KR100289267B1

KR100289267B1 - 올레핀 중합용 촉매 성분 및 촉매

Info

Publication number: KR100289267B1
Application number: KR1019930027080A
Authority: KR
Inventors: 사체띠 마이오; 쿠피아니 일라노; 펜니니 지안니
Original assignee: 간디 지오프레이 에이치.; 바셀 테크놀로지 컴퍼니 비이브이
Priority date: 1992-12-11
Filing date: 1993-12-09
Publication date: 2001-05-02
Also published as: RU2126420C1; CA2111308A1; FI935550A0; ZA939210B; NO934496D0; DE69323478D1; JPH07300507A; CN1034580C; CN1089622A; IT1256648B; ATE176676T1; AU5229593A; EP0601525B1; ITMI922822A0; CN1127262A; JP4023833B2; DE69323478T2; NO934496L; IL107958A0; AU673551B2

Abstract

본 발명은 1이상의 Ti - 할로겐 결합을 함유하며 임의로 Ti 1 몰당 0.5몰 미만의 할로겐과는 다른 기를 함유하는, 마그네슘 할라이드 상에 담지된 티타늄 화합물을 포함함을 특징으로 하는, 올레핀 중합용 구형의 고형촉매 성분에 관한 것이다.

본 발명의 구형의 고형 성분은 BET법으로 측정한 표면적이 70㎡/g 미만, 수은법으로 측정한 총 다공도가 약 0.5㎤/g 보다 크며 기공반경의 50% 이상이 800Å보다 큼을 특징으로 한다.

Description

올레핀 중합용 촉매 성분 및 촉매

본 발명은 올레핀 CH₂=CHR (식중, R은 수소 탄화수소 라디칼이다) 중합용 촉매 성분, 이로부터 수득된 촉매 및 이들의 올레핀또는 탄소수 1~12 의의 중합에의 사용에 관한 것이다.

활성형태의 마그네슘 디할라이드 상에 담지된 촉매는 문헌에 공지되어 있다. 이러한 형태의 최초의 촉매는 미합중국 특허 제 4,298,718호 및 4,495,338호에 기재되어 있다.

담지된 촉매 작용의 향상은 형태를 조절한 촉매, 특히 구형의 촉매에 의해 수득된다. 이들 촉매는 촉매의 모양을 똑같이 하여 우수한 형태적 특성을 나타내게 함으로써, 중합체의 제조 및/또는 후처리 공정을 단순화시키는 중합체를 수득할 수 있다.

형태가 조절된 촉매의 예는 미합중국 특허 제 3,953,414호 및 4,399,054호에 기재되어 있다. 후자의 특허에는 MgCl₂와 약 3몰의 알콜의 구형의 부가물로부터 출발하여 촉매 성분을 수득한다. 촉매성분의 제조는 다른 방법으로, 예를 들면 진공하에서 처리하여 각각의 MgCl₂1몰에 대하여 2.5~2몰이하로 부가물의 알콜 함량을 낮춘후, 수득된 담지체를 TiCl₄와 반응시킴으로써 수행할 수 있다. 또는, 약 3 몰의 알콜을 함유하는 부가물을 A1Et₃로 처리한 후 TiCl₄와 반응시킨다. 각경우에, 질소 다공도는 0.3~0.4㎤/g, 표면적은 300~500㎡/g, 평균 기공의 반지름은 약 15~30Å인 성분이 수득된다.

염화 마그네슘 알콜성 용액을 분무 건조시킨 후 티타늄 화합물을 담지시킴으로써 TiCl₄와 과립의 MgCl₂로부터 제조된 촉매가 유럽 특허 공고 제 65700호 및 제243327호에 기재되어 있다. 그러나, 이들 촉매를 사용하여 수득된 중합체는 관심을 끄는 형태학적 특성을 나타내지 않는다. 특히, 벌크 밀도가 충분히 높지 않다. 또한 촉매의 활성도가 다소 낮다.

이들 촉매의 활성을 증가시키는 방법은 유럽 특허출원 제 281524호에 기재되어 있다. 촉매는 에탄올 용액을 분무 건조시킴으로써 구형으로 만든, 18~25중량%의 에탄올을 함유하는 MgCl₂- 에탄올 부가물 상에 타타늄 알콜레이트를 담지시킨후 Et₂AlCl 또는 Et₃AlCl₃로 화학적 처리를 행함으로써 제조한다. 담지체의 제조조건은 중요하며 수득된 중합체의 형태학적 안정성을 반영한다. 예를 들면, 알콜 함량이 중요범위인 18~25%가 아닌 담지체를 사용하거나 또는 Et₂AlCl 및 Et₃Al₂Cl₃와는 다른 화합물을 사용하면 불균일한 분말 형태의 중합체가 수득된다. 또한 충분히 높은 수율을 갖게 하기 위해서는, 고형성분 중의 Ti함량이 항상 8중량%보다 높아야 한다.

일반적으로 MgCl₂1몰당 3몰의 알콜을 함유하는 부가물을 열처리에 의해 알콜의 함량을 일반적으로 0.2~2몰로 탈알콜화시킨 후, 임의적으로 용해된 전자 - 공여 화합물을 함유하는 과량의 사염화티타늄과 반응시킨, MgCl₂- 알콜 부가물로부터 수득한 촉매는 유럽 특허출원 제 395083호로부터 공지되어 있다.

이들 촉매는 형태적 특성이 우수한, 특히 벌크 밀도가 큰 타원 입자 형태의 중합체를 수득하게 할 수 있다.

유럽 특허출원 제 395083호에 기재된 촉매의 고형 성분은 큰 표면적과 미세 다공도를 특징으로 한다(50% 이상의 기공의 반지름이 100Å보다 크나, 800Å보다 작다).

구형의 촉매 성분은, 예상치 않게도 표면적이 작으며 (BET법으로 측정) 동시에 총 다공도의 값이 크며 (하기에 기술할 수은법으로 측정) 기공 반지름의 분포가 800Å보다 큰 값으로 이동된 올레핀의 중합용임이 밝혀졌다.

본 발명의 촉매 성분은 올레핀 CH₂=CHR (식중, R은 수소 또는 탄소수 1~12의 탄화수소 라디칼이다)의 중합법에서 높은 활성을 나타냄을 특징으로 하는 촉매를 수득하게 할 수 있으며 촉매를 형성하는 고형 성분의 현저한 마크로 다공도에도 불구하고 중요한 형태적 특성, 특히 고 벌크 밀도가 부여된 중합체를 수득하게 할 수 있다. 그러므로, 이들은 촉매의 고 생산성이 촉매의 형태적 안정성을 수반해야만 하는 현재의 올레핀의 증기상 중합법에 특히 적당하다.

본 발명의 구형의 촉매성분은 1이상의 Ti - 할로겐 결합을 함유하고 임의로 1몰의 티타늄에 대하여 0.5몰 미만의 양으로 할로겐과는 다른 기를 함유하는, 마그네슘 할라이드 상에 담지된 티타늄 화합물을 함유하며, BET법으로 측정한 표면적이 70㎡/g미만, 수은법으로 측정한 총 다공도가 0.5㎤/g 보다 크며 기공반경의 50% 이상이 800Å보다 큰 값을 가짐을 특징으로 한다.

일반적으로 총 다공도는 0.6~1.2㎤/g 이며 표면적은 30~70㎡/g 임이 바람직하다. BET 법으로 측정한 다공도는 일반적으로 0.25㎤/g 미만이다.

특히 관심을 끄는 구형의 성분은 80% 이상의 기공의 반경이 15000Å이하이고 다공도가 0.6~0.9㎤/g 임을 특징으로 한다.

고형성분의 입자는 실질적으로 구형이며 평균 지름은 5~150㎛이다. 실질적으로 구형인 입자로서, 장축과 단축의 비가 같거나 1.5미만, 바람직하게는 1.3미만인 것을 의미한다.

본 발명의 구형의 성분 중에 함유된 마그네슘 디할라이드는 활성형태이며 빌활성 할라이드 스펙트럼 중에 나타난 가장 강한 회절선이 강도가 약해지고 최대강도가 가장 강한 선 보다 낮은 쪽으로 이동된 할로에 의해 대체된 X 선 스펙트럼을 특징으로 한다.

바람직하게는, 마그네슘 디할라이드가 MgCl₂이다.

본 발명의 성분은 또한 예를 들면, 에테르, 에스테르, 아민 및 케톤으로부터 선택된 전자 공여 화합물(내부 공여제)을 함유할 수도 있다. 이화합물은 촉매 성분이 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-펜텐-1 과 같은 올레핀의 입체 규칙성 (공) 중합에 사용될 때 필요하며 ; 내부 공여제는 분자량 분포가 좁은 선형의 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)을 제조하고자 할 때도 유리하게 사용할 수 있다.

특히, 내부 전자 공여 화합물은 폴리카르복실산의 알킬, 시클로알킬, 아릴에스테르 및 에테르, 예컨대 프탈산 및 말레산의 에스테르, 특히 n-부틸 프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디-n-옥틸프탈레이트로 부터 선택할 수 있다.

그 외에 유리하게 사용되는 전자 공여 화합물은 하기 일반식의 1,3-디에테르이다 :

(상기 식에서, R^I및 R^II는 서로 동일하거나 상이하며 탄소수 1~18의 알킬, 시클로알킬, 아릴 라디칼이며, R^III및 R^IV는 서로 동일하거나 상이하며 탄소수 1~4의 알킬라디칼이다)

전자 공여 화합물은 일반적으로 마그네슘에 대하여 1:4~1:20의 몰비로 존재한다.

바람직한 티타늄 화합물은 일반식 Ti(OR)_nX_y-n(식중, n은 0~0.5이며, y는 티타늄의 원자가이며, R 은 탄소소 2~8의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼 또는 COR기 이며 X는 할로겐이다) 이다. 특히, R 은 n-부틸, 이소부틸, 2-에틸헥실, n-옥틸 및 페닐일 수 있으며 ; X는 바람직하게는 염소이다.

y가 4라면, n은 0~0.02인 것이 바람직하며 : y가 3이라면, n은 0~0.015인 것이 바람직하다.

본 발명의 성분은 Al - 알킬 화합물과의 반응에 의해서 알파 - 올레핀 CH₂= CHR(식중, R 은 수소 또는 탄소수 1~12의 탄화수로 라디칼이다) 중합용 촉매를 형성한다. 특히,Al - 트리알킬 화합물로서, Al - 트리메틸, Al - 트리에틸,Al - 트리 - n - 부틸, Al - 트리이소부틸이 바람직하다. Al/Ti 비는 1보다 크며 일반적으로 20~800이다.

프로필렌 및 1-부텐과 같은 α- 올레핀의 입체 규칙성 중합의 경우에, 내부공여제로서 사용된 화합물과 동일하거나 상이할 수 있는 전자 공여 화합물(외부 공여제)도 일반적으로 촉매의 제조에 사용한다.

내부 공여제가 폴리카르복실산의 에스테르, 특히 프탈레이트인 경우에, 외부 공여제는 1 이상의 Si-OR 결합을 함유하는 일반식이 Rⁱ _4-nSi(OR^IIi)_n(식중, R^I은 탄소수 1~18의 알킬, 시클로알킬, 아릴 라디칼이며, R^III는 탄소수 1~4의 알킬라디킬이고 n은 1~3의 수이다) 인 실란 화합물로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이런한 실란의 예로는 메틸 - 시클로헥실 - 디메톡시실란, 디페닐 - 디메톡시실란, 메틸 - t - 부틸 - 디메톡시실란이 있다.

유리하게는, 상기한 일반식을 가진 1,3 - 디에테르도 사용할 수 있다. 내부 공여제가 이런한 디에테르 중의 하나인 경우, 촉매의 입체 특이성이 이미 충분히 높으므로 외부 공여제를 사용하지 않을 수 있다.

본 발명의 구형의 촉매 성분을 제조하는데 적당한 방법은

(a) 화합물 MgCl_2ㆍmROH(식중, O ≤m ≤0.5 이며 R 은 탄소수 1~12의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼이다), 및

(b) 티타늄 화합물 Ti(OR)_nX_y-n(식중, n은 0~0.5이며 y는 티타늄의 원자가이고 X는 할로겐이며, R은 탄소수 2~8의 알킬 라디칼 또는 COR 기이다)의 반응으로 구성되어 있다.

화합물 (a)는 부가물 MgCl_2ㆍqROH(2.5 ≤q ≤3.5)의 열적 탈알콜에 의해 수득된 부가물 MgCl_2ㆍpROH(0.1 ≤p ≤2)의 화학적 탈알콜에 의해 제조된다. 화합물 (b)와 화합물 (a)의 반응에서, Ti/Mg의 몰비는 1이상이거나 ; 바람직하게는 3보다 크다. 또 다른 구현예로, 화합물 (b)와 화합물 (a)의 반응에서, Ti/Mg의 몰비는 0.05 내지 3이다.

이 방법은 화합물 (a)와 티타늄 화합물 (b)와의 반응 단계에서 상기한 형태의 전자 공여 화합물 (내부 공여제)을 사용할 수 있다. 내부 공여제와 마그네슘 할라이드와의 몰비는 일반적으로 1:2 ~1:20이다.

부가물 MgCl_2ㆍqROH는 액체 탄화수소 중에 유화시킨 후 이들을 급속 냉각으로 고화시킴으로써 용융 부가물로부터 구형으로 제조한다. 이러한 구형의 부가물을 제조하는 대표적인 방법이 미합중국 특허 제 4,469,648호에 기재되어 있으며, 그의 기재 내용이 본 명세서에 참조로서 포함되어 있다. 구형화에 사용될수 있는 또 다른 방법은 미합중국 특허 제 5,100,849호 및 제 4,829,034호에 기재된 분무 냉각이며 그의 기재 내용이 참조로서 포함되어 있다. 이렇게 수득된 구상의 부가물을 마그네슘 디할라이드 1몰에 대하여 알콜 함량이 2미만, 바람직하게는 1.5~0.3몰로 감소할 때까지 50~150℃에서 열적탈알콜시키고 마지막으로 알콜의 OH 기와 반응할 수 있는 화학적 시약으로 처리하여 Mg 1몰에 대하여 알콜의 함량이 0~0.5몰, 바람직하게는 0.3몰 미만으로 감소할 때까지 부가물을 탈알콜시킨다.

화학적 탈알콜화제를 사용한 처리는 충분양의 시약을 사용하여 부가물의 알콜중에 존재하는 OH 와 반응시킴으로써 행한다. 티타늄 화합물을 수득한 담지체와 반응시키기 전에 분리할 상기 시약의 약간의 과량을 사용하여 행하는 것이 바람직하다.

화학적 탈알콜화제는 예를 들면 Al(C₂H₅)_3,Al(C₂H₅)₂Cl, Al(iBu)₃과 같은 Al - 알킬화합물, SiCl₄및 SnCl₄와 같은 할로겐화 Si 및 Sn화합물이 있다.

바람직한 티타늄 화합물 (b)는 사할로겐화 티타늄, 특히 TiCl₄이다. 이경우에, 화학적 탈알콜후 수득된 화합물을 저온에서 과량의 TiCl₄에 현탁시킨다. 이어서, 이 현탁액을 80~135℃에서 가열하고 이 온도를 0.5~2시간 동안 유지한다. 과량의 타타늄을 고온에서 여과 또는 침강에 의해 분리하고 역시 고온에서 사이포닝을 행한다. TiCl₄를 사용한 처리를 임의로 수회 반복할 수 있다.

촉매 성분이 상기한 형태의 내부 전자 공여제를 함유해야만 하는 경우에는, 마그네슘에 대하여 상기한 바와 같은 몰비의 TiCl₄를 사용한 처리 동안에 가하는 것이 유리하다.

티타늄 화합물이 TiCl₃와 같은 고형의 경우에는 출발 용융 부가물 중에 용해시킴으로써 이를 마그네슘 할라이드 상에 담지시킬 수 있다.

부가물 MgCl_2ㆍpROH의 화학적 탈알콜을 예를 들면 Al - 트리에틸과 같은 Al - 알킬 화합물을 환원시킬 수 있는 시약을 사용하여 행하는 경우, 티타늄 화합물과의 반응전에, 여전히 임의로 존재하는 Al - 트리에틸을 불활성화시켜 티타늄 화합물을 환원시키지 않도록 수득한 화합물을 O₂또는 알콜과 같은 불활성화제로 처리할 수 있다.

적어도 부분적으로 티타늄 화합물을 환원시키길 원한다면 불활성화제를 사용한 처리를 행하지 않는다. 반대로, 티타늄 화합물의 고도의 환원을 원한다면, 촉매성분의 제조방법은 환원제를 사용하는 것이 유리할 수 있다.

환원 화합물로서, Al - 알킬 및 Al - 알킬 할라이드 또는 폴리히드로실록산과 같은 규소 화합물을 언급할 수 있다.

상기에 난타낸 바와 같이, 본 발명의 구형의 촉매 성분 및 이로부터 수득한 촉매를 여러 가지 형태의 올레핀계 중합체의 제조방법에 사용한다.

예를 들면, 하기의 중합체를 제조할 수 있다 : 에틸렌 동종 중합체 및 에틸렌과 탄소수 3~12의 알파 - 올레핀의 공중합체를 함유하는 고밀도 에틸렌중합체 (HDPE, 밀도가 0.940 g/cc 보다 큼) : 에틸렌과 탄소수 3~12의 1이상의 α- 올레핀과의 공중합체를 함유하며 에틸렌으로부터 유도된 단위의 몰 함량이 80%보다 큰 선형의 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE, 밀도가 0.940 g/cc 미만) 및 매우 저밀도 및 초저밀도의 폴리에틸렌 (VLDPE 및 ULDPE, 밀도 0.920 g/cc 미만, ~ 0.880 g/cc) ; 에틸렌으로부터 유도된 단위의 중량 함량이 약 30~70%인 에틸렌과 프로필렌의 엘라스토머 공중합체 및 에틸렌 및 프로필렌과 소량의 디엔과의 엘라스토머 3원 공중합체 ; 이소택틱 폴리프로필렌 및 프로필렌으로부터 유도된 단위의 함량이 85중량% 보다 큰 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 그 외의 α - 올레핀과의 결정성 공중합체 ; 프로필렌의 순차적 중합에 의해 수득된 내충격성 프로필렌의 중합체 및 에틸렌이 30중량% 이하인 프로필렌과 에틸렌과의 혼합물 ; 1 - 부텐으로부터 유도된 단위가 10~40중량%인 프로필렌과 1 - 부텐과의 공중합체.

본 발명의 촉매 성분으로부터 수득된 촉매의 존재하에서의 올레핀의 중합은 예를 들면 공지의 유동층 기술을 이용한 액체 또는 기체상에서의 공지된 기술 또는 중합체가 기계적으로 교반되는 조건하에서 수행할 수 있다.

본 발명의 구형의 촉매 성분을 사용할 수 있는 방법의 예는 이탈리아공화국 특허출원 MI-91-A-00379호 및 MI-92-A 000589 호에 기재되어 있다. 이방법은 촉매 성분의 예비접촉 단계, 초기 중합 단계 및 일련의 유동층 또는 기계적 교반층의 1이상의 반응기 중에서의 기체상 중합 단계를 포함한다.

하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것이며 이를 제한하는 것은 아니다.

나타낸 특성들은 하기의 방법으로 측정한다 :

- 질소를 사용한 다공도 및 표면적은 B.E.T. 법에 따라 측정한다 (SORPTOMATIC 1900장치 사용, Carlo Erba 제조).

- 수은을 사용한 다공도 및 표면적은 알고 있는 양의 수은을 팽창계에 함침시키고 수력으로 수은의 압력을 점차적으로 2000kg/㎠ 로 증가시킴으로써 측정한다. 수은을 기공에 도입하는 압력은 기공 자체의 지름에 따라 다르다. 측정은 다공도 측정기 "포로시미터 (Porosimeter) 2000시리즈" (Carlo Erba 제조)를 사용하여 행한다. 다공도, 기공의 분포 및 표면적은 수은의 부피감소 데이터 및 사용된 압력으로부터 계산한다.

- 촉매 입자의 크기는 장치 "Malvern Instr. 2600"을 사용하여 레이저 단색광의 광학 회절법 원리를 사용한 방법으로 측정한다.

- MIE 유동지수 : ASTM D-1238

- MIF 유동지수 : ASTM D-1238

- 유동성은 유동하는 100g의 중합체가 출구 구멍의 지름이 1.25cm이며 벽의 경사가 수직에 대해 20˚인 깔대기를 통과하는 시간이다.

- 벌크 밀도 : DIN-53194

- 중합체 입자의 형태 및 입자 분포 : ASTM D 1921-63

- 크실렌 중에 가용성인 분획 : 25℃에서 측정

- 코모노머 함량 : I.R. 스펙트럼으로 측정한 코모노머의 중량%

- 유효 밀도 : ASTM D 792

[실시예]

[구형 담지체 (부가물 MgCl₂/EtOH)의 제조]

10000 RPM 대신에 2000 RPM에서 행하는 것을 제외하고는 미합중국 특허 제 4,399,054호의 실시예 2에 기재된 방법으로 염화마그네슘 및 알콜의 부가물을 제조한다.

약 3몰의 알콜을 함유하는 부가물은 평균 입자크기가 60㎛이며 분포범위는 약 30~90㎛ 이다.

[실시예 1]

[고형 촉매 성분의 제조]

잔류의 알콜 함량이 약 35% (MgCl₂1몰당 1.1몰의 알콜)인 구형입자가 수득될 때까지 일반적인 방법에 따라 제조한 구형 담지체를 N₂기류하에서 50~150℃ 범위에서 열처리 한다.

이 담지체 2700g을 38l의 무수헥산과 함께 60l의 오토클레이브에 도입한다. 교반 및 실온하에서, 100 g/l의 AlEt₃를 함유하는 11.6l의 헥산용액을 60분동안 공급한다. 온도를 60분동안 50℃로 상승시키고 30분간 더 교반하면서 그 온도를 유지한다. 액체상을 경사 분리 및 사이포닝으로 제거하고 ; 동일한 조건하에서 AlEt₃를 사용한 처리를 다시 2회 반복한다. 수득한 구형 생성물을 무수 헥산으로 3회 세척하고, 50℃에서 진공하에 건조시킨다.

수득된 담지체는 하기의 특성을 나타낸다 :

- 다공도 (Hg) 1.44 g/㎤

- 표면적 (Hg) 15.2 ㎡/g

- 잔류의 OEt 5.5 중량 %

- 잔류의 Al 3.6 중량 %

- Mg 20.4 중량 %

교반기기가 장치된 72l 의 강철 반응기에 40l의 TiCl₄를 도입하고 : 실온에서 교반하에 1900g의 상기한 담지체를 도입한다. 전체를 60분동안 100℃로 가열하고 이러한 조건을 60분 동안 더 유지한다. 교반을 멈추고 30분후 침강된 고형분으로부터 액체상을 분리한다. 첫 번째 처리는 120℃에서 행하고 두 번째 처리는 135℃에서 행하는 점만을 제외하고는 동일한 조건하에서 추가로 2회 더 처리한다. 이어서, 무수 헥산 (약 19l)을 사용하여 7회 세척을 행하며 이중 3회는 60℃에서 4회는 실온에서 행한다. 약 50℃에서 진공하의 건조후, 하기의 특성을 나타내는 2400g 의 구형의 촉매 성분을 수득한다 :

- 총 티타늄 6 중량 %

- Ti^III4.9 중량 %

- Al 3 중량 %

- Mg 12.2 중량 %

- Cl 68.2 중량 %

- OEt 0.3 중량 %

- 다공도 (B.E.T) 0.208 ㎤/g. 그의 50%는 기공의 반경이 ＞300Å 임.

- 표면적 (B.E.T) 56.2 ㎡/g

- 총 다공도 (Hg) 0.674 ㎤/g. 그의 50%는 기공의 반경이 ＞1250Å 임.

91%는 기공의 반경이 15000Å 이하임.

- 표면적 (Hg) 21㎡/g

[에틸렌 중합 (HDPE)]

70℃에서 N₂기류하에서 탈기된 2.4l 스테인레스강 오토클레이브에, 2000 cc의 무수 헥산, 0.0095g의 구형의 성분 및 0.5g의 Al - 트리이소부틸을 도입한다. 전체를 교반하고 75℃로 가열한 후 4바아의 H₂와 7바아의 에틸렌을 공급한다. 압력을 일정하게 유지하기 위해 에틸렌을 공급하면서 중합을 3시간동안 지속한다. 하기의 특성을 가진 350g의 중합체가 수득된다.

- MIE 0.12 g/10분

- MIF/MIE 120

- 유효 밀도 0.960 g/㎤

- 벌크 밀도 0.32 g/㎤

- 유동성 11 초

- 형태 구형

- P.S.D ＞4000 ㎛ 0.6 중량 %

2000~4000 ㎛ 87.8 중량 %

1000~2000 ㎛ 11 중량 %

500~1000 ㎛ 0.3 중량 %

＜500 ㎛ 0.3 중량 %

[실시예 2]

실시예 1과 동일한 오토클레이브에, 30℃에서 0.0122g의 구형의 성분과 0.5g의 Al - 트리이소부틸을 공급한 후, 7 바아의 에틸렌과 4 바아의 H₂를 공급한다. 이 계가 약 5g의 에틸렌을 흡착할 때까지 이를 30℃로 유지한다. 이어서, 전체를 75℃로 가열하고 압력을 일정하게 유지하기 위하여 에틸렌을 공급하면서 3시간 동안 중합한다. 하기의 특성을 가진 290g 의 중합체가 수득된다 :

- MIE 0.15 g/10분

- MIF/MIE 120

- 벌크 밀도 0.36 g/㎤

- 유동성 11 초

- 형태 구형

- P.S.D ＞4000 ㎛ 0.1 중량 %

2000~4000 ㎛ 69.7 중량 %

1000~2000 ㎛ 29.3 중량 %

500~1000 ㎛ 0.4 중량 %

＜500 ㎛ 0.5 중량 %

[실시예 3]

실시예 1에 따라 수득한 80g의 담지체를 A1Et₃로 처리한 후, 40℃에서 약 4시간 동안 유동층에서 건조공기로 처리한다. 이 처리후, 실온에서 800cc의 TiCl₄를 함유하는 반응기에 담지체를 공급한다. 철저한 교반하에, 혼합물을 서서히 100℃로 가열한 후 이러한 조건을 60분동안 유지한다. 교반을 멈추고 고형분을 경사분리한 후, 사이포닝에 의해 액체상을 분리한다. 첫 번째 처리를 120℃에서 행하고 두 번째 처리를 135℃에서 행하는 것을 제외하고는 동일한 조건하에서 2회 더 처리를 행한다. 이어서, 7회세척을 행하며 ; 약 100g/l 농도의 무수 헥산을 사용하여 3회는 60℃에서 4회는 실온에서 행한다.

구형의 촉매 성분을 50℃의 진공하에서 건조시키며 하기의 특성을 나타낸다 :

- 총 티타늄 3.1 중량 %

- Ti^III＜0.1 중량 %

- Mg 19.1 중량 %

- Cl 67.9 중량 %

- 잔류의 OEt 0.6 중량 %

- Al 3.5 중량 %

- 다공도 (B.E.T) 0.155 ㎤/g. 이중 50%는 기공의 반경이 ＞300Å 임.

- 표면적 (B.E.T) 57.8 ㎡/g

- 총 다공도 (Hg) 0.751 ㎤/g. 이중, 50%는 기공의 반경이 ＞1600Å 이며, 기공의 90%는 반경이 15000Å 이하이다.

- 표면적 (Hg) 26㎡/g

[에틸렌 중합(HDPE)]

실시예 1에 기재된 바와 동일한 조건하에서 에틸렌 중합에 0.0106g의 구형의 촉매를 사용한다.

하기의 특성을 갖는 380g의 중합체가 수득된다 :

- MIE 0.565 g/10분

- MIF/MIE 90

- 벌크 밀도 0.34 g/㎤

- 형태 구형

- 유동성 12 초

- P.S.D ＞4000 ㎛ 0.3 중량 %

2000~4000 ㎛ 85.3 중량 %

1000~2000 ㎛ 13.7 중량 %

500~1000 ㎛ 0.5 중량 %

＜500 ㎛ 0.1 중량 %

[실시예 4]

실시예 1에 따라 수득한 100g의 담지체를 A1Et₃로 처리한 후 교반기가 장치된 1l의 유리 반응기에 도입한다. 이어서, 약 10분 동안 500cc의 무수 헵탄과 70g 의 TiCl₄를 공급한다. 혼합물을 실온에서 30분간 교반한다. 100cc의 Al₂Et₃Cl₃와 100 cc의 무수헥산을 함유하는 200cc의 혼합물을 서서히 공급한다. 교반하에, 혼합물을 서서히 98℃로 가열한 후 이러한 조건하에서 2시간 동안 유지한다. 교반을 멈추고 침강 및 사이포닝에 의해 액체상을 제거한다. 이어서, 고형분을 4회 세척하며, 각 세척시에 800cc의 무수헥산을 사용하여 2회는 60℃에서, 2회는 실온에서 행한다. 마지막으로 진공하에 50℃에서 고형분을 건조시킨다.

하기의 특성을 가진 117g의 구형의 성분을 수득한다 :

- 총 티타늄 9.75 중량 %

- Ti^III9.25 중량 %

- Al 2.5 중량 %

- Mg 13.9 중량 %

- Cl 67.6 중량 %

- OEt 0.6 중량 %

- 다공도 (B.E.T) 0.182 cc/g. 그의 50%의 기공의 반경은 ＞150Å 이다.

- 표면적 (B.E.T) 59 ㎡/g

- 총 다공도 (Hg) 1.093 cc/g. 그의 50%의 기공의 반경은 ＞3000Å 이다.

- 표면적 (Hg) 30㎡/g

[에틸렌 중합(HDPE)]

실시예 1에 기재된 조건하에서 0.075g의 구형의 성분을 에틸렌의 중합에 사용한다. 하기의 특성을 가진 390g의 중합체가 수득된다 :

- MIE 0.15 g/10분

- MIF/MIE 66.6

- 벌크 밀도 0.30 g/㎤

- 형태 구형

- 유동성 14 초

- P.S.D ＞4000 ㎛ 2.5 중량 %

2000~4000 ㎛ 86.2 중량 %

1000~2000 ㎛ 11.5 중량 %

500~1000 ㎛ 0.3 중량 %

＜500 ㎛ 0.2 중량 %

Claims

1이상의 Ti - 할로겐 결합 및 Ti 1몰에 대하여 0.5몰 미만의 양으로 할로겐과는 다른기를 함유하는, 마그네슘 할라이드 상에 담지된 티타늄 화합물을 함유하며,BET법으로 측정한 표면적이 30~70 ㎡/g 이고, 수은법으로 측정한 총 다공도가 0.6~1.2 cc/g이며 기공반경의 50%이상이 800Å보다 큼을 특징으로하는, 올레핀 CH₂=CHR (식중, R은 수소 또는 탄소수 1~12의 탄화수소 라디칼임) 중합용 구형의 촉매 성분.

제1항에 있어서, 기공의 80% 이상의 반경이 15000Å 이하이고 다공도가 0.6~0.9 cc/g인 구형의 촉매 성분.

제1항에 있어서, 마그네슘 할라이드에 대한 전자공여 화합물(내부 공여제)의 몰비가 1:2 ~ 1:20인 구형의 촉매 성분.

제1항에 있어서, 마그네슘 할라이드가 MgCl₂인 구형의 촉매 성분.

제1항에 있어서, 티타늄 화합물의 일반식이 Ti(OR)_nX_y-n(식중, n은 0~0.5이며 Y는 티타늄의 원자가이고 X는 할로겐이며 R은 탄소수 2~8의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼이거나 COR 기이다) 인 구형의 촉매 성분.

제5항에 있어서, y가 4이고 n이 0~0.02인 구형의 촉매 성분.

제5항에 있어서, y가 3이고 n이 0~0.015인 구형의 촉매 성분.

제3항에 있어서, 전자공여 화합물이 폴리키르복실산의 알킬, 시클로알킬, 아릴 에스테르 및 에테르로부터 선택되는 구형의 촉매 성분.

제3항에 있어서, 전자공여 화합물이 하기 일반식의 1,3 - 디에테르로부터 선택되는 구형의 촉매 성분.

(상기 식에서, R^I및 R^II는 서로 동일하거나 상이하며 탄소수 1~18의 알킬, 시클로알킬, 아릴 라디칼이며, R^III및 R^IV는 서로 동일하거나 상이하며 탄소수 1~4의 알킬라디칼이다).

제1항에 따른 촉매 성분과 Al - 알킬 화합물과의 반응 생성물을 함유함을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.

제10항에 있어서, Al - 알킬 화합물이 Al - 트리알킬인 촉매.

제3항에 따른 촉매 성분과 Al - 알킬 화합물과의 반응 생성물을 함유함을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.

제3항에 따른 촉매 성분, Al - 알킬 화합물 및 전자 공여 화합물 (외부 공여제) 과의 반응 생성물을 함유함을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.

제13항에 있어서, 외부 전자 공여 화합물이 하기 일반식의 1,3 - 디에테르로부터 선택되는 촉매 :

(상기식에서, R^I및 R^II는 서로 동일하거나 상이하며 탄소수 1~18의 알킬, 시클로알킬, 아릴 라디칼이며, R^III및 R^IV는 서로 동일하거나 상이하며 탄소수 1~4의 알킬라디칼이다).

제8항에 따른 촉매 성분, Al - 알킬 화합물 및 일반식 R^I _4-nSi(OR^III)_n(식중, R^I은 탄소수 1~18의 알킬, 시클로알킬, 아릴 라디칼이고 R^III는 탄소수 1~4의 알킬 라디칼이며 n은 1~3의 수이다)의 실란으로부터 선택된 전자 공여 화합물(외부 공여제)의 반응 생성물을 함유함을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.

- (a) 화합물 MgCl₂ㆍmROH (식중, 0 ≤m ≤0.5 이며 R은 탄소수 1~12의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼이다), 및 - (b) 티타늄 화합물 Ti(OR)_nX_y-n(식중, n은 0~0.5이며 y는 티타늄의 원자가이고 X는 할로겐이며, R은 탄소수 2~8의 알킬라디칼 또는 COR 기이다) 간의 반응으로 구성되어 있으며, 화합물 (a)는 부가물 MgCl₂ㆍqROH(식중, 2.5 ≤q ≤3.5)의 열적 탈알콜후, 부가물 MgCl₂ㆍpROH(식중, 0.1 ≤p ≤2)의 화학적 탈알콜에 의해 제조됨을 특징으로 하는 올레핀 CH₂= CHR(식중, R은 수소 또는 탄소수 1~12의 탄화수소 라디칼임)의 중합용 구형의 촉매성분의 제조방법.

제16항에 있어서, 화합물 (b)와 화합물 (a)와의 반응에서 Ti/Mg 몰비가 0.05~3인 제조방법.

제16항에 있어서, 화합물 (b)와 화합물 (a)와의 반응에서 Ti/Mg 몰비가 3보다 큰 제조방법.

제16항에 있어서, 마그네슘 할라이드에 대한 몰비가 1:2~1:20인 전자공여 화합물 (내부공여제)의 존재하에 반응을 수행하는 제조방법.

제16항에 있어서, 티타늄 화합물이 TiCl₄인 제조방법.

제20항에 있어서, 반응이 액체 TiCl₄또는 탄화수소 용액 중에서 수행되는 제조방법.

제16항에 있어서, 부가물 MgCl₂ㆍpROH 의 탈알콜이 Al - 알킬 화합물을 사용하여 수행되는 제조방법.

제22항에 있어서, 화합물 (b)와의 반응전에, 화합물 (a)를 Al - 알킬화합물을 불활성화시키는 시약으로 처리하는 제조방법.

제23항에 있어서, 불활성화제가 산소인 제조방법.

제16항에 있어서, 환원화합물을 사용하는 제조방법.

제25항에 있어서, 환원화합물이 Al - 트리알킬 또는 Al - 알킬할라이드인 제조방법.

제26항에 있어서, 환원화합물이 Al₂Et₃Cl₃인 제조방법.

제10항에 따른 촉매를 사용함을 특징으로 하는, 올레핀 CH₂=CHR(식중, R은 수소 또는 탄소수 1~12의 탄화수소 라디칼이다)의 중합 방법.

제10항 내지 12항에 따른 촉매를 사용함을 특징으로 하는, 소량의 디엔 존재하에서의 에틸렌 및 그의 혼합물과 올레핀 CH₂=CHR^v(식중, R^v는 탄소수 1~12의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴라디칼이다) 과의 중합 방법.

제29항에 있어서, 올레핀 CH₂=CHR^v가 1 - 부텐, 1 - 펜텐, 1 - 헥센, 4 - 메틸 - 펜텐 - 1, 1 - 옥텐으로부터 선택된 중합 방법.

제13항 내지 15항에 따른 촉매를 사용함을 특징으로 하는, 소량의 디엔 존재하에서의 프로필렌 및 그의 혼합물과 올레핀 CH₂=CHR 과의 중합 방법.