法である。 本発明において、固体触媒成分の調整および重
合は、すべて窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰
囲気下に、行なわれる。また、固体触媒成分の調
製原料は実質的に無水であることが望ましい。 本発明におけるハロゲン化アルミニウムの具体
例としては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウ
ム、沃化アルミニウムを挙げることができ、中で
も塩化アルミニウムが好適に使用される。 ケイ素化合物の具体例としては、テトラメトキ
シシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−
プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラ
ン、テトラ−イソペントキシシラン、テトラ−ｎ
−ヘキソシシラン、メチルトリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブ
トキシシラン、メチルトリイソペントキシシラ
ン、メチルトリ−ｎ−ヘキソキシシラン、メチル
トリイソオクトキシシラン、エチルトリエトキシ
シラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチ
ルトリイソペントキシシラン、ｎ−ブチルトリエ
トキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、
イソペンチルトリエトキシシラン、イソペンチル
トリ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジエトキシ
シラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメ
チルジイソペントキシシラン、ジエチルジエトキ
シシラン、ジエチルジイソペントキシシラン、ジ
−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジ
イソペントキシシラン、トリメチルメトキシシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソ
ブトキシシラン、トリエチルイソプロポキシシラ
ン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−
ｎ−ブチルエトキシシラン、トリイソペンチルエ
トキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、フ
エニルトリイソブトキシシラン、フエニルトリイ
ソペントキシシラン、ジフエニルジエトキシシラ
ン、ジフエニルジイソペントキシシラン、ジフエ
ニルジオクトキシシラン、トリフエニルメトキシ
シラン、トリフエニルエトキシシラン、トリフエ
ニルイソペントキシシラン、クロロエチルトリメ
トキシシラン、クロロエチルトリエトキシシラ
ン、クロロブチルトリエトキシシランが挙げられ
る。 反応に供するハロゲン化アルミニウムの割合
は、ケイ素化合物１モル当り、0.1〜10モル、特
に0.3〜２モルであることが好ましい。 ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物との反
応は、通常、両化合物を不活性有機溶媒中で、−
50〜100℃の範囲の温度で0.1〜２時間撹拌するこ
とによつて行なわれる。反応は発熱を伴なつて進
行し、反応生成物は不活性有機溶媒溶液として得
られる。反応生成物は不活性有機溶媒溶液として
グリニヤール化合物との反応に供される。 グリニヤール化合物の中でもＸが塩素原子であ
るアルキルマグネシウムクロライドが好適に使用
され、その具体例としては、メチルマグネシウム
クロライド、エチルマグネシウムクロライド、ｎ
−ブチルマグネシウムクロライド、ｎ−ヘキシル
マグネシウムクロライドが挙げられる。 グリニヤール化合物の使用量は、反応生成物の
調整に使用されたハロゲン化アルミニウム１モル
当り、0.05〜４モル、特に１〜３モルであること
が好ましい。 反応生成物とグリニヤール化合物とを反応させ
る方法については特に制限はないが、反応生成物
の不活性有機溶媒溶液に、グリニヤール化合物の
エーテル溶液またはエーテルと芳香族炭化水素と
の混合溶媒溶液を徐々に添加することにより、ま
たはこれとは逆の順序で添加することによつて行
なうのが便利である。上記のエーテルとしては、 式 R⁵−Ｏ−R⁶ （式中R⁵およびR⁶は炭素数２〜８のアルキル基
を示す。）で表わされる化合物が好適に使用され、
その具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ
イソアミルエーテルが挙げられる。 反応温度は通常−50〜100℃、好ましくは−20
〜25℃である。反応時間については特に制限はな
いが、通常５分以上である。反応の進行に伴なつ
て白色の担体が析出してくる。こうして得られる
担体は反応混合物としてつぎの処理に供すること
もできるが、予め担体を分離し、不活性有機溶媒
で洗浄した後、つぎの処理に供することが好まし
い。 四ハロゲン化チタンの具体例としては、四塩化
チタン、四臭化チタンおよび四沃化チタンが挙げ
られ、中でも四塩化チタンが好ましく使用され
る。四ハロゲン化チタンの使用量は、担体の調製
時に使用したグリニヤール化合物１モル当り、１
モル以上、特に２〜100モルであることが好まし
い。 ベンゾイルハライドの具体例としては、ベンゾ
イルクロライド、ベンゾイルヨーダイド、ベンゾ
イルブロマイドが挙げられる。中でも、ベンゾイ
ルクロライドが好ましく使用される。ベンゾイル
ハライドの使用量は、担体に対して0.1〜100重量
％、特に５〜50重量％であることが好ましい。 担体と四ハロゲン化チタンおよびベンゾイルハ
ライドとの接触は、不活性有機溶媒の存在下また
は不存在下に、20〜200℃、好ましくは60〜140℃
の温度で0.5〜３時間行なわれる。得られる接触
固体は不活性有機溶媒で洗浄した後、つぎの処理
に供される。 接触固体を、再度四ハロゲン化チタンと接触さ
せることによつて、固体触媒成分(A)が調整され
る。四ハロゲン化チタンの使用量、接触温度、接
触時間などの条件は、接触固体調整時のそれと同
じである。 こうして得られる固体触媒成分(A)を含む混合物
から固体触媒成分(A)を過、傾斜などによつて分
別し、不活性有機溶媒で洗浄する。固体触媒成分
(A)中にはチタンが0.5〜５重量％含有されている。 本発明においては、固体触媒成分(A)、有機アル
ミニウム化合物(B)および芳香族カルボン酸エステ
ル(C)から得られる触媒の存在下に、炭素数３以上
のα−オレフインを重合する。 有機アルミニウム化合物(B)の具体例としては、
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムが挙げ
られる。有機アルミニウム化合物(B)の使用量は、
固体触媒成分(A)中のチタン１グラム原子当り、通
常１〜1000モルである。 芳香族カルボン酸エステルとしては、 〔式中、R⁷は炭素数１〜６のアルキル基を示し、
Ｙは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または
−OR⁸（R⁸は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
を示す。〕で表わされる化合物が好適に使用され、
その具体例としては、安息香酸メチル、安息香酸
エチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、
アニス酸メチル、アニス酸エチルが挙げられる。
芳香族カルボン酸エステル(C)の使用量は、有機ア
ルミニウム化合物(B)１モル当り、0.01〜１モル、
特に0.05〜0.5モルであることが好ましい。 炭素数３以上のα−オレフインの具体例として
は、プロピレン、ブテン−１，４−メチルペンテ
ン−１、ヘキセン−１が挙げられる。本発明にお
いては、上記α−オレフインの単独または共重合
を行なうことができ、さらに上記α−オレフイン
とエチレンとの共重合を行なうこともできる。 重合反応は、通常のチーグラー・ナツタ型触媒
によるα−オレフインの重合反応と同様にして行
なうことができる。 重合反応は液相または気相で行なうことができ
る。 重合反応を液相で行なう場合、不活性有機溶媒
を重合溶媒として使用してもよく、液状のα−オ
レフイン自体を重合溶媒としてもよい。重合溶媒
中の触媒濃度については特に制限はないが、一般
には、重合溶媒１当り、固体触媒成分(A)につい
てはチタン金属換算で0.001〜１ミリグラム原子
であり、有機アルミニウム化合物(B)については
0.01〜100ミリモルである。 この発明において、固体触媒成分(A)の調製時、
場合により重合反応時に使用される不活性有機溶
媒としては、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭
化水素、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳
香族炭化水素、これら炭化水素のハロゲン化物な
どが挙げられる。 重合反応は水分および酸素を実質的に絶つた状
態で行なわれる。 重合温度は通常30〜100℃であり、重合圧力は
通常１〜80Kg／cm²である。 この発明の方法で得られるα−オレフイン重合
体分子量は、重合系に水素を添加することによつ
て容易に調節することができる。 つぎに実施例を示す。以下の記載において、
「重合活性」とは、重合反応に使用した固体触媒
成分１ｇ当り、重合時間１時間当りの重合体収量
(g)であり、「H.I.」とは、生成重合体を沸騰ｎ−
ヘプタンで20時間抽出したときの抽出残留分の全
重合体に対する重量百分率である。実施例におい
て、固体触媒成分の調製はすべて乾燥した窒素ガ
ス雰囲気中で行なつた。 実施例 １ (1) 固体触媒成分の調製 無水塩化アルミニウム15ミリモルを含むトル
エン40mlにメチルトリエトキシシラン15ミリモ
ルを添加し、撹拌下に、25℃で30分間反応さ
せ、ついで反応混合物を60℃に昇温し、同温度
で１時間反応させた。 反応混合物を−５℃に冷却し、ｎ−ブチルマ
グネシウムクロライド27ミリモルを含むジイソ
プロピルエーテル18mlを、撹拌下に、反応混合
物に30分間で加えた。反応系の温度は−10〜０
℃に保つた。反応混合物の温度を30℃に昇温
し、同温度で１時間反応を続けた。析出した担
体を別し、トルエンで洗浄した。 担体のトルエン懸濁液25mlに四塩化チタン
150ミリモルおよび担体に対して26重量％のベ
ンゾイルクロライドを加え、90℃で１時間撹拌
した。得られた接触固体を90℃で別し、トル
エンで洗浄した。 接触固体のトルエン懸濁液25mlに四塩化チタ
ン150ミリモルを加え、撹拌下に90℃に１時間
保持した。得られた固体触媒成分を90℃で別
し、ｎ−ヘプタンで洗浄した。固体触媒成分を
ｎ−ヘプタン80mlに懸濁させて、固体触媒成分
スラリーを調製した。固体触媒成分のチタン含
有率は2.04重量％であつた。 (2) 重合 撹拌機付の内容積２のオートクレーブ内に
固体触媒成分のスラリー（固体触媒成分として
12mg）を封入したガラスアンプルを取り付けた
後、オートクレーブ内の空気を窒素で置換し
た。ｐ−トルイル酸メチル0.255ミリモルを含
むｎ−ヘプタン3.41ml、ついでトリエチルアル
ミニウム1.022ミリモルを含むｎ−ヘプタン
4.65mlをオートクレーブに仕込んだ。液体プロ
ピレン1200mlをオートクレーブに導入し、オー
トクレーブを振とうした。オートクレーブ内容
物を65℃に昇温した後、撹拌を開始して上記ガ
ラスアンプルを破砕し、65℃で１時間プロピレ
ンを重合させた。重合反応終了後、未反応のプ
ロピレンを放出し、ガラス破片を取り除き、生
成ポリプロピレンを50℃で20時間減圧乾燥し
た。白色の粉末状ポリプロピレン218.4ｇを得
た。重合活性は18200、H.I.は95.8％であつた。 実施例 ２ ベンゾイルクロライドを担体に対して37.1重量
％用いた以外は実施例１を繰返した。 重合活性は9350、H.I.は96.8％であつた。な
お、固体触媒成分のチタン含有率は1.63重量％で
あつた。 実施例 ３〜６ 液体プロピレンの導入に先立つて、水素を第１
表に記載の分圧になるまでオートクレーブに導入
し、かつｐ−メチルトルエートの使用量を0.340
ミリモルに変えた以外は実施例１を繰返した。結
果を第１表に示す。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の触媒の製造工程をフローチヤ
ート図で示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1) ハロゲン化アルミニウムを 式 R¹mSi（OR²）_4-n （式中、R¹はハロゲン置換または非置換の炭
   素数１〜８のアルキル基またはフエニル基を示
   し、R²は炭素数１〜８のアルキル基を示し、
   ｍは０、１、２または３である。）で表わされ
   るケイ素化合物と反応させ、 (2) 反応生成物を 式 R³MgX （式中、R³は炭素数１〜８のアルキル基を示
   し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表わされる
   グリニヤール化合物と反応させ、 (3) 得られる担体を四ハロゲン化チタンおよびベ
   ンゾイルハライドと接触させ、 (4) 接触固体を四ハロゲン化チタンと接触させて
   得られる固体触媒成分(A)、 式 AlR⁴ ₃ （式中、R⁴は炭素数１〜６のアルキル基を示
   す。）で表わされる有機アルミニウム化合物(B)、
   および芳香族カルボン酸エステル(C)から得られ
   る触媒の存在下に、炭素数３以上のα−オレフ
   インを重合することを特徴とするα−オレフイ
   ンの重合法。