BR112021008495A2 - processo para a preparação de um polímero de polipropileno. - Google Patents
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Abstract
PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UM
POLÍMERO DE POLIPROPILENO. Trata-se de um processo para a preparação de
um polímero de polipropileno que contém um agente colorante em uma
quantidade que varia de 0,2 a 30 ppm referido ao peso de polímero de
polipropileno, que compreende: a) fornecer um componente de catalisador
de ZN sólido que compreende Mg, Ti, halogênio e um composto doador de
elétron interno, sendo que o dito Ti está em uma quantidade que varia de
0,1 a 10% do peso total de componente de catalisador sólido; b)
fornecer um agente colorante que compreende pelo menos um pigmento; c)
misturar as partículas de catalisador de ZN e o agente colorante em um
meio de hidrocarboneto líquido de modo a obter um pasta fluida e d)
fornecer a pasta fluida obtida em c) a um reator de polimerização e
submeter o reator a condições de polimerização de modo a produzir o
polímero de polipropileno.
Description
1 / 16
POLIPROPILENO Campo da invenção
[001] A presente revelação refere-se a um processo de polimerização para a preparação de um polímero de polipropileno que contém compostos coloridos. O polímero obtido desse modo têm aparência óptica e visual ideal. Antecedentes da invenção
[002] Poliolefinas, tais como polipropileno podem ser preparadas em artigos que podem se tornar atrativos pelo uso do denominado pacote aditivo. Esse pacote, adicionalmente aos estabilizantes convencionais, podem incluir agentes de clarificação para aumentar a transparência e agente colorante para conferir uma cor mais ou menos intensa.
[003] Os aditivos supracitados podem ser adicionados na forma de uma pré-mescla de "pacote aditivo" que pode conter também mais do seguinte: antioxidante; sequestradores de ácido, agentes deslizantes, agentes estabilizadores de luz, branqueadores ópticos e absorvedores de luz UV.
[004] Algumas vezes, o agente colorante (que pode estar na forma de um lote principal pré-misturado com polímero) é adicionado durante ou logo antes do processo de conformação. Um carregamento de agente colorante relativamente alto de 500 a 1.000 partes por milhão (ppm) pode ser misturado e adequadamente disperso em um plástico dessa maneira. O processo convencional é usado para aplicar um alto grau de cor para produzir artigos de plástico coloridos brilhantes para uso diário.
[005] É mais difícil dispersar adequadamente um aditivo em um plástico ou polímero em níveis de concentração de aditivo extremamente baixos. Por exemplo, a dispersão de um aditivo em um polímero em níveis de carregamento muito baixos de aditivo pode ser realizada através de várias etapas de diluições sucessivas. Desse modo, aplicar aditivos em uma faixa de alguns ppm envolve etapas distintas que necessariamente demandam tempo
2 / 16 em aplicações de fabricação de polímero.
[006] Por outro lado, adicionar pequenas quantidades de agentes colorantes a poliolefinas e, em particular, a polímeros de propileno, pode aprimorar a aparência visual. O documento nº EP1989252 descreve um método para dispersar baixas quantidades de agentes colorantes em um polímero, em particular, polipropileno, que compreende formar uma primeira mescla entre o dito agente colorante e um agente de clarificação. A primeira mescla obtida desse modo é então adicionada, possivelmente em conjunto com estabilizante adicional, ao polímero fundido e então extrusada.
[007] Embora o resultado de dispersão possa ser satisfatório, esse método sofre do problema de que um estágio adicional de mistura é necessário e do fato de que o uso de um agente de clarificação se torna necessário mesmo se propriedades ópticas não forem estritamente necessárias.
[008] O documento nº US10030121 descreve um processo para a preparação de UHMWPE no qual um pigmento, anteriormente disperso em uma pasta fluida é misturado com um catalisador de ZN e a mistura obtida desse modo colocada em contato com etileno de modo a polimerizar o mesmo. O pigmento é usado em uma quantidade de modo que sua quantidade final no polímero varie de 50 ppm a 5000 ppm. A densidade aparente do final polímero é reduzida pelo uso do agente colorante a um nível inaceitável.
[009] Há necessidade de um método para dispersar de modo eficaz baixas quantidades de agentes colorantes em um polímero de polipropileno de modo que não torne incômodo o tratamento de polímero e que não deteriore o desempenho de catalisador e as propriedades de polímero. Sumário da invenção
[0010] A presente revelação apresentas um processo para a preparação de um polímero de polipropileno que contém um agente colorante em uma quantidade que varia de 0,2 a 30 ppm referido ao peso de polímero de polipropileno, caracterizado pelo fato de que compreende: a) fornecer um
3 / 16 componente de catalisador de ZN sólido que compreende Mg, Ti, halogênio e um doador de elétron interno, sendo que o dito Ti está em uma quantidade que varia de 0,1 a 10% do peso total de componente de catalisador sólido; b) fornecer um agente colorante que compreende pelo menos um pigmento; c) misturar as partículas de catalisador de ZN e o agente colorante em um meio de hidrocarboneto líquido de modo a obter um pasta fluida e d) fornecer a pasta fluida obtida em c) a um reator de polimerização e submeter o reator a condições de polimerização de modo a produzir o polímero de polipropileno.
[0011] O componente de catalisador sólido de ZN a) pode ser de morfologia regular esférica, irregular esferoide ou granular.
[0012] A partícula de catalisador granular ou de outro modo irregular pode ser obtida mediante a reação de haletos de Ti com precursores da fórmula geral MgXn(OR)2-n em que X é Cl ou um grupo C1-C10 hidrocarboneto, R é um grupo C1-C8 alquila e n varia de 0 a 2. Tal reação gera partículas sólidas basicamente compostas de MgCl2 no qual o composto de Ti é fixado.
[0013] Os componentes catalisadores com uma morfologia regular podem ser obtidos mediante a reação de haletos de Ti com precursores que compreendem adutos da fórmula MgCl2(R1OH)n em que R é um grupo C1-C8 alquila, preferencialmente, etila, e n é de 2 a 6.
[0014] Preferencialmente, a quantidade de Mg no componente de catalisador sólido varia de 8 a 30%, mais preferencialmente de 10 a 25% em peso em relação ao peso total de componente de catalisador sólido.
[0015] Preferencialmente, a quantidade de Ti varia de 0,5 a 8% e mais preferencialmente, 0,7 a 5% em peso e, em particular, de 1 a 3,5% em peso em relação ao peso total de componente de catalisador sólido.
[0016] Os átomos de titânio pertencem, preferencialmente, a compostos de titânio de fórmula Ti(OR2)nX4-n em que n está compreendido entre 0 e 4; X é halogênio e R2 é um radical hidrocarboneto,
4 / 16 preferencialmente, alquila, sendo que o radical tem 1 a 10 átomos de carbono. Dentre os mesmos, são particularmente preferenciais os compostos de titânio que têm pelo menos uma ligação de halogênio de Ti, como tetra-haletos de titânio ou halogenalcoolatos. Os compostos de titânio específicos preferidos são TiCl4 e Ti(OEt)Cl3.
[0017] O componente de catalisador compreende adicionalmente um composto doador de elétron (doador interno). De preferência, o mesmo é selecionado dentre ésteres, éteres, aminas, silanos, carbamatos e cetonas ou misturas dos mesmos.
[0018] O doador interno é preferencialmente selecionado a partir do grupo que consiste em alquil e aril ésteres de ácidos mono ou policarboxílicos aromáticos opcionalmente substituídos, tais como, por exemplo, ésteres de ácidos benzoico e ftálico e ésteres de ácidos alifáticos selecionados dentre ácidos malônico, glutárico, maleico e succínico. Os exemplos específicos de tais ésteres são n-butilftalato, di-isobutilftalato, di-n-octilftalato, etil-benzoato e p-etóxi etil-benzoato. Além disso, os diésteres revelados nos documentos nº W02010/078494 e U.S. 388.061 podem ser usados. Dentre essa classe, são particularmente preferenciais os derivados de dibenzoato de 2,4-pentanodiol e dibenzoatos de 3-metil-5-t-butil catecol. Além disso, o doador interno pode ser selecionado dentre derivados de diol escolhidos entre dicarbamatos, monoésteres monocarbamatos e monoésteres monocarbonatos. Além disso, também podem ser usados os 1,3 diéteres da fórmula: em que R, RI, RII, RIII, RIV e RV, iguais ou diferentes um do outro, são radicais de hidrogênio ou hidrocarboneto que têm de 1 a 18 átomos de carbono, e RVI e RVII, iguais ou diferentes um do outro, têm o mesmo
5 / 16 significado de R a RV exceto por não poderem ser hidrogênio; um ou mais dentre os grupos R a RVII podem ser ligados para formar um ciclo. Os 1,3- diéteres nos quais RVI e RVII são selecionados dentre radicais C1-C4 alquila são particularmente preferenciais. Também é possível usar misturas dos doadores mencionados acima. As misturas específicas são aquelas constituídas por ésteres de ácidos succínicos e 1,3-diéteres, conforme revelado na Publicação de Pedido de Patente WIPO nº WO2011/061134.
[0019] Em geral, a quantidade final de composto doador de elétrons no componente de catalisador sólido pode variar de 0,5 a 30% em peso, preferencialmente na faixa de 1 a 20% em peso.
[0020] A preparação do componente de catalisador sólido pode ser realizada de acordo com vários métodos. Um método compreende a reação entre alcoolatos de magnésio ou cloroalcoolatos (em particular, cloroalcoolatos preparados de acordo com a patente nº U.S. 4.220.554) e um excesso de TiCl4 na presença dos compostos doadores de elétrons em uma temperatura de cerca de 80 a 120 °C.
[0021] De acordo com um método preferencial, o componente de catalisador sólido pode ser preparado reagindo-se um composto de titânio da fórmula Ti(OR2)m-yXy, em que m é a valência de titânio e y é um número entre 1 e m e R2 tem o mesmo significado que especificado anteriormente, preferencialmente, TiCl4, com um cloreto de magnésio que deriva de um aduto de fórmula MgCl2•pR3OH, em que p é um número entre 0,1 e 6, preferencialmente, de 2 a 3,5, e R3 é um radical hidrocarboneto que tem 1 a 18 átomos de carbono. O aduto pode ser adequadamente preparado na forma esférica, misturando-se álcool e cloreto de magnésio na presença de um hidrocarboneto inerte imiscível com o aduto, operando sob condições de agitação na temperatura de fusão do aduto (100 a 130 °C). Então, a emulsão é rápida e bruscamente arrefecida, causando, desse modo, a solidificação do
6 / 16 aduto na forma de partículas esféricas. Exemplos de adutos esféricos preparados de acordo com esse procedimento são descritos nos documentos nº USP 4.399.054 e nº USP 4.469.648. O aduto obtido desse modo pode ser diretamente reagido com composto de Ti ou pode ser anteriormente submetido à desalcoolização controlada térmica (a uma temperatura em uma faixa de cerca de 80 a 130 °C) a fim de obter um aduto em que o número de moles de álcool é menor do que 3, preferencialmente, entre 0,1 e 2,5. A reação com o composto de Ti pode ser executada suspendendo-se o aduto (desalcoolizado ou como tal) em TiCl4 frio (cerca de 0 °C); a mistura é aquecida até 80 a 130 °C e mantida nessa temperatura durante 0,5 a 2 horas. O tratamento com TiCl4 pode ser realizado uma ou mais vezes. O composto doador de elétrons é, preferencialmente, adicionado durante o tratamento com TiCl4. A preparação de componentes catalisadores na forma esférica é descrita, por exemplo, nos Pedidos de Patente Europeus nº EP-A-395083, EP- A-553805, EP-A-553806, EPA601525 e publicação de Pedido de Patente WIPO nº W098/44009.
[0022] O agente colorante b) compreende pelo menos um pigmento insolúvel em hidrocarboneto. Em algumas modalidades, o agente colorante pode ser uma mistura que contém uma tintura. Em modalidades adicionais, o agente colorante pode compreender uma tintura em combinação com um ou mais pigmentos.
[0023] O pigmento pode ser tanto orgânico como inorgânico. Um orgânico pigmento de acordo com a presente revelação contém pelo menos uma ligação C-H em sua estrutura. Em contrapartida, um inorgânico pigmento é aquele que não contêm ligações C-H em sua estrutura.
[0024] Preferencialmente, pigmentos usados de acordo com a presente revelação são negros ou azuis.
[0025] Pigmentos preferenciais são aqueles baseados em Negro de Carbono, como Negro Cabot, derivados de metal de ftalocianina como Cu-
7 / 16 Ftalocianina, Azul Ultramarino (inorgânico) e pigmentos à base de quinacridona.
[0026] Preferencialmente, o agente colorante é usado na etapa (a) em quantidade de modo que a razão em peso agente colorante b)/componente de catalisador a) varie de 0,005 a 5, mais preferencialmente de 0,008 a 4 e especialmente de 0,01 a 2,5.
[0027] O componente de catalisador sólido a) e o agente colorante b) pode ser misturado conforme descrito na etapa c), de acordo com várias opções.
[0028] De acordo com uma primeira opção, o componente de catalisador sólido a) e o agente colorante b) são colocados em contato com um hidrocarboneto inerte líquido tal como, por exemplo, propano, n-hexano ou n-heptano, em uma temperatura abaixo de cerca de 60 °C e preferencialmente, de cerca de 0 a 30 °C. A princípio, tal mistura de pasta fluida pode ser armazenada por vários dias ou meses, no entanto, é preferencial manter a pasta fluida por um período de tempo de cerca de seis segundos a 60 horas, preferencialmente de 1 hora a 40 horas.
[0029] A pasta fluida obtida desse modo é então colocada em contato com um composto de alquila-Al e preferencialmente com um composto doador de elétron externo antes de ser introduzida no reator de polimerização.
[0030] O composto alquila-Al que é um ativador de cocatalisador é preferencialmente escolhido entre os compostos trialquila-alumínio, tal como, por exemplo, trietilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio. Também é possível usar misturas de trialquilalumínios com haletos de alquilalumínio, hidretos de alquilalumínio ou sesquicloretos de alquilalumínio, como AlEt2Cl e Al2Et3Cl3.
[0031] Os compostos doadores de elétrons externos incluem compostos de silício, éteres, ésteres, como 4-etoxibenzoato de etila, aminas, compostos heterocíclicos e particularmente 2,2,6,6-tetrametil piperidina,
8 / 16 cetonas e os 1,3-diéteres. Outra classe de compostos doadores externos preferenciais é aquela de compostos de silício de fórmula Ra5Rb6Si(OR7)c, em que a e b são números inteiros de 0 a 2, c é um número inteiro de 1 a 3 e a soma (a+b+c) é 4; R5, R6 e R7, e radicais alquila, cicloalquila ou arila com 1 a 18 átomos de carbono contendo opcionalmente heteroátomos. Particularmente, metilciclo-hexildimetoxissilano, difenildimetoxissilano, metil-t-butildimetoxissilano, diciclopentildimetoxissilano, 2-etilpiperidinil-2- t-butildimetoxissilano e 1,1,1,trifluoropropil-2-etilpiperidinil-dimetoxissilano e 1,1,1,trifluoropropil-metil-dimetoxissilano são preferenciais. O doador de elétron externo é usado em tal quantidade para fornecer uma razão molar entre o composto organoalumínio e o dito o doador de elétron de 5 a 500, preferencialmente, de 7 a 400 e, mais preferencialmente, de 10 a 200.
[0032] Em uma modalidade alternativa, o componente de catalisador sólido a), o agente colorante b), o composto de alquila-Al e o doador externo (se houver) componentes são colocados em contato em uma etapa única ao todo na presença do hidrocarboneto inerte líquido tal como, por exemplo, propano, n-hexano ou n-heptano. As quantidades de alquila-Al é de modo que sua razão em peso com componente a) está na faixa de 0,1 a 10 e se o doador externo estiver presente, a razão molar alquila-Al /doador externo é preferencialmente conforme definido acima. Preferencialmente, os ditos componentes são colocados em pré-contato a uma temperatura de 10 a 20 °C por 1 a 30 minutos. O vaso de pré-contato pode ser tanto um tanque agitado ou um reator de circuito.
[0033] O catalisador pré-contatado é então fornecido ao reator de polimerização de acordo com o estágio d). Em uma modalidade particular, antes de ser submetido ao estágio de polimerização principal, a mistura de catalisador/agente colorante oriunda do o pré-contato, é fornecido a um reator de pré-polimerização. A etapa de pré-polimerização é realizada em um primeiro reator selecionado dentre um reator de laço ou um reator de tanque
9 / 16 continuamente agitado. A pré-polimerização pode ser realizada tanto em fase gasosa como em fase líquida. Preferencialmente, a mesma é realizada em fase líquida. O meio líquido compreende monômero (ou monômeros) de alfa- olefina líquida, opcionalmente com a adição de um solvente hidrocarboneto inerte. O dito solvente hidrocarboneto pode ser aromático, tal como tolueno, ou alifático, tal como propano, hexano, heptano, isobutano, ciclo-hexano e 2,2,4-trimetilpentano. A quantidade de solvente hidrocarboneto, se houver, é mais baixa do que 40%, em peso, em relação à quantidade total de alfa- olefinas, preferencialmente, mais baixa do que 20%, em peso. Preferencialmente, a etapa de pré-polimerização é realizada na ausência de solventes hidrocarbonetos inertes.
[0034] O tempo médio de permanência nesse reator pode variar de 2 a 40 minutos, preferencialmente, de 10 a 25 minutos. A temperatura é compreendida entre 10 °C e 50 °C, preferencialmente, entre 20 °C e 40 °C. Adotar essas condições permite obter um grau de pré-polimerização na faixa preferencial de 60 a 800 g por grama de componente catalisador sólido, preferencialmente, de 150 a 500 g por grama de componente catalisador sólido.
[0035] A pasta fluida que contém o catalisador pré-polimerizado é descarregado do pré-reator de polimerização e fornecido ao reator em que a etapa (iii) ocorre.
[0036] O estágio de polimerização principal pode ser realizado tanto em fase gasosa como em fase líquida. O processo de fase gasosa pode ser realizado em um reator de leito fixo fluidizado ou agitado ou em um reator de fase gasosa que compreende duas zonas de polimerização interconectadas, uma dos quais, funcionando sob condições de fluidização rápida e a outra na qual o polímero flui sob a ação da gravidade. O processo de fase líquida pode estar tanto na pasta fluida, solução como em volume (monômero líquido). Essa última tecnologia é a mais preferencial e pode ser realizada em vários
10 / 16 tipos de reatores, tais como reatores de tanque agitados contínuos, reatores de circuito ou os de fluxo em pistão. A polimerização é pode ser executada à temperatura de 20 a 120 °C, preferencialmente de 40 a 85 °C. Quando a polimerização é executada em fase gasosa, a pressão de operação é pode variar entre 0,5 e 10 MPa, preferencialmente entre 1 e 5 MPa. Na polimerização em massa, a pressão de operação pode estar na faixa entre 1 e 6 MPa, preferencialmente entre 1,5 e 4 MPa. Preferencialmente, o estágio de polimerização principal é realizado polimerizando-se, no monômero líquido, preferencialmente no reator de circuito, propileno, opcionalmente na mistura com etileno e/ou C4-C10 alfa olefinas, para gerar o polímero de polipropileno cristalino.
[0037] Hidrogênio pode ser usado como regulador de peso molecular. O polímero de polipropileno obtido nesse estágio tem uma insolubilidade a xileno preferencialmente maior do que 90% e mais preferencialmente, maior do que 95%, um índice isotáctico em termos de teor de pentads isotácticos (determinados com C13-NMR no polímero inteiro) maior do que 93% e preferencialmente maior do que 95%. O valor de Índice de fluidez de acordo com ISO 1133 (230 °C, 2,16 Kg) pode variar dentro de uma ampla faixa que segue de 0,01 a 300 g/10 min e particularmente de 0,1 250 g/10 min.
[0038] No caso de produção de copolímeros de propileno heterofásico (também chamados copolímeros de impacto) um segundo estágio de polimerização em um reator diferente é realizado para a preparação de um copolímero de propileno/etileno. O segundo estágio pode ser realizado num reator de fase gasosa de leito fluidizado convencional na presença do material polimérico e o sistema catalisador proveniente da etapa de polimerização anterior. A mistura de polimerização é descarregada do primeiro reator até um separador de gás-sólido, e subsequentemente, o reator de fase gasosa de leito fluidizado que opera sob condições convencionais de temperatura e pressão é alimentado com a mesma.
11 / 16
[0039] O polímero produzido nesse segundo estágio é preferencialmente um copolímero de etileno que contém de 15 a 75% em peso de uma C3-C10 alfa olefina, que contém opcionalmente proporções menores de um dieno, que é para pelo menos 60% solúvel em xileno em temperatura ambiente. Preferencialmente a alfa olefina é selecionada dentre propileno ou buteno-1 e seu teor varia preferencialmente de 20 a 70% em peso.
[0040] O polímero de polipropileno final obtido através do processo da presente revelação pode ser obtido como grau de reator com um valor de Índice de fluidez de acordo com ISO 1133 (230 °C, 2,16 Kg) variando de 0,01 a 100 g/10 min, preferencialmente, de 0,1 a 70 e mais preferencialmente, de 0,2 a 60. Se for desejado, o mesmo pode ser quimicamente degradado de modo a alcançar o valor de MFR final adequado para a aplicação selecionada.
[0041] Conforme mencionado anteriormente, os polímeros de propileno obtidos desse modo são caracterizados por uma quantidade de agente colorante que variam de 0,2 a 30, preferencialmente, de 0,3 a 28 ppm, e especialmente, de 0,3 a 25 ppm referido ao peso de polímero de polipropileno.
[0042] O polímero de polipropileno obtido desse modo tem uma aparência visual aprimorada. Isso é mostrado pelo fato de que o índice de amarelamento do polímero é reduzida em relação ao do polímero que não contém o agente colorante. Além disso, tal redução de Índice de Amarelamento é obtido em combinação com uma atividade catalisadora que pode permanecer no mesmo nível e com propriedades de polímero ainda valiosas como estereorregularidade (medido através de Insolubilidade de Xileno) e densidade aparente (que é diretamente ligado à morfologia de polímero).
[0043] Os polímeros de propileno obtidos desse modo também pode ser adicionada com aditivos empregados na técnica, tal como antioxidantes, agentes estabilizadores de luz, estabilizadores de calor, agentes de nucleação e
12 / 16 cargas.
[0044] Em particular, a adição de agentes de nucleação provoca um aprimoramento considerável em propriedades físico-mecânicas, tais como Módulo Flexural, Temperatura de Distorção de calor (HDT), resistência à tração em rendimento e transparência.
[0045] Exemplos típicos de agentes de nucleação são o benzoato de p- terc-butila e os 1,3- e 2,4-dibenzilidenossorbitóis.
[0046] Os agentes de nucleação são preferencialmente adicionados às composições da presente revelação em quantidades que variam de 0,05 a 2% em peso, com mais preferência, de 0,1 a 1% em peso, em relação ao peso total.
[0047] A adição de cargas inorgânicas, tais como talco, carbonato de cálcio e fibras minerais, também ocasiona um aprimoramento a algumas propriedades mecânicas, tais como módulo de flexão e HDT. O talco também pode ter um efeito de nucleação. Exemplos
[0048] Os dados dos materiais de propileno polímero foram obtidos de acordo com os métodos um seguir: Fação solúvel em Xileno
[0049] 2,5 g de polímero e 250 ml de xileno são introduzidos em um frasco de vidro equipado com um refrigerador e um agitador magnético. A temperatura é elevada em 30 minutos até o ponto de ebulição do solvente. A solução assim obtida é, então, mantida sob refluxo e agitação por mais 30 minutos. O frasco fechado é, então, mantido durante 30 minutos em um banho de gelo e água e também em banho de água termostática a 25 °C durante 30 minutos. O sólido obtido desse modo é filtrado em papel de rápida filtração e o líquido filtrado é dividido em duas alíquotas de 100 ml. Uma alíquota de 100 ml do líquido filtrado é despejada em um recipiente de alumínio anteriormente pesado, que é aquecido em uma placa de calor sob fluxo de
13 / 16 nitrogênio para remover o solvente através de evaporação. O recipiente é, então, mantido em um forno a 80 °C sob vácuo até que o peso constante seja obtido. O resíduo é pesado para determinar a porcentagem de polímero solúvel em xileno. Taxa de fluxo de fusão (MFR)
[0050] Determinada de acordo com ISO 1133 (230 °C, 2,16 Kg) Índice de amarelidão
[0051] A determinação do índice de amarelamento (YI) é obtida medindo-se diretamente as coordenadas tristimulos X, Y e Z em péletes que usam um colorímero tristimulo com capacidade de analisar o desvio de uma cor de objeto de um branco padrão pré-definido para amarelo em uma faixa de comprimentos de onda dominante entre 570 e 580 nm. As características geométricas do aparelho devem permitir visualização perpendicular da luz refletida por dois raios de luz que atingem o espécime a 45º, em um ângulo de 90º entre si, oriundos de uma “Fonte C” de acordo com padrão CIE. Após a calibração, o recipiente de vidro é preenchido com os péletes a serem testados e as coordenadas X, Y, Z são obtidas para calcular o índice de amarelamento de acordo com a seguinte equação: YI= 100 * (1,274976795 * X - 1,058398178 * Z)/Y Exemplos Procedimento geral para a polimerização de propileno
[0052] Uma autoclave de aço de 4 litros equipada com um agitador, manômetro, termômetro, sistema de alimentação de catalisador, linhas de alimentação de monômero e jaqueta de termoestatização, foi purgada com um fluxo de nitrogênio a 70 °C por uma hora. Uma suspensão que contém 75 ml de hexano anidro, 0,6 g de trietilalumínio (AlEt3, 5,3 mmol) e 0,006 a 0,010 g de componente de catalisador sólido, anteriormente pré-colocado em contato por 5 minutos com 10% em peso de total AlEt3 e uma quantidade de diciclopentildimetoxissilano de modo a ter uma razão molar entre
14 / 16 Al/diciclopentildimetoxissilano de 20 em um pote de vidro, foi carregado. A autoclave foi fechada e a quantidade desejada de hidrogênio foi adicionada (4.500 cm3). Então, sob agitação, 1,2 kg de propileno líquido foi fornecido. A temperatura foi elevada até 70 °C em cerca de 10 minutos e a polimerização foi executada nessa temperatura durante 2 horas. No fim da polimerização, o propileno não reagido foi removido; o polímero foi recuperado e secado a 70 °C sob vácuo durante 3 horas. O polímero resultante foi pesado e caracterizado. Procedimento geral para a preparação de adutos de MgCl2•(EtOH)m.
[0053] Uma quantidade inicial de MgCl2· 2.8C2H5OH micro esférico foi preparada de acordo com o método descrito no Exemplo 2 da Patente Nº U.S. 4.399.054. O aduto resultante tinha um tamanho médio de partícula de 25 µm. Exemplo 1 (comparativo) Preparação de um componente de catalisador sólido que contém 9,9- bis(metoximetil)fluoreno
[0054] Em um reator de vidro redondo de 2,0 l, equipado com agitador mecânico, refrigerador e termômetro, 1,0 l de TiCl4 foi introduzido em temperatura ambiente sob uma atmosfera de nitrogênio. Após o resfriamento a –5 °C, durante a agitação, foram introduzidos 13,2 g do complexo micro esférico de MgCl2 e EtOH (preparado conforme revelado no procedimento geral). A temperatura foi aumentada de –5 °C para 40 °C e, quando alcançada, o 9,9-bis(metoximetil)fluoreno, usado como doador de elétrons interno, foi introduzido em uma quantidade semelhante para produzir uma razão molar de Mg/9,9-bis (metoximetil) fluoreno de 6.
[0055] Ao final da adição, a temperatura foi aumentada até 100 °C e mantida nesse valor por 30 minutos. Depois disso, a agitação foi interrompida e o produto sólido foi permitido a se assentar. Em seguida, o líquido sobrenadante foi aspirado, deixando um volume residual fixo no reator de 300
15 / 16 cm3, embora mantenha a temperatura a 75 °C. Depois que o sobrenadante foi removido, TiC4 fresco e uma quantidade adicional de doador, tal como para ter uma razão molar de Mg/9,9- bis(metoximetil)fluoreno de 20 foram adicionados. Toda a mistura de pasta fluida foi então aquecida a 109 °C e mantida nessa temperatura por 30 minutos. A agitação foi interrompida; permitiu-se que o produto sólido assentasse e o líquido sobrenadante foi extraído por sifão, enquanto mantém a temperatura a 109 °C. Um terceiro tratamento em TiCl4 fresco (1 l de volume total) foi repetido, mantendo a mistura sob agitação a 109 °C por 15 minutos e, em seguida, o líquido sobrenadante foi aspirado.
[0056] O sólido foi lavado com i-hexano anidro cinco vezes (5x1,0 l) a 50 °C e uma vez (1,0 l) à temperatura ambiente.
[0057] O sólido foi finalmente seco a vácuo, pesado e analisado.
[0058] Composição de catalisador: Mg= 12,5% em peso; Ti= 3,7% em peso; I.D.=20,7% em peso.
[0059] O catalisador obtido desse modo foi usado na polimerização de propileno de acordo com o procedimento geral descrito acima. Os resultados são mostrados na Tabela 1. Exemplo 2 Preparação do componente de catalisador sólido/pasta fluida de hidrocarboneto de agente colorante
[0060] A um recipiente de 2 litros, que contém um litro de n-hexano, foram introduzidos 40 gramas do componente de catalisador preparado conforme descrito no Exemplo 1 e 17 gramas de Cu-ftalocianina. A pasta fluida foi agitada a 350 rpm por 240 minutos e então armazenada em temperatura ambiente por 24 horas. Após esse tempo, a mesma foi testada na polimerização de propileno de acordo com o procedimento geral descrito acima. Os resultados são mostrados na Tabela 1. Exemplos 3 e 4
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[0061] Uma série de exemplos de polimerização foi realizada de acordo com o procedimento de polimerização geral anteriormente relatado, com a diferença de que a quantidade de Cu- Ftalocianina relatada na Tabela 1 foi adicionada ao pote de vidro de pré-contato antes de ser adicionada ao reator de polimerização. Exemplos 5 e 6
[0062] Uma série de exemplos de polimerização foi realizada conforme descrito nos exemplos 3-4 com a diferença de que Azul Ultramarino foi usado em vez de Cu-ftalocianina. Exemplo comparativo 7
[0063] O catalisador foi preparado, e polimerização realizada, em analogia com o Exemplo 2 com a diferença de que o componente de catalisador e o pigmento foram mesclados em secagem. Os resultados são mostrados na Tabela 1. Exemplos comparativos 8 e 9
[0064] O mesmo procedimento descrito no Exemplo Comparativo 7 foi seguido com a diferença de que Azul Ultramarino, na quantidade relatada na Tabela 1, foi usada em vez de Cu-Ftalocinina. Tabela 1 PIGMENTO/MISTUR
A CAT Índice de Densidade Pigmento Razão em peso Atividade XI em Amarelo aparente inPP Kg/g de % em peso - g/cm3 ppm catalisador Cl - 46 98,6 1,4 0,48 - 2 0,02:1 44 98,6 -0,9 0,51 0,4 3 0,3:1 50 98,4 -28 0,46 5 4 0,8:1 48 98,6 -85 0,47 22 5 0,4:1 55 98,8 -2,5 0,47 10 6 2,5:1 53 98,7 -7,8 0,45 26 C7 0,2:1 14 98,3 -27 0,390 10 C8 0,2:1 25 98,6 1,5 0,44 9 C9 0,5:1 27 97,8 -7,7 0,47 75
Claims (15)
1. Processo para a preparação de um polímero de polipropileno que contém um agente colorante em uma quantidade que varia de 0,2 a 30 ppm referido ao peso de polímero de polipropileno caracterizado pelo fato de que compreende: a) fornecer um componente de catalisador de ZN sólido que compreende Mg, Ti, halogênio e um doador de elétron interno, sendo que o dito Ti está em uma quantidade que varia de 0,1 a 10% do peso total de componente de catalisador sólido; b) fornecer um agente colorante que compreende pelo menos um pigmento; c) misturar as partículas de catalisador de ZN e o agente colorante em um meio de hidrocarboneto líquido de modo a obter um pasta fluida e d) fornecer a pasta fluida obtida em c) a um reator de polimerização e submeter o reator a condições de polimerização de modo a produzir o polímero de polipropileno.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador de ZN tem uma morfologia regular e é obtida reagindo-se haletos de Ti com precursores que compreendem adutos de formula MgCl2(R1OH)n em que R é um grupo C1-C8 alquila, e n é de 2 a 6.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, no componente de catalisador de ZN, a quantidade de Mg varia de 8 a 30% e a quantidade de Ti varia de 0,5 a 8% em peso em relação ao peso total de componente de catalisador sólido.
4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o composto doador de elétron é selecionado dentre ésteres, éteres, aminas, silanos, carbamatos e cetonas ou misturas dos mesmos.
5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o composto doador de elétron é selecionado dentre 1,3- diéteres de fórmula (I)
em que RI e RII são iguais ou diferentes e são hidrogênio ou grupos hidrocarboneto C1-C18 lineares ou ramificados que também podem formar uma ou mais estruturas cíclicas; grupos RIII, iguais ou diferentes entre si, são grupos hidrogênio ou C1-C18 hidrocarboneto; grupos RIV iguais ou diferentes entre si, têm o mesmo significado de RIII exceto que os mesmos não podem ser hidrogênio; cada um dos grupos RI a RIV pode conter heteroátomos selecionados dentre halogênios, N, O, S e Si.
6. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a quantidade final de composto doador de elétron no componente de catalisador sólido pode variar de 0,5 a 30% em peso.
7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o pigmento é negro ou azul.
8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o pigmento é orgânico e selecionado dentre Cu-Ftalocianina.
9. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o pigmento é inorgânico e selecionado dentre Azul Ultramarino e Negro de Carbono.
10. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o agente colorante é usado em uma quantidade de modo que a razão em peso agente colorante b)/componente de catalisador a) varia de 0,005 a 5.
11. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o componente de catalisador sólido a) e o agente colorante b) são separadamente colocados em contato com um hidrocarboneto inerte líquido, em uma temperatura abaixo de cerca de 60 °C antes de ser introduzido no reator de polimerização.
12. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, antes de ser introduzido no reator, o o componente de catalisador sólido a), o agente colorante b), são colocados em contato em uma etapa única com um composto de alquila-Al, e opcionalmente com um doador externo, na presença de um hidrocarboneto inerte líquido.
13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o composto de alquila-Al é escolhido entre os compostos de alumínio de trialquila.
14. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o doador externo está presente e selecionado dentre compostos de silício de fórmula Ra5Rb6Si(OR7)c, em que a e b são número inteiro de 0 a 2, c é um número inteiro de 1 a 3 e a soma (a+b+c) é 4; R5, R6, e R7, são radicais alquila, cicloalquila ou arila com 1 a 18 átomos de carbono que contêm opcionalmente heteroátomos.
15. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a quantidade de agente colorante no polímero de polipropileno final varia de 0,3 a 28 ppm.
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