JPS646646B2

JPS646646B2 -

Info

Publication number: JPS646646B2
Application number: JP5004482A
Authority: JP
Inventors: Haruo Ueno; Takefumi Yano; Tokuji Inoe; Shigeru Igai; Michimasa Shimizu; Yoshuki Kai; Masanori Tamura
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1982-03-30
Filing date: 1982-03-30
Publication date: 1989-02-06
Also published as: JPS58168606A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、α―オレフインの重合方法に関す
る。

マグネシウム化合物にチタンハロゲン化物を担
持させた固体触媒成分、有機アルミニウム化合物
および芳香族カルボン酸エステルから得られる触
媒の存在下に、炭素数３以上のα―オレフインを
重合する方法は公知である。この方法によれば、
立体規則性の高いα―オレフイン重合体が著しく
高い収量で得られるので、生成α―オレフイン重
合体中の残留触媒残渣を除去する操作をまつたく
必要としないか、あるいは著しく簡略化できると
いう優れた効果が達成される。ところが、この方
法で得られるα―オレフイン重合体は、重合系に
添加される芳香族カルボン酸エステルに起因する
化合物のために臭気を発生する。特に、上記重合
体の成形時には強い臭気が発生し、作業環境が著
しく汚染されてしまい、上記方法を工業的に実施
するに当つての大きな障害となつている。この臭
気を取り除く方法として、上記重合体をスチーム
処理する方法が提案されている（特許昭56―
24407号公報）。提案された方法によれば、α―オ
レフイン重合体の臭気をほとんどなくすることが
できるが、多量のスチームを用いる必要があり、
さらにスチーム処理後の重合体の乾燥に多大な熱
量および時間を必要とするという欠点がある。

本発明の目的は、臭気がなく立体規則性の高い
α―オレフイン重合体を高収量で得ることのでき
るα―オレフインの重合方法を提供することにあ
る。

本発明の目的は、 (1) ハロゲン化アルミニウムを、式、R¹mSi（OR²）_4-n 〔〕（式中、R¹は炭素数１〜８のアルキル基ま
たはフエニル基を示し、R²は炭素数１〜８の
アルキル基を示し、ｍは０，１，２または３で
ある）で表わされるケイ素化合物と反応させ、 (2) 反応生成物を式 R³MgX 〔〕（式中、R³は炭素数１〜８のアルキル基を
示し、Ｘはハロゲン原子を示す）で表わされる
グリニヤール化合物と反応させ、 (3) 得られる担体を、(イ)四ハロゲン化チタン、つ
いで芳香族カルボン酸エステルと接触させ、ま
たは(ロ)四ハロゲン化チタンおよび芳香族カルボ
ン酸エステルと接触させ、 (4) 接触固体を四ハロゲン化チタンと接触させて
得られる固体触媒成分(A)、式 AlR⁴ ₃ 〔〕（式中、R⁴は炭素数２〜６のアルキル基を
示す）で表わされる有機アルミニウム化合物
(B)、およびケイ皮酸エステル(C)から得られる触
媒の存在下に、炭素数３以上のα―オレフイン
を重合することによつて達成される。

本発明によれば、臭気のないα―オレフイン重
合体が著しく高い収量で得られるので、生成重合
体の脱臭操作および触媒残渣の除去操作を省略で
きるという優れた効果が奏される。なお、本発明
において、固体触媒成分(A)の調製時に芳香族カル
ボン酸エステルが使用されるが、これは固体触媒
成分(A)にごくわずかしか取り込まれないため、生
成α―オレフイン重合体に臭気を発生させること
はない。

本発明において、固体触媒成分の調製および重
合は、すべて窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰
囲気下に、行なわれる。また、固体触媒成分の調
製原料は実質的に無水であることが望ましい。

本発明のα―オレフインの重合方法及び重合に
用いる触媒の調製工程を第１図に示す。

本発明において使用される固体触媒成分(A)は、
本出願人の出願に係る特開昭56―45909号公報、
特開昭56―163102号公報、特願昭56―140361号明
細書に記載の方法に従つて調製することができ
る。

本発明におけるハロゲン化アルミニウムの具体
例としては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウ
ム、沃化アルミニウムを挙げることができ、中で
も塩化アルミニウムが好適に使用される。

ケイ素化合物の具体例としては、テトラメトキ
シシラン、テトラエトキシシラン、テトラ―ｎ―
プロポキシシラン、テトラ―ｎ―ブトキシシラ
ン、テトラ―イソペントキシシラン、テトラ―ｎ
―ヘキソキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ―ｎ
―ブトキシシラン、メチルトリイソペントキシシ
ラン、メチルトリ―ｎ―ヘキソキシシラン、メチ
ルトリイソオクトキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エ
チルトリイソペントキシシラン、ｎ―ブチルトリ
エトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラ
ン、イソペンチルトリエトキシシラン、イソペン
チルトリ―ｎ―ブトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン、ジメチルジ―ｎ―ブトキシシラン、
ジメチルジイソペントキシシラン、ジエチルジエ
トキシシラン、ジエチルジイソペントキシシラ
ン、ジ―ｎ―ブチルジエトキシシラン、ジイソブ
チルジイソペントキシシラン、トリメチルメトキ
シシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチ
ルイソブトキシシラン、トリエチルイソプロポキ
シシラン、トリ―ｎ―プロピルエトキシシラン、
トリ―ｎ―ブチルエトキシシラン、トリイソペン
チルエトキシシラン、フエニルトリエトキシシラ
ン、フエニルトリイソブトキシシラン、フエニル
トリイソペントキシシラン、ジフエニルジエトキ
シシラン、ジフエニルジイソペントキシシラン、
ジフエニルジオクトキシシラン、トリフエニルメ
トキシシラン、トリフエニルエトキシシラン、ト
リフエニルイソペントキシシランなどが挙げられ
る。

反応に供するハロゲン化アルミニウムの割合
は、ケイ素化合物１モル当り、0.1〜10モル、特
に0.3〜２モルであることが好ましい。

ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物との反
応は、通常、両化合物を不活性有機溶媒中で、−
50〜100℃の範囲の温度で0.1〜２時間撹拌するこ
とによつて行なわれる。反応は発熱を伴なつて進
行し、反応生成物は不活性有機溶媒溶液として得
られる。なお、式〔〕においてｍが０であるテ
トラアルコキシシランを使用する場合は、少量の
不溶物が生成することがある。この不溶物は最終
的に得られる触媒の重合活性を阻害することはな
いが、固体触媒成分の調製操作を容易にするた
め、反応生成混合物から別することが望まし
い。反応生成物は不活性有機溶媒溶液としてグリ
ニヤール化合物との反応に供される。

式〔〕で表わされるグリニヤール化合物の中
でもＸが塩素原子であるアルキルマグネシウムク
ロライドが好適に使用され、その具体例として
は、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグ
ネシウムクロライド、ｎ―ブチルマグネシウムク
ロライド、ｎ―ヘキシルマグネシウムクロライド
などが挙げられる。

グリニヤール化合物の使用量は、反応生成物の
調製に使用されたハロゲン化アルミニウム１モル
当り、0.05〜４モル、特に１〜３モルであること
が好ましい。

反応生成物とグリニヤール化合物とを反応させ
る方法については特に制限はないが、反応生成物
の不活性有機溶媒溶液に、グリニヤール化合物の
エーテル溶液またはエーテルと芳香族炭化水素と
の混合溶媒溶液を徐々に添加することにより、ま
たはこれとは逆の順序で添加することによつて行
なうのが便利である。上記のエーテルとしては、式 R⁵―Ｏ―R⁶ （式中R⁵およびR⁶は炭素数２〜８のアルキル
基を示す）で表わされる化合物が好適に使用さ
れ、その具体例としては、ジエチルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル、ジ―ｎ―ブチルエーテ
ル、ジイソアミルエーテルなどが挙げられる。

反応温度は通常−50〜100℃、好ましくは−20
〜25℃である。反応時間については特に制限はな
いが、通常５分以上である。反応の進行に伴なつ
て白色の担体が析出してくる。こうして得られる
担体は反応混合物としてつぎの処理に供すること
もできるが、予め担体を分離し、不活性有機溶媒
で洗浄した後、つぎの処理に供することが好まし
い。

本発明においては、ついで担体を下記(イ)または
(ロ)の方法で四ハロゲン化チタンおよび放香族カル
ボン酸エステルと接触させる。

(イ) 担体を、不活性有機溶媒の存在下または不存
在下に、20〜200℃、好ましくは60〜140℃の温
度で0.5〜３時間、四ハロゲン化チタンと接触
させ、得られる固体を分離洗浄後、固体の不活
性有機溶媒懸濁液に、芳香族カルボン酸エステ
ルを加え、０〜200℃、好ましくは５〜150℃の
温度で５分以上接触させる方法。

(ロ) 担体を、不活性有機溶媒の存在下または不存
在下に、20〜200℃、好ましくは60〜140℃の温
度で0.5〜３時間、四ハロゲン化チタンおよび
芳香族カルボン酸エステルと接触させる方法。

四ハロゲン化チタンの具体例としては、四塩化
チタン、四臭化チタンおよび四沃化チタンが挙げ
られ、中でも四塩化チタンが好ましく使用され
る。四ハロゲン化チタンの使用量は、担体の調製
時に使用したグリニヤール化合物１モル当り、１
モル以上、特に２〜100モルであることが好まし
い。

芳香族カルボン酸エステルとしては、〔式中、R⁷は炭素数１〜６のアルキル基を示
し、Ｙは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基ま
たは―OR⁸（R⁸は炭素数１〜４のアルキル基を示
す）を示す〕で表わされる化合物が好適に使用さ
れ、その具体例としては、安息香酸メチル、安息
香酸エチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、アニス酸メチル、アニス酸エチルなどが挙げ
られる。

上記(イ)または(ロ)の方法で得られる接触固体を、
再度四ハロゲン化チタンと接触させることによつ
て、固体触媒成分(A)が調製される。四ハロゲン化
チタンの使用量、接触温度、接触時間などの条件
は、接触固体調製時のそれと同じである。

こうして得られる固体触媒成分(A)を含む混合物
から固体触媒成分(A)を過、傾斜などによつて分
別し、不活性有機溶媒で洗浄する。固体触媒成分
(A)中にはチタンが0.5〜５重量％含有されている。

本発明においては、固体触媒成分(A)、式〔〕
で表わされる有機アルミニウム化合物(B)およびケ
イ皮酸エステル(C)から得られる触媒の存在下に、
炭素数３以上のα―オレフインを重合する。

有機アルミニウム化合物(B)の具体例としては、
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリ―ｎ―ヘキシルアルミニウムなどが
挙げられ、中でもトリエチルアルミニウムおよび
トリイソブチルアルミニウムが好適に使用され
る。有機アルミニウム化合物(B)の使用量は、固体
触媒成分(A)中のチタン１グラム原子当り、通常１
〜1000モルである。

ケイ皮酸エステル(C)の具体例としては、ケイ皮
酸メチル、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸プロピル、
ケイ皮酸ブチル、ケイ皮酸ヘキシル、ケイ皮酸オ
クチル、ケイ皮酸ドデシルなどが挙げられる。ケ
イ皮酸エステル(C)の使用量は、有機アルミニウム
化合物(B)１モル当り、0.01〜１モル、特に0.05〜
0.5モルであることが好ましい。

炭素数３以上のα―オレフインの具体例として
は、プロピレン、ブテン―１，４―メチルペンテ
ン―１，ヘキセン―１などが挙げられる。本発明
においては、上記α―オレフインの単独または共
重合を行なうことができ、さらに上記α―オレフ
インとエチレンとの共重合を行なうこともでき
る。

重合反応は、通常のチーグラー・ナツタ型触媒
によるα―オレフインの重合反応と同様にして行
なうことができる。

重合反応は液相または気相で行なうことができ
る。

重合反応を液相で行なう場合、不活性有機溶媒
を重合溶媒として使用してもよく、液状のα―オ
レフイン自体を重合溶媒としてもよい。重合溶媒
中の触媒濃度については特に制限はないが、一般
には、重合溶媒１当り、固体触媒成分(A)につい
てはチタン金属換算で0.001〜１ミリグラム原子
であり、有機アルミニウム化合物(B)については
0.01〜100ミリモルである。

この発明において、固体触媒成分(A)の調製時、
場合により重合反応時に使用される不活性有機溶
媒としては、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭
化水素、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳
香族炭化水素、これら炭化水素のハロゲン化物な
どが挙げられる。

重合反応は水分および酸素を実質的に絶つた状
態で行なわれる。

重合温度は通常30〜100℃であり、重合圧力は
通常１〜80Kg／cm²である。

この発明の方法で得られるα―オレフイン重合
体分子量は、重合系に水素を添加することによつ
て容易に調節することができる。

つぎに実施例を示す。以下の記載において、
「重合活性」とは、重合反応に使用した固体触媒
成分1g当り、重合時間１時間当りの重合体収量
(g)であり、「H.I.」とは、生成重合体を沸騰ｎ―
ヘプタンで20時間抽出したときの抽出残留分の全
重合体に対する重量百分率である。実施例におい
て、固体触媒成分の調製はすべて乾燥した窒素ガ
ス雰囲気中で行なつた。

実施例１ (1) 固体触媒成分の調製無水塩化アルミニウム2.0gのトルエン懸濁液30
mlにメチルトリエトキシシラン3.0mlのトルエン
溶液10mlを添加し、撹拌下に、25℃で１時間反応
させ、ついで反応混合物を60℃に昇温し、同温度
で１時間反応させた。

反応混合物を−10℃に冷却し、ｎ―ブチルマグ
ネシウムクロライド3.72gのジイソアミルエーテ
ル溶液17mlを、撹拌下に、反応混合物に30分間で
加えた。反応系の温度は−10℃に保つた。反応混
合物の温度を30℃に昇温し、同温度で１時間反応
を続けた。析出した担体を別し、トルエンで洗
浄した。

担体3.6gのトルエン懸濁液30mlに四塩化チタン
10mlを加え、撹拌下に90℃に１時間保持した。得
られた固体のトルエン懸濁液25mlに安息香酸エチ
ル0.69mlを加え、撹拌下に90℃に１時間保持し
た。得られた接触固体を90℃で別し、ｎ―ヘプ
タンついでトルエンで洗浄した。

接触固体のトルエン懸濁液30mlに四塩化チタン
10mlを加え、撹拌下に90℃に１時間保持した。得
られた固体触媒成分を90℃で別し、ｎ―ヘプタ
ンで洗浄した。固体触媒成分2.9gをｎ―ヘプタン
70mlに懸濁させて、固体触媒成分スラリーを調製
した。固体触媒成分のチタン含有率は2.88重量％
であつた。

(2) 重合内容積500mlのセパラブルフラスコに固体触媒
成分35.8mgのスラリーを封入したガラスアンプル
を取り付け、ついでフラスコ内の空気を窒素置換
した。窒素ガス雰囲気下に、フラスコにｎ―ヘプ
タン300mlを加え、プロピレンを導入しながら、
60℃に昇温した。トリエチルアルミニウム0.22ミ
リモル、ついでケイ皮酸エチル0.022ミリモルを
加えた。撹拌を開始して上記ガラスアンプルを破
砕して、プロピレンの常圧重合を開始させた。重
合中、プロピレンを１／分の割合で連続的に供
給し、重合温度を60℃に保つた。重合開始から１
時間後に、イソプロパノール100mlをフラスコに
加えて、重合を停止した。

フラスコ内容物をイソプロパノール0.9に投
入し、30分間撹拌し、ついで生成重合体を別し
た。重合体を60℃で20時間減圧乾燥して、32.8g
の粉末状ポリプロピレンを得た。重合活性は919、
H.I.は94.3％であつた。

実施例２ケイ皮酸エチルの使用量を0.044ミリモルに変
えた以外は実施例１を繰返した。重合活性は703、
H.I.は96.5％であつた。

実施例３ケイ皮酸エチルに代えてケイ皮酸メチル0.022
ミリモルを使用した以外は実施例１を繰返した。
重合活性は902、H.I.は94.3％であつた。

実施例４メチルトリエトキシシランに代えてテトラエト
キシシラン3.4mlを使用して得られた固体触媒成
分（チタン含有率：2.84重量％）36.3mgのスラリ
ーを使用した以外は実施例１を繰返した。

重合活性は900、H.I.は94.2％であつた。

実施例５撹拌機付の内容積２のオートクレーブ内に実
施例１で調製した固体触媒成分9.8mgのスラリー
を封入したガラスアンプルを取り付け、オートク
レーブ内の空気を窒素で置換した。

トリエチルアルミニウム1.18ミリモルのｎ―ヘ
プタン溶液5.6ml、ついでケイ皮酸エチル0.29ミ
リモルのｎ―ヘプタン溶液3.9mlをオートクレー
ブに導入した。液体プロピレン1200mlを導入した
後、オートクレーブを振とうし、ついで内容物を
65℃に昇温した。撹拌を開始して上記ガラスアン
プルを破砕し、65℃で１時間プロピレンを重合し
た。重合反応終了後、未反応プロピレンを放出
し、ガラス破片を取り除き、生成ポリプロピレン
を50℃で20時間減圧乾燥した。

ポリプロピレン139gが得られた。重合活性は
14200、H.I.は94.6％であつた。

実施例６担体のトルエン懸濁液に、四塩化チタン10mlつ
いで安息香酸エチル0.69mlを加え、90℃に１時間
保持して接触固体を調製した以外は実施例１を繰
返した。

重合活性は906、H.I.は95.2％であつた。なお、
固体触媒成分のチタン含有率は2.30重量％であつ
た。

実施例１〜６で得られたポリプロピレンは無臭
であり、230℃での加熱溶融時にもまつたく臭気
を発生しなかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のα―オレフインの重合方法
を示すフローチヤートである。

Claims

【特許請求の範囲】１ハロゲン化アルミニウムを式 R¹mSi（OR²）_4-n （式中、R¹は炭素数１〜８のアルキル基また
はフエニル基を示し、R²は炭素数１〜８のアル
キル基を示し、ｍは０，１，２または３である）
で表わされるケイ素化合物と反応させ、２反応生成物を式 R³MgX （式中、R³は炭素数１〜８のアルキル基を示
し、Ｘはハロゲン原子を示す）で表わされるグリ
ニヤール化合物と反応させ、３得られる担体を、(イ)四ハロゲン化チタン、つ
いで芳香族カルボン酸エステルと接触させ、また
は(ロ)四ハロゲン化チタンおよび芳香族カルボン酸
エステルと接触させ、４接触固体を四ハロゲン化チタンと接触させて
得られる固体触媒成分(A)、式 AlR⁴ ₃ （式中、R⁴は炭素数２〜６のアルキル基を示
す）で表わされる有機アルミニウム化合物(B)、お
よびケイ皮酸エステル(C)から得られる触媒の存在
下に、炭素数３以上のα―オレフインを重合する
ことを特徴とするα―オレフインの重合方法。