EA004063B1

EA004063B1 - Каталитический компонент, содержащий магний, титан, галоген и донор электронов, способ получения этого компонента и его применение

Info

Publication number: EA004063B1
Application number: EA200000554A
Authority: EA
Inventors: Томас Гарофф; Тимо Лейнонен; Сирпа Ала-Хуйкку
Original assignee: Бореалис Текнолоджи Ой
Priority date: 1997-12-23
Filing date: 1998-12-21
Publication date: 2003-12-25
Also published as: EP0926165B1; CA2315214A1; EA200000554A1; KR20010033585A; WO1999033842A1; EP1042330B1; TWI230713B; ATE234310T1; DE69803973D1; DE69803973T2; KR100625300B1; ES2195431T3; BR9814322A; AU1761099A; EP0926165A1; US6365540B1; ES2173560T3; ATE213745T1; AU1760999A; CN1255436C

Abstract

Изобретение относится к новому способу получения каталитического компонента для полимеризации олефинов, который содержит магний, титан, галоген и донор электронов. Способ включает стадию (i) взаимодействия титаннесодержащего соединения магния (А), содержащего алкоксигруппу, с соединением галогена (В), способным образовывать донор электронов путем замещения этого галогена указанной алкоксигруппой, для получения промежуточного продукта (АВ), и стадию (ii) взаимодействия продукта АВ с галогенидом титана (С), причем соединение А выбирают из группы, включающей соединение или комплекс, содержащий галоген и связанный с магнием алкоксид, комплекс, содержащий дигалогенид магния и спирт, и некомплексный диалкоксид магния; или стадию (i)' взаимодействия титаннесодержащего соединения магния (А), содержащего алкокси группу, с галогенидом титана С для получения промежуточного продукта АС и стадию (ii)' взаимодействия продукта АС с соединением галогена В, способным образовывать донор электронов путем замещения этого галогена на указанную алкоксигруппу, причем соединение А выбирают из группы, включающей соединение или комплекс, содержащий галоген и связанный с магнием алкоксид, и комплекс, содержащий дигалогенид магния и спирт.

Description

Изобретение относится к способу получения каталитического компонента для полимеризации олефинов, содержащего магний, титан, галоген и донор электронов. Изобретение относится также к указанному каталитическому компоненту и его применению для полимеризации α-олефинов, таких как пропилен.

Обычно так называемые катализаторы Циглера-Натта вышеуказанного вида получают путем взаимодействия комплексного галогеноспиртового соединения магния с тетрагалогенидом титана и донором электронов, в качестве которого обычно используют диэфир фталевой кислоты. Такой способ требует использования больших количеств реагентов и промывочных жидкостей, которые трудно обрабатывать. Кроме того, образующиеся промежуточные продукты не могут быть легко регенерированы или разрушены и создают экологическую проблему.

Например, приготовление традиционного катализатора полипропилена связано с реакцией комплексного дихлорид-спиртового соединения магния с тетрахлоридом титана для получения химически активного β-дихлорида магния в качестве промежуточного продукта с образованием побочных продуктов в виде хлорида водорода и алкокситрихлорида титана. Затем химически активный промежуточный продукт, т.е. βдихлорид магния, активируется оставшимся тетрахлоридом титана, чтобы образовать указанный катализатор (обработка галогенидом титана, таким как тетрахлорид титана, именуется далее титанацией).

Побочный продукт в виде алкокситрихлорида титана, образующегося в процессе титанации, является каталитическим ядом и должен быть тщательно удален путем обильной промывки большим количеством тетрахлорида титана. Далее алкокситрихлорид титана необходимо тщательно отделить от промывочной жидкости - тетрахлорида титана, если последний используется повторно, например, для активирования химически активного β-дихлорида магния. В конечном счете алкокситрихлорид титана представляет собой вызывающий проблемы трудноудаляемый отход.

Таким образом, при традиционном получении катализатора полимеризации пропилена с двумя титанациями и тремя промывками гептаном один моль полученного катализатора (моль Мд) требует около 40 молей тетрахлорида титана, например, в качестве циркулирующей промывочной жидкости (см. далее табл. 15), при этом в виде проблемного отхода образуется около 3 молей алкокситрихлорида титана, а также около 3 молей хлорида водорода.

Согласно способу по заявке ЕР 0 748 820

А1 (далее - способ Сумитомо) готовят диалкоксимагний, проводят его реакцию с тетрахлоридом титана для образования промежуточного продукта, а затем - реакцию промежуточного продукта с дихлоридом фталевой кислоты для получения каталитически активного катализатора полимеризации пропилена. Активность повышают повторными титанациями, а также повторными промывками толуолом и гексаном (см. стр. 10, строки 14-37 указанной публикации).

Упомянутый способ Сумитомо не использует реакцию комплексного дихлорид-спиртового соединения магния с тетрахлоридом титана и поэтому исключает образование каталитически ядовитого побочного продукта в виде алкокситрихлорида титана. Однако для получения удовлетворительной каталитической активности все же требуются четыре титанации и обработки углеводородами.

Задачей настоящего изобретения является создание способа получения каталитического компонента с удовлетворительной активностью без образования вредных побочных продуктов, таких как упомянутый алкокситрихлорид титана, или без необходимости использования больших количеств реагента титанации и/или промывочной жидкости.

Вышеотмеченная задача разрешена с помощью нового способа получения каталитического компонента указанного вида. Этот способ, главным образом, характеризуется следующими стадиями:

(ί) взаимодействие титаннесодержащего соединения магния (А), содержащего алкоксигруппу, с соединением галогена (В), способным образовывать донор электронов путем замещения этого галогена на указанную алкоксигруппу, для получения промежуточного продукта (АВ), причем титаннесодержащее соединение магния выбирают из группы, включающей соединение или комплекс, содержащий галоген и связанный с магнием алкоксид, комплекс, содержащий дигалогенид магния и спирт, и некомплексный диалкоксид магния, и (й) взаимодействие указанного промежуточного продукта (АВ) с галогенидом титана (С) или (ί)' взаимодействие титаннесодержащего соединения магния (А), содержащего алкоксигруппу, с галогенидом титана (С), для получения промежуточного продукта (АС), причем титаннесодержащее соединение магния выбирают из группы, включающей соединение или комплекс, содержащий галоген и связанный с магнием алкоксид, и комплекс, содержащий дигалогенид магния и спирт, и (ίί)' взаимодействие указанного промежуточного продукта (АС) с соединением галогена (В), способным образовывать донор электронов путем замещения этого галогена на указанную алкоксигруппу, при этом, по крайней мере, одну из стадий (ί) и (ίί) или по крайней мере одну из стадий (ί)' и (ίί) проводят в растворе.

Заявителем было обнаружено, что активность стехиометрического каталитического компонента, содержащего дигалогенид магния, тетрахлорид титана и электронный донор, тем выше, чем он больше содержит дигалогенида магния. Поэтому считается, что повторные промывки толуолом, например, в способе Сумитомо, имеют целью частичное удаление тетрахлорида титана и донора электронов из промежуточного продукта каталитического компонента для повышения содержания дихлорида магния и увеличения таким образом каталитической активности окончательного каталитического компонента. Настоящее изобретение решает эту проблему другим путем. В заявленном способе дигалогенид магния вносят или синтезируют в качестве части реагирующего материала перед проведением какой-либо титанации, поэтому существенно снижается необходимость в повторных циклах титанации и промывки.

Предпочтительно все стадии (ί), (ίί), (ί)' и (ίί)', проводят в растворе. Кроме того, продукт взаимодействий, проведенных на стадиях (ίί) или (ίί)', выделяют предпочтительно путем осаждения.

Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения указанные соединения (А), (В) и (С) контактируют в заявленном способе по существу в стехиометрических количествах. В соответствии с другим вариантом лучшие результаты дает превышение количества указанного галогенида титана над его стехиометрическим количеством предпочтительно в 5-20 раз относительно указанного титаннесодержащего соединения магния.

Используемое в заявленном способе соединение галогена (В) является преддонором электронов, то есть способно само образовывать донор электронов каталитического компонента путем замещения своего галогена на алкоксигруппу. Здесь под электронным донором понимается электронный донор, который образует часть титанового каталитического компонента, полученного заявленным способом, и который в уровне техники называется также внутренним донором электронов. Такими соединениями галогена (В) являются, например, алкилС_£-С₂₀галогениды, аралкилС₇-С₂₇галогениды и ацилС₂С22галогениды, которые реагируют с алкоксисоединениями с замещением своего галогена в алкоксигруппе алкоксисоединения и образуют, например, соответствующие эфиры и сложные эфиры, действующие в качестве внутренних доноров электронов.

Предпочтительно указанное соединение галогена (В) является галогенидом органической кислоты, имеющей формулу К.(СОХ')_П, где К. - η-валентная органическая группа, имеющая от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно ηвалентное бензольное кольцо, Х' - галоген, предпочтительно хлор, η - валентность группы К, являющаяся целым числом от 1 до 6, пред почтительно 1, 2, 3 или 4, более предпочтительно 2. Наиболее предпочтительно указанное соединение галогена является дихлоридом фталевой кислоты Рй(СОС1)₂, где Рй - о-фенилен. Соответственно образованный из этого донор электронов представляет собой предпочтительно сложный эфир органической кислоты, имеющий формулу К(СООК)_П, где К - ηвалентная алифатическая группа С-С₂₀ или ηвалентная аралифатическая группа С7-С27, а К и η - как указано выше, а более предпочтительно диэфир фталевой кислоты Рй(СООК)₂, где К алкилС₁-С₂₀ или аралкилС₇-С₂₇, более предпочтительно - алкилС₁-С₁₆. Наиболее предпочтительно указанный донор электронов является диоктилфталатом.

Галогенид титана (С), используемый в заявленном способе, имеет предпочтительно формулу (ОК')_кТ1Х_4-к, где К' - алкилгруппа, имеющая от 1 до 10 атомов углерода, или аралкил группа, имеющая от 7 до 16 атомов углерода, Х - галоген, к=0-3. Более предпочтительно указанный галогенид титана (С) является тетрагалогенидом титана Т1Х₄, где Х - как указано выше, наиболее предпочтительно - тетрахлоридом титана Т1С1₄.

Предпочтительно, если указанное титаннесодержащее соединение магния (А) не является частью твердого галогенида магния, например, в форме сложных молекул на поверхности носителя твердого галогенида магния, а представляет собой отдельное соединение по существу со стехиометрическим составом. Часто указанное титаннесодержащее соединение является комплексным соединением. Комплексное соединение это «производное наименование соединений высшего порядка, которые образуются из сочетания молекул и не похожи на соединения первого порядка, в образовании которых участвуют атомы» (см. с. 1831 издания: Кбтррк Сйет1еЬсх1соп, 7. Εάίίίοη, Ε^аηскй'8сйе \ΪΓ1α§8Εαηά1πη§, Ке11ег & Со., 8!ийдай, 1973).

Согласно одному из вариантов осуществления изобретения титаннесодержащее соединение магния (А), используемое в заявленном способе, есть титаннесодержащий комплекс с формулой [МдХ₂]_х· [К(ОК)_т]_у, где Х - галоген, К - водород, металл группы 1, 2 или 13 Периодической таблицы, К - алкил, имеющий от 1 до 20 атомов углерода, аралкил, имеющий от 7 до 27 атомов углерода или ацил, имеющий от 2 до 22 атомов углерода, х=0-20, т - валентность К в виде целого числа от 1 до 6, у=1-20.

В качестве дигалогенида магния МдХ₂указанного титаннесодержащего комплекса (А) может быть выбран хлорид магния, бромид магния или йодит магния. Предпочтительно использовать дихлорид магния.

Алкокси соединение К(ОК)т в своей наиболее общей форме характеризуется как компонент указанного титаннесодержащего комплекса (А), реагирующего в дальнейшем с указанным соединением галогена (В) и указанным га логенидом титана (С) или с указанным галогенидом титана (С), а затем с указанным соединением галогена (В). Тем не менее, алкокси соединение более подробно охарактеризовано в нижеследующем описании трех основных примеров осуществления заявленного способа.

Сущность изобретения заключается в выборе реагентов и порядка их вступления в реакции с тем, чтобы обеспечить присутствие дигалогенида магния при реагировании галогенида титана.

На фиг. 1 представлена схема примера первого основного варианта осуществления изобретения;

на фиг. 2 - схема примера второго основного варианта осуществления изобретения;

на фиг. 3 - схема примера третьего основного варианта осуществления изобретения;

на фиг. 4 и 5 - графики зависимости активности катализатора от количества промывок толуолом в каталитическом синтезе, соответственно в кг РР/г са! и в кг РР/г Τι;

на фиг. 6 - ИК спектр зоны С=О—металл в комплексе Т1С1₄ОиР (А), (МдС1₂)_1>5ООР (В), МдС1₂-Т1С1₄<0₁ (С), полученного из

МдС1₂-3РОН. и (МдС1₂) ТК'1|-1)0Р (О), полученного согласно примеру 6 из МдС1₂\ЭОР в 10 молях Т1С1₄;

на фиг. 7 - ИК спектр зоны С-О—металл в комплексе Т1С1₄ОиР (А), (МдС1₂)_1>5ООР (В), МдС1₂-Т1С1₄<0₁ (С), полученного из

МдС1₂-3ЯОН, и (\1дСР) Т1СТ-1)ОР (ϋ), полученного согласно примеру 6 из МдС1₂\ЭОР и 10 молей Т1С1₄;

на фиг. 8 - рентгеновская дифрактограмма Мд(ОЯ)₂ (А), МдСЦТ1С1₄ООР (В), полученного из МдСКЗЕЮН, и (МдС1₂)_1>7^Т1С1₄ (С), полученного из МдСкЭОР и Т1С1₂;

на фиг. 9 - ИК спектры по примерам 9 (А) и 10а (В);

на фиг. 10 - рентгеновская дифрактограмма катализатора по примеру 8а;

на фиг. 11 - рентгеновские дифрактограммы по примерам 9 (А) и 10а (В);

на фиг. 12 - рентгеновская дифрактограмма катализатора по примеру 10Ь, т.е. катализатора по примеру 10а, промытого толуолом;

на фиг. 13 - активность катализаторов по примерам 8Ь-10Ь: 1 - пример 8а, 2 - пример 9, 3 пример 10а и 4 - пример 10Ь.

Первый основной вариант осуществления изобретения

В соответствии с первым основным вариантом осуществления изобретения указанное титаннесодержащее соединение магния является смесью или комплексным соединением, содержащим галоген и связанный с магнием алкоксид, например таким соединением как галоалкоксид магния типичной формулы МдХОЯ^пЯ'ОН, где Х - галоген, преимущественно хлор, Я и Я' - гидрокарбилС1-С1₂, а п=целое число от 0 до 6. Обычно это комплексный продукт, содержащий магний, галоген и алкоксигруппу и характеризующийся по существу следующей формулой (I):

МдрХ_ч(ОЯ)2_Р-_ч (1) где Х - галоген, предпочтительно хлор,

Я - алкилгруппа, имеющая от 1 до 20 атомов углерода, р - целое число от 2 до 20, а

с.|<р, предпочтительно с.|<0,66р.

Если в данном комплексном продукте имеется несколько галогенов Х и алкоксигрупп, они могут быть разными или идентичными.

Используемый в изобретении комплекс, содержащий магний, галоген и алкоксигруппу, в зависимости от качества и количества элементов и групп может быть растворимым в неполярных органических растворителях. Таким образом, растворимые комплексы предпочтительно используются в качестве исходного материала для каталитически активных стехиометрических прокаталитических комплексов. Кроме того, комплекс, содержащий магний, галоген и алкоксигруппу, всегда имеет меньшую восстановительную способность, чем алкилы магния МдЯ₂ и ЯМдХ, и поэтому более пригодны для активирования соединения переходного металла.

Согласно первому варианту осуществле ния химическая структура титаннесодержащего соединения магния (А) основана на двухвалентности магния и его способности образовывать мостиковые связи. Не ограничивая объем изобретения, считается, что рассматриваемые комплексы с числом р>3 имеют следующую химическую структуру (а):

где каждый С выбран из идентичных или различных Х и ОЯ с образованием с.| звеньев Х и (2р-с|) звеньев ОЯ, а р=3-20. Если р/3>1, то дан ная структура имеет мостик () от самой дальней группы Мд—С до ближайшей группы Мд— С следующего звена.

Рассматриваемый комплекс может иметь также химическую структуру (Ь): год

о (Ь) где каждый С выбран из идентичных или различных Х и ОЯ с образованием с.| звеньев Х и (2р-с|) звеньев ОЯ, а р=3-20, или структуру (с):

Ί

где каждый С выбран из идентичных или различных Х и ОК с образованием с.| звеньев Х и (2р-с|) звеньев ОК, а р=3-20.

Когда титаннесодержащее соединение магния (А) имеет состав и структуру в соответствии с первым вариантом осуществления, заявленный способ проводят следующим образом:

(ί) указанный комплекс в качестве указанного титаннесодержащего соединения магния (А), содержащего галоген и связанный с магнием алкоксид взаимодействует с указанным соединением галогена (В) для образования промежуточного продукта (АВ), а затем (й) указанный промежуточный продукт (AB) взаимодействует с указанным галогенидом титана (С), т.е. [(А)+(В)]+(С), или (ί)' указанный комплекс в качестве титаннесодержащего соединения магния (А), содержащий галоген и связанный с магнием алкоксид, взаимодействует с указанным галогенидом титана (С) для образования промежуточного продукта (АС), а затем (й)' указанный промежуточный продукт (AC) взаимодействует с указанным соединением галогена (В), т.е. [(А)+(С)]+(В).

В обеих реакционных последовательностях титаннесодержащее соединение, содержащее связанный с магнием галоген, в отличие от способа Сумитомо, реагирует с галогенидом титана. Воспроизведение способа Сумитомо дало худшие результаты в сравнении с данным изобретением.

В первом варианте осуществления изобретения указанный комплекс в качестве указанного соединения магния (А) является предпочтительно комплексным соединением дигалогенида магния и диалкоксида магния. Более предпочтительно он представляет собой комплекс дихлорида магния и алкоксида магния с формулой МдС1₂· [Мд(ОК)₂]₁, где К - алкилС1-С₂₀ или аралкилС₇-С₂₇, предпочтительно алкилС₆-С₁₆, а ΐцелое число от 1 до 6, предпочтительно около 2. Этот комплекс может быть получен, например, путем взаимодействия дихлорида магния МдС1₂со спиртом КОН с образованием промежуточного продукта в виде комплексного дихлоридспиртового соединения магния МдС1₂^(КОН)₂₁ и реагированием этого соединения с ΐ молями диалкила магния МдК'''₂, где К''' - гидрокарбилгруппа, имеющая от 1 до 20 атомов углерода.

Наиболее предпочтительно, чтобы комплекс указанного дигалогенида магния и диалкоксида магния в качестве указанного алкокси соединения представлял собой комплекс дихлорида магния и диалкоксида димагния, имеющий формулу МдС1₂· [Мд(ОК)₂]₂, где К - алкилС₁-С₂₀ или аралкилС7-С27, предпочтительно алкилС6С₁₆. Этот комплекс может быть образован, например, взаимодействием дихлорида магния со спиртом КОН и дальнейшей реакцией полученного промежуточного продукта с диалкилом магния К'''₂Мд по существу следующим образом:

МдС1₂+4КОН--МдС1₂4КОН

МдС1₂4КОН+2М§К'''₂—М§С1₂[Мд(ОК)₂]₂+4К''П В реакции между дигалогенидом магния, спиртом и диалкилом магния молярное отношение МдС1₂:КОН составляет предпочтительно от 1:1 до 1:8, наиболее предпочтительно от 1:2 до 1:5. Молярное отношение МдС1₂4КОН:МдК'''₂предпочтительно от 1:1 до 1:4, наиболее предпочтительно примерно 1:2. Предпочтительная температура составляет от 100 до 200°С, а предпочтительное время реакции - примерно от 2 до 8 ч. В реакции может присутствовать углеводородный растворитель, например толуол.

Наиболее вероятно, что данный комплекс МдС1₂[Мд(ОК)₂]₂ имеет тримерное строение, характеризующееся равновесным состоянием между структурами (аД. (а₂), (Ь) и (с) тримера, как показано в следующем не ограничивающем объем изобретения примере:

<«а)

В вышеприведенных структурах (аД, (а₂), (Ь) и (с) С1 может быть заменен любым галогеном, таким как фтор, хлор, бром и йод, однако, цели изобретения лучшим образом достигаются при использовании хлора.

Алкил К алкоксигруппы может быть любым алкилом, подходящим для цели изобретения. Подобная структура и параметр растворимости в необязательных растворителях дают растворимые комплексы для стехиометрического получения активных про-каталитических комплексов. Различная структура и параметры растворимости дают нерастворимые комплексы, используемые в качестве активирующего носителя. Когда используют растворитель, имеющий 5-10 атомов углерода, например толуол, Я является предпочтительно алкилгруппой, имеющей от 1 до 16 атомов углерода, более предпочтительно - от 4 до 12 атомов углерода и наиболее предпочтительно - от 6 до 10 атомов углерода.

Указанный первый основной вариант осуществления наиболее предпочтительно реализуется следующим образом:

(ί)' указанный комплекс дихлорида магния и диалкоксида димагния (А) МдС1₂· [Мд(ОЯ)₂]₂, где Я - алкилС1-С₂₀ или аралкилС₇-С₂₇, предпочтительно алкилС6-С16, реагирует с указанным галогенидом титана (С) в виде указанного тетрахлорида титана Т1С1₄ для образования промежуточного продукта (АС), а затем (й)' указанный промежуточный продукт (АС) реагирует с указанным соединением галогена (В) в виде указанного дихлорида фталевой кислоты Рй(СОС1)₂, где Рй - о-фенилен.

Реакции данного варианта (без ограничения объема изобретения) могут быть описаны, например, следующими уравнениями:

Стадия (ί)':

М_ёС12^[М_ё(ОЯ)2]2+4/дТ1С14^(М_ёС12)з^[С14^Т1(ОЯ)_ч]4/_ч

Стадия (и)': (МдС12)з^[С14-_чТ1(ОЯ)_ч]4/_ч+2Рй(СОС1)2-> (М_ёС12)з(Т1С14)4/₄[Рй(СОО Я)₂]₂

Обычно η равно 1 или 2. Видно, что вредный компонент С1₃Т1ОЯ (когда с|=1) после своего образования остается в составе комплекса и, в конечном счете, превращается в каталитически активный Т1С1₄. Проблем очистки или отходов, связанных с образованием С1₃Т1ОЯ не возникает.

На стадии (и) описанного первого основного варианта осуществления указанный промежуточный продукт (АВ) и/или соответственно указанный комплекс указанного галогенида магния и алкоксида магния в качестве указанного соединения магния (А) добавляют к галогениду титана (С), а не наоборот. Даже более предпочтительно их следует добавлять к указанному галогениду титана капля по капле. Галогенид титана (С) используют предпочтительно в жидком виде и наиболее предпочтительно в горячем виде, например при 70-140°С.

В указанном первом основном варианте осуществления молярные отношения между реагентами (А), (В) и (С) предпочтительно приблизительно стехиометрические за исключением галогенида титана (С) на стадии (и), который берется предпочтительно в 5-20-ти кратном избытке относительно галогенида магния. Используют предпочтительно повышенные температуры, при этом указанное соединение галогена (В) реагирует предпочтительно при 50-75°С, а указанный галогенид титана (С) на стадии (и) реагирует предпочтительно при 70-110°С.

Хотя первый основной вариант осуществления уменьшает необходимость в повторных титанациях и промывках, более активный и чистый продукт получают все же после повторения титанации и промывки углеводородами от 1 до з раз.

Второй основной вариант осуществления изобретения

В соответствии со вторым основным вариантом осуществления изобретения указанное титаннесодержащее соединение магния (А) представляет собой комплекс указанного дигалогенида магния и содержащего в себе алкоксигруппу спирта или некомплексный диалкоксид магния.

Заявленный способ в таком случае осуществляется следующим образом:

(ί) указанное титаннесодержащее соединение магния (А) в виде указанного комплекса указанного дигалогенида магния и указанного спирта или в виде указанного некомплексного диалкоксида магния взаимодействует с указанным соединением галогена (В) с образованием промежуточного продукта (АВ) в виде комплекса дигалогенида магния и указанного донора электронов, а (ίί) указанный промежуточный продукт (АВ) в виде комплекса указанного дигалогенида магния и указанного донора электронов взаимодействует с указанным галогенидом титана (С).

В первой разновидности второго основного варианта осуществления некомплексный диалкоксид магния используется в качестве исходного вещества (А) стадии (ί). Предпочтительно оно является диалкоксидом магния Мд(ОЯ)₂, где Я - алкилС1-С₂₀ или аралкилС₇-С₂₇, предпочтительно алкилС₆-С1₆, и может быть получено любым подходящим способом, например, описанным в способе Сумитомо (см. от строки 56 колонки 9 до строки 13 колонки 10). Однако в настоящем изобретении это вещество предпочтительно получать реакцией диалкила магния со спиртом ЯОН. Эта реакция может быть описана следующим уравнением:

МдЯ'''₂+2ЯОН—Мд(ОЯ)₂+2Я'''НТ где Я и Я''' - как определено выше.

Наиболее предпочтительный способ по первой разновидности указанного второго основного варианта осуществления содержит следующие стадии:

(ί) указанное титаннесодержащее соединение магния (А) в виде указанного диалкоксида магния Мд(ОЯ)₂, где Я - алкнлС)-С₂₀ или аралкилС₇-С₂₇, предпочтительно алкилС₆-С|₆. взаимодействует с указанным соединением галогена (В) в виде указанного дихлорида фталевой кислоты Рй(СОС1)2, где Рй - о-фенилен, с образованием промежуточного продукта (АВ) в виде комплекса указанного дихлорида магния и указанного сложного эфира фталевой кислоты Рй(СООЯ)₂, а (ίί) указанный промежуточный продукт (АВ), представляющий собой указанный комплекс указанного дихлорида магния и указанного сложного эфира фталевой кислоты Рй(СООВ)₂, взаимодействует с указанным галогенидом титана (С) в виде указанного тетрахлорида титана Т1С1₄.

Эти реакции, без ограничения объема изобретения, могут быть описаны, например, следующими уравнениями:

Стадия (ί):

Мд(ОВ)2+Рй(СОС1)2-дМ§С12-Рй(СООВ)2, и

Стадия (ίί):

МдС12-Рй(СООВ)2+тТ1С1₄—М§С12-(Т1С1₄)_т-Рй(СООВ)2 где т' находится в пределах от около 1 до около

2.

Во второй разновидности указанного второго основного варианта осуществления на стадии (ί) в качестве указанного титаннесодержащего соединения магния (А) используется комплекс указанного дигалогенида магния и спирта. Этим комплексом предпочтительно является комплекс дихлорида магния и спирта МдС1₂-(ВОН)_т, где В - алкилС₁-С₂₀ или аралкилС₇-С₂₇, предпочтительно алкилС₆-С₁₆, а т=16. Данный комплекс получают предпочтительно реакцией дихлорида магния и спирта, например, в соответствии со следующим уравнением: МдСД+шВОН—МдСЦ (ВОН)т

Наиболее предпочтительный способ по второй разновидности указанного второго основного варианта осуществления содержит следующие стадии:

(ί) указанное титаннесодержащее соединение магния (А) в виде указанного комплекса дихлорида магния со спиртом МдС1₂-(ВОН)_т, где В - алкилС₁-С₂₀ или аралкилС₇-С₂₇, предпочтительно алкилС₆-С₁₆, а т=1-6, взаимодействует с указанным соединением галогена (В) в виде указанного дихлорида фталевой кислоты Рй(СОС1)₂, где Рй - о-фенилен, с образованием промежуточного продукта (АВ), которым является комплекс указанного дихлорида магния и указанного сложного диэфира фталевой кислоты Рй(СООВ)₂, где В - то же, что указано выше, и (ίί) указанный промежуточный продукт (АВ) в виде указанного комплекса указанного дихлорида магния и указанного сложного диэфира фталевой кислоты Рй(СООВ)₂, взаимодействует с указанным галогенидом титана (С) в виде указанного тетрахлорида титана Т1С1₄.

Эти реакции, без ограничения объема изобретения, могут быть описаны следующими уравнениями:

Стадия (ί):

МдС12(ВОН)т+т/2-Рй(СОС1)2—

МдС12[Рй(СООВ)2]т/2+тНС1Т

Стадия (ίί):

МдС12[Рй(СООВ)2]т/2+т'Т1С14—

М_ёС12(Т1С14)т'[РЬ(СООВ)2]т/2 где т=1-6, а т' - в пределах от 0,5 до т.

На стадии (ίί) указанного второго основного варианта осуществления указанный комплекс указанного дигалогенида магния и указанного донора электронов предпочтительно добавляют к галогениду титана (С), а не наоборот. Даже более предпочтительно этот комплекс следует добавлять к галогениду титана (С) капля по капле. Галогенид титана (С) используют предпочтительно в жидкой форме и наиболее предпочтительно горячим, например, при 70-140°С.

В указанном втором основном варианте осуществления молярное отношение между реагентами (А), (В) и (С) приблизительно стехиометрическое, предпочтительно за исключением галогенида титана (С), который берется в более предпочтительном 5-20-кратном избытке по отношению к галогениду магния. Предпочтительно используются повышенные температуры, и указанное соединение галогена (В) реагирует предпочтительно при 50-75°С, а указанный галогенид титана - предпочтительно при 70110°С.

Хотя указанный второй вариант осуществления сокращает необходимость в повторных титанациях и промывках, более активный и чистый продукт получают все же после повторения титанации и промывки углеводородами от 1 до 3 раз.

Третий основной вариант осуществления изобретения

Согласно третьему основному варианту осуществления изобретения указанное титаннесодержащее соединение магния (А) является комплексом указанного дигалогенида магния и спирта, содержащего указанную алкоксигруппу.

В данном случае (ί)' указанное титаннесодержащее соединение магния (А) в виде указанного комплекса указанного дигалогенида магния и спирта взаимодействует с указанным галогенидом титана (С) с образованием промежуточного продукта (АС), а (ίί)' указанный промежуточный продукт (АС) взаимодействует с указанным соединением галогена (В).

В третьем основном варианте осуществления комплекс указанного дигалогенида магния и спирта представляет собой предпочтительно комплекс дихлорида магния и спирта МдС1₂(ВОН)_т, где В - алкилС1-С₂₀ или аралкилС7-С27, а т=1-6. Этот комплекс может быть получен как описано выше.

Указанный первый основной вариант осуществления наиболее предпочтительно включает в себя следующие стадии:

(ί)' титаннесодержащее соединение магния (А) в виде указанного комплекса дихлорида магния и спирта МдС1₂(ВОН)_т, где В - алкилЦС20 или аралкилС7-С27, а т =1-6, взаимодействует с указанным дигалогенидом титана (С) в виде указанного тетрахлорида титана Т1С1₄, чтобы образовать промежуточный продукт (АС), а (ίί)' указанный промежуточный продукт (АС) взаимодействует с указанным соединением галогена (В), представляющего собой указанный дихлорид фталевой кислоты Рй(СОС1)₂, где Рй - о-фенилен.

Без ограничения объема изобретения указанные реакции могут быть описаны следующими уравнениями:

Стадия (ί)':

\1уС1;(1Ю11)т+11/₍₁Т1СЕ >\1дС1;|С1>11(ОЮ.|..

Стадия (ίί)': МдС12[С14-_чТ1(ОВ)_ч]_т/_ч+щ/2Рй(СООН)2> МдС12(Т1С14)_т/_ч[Рй(СООВ)2]_т/2, где т находится в пределах от около 1 до около 6, предпочтительно около 2, с.|= 1 -4, предпочтительно около 2, а В - как указано выше.

На стадии (ί)' указанного третьего основного варианта осуществления указанный галогенид титана (С) предпочтительно добавляют к указанному титаннесодержащему соединению магния (А), представляющему собой указанный комплекс дигалогенида магния и спирта, но не наоборот. Даже более предпочтительно этот галогенид следует добавлять к указанному титаннесодержащему соединению магния (А) капля по капле. Галогенид титана (С) используют предпочтительно в жидкой форме.

В указанном третьем основном варианте осуществления молярное отношение между реагентами (А), (В) и (С) предпочтительно примерно стехиометрическое.

Хотя указанный третий вариант осуществления сокращает необходимость в повторных титанациях и промывках, более активный и чистый продукт получают все же после повторения от 1 до 3 раз окончательной титанации и промывки углеводородами, например толуолом, от 1 до 3 раз.

Как отмечено выше, на стадии (ίί) первого и второго основных вариантов осуществления указанный промежуточный продукт (АВ) предпочтительно добавляют, более предпочтительно - капля по капле, к указанному галогениду титана (С), используемому в жидкой форме и предпочтительно горячим, более предпочтительно при 75-150°С. Затем все варианты осуществления могут иметь следующую дальнейшую стадию:

(ΐϊϊ) полученный на стадии (ίί) или (ίί)' продукт обрабатывают далее указанным галогенидом титана (С) и/или промывают, предпочтительно неоднократно, ароматическим углеводородом, например толуолом, или органической жидкостью с таким же параметром растворимости, что и указанный ароматический углеводород.

Без ограничения объема изобретения промывка может быть проиллюстрирована следующим уравнением:

х[М§С12Т1С14Рй(СООВ)2]+толуол> (МдС12)_хТ1С14Рй(СООВ)2+(х-1)Т1С1₄Рй(СООВ)2+толуол, (продукт) где х - число больше 1.

Видно, что МдС1₂ сконцентрирован в каталитическом компоненте, что приводит к его более высокой активности.

Продукт и применение

Помимо вышеописанного способа, данное изобретение относится также к каталитическому компоненту, содержащему магний, титан, галоген и донор электронов. Этот каталитический компонент характеризуется тем, что его получают способом, описанным в пп.1-15 формулы изобретения или в предшествующем тексте описания. Предпочтительно заявленный каталитический компонент представляет собой отдельный комплекс дигалогенида магния, предпочтительно дихлорида магния, с донором электронов, получаемым путем замещения галогена галогенсодержащего соединения на алкоксигруппу, предпочтительно на сложный эфир фталевой кислоты, и с галогенидом титана, предпочтительно тетрахлоридом титана. Указанный комплекс получают преимущественно контактированием стехиометрических количеств указанных компонентов (А), (В) и (С). Предпочтительно этот комплекс имеет рентгенограмму с пиком между 5 и 10° 2Θ (прибор Сименса Ό500, длина волны СиКа излучения - 1,541 А при 40 кВ и 35 мА). Наиболее предпочтительно указанный комплекс имеет рентгенограмму с ярко выраженным пиком между 16 и 18° 2Θ.

Изобретение относится также к применению указанного каталитического компонента для полимеризации а-олефинов, предпочтительно пропилена. В процессе такой полимеризации указанный каталитический компонент используется предпочтительно с другим каталитическим компонентом, содержащим органометаллическое соединение металла первой, второй или тринадцатой группы Периодической таблицы (ИЮПАК, 1990), предпочтительно соединение алкила алюминия. Это органометаллическое соединение в данной технологии именуется сокатализатором. Кроме того, вместе с указанным каталитическим компонентом и сокатализатором может применяться другой донор электронов. Такой донор в данной технологии называют внешним донором электронов.

Примеры 1-4 (первый основной вариант осуществления).

Получение комплекса каталитического компонента

1,69 г (17,70 ммоль) безводного МдС1₂ поместили в инертных условиях в мембранную колбу объемом 100 мл. 11,12 мл (9,27 г или 70,80 ммоль) 2-этилгексанола (ЭГА) добавили к МдС1₂, после чего температуру повысили до 125-128°С для обеспечения взаимодействия реагентов друг с другом. После того как реакцион15 ный раствор охладился до 110°С, добавили 8,81 мл (7,67 г или 83,19 ммоль) толуола. После добавления толуола реакционный раствор охладили до 21°С. Затем добавили 40 мл (29,16 г или 35,4 ммоль) 20% (по массе) раствора бутилоктила магния (БОМАГ) в гептане. После этого добавили 5,10 мл (7,19 г или 35,4 ммоль) дихлорида фталоила (РЭС) для получения раствора комплекса МдС1₂-донор.

Комплекс МдС1₂-донор добавили затем каплей по капле в 38,91 мл (67,16 г или 354 ммоль) Т1С1₄ и предоставили реагентам взаимодействовать друг с другом в течение 30 мин.

После обработки четыреххлористым титаном Т1С1₄ указанному комплексу дали возможности осесть, и жидкость откачали. После этого к комплексу добавили 100 мл (86,6 г или 0,94 моля) толуола, и комплекс был промыт в этом растворе при 90°С в течение 20 мин. В зависимости от конкретно проведенного синтеза данную стадию промывки осуществили один раз (пример 1), дважды (пример 2), трижды (пример 3) или четырежды (пример 4). Окончательно каталитический комплекс был промыт дважды в порциях гептана по 65 мл (44,44 г или 0,44 моля) в течение 20 мин при 80°С, а затем при комнатной температуре - в 55 мл (34,44 г или 0,48 моля) пентана в течение 20 мин для улучшения условий сушки. Катализатор высушили в потоке азота в течение 1 ч.

Химическая характеристика комплексов

Каталитические комплексы были охарактеризованы в отношении их химического состава путем определения содержания в них Т1 и С1. Титановый анализ начали растворением образцов в смеси азотной и фтористоводородной кислот. Содержание металла определили по атомным спектрам поглощения в пламени азотистого ацетилена. Хлорид был определен после разложения в разбавленной серной кислоте потенциометрическим титрованием в стандартном растворе нитрата серебра.

Определение доноров и фталевого ангидрида

Определение фталевых сложных эфиров и фталевого ангидрида было проведено предварительным растворением образца в ацетоне. Растворение было улучшено помещением суспензии ацетона на 5 мин в ультразвуковую ванну. После этого образцы были отфильтрованы и подвергнуты жидкостной хроматографии. В качестве элюента использовали раствор, состоящий из воды и ацетонитрила в пропорции 4 к 96. Скорость потока элюента составила 1,5 мл/мин. В качестве датчика использовали матрицу фотодиодов. Каждый компонент был идентифицирован путем сравнения соответствующего времени удерживания и УФ спектра определяемых и стандартных компонентов.

Проведение газовой хроматографии для измерения содержания спирта

Для контроля степени превращения этанола (ЕЮН), 2-этилгексанола (ЕНА) или другого спирта, добавленного в синтез, содержание спирта в катализаторах было измерено газовой хроматографией (ГХ). Это было сделано предварительным растворением 100 мг образца катализатора в 1 мл н-пентанола. Внутренний стандартный образец спирта выбирался в зависимости от спирта, содержание которого измерялось. При измерении содержания этанола раствор н-пентанола содержал н-пропенол в качестве внутреннего стандарта. Для улучшения растворимости катализатора в растворе образец помещали в ультразвуковую ванну. Для удаления неорганических компонентов из органического раствора он был экстрагирован 1 мл воды, а для обеспечения полного разложения был добавлен еще 1 мл раствора н-пентанола. Чтобы обеспечить устойчивые условия равновесия между слоем органики и слоем воды, образцы выдерживались всю ночь. Образец для проведения ГХ был отобран из спиртового слоя. Для ГХ анализов применяли хроматограф НеМей Раскагб 5890 ОС с 60-ти метровой колонкой ΌΒ-1. Колонка имела диаметр 0,25 мм с толщиной пленки 1 мкм. Использовали пламенноионизационный детектор.

Полимеризация в массе

Пропилен был полимеризован в реакторе в виде бака с мешалкой, имеющего объем 5 л. Смешали около 0,9 мл триэтилалюминия (ТЕА) в качестве сокатализатора, около 0,12 мл 100% раствора циклогексилметилдиметоксисилана в качестве внешнего донора и 30 мл н-пентана, после чего смесь выдержали в течение 5 мин для реагирования. Одна половина этой смеси была добавлена в реактор полимеризации, а другая половина была смешана примерно с 20 мг каталитического комплекса. После истечения дополнительных 5 мин смесь, содержащую катализатор, ТЕА, донор и н-гептан, ввели в реактор. Молярное отношение А1/Т1 составило 250, а молярное отношение А1/внешний донор -10 моль/моль. В реактор ввели 70 ммоль водорода и 1400 г пропилена и в течение 15-30 мин подняли температуру до 70°С. Время полимеризации составило 60 мин, после истечения которых полученный полимер удалили из реактора. Были исследованы следующие характеристики полимеров: скорость течения расплава (МРВ₂), объемная плотность (ΒΌ) и доля полностью растворимых в ксилоле веществ (Т8).

Результаты

Получение комплексов

Каталитические комплексы, полученные в данном исследовании, перечислены в табл. 1.

Таблица 1

Полученные каталитические комплексы

Пример	Количество промывок толуолом	Цвет катализатора	Морфология катализатора
1	1	Темный винно-красный	Легкотекущий
2	2	Темный винно-красный	Легкотекущий
3	3	Темный винно-красный	Легкотекущий
4	4	Темный винно-красный	Легкотекущий

Химический состав катализаторов

Химический состав катализаторов был определен в соответствии с описанием экспериментов. В табл. 2 химический состав катализаторов указан в массовых процентах, в табл. 3 - в мольных процентах, а в табл. 4 приведено сравнение молярных отношений между Мд и Τι и диоктилфталатом (ΌΟΡ).

В результате трех промывок было получено соединение (МдС1₂)бТ1С1₄ООР. При промывках Т1С1₄ в последнем катализаторе вымывался чуть в большей степени, чем ΌΟΡ. Содержание свободного спирта (ЕНА) было также очень низким и не играло существенной роли в химическом составе (в данном случае 0,004-0,006 моль %, т.е. около 5% от мольного количества Т1С1₄ или ΌΟΡ). Содержание фталевого ангидрида (РА) составило около 50% от количества ΌΟΡ. Суммируя результаты химических измерений, можно утверждать, что при использовании МдС1₂, обогащенного Мд(ОВ')₂, в качестве реагента каталитического синтеза химический состав каталитического комплекса соответствует формуле (МдС1₂)₃Т1С1₄ПОР(РА)₀,₅.

Таблица 2

Химический состав катализаторов, мас.%

Пример	Мд	Т1	ΌΟΡ	ЕНА	РА
1	7,8	4,7	33,6	0,72	6,7
2	8,1	4,7	32,0	0,54	7,4
3	10,2	3,2	28,5	0,58	6,5
4	12,9	1,6	21,6	0,51	6,1

Таблица 3

Химический состав катализаторов, мол.%

Пример	Мд	Т1	ΌΟΡ	ЕНА	РА
1	0,321	0,098	0,086	0,0055	0,045
2	0,333	0,098	0,082	0,0041	0,050
3	0,420	0,067	0,073	0,0045	0,044
4	0,531	0,033	0,056	0,0039	0,041

Таблица 4

Молярные отношения между Мд, Т1 и ΌΟΡ

Пример	Мд	Т1	ΌΟΡ
1	3,3	1	0,9
2	3,4	1	0,8
3	6,3	1	1,1
4	15,9	1	1,7

Обнаруженное и вычисленное содержание хлора

Содержание хлора в катализаторах было вычислено на основе содержания Мд и Т1. Вычисления основывались на том, что Мд присутствовал в катализаторе в виде МдС1₂, а Т1 - в виде Т1С1₄. Результаты этих вычислений сравнили затем с результатами измерений. Итоговые результаты, представленные в табл. 5, показывают хорошее согласование данных и означают, что как Мд, так и Т1 присутствуют в каталитических комплексах в полностью хлорированной форме.

Таблица 5

Вычисленное и найденное содержание хлора в катализаторах, мас.%

Пример	Вычислено	Обнаружено
1	36,7	36,9
2	37,6	38,0
3	39,3	39,7
4	42,4	43,8

Вымывание Τίί’1₄-ΌΟΡ

Все химические измерения подтверждают один и тот же вывод: благодаря толуолу Т1С1₄ и ΌΟΡ вымываются из катализатора в молярном отношении 1:1. Это показывает как постоянное снижение молярного содержания Т1 и ΌΟΡ, так и постоянное снижение молярного содержания Мд и С1.

Активность катализаторов

Все каталитические комплексы были проверены на полимеризацию в соответствии с описанием экспериментов. Результаты, представленные в табл. 5, показывают, что все каталитические комплексы имели примерно одинаковую активность между 1,0 и 1,5 кг полипропилена/г катализатора (кг РР/г са1).

Таблица 6

Результаты проверочной полимеризации

Пример	Активность, кг РР/г са1	Активность, кг РР/г Т1
1	1,1	23
2	1,2	26
3	1,5	45
4	1,3	81

МЕК полимеров

В табл. 7 представлены значения МЕК, полученные при проверочной полимеризации. Результаты показывают на систематическое возрастание МЕК с увеличением количества промывок толуолом, так МЕК возрастает от 2,0 в первом примере до 13,7 в третьем.

Таблица 7

МЕК полимеров

Пример	МЕК
1	2,0
2	4,9
3	31,7
4	12,4

Примеры 5-9 (второй основной вариант осуществления).

Получение комплексов каталитического компонента

Все работы с химическими препаратами проводились в строго инертных условиях, и все реакции происходили также в строго инертных условиях в атмосфере азота.

В стеклянный реактор объемом 150 мл ввели 8,85 ммоль бутилоктил магния в виде его 20%-ного раствора в гептане (ΒΟМΑ6-Α), что дало 10 мл (7,29 г) исходного объема. Затем при комнатной температуре добавили 17,7 ммоль (2,78 мл или 2,32 г) 2-этил-1-гексанола (ЕНА). Подняли температуру до 60°С, и при этой температуре реагенты выдерживались в течение 30 мин для реагирования друг с другом. После этого добавили 8,85 ммоль (1,28 мл или 1,80 г) хлорида фталоила (РИС), и реагенты снова выдерживались для взаимодействия друг с другом в течение 30 мин при 60°С. Полученный раствор был по капле добавлен в 88,5 ммоль (9,73 мл или 16,79 г) Т1С1₄, предварительно нагретый до 95°С. Реагенты в этом случае также выдерживались для взаимодействия друг с другом в течение 30 мин при 95°С. Затем добавили 60 мл толуола. После отстаивания осадка маточную жидкость откачали. Согласно описанному выполнили пять различных примеров. После этого каталитический комплекс промыли толуолом порциями по 30 мл. В примере 5 комплекс был промыт толуолом 1 раз, в примере 6 - дважды, в примере 7 - трижды, в примере 8 - четырежды и в примере 9 -6 раз с использованием порций толуола по 30 мл. Промывки толуолом проводились при 90°С. Окончательно комплекс промывали трехкратно порцией пентана объемом 30 мл. В конце комплексы высушили потоком азота. Выход катализатора составил около 2 г, что соответствовало примерно 75% от теоретического.

Характеристика каталитических комплексов Комплексы каталитического компонента были исследованы на содержание в них Мд, С1 и Т1. Кроме того, в катализаторе было измерено количество образованного при синтезе донорного соединения - диоктилфталата (ΌΟΡ). Для определения степени разложения при синтезе полученного донорного соединения (ΌΟΡ) было также измерено количество фталевого ангидрида (РА) в катализаторе.

Инфракрасное и рентгеновское излучение непромытого комплекса Мд:ТгЭОР

Стехиометрический комплекс был приготовлен реагированием 6,37 ммоль (7,19 мл или 5,24 г) ВОМЛС с 12,729 ммоль (2,00 мл или 1,67 г) ЕНА в стеклянном реакторе объемом 50 мл. После этого ввели 6,37 ммоль (0,92 мл или 1,9 г) хлорида фталоила, а в конце добавили 6,37 ммоль (0,70 мл или 1,21 г) Т1С1₄. Твердый продукт был вымыт пентаном, а окончательно образец высушили потоком азота. Образец исследовали инфракрасной спектроскопией и при помощи рентгеновской дифрактограммы.

Инфракрасные исследования

Спектры ИК излучения были получены при помощи аппарата №со1с1 510 ΡΤΙΒ с разрешением 2 см^-1. Число сканирований составило 128. Все образцы были исследованы как капиллярные пленки между двух пластинок КВг. Чистый ЕНА не держали в инертных условиях, в то время как образцы МдС12 содержались в перчаточном боксе в инертной азотной атмосфере, чтобы защитить их от воздуха и влаги.

Рентгеновские дифрактограммы \УЛХ8 диаграммы были получены в режиме отражения между 2 и 70° 2Θ прибором §1етеи8 Ό500. Дифрактометр был снабжен медным анодом и графитовым монохроматором в отраженном луче. Длина волны СиКа излучения составила 1,541 А. Параметры воздействия составили 40 кВ и 35 мА. Образец заряжали в перчаточный бокс в покрытый лавсановой пленкой держатель образца.

Полимеризация в массе

Опытная полимеризация в массе была проведена в соответствии с описанием, изложенным в предыдущем аналогичном разделе.

Результаты получения комплексов

Реакция между алкилом магния и спиртом завершилась получением чистого раствора с небольшими частицами повышенной вязкости. Реакция была экзотермической, т.к. раствор при смешивании реагентов стал теплым; температура повысилась от комнатной до 50°С. После добавления хлорида фталоила раствор приобрел слабо-желтый цвет. Последняя реакция также была слегка экзотермической, а раствор этой реакции снова стал легко текучим, имея низкую вязкость.

В стеклянный реактор объемом 150 мл поместили Т1С1₄ и нагрели его до 95°С. Затем к горячему Т1С1₄ по капле добавили раствор магния. В самом начале добавления магния начал образовываться бежевый осадок. В процессе этого добавления раствор стал мутным. Частично свободноплавающий осадок образовался вместе с более смоловидным осадком, который начал покрывать стенки реактора. Для улучшения условий осаждения в реакционный раствор добавили толуол, после чего было достигнуто удовлетворительное осаждение продукта, и реакционный раствор мог быть откачан. В зависимости от количества промывок толуолом полученный продукт стал более легко текучим. Если применялась только однократная промывка толуолом, продукт оставался еще агломерированным, но уже двукратная промывка толуолом завершалась получением легко текучего порошкообразного продукта.

При получении каталитических компонентов по примерам 5, 6 и 7 к раствору Т1С1₄ добавляли объединенный комплекс МдС1₂-ЭОР. После первой промывки толуолом была отделена 1/3 часть кашицы раствора. Отделенную часть промыли затем алифатическим углеводородом и высушили с получением продукта по примеру 5. Оставшаяся часть кашицы была промыта второй раз толуолом, а половину этой кашицы раствора вывели затем из реактора и подвергли такой же обработке углеводородами, как в примере 5, получив продукт по примеру 6. Оставшаяся в реакторе часть кашицы катализатора была дважды промыта толуолом, а затем промыта алифатическим углеводородом также как в приме21 рах 5 и 6. В результате, получили продукт по примеру 7. Морфология катализаторов представлена в табл. 8.

Таблица 8 Морфология катализаторов

Пример	Количество промывок толуолом	Морфология катализатора
5	1	Черные агломераты
6	2	Темный порошок
7	4	Темный порошок

Химический состав катализаторов

Было измерено содержание Мд, Τι, С1, ΌΘΡ, ЕНА и фталевого ангидрида (РА) в катализаторах. Результаты в массовых процентах указаны в табл. 9. В табл. 10 химический состав представлен в мольных процентах, а в табл. 11 даны молярные отношения Мд и ΌΘΡ к Τι. В табл. 12 представлено содержание С1 в катализаторах.

Таблица 9 Химический состав катализаторов, мас.%

Пример	Мд	Τι	ΌΟΡ	ЕНА	РА
5	5,7	6,8	47,7	0,26	3,4
6	11,3	3,1	32,2	0,18	2,5
7	13,4	1,4	21,3	0,25	1,7

Таблица 10

Химический состав катализаторов, мол.%

Пример	Мд	Τι	ΌΟΡ	ЕНА	РА
5	0,235	0,142	0,122	0,002	0,023
6	0,465	0,065	0,083	0,001	0,017
7	0,551	0,029	0,055	0,002	0,012

Таблица 11

Молярные отношения между Мд и Τι и между ΌΘΡ и Τι

Пример	Мд	Τι	ΌΟΡ
5	1,7	1	0,86
6	7,2	1	1,28
7	18,9	1	1,87

Таблица 12 Вычисленное содержание С1 в катализаторах в сравнении с измеренным содержанием, мас.%

Пример	Вычислено	Обнаружено
5	36,8	36,4
6	42,2	45,0
7	43,3	44,5

Активность катализаторов

Все катализаторы были проверены на полимеризацию согласно вышеприведенным инструкциям. Результаты полимеризации приведены в таблице 13 как в кг полипропилена/г катализатора (кг РР/г са1), так и в кг полипропилена/г Τι (кг РР/г Τι). Данная активность показана также на фиг. 4 и 5. Достигнутая активность составила почти 8 кг РР/г са1. Катализаторы по примерам 5, 6 и 7 дали хорошие результаты полимеризации, причем высокая активность дос тигнута для катализатора, который был дважды промыт толуолом. Величины активности, выраженные в кг РР/г Τι, показали линейную зависимость ее возрастания от количества промывок толуолом для катализаторов по примерам 5, 6 и 7 (фиг. 5). Была достигнута активность более 500 кг РР/г Τι.

Характеристика полимеров

Были исследованы скорость течения расплава (МЕК) и объемная плотность (ΒΌ) всех полимеров. По всем полимерам МЕК₂ составила 11-12 г/10 мин, что указывает на достаточно хороший водородный отклик. Величина объемной плотности составила 0,35-0,39 г/мл. Величина Τ8 составила 2-3%, и была выше для полимеров, полученных с применением катализатора с большей активностью. Результаты представлены в табл. 14.

Таблица 13 Результаты полимеризации

Пример	Активность, кг РР/г са!	Активность, кг РР/г Τι
5	2,6	38
6	7,9	254
7	7,3	524

Таблица 14

Свойства полимеров

Пример	МЕК 2,16 кг, 10 мин	Τ8, %	ΒΌ, г/мл
5	11,0	3,1	0,360
6	12,4	2,1	0,350
7	11,0	2,1	0,390

Инфракрасные исследования катализатора

Для катализатора, приготовленного по примеру 6, были получены инфракрасные спектры в области 1500-1950 см^-1 (фиг. 6) и 10001450 см^-1 (фиг. 7). Эти спектры сравнили с инфракрасным спектром обычного активного каталитического комплекса, полученного синтезом из носителя катализатора МдС1₂-(ЕЮН)₃. Спектры существенно различаются друг от друга, в том числе от инфракрасных спектров отдельных комплексов ΤίΤΤ/ΟΟΡ и МдС1₂/ЭОР.

Рентгеновские исследования катализаторов

Как было описано выше, рентгеновские дифрактограммы были получены для приготовленных катализаторов и сравнены с рентгеновскими дифрактограммами инертного каталитического комплекса и обычного активного каталитического комплекса, полученного из носителя катализатора МдС1₂-3Е1ОН.

На фиг. 8 показаны рентгенограммы веществ Мд(ОК)₂ (А) и МдС1₂·Τ^С1₄·^ΟΡ (В), полученных из МдС1₂-3Е1ОН, а также вещества (Ι^Ο_;)| ·ΤίΟ.·|ΌΟΡ (С), полученного путем добавления одного моля МдСЬ-ΌΟΡ к 10 молям ΤίΟ₄. Во всех указанных случаях наблюдался значительный пик где-то между 5 и 9° 2Θ. Кроме того, было заметно образования горба между 17 и 23° 2Θ. Резкий пик в левой части диаграммы указывает на то, что большие группы орга23 двух синтезах (примеры 9 и 10) вместо алкила

Мд использовали МдС12. На следующей стадии, после внесения последнего реагента, добавляли

Т1С1₄ и хлорид фталоила. Порядок проведения синтеза показан в табл. 16.

Таблица 16 нических веществ разделяют слои металла на расстоянии 9-17 А, причем это расстояние зависит от размера органического соединения (ПОР или диундецилфталат ПИР). Таким образом, можно утверждать, что все рентгеновские дифрактограммы каталитических комплексов, полученных по заявленному способу, показывают уникальные свойства, происходящие от исходных соединений Мд(ОК)₂ и МдС1₂ООР. Эти диаграммы почти не показывают признаков аморфного или кристаллического МдС1₂.

Стехиометрическое сравнение

Для получения наиболее ясной стехиометрической картины заявленный способ сравнили с традиционным способом получения полипропилена с использованием каталитического компонента Циглера-Натта. В табл. 15 перечислены количества отходов и объемы циркулирующих химикатов. В качестве базы сравнения был выбран классический синтез полипропилена с каталитическим компонентом Циглера-Натга, использующий три титанации с последующими тремя промывками гептаном (ЕР 0 491 566). В качестве лучшего примера заявленного способа был выбран пример 6, в котором для очистки катализатора использовали две промывки толуолом. Как видно из таблицы, наиболее существенное отличие между сравниваемыми синтезами заключается в отсутствии отхода в виде алкокситрихлорида титана ОКТ1С1₃ в новом способе. Отсутствие титанового отхода приводит к значительному упрощению циркуляции Т1С1₃. Другое значительное отличие состоит в уменьшении общего количества используемого Т1С1₄ в четыре раза по сравнению с классическим способом. Применяемая в классическом способе промывка алифатическим углеводородом заменена в новом способе на промывку толуолом.

Таблица 15 Стехиометрическое сравнение классического синтеза полипропилена с катализатором Циглера-Натта и заявленного каталитического синтеза (пример 6), моль/моль Мд

Параметр	Традиционный синтез	Пример 6
Отход ОКТ1С13, подлежащий нейтрализации	3	0
Циркулирующий Т1С1₄	40	10
Донор в избытке	0,1	0,8
Циркулирующий углеводород	40	7
Циркулирующий толуол	0	60

Порядок внесения реакционных компонентов в каталитическом синтезе

Пример	Реакционный компонент
8	9	10
МдК₂	1
МдС12		1	1
К'ОН	2	2	2
РЭС	3	3	4
Т1С14	4	4	3

Получение комплексов

В примерах 8-10 были использованы одни и те же количества реагентов вне зависимости от порядка их добавления. Так в примере 8 было внесено 22,22 ммоль (25,10 мл или 18,3 г) 20%ного раствора бутилоктил магния в гептане (ВОМАС), а в примерах 9 и 10 - 22,60 ммоль (2,15 г) МдС1₂. К этому добавили 45,19 ммоль (7,10 мл или 5,92 г) 2-этил-1-гексанола (ЕНА). Мольное количество добавленного Т1С1₄ составило 22,60 ммоль (2,48 мл или 4,29 г) и было эквивалентно мольному количеству МдС1₂ и мольному количеству добавленного РЭС, составившему 22,60 ммоль (3,26 мл или 4,59 г). Порядок, в котором добавлялись реакционные компоненты, перечислен для каждого синтеза в табл. 16. Все комплексы были промыты 3 раза в порции 100 мл гептана при 90°С в течение 15 мин и в последний раз - в 100 мл гептана при комнатной температуре. В конце катализаторы были высушены в потоке азота.

Характеристика катализаторов

Определили химический состав всех катализаторов, измерив содержание в них Мд, Т1, С1 и диоктилфталата (ЭОР). Образцы катализаторов, содержащие Т1 и Мд, растворили в смеси азотной и фтористоводородной кислот и измерили содержание металлов путем атомного поглощения в пламени закиси азота/ацетилена. Содержание хлорида определили путем растворения в разбавленной серной кислоте и последующего потенциометрического титрирования в стандартном растворе нитрата серебра.

Для определения содержания сложных фталевых эфиров и фталевого ангидрида образец растворили сначала в ацетоне. Для улучшения растворимости ацетоновую суспензию выдержали 5 мин в ультразвуковой ванне. После этого все образцы профильтровали и подвергли жидкостной хроматографии. В качестве элюента использовали раствор, содержащий воду и ацетонитрил в пропорции 4/96. Скорость потока элюента составила 1,5 мл/мин. В качестве детектора использовали матрицу фотодиодов. Содержание каждого компонента было определено

Примеры 8 (второй основной вариант осуществления), 9 и 10 (третий основной вариант осуществления).

Использовались следующие реагенты:

МдС1₂ или МдК₂, 2-этилгексанол (ЕНА), дихлорид фталоила (РЭС) и Т1С1₄. Они были введены в молекулярной пропорции 1:2:1:1. В первом синтезе (пример 8) алкил Мд взаимодействовал со спиртом, затем добавили хлорид фталоила (РЭС). а в конце - Т1С1₄. В следующих путем сравнения времени удерживания и УФ спектра определяемых и стандартных компонентов. Также были взяты инфракрасные спектры и рентгеновские дифрактограммы комплексов.

Полимеризация в массе

Полимеризация проводилась, как описано в соответствующем разделе для примеров 1.

Результаты

Химический состав катализаторов

Химический состав катализаторов с указанием содержания в них Мд, Т1, ди(2-этил-1гексил)фталата (ΌΟΡ), спирта 2-этил-1-гексил (ЕНА) и фталевого ангидрида (РА) приведен в табл. 17 (в мас.%) и табл. 18 (в моль %). Молярные соотношения между Мд, Т1 и ΌΟΡ приведены в табл. 19. Примеры 8 и 10 представлены двумя катализаторами, обозначенными 8а, 8Ь и 10а, 10Ь соответственно. Содержание хлора указано в табл. 20.

Таблица 17

Содержание Мд, Т1, ΌΟΡ, ЕНА и РА в катализаторах, мас.%

Пример	Мд	Т1	ΌΟΡ	ЕНА	РА
8а	3,6	5,6	35,6	6,8	4,16
8Ь	9,9	3,5	34,0	-	-
9	3,9	7,0	35,7	5,3	1,27
10а	4,5	7,0	43,6	5,15	1,6
10Ь	11,1	3,7	33,0	1,00	0,3

Таблица 18

Содержание Мд, Т1, ΌΟΡ, ЕНА и РА в катализаторах, мол.%

Пример	Мд	Т1	ΌΟΡ	ЕНА	РА
8а	0,148	0,117	0,091	0,052	0,028
8Ь	0,407	0,073	0,087	-	-
9	0,161	0,146	0,091	0,041	0,009
10а	0,185	0,146	0,112	0,040	0,011
10Ь	0,457	0,077	0,085	0,008	0,002

Таблица 19

Молярные соотношения между Мд, Т1 и ΌΘΡ

Пример	Мд/Т1	Т1	ϋΟΡ/Γΐ
8а	1,3	1	0,8
8Ь	5,6	1	1,2
9	1,1	1	0,6
10а	1,3	1	0,8
10Ь	5,6	1	1,1

Таблица 20

Содержание хлора в катализаторах, мас.%

Пример	Вычислено	Обнаружено
8а	27,1	26,0
8Ь	39	-
9	32,1	30,9
10а	33,5	32,4
10Ь	43,4	44,0

Результаты ИК измерений

ИК спектры каталитических компонентов, полученных в примерах 9 и 10а, изображены на фиг. 9. Содержатся ясные указания на присутствие фталевого ангидрида в катализаторе, полученном из МдК₂ в примере 8а. В образцах, полученных без применения МдС1₂ (примеры 9 и 10а), фталевый ангидрид содержится в очень незначительных количествах. Эти результаты подтверждают результаты химического анализа. ИК спектра катализатора (не представлен), полученного в примере 10Ь с промывкой толуолом, показал отсутствие следов фталевого ангидрида, однако слева от пика С=О—Т1 плечо имело явный признак присутствия некоторого количества свободной группы карбоновой кислоты (-СООН).

Рентгеновские дифрактограммы

На фиг. 10, 11 и 12 изображены рентгеновские дифрактограммы катализаторов. Результаты показывают, что добавление Т1С1₄ перед ΡΩΟ дает более кристаллический материал, что можно видеть на фиг. 11. В примере 9 еще виден органический пик разделения при 7° 2Θ и гало между 18 и 22° 2Θ, но только слабый след этого можно увидеть в спектре по примеру 10а. Все образцы показали дополнительный пик в зоне около 32-33° 2Θ. Этот пик не связан с кристаллическим МдС1₂. Представляется, что некоторое количество не прореагировавшего МдС1₂ присутствует в каталитическом компоненте по примеру 10а, это количество увеличивается при промывке катализатора толуолом (фиг. 12).

Результаты полимеризации

Все каталитические комплексы, кроме комплекса по примеру 8а были проверены на полимеризацию в соответствии с описанием экспериментов. Результаты полимеризации, выраженные как в кг РР/г са!, так и в кг РР/г Т1, представлены в табл. 21. Графически эти результаты изображены на фиг. 13. Имело место почти логарифмически-линейное возрастание активности. В целом, можно отметить следующее.

1. Добавление Т1С1₄ перед ΡΩΟ’ дает более высокую активность (сравни примеры 9 и 10).

2. Использование в качестве исходного вещества МдС1₂ вместо МдК₂ дает более высокую активность (сравни пример 8Ь с примерами 9 и 10).

3. Промывка толуолом повышает активность (сравни примеры 10а и 10Ь).

Таблица 21

Результаты полимеризации

Пример	Активность, кг РР/г са!	Активность, кг РР/г Т1
8Ь	0,06	1,3
9	0,4	6,0
10а	1,2	18
10Ь	2,5	67

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения каталитического компонента полимеризации олефинов, содержащего магний, титан, галоген и донор электронов, отличающийся тем, что включает взаимодействие титаннесодержащего соединения магния, содержащего алкоксигруппу, с соединением галогена, способным образовывать донор электронов путем замещения этого галогена на указанную алкоксигруппу, с образованием промежуточного продукта, и взаимодействие последнего с галогенидом титана, причем титаннесодержащее соединение магния выбирают из группы, включающей соединение или комплексное соединение, содержащее галоген и связанный с магнием алкоксид, комплексное соединение, содержащее дигалогенид магния и спирт, и некомплексный диалкоксид магния; или взаимодействие титаннесодержащего соединения магния, содержащего алкоксигруппу, с галогенидом титана с образованием промежуточного продукта и взаимодействие последнего с соединением галогена, способным образовывать донор электронов путем замещения этого галогена на указанную алкоксигруппу, причем титаннесодержащее соединение магния выбирают из группы, включающей соединение или комплексное соединение, содержащее галоген и связанный с магнием алкоксид, а также комплексное соединение, содержащее дигалогенид магния и спирт, причем, по крайней мере одно из первых двух взаимодействий и/или по крайней мере одно из вторых двух взаимодействий проводят в растворе.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что все взаимодействия проводят в растворе.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что продукт взаимодействия указанных промежуточных продуктов с галогенидом титана или указанным соединением галогена выделяют путем осаждения.
4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что указанные титаннесодержащее соединение магния, соединение галогена и галогенид титана вводятся во взаимодействие, по существу, в стехиометрических количествах или галогенид титана вводится в избытке, превышающем стехиометрическое отношение предпочтительно в 5-20 раз относительно указанного титаннесодержащего соединения магния.
5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что в качестве дигалогенида магния используют дихлорид магния МдС12.
6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что в качестве указанного соединения галогена используют галогенид органической кислоты, преимущественно дихлорид фталевой кислоты ΡΗ^ΟΟ^, где ΡΗ - о-фенилен, посредством чего доноры электронов образуют ся соответственно в виде сложного эфира органической кислоты, предпочтительно диэфира фталевой кислоты ΡΗ^ΟΟ^, где К - алкилС1 С20 или аралкилС7-С27, более предпочтительно диалкилфталатаС6-С16, наиболее предпочтительно - диоктилфталата.
7. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что в качестве галогенида титана используют тетрагалогенид, предпочтительно тетрахлорид титана Т1О4.
8. Способ по одному из пп.1-7, отличающийся тем, что включает взаимодействие указанного соединения или комплексного соединения, содержащего галоген и связанный с магнием алкоксид, в качестве титаннесодержащего соединения магния, с указанным соединением галогена для образования промежуточного продукта и взаимодействие последнего с галогенидом титана или взаимодействие указанного комплексного соединения дигалогенида магния и диалкоксида магния, в качестве титаннесодержащего соединения магния, с галогенидом титана для образования промежуточного продукта и взаимодействие последнего с указанным соединением галогена.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что в качестве титаннесодержащего соединения магния в виде указанного соединения или комплексного соединения, содержащего галоген и связанный с магнием алкоксид, используют комплексное соединение дигалогенида магния и диалкоксида магния, предпочтительно комплексное соединение дихлорида магния и диалкоксида димагния МдС1г [Мд^К^Ъ, где К алкилС1-С20 или аралкилС7-С27, наиболее предпочтительно алкилС6-С16, причем это соединение готовят путем реакции дихлорида магния МдС12 со спиртом КΟΗ с получением промежуточного продукта и реакции последнего с диалкилом магния МдК'''2, где К'''=К.
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что включает взаимодействие указанного комплексного соединения дихлорида магния и диалкоксида димагния МдС^Мд^К^Ь, где К алкилС1-С20 или аралкилС7-С27, предпочтительно алкилС6-С16, с галогенидом титана, в качестве которого используют тетрахлорид титана Т1С14, с получением промежуточного продукта и взаимодействие последнего с соединением галогена, в качестве которого используют дихлорид фталевой кислоты ΡΗ^ΟΠ^, где ΡΗ - офенилен.
11. Способ по одному из пп.1-7, отличающийся тем, что включает взаимодействие титаннесодержащего соединения магния, в качестве которого используют комплексное соединение дигалогенида магния и спирта или некомплексного диалкоксида магния, с указанным соединением галогена для получения промежуточного продукта в виде комплексного соедине ния дигалогенида магния и донора электронов и взаимодействие этого промежуточного продукта в виде комплексного соединения дигалогенида магния и донора электронов с галогенидом титана.
12. Способ по п.11, отличающийся тем, что в качестве комплекса дигалогенида магния и спирта используют комплексное соединение дихлорида магния и спирта МдС1₂-(ВОН)_т, где В - алкилС1-С₂₀ или аралкилС₇-С₂₇, предпочтительно алкилС6-С16, а т=1-6, а в качестве некомплексного алкоксида магния - диалкоксид магния Мд(ОВ)₂, который готовят предпочтительно взаимодействием диалкила магния и спирта ВОН, где В - алкилС1-С₂₀ или аралкилС₇С₂₇, предпочтительно алкилС₆-С1₆.
13. Способ по одному из пп.1-7, отличающийся тем, что включает взаимодействие титаннесодержащего соединения, в качестве которого используют комплексное соединение дигалогенида магния и спирта, с галогенидом титана с получением промежуточного продукта и взаимодействие последнего с указанным соединением галогена.
14. Способ по п.13, отличающийся тем, что в качестве комплексного соединения дигалогенида магния и соединения спирта используют комплексное соединение дихлорида магния и спирта МдС1₂-(ВОН)_т, где В - алкилС1-С₂₀ или аралкилС₇-С₂₇, предпочтительно алкилС₆-С1₆, а т=1-6.
15. Способ по п.14, отличающийся тем, что включает взаимодействие титаннесодержащего соединения магния, в качестве которого используют комплексное соединение дихлорида магния и спирта МдС1₂-(ВОН)_т, где В - алкилС1-С₂₀или аралкилС7-С27, предпочтительно алкилС6С₁₆, а т=1-6, с тетрагалогенидом титана, в качестве которого используют тетрахлорид титана Т1С1₄, для получения промежуточного продукта и взаимодействие последнего с указанным соединением галогена, в качестве которого используют дихлорид фталевой кислоты Рй(сОс1)₂, где Рй - о-фенилен.
16. Способ по одному из пп.8-15, отличающийся тем, что для взаимодействия указанного промежуточного продукта с галогенидом титана этот продукт добавляют, предпочтительно капля за каплей, к галогениду титана, используемому в жидкой форме и предпочтительно в горячем виде, наиболее предпочтительно при 75-150°С.
17. Способ по одному из пп.8-16, отличающийся тем, что реакционный продукт, полученный взаимодействием указанного промежу точного продукта с галогенидом титана или с указанным соединением галогена, далее подвергают обработке галогенидом титана и/или промывке, предпочтительно неоднократной, ароматическим углеводородом, например толуолом, или органической жидкостью, имеющей такой же параметр растворимости, что и указанный ароматический углеводород.
18. Каталитический компонент, содержащий магний, титан, галоген и донор электронов, отличающийся тем, что он получен способом по пп.1-17.
19. Каталитический компонент по п.18, отличающийся тем, что он является отдельным комплексным соединением дигалогенида магния, предпочтительно дихлорида магния, с донором электронов, полученным путем замещения галогена в соединении галогена алкоксигруппой, предпочтительно в виде диэфира фталевой кислоты, и с галогенидом титана, предпочтительно тетрахлоридом титана.
20. Каталитический компонент по п.19, отличающийся тем, что его рентгеновская дифрактограмма, полученная с помощью прибора §1етеи8 Ό500 на длине волны излучения СиКа 1,541 А при параметрах воздействия 40 кВ и 35 мА, содержит явно выраженный острый пик между 16 и 18° 2Θ.
21. Каталитический компонент по одному из пп.18-20, отличающийся тем, что его получают контактированием стехиометрических количеств указанных компонентов.
22. Каталитический компонент по одному из пп.18-21, отличающийся тем, что его рентгеновская дифрактограмма, полученная с помощью прибора 81етеи5 Ό500 на длине волны излучения СиКа 1,541 А при параметрах воздействия 40 кВ и 35 мА, содержит пик между 5 и 10° 2Θ.
23. Каталитический компонент по одному из пп.18-22, отличающийся тем, что каталитический синтез проводят без образования отхода в виде алкокситрихлорида титана Т1С1₃ОВ.
24. Применение каталитического компонента по одному из пп.18-23 для полимеризации а-олефинов, предпочтительно пропилена.
25. Применение каталитического компонента по п.24, отличающееся тем, что дополнительно используют каталитический компонент, содержащий органометаллическое соединение металла группы 1, 2 или 13 Периодической таблицы (ИЮПАК, 1990), предпочтительно соединение алкила алюминия.