KR19980702402A

KR19980702402A - 올레핀의 중합화를 위한 성분 및 촉매

Info

Publication number: KR19980702402A
Application number: KR1019970705801A
Authority: KR
Inventors: 지안니 펜니니; 아리고 알레띠; 지암삐에로 모리니
Original assignee: 간디 지오프레이 에이치.; 몬텔 노쓰 아메리카 인크.
Priority date: 1995-12-21
Filing date: 1996-12-17
Publication date: 1998-07-15
Also published as: CN1100067C; NO973828L; ITMI952716A0; ES2143255T3; BR9607274A; AR005167A1; EP0811021A1; DK0811021T3; CN1181092A; IT1277684B1; WO1997023518A1; JPH11501082A; DE69606521D1; US6544920B1; NO973828D0; EP0811021B1; KR100478037B1; DE69606521T2; ITMI952716A1

Abstract

본 발명은 티타늄 화합물과 히드록실기를 함유하는 금속 산화물을 A) 염화 마그네슘; B) 염화 마그네슘의 몰당 1 ∼ 6 몰 범위의 양인 알콜로 이루어진 용액과 접촉시키므로써 수득된 지지체사이에서, 상기 언급된 양의 알콜 B) 의 존재하에 리터당 5 g 이상인 양의 용액중에 염화 마그네슘을 수반할 수 있으나, 염화 마그네슘과의 부가 생성물을 형성할 수 없는 유기 용매 C) 중, 유기 금속 화합물을 환원시키는 차기 반응 없이, 직접 반응의 생성물을 함유하는, 올레핀 중합화용 고형 촉매 성분에 관한 것이다.

Description

올레핀의 중합화를 위한 성분 및 촉매

본 발명은 금속 산화물상에 지지되는 염화 마그네슘 및 티타늄 화합물을 함유하는 고형 촉매 성분 및 그로 부터 수득되는 촉매에 관한 것이다.

상기 성분 및 촉매는 CH₂=CHR α-올레핀 (식중, R 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬 라디칼, 또는 아릴 라디칼, 특히 페닐 라디칼이다) 의 중합화에 있어서의 특정한 용도가 밝혀졌다.

당 분야에 있어서 각종 제조 방법에 의해 수득된 상기 언급된 형태의 고형 성분 및 촉매의 많은 예들이 공지되고 기재되었다.

염화 마그네슘 및 티타늄이 금속 산화물상에 지지되는 촉매의 개발에 대한 관심은 상기 촉매가 제공하는 하기와 같은 많은 잇점들에 기인한다 :

- 염화 마그네슘상에 지지되는 성분으로 이루어진 촉매와 비교하여 할로겐 함량의 감소로 인해, 상기 촉매로 수득된 중합체중 할로겐 함량의 감소;

- 제조의 단순성;

- 촉매의 제조에 적합한 금속 산화물의 시판 유용성.

할로겐 함량의 상기 감소는 촉매의 중합화 수율이 증가하는 경우 더 커진다는 것이 명백하다.

그러나, 염화 마그네슘상에 지지되는 성분을 함유하므로 금속 산화물을 함유하지 않는 촉매는, 금속 산화물상에 지지되는 염화 마그네슘 및 티타늄 화합물을 갖는 촉매와 비교하여 더 큰 부피 밀도를 갖는 중합체를 수득할 수 있도록 한다.

예를 들어, 유럽 특허 출원 공보 제 506074 호에는 올레핀의 중합화에 있어서 높은 수율을 수득할 수 있도록 하는 금속 산화물상에 지지되는 촉매가 기재되어 있으나, 실시예들은 수득된 중합체가 0.46 g/cm³를 초과하지 않는 탐페드 (tamped) 부피 밀도를 갖는다는 것을 보여준다.

그러므로, 높은 수율로 더 높은 부피 밀도를 갖는 중합체를 생성할 수 있는 금속 산화물상에 지지되는 촉매를 수득하는 것이 특히 바람직할 것이다.

사실상, 더 높은 부피 밀도는 중합체의 수송 및 가공을 용이하게 하고, 중합체 플랜트가 특히 액체 중합체에 있어서 높은 수준의 생산성을 유지할 수 있도록 한다.

상기 필요에 대한 해답으로써, 청원자는, 본 발명의 목적중 하나를 구성하여, 하나 이상의 Ti-할로겐 결합을 함유하는 티타늄 화합물, 경우에 따라 전자-공여 화합물과, 히드록실기를 함유하는 금속 산화물을 하기 :

A) 염화 마그네슘;

B) 염화 마그네슘의 몰당 1 ∼ 6 몰, 바람직하게는 2 ∼ 4 몰 범위의 양인 알콜,

로 이루어진 용액과 접촉시키므로써 수득된 지지체 사이에서, 상기 언급된 양의 알콜 B) 의 존재하에 리터당 5 g 이상, 바람직하게는 10 g 이상인 양의 용액중에 염화 마그네슘을 수반할 수 있는 유기 용매, 그러나, 염화 마그네슘과의 부가 생성물을 형성할 수 없는 용매중, 유기 금속 화합물을 환원시키는 차기 반응 없이, 직접 반응의 생성물을 함유하는, 올레핀류의 중합화용 고형 촉매 성분을 인식하였다.

상기 언급된 고형 성분으로 부터 수득된 촉매는 0.5 g/cm³이상인 탐페드 부피 밀도를 갖는 자유-유동 입자중에서 폴리올레핀을 생성할 수 있다.

더구나, 상기 폴리올레핀은 일반적으로 1 중량 % 미만인 미세 입자의 특히 작은 분획 (예를 들어, 500 ㎛ 이하의 직경) 을 함유하는 반면, 마이크로-입자 (예를 들어, 106 ㎛ 이하의 직경을 갖는 중합체 입자) 는 실질적으로 존재하지 않는다. 상기 특징은, 미세 입자의 적은 함량이 중합체의 수송 및 가공을 용이하도록 기여하기 때문에, 더 많은 잇점을 구성한다. 또한, 마이크로-입자의 부재는 중합화 플랜트 및 중합체 수송 플랜트에서 오염 및 플러깅 현상의 제거에 기여한다.

본 발명의 촉매 성분의 또 다른 잇점은 그들의 제조를 위해 사용되는 공정의 극도의 단순성이다.

사실상 용매 C) 중 염화 마그네슘 및 알콜 B) 의 용액과 접촉전에 금속 산화물의 임의적인 물리적 또는 화학적 처리가 필요없다. 더욱이, 하나 이상의 Ti-할로겐 결합을 함유하는 티타늄 화합물과의 반응은 상기 티타늄 화합물을 용매 C) 중 금속 산화물의 현탁액에 첨가하고, 상기 언급된 용액과의 접촉으로 부터 발생하거나, 또는 현탁액으로 부터 용매 C) 를 제거한 후, 바람직하게는, 증발에 의해서 수행된다.

상기 제조 방법은 유럽 특허 출원 공보 제 408,750 호에 기재된 방법과 비교하여 특히 단순화되고, 이는 유기 용매중 염화 마그네슘 및 알콜의 용액의 사용을 필요로 하지만, 하기 단계를 수행할 필요가 있다 :

- 상기 언급된 용액과 접촉전에, 금속 산화물을 주기율표의 II 또는 IIIA 군의 유기 금속 화합물, 또는 할로겐화 화합물로 처리;

- 티타늄 화합물과의 반응 전, 중 또는 후에, 상기 언급된 용액과 접촉된 생성물을 환원된 유기 금속 화합물로 처리.

또한, 상기 언급된 유럽 특허 출원의 실시예 모두에서, 금속 산화물은 미리 열처리되어진다. 동일한 실시예들은 촉매 제조 방법의 복잡성에도 불구하고, 그로 부터 수득된 중합체는 비교적 낮은 부피 밀도 수치를 갖는다. 더구나, 상기 언급된 촉매는 에틸렌의 중합화 및 공중합체에만 적합한 반면, 본 발명의 촉매는 상기 기재된 모든 잇점과 함께 상당히 동일배열인 폴리프로필렌을 생성할 수 있다.

본 발명의 고형 촉매 성분의 제조에 사용될 수 있는 금속 산화물중 특히 바람직한 것은 실리카, 알루미나, 혼합된 Al 및 Si 산화물, 산화마그네슘 및 이산화티타늄이다.

이미 서술된 바와 같이, 금속 산화물은 염화 마그네슘 용액과 접촉하기 전에 물리적 또는 화학적 처리되지 않으므로, 그들은 일반적으로 그램당 1 ∼ 3 밀리몰 범위인 양의 히드록실기를 함유한다.

바람직하게는 그들은 또한 유리수, 예를 들어, 화학적으로 결합된 것이 아니라 금속 산화물에 흡수되었을 뿐인 물을 일반적으로 그램당 0.1 ∼ 15 밀리몰의 양, 특히 그램당 0.1 ∼ 15 밀리몰 범위의 양으로 함유한다. 히드록실의 양의 측정은 문헌 [J. Phys. Chem.66800 (1962)] 에 기재된 방법에 따라서 될 수 있고, 유리수의 측정은 피셔 시약에 의해서 될 수 있다.

바람직하게는 금속 산화물은 0.3 cm³/g 이상, 및 일반적으로 0.5 ∼ 3.5 cm³/g 의 범위인 구멍 부피 (B.E.T.) 를 갖는 반면, 상기 산화물의 표면적 (B.E.T.) 은 예를 들어 30 ∼ 1000 m²/g, 바람직하게는 200 ∼ 500 m²/g 의 다소 넓은 한계내에서 다양할 수 있다.

용매 C) 의 예는 방향족 탄화수소, 지방족, 지환족, 또는 방향족 할로겐화 탄화수소이다. 바람직한 것은 할로겐화 탄화수소, 특히 포화 또는 불포화된, 지방족 또는 지환족 염화 또는 브롬화 탄화수소, 또는 5 ∼ 20, 보다 바람직하게는 6 ∼ 12 개의 탄소원자를 함유하는 방향족 탄화수소이다.

방향족 탄화수소의 구체적인 예는 : 벤젠; 톨루엔; 크실렌; 에틸벤젠; 이소프로필벤젠이다. 할로겐화 탄화수소의 구체적인 예는 : CH₂Cl₂; CHCl₃; CCl₄; CHCl₂Br; i.-C₃H₇Cl; n.-C₄H₉Cl; CH₂Cl-CH₂Cl; CHCl=CCl₂; CH₂ClCHCl₂; C₆H₁₁Cl; C₆H₁₀Cl₂; C₆H₅Cl; C₆H₅Br; C₆H₄Cl₂; C₆H₅CH₂Cl; ClC₆H₄CH₂Cl; C₆H₅CCl₃; CH₂Cl-CHCl-CH₂Cl; CH₂=CHCH₂Cl; CH₃C₆H₄Cl 이다.

알콜 B) 의 바람직한 예는 포화 또는 불포화된 C₁-C₂₅지방족, 포화 또는 불포화된 C₃-C₂₅지환족, 및 C₆-C₂₅방향족 모노- 및 디알콜 (예를 들어, 1 또는 2 개의 히드록실기를 함유) 이고, 상기 모노 또는 디알콜은 경우에 따라 하나 이상의 할로겐 원자, 특히 염소 및 브롬을 함유한다. 알콜 B) 의 구체적인 예는 : CH₃OH; C₂H₅OH; i.-C₃H₇OH; n.-C₄H₉OH; i.-C₄H₉OH; CH₂OH-CH₂OH; HO-(CH₂)₃-OH; OH-(CH₂)₁₂-OH; ClCH₂CH₂OH; Cl₃CCH₂OH; C₆H₅OH; CH₃-C₆H₄OH; C₆H₅-CH₂OH; C₆H₁₁OH; C₆H₁₀(OH)₂; C₁₆H₃₃OH; C₁₀H₂₀(OH)₂; CH₂=CH-CH₂OH; CH₂=CH-CH₂-CH₂OH; ClC₆H₁₀OH; ClC₆H₄OH; C₁₂H₂₃-C₆H₄OH 이다.

용매 C) 중 염화 마그네슘 및 알콜 B) 용액은 상기 언급된 성분들과 혼합시키는데, 이는 임의 순서로 첨가될 수 있고, 경우에 따라 염화 마그네슘이 완전히 용해될 때까지 가열하여 수득한다.

상기 언급된 용액의 제조와 동시에 또는 제조 후에, 금속산화물을 첨가하고, 이를 10 ∼ 120 분 범위의 시간 동안, 주변 온도 또는 그 이상에서 용액과의 접촉을 유지시킨다.

용액중 마그네슘의 농도는 바람직하게는 0.05 ∼ 1 몰/리터, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 0.5 몰/리터로 이루어지는 반면, 금속 산화물은 바람직하게는 10 ∼ 200 g/l, 보다 바람직하게는 50 ∼ 150 g/l 범위의 양으로 용액에 첨가된다.

용매 C) 중 염화 마그네슘 및 알콜 B) 와 금속 산화물을 접촉시킨 생성물을 이어서, 바람직하게는 용매 C) 를 증발시켜 제거한 후, 티타늄 화합물과 반응시킨다.

용매 C) 의 증발은 예를 들어 회전 증발기내에서 수행될 수 있다.

일반적으로 용매 C) 의 실질적인 전체증발 및 경우에 따라 알콜 B) 의 부분적인 증발을 유발하는 온도 및 압력 조건하에서 수행된다. 바람직하게는 공정은 감압하에 수행된다. 티타늄 화합물은 통상적으로 용액중 또는 용매 C) 를 제거시켜 생성되는 고형 생성물중에 존재하는 알콜 B) 의 몰에 대해서 과량으로 사용된다. 바람직하게는, 티타늄 화합물은 사염화티타늄이다. 상기 경우에 있어서, 반응은 용매 C) 가 제거된 후 반응 매질로서 상기 사염화물을 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. 공정은 0 ℃ ∼ 135 ℃ 범위인 온도에서 0.25 ∼ 1 시간 이상의 범위인 시간 동안 수행된다. 반응 후, 과량의 TiCl₄는 고온 제거되고, 고체를 모든 염소 이온이 사라질 때 까지 탄화수소 (예를 들어, 헥산) 로 반복적으로 세척한다. TiCl₄로의 처리를 1 회 이상 반복하고, 상기 지시한 바와 같이 고체를 세척하는 것이 유리하다.

상기에서 서술된 바와 같이, 전자-공여체와의 반응은 티타늄 화합물과의 반응과 동시에 수행될 수 있다. TiCl₄의 경우에 있어서, 전자-공여 화합물은 과량의 TiCl₄중에 용해 또는 현탁되고, 용액 또는 현탁액은 금속 산화물과의 반응을 유발한다. 사용된 전자-공여 화합물의 양은 바람직하게는 Mg 의 g-원자당 0.1 ∼ 1.5 몰, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 0.4 몰의 범위이다.

전자 공여 화합물은 또한 티타늄 화합물과의 반응중을 제외한 티타늄 화합물과의 반응 전 또는 후에 반응을 유발할 수 있다. 이후 반응을 유발하는 경우에 있어서, 반응이 벤젠 또는 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소 매질중에서 수행되는 것이 최상이고, 전자-공여 화합물의 양은 금속 산화물상에 고정된 티타늄 화합물과 동몰이다.

그러나, 가장 좋은 결과는 티타늄 화합물과 동시에 전자-공여 화합물을 반응시켜 수득된다.

사염화 티타늄을 제외하고 사용에 적합한 다른 티타늄 화합물은 TiCl₃OR (식중, R 은 예를 들어 페닐 라디칼이다), 및 트리할라이드, 특히 TiCl₃과 같은 할로겐 알콜레이트이다.

α-올레핀의 입체규칙성 중합화에 사용되는 촉매 성분, 특히 상당히 동일배열인 폴리프로필렌의 생성을 위해서, 4가 티타늄 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 촉매 성분의 제조 방법에 있어서 유기 금속 화합물을 환원시키는 처리가 없는 경우, 상기 촉매 성분중에 존재하는 티타늄은 실질적으로 4 가인 상태로 유지될 수 있다.

할라이드화 마그네슘 및/또는 티타늄 화합물을 갖는 착물을 형성할 수 있는 임의 전자-공여 화합물은 촉매 성분의 제조를 위해 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 화합물의 예는 에테르, 에스테르, 케톤, 락톤 및 N, P 및/또는 S 원자를 함유하는 화합물이다. 바람직한 화합물은 프탈산과 같은 디카르복실 방향족 산 에스테르, 말론산 에스테르, 피발산 에스테르, 숙신산 에스테르 및 탄산 에스테르이다.

하기 화학식 1 을 갖는 유럽 특허 출원 공보 제 361494 호에 기재된 에테르가 특히 적합하다 :

[식중, R, R₁및 R₂는, 동일하거나 상이하고, 직쇄 또는 측쇄 C₁-C₁₈알킬기, C₃-C₁₈시클로알킬기 또는 C₆-C₁₈아릴, 알카릴 또는 아랄킬기이고, R₁또는 R₂는 또한 수소이다. 특히, R 은 메틸이고, R₁및 R₂는, 동일하거나 상이하고, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 네오펜틸, 이소펜틸, 페닐, 벤질 또는 시클로헥실이다].

구체적인 에스테르는 디이소부틸, 디옥틸 및 디페닐 프탈레이트, 벤질-부틸 프탈레이트, 디이소부틸 및 디에틸 말로네이트, 에틸 피발레이트, 에틸-페닐 카보네이트, 디페닐 카보네이트이다.

전형적인 에테르는 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(시클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(시클로헥실)-1,3-디메톡시프로판이다.

지지체에 있어서 (염화 마그네슘 용액과의 접촉후), Mg 함량은 바람직하게는 0.5 ∼ 20 중량 % 이고; 촉매 성분에 있어서, Mg/Ti 비율은 바람직하게는 0.5 ∼ 8 의 범위이다.

전자-공여 화합물은 바람직하게는 0.1 ∼ 0.5, 특히 0.2 ∼ 0.35 의 범위인 마그네슘에 대한 몰비로 존재한다. 촉매 성분중에 존재하는 할라이드화 마그네슘, 할라이드화 티타늄 또는 할로겐 알콜레이트 및 전자-공여체의 총량은 바람직하게는 약 5 ∼ 60 중량 % 의 범위이다.

촉매 성분은, Al-알킬 화합물과 함께, 바람직하게는 Al-트리알킬과 함께, R 이 수소 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬 라디칼, 또는 아릴 라디칼, 및 경우에 따라 적은 부분의 디엔을 함유하는 그의 혼합물인, CH₂=CHR α-올레핀의 중합화에 적합한 촉매를 형성한다.

대표적인 Al-알킬 화합물은 Al-트리에틸, Al-트리이소부틸, Al-트리-n-부틸, 및 O 또는 N 원자에 의해 브릿지-결합된 2 개 이상의 Al 원자, 또는 SO₄및 SO₃기를 함유하는 직쇄 또는 시클릭 화합물이다.

Al-알킬 화합물은 일반적으로 1 ∼ 1000 의 범위인 Al/Ti 비율로 사용된다.

촉매의 입체 특이성을 증진시키기 위해서, 많은 경우에 있어서, 바람직하게는 Al-알킬 화합물의 몰당 0.01 ∼ 0.25 몰의 범위인 양의, Al-알킬 화합물과 함께, 전자-공여 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

전자-공여 화합물은 바람직하게는 에테르, 에스테르, 하나 이상의 Si-OR 결합 (이중, R 은 탄화수소 라디칼, 특히 C₁-C₂₀알킬, C₃-C₂₀시클로알킬, C₆-C₂₀아릴, 아릴알킬 또는 알카릴이다) 을 함유하는 실리콘 화합물, 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘으로 부터 선택된다.

고형 촉매 성분이, 프탈산과 같은 디카르복실 방향족 산의 에스테르, 또는 말론산, 말레산, 피발산, 숙신산 또는 탄산의 에스테르로 이루어지는 경우, Al-알킬 화합물과 함께 사용되는 전자-공여 화합물은 바람직하게는 하나 이상의 Si-OR 결합을 함유하는 실리콘 화합물로 부터 선택된다. 상기 화합물의 예는 페닐트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디시클로펜틸-디메톡시실란, 메틸, tert-부틸디메톡시실란, 메틸시클로엑실디메톡시실란이다.

촉매 성분중에 유럽 특허 출원 공보 제 361494 호에 기재된 것으로 부터 선택된 에테르가 존재하는 경우, 촉매의 입체 특이성이 충분히 높으므로 Al-알킬 화합물과 함께 전자-공여 화합물을 사용할 필요는 없다.

올레핀의 중합화는 공지된 방법, 액상중, 액체 단량체중 또는 비활성 탄화수소 용매중 단량체의 용액중에서, 또는 기체상에서 수행되거나, 또는 또한 액체 및 기체상에서 중합화 단계를 결합시키므로서 수행되는 공지된 방법에 따라서 수행된다.

중합화 온도는 일반적으로 0 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 60 ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 공정은 대기압 또는 그 이상에서 수행된다.

촉매는 올레핀의 호모중합화 뿐 아니라 공중합화를 위해 사용된다. 공중합체의 경우에 있어서, 그들은, 예를 들어, 소량의 에틸렌 및 경우에 따라 부텐 및 월등한 α-올레핀과의 프로필렌의 무작위 결정형 공중합체, 또는 경우에 따라 소량의 디엔 (부타디엔, 1,4-헥사디엔) 을 함유하는 프로필렌과 에틸렌의 탄성 공중합체의 제조를 위해 사용된다.

또한, 촉매는 프로필렌, 뿐 아니라 프로필렌과 에틸렌 및/또는 부텐 및 월등한 α-올레핀의 혼합물의 순차적인 중합화에 사용되어 충격 등급 폴리프로필렌을 형성한다.

중합화에 우선하여, 촉매는 소량의 올레핀과 예비 접촉 (예비 중합화) 하여, 탄화수소 용매 (헥산 또는 헵탄과 같은) 중 현탁액에서 수행하여 주변 내지 60 ℃ 의 범위인 온도에서 중합화하므로써 고형 촉매 성분의 0.5 ∼ 3 배 중량 범위인 양의 중합체를 생성하거나, 또는 액체 단량체중에서 수행하므로써, 고형 성분의 g 당 1000 g 미만의 양인 중합체를 생성한다.

하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위해서 기재된다.

실시예에서 중합체의 성질은 하기 방법들에 의해서 결정된다 :

성질 방법

- 용융 유속 (MFR) ASTM D 1238L

- 25 ℃, 크실렌중 불용성 2.5 그램의 중합체를 교반하에

135 ℃ 에서 250 ml 의 크실렌중

용해하고, 20 분후, 내용물을 25

℃ 로 냉각시킨다. 30 분후, 침전

된 중합체를 여과하여 일정한 중

량에 도달할 때 까지 80 ℃, 감압

하에 건조시킨다.

- 탐페드 부피 밀도 ASTM D-1985

- 입자 크기 분포 ASTM D 1921

실시예 1

지지체의 제조

질소 대기중에서, 660 ml 의 1,2-디클로로에탄, 24.0 g 의 무수 MgCl₂, 및 58 ml 의 에탄올을 진탕하의 1 리터 반응기내에 도입시킨다. 내용물을 용액이 완료될 때 까지 비등점으로 가열한다.

0.15 몰의 MgCl₂를 함유하는 상기 수득된 300 ml 의 용액을 50 g 의 SG 332 실리카 겔 (GRACE 사제) 및 200 ml 의 1,2-디클로로에탄으로 형성된 슬러리로 도입시키고, 회전 증발기내에 위치시킨다. 주변 온도에서 30 분후, 내용물을 50 ℃, 진공하에 증발시킨다. 상기 방법으로, 지지체는 하기 조성 (중량 %) 을 갖는 고 자유-유동 분말의 형태로 수득된다 :

- 4.3 % 의 Mg;

- 12.55 % 의 Cl;

- 22.0 % 의 에탄올.

지지체의 제조에 사용된 실리카는 그램당 2.2 몰의 H₂O 를 함유하고, 이는 상기 언급된 분석 방법으로 측정된다. 더구나, 상기 실리카의 다공성 및 표면적은 B.E.T. 방법에 의해서 측정되는 경우, 각각 2.05 cm³/g 및 331 m²/g 이고, 수은 다공성측정기로 측정하는 경우, 2.81 cm³/g 및 293 m³/g 이다.

B.E.T. 방법에 의해 측정된, 지지체의 다공성은 표면적이 180.7 m³/g 인, 0.806 cm³/g 이고; 다공성측정기로 측정하는 경우, 표면적이 133.7 m²/g 인, 1.029 cm³/g 이다.

촉매 성분의 제조

질소 대기에서, 30.0 g 의 상기 언급된 지지체를 진탕하에 주변 온도인, 1 리터 반응기내에서, 800 ml 의 TiCl₄에 첨가한다. 1 시간 동안, 내용물을 100 ℃ 로 가열하고; 온도가 60 ℃ 에 도달할 때, 3.6 ml 의 디부틸 프탈레이트를 첨가한다.

내용물을 2 시간 동안 100 ℃ 로 유지한 다음, 고체의 침전 및 액체의 사이포닝 후, 800 ml 의 TiCl₄를 첨가하고, 이를 1 시간 동안 120 ℃ 로 가열한다. 침전 및 액체의 사이포닝 후 수득된 고체를, 모든 염소 이온이 세척액으로 부터 사라질 때 까지, 60 ℃ 에서 헥산으로 세척한다. 촉매 성분 슬러리의 일부분을 중합화 시험에 사용하고; 건조후 잔존하는 고체는 하기를 함유한다 (중량 %) :

- 4.5 % 의 Ti;

- 4.7 % 의 Mg;

- 21.9 % 의 Cl;

- 1.9 % 의 디부틸 프탈레이트;

- 0.5 % 의 헥산.

프로필렌 중합화

진탕기를 장착하고 1 시간 동안 질소 기류로 정화시킨 4 리터 스테인레스 스틸 오토클레이브내에, 0.25 ml 또는 상기 기재된 바와 같이 제조된 촉매 성분의 슬러리를 함유하는 80 ml 의 무수 헥산, 6.66 mM 의 AlEt₃, 및 0.333 mM 의 시클로헥실메틸디메톡시실란을 30 ℃ 에서 프로필렌 유속으로 도입시킨다. 오토클레이브를 닫고 1 Nl 의 수소 및 교반하에 1.2 Kg 의 프로필렌을 도입시킨다.

내용물을 5 분내에 70 ℃ 로 가열하고, 2 시간 동안 중합화시킨다.

미반응된 프로필렌이 제거되는 말기에서, 중합체를 회수하여 질소 기류하 오븐내에서 70 ℃ 로 3 시간 동안 건조시킨 다음, 특성화시킨다.

분말 형태인 470 g 의 중합체를 수득하고, 상기 중합체는 하기의 특성을 갖는다 :

- 잔류 Mg 함량 3.8 ppm (이로 부터, 촉매의 조성을 기준으로 하여, 12.4 kg 의 중합체/촉매 g 의 수율이 계산된다)

- MFR: 8.8 g/10 분

- 25 ℃, 크실렌중 불용성 : 97.4 %

- 탐페드 부피 밀도 : 0.48 g/cm³

- 입자 크기 분포 (중량 %) :

직경 4000 ㎛ 의 입자 분획 : 0.1 %

직경 500 ㎛ 의 입자 분획 : 0.0 %

직경 106 ㎛ 의 입자 분획 : 0.0 %

중합체 분말은 또한 상당히 자유-유동한다.

실시예 2

촉매 성분의 제조

실시예 1 에 기재된 지지체 15.0 g 이 사용된다. 촉매의 합성은, 디부틸 프탈레이트 대신에, 마그네슘에 대해서 1/3 비의 양인 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1 에서와 같이 수행된다.

상기 수득된 촉매 성분의 분석은 하기 결과를 나타낸다 (중량 %) :

- 4.6 % 의 Ti

- 4.35 % 의 Mg

- 19.8 % 의 Cl

- 4.1 % 의 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판

- 4.6 % 의 헥산.

프로필렌 중합화

방법은 시클로헥실메틸 디메톡시실란을 사용하지 않는 것을 제외하고 0.20 ml 의 촉매 성분의 슬러리를 사용하여 실시예 1 에서와 동일하다.

465 g 의 중합체가 수득되고, 상기 중합체는 하기 성질을 갖는다 :

- Mg 함량 1.9 ppm (24.0 kg 의 중합체/중합체 g 의 수율이 계산된다)

- MFR : 4.0 g/10 분

- 25 ℃, 크실렌중 불용성 : 97.5 %

- 탐페드 부피 밀도 : 0.49 g/cm³

- 입자 크기 분포 (중량 %) :

직경 4000 ㎛ 의 입자 분획 : 0.2 %

직경 500 ㎛ 의 입자 분획 : 0.4 %

직경 106 ㎛ 의 입자 분획 : 0.0 %

중합체 분말은 상당히 자유-유동한다.

실시예 3

지지체의 제조

에탄올 대신에, 동수 몰의 부탄올을 사용하는 것을 제외하고, 방법은 실시예 1 과 동일하다.

상당히 자유-유동하고, 규칙적인 과립 생성물이 하기 조성 (중량 %) 을 가지면서 수득된다 :

- 3.4 % 의 Mg

- 10.35 % 의 Cl

- 34.5 % 의 부탄올

촉매 성분의 제조

디부틸 프탈레이트 대신에, 디-이소부틸-프탈레이트 (Mg/디-이소부틸 프탈레이트 = 4 몰) 를 사용하는 것을 제외하고, 방법은 실시예 1 과 동일하다.

상기 수득된 촉매 성분은 하기 조성을 갖는다 (중량 %) :

- 4.6 % 의 Ti

- 4.45 % 의 Mg

- 22.05 % 의 Cl

- 4.7 % 의 디-이소부틸프탈레이트

- 5.6 % 의 헥산.

프로필렌 중합화

방법은 실시예 1 과 동일하며, 상기 기재된 바와 같이 제조된 촉매 성분의 슬러리 0.25 ml 을 주입한다.

330 g 의 분말 중합체가 수득되고, 상기 중합체는 하기 특성을 갖는다 :

- 잔류 Mg : 3.6 ppm (13.1 kg 의 중합체/촉매 g 의 수율이 계산된다)

- MFR : 2.6 g/10 분

- 25 ℃, 크실렌중 불용성 : 97.1 %

- 탐페드 부피 밀도 : 0.51 g/cm³

- 입자 크기 분포 (중량 %) :

직경 4000 ㎛ 의 입자 분획 : 0.2 %

직경 500 ㎛ 의 입자 분획 : 0.9 %

직경 106 ㎛ 의 입자 분획 : 0.0 %

비교예 1

지지체의 제조

47.7 g 의 무수 MgCl₂을 873 ml 의 절대 에탄올에 교반하에 주변 온도에서 첨가한다. 슬러리를 비점으로 가열하여 용액을 수득한다. 0.166 M 의 MgCl₂을 함유하는, 상기 제조된 용액 246 g 을 실시예 1 에서 사용된 것과 동일한 형태의 실리카 50 g 및 200 ml 의 에탄올로 제조된 슬러리에 첨가한다.

상기 수득된 슬러리를 교반하에 30 분간 주변 온도로 유지시킨다.

이어서, 회전식 증발기내에서 50 ℃, 진공하에 증발 건조시킨다. 상기 공정중, 생성물의 일부분이 기구의 벽에 부착되는 경향이 있으므로, 기계적으로 제거해야 한다.

상기 수득된 지지체는 하기 조성 (중량 %) 및 다공성을 갖는다 :

- 2.65 % 의 Mg

- 7.5 % 의 Cl

- 64.0 % 의 에탄올.

다공성 : B.E.T. 방법 : 0.366 cm³/g (표면적 : 58.9 m²/g)

수은 다공성측정기 : 0.377 cm³/g (표면적 : 13.9 m²/g)

촉매 성분의 제조

방법은 Mg/디부틸 프탈레이트 비 = 4 몰라이며 실시예 1 과 동일하다.

이는 하기 조성 (중량 %) 을 갖는 촉매 성분을 수득한다 :

- 4.5 % 의 Ti

- 4.95 % 의 Mg

- 22.2 % 의 Cl

- 1.7 % 의 디부틸 프탈레이트

- 5.7 % 의 헥산.

프로필렌 중합화

방법은, 촉매 성분의 슬러리 0.30 ml 을 주입하면서, 실시예 1 과 동일하다.

하기 특성을 갖는, 305 g 의 분말 중합체가 수득된다 :

- 잔류 Mg : 3.8 ppm (13.8 kg 의 중합체/촉매 g 의 수율이 계산된다)

- MFR : 4.8 g/10 분

- 25 ℃, 크실렌중 불용성 : 97.2 %

- 탐페드 부피 밀도 : 0.46 g/cm³

- 입자 크기 분포 (중량 %) :

직경 4000 ㎛ 의 입자 분획 : 0.3 %

직경 500 ㎛ 의 입자 분획 : 4.1 %

직경 106 ㎛ 의 입자 분획 : 0.2 %

비교예 2

지지체의 합성

MgCl₂의 두배인 양의 에탄올을 사용하는 것을 제외하고, 방법은 실시예 1 과 동일하여, 하기 조성 (중량 %) 및 다공성을 가지며 유동성이 거의 없는 분말을 수득한다 :

- 3.2 % 의 Mg

- 10.35 % 의 Cl

- 33.2 % 의 에탄올

다공성 : B.E.T. 방법 : 0.913 cm³/g (표면적 : 101 m²/g)

수은 다공성측정기 : 1.87 cm³/g (표면적 : 107 m²/g)

촉매 성분의 제조

방법은 Mg/디부틸 프탈레이트 = 4 몰라이며, 실시예 1 과 동일하다.

상기 수득된 촉매 성분은 하기 조성 (중량 %) 을 갖는다 :

- 4.8 % 의 Ti

- 3.95 % 의 Mg

- 20.0 % 의 Cl

- 1.7 % 의 디부틸프탈레이트

- 3.8 % 의 헥산.

프로필렌 중합화

시험은, 촉매 성분의 슬러리 0.25 ml 을 주입하는, 실시예 1 에서와 동일한 방법을 수행된다.

수득된 중합체 (300 g) 은 하기 특성을 갖는다 :

- 잔류 Mg : 3.4 ppm (12.1 kg 의 중합체/촉매 g 의 수율이 계산된다)

- MFR : 3.5 g/10 분

- 25 ℃, 크실렌중 불용성 : 97.3 %

- 생성물은, 입자 크기 분포 및 탐페드 부피 밀도의 정확한 측정이 불가능한 점에서, 플레이크 및 거친 크러스터로 가득하다.

Claims

하나 이상의 Ti-할로겐 결합을 함유하는 티타늄 화합물, 경우에 따라 전자-공여 화합물과 히드록실기를 함유하는 금속 산화물을 하기 :

A) 염화 마그네슘;

B) 염화 마그네슘의 몰당 1 ∼ 6 몰 범위의 양인 알콜

로 이루어진 용액과 접촉시키므로써 수득된 지지체사이에서, 상기 언급된 양의 알콜 B) 의 존재하에 리터당 5 g 이상인 양의 용액중에 염화 마그네슘을 수반할 수 있으나, 염화 마그네슘과의 부가 생성물을 형성할 수 없는 유기 용매 C) 중, 유기 금속 화합물을 환원시키는 차기 반응 없이, 직접 반응의 생성물을 함유하는, 올레핀 중합화용 고형 촉매 성분.
제 1 항에 있어서, 지지체의 제조에 사용된 금속 산화물이, 히드록실기를 제외하고, 또한 화학적으로 결합되지 않은 물을 산화물의 그램당 15 밀리몰 미만의 양으로 함유하는 고형 촉매 성분.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 티타늄이 실질적으로 4 가인 고형 촉매 성분.
제 1 항에 있어서, 금속 산화물이 실리카, 알루미나, 혼합된 Al 및 Si 산화물, 산화 마그네슘 및 이산화티타늄으로 부터 선택되는 고형 촉매 성분.
제 1 항에 있어서, 화학식 1 을 갖는 에테르로 부터 선택된 전자-공여체를 함유하는 고형 촉매 성분 :

[화학식 1]

[식중, R, R₁및 R₂는, 동일하거나 상이하고, 직쇄 또는 측쇄 C₁-C₁₈알킬기, C₃-C₁₈시클로알킬기, 또는 C₆-C₁₈아릴, 알카릴 또는 아랄킬기이고, 및 R₁또는 R₂는 또한 수소일 수 있다].
제 1 항에 있어서, 프탈산 에스테르로 부터 선택된 전자-공여 화합물을 함유하는 고형 촉매 성분.
제 1 항에서 정의된 고형 촉매 성분과 Al-알킬 화합물의 반응의 생성물을 함유하는 α-올레핀 중합화용 촉매.
제 7 항에 있어서, 제 1 항에서 정의된 고형 촉매 성분과 Al-알킬 화합물의 반응의 생성물 및 하나 이상의 Si-OR 결합 (R 은 탄화수소 라디칼이다) 을 함유하는 실리콘 화합물을 함유하는 촉매.
하나 이상의 Ti-할로겐 결합을 함유하는 티타늄 화합물, 경우에 따라 전자-공여 화합물과 히드록실기를 함유하는 금속 산화물을 하기 :

A) 염화 마그네슘;

B) 염화 마그네슘의 몰당 1 ∼ 6 몰 범위의 양인 알콜

로 이루어진 용액과 접촉시키므로써 수득된 지지체사이에서, 상기 언급된 양의 알콜 B) 의 존재하에 리터당 5 g 이상인 양의 용액중에 염화 마그네슘을 수반할 수 있으나, 염화 마그네슘과의 부가 생성물을 형성할 수 없는 유기 용매 C) 중, 유기 금속 화합물을 환원시키는 차기 반응 없이, 직접 반응으로 이루어진, 제 1 항의 고형 촉매 성분의 제조 방법.
R 이 수소 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬 라디칼, 또는 아릴 라디칼인, 제 7 항 및 제 8 항의 촉매의 존재하에서 CH₂=CHR α-올레핀의 중합화 방법.