EA004063B1 - Каталитический компонент, содержащий магний, титан, галоген и донор электронов, способ получения этого компонента и его применение - Google Patents
Каталитический компонент, содержащий магний, титан, галоген и донор электронов, способ получения этого компонента и его применение Download PDFInfo
- Publication number
- EA004063B1 EA004063B1 EA200000554A EA200000554A EA004063B1 EA 004063 B1 EA004063 B1 EA 004063B1 EA 200000554 A EA200000554 A EA 200000554A EA 200000554 A EA200000554 A EA 200000554A EA 004063 B1 EA004063 B1 EA 004063B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- magnesium
- compound
- complex
- titanium
- halogen
- Prior art date
Links
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 title claims abstract description 132
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 129
- 239000010936 titanium Substances 0.000 title claims abstract description 129
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 124
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 111
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 65
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 44
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 title claims abstract description 43
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title abstract description 80
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 117
- -1 titanium halide Chemical class 0.000 claims abstract description 101
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical group [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 83
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 70
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 57
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 43
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 claims abstract description 42
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 39
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims abstract description 35
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 29
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 25
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 25
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 21
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 20
- FYXKZNLBZKRYSS-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1C(Cl)=O FYXKZNLBZKRYSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims abstract description 9
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 8
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims abstract description 8
- 125000002030 1,2-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:1])=C([*:2])C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 7
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 5
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 55
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 25
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 21
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 20
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000007036 catalytic synthesis reaction Methods 0.000 claims description 5
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 5
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 27
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 14
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N o-dicarboxybenzene Natural products OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 229910016523 CuKa Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 abstract description 2
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 7
- CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N oxalyl chloride Chemical compound ClC(=O)C(Cl)=O CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 3
- 229910010066 TiC14 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 30
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 28
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 23
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 16
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- NMRPBPVERJPACX-UHFFFAOYSA-N (3S)-octan-3-ol Natural products CCCCCC(O)CC NMRPBPVERJPACX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- WOFPPJOZXUTRAU-UHFFFAOYSA-N 2-Ethyl-1-hexanol Natural products CCCCC(O)CCC WOFPPJOZXUTRAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 12
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 10
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 7
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- 230000009969 flowable effect Effects 0.000 description 5
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 5
- 102100039121 Histone-lysine N-methyltransferase MECOM Human genes 0.000 description 4
- 101001033728 Homo sapiens Histone-lysine N-methyltransferase MECOM Proteins 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- 101000581326 Homo sapiens Mediator of DNA damage checkpoint protein 1 Proteins 0.000 description 3
- 102100027643 Mediator of DNA damage checkpoint protein 1 Human genes 0.000 description 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- FGRBYDKOBBBPOI-UHFFFAOYSA-N 10,10-dioxo-2-[4-(N-phenylanilino)phenyl]thioxanthen-9-one Chemical compound O=C1c2ccccc2S(=O)(=O)c2ccc(cc12)-c1ccc(cc1)N(c1ccccc1)c1ccccc1 FGRBYDKOBBBPOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101100404726 Arabidopsis thaliana NHX7 gene Proteins 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical class F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102000057028 SOS1 Human genes 0.000 description 2
- 108700022176 SOS1 Proteins 0.000 description 2
- 101100197320 Saccharomyces cerevisiae (strain ATCC 204508 / S288c) RPL35A gene Proteins 0.000 description 2
- 101150100839 Sos1 gene Proteins 0.000 description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 238000003918 potentiometric titration Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 2
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002211 ultraviolet spectrum Methods 0.000 description 2
- RXNOYRCWKRFNIM-UHFFFAOYSA-N 2-carbonochloridoylbenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(Cl)=O RXNOYRCWKRFNIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVEXGJYMHHTVKP-UHFFFAOYSA-N 6-oxabicyclo[3.2.1]oct-3-en-7-one Chemical compound C1C2C(=O)OC1C=CC2 TVEXGJYMHHTVKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101001056394 Homo sapiens Myelodysplastic syndrome 2 translocation-associated protein Proteins 0.000 description 1
- NMWRCZXLTJWDJW-UHFFFAOYSA-L I(=O)[O-].[Mg+2].I(=O)[O-] Chemical compound I(=O)[O-].[Mg+2].I(=O)[O-] NMWRCZXLTJWDJW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 101100345589 Mus musculus Mical1 gene Proteins 0.000 description 1
- 102100026313 Myelodysplastic syndrome 2 translocation-associated protein Human genes 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- SXSVTGQIXJXKJR-UHFFFAOYSA-N [Mg].[Ti] Chemical compound [Mg].[Ti] SXSVTGQIXJXKJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- QQVHEQUEHCEAKS-UHFFFAOYSA-N diundecyl benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CCCCCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCCCCC QQVHEQUEHCEAKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- FVIZARNDLVOMSU-UHFFFAOYSA-N ginsenoside K Natural products C1CC(C2(CCC3C(C)(C)C(O)CCC3(C)C2CC2O)C)(C)C2C1C(C)(CCC=C(C)C)OC1OC(CO)C(O)C(O)C1O FVIZARNDLVOMSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- KXDANLFHGCWFRQ-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane;octane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCCCCCC[CH2-] KXDANLFHGCWFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920006267 polyester film Polymers 0.000 description 1
- DOKHEARVIDLSFF-UHFFFAOYSA-N prop-1-en-1-ol Chemical compound CC=CO DOKHEARVIDLSFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
- C07F3/003—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table without C-Metal linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/902—Monomer polymerized in bulk in presence of transition metal containing catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к новому способу получения каталитического компонента для полимеризации олефинов, который содержит магний, титан, галоген и донор электронов. Способ включает стадию (i) взаимодействия титаннесодержащего соединения магния (А), содержащего алкоксигруппу, с соединением галогена (В), способным образовывать донор электронов путем замещения этого галогена указанной алкоксигруппой, для получения промежуточного продукта (АВ), и стадию (ii) взаимодействия продукта АВ с галогенидом титана (С), причем соединение А выбирают из группы, включающей соединение или комплекс, содержащий галоген и связанный с магнием алкоксид, комплекс, содержащий дигалогенид магния и спирт, и некомплексный диалкоксид магния; или стадию (i)' взаимодействия титаннесодержащего соединения магния (А), содержащего алкокси группу, с галогенидом титана С для получения промежуточного продукта АС и стадию (ii)' взаимодействия продукта АС с соединением галогена В, способным образовывать донор электронов путем замещения этого галогена на указанную алкоксигруппу, причем соединение А выбирают из группы, включающей соединение или комплекс, содержащий галоген и связанный с магнием алкоксид, и комплекс, содержащий дигалогенид магния и спирт.
Description
Изобретение относится к способу получения каталитического компонента для полимеризации олефинов, содержащего магний, титан, галоген и донор электронов. Изобретение относится также к указанному каталитическому компоненту и его применению для полимеризации α-олефинов, таких как пропилен.
Обычно так называемые катализаторы Циглера-Натта вышеуказанного вида получают путем взаимодействия комплексного галогеноспиртового соединения магния с тетрагалогенидом титана и донором электронов, в качестве которого обычно используют диэфир фталевой кислоты. Такой способ требует использования больших количеств реагентов и промывочных жидкостей, которые трудно обрабатывать. Кроме того, образующиеся промежуточные продукты не могут быть легко регенерированы или разрушены и создают экологическую проблему.
Например, приготовление традиционного катализатора полипропилена связано с реакцией комплексного дихлорид-спиртового соединения магния с тетрахлоридом титана для получения химически активного β-дихлорида магния в качестве промежуточного продукта с образованием побочных продуктов в виде хлорида водорода и алкокситрихлорида титана. Затем химически активный промежуточный продукт, т.е. βдихлорид магния, активируется оставшимся тетрахлоридом титана, чтобы образовать указанный катализатор (обработка галогенидом титана, таким как тетрахлорид титана, именуется далее титанацией).
Побочный продукт в виде алкокситрихлорида титана, образующегося в процессе титанации, является каталитическим ядом и должен быть тщательно удален путем обильной промывки большим количеством тетрахлорида титана. Далее алкокситрихлорид титана необходимо тщательно отделить от промывочной жидкости - тетрахлорида титана, если последний используется повторно, например, для активирования химически активного β-дихлорида магния. В конечном счете алкокситрихлорид титана представляет собой вызывающий проблемы трудноудаляемый отход.
Таким образом, при традиционном получении катализатора полимеризации пропилена с двумя титанациями и тремя промывками гептаном один моль полученного катализатора (моль Мд) требует около 40 молей тетрахлорида титана, например, в качестве циркулирующей промывочной жидкости (см. далее табл. 15), при этом в виде проблемного отхода образуется около 3 молей алкокситрихлорида титана, а также около 3 молей хлорида водорода.
Согласно способу по заявке ЕР 0 748 820
А1 (далее - способ Сумитомо) готовят диалкоксимагний, проводят его реакцию с тетрахлоридом титана для образования промежуточного продукта, а затем - реакцию промежуточного продукта с дихлоридом фталевой кислоты для получения каталитически активного катализатора полимеризации пропилена. Активность повышают повторными титанациями, а также повторными промывками толуолом и гексаном (см. стр. 10, строки 14-37 указанной публикации).
Упомянутый способ Сумитомо не использует реакцию комплексного дихлорид-спиртового соединения магния с тетрахлоридом титана и поэтому исключает образование каталитически ядовитого побочного продукта в виде алкокситрихлорида титана. Однако для получения удовлетворительной каталитической активности все же требуются четыре титанации и обработки углеводородами.
Задачей настоящего изобретения является создание способа получения каталитического компонента с удовлетворительной активностью без образования вредных побочных продуктов, таких как упомянутый алкокситрихлорид титана, или без необходимости использования больших количеств реагента титанации и/или промывочной жидкости.
Вышеотмеченная задача разрешена с помощью нового способа получения каталитического компонента указанного вида. Этот способ, главным образом, характеризуется следующими стадиями:
(ί) взаимодействие титаннесодержащего соединения магния (А), содержащего алкоксигруппу, с соединением галогена (В), способным образовывать донор электронов путем замещения этого галогена на указанную алкоксигруппу, для получения промежуточного продукта (АВ), причем титаннесодержащее соединение магния выбирают из группы, включающей соединение или комплекс, содержащий галоген и связанный с магнием алкоксид, комплекс, содержащий дигалогенид магния и спирт, и некомплексный диалкоксид магния, и (й) взаимодействие указанного промежуточного продукта (АВ) с галогенидом титана (С) или (ί)' взаимодействие титаннесодержащего соединения магния (А), содержащего алкоксигруппу, с галогенидом титана (С), для получения промежуточного продукта (АС), причем титаннесодержащее соединение магния выбирают из группы, включающей соединение или комплекс, содержащий галоген и связанный с магнием алкоксид, и комплекс, содержащий дигалогенид магния и спирт, и (ίί)' взаимодействие указанного промежуточного продукта (АС) с соединением галогена (В), способным образовывать донор электронов путем замещения этого галогена на указанную алкоксигруппу, при этом, по крайней мере, одну из стадий (ί) и (ίί) или по крайней мере одну из стадий (ί)' и (ίί) проводят в растворе.
Заявителем было обнаружено, что активность стехиометрического каталитического компонента, содержащего дигалогенид магния, тетрахлорид титана и электронный донор, тем выше, чем он больше содержит дигалогенида магния. Поэтому считается, что повторные промывки толуолом, например, в способе Сумитомо, имеют целью частичное удаление тетрахлорида титана и донора электронов из промежуточного продукта каталитического компонента для повышения содержания дихлорида магния и увеличения таким образом каталитической активности окончательного каталитического компонента. Настоящее изобретение решает эту проблему другим путем. В заявленном способе дигалогенид магния вносят или синтезируют в качестве части реагирующего материала перед проведением какой-либо титанации, поэтому существенно снижается необходимость в повторных циклах титанации и промывки.
Предпочтительно все стадии (ί), (ίί), (ί)' и (ίί)', проводят в растворе. Кроме того, продукт взаимодействий, проведенных на стадиях (ίί) или (ίί)', выделяют предпочтительно путем осаждения.
Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения указанные соединения (А), (В) и (С) контактируют в заявленном способе по существу в стехиометрических количествах. В соответствии с другим вариантом лучшие результаты дает превышение количества указанного галогенида титана над его стехиометрическим количеством предпочтительно в 5-20 раз относительно указанного титаннесодержащего соединения магния.
Используемое в заявленном способе соединение галогена (В) является преддонором электронов, то есть способно само образовывать донор электронов каталитического компонента путем замещения своего галогена на алкоксигруппу. Здесь под электронным донором понимается электронный донор, который образует часть титанового каталитического компонента, полученного заявленным способом, и который в уровне техники называется также внутренним донором электронов. Такими соединениями галогена (В) являются, например, алкилС£-С20галогениды, аралкилС7-С27галогениды и ацилС2С22галогениды, которые реагируют с алкоксисоединениями с замещением своего галогена в алкоксигруппе алкоксисоединения и образуют, например, соответствующие эфиры и сложные эфиры, действующие в качестве внутренних доноров электронов.
Предпочтительно указанное соединение галогена (В) является галогенидом органической кислоты, имеющей формулу К.(СОХ')П, где К. - η-валентная органическая группа, имеющая от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно ηвалентное бензольное кольцо, Х' - галоген, предпочтительно хлор, η - валентность группы К, являющаяся целым числом от 1 до 6, пред почтительно 1, 2, 3 или 4, более предпочтительно 2. Наиболее предпочтительно указанное соединение галогена является дихлоридом фталевой кислоты Рй(СОС1)2, где Рй - о-фенилен. Соответственно образованный из этого донор электронов представляет собой предпочтительно сложный эфир органической кислоты, имеющий формулу К(СООК)П, где К - ηвалентная алифатическая группа С-С20 или ηвалентная аралифатическая группа С7-С27, а К и η - как указано выше, а более предпочтительно диэфир фталевой кислоты Рй(СООК)2, где К алкилС1-С20 или аралкилС7-С27, более предпочтительно - алкилС1-С16. Наиболее предпочтительно указанный донор электронов является диоктилфталатом.
Галогенид титана (С), используемый в заявленном способе, имеет предпочтительно формулу (ОК')кТ1Х4-к, где К' - алкилгруппа, имеющая от 1 до 10 атомов углерода, или аралкил группа, имеющая от 7 до 16 атомов углерода, Х - галоген, к=0-3. Более предпочтительно указанный галогенид титана (С) является тетрагалогенидом титана Т1Х4, где Х - как указано выше, наиболее предпочтительно - тетрахлоридом титана Т1С14.
Предпочтительно, если указанное титаннесодержащее соединение магния (А) не является частью твердого галогенида магния, например, в форме сложных молекул на поверхности носителя твердого галогенида магния, а представляет собой отдельное соединение по существу со стехиометрическим составом. Часто указанное титаннесодержащее соединение является комплексным соединением. Комплексное соединение это «производное наименование соединений высшего порядка, которые образуются из сочетания молекул и не похожи на соединения первого порядка, в образовании которых участвуют атомы» (см. с. 1831 издания: Кбтррк Сйет1еЬсх1соп, 7. Εάίίίοη, Ε^аηскй'8сйе \ΪΓ1α§8Εαηά1πη§, Ке11ег & Со., 8!ийдай, 1973).
Согласно одному из вариантов осуществления изобретения титаннесодержащее соединение магния (А), используемое в заявленном способе, есть титаннесодержащий комплекс с формулой [МдХ2]х· [К(ОК)т]у, где Х - галоген, К - водород, металл группы 1, 2 или 13 Периодической таблицы, К - алкил, имеющий от 1 до 20 атомов углерода, аралкил, имеющий от 7 до 27 атомов углерода или ацил, имеющий от 2 до 22 атомов углерода, х=0-20, т - валентность К в виде целого числа от 1 до 6, у=1-20.
В качестве дигалогенида магния МдХ2 указанного титаннесодержащего комплекса (А) может быть выбран хлорид магния, бромид магния или йодит магния. Предпочтительно использовать дихлорид магния.
Алкокси соединение К(ОК)т в своей наиболее общей форме характеризуется как компонент указанного титаннесодержащего комплекса (А), реагирующего в дальнейшем с указанным соединением галогена (В) и указанным га логенидом титана (С) или с указанным галогенидом титана (С), а затем с указанным соединением галогена (В). Тем не менее, алкокси соединение более подробно охарактеризовано в нижеследующем описании трех основных примеров осуществления заявленного способа.
Сущность изобретения заключается в выборе реагентов и порядка их вступления в реакции с тем, чтобы обеспечить присутствие дигалогенида магния при реагировании галогенида титана.
На фиг. 1 представлена схема примера первого основного варианта осуществления изобретения;
на фиг. 2 - схема примера второго основного варианта осуществления изобретения;
на фиг. 3 - схема примера третьего основного варианта осуществления изобретения;
на фиг. 4 и 5 - графики зависимости активности катализатора от количества промывок толуолом в каталитическом синтезе, соответственно в кг РР/г са! и в кг РР/г Τι;
на фиг. 6 - ИК спектр зоны С=О—металл в комплексе Т1С14ОиР (А), (МдС12)1>5ООР (В), МдС12-Т1С14<01 (С), полученного из
МдС12-3РОН. и (МдС12) ТК'1|-1)0Р (О), полученного согласно примеру 6 из МдС12\ЭОР в 10 молях Т1С14;
на фиг. 7 - ИК спектр зоны С-О—металл в комплексе Т1С14ОиР (А), (МдС12)1>5ООР (В), МдС12-Т1С14<01 (С), полученного из
МдС12-3ЯОН, и (\1дСР) Т1СТ-1)ОР (ϋ), полученного согласно примеру 6 из МдС12\ЭОР и 10 молей Т1С14;
на фиг. 8 - рентгеновская дифрактограмма Мд(ОЯ)2 (А), МдСЦТ1С14ООР (В), полученного из МдСКЗЕЮН, и (МдС12)1>7^Т1С14 (С), полученного из МдСкЭОР и Т1С12;
на фиг. 9 - ИК спектры по примерам 9 (А) и 10а (В);
на фиг. 10 - рентгеновская дифрактограмма катализатора по примеру 8а;
на фиг. 11 - рентгеновские дифрактограммы по примерам 9 (А) и 10а (В);
на фиг. 12 - рентгеновская дифрактограмма катализатора по примеру 10Ь, т.е. катализатора по примеру 10а, промытого толуолом;
на фиг. 13 - активность катализаторов по примерам 8Ь-10Ь: 1 - пример 8а, 2 - пример 9, 3 пример 10а и 4 - пример 10Ь.
Первый основной вариант осуществления изобретения
В соответствии с первым основным вариантом осуществления изобретения указанное титаннесодержащее соединение магния является смесью или комплексным соединением, содержащим галоген и связанный с магнием алкоксид, например таким соединением как галоалкоксид магния типичной формулы МдХОЯ^пЯ'ОН, где Х - галоген, преимущественно хлор, Я и Я' - гидрокарбилС1-С12, а п=целое число от 0 до 6. Обычно это комплексный продукт, содержащий магний, галоген и алкоксигруппу и характеризующийся по существу следующей формулой (I):
МдрХч(ОЯ)2Р-ч (1) где Х - галоген, предпочтительно хлор,
Я - алкилгруппа, имеющая от 1 до 20 атомов углерода, р - целое число от 2 до 20, а
с.|<р, предпочтительно с.|<0,66р.
Если в данном комплексном продукте имеется несколько галогенов Х и алкоксигрупп, они могут быть разными или идентичными.
Используемый в изобретении комплекс, содержащий магний, галоген и алкоксигруппу, в зависимости от качества и количества элементов и групп может быть растворимым в неполярных органических растворителях. Таким образом, растворимые комплексы предпочтительно используются в качестве исходного материала для каталитически активных стехиометрических прокаталитических комплексов. Кроме того, комплекс, содержащий магний, галоген и алкоксигруппу, всегда имеет меньшую восстановительную способность, чем алкилы магния МдЯ2 и ЯМдХ, и поэтому более пригодны для активирования соединения переходного металла.
Согласно первому варианту осуществле ния химическая структура титаннесодержащего соединения магния (А) основана на двухвалентности магния и его способности образовывать мостиковые связи. Не ограничивая объем изобретения, считается, что рассматриваемые комплексы с числом р>3 имеют следующую химическую структуру (а):
где каждый С выбран из идентичных или различных Х и ОЯ с образованием с.| звеньев Х и (2р-с|) звеньев ОЯ, а р=3-20. Если р/3>1, то дан ная структура имеет мостик () от самой дальней группы Мд—С до ближайшей группы Мд— С следующего звена.
Рассматриваемый комплекс может иметь также химическую структуру (Ь): год
о (Ь) где каждый С выбран из идентичных или различных Х и ОЯ с образованием с.| звеньев Х и (2р-с|) звеньев ОЯ, а р=3-20, или структуру (с):
Ί
где каждый С выбран из идентичных или различных Х и ОК с образованием с.| звеньев Х и (2р-с|) звеньев ОК, а р=3-20.
Когда титаннесодержащее соединение магния (А) имеет состав и структуру в соответствии с первым вариантом осуществления, заявленный способ проводят следующим образом:
(ί) указанный комплекс в качестве указанного титаннесодержащего соединения магния (А), содержащего галоген и связанный с магнием алкоксид взаимодействует с указанным соединением галогена (В) для образования промежуточного продукта (АВ), а затем (й) указанный промежуточный продукт (AB) взаимодействует с указанным галогенидом титана (С), т.е. [(А)+(В)]+(С), или (ί)' указанный комплекс в качестве титаннесодержащего соединения магния (А), содержащий галоген и связанный с магнием алкоксид, взаимодействует с указанным галогенидом титана (С) для образования промежуточного продукта (АС), а затем (й)' указанный промежуточный продукт (AC) взаимодействует с указанным соединением галогена (В), т.е. [(А)+(С)]+(В).
В обеих реакционных последовательностях титаннесодержащее соединение, содержащее связанный с магнием галоген, в отличие от способа Сумитомо, реагирует с галогенидом титана. Воспроизведение способа Сумитомо дало худшие результаты в сравнении с данным изобретением.
В первом варианте осуществления изобретения указанный комплекс в качестве указанного соединения магния (А) является предпочтительно комплексным соединением дигалогенида магния и диалкоксида магния. Более предпочтительно он представляет собой комплекс дихлорида магния и алкоксида магния с формулой МдС12· [Мд(ОК)2]1, где К - алкилС1-С20 или аралкилС7-С27, предпочтительно алкилС6-С16, а ΐцелое число от 1 до 6, предпочтительно около 2. Этот комплекс может быть получен, например, путем взаимодействия дихлорида магния МдС12 со спиртом КОН с образованием промежуточного продукта в виде комплексного дихлоридспиртового соединения магния МдС12^(КОН)21 и реагированием этого соединения с ΐ молями диалкила магния МдК'''2, где К''' - гидрокарбилгруппа, имеющая от 1 до 20 атомов углерода.
Наиболее предпочтительно, чтобы комплекс указанного дигалогенида магния и диалкоксида магния в качестве указанного алкокси соединения представлял собой комплекс дихлорида магния и диалкоксида димагния, имеющий формулу МдС12· [Мд(ОК)2]2, где К - алкилС1-С20 или аралкилС7-С27, предпочтительно алкилС6С16. Этот комплекс может быть образован, например, взаимодействием дихлорида магния со спиртом КОН и дальнейшей реакцией полученного промежуточного продукта с диалкилом магния К'''2Мд по существу следующим образом:
МдС12+4КОН--МдС124КОН
МдС124КОН+2М§К'''2—М§С12[Мд(ОК)2]2+4К''П В реакции между дигалогенидом магния, спиртом и диалкилом магния молярное отношение МдС12:КОН составляет предпочтительно от 1:1 до 1:8, наиболее предпочтительно от 1:2 до 1:5. Молярное отношение МдС124КОН:МдК'''2 предпочтительно от 1:1 до 1:4, наиболее предпочтительно примерно 1:2. Предпочтительная температура составляет от 100 до 200°С, а предпочтительное время реакции - примерно от 2 до 8 ч. В реакции может присутствовать углеводородный растворитель, например толуол.
Наиболее вероятно, что данный комплекс МдС12[Мд(ОК)2]2 имеет тримерное строение, характеризующееся равновесным состоянием между структурами (аД. (а2), (Ь) и (с) тримера, как показано в следующем не ограничивающем объем изобретения примере:
<«а)
В вышеприведенных структурах (аД, (а2), (Ь) и (с) С1 может быть заменен любым галогеном, таким как фтор, хлор, бром и йод, однако, цели изобретения лучшим образом достигаются при использовании хлора.
Алкил К алкоксигруппы может быть любым алкилом, подходящим для цели изобретения. Подобная структура и параметр растворимости в необязательных растворителях дают растворимые комплексы для стехиометрического получения активных про-каталитических комплексов. Различная структура и параметры растворимости дают нерастворимые комплексы, используемые в качестве активирующего носителя. Когда используют растворитель, имеющий 5-10 атомов углерода, например толуол, Я является предпочтительно алкилгруппой, имеющей от 1 до 16 атомов углерода, более предпочтительно - от 4 до 12 атомов углерода и наиболее предпочтительно - от 6 до 10 атомов углерода.
Указанный первый основной вариант осуществления наиболее предпочтительно реализуется следующим образом:
(ί)' указанный комплекс дихлорида магния и диалкоксида димагния (А) МдС12· [Мд(ОЯ)2]2, где Я - алкилС1-С20 или аралкилС7-С27, предпочтительно алкилС6-С16, реагирует с указанным галогенидом титана (С) в виде указанного тетрахлорида титана Т1С14 для образования промежуточного продукта (АС), а затем (й)' указанный промежуточный продукт (АС) реагирует с указанным соединением галогена (В) в виде указанного дихлорида фталевой кислоты Рй(СОС1)2, где Рй - о-фенилен.
Реакции данного варианта (без ограничения объема изобретения) могут быть описаны, например, следующими уравнениями:
Стадия (ί)':
МёС12^[Мё(ОЯ)2]2+4/дТ1С14^(МёС12)з^[С14^Т1(ОЯ)ч]4/ч
Стадия (и)': (МдС12)з^[С14-чТ1(ОЯ)ч]4/ч+2Рй(СОС1)2-> (МёС12)з(Т1С14)4/4[Рй(СОО Я)2]2
Обычно η равно 1 или 2. Видно, что вредный компонент С13Т1ОЯ (когда с|=1) после своего образования остается в составе комплекса и, в конечном счете, превращается в каталитически активный Т1С14. Проблем очистки или отходов, связанных с образованием С13Т1ОЯ не возникает.
На стадии (и) описанного первого основного варианта осуществления указанный промежуточный продукт (АВ) и/или соответственно указанный комплекс указанного галогенида магния и алкоксида магния в качестве указанного соединения магния (А) добавляют к галогениду титана (С), а не наоборот. Даже более предпочтительно их следует добавлять к указанному галогениду титана капля по капле. Галогенид титана (С) используют предпочтительно в жидком виде и наиболее предпочтительно в горячем виде, например при 70-140°С.
В указанном первом основном варианте осуществления молярные отношения между реагентами (А), (В) и (С) предпочтительно приблизительно стехиометрические за исключением галогенида титана (С) на стадии (и), который берется предпочтительно в 5-20-ти кратном избытке относительно галогенида магния. Используют предпочтительно повышенные температуры, при этом указанное соединение галогена (В) реагирует предпочтительно при 50-75°С, а указанный галогенид титана (С) на стадии (и) реагирует предпочтительно при 70-110°С.
Хотя первый основной вариант осуществления уменьшает необходимость в повторных титанациях и промывках, более активный и чистый продукт получают все же после повторения титанации и промывки углеводородами от 1 до з раз.
Второй основной вариант осуществления изобретения
В соответствии со вторым основным вариантом осуществления изобретения указанное титаннесодержащее соединение магния (А) представляет собой комплекс указанного дигалогенида магния и содержащего в себе алкоксигруппу спирта или некомплексный диалкоксид магния.
Заявленный способ в таком случае осуществляется следующим образом:
(ί) указанное титаннесодержащее соединение магния (А) в виде указанного комплекса указанного дигалогенида магния и указанного спирта или в виде указанного некомплексного диалкоксида магния взаимодействует с указанным соединением галогена (В) с образованием промежуточного продукта (АВ) в виде комплекса дигалогенида магния и указанного донора электронов, а (ίί) указанный промежуточный продукт (АВ) в виде комплекса указанного дигалогенида магния и указанного донора электронов взаимодействует с указанным галогенидом титана (С).
В первой разновидности второго основного варианта осуществления некомплексный диалкоксид магния используется в качестве исходного вещества (А) стадии (ί). Предпочтительно оно является диалкоксидом магния Мд(ОЯ)2, где Я - алкилС1-С20 или аралкилС7-С27, предпочтительно алкилС6-С16, и может быть получено любым подходящим способом, например, описанным в способе Сумитомо (см. от строки 56 колонки 9 до строки 13 колонки 10). Однако в настоящем изобретении это вещество предпочтительно получать реакцией диалкила магния со спиртом ЯОН. Эта реакция может быть описана следующим уравнением:
МдЯ'''2+2ЯОН—Мд(ОЯ)2+2Я'''НТ где Я и Я''' - как определено выше.
Наиболее предпочтительный способ по первой разновидности указанного второго основного варианта осуществления содержит следующие стадии:
(ί) указанное титаннесодержащее соединение магния (А) в виде указанного диалкоксида магния Мд(ОЯ)2, где Я - алкнлС)-С20 или аралкилС7-С27, предпочтительно алкилС6-С|6. взаимодействует с указанным соединением галогена (В) в виде указанного дихлорида фталевой кислоты Рй(СОС1)2, где Рй - о-фенилен, с образованием промежуточного продукта (АВ) в виде комплекса указанного дихлорида магния и указанного сложного эфира фталевой кислоты Рй(СООЯ)2, а (ίί) указанный промежуточный продукт (АВ), представляющий собой указанный комплекс указанного дихлорида магния и указанного сложного эфира фталевой кислоты Рй(СООВ)2, взаимодействует с указанным галогенидом титана (С) в виде указанного тетрахлорида титана Т1С14.
Эти реакции, без ограничения объема изобретения, могут быть описаны, например, следующими уравнениями:
Стадия (ί):
Мд(ОВ)2+Рй(СОС1)2-дМ§С12-Рй(СООВ)2, и
Стадия (ίί):
МдС12-Рй(СООВ)2+тТ1С14—М§С12-(Т1С14)т-Рй(СООВ)2 где т' находится в пределах от около 1 до около
2.
Во второй разновидности указанного второго основного варианта осуществления на стадии (ί) в качестве указанного титаннесодержащего соединения магния (А) используется комплекс указанного дигалогенида магния и спирта. Этим комплексом предпочтительно является комплекс дихлорида магния и спирта МдС12-(ВОН)т, где В - алкилС1-С20 или аралкилС7-С27, предпочтительно алкилС6-С16, а т=16. Данный комплекс получают предпочтительно реакцией дихлорида магния и спирта, например, в соответствии со следующим уравнением: МдСД+шВОН—МдСЦ (ВОН)т
Наиболее предпочтительный способ по второй разновидности указанного второго основного варианта осуществления содержит следующие стадии:
(ί) указанное титаннесодержащее соединение магния (А) в виде указанного комплекса дихлорида магния со спиртом МдС12-(ВОН)т, где В - алкилС1-С20 или аралкилС7-С27, предпочтительно алкилС6-С16, а т=1-6, взаимодействует с указанным соединением галогена (В) в виде указанного дихлорида фталевой кислоты Рй(СОС1)2, где Рй - о-фенилен, с образованием промежуточного продукта (АВ), которым является комплекс указанного дихлорида магния и указанного сложного диэфира фталевой кислоты Рй(СООВ)2, где В - то же, что указано выше, и (ίί) указанный промежуточный продукт (АВ) в виде указанного комплекса указанного дихлорида магния и указанного сложного диэфира фталевой кислоты Рй(СООВ)2, взаимодействует с указанным галогенидом титана (С) в виде указанного тетрахлорида титана Т1С14.
Эти реакции, без ограничения объема изобретения, могут быть описаны следующими уравнениями:
Стадия (ί):
МдС12(ВОН)т+т/2-Рй(СОС1)2—
МдС12[Рй(СООВ)2]т/2+тНС1Т
Стадия (ίί):
МдС12[Рй(СООВ)2]т/2+т'Т1С14—
МёС12(Т1С14)т'[РЬ(СООВ)2]т/2 где т=1-6, а т' - в пределах от 0,5 до т.
На стадии (ίί) указанного второго основного варианта осуществления указанный комплекс указанного дигалогенида магния и указанного донора электронов предпочтительно добавляют к галогениду титана (С), а не наоборот. Даже более предпочтительно этот комплекс следует добавлять к галогениду титана (С) капля по капле. Галогенид титана (С) используют предпочтительно в жидкой форме и наиболее предпочтительно горячим, например, при 70-140°С.
В указанном втором основном варианте осуществления молярное отношение между реагентами (А), (В) и (С) приблизительно стехиометрическое, предпочтительно за исключением галогенида титана (С), который берется в более предпочтительном 5-20-кратном избытке по отношению к галогениду магния. Предпочтительно используются повышенные температуры, и указанное соединение галогена (В) реагирует предпочтительно при 50-75°С, а указанный галогенид титана - предпочтительно при 70110°С.
Хотя указанный второй вариант осуществления сокращает необходимость в повторных титанациях и промывках, более активный и чистый продукт получают все же после повторения титанации и промывки углеводородами от 1 до 3 раз.
Третий основной вариант осуществления изобретения
Согласно третьему основному варианту осуществления изобретения указанное титаннесодержащее соединение магния (А) является комплексом указанного дигалогенида магния и спирта, содержащего указанную алкоксигруппу.
В данном случае (ί)' указанное титаннесодержащее соединение магния (А) в виде указанного комплекса указанного дигалогенида магния и спирта взаимодействует с указанным галогенидом титана (С) с образованием промежуточного продукта (АС), а (ίί)' указанный промежуточный продукт (АС) взаимодействует с указанным соединением галогена (В).
В третьем основном варианте осуществления комплекс указанного дигалогенида магния и спирта представляет собой предпочтительно комплекс дихлорида магния и спирта МдС12(ВОН)т, где В - алкилС1-С20 или аралкилС7-С27, а т=1-6. Этот комплекс может быть получен как описано выше.
Указанный первый основной вариант осуществления наиболее предпочтительно включает в себя следующие стадии:
(ί)' титаннесодержащее соединение магния (А) в виде указанного комплекса дихлорида магния и спирта МдС12(ВОН)т, где В - алкилЦС20 или аралкилС7-С27, а т =1-6, взаимодействует с указанным дигалогенидом титана (С) в виде указанного тетрахлорида титана Т1С14, чтобы образовать промежуточный продукт (АС), а (ίί)' указанный промежуточный продукт (АС) взаимодействует с указанным соединением галогена (В), представляющего собой указанный дихлорид фталевой кислоты Рй(СОС1)2, где Рй - о-фенилен.
Без ограничения объема изобретения указанные реакции могут быть описаны следующими уравнениями:
Стадия (ί)':
\1уС1;(1Ю11)т+11/(1Т1СЕ >\1дС1;|С1>11(ОЮ.|..
Стадия (ίί)': МдС12[С14-чТ1(ОВ)ч]т/ч+щ/2Рй(СООН)2> МдС12(Т1С14)т/ч[Рй(СООВ)2]т/2, где т находится в пределах от около 1 до около 6, предпочтительно около 2, с.|= 1 -4, предпочтительно около 2, а В - как указано выше.
На стадии (ί)' указанного третьего основного варианта осуществления указанный галогенид титана (С) предпочтительно добавляют к указанному титаннесодержащему соединению магния (А), представляющему собой указанный комплекс дигалогенида магния и спирта, но не наоборот. Даже более предпочтительно этот галогенид следует добавлять к указанному титаннесодержащему соединению магния (А) капля по капле. Галогенид титана (С) используют предпочтительно в жидкой форме.
В указанном третьем основном варианте осуществления молярное отношение между реагентами (А), (В) и (С) предпочтительно примерно стехиометрическое.
Хотя указанный третий вариант осуществления сокращает необходимость в повторных титанациях и промывках, более активный и чистый продукт получают все же после повторения от 1 до 3 раз окончательной титанации и промывки углеводородами, например толуолом, от 1 до 3 раз.
Как отмечено выше, на стадии (ίί) первого и второго основных вариантов осуществления указанный промежуточный продукт (АВ) предпочтительно добавляют, более предпочтительно - капля по капле, к указанному галогениду титана (С), используемому в жидкой форме и предпочтительно горячим, более предпочтительно при 75-150°С. Затем все варианты осуществления могут иметь следующую дальнейшую стадию:
(ΐϊϊ) полученный на стадии (ίί) или (ίί)' продукт обрабатывают далее указанным галогенидом титана (С) и/или промывают, предпочтительно неоднократно, ароматическим углеводородом, например толуолом, или органической жидкостью с таким же параметром растворимости, что и указанный ароматический углеводород.
Без ограничения объема изобретения промывка может быть проиллюстрирована следующим уравнением:
х[М§С12Т1С14Рй(СООВ)2]+толуол> (МдС12)хТ1С14Рй(СООВ)2+(х-1)Т1С14Рй(СООВ)2+толуол, (продукт) где х - число больше 1.
Видно, что МдС12 сконцентрирован в каталитическом компоненте, что приводит к его более высокой активности.
Продукт и применение
Помимо вышеописанного способа, данное изобретение относится также к каталитическому компоненту, содержащему магний, титан, галоген и донор электронов. Этот каталитический компонент характеризуется тем, что его получают способом, описанным в пп.1-15 формулы изобретения или в предшествующем тексте описания. Предпочтительно заявленный каталитический компонент представляет собой отдельный комплекс дигалогенида магния, предпочтительно дихлорида магния, с донором электронов, получаемым путем замещения галогена галогенсодержащего соединения на алкоксигруппу, предпочтительно на сложный эфир фталевой кислоты, и с галогенидом титана, предпочтительно тетрахлоридом титана. Указанный комплекс получают преимущественно контактированием стехиометрических количеств указанных компонентов (А), (В) и (С). Предпочтительно этот комплекс имеет рентгенограмму с пиком между 5 и 10° 2Θ (прибор Сименса Ό500, длина волны СиКа излучения - 1,541 А при 40 кВ и 35 мА). Наиболее предпочтительно указанный комплекс имеет рентгенограмму с ярко выраженным пиком между 16 и 18° 2Θ.
Изобретение относится также к применению указанного каталитического компонента для полимеризации а-олефинов, предпочтительно пропилена. В процессе такой полимеризации указанный каталитический компонент используется предпочтительно с другим каталитическим компонентом, содержащим органометаллическое соединение металла первой, второй или тринадцатой группы Периодической таблицы (ИЮПАК, 1990), предпочтительно соединение алкила алюминия. Это органометаллическое соединение в данной технологии именуется сокатализатором. Кроме того, вместе с указанным каталитическим компонентом и сокатализатором может применяться другой донор электронов. Такой донор в данной технологии называют внешним донором электронов.
Примеры 1-4 (первый основной вариант осуществления).
Получение комплекса каталитического компонента
1,69 г (17,70 ммоль) безводного МдС12 поместили в инертных условиях в мембранную колбу объемом 100 мл. 11,12 мл (9,27 г или 70,80 ммоль) 2-этилгексанола (ЭГА) добавили к МдС12, после чего температуру повысили до 125-128°С для обеспечения взаимодействия реагентов друг с другом. После того как реакцион15 ный раствор охладился до 110°С, добавили 8,81 мл (7,67 г или 83,19 ммоль) толуола. После добавления толуола реакционный раствор охладили до 21°С. Затем добавили 40 мл (29,16 г или 35,4 ммоль) 20% (по массе) раствора бутилоктила магния (БОМАГ) в гептане. После этого добавили 5,10 мл (7,19 г или 35,4 ммоль) дихлорида фталоила (РЭС) для получения раствора комплекса МдС12-донор.
Комплекс МдС12-донор добавили затем каплей по капле в 38,91 мл (67,16 г или 354 ммоль) Т1С14 и предоставили реагентам взаимодействовать друг с другом в течение 30 мин.
После обработки четыреххлористым титаном Т1С14 указанному комплексу дали возможности осесть, и жидкость откачали. После этого к комплексу добавили 100 мл (86,6 г или 0,94 моля) толуола, и комплекс был промыт в этом растворе при 90°С в течение 20 мин. В зависимости от конкретно проведенного синтеза данную стадию промывки осуществили один раз (пример 1), дважды (пример 2), трижды (пример 3) или четырежды (пример 4). Окончательно каталитический комплекс был промыт дважды в порциях гептана по 65 мл (44,44 г или 0,44 моля) в течение 20 мин при 80°С, а затем при комнатной температуре - в 55 мл (34,44 г или 0,48 моля) пентана в течение 20 мин для улучшения условий сушки. Катализатор высушили в потоке азота в течение 1 ч.
Химическая характеристика комплексов
Каталитические комплексы были охарактеризованы в отношении их химического состава путем определения содержания в них Т1 и С1. Титановый анализ начали растворением образцов в смеси азотной и фтористоводородной кислот. Содержание металла определили по атомным спектрам поглощения в пламени азотистого ацетилена. Хлорид был определен после разложения в разбавленной серной кислоте потенциометрическим титрованием в стандартном растворе нитрата серебра.
Определение доноров и фталевого ангидрида
Определение фталевых сложных эфиров и фталевого ангидрида было проведено предварительным растворением образца в ацетоне. Растворение было улучшено помещением суспензии ацетона на 5 мин в ультразвуковую ванну. После этого образцы были отфильтрованы и подвергнуты жидкостной хроматографии. В качестве элюента использовали раствор, состоящий из воды и ацетонитрила в пропорции 4 к 96. Скорость потока элюента составила 1,5 мл/мин. В качестве датчика использовали матрицу фотодиодов. Каждый компонент был идентифицирован путем сравнения соответствующего времени удерживания и УФ спектра определяемых и стандартных компонентов.
Проведение газовой хроматографии для измерения содержания спирта
Для контроля степени превращения этанола (ЕЮН), 2-этилгексанола (ЕНА) или другого спирта, добавленного в синтез, содержание спирта в катализаторах было измерено газовой хроматографией (ГХ). Это было сделано предварительным растворением 100 мг образца катализатора в 1 мл н-пентанола. Внутренний стандартный образец спирта выбирался в зависимости от спирта, содержание которого измерялось. При измерении содержания этанола раствор н-пентанола содержал н-пропенол в качестве внутреннего стандарта. Для улучшения растворимости катализатора в растворе образец помещали в ультразвуковую ванну. Для удаления неорганических компонентов из органического раствора он был экстрагирован 1 мл воды, а для обеспечения полного разложения был добавлен еще 1 мл раствора н-пентанола. Чтобы обеспечить устойчивые условия равновесия между слоем органики и слоем воды, образцы выдерживались всю ночь. Образец для проведения ГХ был отобран из спиртового слоя. Для ГХ анализов применяли хроматограф НеМей Раскагб 5890 ОС с 60-ти метровой колонкой ΌΒ-1. Колонка имела диаметр 0,25 мм с толщиной пленки 1 мкм. Использовали пламенноионизационный детектор.
Полимеризация в массе
Пропилен был полимеризован в реакторе в виде бака с мешалкой, имеющего объем 5 л. Смешали около 0,9 мл триэтилалюминия (ТЕА) в качестве сокатализатора, около 0,12 мл 100% раствора циклогексилметилдиметоксисилана в качестве внешнего донора и 30 мл н-пентана, после чего смесь выдержали в течение 5 мин для реагирования. Одна половина этой смеси была добавлена в реактор полимеризации, а другая половина была смешана примерно с 20 мг каталитического комплекса. После истечения дополнительных 5 мин смесь, содержащую катализатор, ТЕА, донор и н-гептан, ввели в реактор. Молярное отношение А1/Т1 составило 250, а молярное отношение А1/внешний донор -10 моль/моль. В реактор ввели 70 ммоль водорода и 1400 г пропилена и в течение 15-30 мин подняли температуру до 70°С. Время полимеризации составило 60 мин, после истечения которых полученный полимер удалили из реактора. Были исследованы следующие характеристики полимеров: скорость течения расплава (МРВ2), объемная плотность (ΒΌ) и доля полностью растворимых в ксилоле веществ (Т8).
Результаты
Получение комплексов
Каталитические комплексы, полученные в данном исследовании, перечислены в табл. 1.
Таблица 1
Полученные каталитические комплексы
Пример | Количество промывок толуолом | Цвет катализатора | Морфология катализатора |
1 | 1 | Темный винно-красный | Легкотекущий |
2 | 2 | Темный винно-красный | Легкотекущий |
3 | 3 | Темный винно-красный | Легкотекущий |
4 | 4 | Темный винно-красный | Легкотекущий |
Химический состав катализаторов
Химический состав катализаторов был определен в соответствии с описанием экспериментов. В табл. 2 химический состав катализаторов указан в массовых процентах, в табл. 3 - в мольных процентах, а в табл. 4 приведено сравнение молярных отношений между Мд и Τι и диоктилфталатом (ΌΟΡ).
В результате трех промывок было получено соединение (МдС12)бТ1С14ООР. При промывках Т1С14 в последнем катализаторе вымывался чуть в большей степени, чем ΌΟΡ. Содержание свободного спирта (ЕНА) было также очень низким и не играло существенной роли в химическом составе (в данном случае 0,004-0,006 моль %, т.е. около 5% от мольного количества Т1С14 или ΌΟΡ). Содержание фталевого ангидрида (РА) составило около 50% от количества ΌΟΡ. Суммируя результаты химических измерений, можно утверждать, что при использовании МдС12, обогащенного Мд(ОВ')2, в качестве реагента каталитического синтеза химический состав каталитического комплекса соответствует формуле (МдС12)3Т1С14ПОР(РА)0,5.
Таблица 2
Химический состав катализаторов, мас.%
Пример | Мд | Т1 | ΌΟΡ | ЕНА | РА |
1 | 7,8 | 4,7 | 33,6 | 0,72 | 6,7 |
2 | 8,1 | 4,7 | 32,0 | 0,54 | 7,4 |
3 | 10,2 | 3,2 | 28,5 | 0,58 | 6,5 |
4 | 12,9 | 1,6 | 21,6 | 0,51 | 6,1 |
Таблица 3
Химический состав катализаторов, мол.%
Пример | Мд | Т1 | ΌΟΡ | ЕНА | РА |
1 | 0,321 | 0,098 | 0,086 | 0,0055 | 0,045 |
2 | 0,333 | 0,098 | 0,082 | 0,0041 | 0,050 |
3 | 0,420 | 0,067 | 0,073 | 0,0045 | 0,044 |
4 | 0,531 | 0,033 | 0,056 | 0,0039 | 0,041 |
Таблица 4
Молярные отношения между Мд, Т1 и ΌΟΡ
Пример | Мд | Т1 | ΌΟΡ |
1 | 3,3 | 1 | 0,9 |
2 | 3,4 | 1 | 0,8 |
3 | 6,3 | 1 | 1,1 |
4 | 15,9 | 1 | 1,7 |
Обнаруженное и вычисленное содержание хлора
Содержание хлора в катализаторах было вычислено на основе содержания Мд и Т1. Вычисления основывались на том, что Мд присутствовал в катализаторе в виде МдС12, а Т1 - в виде Т1С14. Результаты этих вычислений сравнили затем с результатами измерений. Итоговые результаты, представленные в табл. 5, показывают хорошее согласование данных и означают, что как Мд, так и Т1 присутствуют в каталитических комплексах в полностью хлорированной форме.
Таблица 5
Вычисленное и найденное содержание хлора в катализаторах, мас.%
Пример | Вычислено | Обнаружено |
1 | 36,7 | 36,9 |
2 | 37,6 | 38,0 |
3 | 39,3 | 39,7 |
4 | 42,4 | 43,8 |
Вымывание Τίί’14-ΌΟΡ
Все химические измерения подтверждают один и тот же вывод: благодаря толуолу Т1С14 и ΌΟΡ вымываются из катализатора в молярном отношении 1:1. Это показывает как постоянное снижение молярного содержания Т1 и ΌΟΡ, так и постоянное снижение молярного содержания Мд и С1.
Активность катализаторов
Все каталитические комплексы были проверены на полимеризацию в соответствии с описанием экспериментов. Результаты, представленные в табл. 5, показывают, что все каталитические комплексы имели примерно одинаковую активность между 1,0 и 1,5 кг полипропилена/г катализатора (кг РР/г са1).
Таблица 6
Результаты проверочной полимеризации
Пример | Активность, кг РР/г са1 | Активность, кг РР/г Т1 |
1 | 1,1 | 23 |
2 | 1,2 | 26 |
3 | 1,5 | 45 |
4 | 1,3 | 81 |
МЕК полимеров
В табл. 7 представлены значения МЕК, полученные при проверочной полимеризации. Результаты показывают на систематическое возрастание МЕК с увеличением количества промывок толуолом, так МЕК возрастает от 2,0 в первом примере до 13,7 в третьем.
Таблица 7
МЕК полимеров
Пример | МЕК |
1 | 2,0 |
2 | 4,9 |
3 | 31,7 |
4 | 12,4 |
Примеры 5-9 (второй основной вариант осуществления).
Получение комплексов каталитического компонента
Все работы с химическими препаратами проводились в строго инертных условиях, и все реакции происходили также в строго инертных условиях в атмосфере азота.
В стеклянный реактор объемом 150 мл ввели 8,85 ммоль бутилоктил магния в виде его 20%-ного раствора в гептане (ΒΟМΑ6-Α), что дало 10 мл (7,29 г) исходного объема. Затем при комнатной температуре добавили 17,7 ммоль (2,78 мл или 2,32 г) 2-этил-1-гексанола (ЕНА). Подняли температуру до 60°С, и при этой температуре реагенты выдерживались в течение 30 мин для реагирования друг с другом. После этого добавили 8,85 ммоль (1,28 мл или 1,80 г) хлорида фталоила (РИС), и реагенты снова выдерживались для взаимодействия друг с другом в течение 30 мин при 60°С. Полученный раствор был по капле добавлен в 88,5 ммоль (9,73 мл или 16,79 г) Т1С14, предварительно нагретый до 95°С. Реагенты в этом случае также выдерживались для взаимодействия друг с другом в течение 30 мин при 95°С. Затем добавили 60 мл толуола. После отстаивания осадка маточную жидкость откачали. Согласно описанному выполнили пять различных примеров. После этого каталитический комплекс промыли толуолом порциями по 30 мл. В примере 5 комплекс был промыт толуолом 1 раз, в примере 6 - дважды, в примере 7 - трижды, в примере 8 - четырежды и в примере 9 -6 раз с использованием порций толуола по 30 мл. Промывки толуолом проводились при 90°С. Окончательно комплекс промывали трехкратно порцией пентана объемом 30 мл. В конце комплексы высушили потоком азота. Выход катализатора составил около 2 г, что соответствовало примерно 75% от теоретического.
Характеристика каталитических комплексов Комплексы каталитического компонента были исследованы на содержание в них Мд, С1 и Т1. Кроме того, в катализаторе было измерено количество образованного при синтезе донорного соединения - диоктилфталата (ΌΟΡ). Для определения степени разложения при синтезе полученного донорного соединения (ΌΟΡ) было также измерено количество фталевого ангидрида (РА) в катализаторе.
Инфракрасное и рентгеновское излучение непромытого комплекса Мд:ТгЭОР
Стехиометрический комплекс был приготовлен реагированием 6,37 ммоль (7,19 мл или 5,24 г) ВОМЛС с 12,729 ммоль (2,00 мл или 1,67 г) ЕНА в стеклянном реакторе объемом 50 мл. После этого ввели 6,37 ммоль (0,92 мл или 1,9 г) хлорида фталоила, а в конце добавили 6,37 ммоль (0,70 мл или 1,21 г) Т1С14. Твердый продукт был вымыт пентаном, а окончательно образец высушили потоком азота. Образец исследовали инфракрасной спектроскопией и при помощи рентгеновской дифрактограммы.
Инфракрасные исследования
Спектры ИК излучения были получены при помощи аппарата №со1с1 510 ΡΤΙΒ с разрешением 2 см-1. Число сканирований составило 128. Все образцы были исследованы как капиллярные пленки между двух пластинок КВг. Чистый ЕНА не держали в инертных условиях, в то время как образцы МдС12 содержались в перчаточном боксе в инертной азотной атмосфере, чтобы защитить их от воздуха и влаги.
Рентгеновские дифрактограммы \УЛХ8 диаграммы были получены в режиме отражения между 2 и 70° 2Θ прибором §1етеи8 Ό500. Дифрактометр был снабжен медным анодом и графитовым монохроматором в отраженном луче. Длина волны СиКа излучения составила 1,541 А. Параметры воздействия составили 40 кВ и 35 мА. Образец заряжали в перчаточный бокс в покрытый лавсановой пленкой держатель образца.
Полимеризация в массе
Опытная полимеризация в массе была проведена в соответствии с описанием, изложенным в предыдущем аналогичном разделе.
Результаты получения комплексов
Реакция между алкилом магния и спиртом завершилась получением чистого раствора с небольшими частицами повышенной вязкости. Реакция была экзотермической, т.к. раствор при смешивании реагентов стал теплым; температура повысилась от комнатной до 50°С. После добавления хлорида фталоила раствор приобрел слабо-желтый цвет. Последняя реакция также была слегка экзотермической, а раствор этой реакции снова стал легко текучим, имея низкую вязкость.
В стеклянный реактор объемом 150 мл поместили Т1С14 и нагрели его до 95°С. Затем к горячему Т1С14 по капле добавили раствор магния. В самом начале добавления магния начал образовываться бежевый осадок. В процессе этого добавления раствор стал мутным. Частично свободноплавающий осадок образовался вместе с более смоловидным осадком, который начал покрывать стенки реактора. Для улучшения условий осаждения в реакционный раствор добавили толуол, после чего было достигнуто удовлетворительное осаждение продукта, и реакционный раствор мог быть откачан. В зависимости от количества промывок толуолом полученный продукт стал более легко текучим. Если применялась только однократная промывка толуолом, продукт оставался еще агломерированным, но уже двукратная промывка толуолом завершалась получением легко текучего порошкообразного продукта.
При получении каталитических компонентов по примерам 5, 6 и 7 к раствору Т1С14 добавляли объединенный комплекс МдС12-ЭОР. После первой промывки толуолом была отделена 1/3 часть кашицы раствора. Отделенную часть промыли затем алифатическим углеводородом и высушили с получением продукта по примеру 5. Оставшаяся часть кашицы была промыта второй раз толуолом, а половину этой кашицы раствора вывели затем из реактора и подвергли такой же обработке углеводородами, как в примере 5, получив продукт по примеру 6. Оставшаяся в реакторе часть кашицы катализатора была дважды промыта толуолом, а затем промыта алифатическим углеводородом также как в приме21 рах 5 и 6. В результате, получили продукт по примеру 7. Морфология катализаторов представлена в табл. 8.
Таблица 8 Морфология катализаторов
Пример | Количество промывок толуолом | Морфология катализатора |
5 | 1 | Черные агломераты |
6 | 2 | Темный порошок |
7 | 4 | Темный порошок |
Химический состав катализаторов
Было измерено содержание Мд, Τι, С1, ΌΘΡ, ЕНА и фталевого ангидрида (РА) в катализаторах. Результаты в массовых процентах указаны в табл. 9. В табл. 10 химический состав представлен в мольных процентах, а в табл. 11 даны молярные отношения Мд и ΌΘΡ к Τι. В табл. 12 представлено содержание С1 в катализаторах.
Таблица 9 Химический состав катализаторов, мас.%
Пример | Мд | Τι | ΌΟΡ | ЕНА | РА |
5 | 5,7 | 6,8 | 47,7 | 0,26 | 3,4 |
6 | 11,3 | 3,1 | 32,2 | 0,18 | 2,5 |
7 | 13,4 | 1,4 | 21,3 | 0,25 | 1,7 |
Таблица 10
Химический состав катализаторов, мол.%
Пример | Мд | Τι | ΌΟΡ | ЕНА | РА |
5 | 0,235 | 0,142 | 0,122 | 0,002 | 0,023 |
6 | 0,465 | 0,065 | 0,083 | 0,001 | 0,017 |
7 | 0,551 | 0,029 | 0,055 | 0,002 | 0,012 |
Таблица 11
Молярные отношения между Мд и Τι и между ΌΘΡ и Τι
Пример | Мд | Τι | ΌΟΡ |
5 | 1,7 | 1 | 0,86 |
6 | 7,2 | 1 | 1,28 |
7 | 18,9 | 1 | 1,87 |
Таблица 12 Вычисленное содержание С1 в катализаторах в сравнении с измеренным содержанием, мас.%
Пример | Вычислено | Обнаружено |
5 | 36,8 | 36,4 |
6 | 42,2 | 45,0 |
7 | 43,3 | 44,5 |
Активность катализаторов
Все катализаторы были проверены на полимеризацию согласно вышеприведенным инструкциям. Результаты полимеризации приведены в таблице 13 как в кг полипропилена/г катализатора (кг РР/г са1), так и в кг полипропилена/г Τι (кг РР/г Τι). Данная активность показана также на фиг. 4 и 5. Достигнутая активность составила почти 8 кг РР/г са1. Катализаторы по примерам 5, 6 и 7 дали хорошие результаты полимеризации, причем высокая активность дос тигнута для катализатора, который был дважды промыт толуолом. Величины активности, выраженные в кг РР/г Τι, показали линейную зависимость ее возрастания от количества промывок толуолом для катализаторов по примерам 5, 6 и 7 (фиг. 5). Была достигнута активность более 500 кг РР/г Τι.
Характеристика полимеров
Были исследованы скорость течения расплава (МЕК) и объемная плотность (ΒΌ) всех полимеров. По всем полимерам МЕК2 составила 11-12 г/10 мин, что указывает на достаточно хороший водородный отклик. Величина объемной плотности составила 0,35-0,39 г/мл. Величина Τ8 составила 2-3%, и была выше для полимеров, полученных с применением катализатора с большей активностью. Результаты представлены в табл. 14.
Таблица 13 Результаты полимеризации
Пример | Активность, кг РР/г са! | Активность, кг РР/г Τι |
5 | 2,6 | 38 |
6 | 7,9 | 254 |
7 | 7,3 | 524 |
Таблица 14
Свойства полимеров
Пример | МЕК 2,16 кг, 10 мин | Τ8, % | ΒΌ, г/мл |
5 | 11,0 | 3,1 | 0,360 |
6 | 12,4 | 2,1 | 0,350 |
7 | 11,0 | 2,1 | 0,390 |
Инфракрасные исследования катализатора
Для катализатора, приготовленного по примеру 6, были получены инфракрасные спектры в области 1500-1950 см-1 (фиг. 6) и 10001450 см-1 (фиг. 7). Эти спектры сравнили с инфракрасным спектром обычного активного каталитического комплекса, полученного синтезом из носителя катализатора МдС12-(ЕЮН)3. Спектры существенно различаются друг от друга, в том числе от инфракрасных спектров отдельных комплексов ΤίΤΤ/ΟΟΡ и МдС12/ЭОР.
Рентгеновские исследования катализаторов
Как было описано выше, рентгеновские дифрактограммы были получены для приготовленных катализаторов и сравнены с рентгеновскими дифрактограммами инертного каталитического комплекса и обычного активного каталитического комплекса, полученного из носителя катализатора МдС12-3Е1ОН.
На фиг. 8 показаны рентгенограммы веществ Мд(ОК)2 (А) и МдС12·Τ^С14·^ΟΡ (В), полученных из МдС12-3Е1ОН, а также вещества (Ι^Ο;)| ·ΤίΟ.·|ΌΟΡ (С), полученного путем добавления одного моля МдСЬ-ΌΟΡ к 10 молям ΤίΟ4. Во всех указанных случаях наблюдался значительный пик где-то между 5 и 9° 2Θ. Кроме того, было заметно образования горба между 17 и 23° 2Θ. Резкий пик в левой части диаграммы указывает на то, что большие группы орга23 двух синтезах (примеры 9 и 10) вместо алкила
Мд использовали МдС12. На следующей стадии, после внесения последнего реагента, добавляли
Т1С14 и хлорид фталоила. Порядок проведения синтеза показан в табл. 16.
Таблица 16 нических веществ разделяют слои металла на расстоянии 9-17 А, причем это расстояние зависит от размера органического соединения (ПОР или диундецилфталат ПИР). Таким образом, можно утверждать, что все рентгеновские дифрактограммы каталитических комплексов, полученных по заявленному способу, показывают уникальные свойства, происходящие от исходных соединений Мд(ОК)2 и МдС12ООР. Эти диаграммы почти не показывают признаков аморфного или кристаллического МдС12.
Стехиометрическое сравнение
Для получения наиболее ясной стехиометрической картины заявленный способ сравнили с традиционным способом получения полипропилена с использованием каталитического компонента Циглера-Натта. В табл. 15 перечислены количества отходов и объемы циркулирующих химикатов. В качестве базы сравнения был выбран классический синтез полипропилена с каталитическим компонентом Циглера-Натга, использующий три титанации с последующими тремя промывками гептаном (ЕР 0 491 566). В качестве лучшего примера заявленного способа был выбран пример 6, в котором для очистки катализатора использовали две промывки толуолом. Как видно из таблицы, наиболее существенное отличие между сравниваемыми синтезами заключается в отсутствии отхода в виде алкокситрихлорида титана ОКТ1С13 в новом способе. Отсутствие титанового отхода приводит к значительному упрощению циркуляции Т1С13. Другое значительное отличие состоит в уменьшении общего количества используемого Т1С14 в четыре раза по сравнению с классическим способом. Применяемая в классическом способе промывка алифатическим углеводородом заменена в новом способе на промывку толуолом.
Таблица 15 Стехиометрическое сравнение классического синтеза полипропилена с катализатором Циглера-Натта и заявленного каталитического синтеза (пример 6), моль/моль Мд
Параметр | Традиционный синтез | Пример 6 |
Отход ОКТ1С13, подлежащий нейтрализации | 3 | 0 |
Циркулирующий Т1С14 | 40 | 10 |
Донор в избытке | 0,1 | 0,8 |
Циркулирующий углеводород | 40 | 7 |
Циркулирующий толуол | 0 | 60 |
Порядок внесения реакционных компонентов в каталитическом синтезе
Пример | Реакционный компонент | ||
8 | 9 | 10 | |
МдК2 | 1 | ||
МдС12 | 1 | 1 | |
К'ОН | 2 | 2 | 2 |
РЭС | 3 | 3 | 4 |
Т1С14 | 4 | 4 | 3 |
Получение комплексов
В примерах 8-10 были использованы одни и те же количества реагентов вне зависимости от порядка их добавления. Так в примере 8 было внесено 22,22 ммоль (25,10 мл или 18,3 г) 20%ного раствора бутилоктил магния в гептане (ВОМАС), а в примерах 9 и 10 - 22,60 ммоль (2,15 г) МдС12. К этому добавили 45,19 ммоль (7,10 мл или 5,92 г) 2-этил-1-гексанола (ЕНА). Мольное количество добавленного Т1С14 составило 22,60 ммоль (2,48 мл или 4,29 г) и было эквивалентно мольному количеству МдС12 и мольному количеству добавленного РЭС, составившему 22,60 ммоль (3,26 мл или 4,59 г). Порядок, в котором добавлялись реакционные компоненты, перечислен для каждого синтеза в табл. 16. Все комплексы были промыты 3 раза в порции 100 мл гептана при 90°С в течение 15 мин и в последний раз - в 100 мл гептана при комнатной температуре. В конце катализаторы были высушены в потоке азота.
Характеристика катализаторов
Определили химический состав всех катализаторов, измерив содержание в них Мд, Т1, С1 и диоктилфталата (ЭОР). Образцы катализаторов, содержащие Т1 и Мд, растворили в смеси азотной и фтористоводородной кислот и измерили содержание металлов путем атомного поглощения в пламени закиси азота/ацетилена. Содержание хлорида определили путем растворения в разбавленной серной кислоте и последующего потенциометрического титрирования в стандартном растворе нитрата серебра.
Для определения содержания сложных фталевых эфиров и фталевого ангидрида образец растворили сначала в ацетоне. Для улучшения растворимости ацетоновую суспензию выдержали 5 мин в ультразвуковой ванне. После этого все образцы профильтровали и подвергли жидкостной хроматографии. В качестве элюента использовали раствор, содержащий воду и ацетонитрил в пропорции 4/96. Скорость потока элюента составила 1,5 мл/мин. В качестве детектора использовали матрицу фотодиодов. Содержание каждого компонента было определено
Примеры 8 (второй основной вариант осуществления), 9 и 10 (третий основной вариант осуществления).
Использовались следующие реагенты:
МдС12 или МдК2, 2-этилгексанол (ЕНА), дихлорид фталоила (РЭС) и Т1С14. Они были введены в молекулярной пропорции 1:2:1:1. В первом синтезе (пример 8) алкил Мд взаимодействовал со спиртом, затем добавили хлорид фталоила (РЭС). а в конце - Т1С14. В следующих путем сравнения времени удерживания и УФ спектра определяемых и стандартных компонентов. Также были взяты инфракрасные спектры и рентгеновские дифрактограммы комплексов.
Полимеризация в массе
Полимеризация проводилась, как описано в соответствующем разделе для примеров 1.
Результаты
Химический состав катализаторов
Химический состав катализаторов с указанием содержания в них Мд, Т1, ди(2-этил-1гексил)фталата (ΌΟΡ), спирта 2-этил-1-гексил (ЕНА) и фталевого ангидрида (РА) приведен в табл. 17 (в мас.%) и табл. 18 (в моль %). Молярные соотношения между Мд, Т1 и ΌΟΡ приведены в табл. 19. Примеры 8 и 10 представлены двумя катализаторами, обозначенными 8а, 8Ь и 10а, 10Ь соответственно. Содержание хлора указано в табл. 20.
Таблица 17
Содержание Мд, Т1, ΌΟΡ, ЕНА и РА в катализаторах, мас.%
Пример | Мд | Т1 | ΌΟΡ | ЕНА | РА |
8а | 3,6 | 5,6 | 35,6 | 6,8 | 4,16 |
8Ь | 9,9 | 3,5 | 34,0 | - | - |
9 | 3,9 | 7,0 | 35,7 | 5,3 | 1,27 |
10а | 4,5 | 7,0 | 43,6 | 5,15 | 1,6 |
10Ь | 11,1 | 3,7 | 33,0 | 1,00 | 0,3 |
Таблица 18
Содержание Мд, Т1, ΌΟΡ, ЕНА и РА в катализаторах, мол.%
Пример | Мд | Т1 | ΌΟΡ | ЕНА | РА |
8а | 0,148 | 0,117 | 0,091 | 0,052 | 0,028 |
8Ь | 0,407 | 0,073 | 0,087 | - | - |
9 | 0,161 | 0,146 | 0,091 | 0,041 | 0,009 |
10а | 0,185 | 0,146 | 0,112 | 0,040 | 0,011 |
10Ь | 0,457 | 0,077 | 0,085 | 0,008 | 0,002 |
Таблица 19
Молярные соотношения между Мд, Т1 и ΌΘΡ
Пример | Мд/Т1 | Т1 | ϋΟΡ/Γΐ |
8а | 1,3 | 1 | 0,8 |
8Ь | 5,6 | 1 | 1,2 |
9 | 1,1 | 1 | 0,6 |
10а | 1,3 | 1 | 0,8 |
10Ь | 5,6 | 1 | 1,1 |
Таблица 20
Содержание хлора в катализаторах, мас.%
Пример | Вычислено | Обнаружено |
8а | 27,1 | 26,0 |
8Ь | 39 | - |
9 | 32,1 | 30,9 |
10а | 33,5 | 32,4 |
10Ь | 43,4 | 44,0 |
Результаты ИК измерений
ИК спектры каталитических компонентов, полученных в примерах 9 и 10а, изображены на фиг. 9. Содержатся ясные указания на присутствие фталевого ангидрида в катализаторе, полученном из МдК2 в примере 8а. В образцах, полученных без применения МдС12 (примеры 9 и 10а), фталевый ангидрид содержится в очень незначительных количествах. Эти результаты подтверждают результаты химического анализа. ИК спектра катализатора (не представлен), полученного в примере 10Ь с промывкой толуолом, показал отсутствие следов фталевого ангидрида, однако слева от пика С=О—Т1 плечо имело явный признак присутствия некоторого количества свободной группы карбоновой кислоты (-СООН).
Рентгеновские дифрактограммы
На фиг. 10, 11 и 12 изображены рентгеновские дифрактограммы катализаторов. Результаты показывают, что добавление Т1С14 перед ΡΩΟ дает более кристаллический материал, что можно видеть на фиг. 11. В примере 9 еще виден органический пик разделения при 7° 2Θ и гало между 18 и 22° 2Θ, но только слабый след этого можно увидеть в спектре по примеру 10а. Все образцы показали дополнительный пик в зоне около 32-33° 2Θ. Этот пик не связан с кристаллическим МдС12. Представляется, что некоторое количество не прореагировавшего МдС12 присутствует в каталитическом компоненте по примеру 10а, это количество увеличивается при промывке катализатора толуолом (фиг. 12).
Результаты полимеризации
Все каталитические комплексы, кроме комплекса по примеру 8а были проверены на полимеризацию в соответствии с описанием экспериментов. Результаты полимеризации, выраженные как в кг РР/г са!, так и в кг РР/г Т1, представлены в табл. 21. Графически эти результаты изображены на фиг. 13. Имело место почти логарифмически-линейное возрастание активности. В целом, можно отметить следующее.
1. Добавление Т1С14 перед ΡΩΟ’ дает более высокую активность (сравни примеры 9 и 10).
2. Использование в качестве исходного вещества МдС12 вместо МдК2 дает более высокую активность (сравни пример 8Ь с примерами 9 и 10).
3. Промывка толуолом повышает активность (сравни примеры 10а и 10Ь).
Таблица 21
Результаты полимеризации
Пример | Активность, кг РР/г са! | Активность, кг РР/г Т1 |
8Ь | 0,06 | 1,3 |
9 | 0,4 | 6,0 |
10а | 1,2 | 18 |
10Ь | 2,5 | 67 |
Claims (25)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ получения каталитического компонента полимеризации олефинов, содержащего магний, титан, галоген и донор электронов, отличающийся тем, что включает взаимодействие титаннесодержащего соединения магния, содержащего алкоксигруппу, с соединением галогена, способным образовывать донор электронов путем замещения этого галогена на указанную алкоксигруппу, с образованием промежуточного продукта, и взаимодействие последнего с галогенидом титана, причем титаннесодержащее соединение магния выбирают из группы, включающей соединение или комплексное соединение, содержащее галоген и связанный с магнием алкоксид, комплексное соединение, содержащее дигалогенид магния и спирт, и некомплексный диалкоксид магния; или взаимодействие титаннесодержащего соединения магния, содержащего алкоксигруппу, с галогенидом титана с образованием промежуточного продукта и взаимодействие последнего с соединением галогена, способным образовывать донор электронов путем замещения этого галогена на указанную алкоксигруппу, причем титаннесодержащее соединение магния выбирают из группы, включающей соединение или комплексное соединение, содержащее галоген и связанный с магнием алкоксид, а также комплексное соединение, содержащее дигалогенид магния и спирт, причем, по крайней мере одно из первых двух взаимодействий и/или по крайней мере одно из вторых двух взаимодействий проводят в растворе.
- 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что все взаимодействия проводят в растворе.
- 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что продукт взаимодействия указанных промежуточных продуктов с галогенидом титана или указанным соединением галогена выделяют путем осаждения.
- 4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что указанные титаннесодержащее соединение магния, соединение галогена и галогенид титана вводятся во взаимодействие, по существу, в стехиометрических количествах или галогенид титана вводится в избытке, превышающем стехиометрическое отношение предпочтительно в 5-20 раз относительно указанного титаннесодержащего соединения магния.
- 5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что в качестве дигалогенида магния используют дихлорид магния МдС12.
- 6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что в качестве указанного соединения галогена используют галогенид органической кислоты, преимущественно дихлорид фталевой кислоты ΡΗ^ΟΟ^, где ΡΗ - о-фенилен, посредством чего доноры электронов образуют ся соответственно в виде сложного эфира органической кислоты, предпочтительно диэфира фталевой кислоты ΡΗ^ΟΟ^, где К - алкилС1 С20 или аралкилС7-С27, более предпочтительно диалкилфталатаС6-С16, наиболее предпочтительно - диоктилфталата.
- 7. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что в качестве галогенида титана используют тетрагалогенид, предпочтительно тетрахлорид титана Т1О4.
- 8. Способ по одному из пп.1-7, отличающийся тем, что включает взаимодействие указанного соединения или комплексного соединения, содержащего галоген и связанный с магнием алкоксид, в качестве титаннесодержащего соединения магния, с указанным соединением галогена для образования промежуточного продукта и взаимодействие последнего с галогенидом титана или взаимодействие указанного комплексного соединения дигалогенида магния и диалкоксида магния, в качестве титаннесодержащего соединения магния, с галогенидом титана для образования промежуточного продукта и взаимодействие последнего с указанным соединением галогена.
- 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что в качестве титаннесодержащего соединения магния в виде указанного соединения или комплексного соединения, содержащего галоген и связанный с магнием алкоксид, используют комплексное соединение дигалогенида магния и диалкоксида магния, предпочтительно комплексное соединение дихлорида магния и диалкоксида димагния МдС1г [Мд^К^Ъ, где К алкилС1-С20 или аралкилС7-С27, наиболее предпочтительно алкилС6-С16, причем это соединение готовят путем реакции дихлорида магния МдС12 со спиртом КΟΗ с получением промежуточного продукта и реакции последнего с диалкилом магния МдК'''2, где К'''=К.
- 10. Способ по п.9, отличающийся тем, что включает взаимодействие указанного комплексного соединения дихлорида магния и диалкоксида димагния МдС^Мд^К^Ь, где К алкилС1-С20 или аралкилС7-С27, предпочтительно алкилС6-С16, с галогенидом титана, в качестве которого используют тетрахлорид титана Т1С14, с получением промежуточного продукта и взаимодействие последнего с соединением галогена, в качестве которого используют дихлорид фталевой кислоты ΡΗ^ΟΠ^, где ΡΗ - офенилен.
- 11. Способ по одному из пп.1-7, отличающийся тем, что включает взаимодействие титаннесодержащего соединения магния, в качестве которого используют комплексное соединение дигалогенида магния и спирта или некомплексного диалкоксида магния, с указанным соединением галогена для получения промежуточного продукта в виде комплексного соедине ния дигалогенида магния и донора электронов и взаимодействие этого промежуточного продукта в виде комплексного соединения дигалогенида магния и донора электронов с галогенидом титана.
- 12. Способ по п.11, отличающийся тем, что в качестве комплекса дигалогенида магния и спирта используют комплексное соединение дихлорида магния и спирта МдС12-(ВОН)т, где В - алкилС1-С20 или аралкилС7-С27, предпочтительно алкилС6-С16, а т=1-6, а в качестве некомплексного алкоксида магния - диалкоксид магния Мд(ОВ)2, который готовят предпочтительно взаимодействием диалкила магния и спирта ВОН, где В - алкилС1-С20 или аралкилС7С27, предпочтительно алкилС6-С16.
- 13. Способ по одному из пп.1-7, отличающийся тем, что включает взаимодействие титаннесодержащего соединения, в качестве которого используют комплексное соединение дигалогенида магния и спирта, с галогенидом титана с получением промежуточного продукта и взаимодействие последнего с указанным соединением галогена.
- 14. Способ по п.13, отличающийся тем, что в качестве комплексного соединения дигалогенида магния и соединения спирта используют комплексное соединение дихлорида магния и спирта МдС12-(ВОН)т, где В - алкилС1-С20 или аралкилС7-С27, предпочтительно алкилС6-С16, а т=1-6.
- 15. Способ по п.14, отличающийся тем, что включает взаимодействие титаннесодержащего соединения магния, в качестве которого используют комплексное соединение дихлорида магния и спирта МдС12-(ВОН)т, где В - алкилС1-С20 или аралкилС7-С27, предпочтительно алкилС6С16, а т=1-6, с тетрагалогенидом титана, в качестве которого используют тетрахлорид титана Т1С14, для получения промежуточного продукта и взаимодействие последнего с указанным соединением галогена, в качестве которого используют дихлорид фталевой кислоты Рй(сОс1)2, где Рй - о-фенилен.
- 16. Способ по одному из пп.8-15, отличающийся тем, что для взаимодействия указанного промежуточного продукта с галогенидом титана этот продукт добавляют, предпочтительно капля за каплей, к галогениду титана, используемому в жидкой форме и предпочтительно в горячем виде, наиболее предпочтительно при 75-150°С.
- 17. Способ по одному из пп.8-16, отличающийся тем, что реакционный продукт, полученный взаимодействием указанного промежу точного продукта с галогенидом титана или с указанным соединением галогена, далее подвергают обработке галогенидом титана и/или промывке, предпочтительно неоднократной, ароматическим углеводородом, например толуолом, или органической жидкостью, имеющей такой же параметр растворимости, что и указанный ароматический углеводород.
- 18. Каталитический компонент, содержащий магний, титан, галоген и донор электронов, отличающийся тем, что он получен способом по пп.1-17.
- 19. Каталитический компонент по п.18, отличающийся тем, что он является отдельным комплексным соединением дигалогенида магния, предпочтительно дихлорида магния, с донором электронов, полученным путем замещения галогена в соединении галогена алкоксигруппой, предпочтительно в виде диэфира фталевой кислоты, и с галогенидом титана, предпочтительно тетрахлоридом титана.
- 20. Каталитический компонент по п.19, отличающийся тем, что его рентгеновская дифрактограмма, полученная с помощью прибора §1етеи8 Ό500 на длине волны излучения СиКа 1,541 А при параметрах воздействия 40 кВ и 35 мА, содержит явно выраженный острый пик между 16 и 18° 2Θ.
- 21. Каталитический компонент по одному из пп.18-20, отличающийся тем, что его получают контактированием стехиометрических количеств указанных компонентов.
- 22. Каталитический компонент по одному из пп.18-21, отличающийся тем, что его рентгеновская дифрактограмма, полученная с помощью прибора 81етеи5 Ό500 на длине волны излучения СиКа 1,541 А при параметрах воздействия 40 кВ и 35 мА, содержит пик между 5 и 10° 2Θ.
- 23. Каталитический компонент по одному из пп.18-22, отличающийся тем, что каталитический синтез проводят без образования отхода в виде алкокситрихлорида титана Т1С13ОВ.
- 24. Применение каталитического компонента по одному из пп.18-23 для полимеризации а-олефинов, предпочтительно пропилена.
- 25. Применение каталитического компонента по п.24, отличающееся тем, что дополнительно используют каталитический компонент, содержащий органометаллическое соединение металла группы 1, 2 или 13 Периодической таблицы (ИЮПАК, 1990), предпочтительно соединение алкила алюминия.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FI974621A FI106798B (fi) | 1997-12-23 | 1997-12-23 | Uusi kompleksituote, joka sisältää magnesiumia, halogeenia ja alkoksia, sen valmistus ja käyttö |
FI974622A FI974622A (fi) | 1997-12-23 | 1997-12-23 | Katalysaattorikomponentti, joka käsittää magnesiumia, titaania, halogeenia ja elektronidonoria, sen valmistus ja käyttö |
PCT/FI1998/001003 WO1999033883A1 (en) | 1997-12-23 | 1998-12-21 | Catalyst component comprising magnesium, titanium, a halogen and an electron donor, its preparation and use |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EA200000554A1 EA200000554A1 (ru) | 2001-04-23 |
EA004063B1 true EA004063B1 (ru) | 2003-12-25 |
Family
ID=26160493
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EA200000554A EA004063B1 (ru) | 1997-12-23 | 1998-12-21 | Каталитический компонент, содержащий магний, титан, галоген и донор электронов, способ получения этого компонента и его применение |
Country Status (17)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US6365540B1 (ru) |
EP (2) | EP0926165B1 (ru) |
JP (1) | JP2001527136A (ru) |
KR (1) | KR100625300B1 (ru) |
CN (1) | CN1255436C (ru) |
AR (1) | AR013018A1 (ru) |
AT (2) | ATE234310T1 (ru) |
AU (2) | AU748975B2 (ru) |
BR (1) | BR9814322A (ru) |
CA (1) | CA2315214A1 (ru) |
DE (2) | DE69803973T2 (ru) |
EA (1) | EA004063B1 (ru) |
ES (2) | ES2195431T3 (ru) |
MY (1) | MY123970A (ru) |
TW (1) | TWI230713B (ru) |
WO (2) | WO1999033842A1 (ru) |
ZA (1) | ZA9811793B (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2688689C2 (ru) * | 2014-04-24 | 2019-05-22 | Чайна Петролеум Энд Кемикэл Корпорейшн | Компонент катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, и содержащий его катализатор |
Families Citing this family (121)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1042331B1 (en) * | 1997-12-23 | 2003-03-26 | Borealis Technology Oy | Soluble magnesium dihalide complex, preparation and use |
FI981717A (fi) | 1998-08-07 | 2000-02-08 | Borealis As | Katalysaattorikomponentti, joka käsittää magnesiumia, titaania, halogeenia ja elektronidonorin, sen valmistus ja käyttö |
FI981718A (fi) * | 1998-08-07 | 2000-02-08 | Borealis As | Katalysaattorikomponentti, joka käsittää magnesiumia, titaania, halogeenia ja elektrodonorin, sen valmistus ja käyttö |
FI991069A0 (fi) * | 1999-05-10 | 1999-05-10 | Borealis As | Katalysaattorikomponentti, joka käsittää magnesiumia, titaania, halogeenia ja elektronidonorin, sen valmistus ja käyttö |
US20030022786A1 (en) * | 2001-05-03 | 2003-01-30 | Epstein Ronald A. | Catalyst for propylene polymerization |
DE60120389T2 (de) | 2001-06-20 | 2007-06-14 | Borealis Technology Oy | Herstellung eines Katalysatorbestandteils zur Olefinpolymerisation |
JP4170667B2 (ja) * | 2002-05-24 | 2008-10-22 | 出光興産株式会社 | マグネシウム化合物、オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びポリオレフィンの製造方法 |
EP1375528A1 (en) | 2002-06-18 | 2004-01-02 | Borealis Polymers Oy | Method for the preparation of olefin polymerisation catalysts |
DE60306397T2 (de) * | 2002-08-09 | 2007-08-23 | Basell Polyolefine Gmbh | Modifizierter ziegler-katalysator, herstellungsverfahren dafür und verfahren zur herstellung von poly-1-olefinen in seiner gegenwart |
DE10236647A1 (de) * | 2002-08-09 | 2004-02-19 | Basell Polyolefine Gmbh | Modifizierter Ziegler Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Verfahren zum Herstellen eines Poly-1-olefins in seiner Gegenwart |
EP1403292B1 (en) * | 2002-09-30 | 2016-04-13 | Borealis Polymers Oy | Process for preparing an olefin polymerisation catalyst component with improved high temperature activity |
US7780931B2 (en) * | 2004-11-11 | 2010-08-24 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Preparation for Tio2 powders from a waste liquid containing titanium compounds |
CN100417670C (zh) * | 2006-03-07 | 2008-09-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 |
EP1862480B1 (en) | 2006-05-31 | 2016-07-27 | Borealis Technology Oy | Process for preparing an olefin polymerisation catalyst component with improved high temperature activity |
KR20090034350A (ko) * | 2006-06-23 | 2009-04-07 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 마그네슘 클로로알콜레이트계 촉매 전구체 |
ES2393382T3 (es) | 2008-06-26 | 2012-12-20 | Borealis Ag | Preparación de catalizador usando H2 |
ATE535554T1 (de) | 2008-10-08 | 2011-12-15 | Borealis Ag | Verfahren zur herstellung von sehr steifem polyproylen |
EP2174965B1 (en) | 2008-10-08 | 2013-05-29 | Borealis AG | Preparation of propylene copolymer with dynamically operated reactor |
EP2194070B1 (en) | 2008-12-03 | 2012-08-22 | Süd-Chemie IP GmbH & Co. KG | Electron donor composition for a solid catalyst, solid catalyst composition used in the polymerisation of alpha-olefins, and process for the production of a polymer consisting of alpha-olefin units using the solid catalyst composition |
WO2010076231A1 (en) | 2008-12-29 | 2010-07-08 | Borealis Ag | Cable layer of modified soft polypropylene with improved stress whitening resistance |
ES2672069T3 (es) * | 2008-12-31 | 2018-06-12 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Composición de procatalizador con donador interno de diéster aromático de 1,2-fenileno sustituido y método |
US8507717B2 (en) | 2008-12-31 | 2013-08-13 | Dow Global Technologies Llc | Production of substituted phenylene aromatic diesters |
EP2216347A1 (en) | 2009-01-30 | 2010-08-11 | Borealis AG | A method of catalyst transitions in olefin polymerizations |
EP2223943B1 (en) | 2009-02-25 | 2011-10-19 | Borealis AG | Multimodal polymer of propylene, composition containing the same and a process for manufacturing the same |
CN102365325B (zh) | 2009-04-09 | 2015-04-22 | 北欧化工公司 | 热塑性聚烯烃组合物 |
SA3686B1 (ar) | 2009-10-16 | 2014-10-22 | China Petroleum& Chemical Corp | مكون حفاز لبلمرة الأولفين وحفاز يشتمل عليه |
EP2330135B1 (en) | 2009-12-02 | 2012-11-07 | Borealis AG | Process for producing polyolefins |
KR101126918B1 (ko) * | 2009-12-28 | 2012-03-20 | 호남석유화학 주식회사 | 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법, 이에 따른 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 |
KR101126946B1 (ko) * | 2009-12-28 | 2012-03-20 | 호남석유화학 주식회사 | 폴리올레핀 중합용 촉매 및 이의 제조방법 |
ES2525554T3 (es) | 2010-07-13 | 2014-12-26 | Borealis Ag | Componente catalizador |
ES2541701T3 (es) | 2010-07-13 | 2015-07-23 | Borealis Ag | Componente de catalizador |
EP2452956A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | Improved process for polymerising propylene |
EP2452920A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | A method for recovering transition metal tetrahalide and hydrocarbons from a waste stream |
EP2452976A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | Heterophasic propylene copolymers with improved stiffness/impact/flowability balance |
EP2452960B1 (en) | 2010-11-12 | 2015-01-07 | Borealis AG | Process for preparing propylene polymers with an ultra high melt flow rate |
EP2452959B1 (en) | 2010-11-12 | 2015-01-21 | Borealis AG | Process for producing propylene random copolymers and their use |
EP2452975A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | Soft heterophasic propylene copolymers |
EP2452957A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | Improved process for producing heterophasic propylene copolymers |
HUE052511T2 (hu) | 2011-03-02 | 2021-05-28 | Borealis Ag | Eljárás polimerek elõállítására |
EP2495037B1 (en) | 2011-03-02 | 2020-08-19 | Borealis AG | High throughput reactor assembly for polymerization of olefins |
ES2605429T3 (es) | 2011-06-15 | 2017-03-14 | Borealis Ag | Mezcla del reactor in situ de un polipropileno nucleado catalizado por Ziegler-Natta y un polipropileno catalizado por metaloceno |
ES2665889T3 (es) | 2011-12-30 | 2018-04-30 | Borealis Ag | Componente catalítico |
EP2610272B1 (en) | 2011-12-30 | 2017-05-10 | Borealis AG | Catalyst component |
EP2610270B1 (en) | 2011-12-30 | 2015-10-07 | Borealis AG | Catalyst component |
ES2727405T3 (es) | 2011-12-30 | 2019-10-16 | Borealis Ag | Preparación de catalizadores de ZN PP libres de ftalato |
EP2617741B1 (en) | 2012-01-18 | 2016-01-13 | Borealis AG | Process for polymerizing olefin polymers in the presence of a catalyst system and a method of controlling the process |
ES2796856T3 (es) | 2012-08-29 | 2020-11-30 | Borealis Ag | Conjunto de reactor y procedimiento para la polimerización de olefinas |
JP5984173B2 (ja) * | 2012-09-24 | 2016-09-06 | インディアン オイル コーポレーション リミテッド | オレフィン重合用の触媒を調製するプロセス |
WO2014045259A2 (en) * | 2012-09-24 | 2014-03-27 | Indian Oil Corporation Limited | Precursor for catalyst, process for preparing the same and its use thereof |
EP2719725B1 (en) | 2012-10-11 | 2018-12-05 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Nucleated polypropylene composition for containers |
EP2745927A1 (en) | 2012-12-21 | 2014-06-25 | Borealis AG | Fluidized bed reactor with internal moving bed reaction unit |
EP2746300B1 (en) | 2012-12-21 | 2016-12-07 | Borealis AG | Process for producing a ziegler natta procatalyst for ethylene polymerisation |
EP2745926A1 (en) | 2012-12-21 | 2014-06-25 | Borealis AG | Gas phase polymerization and reactor assembly comprising a fluidized bed reactor and an external moving bed reactor |
EP2749580B1 (en) | 2012-12-28 | 2016-09-14 | Borealis AG | Process for producing copolymers of propylene |
EP2787034A1 (en) | 2013-04-05 | 2014-10-08 | Borealis AG | High stiffness polypropylene compositions |
EP2796502A1 (en) | 2013-04-22 | 2014-10-29 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Propylene random copolymer composition for pipe applications |
EP3235832B1 (en) | 2013-04-22 | 2018-06-20 | Borealis AG | Polypropylene compositions |
EP2796500B1 (en) | 2013-04-22 | 2018-04-18 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Propylene random copolymer composition for pipe applications |
PL2796499T3 (pl) | 2013-04-22 | 2018-12-31 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Kompozycja polipropylenowa o ulepszonej udarności do zastosowań w rurach |
PL2796498T3 (pl) | 2013-04-22 | 2019-03-29 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Multimodalna kompozycja polipropylenowa do zastosowania w rurach |
EP2796472B1 (en) | 2013-04-22 | 2017-06-28 | Borealis AG | Two-stage process for producing polypropylene compositions |
EP2796473B1 (en) | 2013-04-22 | 2017-05-31 | Borealis AG | Multistage process for producing low-temperature resistant polypropylene compositions |
PL2796501T3 (pl) | 2013-04-22 | 2017-01-31 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Wielomodalna polipropylenowa kompozycja do zastosowań do rur |
WO2015022127A1 (en) | 2013-08-14 | 2015-02-19 | Borealis Ag | Propylene composition with improved impact resistance at low temperature |
JP2016528368A (ja) | 2013-08-21 | 2016-09-15 | ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトBorealis Ag | 高い剛性および靭性を有する高流動ポリオレフィン組成物 |
CN105452365B (zh) | 2013-08-21 | 2018-04-17 | 博里利斯股份公司 | 具有高刚度和韧性的高流动聚烯烃组合物 |
PT2853563T (pt) | 2013-09-27 | 2016-07-14 | Borealis Ag | Filmes adequados para processamento de bopp a partir de polímeros com xs elevada e tm elevado |
EP2853562A1 (en) | 2013-09-27 | 2015-04-01 | Borealis AG | Two-stage process for producing polypropylene compositions |
ES2568615T3 (es) | 2013-10-11 | 2016-05-03 | Borealis Ag | Película para etiquetas orientada en la dirección de la máquina |
EP2865713B1 (en) | 2013-10-24 | 2016-04-20 | Borealis AG | Blow molded article based on bimodal random copolymer |
WO2015059229A1 (en) | 2013-10-24 | 2015-04-30 | Borealis Ag | Low melting pp homopolymer with high content of regioerrors and high molecular weight |
WO2015062936A1 (en) | 2013-10-29 | 2015-05-07 | Borealis Ag | Solid single site catalysts with high polymerisation activity |
ES2644829T3 (es) | 2013-11-22 | 2017-11-30 | Borealis Ag | Homopolímero de propileno de baja emisión con alto flujo de masa fundida |
CN105793298B (zh) | 2013-12-04 | 2019-06-28 | 博里利斯股份公司 | 用于熔喷纤维的不含邻苯二甲酸酯的pp均聚物 |
CN105980457B (zh) | 2013-12-18 | 2019-03-22 | 博里利斯股份公司 | 具有改善的刚性/韧性平衡的bopp膜 |
EP2886600B1 (en) | 2013-12-19 | 2018-05-30 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC. | Multimodal polypropylene with respect to comonomer content |
EP3087132B1 (en) | 2013-12-24 | 2020-04-22 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) Llc | Superior impact strength at low temperature by rubber design |
CN105829364B (zh) | 2014-01-17 | 2017-11-10 | 博里利斯股份公司 | 用于制备丙烯/1‑丁烯共聚物的方法 |
CN112225997B (zh) | 2014-02-06 | 2023-09-22 | 北欧化工公司 | 高冲击强度的柔性共聚物 |
PL3102634T3 (pl) | 2014-02-06 | 2020-11-16 | Borealis Ag | Miękkie i przezroczyste kopolimery odporne na uderzenia |
EP2907841A1 (en) | 2014-02-14 | 2015-08-19 | Borealis AG | Polypropylene composite |
EP2933291A1 (en) | 2014-04-17 | 2015-10-21 | Borealis AG | Propylene copolymer composition for pipe applications |
ES2659731T3 (es) | 2014-05-20 | 2018-03-19 | Borealis Ag | Composición de polipropileno para aplicaciones en interiores de automóviles |
ES2929284T3 (es) | 2014-06-27 | 2022-11-28 | Borealis Ag | Proceso mejorado para preparar un componente catalizador de polimerización de olefinas en partículas |
ES2676219T3 (es) | 2014-06-27 | 2018-07-17 | Borealis Ag | Componente de catalizador para la preparación de poliolefinas nucleadas |
EP2995631A1 (en) | 2014-09-12 | 2016-03-16 | Borealis AG | Process for producing graft copolymers on polyolefin backbone |
EP3018155A1 (en) | 2014-11-05 | 2016-05-11 | Borealis AG | Branched polypropylene for film applications |
EP3023450B1 (en) | 2014-11-21 | 2017-07-19 | Borealis AG | Process for producing pellets of soft copolymers |
WO2017009405A1 (en) | 2015-07-16 | 2017-01-19 | Borealis Ag | Catalyst component |
JP6487602B2 (ja) | 2015-07-30 | 2019-03-20 | ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトBorealis Ag | ホットタック力が向上したポリプロピレン組成物 |
EP3124567A1 (en) | 2015-07-30 | 2017-02-01 | Borealis AG | Polypropylene based hot-melt adhesive composition |
EP3147324B1 (en) | 2015-09-28 | 2018-09-26 | Borealis AG | Polypropylene pipes with improved pressure resistance |
CN108137886B (zh) | 2015-10-21 | 2021-05-04 | 博里利斯股份公司 | 具有增加的熔体强度稳定性的长链支化聚丙烯组合物 |
WO2017071847A1 (en) | 2015-10-28 | 2017-05-04 | Borealis Ag | Polypropylene composition for a layer element |
EP3178853B1 (en) | 2015-12-07 | 2018-07-25 | Borealis AG | Process for polymerising alpha-olefin monomers |
EP3187512A1 (en) | 2015-12-31 | 2017-07-05 | Borealis AG | Process for preparing propylene copolymer compositions |
JP6726289B2 (ja) | 2016-03-14 | 2020-07-22 | ボレアリス エージー | 難燃剤を含むポリプロピレン組成物 |
EP3243622B1 (en) | 2016-05-13 | 2020-09-09 | Borealis AG | Process for hydraulic conveying of polyolefin pellets |
EP3281973A1 (en) | 2016-08-11 | 2018-02-14 | Borealis AG | Polypropylene composition with flame retardant activity |
RU2629678C1 (ru) * | 2016-10-03 | 2017-08-31 | Бюджетное учреждение высшего образования Ханты-Мансийского автономного округа - Югры "Ханты-Мансийская государственная медицинская академия" (ХМГМА) | Способ получения битумно-полимерного вяжущего |
EA201991032A1 (ru) | 2016-11-09 | 2019-10-31 | Композиция полипропилена | |
KR20190112759A (ko) | 2017-02-01 | 2019-10-07 | 보레알리스 아게 | 층 소자를 포함하는 물품 |
CN109135067A (zh) | 2017-06-27 | 2019-01-04 | 阿布扎比聚合物有限责任公司(博禄) | 用于制造高压管的聚丙烯组合物 |
EP3473674B1 (en) | 2017-10-19 | 2022-04-20 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) Llc. | Polypropylene composition |
TWI736891B (zh) | 2018-05-18 | 2021-08-21 | 阿拉伯聯合大公國商阿布達比聚合物股份有限公司(波魯) | 熱塑性聚烯烴組成物之改良的流變性質 |
TW202012525A (zh) | 2018-05-28 | 2020-04-01 | 奧地利商柏列利斯股份公司 | 用於光伏模組(pv)的裝置 |
EP3608364A1 (en) | 2018-08-06 | 2020-02-12 | Borealis AG | Multimodal propylene random copolymer based composition suitable as hot melt adhesive composition |
US20210277290A1 (en) | 2018-08-06 | 2021-09-09 | Borealis Ag | Propylene random copolymer based hot melt adhesive composition |
EP3856794A1 (en) | 2018-09-28 | 2021-08-04 | Borealis AG | A multi-stage process for producing a c2 to c8 olefin polymer composition |
KR102593922B1 (ko) | 2018-10-31 | 2023-10-25 | 보레알리스 아게 | 개선된 균질성을 갖는 고압력 저항성 파이프용 폴리에틸렌 조성물 |
EP3647645A1 (en) | 2018-10-31 | 2020-05-06 | Borealis AG | Polyethylene composition for high pressure resistant pipes |
EP3887406B1 (en) | 2018-11-30 | 2024-07-17 | Borealis AG | Washing process |
CN113015753A (zh) | 2018-12-21 | 2021-06-22 | 北欧化工公司 | 催化剂及其制备方法 |
EP3875503A1 (en) | 2020-03-02 | 2021-09-08 | Borealis AG | Catalyst and preparation thereof |
EP4157635A1 (en) | 2020-05-25 | 2023-04-05 | Borealis AG | Layer element suitable as integrated backsheet for a bifacial photovoltaic module |
EP3915782B1 (en) | 2020-05-25 | 2024-07-17 | Borealis AG | Layer element suitable as integrated backsheet element of a photovoltaic module |
EP4144435A1 (en) | 2021-09-01 | 2023-03-08 | Borealis AG | Gas phase polymerization process with improved gas recycling |
WO2023062108A1 (en) | 2021-10-14 | 2023-04-20 | Borealis Ag | Process for forming a ziegler-natta catalyst component |
EP4389776A1 (en) | 2022-12-20 | 2024-06-26 | Borealis AG | Process |
EP4389783A1 (en) | 2022-12-20 | 2024-06-26 | Borealis AG | Catalyst transition process |
EP4389820A1 (en) | 2022-12-21 | 2024-06-26 | Borealis AG | Polypropylene random copolymer compositions with improved impact resistance for pipe applications |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1603724A (en) * | 1977-05-25 | 1981-11-25 | Montedison Spa | Components and catalysts for the polymerisation of alpha-olefins |
JPS5610504A (en) * | 1979-07-05 | 1981-02-03 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Production of titanium catalyst component for olefin polymerization |
US4451688A (en) * | 1981-12-03 | 1984-05-29 | Nippon Oil Company, Limited | Process for preparing polyolefins |
JPH0655780B2 (ja) * | 1984-07-09 | 1994-07-27 | 東燃株式会社 | オレフイン重合用触媒成分 |
JPH072775B2 (ja) * | 1985-01-28 | 1995-01-18 | 東燃株式会社 | オレフイン重合用触媒成分の製造法 |
FR2578847A1 (fr) | 1985-03-13 | 1986-09-19 | Centre Nat Rech Scient | Sonde adn destinee au diagnostic antenatal de certaines anomalies chromosomiques |
CN1006071B (zh) * | 1985-04-01 | 1989-12-13 | 中国石油化工总公司 | 用于烯烃聚合和共聚合的催化剂体系 |
US4727051A (en) | 1986-12-15 | 1988-02-23 | Stauffer Chemical Company | Production of halide-and alkoxy-containing magnesium compositions |
DE3711919A1 (de) * | 1987-04-08 | 1988-10-27 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems |
EP0297076A3 (en) | 1987-06-25 | 1990-01-24 | Lithium Corporation Of America | Hydrocarbon soluble and insoluble organo magnesium chloride complexes, processes and uses |
WO1991005608A1 (en) | 1989-10-16 | 1991-05-02 | Akzo N.V. | Process of making halide/alkoxy-containing magnesium complex |
JP2958923B2 (ja) * | 1990-04-27 | 1999-10-06 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒 |
FI86866C (fi) | 1990-12-19 | 1992-10-26 | Neste Oy | Foerfarande foer modifiering av katalysatorer avsedda foer polymerisation av olefiner |
DE4108204A1 (de) | 1991-03-14 | 1992-09-17 | Schering Ag | Verfahren zur herstellung von alkoxymagnesiumhalogeniden |
US5262573A (en) | 1991-08-06 | 1993-11-16 | Akzo Nv | Halomagnesium hydrocarbyloxide composition and process for preparation |
DE69330044T2 (de) * | 1992-10-28 | 2001-07-19 | Mitsubishi Chemical Corp., Tokio/Tokyo | Katalysatorbestandteil für Olefinpolymerisation |
RU2153932C2 (ru) | 1995-05-18 | 2000-08-10 | Митсуи Кемикалс, Инк. | Способ получения твердого титанового каталитического компонента, катализатор полимеризации олефина, содержащий его, и способ полимеризации олефина |
JP3595864B2 (ja) | 1995-06-07 | 2004-12-02 | 住友化学工業株式会社 | α−オレフィン重合用触媒ならびにα−オレフィン重合体の製造方法 |
-
1998
- 1998-12-21 EA EA200000554A patent/EA004063B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1998-12-21 EP EP98660147A patent/EP0926165B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-21 US US09/582,273 patent/US6365540B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-21 WO PCT/FI1998/001002 patent/WO1999033842A1/en active IP Right Grant
- 1998-12-21 KR KR1020007007096A patent/KR100625300B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-12-21 ES ES98962442T patent/ES2195431T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-21 DE DE69803973T patent/DE69803973T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-21 BR BR9814322-0A patent/BR9814322A/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-12-21 CA CA002315214A patent/CA2315214A1/en not_active Abandoned
- 1998-12-21 DE DE69812172T patent/DE69812172T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-21 AT AT98962442T patent/ATE234310T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-12-21 CN CNB988133091A patent/CN1255436C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-12-21 WO PCT/FI1998/001003 patent/WO1999033883A1/en active IP Right Grant
- 1998-12-21 ES ES98660147T patent/ES2173560T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-21 US US09/216,882 patent/US6420499B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-21 JP JP2000526554A patent/JP2001527136A/ja active Pending
- 1998-12-21 AT AT98660147T patent/ATE213745T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-12-21 AU AU17610/99A patent/AU748975B2/en not_active Ceased
- 1998-12-21 AU AU17609/99A patent/AU1760999A/en not_active Abandoned
- 1998-12-21 EP EP98962442A patent/EP1042330B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-22 ZA ZA9811793A patent/ZA9811793B/xx unknown
- 1998-12-22 AR ARP980106594A patent/AR013018A1/es active IP Right Grant
- 1998-12-22 MY MYPI98005825A patent/MY123970A/en unknown
-
1999
- 1999-03-08 TW TW088103546A patent/TWI230713B/zh not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2688689C2 (ru) * | 2014-04-24 | 2019-05-22 | Чайна Петролеум Энд Кемикэл Корпорейшн | Компонент катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, и содержащий его катализатор |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0926165B1 (en) | 2002-02-27 |
CA2315214A1 (en) | 1999-07-08 |
EA200000554A1 (ru) | 2001-04-23 |
KR20010033585A (ko) | 2001-04-25 |
WO1999033842A1 (en) | 1999-07-08 |
EP1042330B1 (en) | 2003-03-12 |
TWI230713B (en) | 2005-04-11 |
ATE234310T1 (de) | 2003-03-15 |
DE69803973D1 (de) | 2002-04-04 |
DE69803973T2 (de) | 2002-08-29 |
KR100625300B1 (ko) | 2006-09-20 |
ES2195431T3 (es) | 2003-12-01 |
BR9814322A (pt) | 2000-10-10 |
AU1761099A (en) | 1999-07-19 |
EP0926165A1 (en) | 1999-06-30 |
US6365540B1 (en) | 2002-04-02 |
ES2173560T3 (es) | 2002-10-16 |
ATE213745T1 (de) | 2002-03-15 |
AU1760999A (en) | 1999-07-19 |
CN1255436C (zh) | 2006-05-10 |
US6420499B1 (en) | 2002-07-16 |
AR013018A1 (es) | 2000-11-22 |
EP1042330A1 (en) | 2000-10-11 |
JP2001527136A (ja) | 2001-12-25 |
DE69812172T2 (de) | 2003-08-28 |
MY123970A (en) | 2006-06-30 |
ZA9811793B (en) | 1999-06-22 |
DE69812172D1 (de) | 2003-04-17 |
CN1284088A (zh) | 2001-02-14 |
AU748975B2 (en) | 2002-06-13 |
WO1999033883A1 (en) | 1999-07-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EA004063B1 (ru) | Каталитический компонент, содержащий магний, титан, галоген и донор электронов, способ получения этого компонента и его применение | |
EP1042331B1 (en) | Soluble magnesium dihalide complex, preparation and use | |
FI88926C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av en katalysatorkomponent foer polymerisation av olefiner | |
US6706655B2 (en) | Catalyst component comprising magnesium, titanium, a halogen and an electron donor, its preparation and use | |
US4581342A (en) | Supported olefin polymerization catalyst | |
EP1114072B1 (en) | Catalyst component comprising magnesium, titanium, a halogen and an electron donor, its preparation and use | |
FI92837C (fi) | Menetelmä stereosäännöllisten polymeerien valmistamiseksi, joilla on ahtaissa rajoissa oleva molekyylipainojakautuma | |
JPH0216324B2 (ru) | ||
RU2731441C2 (ru) | Способ получения компонентов катализатора для полимеризации олефинов | |
BR112016020160B1 (pt) | Componentes catalisadores para polimerização de olefinas, seu processo de preparação, catalisador para (co)polimerização de olefinas, processo de (co)polimerização de olefinas e aduto de base de lewis | |
RU2074864C1 (ru) | Катализатор полимеризации пропилена, каталитическая система и способ получения полипропилена | |
JP3682989B2 (ja) | エチレンの(共)重合反応用の触媒類 | |
KR100330059B1 (ko) | 탄성에틸렌-프로필렌공중합체제조촉매 | |
ITMI952716A1 (it) | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine | |
US20040254063A1 (en) | Magnesium dichloride-alcohol adducts and catalyst components obtained therefrom | |
KR920003840B1 (ko) | 올레핀 중합촉매성분의 중합법 | |
RU2089559C1 (ru) | Твердый компонент катализатора, катализатор (со)полимеризации этилена и способ получения (со)полимеров этилена | |
JP2004513995A (ja) | マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体を含む触媒成分、その製造法並びに使用法 | |
JP4137190B2 (ja) | バナジウム系触媒成分およびそのep(d)m製造における使用 | |
JP2000198759A (ja) | バナジウム系触媒、その製造方法、およびアルファ―オレフィンの(共)重合における使用 | |
JP2012530169A (ja) | オレフィン類の重合用触媒成分及び当該触媒成分から得られる触媒 | |
ITMI20012710A1 (it) | Catalizzatore supportato contenente titanio attivo nella omo-,co-, e ter-polimerizzazione di composti olefinicamente insaturi | |
JPH05504990A (ja) | オレフィンの重合のための触媒の製造法 | |
JPH0349282B2 (ru) | ||
ITMI932649A1 (it) | Catalizzatore per la preparazione di copolimeri elastomeri etilene- propilene ad alta purezza |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM |
|
MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): RU |