JPH11501082A - オレフィン重合用成分および触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 少なくとも一つのＴｉ−ハロゲン結合を含むチタン化合物と支持体、所望により電子供与化合物との直接反応により、還元有機金属化合物との後続の反応なしで、得られる生産物からなり、前記支持体は、ヒドロキシ基を含む金属酸化物と、Ａ）塩化マグネシウム、Ｂ）塩化マグネシウムのモル当り１〜６モルの量的範囲にあるアルコールを含み、上記の量のアルコールＢ）の存在下に塩化マグネシウムを５ｇ／リットルに等しいかそれより多い量で溶解できる有機溶媒Ｃ）の溶液とを、接触させることにより得られ、該溶媒は、塩化マグネシウムと付加物を形成することができない、オレフィンの重合用固体触媒成分。

Description

【発明の詳細な説明】 オレフィン重合用成分および触媒 この発明は、塩化マグネシウムおよび金属酸化物に担持されたチタン化合物を 含む固体触媒成分、ならびにそれらから得られる触媒に関する。 これらの成分および触媒は、ＣＨ₂＝ＣＨＲαーオレフィン（ここでＲは水素 または炭素原子１〜６のアルキル基、またはアリール基、特にフェニル基である ）の重合に格別の適用を見いだす。 この技術分野では、上記のタイプの、種々の製造法により得られる固体の成分 および触媒の多くの例が知られており、記載されている。 塩化マグネシウムおよびチタンが金属酸化物に担持されている触媒を開発する 興味は、該触媒が提供する次のような多くの利点に基づいている： − 塩化マグネシウムに担持された成分からなる触媒に比べてハロゲンの含量が 減っていることにより、該触媒で得られるポリマー中のハロゲンの含量の減少； − 製造法の単純化 − 該触媒の製造に適した金属酸化物の市場における入手のしやすさ。 明らかに、触媒を用いた重合の収率が増えるにつれて、ハロゲン含量の減少が 大きくなる。 しかしながら、塩化マグネシウムに担持された成分からなりよって金属酸化物 を含まない触媒によれば、金属酸化物に担持された塩化マグネシウムおよびチタ ン化合物を有する触媒に比べて、より高い嵩密度を有するポリマーを得ることが できる。 例えば、公開されたヨーロッパ特許出願５０６０７４号は、オレフィンの重合 において高収率を得ることができる金属酸化物に担持された触媒を記載している が、その実施例は得られたポリマーが０．４６ｇ／ｃｍ³を越えない、つき固め た嵩密度を示している。 したがって、高い嵩密度を有するポリマーを高収率で製造できるような、金属 酸化物に担持された触媒を得ることが特に望まれている。 事実、より高い嵩密度は、ポリマーの運搬や加工を容易にするとともに、特に 液状ポリマーにおいて、重合プラントの生産性を高いレベルに維持するのを可能 にする。 この要請に対する回答として、この出願人はオレフィンの重合のための固体触 媒成分を実現した。それは、この発明の目的の一つを構成しており、少なくとも 一つのＴｉ−ハロゲン結合を含むチタン化合物と支持体、所望により電子供与化 合物との直接反応により、還元有機金属化合物での後続の反応なしで、得られる 生産物からなる。上記の支持体は、ヒドロキシ基を含む金属酸化物と、 Ａ）塩化マグネシウム； Ｂ）塩化マグネシウムのモル当り１〜６モル、好ましくは２〜 ４モルの量的範囲にあるアルコール を含む溶液とを、上記の量のアルコールＢ）の存在下に塩化マグネシウムを、５ ｇ／リットルに等しいかそれより多い量で、好ましくは１０ｇ／リットルに等し いかそれより多い量で溶液にできる有機溶媒中で、接触させることにより得られ る。該溶媒は、しかしながら、塩化マグネシウムと付加物を形成することができ ない。 上記の固形成分から得られる触媒は、つき固められた嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ³ より高くても、さらさらした粒子状のポリオレフィンを製造することができる 。 さらに、このポリオレフィンは、特に少ない、通常１重量％より少ない微粒子 （すなわち、５００μｍに等しいかそれよりも小さい粒径を有する）の部分を含 んでおり、極微小の粒子（すなわち１０６μｍより小さい粒径のポリマー粒子） は実質的に含んでいない。この特性は、微粒子の低含量がポリマーの運搬や加工 を容易にするのに貢献するので、さらなる利点を構成する。加うるに、極微小の 粒子を含んでいないということは、重合プラントやポリマー運搬プラントにおけ る付着や詰まりの現象を排除するのに貢献する。 この発明の触媒成分のさらなる利点は、それらの製造のために用いられるプロ セスの極端な単純化である。 事実、金属酸化物を塩化マグネシウムおよびアルコールＢ）と溶媒Ｃ）中で接 触させる前に、金属酸化物を物理的にも化学的にも処理する必要がない。さらに 、少なくとも一つのＴｉ− ハロゲン結合を含むチタン化合物との反応は、該チタン化合物を溶媒Ｃ）中の金 属酸化物の懸濁液に加え、上記の溶液と接触させるか、または懸濁液から好まし くは蒸溜により溶媒Ｃ）を除去した後で得られる。 電子供与化合物が使われたときの反応は、チタン化合物との反応の前に、その 間に、またはその後で起こり得る。したがって、チタン化合物と電子供与化合物 との反応は、Ｃ）の除去およびＢ）の部分的な除去（どちらも任意）以外、Ｃ） 中での金属酸化物とＡ）およびＢ）の溶液との接触後の処理または中間反応なし に、また還元有機金属化合物とさらに反応させることなしに、直接起こる。 この製造プロセスは、公開されたヨーロッパ特許出願４０８７５０号に記載さ れたプロセスに比べて特に単純化されている。ヨーロッパ特許出願のプロセスは 、有機溶媒中の塩化マグネシウムとアルコールの溶液の使用を必要としており、 次のステップで実施することを必要としている： −上記の溶液との接触の前に、金属酸化物を周期表のIIからIIIＡ族の有機金属 化合物またはハロゲン化化合物で処理、 −チタン化合物との反応の前か、その間か、またはその後のいずれかで、上記の 溶液との接触の生成物を還元有機金属化合物で処理。 それに加えて、上記のヨーロッパ特許出願のすべての実施例で、金属酸化物は 予め熱処理に付されている。同じ実施例が、触媒製造プロセスの複雑さにもかか わらず、それから得られる ポリマーが比較的低い嵩密度値を有することを示している。さらに、上記の触媒 はエチレンの重合および共重合だけに適しているが、この発明の触媒は、上記の すべての利点を有する高度にアイソタクチックなポリプロピレンを製造すること ができる。 この発明の固形触媒成分の製造において使用できる金属酸化物のうち特に好ま しいのは、シリカ、アルミナ、ＡｌとＳｉの酸化物の混合物、酸化マグネシウム および二酸化チタンである。 すでに述べたように、金属酸化物は塩化マグネシウム溶液との接触前に物理的 または化学的な処理に付されないので、それらは多くの、通常グラム当り１〜３ ミリモルの範囲のヒドロキシ基を含んでいる。 好ましくは、それらは遊離の水、すなわち化学的に結合していないで、金属酸 化物中に、グラム当たり通常１５ミリモルまでの量で、特にグラム当たり０．１ 〜１５ミリモルの範囲で吸着されているだけの水も含んでいる。ヒドロキシルの 量の測定は、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．６６ ８００（１９６２）に記載の方法 に従って行うことができ、遊離の水の測定はフィッシャー試薬の方法によって行 うことができる。 好ましくは、金属酸化物は０．３ｃｍ³／ｇより大きい、通常０．５〜３．５ ｃｍ³／ｇの範囲の気孔量（Ｂ．Ｅ．Ｔ．）を有しているが、該酸化物の表面積 （Ｂ．Ｅ．Ｔ．）はかなり広い範囲、例えば３０〜１０００ｍ²／ｇ、好ましく は２００〜５００ｍ²／ｇの範囲で変わり得る。 溶媒Ｃ）の例は、芳香族炭化水素および脂肪族、環状脂肪族 もしくは芳香族ハロゲン化炭化水素である。好ましいのは、ハロゲン化炭化水素 、特に脂肪族もしくは環状脂肪族の飽和もしくは不飽和のクロル化もしくはブロ ム化炭化水素、または５〜２０の、より好ましくは６〜１２の炭素原子を含む芳 香族炭化水素である。 芳香族炭化水素の個々の例は：ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ ン、イソプロピルベンゼンである。ハロゲン化炭化水素の個々の例は：ＣＨ₂Ｃ ｌ₂；ＣＨＣｌ₃；ＣＣｌ₄；ＣＨＣｌ₂２Ｂｒ；ｉ．−Ｃ₃Ｈ₇Ｃｌ；ｎ−Ｃ₄Ｈ₉Ｃ ｌ；ＣＨ₂Ｃｌ−ＣＨ₂Ｃｌ；ＣＨＣｌ＝ＣＣｌ₂；ＣＨ₂ＣｌＣＨＣｌ₂；Ｃ₆Ｈ₁₁ Ｃｌ；Ｃ₆Ｈ₁₀Ｃｌ₂；Ｃ₆Ｈ₅Ｃｌ；Ｃ₆Ｈ₅Ｂｒ；Ｃ₆Ｈ₄Ｃｌ₂；Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂Ｃｌ ；ＣｌＣ₆Ｈ₄ＣＨ₂Ｃｌ；Ｃ₆Ｈ₅ＣＣｌ₃；ＣＨ₂Ｃｌ−ＣＨＣｌ−ＣＨ₂Ｃｌ；Ｃ Ｈ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｃｌ；ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄Ｃｌである。 アルコール類Ｂ）の好ましい例は、Ｃ₁〜Ｃ₂₅の飽和もしくは不飽和脂肪族、 Ｃ₃〜Ｃ₂₅飽和もしくは不飽和環状脂肪族、およびＣ₆〜Ｃ₂₅の芳香族モノ−およ びジアルコール類（すなわち一つまたは二つのヒドロキシ基を含む）、任意に一 つもしくは二つのハロゲン原子、特にクロルおよびブロムを含む上記のモノもし くはジアルコール類である。 アルコール類Ｂ）の個々の例は：ＣＨ₃ＯＨ；Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ；ｉ．−Ｃ₃Ｈ₇ＯＨ ；ｎ．−Ｃ₄Ｈ₉ＯＨ；ｉ．−Ｃ₄Ｈ₉ＯＨ；ＣＨ₂ＯＨ−ＣＨ₂ＯＨ；ＨＯ−（ＣＨ₂ ）₃−Ｏ Ｈ；ＯＨ−（ＣＨ₂）₁₂−ＯＨ；ＣｌＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ；Ｃｌ₃ＣＣＨ₂ＯＨ；Ｃ₆Ｈ₅ ＯＨ；ＣＨ₃−Ｃ₆Ｈ₄ＯＨ；Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ₂ＯＨ；Ｃ₆Ｈ₁₁ＯＨ；Ｃ₆Ｈ₁₀（ＯＨ ）₂；Ｃ₁₆Ｈ₃₃ＯＨ；Ｃ₁₀Ｈ₂₀（ＯＨ）₂；ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂ＯＨ；ＣＨ₂Ｈ− ＣＨ₂−ＣＨ₂ＯＨ；ＣｌＣ₆Ｈ₁₀ＯＨ；ＣｌＣ₆Ｈ₄ＯＨ；Ｃ₁₂Ｈ₂₃−Ｃ₆Ｈ₄ＯＨ である。 溶媒Ｃ）中の塩化マグネシウムとアルコールＢ）の溶液は、上記の成分を一緒 に混合することにより得られ、どのような順序で加えてもよく、また塩化マグネ シウムが完全に溶解するまで任意に加熱してもよい。 上記の溶液の製造と同時にまたはその後で、金属酸化物を加え、好ましくは周 囲温度またはそれより高い温度で１０〜１２０分間のあいだ該溶液との接触を保 つ。 好ましくは、該溶液中のマグネシウムの濃度は、０．０５〜１モル／リットル 、より好ましくは０．２〜０．５モル／リットルであり、金属酸化物は好ましく は１０〜２００ｇ／リットル、より好ましくは５０〜１５０ｇ／リットルの範囲 の量で該溶液に加えられる。 金属酸化物と溶媒Ｃ）中の塩化マグネシウムおよびアルコールＢ）との接触に よる生成物を、次いで、好ましくは溶媒Ｃ）を蒸留により除去したのち、チタン 化合物と反応させる。 溶媒Ｃ）の蒸発は、例えば回転式蒸発器により行うことができる。 通常、溶媒Ｃ）が実質的にすべて蒸発し、任意にアルコール Ｂ）が部分的に除去される温度および圧力の下に操作される。好ましくは、この 操作は減圧下に行われる。チタン化合物は、通常、溶液中または溶媒Ｃ）を除去 して得られる固形生成物中に存在するアルコールＢ）のモルに関して過剰に使用 される。好ましいチタン化合物は４塩化チタンである。この場合、反応は好まし くは溶媒Ｃ）を除去した後で該４塩化物を反応媒体として使って行われる。操作 は、０℃〜１３５℃の温度範囲で、０．２５〜１時間の範囲あるいはそれ以上の 時間で行われる。反応後、過剰のＴｉＣｌ₄が熱時除去され、固形物はクロルイ オンがすべて消失するまで炭化水素（例えば、ヘキサンのような）で繰り返し洗 浄される。ＴｉＣｌ₄での処理を１回またはそれ以上繰り返し、固形物を上で示 したように洗浄するのが有利である。 すでに述べたように、電子供与体との反応は、チタン化合物との反応と同時に 行うことができる。ＴｉＣｌ₄の場合、電子供与化合物を過剰のＴｉＣｌ₄に溶解 または懸濁し、該溶液または懸濁液を金属酸化物と反応させる。使用される電子 供与化合物の量は、好ましくはＭｇの原子ｇ当たり０．１〜１．５モル、より好 ましくは０．２〜０．４の範囲である。 電子供与化合物は、チタン化合物との反応の間のほかに、チタン化合物との反 応の前または後に反応させることができる。後で反応させる場合、反応をベンゼ ンまたはトルエンのような芳香族炭化水素の媒体中で行い、電子供与化合物の量 が金属酸化物に固定されたチタン化合物と等モルであるのがもっとも良 い。 しかしながら、もっとも良い結果は、チタン化合物と同時に電子供与化合物を 反応させることにより得られる。 使用に適した４塩化チタン以外のチタン化合物は、ＴｉＣｌ₃ＯＲ（ここでＲ は例えばフェニル基である）のようなハロゲンアルコラート、およびトリハライ ド、特にＴｉＣｌ₃である。 α−オレフィンの立体規則重合、特に高度にアイソタクチックなポリプロピレ ンの製造に使用される触媒成分としては、４価のチタン化合物を使うのが好まし い。 この発明の触媒成分の製造プロセスにおいて還元有機金属化合物での処理をし ないと、該触媒成分に存在するチタンは実質的に４価の状態に保たれ得る。 マグネシウムハライドおよび／またはチタン化合物とコンプレックスを形成し 得る電子供与化合物は、いずれも触媒成分の製造に使用することができる。使用 できる化合物の例は、エーテル類、エステル類、ケトン類、ラクトン類、ならび にＮ、Ｐ、および／またはＳ原子を含む化合物である。好ましい化合物は、フタ ル酸のような芳香族ジカルボン酸エステル、ならびにマロン酸、ピバル酸、コハ ク酸および炭酸のエステルである。 公開されたヨーロッパ特許出願３６１４９４号に記載された式： （ここで、Ｒ、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ同じであるか異なっ ていて直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₁₈のアルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₈のシクロア ルキル基あるいはＣ₆〜Ｃ₁₈のアリール、アルカリル（ａｌｋａｒｙｌ）または アラルキル基であり、そしてＲ₁およびＲ₂は水素であってもよい。特に、Ｒがメ チルであり、Ｒ₁およびＲ₂は同一または異なってエチル、プロピル、イソプロピ ル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔーブチル、ネオペンチル、イソペンチル、フ ェニル、ベンジルもしくはシクロヘキシルである）を有するエーテルも特に好ま しい。 特別なエステルは、ジイソブチル、ジオクチルおよびジフェニルフタレート、 ベンジル−ブチルフタレート、ジイソブチルおよびジエチルマロネート、エチル ピバレート、エチル−フェニルカルボネート、ジフェニルカルボネートである。 典型的なエーテルは、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、 ２−イソプロピル−２−イソペンチル１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビ ス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シ クロヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパンである。 支持体（塩化マグネシウム溶液との接触の後）中のＭｇ含量は、０．５〜２０ 重量％の範囲が好ましい；触媒成分中のＭｇ／Ｔｉの割合は、０．５〜８の範囲 が好ましい。 電子供与化合物は、マグネシウムに対するモル比が０．１〜０．５の範囲、特 に０．２〜０．３５の範囲が好ましい。触媒成分中に存在する塩化マグネシウム 、ハロゲン化チタンもしくはハロゲンアルコラートおよび電子供与体の総量は、 約５〜６ ０重量％の範囲が好ましい。 触媒成分は、Ａｌ−アルキル化合物、好ましくはＡｌ−トリアルキルとともに 、ＣＨ₂＝ＣＨＲα−オレフィン（ここでＲは水素または炭素数１〜６のアルキ ル基、またはアリール基であり、任意に小割合のジエンを含んでいてもよいそれ らの混合物である）の重合に適した触媒を形成する。 代表的なＡｌ−アルキル化合物は、Ａｌ−トリエチル、Ａｌ−トリイソブチル 、Ａｌ−トリ−ｎ−ブチル、およびＯもしくはＮ原子、またはＳＯ₄もしくはＳ Ｏ₃基により架橋結合したまたはそれ以上のＡｌ原子を含む直鎖状もしくは環状 の化合物である。 Ａｌ−アルキル化合物は、通常Ａｌ／Ｔｉ比が１〜１０００の範囲で使用され る。 触媒の立体特異性を改善するために、多くの場合、電子供与化合物を、Ａｌ− アルキル化合物とともに、Ａｌ−アルキル化合物のモル当たり好ましくは０．０ １〜０．２５モルの範囲の量で使用するのが好ましい。 電子供与化合物は、エーテル、エステル、少なくとも一つのＳｉ−ＯＲ結合（ ここでＲは炭化水素基、特にＣ₁〜Ｃ₂₀のアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀のシクロアルキル 、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリール、アリールアルキルもしくはアルカリル（ａｌｋａｒｙ ｌ）である）を有するシリコン化合物、および２，２，６，６−テトラメチルピ ペリジンから選択するのが好ましい。 固形の触媒成分がフタル酸のような芳香族ジカルボン酸のエ ステルまたはマロン酸、マレイン酸、ピバル酸、コハク酸もしくは炭酸のエステ ルからなるときには、Ａｌーアルキル化合物とともに使われる電子供与化合物は 、少なくとも一つのＳｉ−ＯＲ結合を含むシリコン化合物から選択するのが好ま しい。そのような化合物の例は、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメ トキシシラン、ジシクロペンチル−ジメトキシシラン、メチル、ｔｅｒｔ−ブチ ル−ジメトキシシラン、メチルシクロエキシルジメトキシシランである。 公開されたヨーロッパ特許出願３６１４９４号に記載されたものから選択され たエーテルが触媒成分中に存在するときは、触媒の立体特異性は十分に高いので 、電子供与化合物をＡｌ−アルキル化合物とともに使う必要はない。 オレフィン類の重合は、液相中、液体モノマー中もしくはモノマーの不活性炭 化水素溶液中、またはガス相中での操作による公知の方法に従って、あるいは液 相とガス相中の重合段階の結合によっても行われる。 重合温度は、通常、０℃〜１５０℃の範囲、好ましくは６０℃〜１００℃の範 囲である。操作は大気圧または高圧下に行われる。 触媒はオレフィンのホモ重合および共重合に使用される。共重合の場合、それ らは例えばプロピレンと少割合のエチレンおよび任意にブテンおよび高級αオレ フィンとのランダム結晶性コポリマー、あるいはエチレンと任意に少割合のジエ ン（ブタジエン、１，４−ヘキサジエン）を含んでいてもよいプロピレ ンとのエラストマーの共重合の製造に使用される。 さらに、該触媒はプロピレンのシーケンス重合、ならびにプロピレンとエチレ ンおよび／またはブテンおよび高級α−オレフィンとの混合物のシーケンス重合 に使用して、耐衝撃性銘柄のポリプロピレンを製造することができる。 重合に先だって、触媒を少量のオレフィンと、（ヘキサンまたはヘプタンのよ うな）炭化水素溶媒の懸濁液中での操作により予備接触（プレ重合）させ、周囲 温度〜６０℃の範囲で重合させて固形触媒成分の重量の０．５〜３倍の範囲の量 のポリマーを製造することができ、また液体モノマー中で操作して固形成分のｇ 当たり１０００ｇまでの量のポリマーを製造することができる。 以下の実施例は、発明の順番で述べてある。実施例 実施例のポリマーの性質は、以下の方法で決定した： 性質 方法 −溶融流量（ＭＦＲ） ＡＳＴＭ Ｄ １２３８Ｌ −２５℃、キシレン中における不溶性 ２．５ｇのポリマーを攪拌しながら １３５℃、２５０ｍｌキシレン中に 溶かし、２０分後その内容物を２５ ℃にまで冷やす。３０分後、沈殿し たポリマーをろ過し、減圧下８０℃ で一定の重量になるまで乾燥した。 −つき固められた嵩密度 ＡＳＴＭ Ｄ−１９８５ −粒子径分布 ＡＳＴＭ Ｄ １９２１実施例１ 支持体の製造 窒素気流下、１リットルの反応器に、６６０ｍｌの１，２−ジクロロエタン、 ２４．０ｇの無水ＭｇＣｌ₂及び５８ｍｌのエタノールを導入する。内容物は溶 解が完全になるまで、沸点まで加熱する。 そのようにして得られた３００ｍｌの溶液は、０．１５モルのＭｇＣｌ₂を含 み、５０ｇのＳＧ ３３２シリカゲルより、ＧＲＡＣＥにより生成したスラリー と２００ｍｌの１，２−ジクロロエタン中に導入し、ロータリーエバポレーター に配置した。室温で３０分後、内容物は５０℃で蒸発した。この方法では支持体 は以下の組成を有する、高度にさらさらした粉末の形状で得られた（重量パーセ ント）： −４．３％のＭｇ； −１２．５５％のＣｌ； −２２．０％のエタノール。 支持体製造に使用したシリカは、上述の分析方法による測定では１ｇあたり２ ．２モルの水を含んでいた。さらに、上述のシリカの多孔度及び表面積は、Ｂ． Ｅ．Ｔ．法で測定したときはそれぞれ２．０５ｃｍ³／ｇ及び３３１ｍ²／ｇで、 水銀ポロシメーター法で測定したときはそれぞれ２．８１ｃｍ³／ｇ 及び２９３ｍ²／ｇであった。 支持体の多孔度は、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法で測定したときは１８０．７ｍ²／ｇの表 面積で０．８０６ｃｍ³／ｇであり、水銀ポロシメーター法で測定したときは１ ３３．７ｍ²／ｇの表面積で１．０２９ｃｍ³／ｇであった。触媒成分の製造 窒素気流下３０．０ｇの上述の支持体を、攪拌下室温で１リットルの反応器中 ８００ｍｌのＴｉＣｌ₄に加えた。１時間の間、内容物は１００℃まで加熱した ；温度が６０℃に達したとき、３．６ｍｌのジブチルフタレートを加えた。 内容物は１００℃で２時間保ち、その後、固体を沈降させ液体をサイホンで吸 った後、８００ｍｌのＴｉＣｌ₄を加え、１２０℃で１時間加熱した。沈降及び 液体のサイホンでの吸い上げの後に得られた固体は、塩素イオンが洗浄液から消 えるまで、６０℃でヘキサンで洗浄する。触媒成分のスラリーは一部は重合試験 で使用した；乾燥後残った固体は（重量パーセント）： −４．５％のＴｉ； −４．７％のＭｇ； −２１．９％のＣｌ： −１．９％のジブチルフタレート； −０．５％のヘキサン である。プロピレン重合 攪拌機を備え、窒素気流で１時間パージした１リットルのス テンレススチールのオートクレーブに、上述のようにして合成した０．２５ｍｌ のスラリーの触媒成分を含む８０ｍｌの無水ヘキサン、６．６ｍＭのＡｌＥｔ₃ 及び０．３３３ｍＭのシクロヘキシルメチルジメトキシシランを３０℃でプロピ レン気流下にて導入する。オートクレーブは閉じ、１Ｎ１の水素及び１２ｋｇの プロピレンを攪拌しながら導入した。 内容物は７０℃で５分間加熱し、２時間重合した。 終わりに、未反応のプロピレンを除去し、ポリマーは回収し７０℃でオーブン 中窒素気流下３時間乾燥し、その後特性を決定した。 粉末形状のポリマーが４７０ｇ得られ、以下の特性値を有した： −残留Ｍｇ含量３．８ｐｐｍ（触媒の組成を基にして、触媒の１２．４ｋｇのポ リマー／ｇの収率はそこから計算した） −ＭＦＲ：８．８ｇ／１０分 −２５℃、キシレン中における不溶性：９７．４％ −つき固められた嵩密度：０．４８ｇ／ｃｍ³ −粒子径分布（重量パーセント）： 直径＞４０００μｍの粒子の画分：０．１％ 直径＜５００μｍの粒子の画分：０．０％ 直径＜１０６μｍの粒子の画分：０．０％ ポリマー粉末はまた高度にさらさらである。実施例２ 支持体の製造 実施例１に述べた支持体１５．０ｇを使用する。触媒の製造は、ジブチルフタ レートの代わりに２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプ ロパンをマグネシウムに関し１／３モル量で使用する以外は実施例１と同様に行 った。 そのようにして得られた触媒成分の分析は以下の結果のとおりである（重量パ ーセント）： −４．６％のＴｉ； −４．３５％のＭｇ； −１９．８％のＣｌ； −４．１％の２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパ ン； −４．６％のヘキサン。プロピレン重合 手順は０．２０ｍｌの触媒成分のスラリーを使用し、しかしシクロヘキシルメ チルジメトキシシランを使用しない以外は実施例１と同じである。 ４６５ｇのポリマーが得られ、以下の特性値を有した： −Ｍｇ含量１．９ｐｐｍ（触媒の２４．０ｋｇのポリマー／ｇの収率は計算され た） −ＭＦＲ：４．０ｇ／１０分 −２５℃キシレン中における不溶性：９７．５％ −つき固められた嵩密度：０．４９ｇ／ｃｍ³ −粒子径分布（重量パーセント）： 直径＞４０００μｍの粒子の画分：０．２％ 直径＜５００μｍの粒子の画分：０．４％ 直径＜１０６μｍの粒子の画分：０．０％ ポリマー粉末はまた高度にさらさらである。実施例３ 支持体の製造 手順は実施例１と同様であるが、エタノールの代わりに同じモル数のブタノー ルを使用。 以下の組成を有する、高度にさらさらした、規則正しい、粒状の生成物が得ら れた（重量パーセント）： −３．４％のＭｇ； −１０．３５％のＣｌ； −３４．５％のブタノール。触媒成分の製造 手順は実施例１と同様である。しかしジブチルフタレートの代わりにジ−イソ ブチル−フタレート（Ｍｇ／ジ−イソブチルフタレート＝４モル）を使用した。 そのようにして得られた触媒成分は以下の組成を有する（重量パーセント）： −４．６％のＴｉ； −４．４５％のＭｇ； −２２．０５％のＣｌ； −４．７％のジ−イソブチルフタレート； −５．６％のヘキサン。プロピレン重合 手順は、上述のようにして得られた０．２５ｍｌの触媒成分のスラリーを使用 する以外は実施例１と同じである。 ３３０ｇの粉末ポリマーが得られ、以下の特性値を有する： −残留Ｍｇ：３．６ｐｐｍ（触媒の１３．１ｋｇのポリマー／ｇの収率はそこか ら計算された） −ＭＦＲ：２．６ｇ／１０分 −２５℃、キシレン中における不溶性：９７．１％ −つき固められた嵩密度：０．５１ｇ／ｃｍ³ −粒子径分布（重量パーセント）： 直径＞４０００μｍの粒子の画分：０．２％ 直径＜５００μｍの粒子の画分：０．９％ 直径＜１０６μｍの粒子の画分：０．０％。比較実施例１ 支持体の製造 ４７．７ｇの無水ＭｇＣｌ₂を８７３ｍｌの無水エタノールに攪拌下室温で加 える。スラリーは沸点まで加熱し、溶液を得る。そのようにして得られた０．１ ６６ＭのＭｇＣｌ₂を含む２４６ｇの溶液を、実施例１で使用したのと同じ種類 のシリカ５０ｇから得られたスラリー及び２００ｍｌのエタノールに加えた。 そのようにして得られたスラリーは攪拌しながら３０分間室温で保った。 その後、蒸発させ５０℃でロータリーエバポレーター内で減圧下に乾燥した。 この操作の間、生成物の一部が装置の壁に付 着しがちで機械的に除かなければならない。 そのようにして得られた支持体は、以下の成分（重量パーセント）及び多孔度 を有する： −２．６５％のＭｇ； −７．５％のＣｌ； −６４．０％のエタノール。 多孔度：Ｂ．Ｅ．Ｔ．法：０．３６６ｃｍ³／ｇ（表面積：５８．９ｍ²／ｇ）水 銀ポロシメーター法：０．３７７ｃｍ³／ｇ（表面積：１３．９ｍ²／ｇ）。触媒成分の製造 手順はＭｇ／ジ−ブチルフタレート＝４モルを使用し、実施例１と同様である 。 そのようにして得られた触媒成分は以下の組成を有する（重量パーセント）： −４．５％のＴｉ； −４．９５％のＭｇ； −２２．２％のＣｌ； −１．７％のジ−ブチルフタレート； −５．７％のヘキサン。プロピレン重合 手順は、０．３０ｍｌの触媒成分のスラリーを使用し、実施例１と同じである 。 ３０５ｇの粉末ポリマーが得られ、以下の特性値を有した： −残留Ｍｇ：３．８ｐｐｍ（触媒の１３．８ｋｇのポリマー／ ｇの収率はそこから計算された） −ＭＦＲ：４．８ｇ／１０分 −２５℃、キシレン中における不溶性：９７．２％ −つき固められた嵩密度：０．４６ｇ／ｃｍ³ −粒子径分布（重量パーセント）： 直径＞４０００μｍの粒子の画分：０．３％ 直径＜５００μｍの粒子の画分：４．１％ 直径＜１０６μｍの粒子の画分：０．２％。比較実施例２ 支持体の製造 手順は実施例１と同様、しかし使用したＭｇＣｌ₂の量の２倍のエタノールを 使用し、そのようにして得られた流動性のほとんどない粉末は以下の成分（重量 パーセント）及び多孔度を有する： −３．２％のＭｇ； −１０．３５％のＣｌ； −３３．２％のエタノール。 多孔度：Ｂ．Ｅ．Ｔ．法：０．９１３ｃｍ³／ｇ（表面積：１０１ｍ²／ｇ）水銀 ポロシメーター法：１．８７ｃｍ³／ｇ（表面積：１０７ｍ²／ｇ）。触媒成分の製造 手順は、Ｍｇ／ジブチルフタレート＝４モルを使用し、実施例１と同様である 。 そのようにして得られた触媒成分は以下の組成を有する（重 量パーセント）： −４．８％のＴｉ； −３．９５％のＭｇ； −２０．０％のＣｌ； −１．７％のジブチルフタレート； −３．８％のヘキサン。プロピレン重合 手順は、上述のようにして得られた０．２５ｍｌの触媒成分のスラリーを使用 し、実施例１と同じである。 得られたポリマー（３００ｇ）は、以下の特性値を有した： −残留Ｍｇ含有：３．４ｐｐｍ（触媒の１２．１ｋｇのポリマー／ｇの収率はそ こから計算された） −ＭＦＲ：３．５ｇ／１０分 −２５℃、キシレン中における不溶性：９７．３％ −生成物は、粉末度分布及びつき固められた嵩密度の正確な決定が不可能な程度 まで、フレークと粗いクラスターで満ちている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 モリニ ジャンピエロ イタリア、アイ−35100 パドヴァ、ビア ジオット、36

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも一つのＴｉ−ハロゲン結合を含むチタン化合物と支持体、所望に より電子供与化合物との直接反応により、還元有機金属化合物との後続の反応な しで、得られる生産物からなり、 前記支持体は、ヒドロキシ基を含む金属酸化物と、 Ａ）塩化マグネシウム、 Ｂ）塩化マグネシウムのモル当り１〜６モルの量的範囲にあるアルコール を含み、上記の量のアルコールＢ）の存在下に塩化マグネシウムを５ｇ／リット ルに等しいかそれより多い量で溶解できる有機溶媒Ｃ）の溶液とを、接触させる ことにより得られ、 該溶媒は、塩化マグネシウムと付加物を形成することができない、 オレフィンの重合用固体触媒成分。 ２．支持体の製造用に使用される金属酸化物は、ヒドロキシ基に加えて、酸化物 グラムあたり１５ミリモルまでの量で化学的に結合していない水を含有する請求 項１記載の固体触媒成分。 ３．チタンが実質的に４価である請求項１又は２記載の固体触媒成分。 ４．金属酸化物が、シリカ、アルミナ、ＡｌとＳｉの酸化物の混合物、酸化マグ ネシウムおよび二酸化チタンから選択される請求項１記載の固体触媒成分。 ５．含有されている電子供与体が、式 （ここで、Ｒ、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ同じであるか異なっていて直鎖状もしく は分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₁₈のアルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₈のシクロアルキル基あるいはＣ₆ 〜Ｃ₁₈のアリール、アルカリルまたはアラルキル基であり、そしてＲ₁およびＲ_z は水素であってもよい）を有するエーテルから選択される請求項１記載の固体 触媒成分。 ６．含有されている電子供与体化合物がフタル酸エステルから選択される請求項 １記載の固体触媒成分。 ７．請求項１記載の固体触媒成分の反応生成物と、Ａｌ−アルカリ化合物とを含 有するα−オレフィンの重合用触媒。 ８．請求項１記載の固体触媒成分の反応生成物と、Ａｌ−アルキル化合物と少な くとも１つのＳｉ−ＯＲ結合（ここでＲは炭化水素基）を有する珪素化合物とを 含有する請求項７記載の触 媒。 ９．還元有機金属化合物との後続の反応なしで、少なくとも一つのＴｉ−ハロゲ ン結合を含むチタン化合物と支持体、所望により電子供与化合物との直接反応か らなり、 前記支持体は、ヒドロキシ基を含む金属酸化物と、 Ａ）塩化マグネシウム、 Ｂ）塩化マグネシウムのモル当り１〜６モルの量的範囲にあるアルコール を含み、上記の量のアルコールＢ）の存在下に塩化マグネシウムを５ｇ／リット ルに等しいかそれより多い量で溶解できる有機溶媒Ｃ）の溶液とを、接触させる ことにより得られ、 該溶媒は、塩化マグネシウムと付加物を形成することができない、 請求項１記載の固体触媒成分の製造方法。 １０．請求項７又は８記載の触媒の存在下、ＣＨ₂＝ＣＨＲαオレフィン（ここ でＲは水素又は炭素数１〜６のアルキル基、アリール基）の重合方法。