ITMI952716A1 - Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine - Google Patents
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Abstract
Componente catalitico solido per la polimerizzazione delle olefine, comprendente il prodotto della reazione diretta, in assenza di successive reazioni con composti metallorganici riducenti, tra un composto di titanio e un supporto ottenuto mettendo a contatto un ossido metallico contenente gruppi ossidrilici con una soluzione comprendente A) cloruro di magnesio;B) un alcole in quantità da 1 a 6 moli per mole di cloruro di magnesio, in un solvente organico C) in grado di portare il cloruro di magnesio in soluzione in quantità superiore o uguale a 5 g per litro in presenza delle suddette quantità di alcole B), detto solvente non essendo tuttavia in grado di formare addotti con il cloruro di magnesio.
Description
"COMPONENTI E CATALIZZATORI PER LA POLIMERIZZAZIONE DELLE OLEFINE" .
La presente invenzione riguarda componenti catalitici solidi comprendenti cloruro di magnesio e un composto di titanio supportati su ossidi metallici e i catalizzatori da essi ottenuti.
Tali componenti e catalizzatori trovano particolare applicazione nella polimerizzazione delle alfa-olefine CH2=CHR in cui R è idrogeno o un radicale alchilico con 1-6 atomi di carbonio o arilico , in particolare fenilico.
Nell'arte sono noti e descritti molti esempi di componenti solidi e di catalizzatori del tipo suddetto, ottenuti attraverso differenti vie di preparazione.
L'interesse a sviluppare catalizzatori in cui il cloruro di magnesio e il composto di titanio siano supportati su ossidi metallici è dovuto ai molteplici vantaggi che tali catalizzatori permettono di ottenere, tra cui:
la riduzione del contenuto di alogeni nel polimero ottenuto con tali catalizzatori, dovuta al loro ridotto contenuto di alogeni rispetto ai catalizzatori comprendenti un componente supportato su cloruro di magnesio;
la semplicità di preparazione;
la reperibilità in commercio di ossidi metallici idonei alla preparazione dei catalizzatori.
Ovviamente la suddetta riduzione del contenuto di alogeni è tanto più marcata quanto più elevata è la resa di polimerizzazione del catalizzatore.
Tuttavia, i catalizzatori comprendenti un componente supportato su cloruro di magnesio, e quindi non contenenti ossidi metallici, permettono di ottenere polimeri aventi bulk density più elevata rispetto ai catalizzatori aventi il cloruro di magnesio e il composto di titanio supportati su ossidi metallici .
Per esempio nella domanda di brevetto europeo pubblicata n.
506074 si descrivono catalizzatori supportati su ossidi metallici che permettono di ottenere elevate rese nella polimerizzazione delle olefine, tuttavia negli esempi si mostra che il polimero ottenuto ha bulk density costipata non superiore a 0,46 g/cm3.
Sarebbe quindi particolarmente desiderabile ottenere un catalizzatore supportato su ossido metallico che fosse in grado di produrre con alte rese dei polimeri aventi bulk density più elevata .
Infatti una bulk density più elevata rende più facile il trasporto e la lavorazione dei polimeri e permette di mantenere elevati livelli di produttività negli impianti di polimerizzazione, in particolare in monomero liquido.
In risposta a tale esigenza, la Richiedente ha realizzato un componente catalitico solido per la polimerizzazione delle olefine, che costituisce un oggetto della presente invenzione, comprendente il prodotto della reazione diretta, in assenza di successive reazioni con composti metallorganici riducenti, tra un composto di titanio contenente almeno un legame Ti-alogeno, eventualmente un composto elettron-donatore, e un supporto ottenuto mettendo a contatto un ossido metallico contenente gruppi ossidrilici con una soluzione comprendente:
A) cloruro di magnesio;
B) un alcole in quantità da 1 a 6 moli, preferibilmente da 2 a 4 moli per mole di cloruro di magnesio,
in un solvente organico in grado di portare il cloruro di magnesio in soluzione in quantità superiore o uguale a 5 g per litro, preferibilmente superiore o uguale a 10 g per litro in presenza delle suddette quantità di alcole B), detto solvente non essendo tuttavia in grado di formare addotti con il cloruro di magnesio.
I catalizzatori ottenuti dal suddetto componente solido sono in grado di produrre poliolefine in forma di particelle scorrevoli aventi bulk density costipata anche superiore a 0,5 g/cm3 .
Inoltre tali poliolefine possiedono una frazione di particelle fini (cioè aventi diametro inferiore o uguale a 500 μπι) particolarmente bassa e generalmente inferiore a 1% in peso, mentre i micro-fini (cioè particelle polimeriche aventi diametro inferiore a 106 μτη) sono sostanzialmente assenti.Tale caratteristica costituisce un ulteriore vantaggio,poiché bassi contenuti di particelle fini contribuiscono ad agevolare il trasporto e la lavorazione dei polimeri. Inoltre l'assenza di micro-fini contribuisce all'eliminazione dei fenomeni di sporcamente e intasamento degli impianti di polimerizzazione e di trasporto dei polimeri.
Un altro vantaggio dei componenti catalitici della presente invenzione è costituito dall'estrema semplicità del processo impiegato per la loro preparazione.
Infatti non è richiesto nessun trattamento fisico o chimico dell'ossido metallico prima del contatto con la soluzione di cloruro di magnesio e alcole B) nel solvente C). Inoltre la reazione con il composto di titanio contenente almeno un legame Ti-alogeno viene condotta aggiungendo tale composto di titanio alla sospensione di ossido metallico nel solvente C), risultante dal contatto con la suddetta soluzione, oppure dopo allontanamento del solvente C) dalla sospensione, preferibilmente mediante evaporazione. La reazione con il composto elettron-donatore, quando impiegato, avviene prima, durante o dopo la reazione con il composto di titanio. Le reazioni con il composto di titanio e il composto elettrondonatore avvengono quindi direttamente, senza trattamenti o reazioni intermedie dopo il contatto tra l'ossido metallico e la soluzione di A) e B) in C) e senza successive reazioni con composti metallorganici riducenti.
Tale processo di preparazione risulta particolarmente semplificato a confronto con il processo descritto nella domanda di brevetto europeo pubblicata N° 408 750, che prevede l'impiego di soluzioni di cloruro di magnesio e alcoli in solventi organici, ma richiede i seguenti passaggi:
trattamento dell'ossido metallico, prima del contatto con le suddette soluzioni, con un composto metallorganico di un metallo dei gruppi da II a IIIA della tabella periodica o con un composto alogenato;
trattamento del prodotto del contatto con le suddette soluzioni, prima, durante o dopo la reazione con un composto di titanio, con un composto metallorganico riducente .
Inoltre, in tutti gli esempi della suddetta domanda di brevetto europeo l'ossido metallico viene preventivamente sottoposto a trattamenti termici. Gli stessi esempi mostrano che, nonostante la complessità del processo di preparazione del catalizzatore, il polimero da esso ottenuto possiede relativamente bassi valori di bulk density. Inoltre il suddetto catalizzatore risulta essere adatto unicamente alla polimerizzazione e copolimerizzazione dell'etilene, mentre il catalizzatore della presente invenzione è in grado di produrre polipropilene altamente isotattico, con tutti i vantaggi predecentemente descritti.
Tra gli ossidi metallici impiegabili nella preparazione del componente catalitico solido della presente invenzione sono preferiti in particolare la silice, l'allumina, gli ossidi misti di Al e Si, l'ossido di magnesio e il biossido di titanio .
Come già detto, gli ossidi metallici non vengono sottoposti a trattamenti fisici o chimici prima del contatto con la soluzione di cloruro di magnesio, per cui contengono gruppi ossidrilici in quantità generalmente da 1 a 3 mmoli per grammo .
Preferibilmente essi contengono anche acqua libera, cioè chimicamente non legata ma solo adsorbita nell'ossido metan ico, in quantità generalmente fino a 15 mmoli per grammo, in particolare da 0.1 a 15 mmoli per grammo.
La determinazione della quantità di ossidrili può venire effettuata secondo il metodo descritto in J. Phys. Chem. 66.800 (1962), quella della quantità di acqua libera con il reattivo di Fisher.
Preferibilmente gli ossidi metallici hanno volume dei pori (B.E.T.) superiore a 0,3 cm3/g e generalmente compreso tra 0,5 e 3,5 cm-Vg, mentre l'area superficiale (B.E.T.) di detti ossidi può variare entro limiti piuttosto ampi, ad esempio da 30 a 1000 m2/g, preferibilmente da 200 a 500 m2/g.
Esempi di solventi C) sono gli idrocarburi aromatici e gli idrocarburi alogenati alifatici, cicloalifatici o aromatici. Sono preferiti gli idrocarburi alogenati, in particolare gli idrocarburi clorurati o bromurati alifatici o cicloalifatici, siano essi saturi o insaturi, o aromatici, contenenti 5-20, più preferibilmente 6-12 atomi di carbonio.
Esempi specifici di idrocarburi aromatici sono: benzene; toluene; xilene; etilbenzene,- isopropilbenzene . Esempi specifici di idrocarburi alogenati sono: CH2Cl2,· CHC13; CC14; CHCl2Br; i.-C3H7Cl; n.-C4H9Cl; CH2C1-CH2C1; CHC1=CC12; CH2C1-CHC12; CgH11Cl; CgH10Cl2; CgH5Cl; CgHgBr; CgH4Cl2; CgH5CH2Cl; C1C6H4CH2C1; CgH5CCl3; CH2C1 -CHC1-CH2C1; CH2=CH-CH2C1 ; CH3CgH4Cl .
Esempi preferiti di alcoli B) sono i mono- e bialcoli {cioè contenenti uno o due gruppi ossidrilici) alifatici Ci-c25, sauti o insaturi, cicloalifatici C3-C25, saturi o insaturi, aromatici Cg-C25, detti mono o bialcoli eventualmente contenenti uno o più atomi di alogeni, in particolare cloro e bromo .
Esempi specifici di alcoli B) sono:
CH30H; C2H5OH; i.-C3H7OH; n.-C4H9OH; Ì.-C4Hg0H; CH2OH-CH2OH; HO- (CH2)3-OH; OH-(CH2)12-OH; C1CH2CH20H; C13CCH20H; CgHgOH; CH3-CgH4OH; CgH5-CH2OH; C6H110H'* CgH10(OH)2; C16H330H'‘ C10H20 (0H)2' CH2=CH-CH2OH; CH2=CH-CH2-CH2OH; ClCgH10OH; C1C6H40H; C12H23-C6H40H.
La soluzione del cloruro di magnesio e alcole B) nel solvente C) viene ottenuta mescolando insieme i suddetti componenti, aggiunti in qualunque ordine, ed eventualmente scaldando fino a completa dissoluzione del cloruro di magnesio.
Contemporaneamente o successivamente alla preparazione della suddetta soluzione si aggiunge l'ossido metallico, che viene preferibilmente mantenuto a contatto con la soluzione, a temperatura ambiente o superiore, per un tempo compreso tra 10 e 120 minuti.
Preferibilmente la concentrazione di magnesio nella soluzione è compresa tra 0,05 e 1 moli/l, più preferibilmente tra 0,2 e 0,5 moli/l, mentre l'ossido metallico viene aggiunto alla soluzione in quantità preferibilmente tra 10 e 200 g/1, più preferibilmente tra 50 e 150 g/1.
Il prodotto del contatto dell'ossido metallico con la soluzione di cloruro di magnesio e alcole B) nel solvente C) viene quindi fatto reagire col composto di titanio, preferibilmente dopo allontanamento del solvente C) per evaporazione.
L'evaporazione del solvente C) può essere condotta per esempio in un evaporatore rotante .
Generalmente si opera in condizioni di temperatura e pressione tali da avere una evaporazione sostanzialmente completa del solvente C) ed eventualmente un parziale allontanamento dell'alcole B). Preferibilmente si opera a pressione ridotta. Il composto di titanio viene normalmente impiegato in eccesso rispetto alle moli di acole B) presente nella soluzione o nel prodotto solido risultante dall'allontanamento del solvente C). Preferibilmente il composto di titanio è tetracloruro di titanio e la reazione viene condotta utilizzando il tetracloruro stesso come mezzo di reazione, dopo allontanamento del solvente C). Si opera a temperature tra 0°C e 135°C per una durata da 0,25 a 1 o più ore. Dopo reazione, l'eccesso di TiCl4 viene separato a caldo e il solido ripetutamente lavato con un idrocarburo (per esempio esano) fino alla scomparsa degli ioni cloro. Convenientemente il trattamento con TiCl4 viene ripetuto una o più volte e il solido lavato come sopra indicato.
Come precedentemente detto, la reazione con il composto elettron-donatore può essere effettuata contemporaneamente a quella con il composto di titanio. Nel caso di TiCl4, il composto elettron-donatore viene sciolto o sospeso nell'eccesso di TiCl4 e la soluzione o sospensione fatta reagire con l'ossido metallico. La quantità di composto elettron-donatore impiegata è preferibilmente compresa tra 0,1 e 1,5 mole per gatomo di Mg, più preferibilmente tra 0,2 e 0,4 moli.
Il composto elettron-donatore, oltre che durante la reazione con il composto di titanio, può anche essere fatto reagire prima o dopo. Qualora venga fatto reagire dopo è conveniente effettuare la reazione in un mezzo idrocarburico aromatico quale benzene o toluene e impiegare quantità di composto elettron-donatore equimolecolari con il composto di titanio fissato sull'ossido metallico.
I migliori risultati vengono però ottenuti facendo reagire il composto elettron-donatore contemporaneamente al composto di titanio.
Altri composti di titanio convenientemente utilizzabili, oltre al tetracloruro di titanio, sono gli alogeno alcolati, quali TiCl^OR, in cui R è ad esempio un radicale fenilico, e i trialogenuri, in particolare TÌCI3 .
Per i componenti catalitici da impiegare nella polimerizzazione stereoregolare delle alfa-olef ine, in particolare nella produzione di polipropilene altamente isotattico, è preferibile impiegare composti di titanio tetravalenti .
Data l'assenza di trattamenti con composti organometallici riducenti nel processo di preparazione del componente catalitico della presente invenzione, il titanio presente nel suddetto componente catalitico può essere mantenuto allo stato essenzialmente tetravalente .
Qualsiasi composto elettron-donatore capace di formare complessi con gli alogenuri di magnesio e/o con i composti di titanio è utilizzabile per la preparazione del componente catalitico. Esempi di composti utilizzabili sono gli eteri, esteri, chetoni, lattoni, composti contenenti atomi di N, P e/o S. Composti preferiti sono gli esteri di acidi aromatici bicarbossilici quali l'acido ftalico e gli esteri dell'acido maionico, pivalico, succinico e carbonico.
Particolarmente adatti sono anche gli eteri descritti nella domanda di brevetto europeo pubblicata No. 361494 aventi formula:
R
I1
RO— CH CH2— OR
R-in cui R, R1 e R2, uguali o differenti tra loro, sono gruppi alchilici lineari o ramificati C1-C18, gruppi cicloalchilici C3-Ci8 o arilici, alchilarilici o arilalchilici Cg-C18 e R1 o R2 possono anche essere idrogeno. In particolare R è metile e Ri e R2, uguali o differenti, sono etile, propile, isopropile, butile, isobutile, t.butile, neopentile, isopentile, fenile, benzile o cicloesile.
Esteri specifici sono diisobutil, diottil e dif enilf talato , benzil-butilftalto, diisobutil e die tilmalonato , et ilpivalato , etil- fenilcarbonato, dif enilcarbonato .
Eteri rappresentativi sono 2,2-diisobutil-l, 3-dimetossipropano, 2-isopropil-2-isopentil-l, 3-dimetossipropano, 2 ,2-bis (cicloes ilme til )- 1 ,3-dime tos sipropano , 2,2-bis (cicloesil)-l,3-dimetossipropano.
Nei supporti (dopo il contatto con la soluzione di cloruro di magnesio) il contenuto di Mg è preferibilmente compreso tra 0,5 e 20% in peso; nei componenti catalitici il rapporto Mg/Ti è preferibilmente compreso tra 0,5 e 8.
Il composto elettron-donatore è preferibilmente presente in rapporti molari con il magnesio da 0,1 a 0,5, in particolare da 0,2 a 0,35. La quantità totale di alogenuro di magnesio, alogenuro o alogenoalcolato di titanio e composto elettrondonatore presenti nel componente catalitico è preferibilmente compresa tra circa 5 e 60% in peso.
I componenti catalitici formano con composti Al-alchilici, preferibilmente Al-trialchilici, catalizzatori adatti per la polimerizzazione delle alfa-olefine CI^-CHR in cui R è un idrogeno o un radicale alchilico con 1-6 atomi di carbonio o arilico e di loro miscele contenenti eventualmente proporzioni minori di un diene.
Composti Al-alchilici rappresentativi sono Al-trietile, Al-triisobutile, Al-tri-n-butile e composti lineari o ciclici contenenti uno o più atomi di Al legati a ponte per mezzo di atomi di 0, N o attraverso gruppi S04 e SO3.
II composto Al-alchilico viene impiegato in rapporto Al/Ti compreso in genere tra 1 e 1000.
Al fine di migliorare la stereospecif icità del catalizzatore, in molti casi è conveniente impiegare insieme al composto Al-alchilico anche un composto elettron-donatore in quantità preferibilmente pari a 0,01-0,25 moli per mole di compsto Al-alchilico.
Il composto elettron-donatore è scelto di preferenza tra gli eteri, esteri, composti di silicio contenenti almeno un legame SiOR (dove R è un radicale idrocarburico, in particolare alchilico C1-C2o , cicloalchilico C3-C2o » arilico, arilalchilico o alchilarilico Cg-C2g) e 2,2,6,6 ,-tetrametilpiperidina .
Quando il componente catalitico solido comprende un estere di un acido aromatico bicarbossilico quale l'acido ftalico o un estere dell'acido maionico, maleico, pivalico, succinico o carbonico, il composto elettron-donatore da impiegare insieme al composto Al-alchilico è scelto di preferenza tra i composti di silicio contenenti alemo un legame SiOR. Esempi di questi composti sono feniltrietossisilano, dif enildimetossisilano, diciclopentildimetossisilano, metil, t.butil-dimetossisilano, metilcicloesildimetossisilano .
Quando nel componente catalitico è presente un etere scelto tra quelli descritti nella domanda di brevetto europeo pubblicata No. 361494, la stereospecif icità del catalizzatore è sufficientemente elevata, per cui non è necessario impiegare il composto elettron-donatore insieme al composto Al-alchilico.
La polimerizzazione delle olefine viene effettuata secondo metodi noti, operando in fase liquida in monomero liquido o in una soluzione del monomero in solvente idrocarburico inerte, o in fase gas o anche combinando stadi di polimerizzazione in fase liquida e in fase gas.
La temperatura di polimerizzazione è in genere compresa tra 0° e 150°C, preferibilmente tra 60° e 100°C. Si opera a pressione atmosferica o superiore.
I catalizzatori vengono impiegati sia nella omopolimerizzazione che nella copolimerizzazione delle olefine. Nel caso dei copolimeri, vengono utilizzati per la preparazione ad esempio di copolimeri cristallini random del propilene con proporzioni minori di etilene ed eventualmente di butene e simili alfa- olefine superiori o di copolimeri elastomerici dell'etilene con propilene contenenti eventualmente proporzioni minori di un diene (butadiene, esadiene-1,4).
I catalizzatori sono inoltre utilizzabili nella polimerizzazione sequenziale del propilene e di miscele di propilene con etilene e/o con butene e simili alfa olefine superiori a formare polipropilene impact grade.
Prima della polimerizzazione, i catalizzatori possono venir precontattati con piccole quantità di olefine (prepolimerizzazione) operando sia in sospensione in un solvente idrocarburico (come esano o eptano) e polimerizzando a temperature tra quella ambiente e 60°C producendo quantità di polimero comprese tra 0,5-3 volte il peso del componente catalitico solido, che operando in monomero liquido e producendo in questo caso quantità di polimero fino a 1000 g per g di componente solido.
I seguenti esempi vengono forniti a titolo illustrativo dell' invenzione.
ESEMPI
Le proprietà dei polimeri negli esempi vengono determinate con i seguenti metodi:
PROPRIETÀ' METODO
- Melt Flow Rate (MFR) ASTM D 1238L
- Insolubile in xilene a 25°C 2,5 grammi di polimero vengono sciolti in agitazione in 250 mi di xilene a 135°C e, dopo 20 minuti, si lascia raffreddare a 25°C. Dopo 30 minuti il polimero precipitato viene filtrato ed essicato a pressione ridotta a 80°C sino a peso costante.
Bulk Density costipata ASTM D-1985 Distribuzione granulometrica ASTM D 1921
ESEMPIO 1
Preparazione del supporto
In un reattore da 11 agitato, in atmosfera di azoto, si introducono 660 mi di 1,2-dicloroetano, 24,0 g di MgCl2 anidro e 58 mi di etanolo. Si riscalda all'ebollizione fino a soluzione completa.
300 mi della soluzione così ottenuta, contenenti 0,15 moli di MgCl2i vengono alimentati ad una slurry formata da 50 g di gel di silice SG 332, della GRACE, e 200 mi di 1,2-dicloroetanò posta in un evaporatore rotante. Dopo 30 minuti a temperatura ambiente si evapora sotto vuoto a 50°C. Si ottiene così il supporto in forma di polvere molto scorrevole avente la seguente composizione {percentuali in peso):
- 4,3% di Mg;
- 12,55% di Cl;
- 22,0% di etanolo.
La silice ■impiegata nella preparazione del supporto contiene 2,2 mmoli di H20 per grammo, misurate con il metodo analitico precedentemente citato. Inoltre la porosità e l'area superficiale della suddetta silice, misurati con metodo B.E.T., risultano di 2,05 cm3/g e 331 m2/g rispettivamente, mentre risultano di 2,81 cm3/g e 293 m2/g quando misurati col porosimetro a mercurio.
La porosità del supporto, misurata col metodo B.E.T., risulta di 0,806 cm3/g, con area superficiale di 180,7 m2/g; misurata col porosimetro a mercurio risulta di 1,029 cm3/g con area superficiale di 133,7 mz/g.
Preparazione del componente catalitico
In atmosfera di azoto, 30,0 g del suddetto supporto vengono addizionati a 800 mi di TiCl4, in agitazione a temperatura ambiente in un reattore da 1 1 . In 1 ora si riscalda fino a 100°C; quando la temperatura raggiunge 60°C, sì addizionano 3,6 mi di dibutilftalato.
Si mantiene a 100°C per 2 ore e poi, dopo sedimentazione del solido e sifonamento del liquido, si addizionano 800 mi di Tid 4 e si riscalda a 120°C per 1 ora. Sul solido, ottenuto dopo sedimentazione e sifonamento del liquido, si effettuano lavaggi con esano a 60°C fino a scomparsa degli ioli cloro nel liquido di lavaggio. Una aliquota di slurry di componente catalitico viene usata per il test di polimerizzazione; il solido rimanente, dopo essiccamento, risulta contenere:
- 4,5% di Ti;
- 4,7% di Mg;
- 21,9% di Cl;
- 1,9% di dibutilftalato,-- 0,5% di esano.
Polimerizzazione del propilene
In una autoclave da 4 1 in acciaio inossidabile, munita di agitatore e bonificata con un flusso di azoto per 1 ora, si introducono, in corrente di propilene a 30°C, 80 mi di esano anidro contenente 0,25 mi di slurry del componente catalitico preparato come sopra descritto, 6,66 mM di AlEt3 e 0,333 mM di cicloesilmetildimetossisilano . Si chiude l'autoclave e si introducono 1 Ni di idrogeno e, sotto agitazione, 1,2 Kg di propilene .
Si scalda a 70°C in 5 minuti e si polimerizza per 2 ore.
Al termine si allontana il propilene non reagito, si recupera il polimero che viene essicato in stufa a 70°C in corrente di azoto per 3 ore e poi caratterizzato.
Si ottengono 470 g di polimero in polvère avente le seguenti caratteristiche :
contenuto di 3,8 ppm di Mg residuo (dal quale, in base alla composizione del catalizzatore, si calcola una resa di 12,4 Kg di polimero/g di catalizzatore)
MFR : 8,8g/l0 minuti
insolubile in xilene a 25°C: 97,4%
bulk density costipata: 0,48 g/cm3
distribuzione granulometrica (percentuali in peso): frazione di particelle con diametro >4000μτη: 0,1% frazione di particelle con diametro <500μτη: 0,0% frazione di particelle con diametro <106μιη: 0,0%
La polvere di polimero risulta inoltre molto scorrevole.
ESEMPIO 2
Preparazione del componente catalitico
Si utilizzano 15,0 g del supporto descritto nell'Esempio 1. Si procede nella sintesi del catalizzatore come nell'Esempio 1, ma impiegando, invece del dibutilftalato, 2-isopropil-2-isopentil-1,3 -dimetossipropano in quantità 1/3 molare rispetto al magnesio.
L'analisi del componente catalitico così ottenuto, fornisce i seguenti risultati:
- 4,6% di Ti
- 4,35% di Mg
- 19,8% di CI
- 4,1 di 2-isopropil-2-isopentil-l,3- dimetossipropano
- 4,6% di esano.
Polimerizzazione del propilene
Si procede come nell'Esempio 1, senza però utilizzare cicloesilmetildimetossisilano, impiegando 0,20 mi di slurry di componente catalitico.
Si ottengono 465 g di polimero avente le seguenti proprietà:
contenuto di 1,9 ppm di Mg (si deduce una resa di 24,0 Kg polimero/g di catalizzatore)
MFR: 4,0 g/10 minuti
insolubile in xilene a 25°C: 97,5%
bulk density costipata: 0,49 g/cm^
distribuzione granulometrica (percentuali in peso): frazione di particelle con diametro >4000μτη: 0,2% frazione di particelle con diametro <500μπ\: 0,4% frazione di particelle con diametro <106μηΐ: 0,0%
La polvere di polimero risulta inoltre molto scorrevole.
ESEMPIO 3
Preparazione del supporto
Si procede come nell'Esempio 1, ma utilizzando al posto dell'etanolo un ugual numero di moli di butanolo.
Si ottiene un prodotto granulare di forma regolare molto scorrevole avente la seguente composizione:
- 3,4% di Mg
- 10,35% di CI
- 34,5% di butanolo
Preparazione del componente catalitico
Si procede analogamente all'Esempio 1, ma impiegando, al posto del dibutilftalato,di-isobutil-ftalato (Mg/di-isobutilftalato = 4 molare).
Il componente catalitico così ottenuto ha la seguente composizione :
- 4,6% di Ti
- 4,45% di Mg
- 22,05% di CI
- 4,7% di di-isobutilftalato
- 5,6% di esano
Polimerizzazione del propilene
Si procede come nell'Esempio 1, alimentando 0,25 mi di slurry del componente catalitico preparato come sopra descritto. Si ottengono 330 g di polimero in polvere, avente le seguenti caratteristiche
- Mg residuo: 3,6 ppm (da cui si calcola una resa di 13,1 kg di polimero/g catalizzatore)
MFR : 2,6 g/10 minuti
insolubile in xilene a 25°C: 97,1%
bulk density costipata: 0,51 g/cm3
distribuzione granulometrica (percentuali in peso): frazione di particelle con diametro >4000μτη: 0,2%
frazione di particelle con diametro <500μπ\: 0,9%
frazione di particelle con diametro <106μπΐ: 0,0%
ESEMPIO DI CONFRONTO 1
Preparazione del supporto
A 873 mi di etanolo assoluto, a temperatura ambiente in agitazione, vengono addizionati 47,7 g di MgCl2 anidro. Si riscalda la slurry ottenuta all'ebollizione, ottenendo una soluzione. 246 g della soluzione così preparata, contenenti 0,166 M di MgCl2, vengono addizionati ad una slurry formata da 50 g di silice dello stesso .tipo di quella impiegata per l'Esempio 1 e 200 mi di etanolo.
La slurry ottenuta viene mantenuta a temperatura ambiente per 30 minuti, in agitazione.
51 evapora e si essica a 50°C sotto vuoto in evaporatore rotante. Durante questa operazione una parte del prodotto tende ad aderire alle pareti dell'apparecchiatura e necessita di essere rimossa meccanicamente.
Il supporto così ottenuto ha la seguente composizione e porosità:
- 2,65% di Mg
- 7,5% di CI
- 64,0% di etanolo.
Porosità: metodo B.E.T.: 0,366 cm^/g (area superficiale: 58,9 m2/g) porosimetro a mercurio: 0,377 cm3/g (area superficiale: 13,9 m2/g).
Preparazione del componente catalitico
Si procede analogamente all'Esempio 1 con rapporto Mg/dibutilftalato = 4 molare.
Si ottiene un componente catalitico avente la seguente composizione:
- 4,5 % di Ti
- 4,95% di Mg
- 22,2% di CI
- 1,7% di dibutilftalato
- 5,7% di esano
Polimerizzazione del propilene
Si procede come nell'Esempio 1, alimentando 0,30 mi di slurry di componente catalitico.
Si ottengono 305 g di polimero in polvere con le seguenti caratteristiche :
Mg residuo: 3,8 ppm (da cui si calcola una resa di 13,8 kg di polimero/g catalizzatore)
MFR : 4,8 g/10 minuti
insolubile in xilene a 25°C: 97,2%
bulk density costipata: 0,46 g/cm3
distribuzione granulometrica (percentuali in peso):
frazione di particelle con diametro >4000μπΐ: 0,3%
frazione di particelle con diametro <500μτη: 4,1%
frazione di particelle con diametro <106μτη: 0,2% ESEMPIO DI CONFRONTO 2
Sintesi del supporto
Si procede come nell'Esempio 1, ma con una quantità di etanolo doppia rispetto al MgCl2 usato, ottenendo una polvere poco scorrevole avente la seguente composizione e porosità:
- 3,2% di Mg
- 10,35% di CI
- 33,2% di etanolo.
Porosità: metodo BET: 0,913 cm3/g (area superficiale 101 m2/g) porosimetro a mercurio: 1,87 cm3/g (area superficiale: 107 m2/g).
Preparazione del componente catalitico
Si procede analogamente all'Esempio 1, con rapporto Mg/dibutilftalato = 4 molare.
Il componente catalitico così ottenuto ha la seguente composizione :
- 4,8% di Ti
- 3,95% di Mg
- 20,0% di CI
- 1,7% di dibutilftalato
- 3,8% di esano
Polimerizzazione del propilene
Il test viene condotto analogamente all'Esempio 1, alimentando 0,25 mi di slurry di componente catalitico.
Il polimero ottenuto (g 300), ha le seguenti caratteristiche: contenuto di Mg residuo di 3,4 ppra (resa calcolata di 12,1 Kg polimero/g catalizzatore)
MFR : 3,5 g/ 10 minuti
insolubile in xilene a 25°C: 97,3%
il prodotto risulta molto ricco in scaglie e agglomerati grossolani, tanto che non risulta possibile una corretta determinazione della granulometria e della bulk density costipata .
Claims (9)
- RIVENDICAZIONI 1. Componente catalitico solido per la polimerizzazione delle olefine, comprendente il prodotto della reazione diretta, in assenza di successive reazioni con composti metallorganici riducenti, tra un composto di titanio contenente almeno un legame Ti-alogeno, eventualmente un composto elettron-donatore, e un supporto ottenuto mettendo a contatto un ossido metallico contenente gruppi ossidrilici con una soluzione comprendente: A) cloruro di magnesio,· B) un alcole in quantità da 1 a 6 moli per mole di cloruro di magnesio, in un solvente organico C) in grado di portare il cloruro di magnesio in soluzione in quantità superiore o uguale a 5 g per litro in presenza delle suddette quantità di alcole B), detto solvente non essendo tuttavia in grado di formare addotti con il cloruro di magnesio .
- 2. Componente catalitico solido secondo la rivendicazione 1, in cui l'ossido metallico impiegato per la preparazione del supporto contiene, oltre agli ossidrili, anche acqua non combinata chimicamente in quantità fino a 15 mmoli per grammo di ossido.
- 3. Componente catalitico solido secondo la rivendicazione 1 o 2, i cui il titanio è essenzialmente tetravalente.
- Componente catalitico solido secondo la rivendicazione 1, in cui l'ossido metallico è scelto tra silice, allumina, ossidi misti di Al e Si, ossido di magnesio e biossido di titanio .
- 5. Componente catalitico solido secondo la rivendicazione 1, contenente un elettron-donatore scelto tra gli eteri aventi formula: in cui R, R-j^ e R2, uguali o differenti tra loro, sono gruppi alchilici lineari o ramificati C1-C18, gruppi cicloalchilici C3-Ci8 0 arilici, alchilarilici o arilalchilici Cg-C18 e R-^ o R2 possono anche essere idrogeno .
- 6. Componente catalitico solido secondo la rivendicazione 1, contenente un composto elettron-donatore scelto tra gli esteri dell'acido ftalico. .
- 7. Catalizzatore per la polimerizzazione delle alfa-olef ine, comprendente il prodotto della reazione di un componente catalitico solido come definito nella rivendicazione l con un composto Al-alchilico .
- Catalizzatore secondo la rivendicazione 7, comprendente il prodotto di reazione di un componente catalitico solido come definito nella rivendicazione 1, con un composto-Al-alchilico e un composto di silicio contenente almeno un legame Si-OR, in cui R è un radicale idrocarburico .
- 9. Processo di polimerizzazione delle alfa-olefine CH2=CHR in cui R è idrogeno o un radiale alchilico con 1-6 atomi di carbonio o arilico, in presenza del catalizzatore di rivendicazioni 7 e 8.
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