JPS63165388A - ハロゲンおよびアルコキシ含有マグネシウム組成物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この゛発明は、下記式で示されるマグネシウム組成物の
製造に関する。

Ｘ、Ｍｇ　（ＯＲ）　２−、。

上式中、Ｘはクロロ、ブロモまたはヨードを表し、Ｒは
０１〜Ｃ目、好ましくは０１〜Ｃ６アルキル基を表し、
ｎは約０．２〜約１．９の値を表す。

このタイプの特定の組成物、例えば、ハロゲン化アルコ
キシマグネシウムは、オレフィン重合触媒の支持体また
は成分として有用であることが知られている。例えば、
米国特許４２０９６０２を参照されたい。一般に、これ
らのタイプの組成物は２つのプロセスにより製造されて
いる。

１つのプロセスにおいては、グリニヤール試薬が反応の
間に存在するジエチルエーテルの如きエーテルとともに
、低級アルカノールと反応される。

例えば、Ｙａｂｒｏｆｆ他、Ｊ、Ａ、Ｃ１５１，５４巻
、２４５３（１９３２）を参照されたい。しかしながら
、その後、例えば、Ｔｕｒｏｖａ他、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ
　ｏｆ　ｔｈｅＡｃａｄｅｍｙ　ｏｆ　５ｃｉｅｎｃｅ
ｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＵＳＳＲ（ＤｏｋｌａｄｙＡｃａｄ
ｅｍｉｉ　Ｎａｕｋ　５ＳＳＲ）　、１７３巻、２号、
３７４〜３７７頁（１９６７）により、そのようなプロ
セスは実際には所望の生成物を生成せず、代わりにある
タイプの錯体を生成するということが認められている。

上記Ｔｕｒｏｖａ他による研究および第２の文献〔同上
、１８６巻、３５８〜３６１頁（１９６９））に記載さ
れている研究により、ハロゲン化アルコキシマグネシウ
ムは、式ＭｇＸｇ　　・６ＲＯＨ（式中Ｘはハロゲンを
表し、Ｒはアルキル基を表す）　　゛で示される付加物
をまずマグネシウムアルコキシドと反応させて、ソレル
（Ｓｏｒｅｌ）　ｒセメント」と呼ばれるものを生成さ
せ、これを次いで好ましくは真空下に、１６０℃または
それ以上の温度で分解させて、所望のハロゲン化アルコ
キシマグネシウムを製造することができるということが
見出された。しかしながら、そめようなセメントは、処
理することが幾分困難であり、化学的または物理的に必
ずしも組成が均一ではない。それらは商業的な規模で取
り扱うのが困難である。

この発明は、下記式、 Ｘ計ｇ　（ＯＲ）　２−、。

〔式中、Ｘはクロロ、ブロモまたはヨードを表し、Ｒは
Ｃ］〜ＣＩ＋アルキル基を表し、ｎは約０．２〜約１．
９の値を表す〕 で示されるハロゲンおよびアルコキシ含有マグネシウム
組成物を製造するに当たり、 （ａ）　　式ＭｇＸ２で示されるハロゲン化マグネシウ
ムと式ＲＯＨで示されるアルカノールとの付加物を製造
し、 （ｂ）　　工程（ａ）の生成物を金属マグネシウムと反
応させ、 （Ｃ）　　工程（ｂ）の生成物を乾燥して、）％ロゲン
およびアルコキシ含有マグネシウム組成物を得る、こと
を含む方法を含む。

この発明によれば、そのようなノ＼ロゲンおよびアルコ
キシ含有マグネシウム組成物は、商業的な規模で操作す
るのに適し、先行技術のプロセスの欠点を解消する、新
規な方法で製造される。

本発明の方法の生成物は、下記の実験式を有する。

Ｘ、Ｍｇ　（ＯＲ）　２−ｎ 上式中、Ｘはハロゲン、即ち、塩素、臭素またはヨウ素
を表し、ＲはＣＩ−Ｃ”　％好ましくはＣ＋〜Ｃ６アル
キル基（直鎖または分枝鎖）を表し、ｎは約０．２〜約
１．９の値を表す。最も好ましくは、Ｘは塩素であり、
Ｒはメチルまたはエチルであり、ｎは約１である。これ
らの組成物は、上記の式によって示される単一の錯体で
あってもよ＜、ノ飄ロゲン化マグネシウムおよび／また
はマグネシウムアルコキシドを含むものであってもよい
。

この方法の第１の工程は、ハロゲン化マグネシウムのＣ
＋−Ｃｍアルカノール付加物の製造を含む。一般に、こ
れは、好ましくは、ノ＼ロゲン化マグネシウム組成物を
式ＲＯＨ（式中ＲｉｔＣ１〜Ｃ１０アルキルを表す）で
示される低級アルカノールと反応させることにより行わ
れる。適当なアルカノールは、メタノール、エタノール
、ｎ−ヘキサノールおよび２−エチルヘキサノールを含
む。

ハロゲン化マグネシウム組成物は、好ましくは塩化マグ
ネシウムを含むけれども、臭化マグネシウムまたはヨウ
化マグネシウムの如き池のノ＼ロゲン化マグネシウムを
含んでいてもよい。この組成物は、工業級または試薬級
のノ１０ゲン化マグネシウムの形にあってもよいけれど
も、この方法の好ましい態様においては、マグネシウム
金属とハロゲン化アルキルとの反応による有機マグネシ
ウム化合物の製造の間に沈澱するハロゲン化マグネシウ
ム（好ましくは塩化マグネシウム）含有生成物を含む。

このタイプのプロセスは、多くの特許、例えば、米国特
許３７３７３９３．４１２７５０？、４２０７２０７．
４２２２９６９および４４５５３８７に記載されている
。そのようなプロセスにおいては、１種またはそれ以上
のハロゲン化アルキルが金属マグネシウムと反応されて
、ジアルキルマグネシウムである化合物を生成させる。

この反応の副生物は、対応するハロゲン化マグネシウム
（例えば、塩化マグネシウム）であり、これは固体とし
て析出し、取り出される。このプロセスから取り出され
たハロゲン化マグネシウム固体は、反応に用いられた溶
剤、未反応ハロゲン化アルキル、未反応金属マグネシウ
ム、有機マグネシウム生成物などの如き他の材料を種々
の景で含むであろう。ハロゲン化マグネシウム含有固体
をジアルキルマグネシウム生成物から分離するポイント
によって、このハロゲン化マグネシウム組成物は、種々
の粘度低下剤（例えば、上記の特許に記載されている如
きもの）の如き他の成分を含んでいることがある。しか
しながら、そのような成分は、一般には本発明のプロセ
スに有害であるとは思われず、そのような有機マグネシ
ウムプロセスから取り出されるハロゲン化マグネシウム
固体は、ハロゲン化マグネシウムを他の成分と分離する
ことなく用いることができる。

典型的なハロゲン化マグネシウム固体組成物は、一般に
、３０〜５０重量％の固体を含む、有機マグネシウム製
造プロセス（例えば、ｎ−へブタン）に用いられた溶剤
中のスラリーの形にあろう。一般に、固体は、重量で、
約９０〜９５％のノ１０ゲン化マグネシウム、約３〜７
％の金属マグシウム、約３〜６％のジアルキルマグネシ
ウムおよび約１〜２％の酸素化されたマグネシウム化合
物を含むであろう。

ハロゲン化マグネシウムと低級アルカノールとの反応は
発熱反応であり、従って室温またはその付近で開始され
る。ハロゲン化マグネシウムのアルカノールに対するモ
ル比は、約１〜約１０、好ましくは約３〜６の範囲にあ
ってよい。

ｎ−へブタン、ｎ−へキサンまたはトルエンの如き溶Ｉ
Ｊが、実質的な凝集を起こすことなく、アルカ７／−ル
とハロゲン化マグネシウムとの反応を行わせるためのこ
の工程に有利である。

このプロセスが工業紙または試薬級のハロゲン化マグネ
シウムとアルカノールとの反応を含む場合、アルカノー
ル付加物はそのような反応により直接生成され、付加物
中のアルカノールの量は、当然に、この工程におけるア
ルカノールのハロゲン化マグネシウムに対する比によっ
て決まるであろう。

ハロゲン化マグネシウム組成物がマグネシウムとハロゲ
ン化アルキルとの反応による有機マグネシウム化合物の
製造の間に沈殿されるハロゲン化マグネシウム生成物で
ある場合、この組成物は前述したように所定量（一般に
は約３〜７重量％）の金属マグ克シウムを含むであろう
。“そのような組成物がアルカノールと接触されて）％
ロゲン化マグネシウムアルカノール付加物を生成する場
合、アルキルマグネシウムおよび金属マグネシウムはア
ルカノールとも反応してマグネシウムアルコキシドを生
成するであろう。この工程の温度が望ましくないほどに
高いレベルに達した場合には、付加物または反応生成物
は次の工程に進むまえに冷却されてもよい。しかしなが
ら、冷却はこのプロセスの多くの態様においては不要で
ある。得られた第１工程の生成物は第２の工程において
そのまま用いることができる。しかしながら、より純度
の高い生成物または最適な粒径を有する生成物を得るた
めには、このプロセスの第２の工程を行う前に、ハロゲ
ン化マグネシウムアルカノール付加物をまず精製するこ
とが望ましい。

従って、そのようなハロゲン化マグネシウム組成物がこ
の発明のプロセスに用いられる場合、追加の工程が薦め
られる。この工程は材料を／％ロゲン源で処理すること
を含む。ハロゲン源はノ１０ゲン（例えば、塩素、臭素
またはヨウ素）、ノ＼ロゲン化水素酸（例えば、塩酸）
、テトラノーライド、好ましくは四塩化珪素の如き四ハ
ロゲン化珪素、または二塩化エチルアルミニウムの如き
／％ロゲン化有機アルミニウムであってよい。／’％ロ
ゲン源は、アルカノールの添加の前または後に添加され
てもよい。アルカノールの添加の前に添加された場合、
ハロゲン源は残留ジアルキルマグネシウムを塩素化する
。アルカノールの後に添加された場合、ノ＼ロゲン源は
マグネシウムアルコキシドと反応してハロゲン化マグネ
シウムアルカノール付加物を生成する。

そのような場合、ハロゲン化マグネシウムアルカノール
付加物は、溶剤（例えば、このプロセスの第１の工程を
行うのに用いられた溶剤）から再結晶され、濾過され、
またはアルカノールおよび溶剤を１２０℃を超えない温
度で共沸除去することにより固体状で得るのが適当であ
る。

６またはそれ以上の炭素原子を有するものの如き高級ア
ルカノールのハロゲン化マグネシウム付加物は、ハロゲ
ン化マグネシウ今生成物と適当なアルカノールとの直接
反応により、またはまずノ１０ゲン化マグネシウムをエ
タノールの如き低級アルカノールと反応させてマグネシ
ウム−低級アルカノール付加物を生成させ、次いでこの
付加物を高級アルカノールと反応させて、低級アルカノ
ールを置換することにより、製造することができる。

特に、有機マグネシウム化合物の製造において得られる
ハロゲン化マグネシウム組成物を巳のプロセスのための
出発原料として用いる場合には、高級アルカノール付加
物を製造するための最適な方法は、低級アルカノール（
例えば、エタノール）付加物の製造（マグネシウムアル
コキシドの塩素化を含む）とそれに引き続くより高分子
量のアルカノールによるエタノールまたは低級アルカノ
ールの置換との組み合わせによるものである。

このプロセスの第２の工程においては、ハロゲン化マグ
ネシウムアルカノール付加物は金属マグネシウムと反応
される。この反応は、約６０〜約１２０℃、好ましくは
約７０〜約８０℃の温度において行われる。金属マグネ
シウムは通常のいかなる形にあってもよく、このプロセ
スに用いるために活性化される必要はない。このプロセ
スに用いられるマグネシウムの量は、所望のハロゲン対
マグネシウムの比を得るためにコントロールされる。

第２の工程の後で、過剰のアルカノールまたは他の揮発
物（例えば、ハロゲン化マグネシウム組成物中に含まれ
る溶剤）が蒸留除去され、残留固体が乾燥される。乾燥
温度は、好ましくは、少なくとも１２０℃以上であり、
最も好ましくは約１６０℃である。１２０℃またはそれ
以下で乾燥すると、一般に、マグネシウムの当量当たり
約１当量のエタノールを有する所望のマグシウム含有組
成物のエタノール付加物が得られるであろう。

それより高い温度で乾燥すると、所望の生成物が得られ
るであろう。

ハロゲン含有生成物組成物中Ｏｎの値は、用いられる化
学量論によって、約０．２〜約１．９の範囲となる。好
ましくは、ｎの値は約０．３〜約１．１、最も好ましく
は約１である。このプ臼セスは、従って、ｎが約１．７
５または１．８０である組成物を製造すルコとができ、
従ってＴ＊ｒｏｖａ　（１９６９）に開示されているよ
うなアルコキンド含量と異なるハロゲン中の比較的高い
含量となる。

本発明の方法に従う操作は、所望の生成物を良好な収率
で与えるばかりでなく、「セメント」生成物を経由する
必要がなく、従ってそのようなタイプの生成物に伴う固
体処理の問題を解消する。

下記の例は本発明をさらに説明するためのものである。

ム この例は、ハロゲン化マグネシウム組成物として、米国
特許４１２７５０７に記載された如きヘプタン中におけ
る塩化ｎ−ブチルおよび塩化エチルとマグネシウムとの
反応によるｎ−へブタン中ｎ−ブチルエチルマグネシウ
ムの溶液の製造で得られるスラリーを用いた。この組成
物は塩化マグネシウム（９９，８ｇ、１．０５モル）、
ｎ−ヘプタンおよび少量のｎ−ブチルエチルマグネシウ
ム残留物質を含んでいた。この組成物に、３６９．３　
ｇ（８，０３モル）のエタノールを、７０℃のポット温
度を保持するのに十分な速度で添加した。

反応を１時間行った。次に、反応器を２５℃に冷却し、
１６．３ｇ（０，６７９モル）の金属マグネシウムを入
れ、７０℃に１時間加熱した。この間の終わりに、ｎ−
へブタンおよび残留エタノールを固形分固体から蒸留除
去し、固体を窒素流下に１６０℃で乾燥した。オフホワ
イトの粉末固体が１９３ｇの収量で得られた。この生成
物に対して、下記の値が測定された。マグネシウム−計
算値２２．９５％、実験値２３．１％、塩素−計算値３
３．９７％、実験値３４．２％。ｎの値は約１であった
。

例２ この実施例は、ハロゲン化マグネシウム源として、例１
で用いたものと同様のスラリーを用いて、前記スラリー
中のマグネシウム金属から形成されたマグネシウムアル
コキシドの塩素下による、塩化マグネシウム−エタノー
ル付加物の製造を説明するものである。

ハロゲン化マグネシウム源は例１の方法で得られるスラ
ＩＪ　−７Ｌ　Ｏｇを含んでいた。このスラリーは、４
．４重量％のブチルエチルマグネシウムを含む、５０重
量％の固形分を含んでいた。このスラリーに、７．２ｇ
　（５，０ｍ１）の四塩化珪素を添加した。次に、スラ
リーを室温で１０分間撹拌した。次に、約９モル当量の
エタノールを、反応温度を十分なコントロール下に保持
するために、１．５時間でゆっくり添加した。フラスコ
温度はこの時間の間に６０℃に上昇した。７．２ｇの四
塩化炭素の追加部分を添加した。溶液を熱時濾過し、次
いで１βの撹拌されたヘプタンに添加して、固体塩化マ
グネシウムエタノール付加物、Ｍ　ｇ　Ｃ１２・６Ｃ２
Ｉｓ　ＯＨを沈澱させた。濾過および洗浄後、約１４０
ｇのこの固体を白色の微結晶物質として得た。この固体
の一部をヘプタンと混合し、１２０℃に加熱し、この温
度で真空乾燥した。分析するとＭｇ２０．５７％、ＣＩ
　５８．９７％、塩素／マグネシウム比１．９７であり
、これはＭｇＣｌ２　・０．５Ｃ２Ｈ５０Ｈに相当する
ものであった。

例３ この例は、高級アルカノールハロゲン化マクネシウム付
加物の製造を説明するものである。

例２において製造された、エタノール対塩化マグネシウ
ム比６の塩化マグネシウムエタノール付加物のサンプル
（５０ｇ、０．１３４モル）に、６０ｍ１の２−エチル
−１−ヘキサノールを添加した。次に、この溶液を１２
０℃において蒸留して、エタノールおよびヘプタンを除
去した。得られた粘稠な溶液にデカン（９７，７ｇ）を
添加して、透明な無色の溶液として塩化マグネシム−２
−エチルヘキサノール付加物を得た。これは２．９の２
＝エチルヘキサノール対塩化マグネシウムのモル比を有
し、約１％のエタノールを含んでいた。

氾 この例は、塩化へキスオキシマグネシウムの製造を説明
するものである。

例１の第１節で述べたスラリーのサンプルを濾過し、ヘ
キサンで洗浄し、次いで真空乾燥した。

この固体５ｇ、１００ｍ１のへブタン、および４０ｍ１
のｎ−ヘキサノールをフラスコに入れ、９５℃で３０分
間加熱した。マグネシウム金属（０，４１ｇ、０．０１
７モル）および少量のヨウ素（開始剤として）を添加し
た。溶液を１８０℃に加熱して、ｎ−ヘキサノールおよ
びヘプタンを蒸留除去し、次いで固体を１８０℃で真空
乾燥した。

この生成物に対して、下記の値が測定された。マグネラ
ム−計算値１５．１％、実験値１５．７％、塩素−計算
値２２．１％、実験値２１．７％。ｎの値は約０．９５
であった。

男１ この例は、本発明に従って製造されたノ＼ロゲンおよび
アルコキシ含有マグネシウム組成物の、エチレンのスラ
リー重合におけるチタン含有触媒のための支持体として
の使用を説明するものである。

例３における如くして製造されたマグネシウム組成物（
ｎ＝１．０）１０．１ｇ　（０，０９６モル）、５９　
ｍ　１のへキサンおよび１８．３ｇ　（０，０９６モル
）の四塩化チタンをフラスコ中に入れた。懸濁液を７０
℃で１時間撹拌した。固体を濾過し、ｎ−へキサンで２
回洗浄し、真空乾燥した。淡黄色の流動性の粉末が得ら
れ、これは２．３０％のチタンを含んでいた。

上記のｔタン含有材料を下記の操作に従ってエチレンの
ための重合触媒として用いた。即ち、４βの反応器を部
分的にヘキサンで満たし、これを１１００Ｏｒｐで撹拌
した。反応体を下記の表に示す量で用いた。反応体を、
トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）、触媒、水
素（４０ｐｓｉｇ、５０℃で添加）およびエチレン（１
５０ｐｓｉｇ）　（７）ＩＩＩＩ序テへキサンに添加し
た。重合を１時間行い、次いで反応器をガス抜きし、生
成物を濾過し、真空乾燥した。下記の表１には、得られ
た結果が示されている。４１ＢＡＬの量はアルミニウム
対チタンのモル比として示されている。生産性は、触媒
のダラム当たりのポリマーのグラムとして示され、比活
性度はｋｇＰＥ−ｇＴｉ−”　・ａｔｍ　Ｃ２Ｈａ−’
ｈｒ−１として示されている。ＭＩはメルトインデック
スである（ＡＳＴＭ法Ｄ−１２３８、条件Ｅ１９０℃、
２１６０ｇ荷重、１０分当たりのグラ°ムとして示す）
。ＭＩＲはメルトインデックス比であり、高荷重メルト
インデックス（ＨＬＭＩ）対Ｍｌの比として示されてい
る（ＨＬＭＩは、２１６００ｇの荷重により、条件Ｆで
測定したことを除き、ＭＩと同一の条件下に得られた）
。

表１ Ａ　　１３０ｍｇ　　１３０　　８９±４　４２００　
２４．１　５．０　３３Ｂ　　　４０ｍｇ　　４００　
　８６±２　８５００　４９．３　１．４　３２■ この例は、本発明に係る組成物の重合触媒成分としての
使用を説明するためのものである。

下記のようにして処理されたシリカ支持体を製造した。

即ち、６００℃において１８時間焼成したシリカ（［１
，１ｖ　１ｄｓｏｎ　、グレード＄９５２）を、ｎ−へ
ブタン中５重量％のトリエチルアルミニウムにより、６
０℃で２時間処理し、濾過し、ヘキサンで洗浄し、真空
乾燥した。

処理されたシリカ（Ｌｏｇ）を５０ｍ１のテトラヒドロ
フラン、０．８５５ｇ　（０，００４５モル）の四塩化
チタンおよび１．０　ｇ　（０，００９６モル）の例５
において用いたハロゲンおよびアルコキシ含有マグネシ
ウム組成物と、窒素雲囲気下に混合した。混合物を撹拌
下に６０℃で３時間加熱した。

窒素でパージし、真空乾燥して、溶剤を除去した。

１．７８％のチタンを含む１２．８　ｇの乾燥流動性粉
末が単離された。

このようにして得ろれた触媒を、時間を９０分としたこ
とを除き、例５の操作に従ってエチレンの重合に用いた
。結果を下記表２に示す。

表　　２ Ｃ１４ｈ＋ｇ　１０８８５±１１２２０６．１０．３３
９Ｃ１７Ｌｎｇ　　１０３　　８５±１　　９８０　４
．９　０．３　４５この発明に係る組成物を含むオレフ
ィン重合触媒系はハロゲン化チタン触媒および所望によ
りアルミニウム含有助触媒を含むであろう。チタン含量
は触媒系の約０．１〜５重量％、好ましくは０゜４〜２
．０重量％を含むであろう。マグネシウム組成物（本発
明）対チタンのモル比は０．５：１〜１０：１、好まし
くは２：１〜４：１であろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式、 Ｘ＿ｎＭｇ（ＯＲ）＿２＿−＿ｎ 〔式中、Ｘはクロロ、ブロモまたはヨードを表し、Ｒは
   Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿０アルキル基を表し、ｎは約０．２〜
   約１．９の値を表す〕 で示されるハロゲンおよびアルコキシ含有マグネシウム
   組成物を製造するに当たり、 （ａ）式ＭｇＸ＿２で示されるハロゲン化マグネシウム
   と式ＲＯＨで示されるアルカノールとの付加物を製造し
   、 （ｂ）工程（ａ）の生成物を金属マグネシウムと反応さ
   せ、 （ｃ）工程（ｂ）の生成物を乾燥して、ハロゲンおよび
   アルコキシ含有マグネシウム組成物を得る、ことを含む
   方法。 ２、Ｘがクロロである、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３、ｎが約１である、特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ４、ＲがＣ＿１〜Ｃ＿６アルキル基である、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ５、Ｒがメチルまたはエチルである、特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ６、工程（ａ）がハロゲン化マグネシウム組成物を式Ｒ
   ＯＨで示されるアルカノールと反応させることを含む、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、ハロゲン化マグネシウム組成物が金属マグネシウム
   と１種またはそれ以上のハロゲン化アルキルとの反応に
   よるジアルキルマグネシウム化合物の製造のためのプロ
   セスにおける副生物として回収される固体ハロゲン化マ
   グネシウムを含む、特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、さらに工程（ａ）の生成物からハロゲン化マグネシ
   ウム−アルカノール付加物を単離することを含む、特許
   請求の範囲第７項記載の方法。 ９、さらにハロゲン化マグネシウム組成物を、アルカノ
   ールとの反応の前または後に、ハロゲン化剤で処理する
   ことを含む、特許請求の範囲第７項記載の方法。 １０、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルカノールの付加物が工程（ａ
   ）において製造され、さらに前記Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルカ
   ノール付加物をＣ＿６〜Ｃ＿１＿０アルカノールと反応
   させてハロゲン化マグネシウムのＣ＿６〜Ｃ＿１＿０ア
   ルカノール付加物を得ることを含む、特許請求の範囲第
   ７項記載の方法。 １１、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルカノールの付加物が工程（ａ
   ）において製造され、さらに前記Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルカ
   ノール付加物をＣ＿６〜Ｃ＿１＿０アルカノールと反応
   させてハロゲン化マグネシウムのＣ＿６〜Ｃ＿１＿０ア
   ルカノール付加物を得ることを含む、特許請求の範囲第
   ６項記載の方法。 １２、工程（Ｃ）が少なくとも１２０℃以上の温度で行
   われる、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １３、工程（ｂ）が約６０〜約１２０℃の温度で行われ
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １４、特許請求の範囲第１項記載の方法により製造され
   た組成物。 １５、特許請求の範囲第７項記載の方法により製造され
   た組成物。 １６、支持体が特許請求の範囲第１項記載の方法により
   製造された組成物を含む、チタン含有オレフィン重合触
   媒。 １７、支持体が特許請求の範囲第７項記載の方法により
   製造された組成物を含む、チタン含有オレフィン重合触
   媒。 １８、触媒成分として特許請求の範囲第１項記載の方法
   により製造された組成物を含む、チタン含有オレフィン
   重合触媒系。 １９、触媒成分として特許請求の範囲第７項記載の方法
   により製造された組成物を含む、チタン含有オレフィン
   重合触媒系。