BR112021008492A2 - processo para a preparação de um componente de catalisador sólido, componente catalisador sólido, e, catalisador sólido. - Google Patents
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Abstract
PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UM
COMPONENTE DE CATALISADOR SÓLIDO, COMPONENTE CATALISADOR SÓLIDO, E,
CATALISADOR SÓLIDO. Trata-se de um processo para a preparação de um
componente de catalisador sólido que compreende um composto de Ti, um
agente colorante e, opcionalmente um doador de elétrons em um suporte à
base de cloreto de Mg, sendo que o dito processo compreende uma ou mais
etapas (a) realizadas a uma temperatura na faixa de 0 a 150°C, em que um
composto à base de Mg de fórmula (MgClmX2-m)nLB , em que m está na
faixa de 0 a 2, n está na faixa de 0 a 6, X é independentemente grupo
R1, OR1, -OCOR1 ou O-C(O)-OR1, em que R1 é um grupo de hidrocarboneto
C1-C20 e LB é uma base de Lewis, é reagido com um meio líquido que
compreende um composto de Ti que tem pelo menos uma ligação Ti-Cl em uma
quantidade de modo que a razão molar de Ti/Mg seja maior do que 3;
sendo que o dito processo é caracterizado por, em pelo menos uma das
ditas etapas, um agente colorante orgânico estar presente ou associado
ao composto de Mg ou disperso no dito meio líquido que compreende o
composto de titânio.
Description
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CATALISADOR SÓLIDO Campo da invenção
[001] A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de um pigmento que contém componente de catalisador sólido. O componente de catalisador obtido desse modo pode ser usado em conjunto com um cocatalisador de ativação adequado para produzir polímeros que têm uma excelente aparência visual.
Antecedentes da invenção
[002] Poliolefinas, tais como polipropileno podem ser preparadas em artigos que podem se tornar atrativos pelo uso dos denominados pacotes de aditivos. Esses pacotes, adicionalmente aos estabilizantes convencionais, podem incluir agentes de clarificação para aumentar a transparência e agente colorante para conferir uma cor mais ou menos intensa.
[003] Os aditivos mencionados acima são geralmente adicionados na forma de uma pré-mescla de "pacote de aditivo" que geralmente contém antioxidante; sequestradores de ácido, agentes de deslizamento, estabilizadores de luz, branqueadores ópticos e absorvedores de luz UV. Algumas vezes, o agente colorante (que pode estar na forma de um lote principal pré-misturado com polímero) é adicionado durante ou logo antes do processo de conformação. Um carregamento de agente colorante relativamente alto de 500 a 1.000 partes por milhão (ppm) pode ser misturado e adequadamente disperso em um plástico dessa maneira. O processo convencional é adequado para aplicar um alto grau de cor para produzir artigos de plástico coloridos brilhantes para uso diário.
[004] É mais difícil dispersar adequadamente um aditivo em um plástico ou polímero em níveis de concentração de aditivo extremamente baixos. Por exemplo, a dispersão um aditivo em um polímero em níveis de carregamento muito baixos geralmente necessita de várias etapas de sucessivas diluições. Desse modo, a aplicação de aditivos em uma faixa de
2 / 16 somente alguns ppm precisa ser realizada em etapas distintas que necessariamente demandam tempo na maioria das aplicações de fabricação de polímero.
[005] Por outro lado, a adição de pequenas quantidades de agentes colorantes para poliolefinas e, em particular, a polímeros de propileno, foi constatada como benéfica de modo a aprimorar a aparência visual. O documento nº EP1989252 descreve um método para dispersar baixas quantidades de agentes colorantes em um polímero, preferencialmente, polipropileno, que compreende formar uma primeira mescla entre o dito agente colorante e um agente de clarificação. A primeira mescla obtida desse modo é então adicionada, possivelmente em conjunto com estabilizante adicional, ao polímero fundido e então extrusada.
[006] Embora o resultado de dispersão possa ser satisfatório, esse método sofre do problema de que um estágio adicional de mistura é necessário e do fato de que o uso de um agente de clarificação se torna necessário mesmo se propriedades ópticas não tiverem de ser modificadas.
[007] O documento nº U.S.10030121 descreve um processo para a preparação de UHMWPE no qual um pigmento, anteriormente disperso em uma pasta fluida é misturado com um catalisador de ZN e a mistura obtida desse modo colocada em contato com etileno de modo a polimerizar o mesmo. O pigmento é usado em uma quantidade de modo que sua quantidade final no polímero varie de 50 ppm a 5.000 ppm. A densidade aparente do polímero final é substancialmente reduzida pelo uso do agente colorante.
[008] Há uma necessidade de um método para dispersar de modo eficaz baixas quantidades de agentes colorantes em um polímero de polipropileno de modo que não torne incômodo o tratamento de polímero, e que não deteriore o desempenho de catalisador e as propriedades de polímero. Sumário da invenção
[009] A Depositante constatou surpreendentemente que, quando o
3 / 16 agente colorante se torna um constituinte do componente de catalisador sólido de ZN através de um processo específico, o polímero obtido pelo uso do componente de catalisador obtido desse modo, mostra excelente aparência visual.
[0010] A presente revelação refere-se a um processo para a preparação de um componente de catalisador sólido para a copolimerização de CH2=CHR olefinas em que R é hidrogênio ou radical hidrocarbila com 1 a 12 átomos de carbono que compreende um composto de Ti, um agente colorante orgânico e opcionalmente um doador de elétrons em um suporte à base de cloreto de Mg, sendo que o dito processo compreende uma ou mais etapas (a) realizadas a uma temperatura na faixa de 0 a 150°C, em que um composto à base de Mg de fórmula (MgClmX2-m)nLB , em que m está na faixa de 0 a 2, n está na faixa de 0 a 6, X é independentemente, grupo halogênio, R1, OR1, -OCOR1 ou O-C(O)-OR1, em que R1 é um grupo C1-C20 hidrocarboneto e LB é uma base de Lewis, é reagido com um meio líquido que compreende um composto de Ti que tem pelo menos uma ligação Ti-Cl em uma quantidade de modo que a razão molar de Ti/Mg seja maior do que 3; sendo que o dito processo é caracterizado pelo fato de que em pelo menos uma das ditas etapas (a) um agente colorante orgânico está presente tanto associado ao composto de Mg ou disperso no dito meio líquido que compreende o composto de titânio. Descrição detalhada da invenção
[0011] De acordo com a presente revelação, um agente colorante orgânico é uma substância colorida diferente de sais de metais pertencentes a grupos 1 a 12 da Tabela Periódica de Elementos (versão Iupac), que contém pelo menos uma ligação C-H em sua estrutura.
[0012] Em uma modalidade particular, o agente colorante orgânico é dissolvido ou disperso em um meio líquido que compreende um composto de titânio de fórmula Ti(OR1)q-yCly, em que q é a valência de titânio e y é um
4 / 16 número entre 1 e q e R1 é um grupo C1-C20 hidrocarboneto.
[0013] Dentre os mesmos, são particularmente preferenciais os compostos poli-halogenados de titânio, como tetra-haletos de titânio ou halogenalcoolatos. Os compostos de titânio específicos preferidos são TiCl4, e Ti(OEt)Cl3.
[0014] O meio líquido que compreende o composto de Ti pode ser uma mistura do composto de Ti em outro diluente líquido. Os diluentes preferidos são hidrocarbonetos, opcionalmente clorinados, que são líquidos à temperatura ambiente. Em uma modalidade muito preferencial, o meio líquido consiste no composto de titânio líquido.
[0015] O composto à base de magnésio usado como um composto inicial na primeira dentre as uma ou mais etapas (a) é preferencialmente selecionado dentre adutos de fórmula MgCl2•nR1OH, em que n é um número entre 0,1 e 6, e R1 é um radical hidrocarboneto que tem 1 a 18 átomos de carbono. Preferencialmente, n está na faixa de 1 a 5 e mais preferencialmente de 1,5 a 4,5.
[0016] O aduto pode ser adequadamente preparado misturando-se álcool e cloreto de magnésio, em operação sob condições de agitação na temperatura de fusão do aduto (100 a 130°C). Então, o aduto é misturado com um hidrocarboneto inerte imiscível com o aduto assim criando uma emulsão que é rapidamente arrefecida causando a solidificação do aduto na forma de partículas esféricas. Exemplos de adutos esféricos preparados de acordo com esse procedimento são descritos nos documentos nº US 4.399.054 e U.S.
4.469.648.
[0017] Outro método usável para a esferulização é o resfriamento por aspersão descrito, por exemplo, nos documentos no U.S. 5.100.849 e U.S.
4.829.034. Os adutos que têm o teor de álcool final desejado podem ser obtidos usando-se diretamente a quantidade selecionada de álcool durante a preparação de aduto.
5 / 16
[0018] O aduto mencionado acima pode ser diretamente reagido com o composto de Ti ou pode ser anteriormente submetido à desalcoolização termicamente controlada (80 a 130°C) de modo a obter um aduto no qual o número de moles de álcool é reduzido e sua porosidade é aumentada. Quando a desalcoolização é realizada, a mesma leva geralmente o número de moles de álcool por mole de Mg para menos de 3, preferencialmente entre 0,1 e 2,5.
[0019] A reação entre o composto à base de Mg, em particular, o aduto de MgCl2-álcool e o composto de Ti pode ser realizada suspendendo-se o composto à base de Mg em excesso grande de TiCl4 frio (geralmente 0°C); a mistura é aquecida até uma temperatura na faixa de 60 a 140°C e mantida nessa temperatura durante 0,1 a 4 horas, preferencialmente 0,5 a 2 horas. Após aquele tempo, a agitação é descontinuada e após o assentamento das partículas sólidas, a fase líquida é removida.
[0020] Essa etapa de reação (a) pode ser realizada uma ou mais vezes sob condições idênticas ou diferentes. Por exemplo, a temperatura e a duração de tratamento podem ser alteradas. Em uma modalidade preferida, o número de etapas (a) está compreendido entre 1 e 3.
[0021] Se usado, o composto doador de elétrons pode ser adicionado na quantidade desejada durante uma ou mais dentre as etapas de reação (a) entre o composto à base de Mg e o composto de Ti líquido.
[0022] Preferencialmente, o composto doador de elétrons é adicionado pelo menos durante a primeira etapa (a) de reação entre o composto à base de Mg e o composto de Ti. Em alguns casos, tal tratamento pode ser repetido uma ou duas vezes adicionais.
[0023] Em outra modalidade, o composto doador de elétrons, conforme descrito no documento no W02004/106388, pode ser adicionado como um reagente fresco ao componente catalisador intermediário sólido obtido pela reação descrita acima entre o aduto e o composto de Ti.
[0024] Em uma modalidade particular, a etapa de reação (a) é
6 / 16 realizada por uma alimentação contínua de composto de Ti líquido, preferencialmente TiCl4, em um aparelho e sob condições que são descritas no documento no W002/48208. Sob essa modalidade, o composto à base de Mg é alimentado por bateladas quando uma corrente contínua de composto de Ti líquido com o perfil de temperatura desejado é alimentada e uma fase líquida que contém o produto de reação dissolvido é continuamente retirado. Sob essas condições básicas, o agente colorante orgânico e, opcionalmente, o doador de elétrons podem ser adicionados a qualquer momento durante a alimentação do composto de Ti.
[0025] Conforme mencionado acima, em uma ou mais das etapas de reação (a), o agente colorante orgânico é tanto associado ao composto de Mg como disperso no dito meio líquido que compreende o composto de titânio.
[0026] Preferencialmente, o agente colorante orgânico é disperso no dito meio líquido que compreende o composto de titânio.
[0027] Preferencialmente, o agente colorante orgânico é selecionado dentre pigmentos orgânicos selecionados dentre derivados de estruturas de azoico, ftalocianina e quinacridona.
[0028] Pigmentos preferenciais são os derivados de metal de ftalocianina como Cu-Ftalocianina.
[0029] A quantidade de agente colorante disperso ou solubilizado no composto de titânio varia de 0,001 a 0,1 mole por mole de composto de Mg usado na primeira etapa, preferencialmente de 0,010 a 0,080 mole por mole de composto de Mg.
[0030] Embora o agente colorante possa ser adicionado ao sistema de reação já incluindo o composto à base de Mg no meio líquido que compreende o composto de Ti, uma modalidade preferida é constituída pela preparação de uma mistura líquida que compreende dissolver ou dispersar o agente colorante no meio líquido que compreende o composto de Ti e, então, reagir a dita mistura com o composto à base de Mg. As condições de reação
7 / 16 descritas para a etapa de reação (a) acima também se aplicam aqui.
[0031] O agente colorante pode ser usado em qualquer uma dentre a uma ou mais etapas de reação (a) que compreende o processo da presente revelação. Entretanto, preferencialmente, o mesmo é usado em apenas uma dentre as etapas (a).
[0032] No fim da última etapa (a), o componente de catalisador sólido é preferencialmente submetido a lavagens com solventes de hidrocarboneto até íons de cloreto não serem mais detectáveis com as técnicas convencionais.
[0033] O processo para a preparação de um componente de catalisador sólido para a (co)polimerização de acordo com a presente revelação permite a obtenção de um componente de catalisador que tem um teor de agente colorante de modo que a razão molar agente colorante para átomos de Ti seja entre 0,01:1 e 0,3:1, preferencialmente entre 0,02:1 e 0,2:1.
[0034] As partículas de componente de catalisador sólido têm morfologia substancialmente esférica e diâmetro médio na faixa entre 5 e 150 μm, preferencialmente de 20 a 100 μm e mais preferencialmente de 30 a 90 μm. Como partículas que têm morfologia substancialmente esférica, as mesmas significam que a razão entre o eixo geométrico maior e o eixo geométrico menor é menor ou igual ou a 1,5 e, preferencialmente, menor que 1,3.
[0035] Em geral, a quantidade de Mg varia preferencialmente e 8 a 30%, mais preferencialmente, de 10 a 25% em peso em relação ao peso total de componente de catalisador sólido.
[0036] A quantidade de Ti pode estar na faixa de 0,5 a 5%, e mais preferencialmente, de 0,7 a 3% em peso em relação ao peso total de componente de catalisador sólido.
[0037] Quando usado, o doador de elétrons interno é selecionado a partir do grupo que consiste em éteres, aminas, silanos, carbamatos, cetonas, ésteres de ácidos alifáticos, ésteres de alquila e arila de ácidos
8 / 16 policarboxílicos aromáticos opcionalmente substituídos, derivados de diol escolhidos dentre monocarbamatos de monoésteres e monocarbonatos de monoésteres ou misturas dos mesmos.
[0038] Quando o doador interno é selecionado a partir de ésteres de alquila e arila de ácidos policarboxílicos aromáticos opcionalmente substituídos, os doadores preferidos são os ésteres de ácidos ftálicos. Os ésteres preferidos de ácidos alifáticos são selecionados a partir de ácidos malônicos, glutáricos, maleicos e succínicos. Os exemplos específicos de tais ésteres são n-butilftalato, di-isobutilftalato e di-n-octilftalato.
[0039] Preferencialmente, os éteres podem ser selecionados a partir dos 1,3 diéteres da fórmula (I): em que R, RI, RII, RIII, RIV e RV são iguais ou diferentes entre si, e são radicais de hidrogênio ou hidrocarboneto que têm de 1 a 18 átomos de carbono, e RVI e RVII são iguais ou diferentes entre si, e têm o mesmo significado de R-RV exceto que RVI e RVII não podem ser hidrogênio; um ou mais dentre os grupos R-RVII podem ser ligados para formar um ciclo. Os 1,3- diéteres em que RVI e RVII são selecionados dentre C1-C4 radicais alquila são particularmente preferenciais.
[0040] Também é possível usar misturas dos doadores mencionados acima. As misturas específicas são aquelas constituídas por ésteres de ácidos succínicos e 1,3-diéteres, conforme revelado no documento no WO2011/061134.
[0041] Quando é desejado aumentar a capacidade do catalisador para distribuir um comonômero de olefina dentro de uma cadeia de polímero, como no caso de produção de copolímeros de etileno/α-olefina, é preferido
9 / 16 escolher o doador de elétrons dentre doadores monofuncionais, escolhidos dentre éteres e ésteres C1-C4 alquílicos de ácidos monocarboxílicos alifáticos. Os éteres preferidos são os éteres C2-C20 alifáticos e, em particular, éteres cíclicos que têm preferencialmente 3 a 5 átomos de carbono, éteres cíclicos como tetraidrofurano, dioxano. Os ésteres preferidos são etilacetato e formiato de metila. Dentre os mesmos, tetraidrofurano e etilacetato são os mais preferidos.
[0042] Em geral, a quantidade final de composto doador de elétrons no componente de catalisador sólido pode variar de 0,5 a 40% em peso preferencialmente na faixa de 1 a 35% em peso em relação ao peso total do componente de catalisador sólido.
[0043] O componente de catalisador sólido obtido de acordo com a presente revelação mostra preferencialmente uma área de superfície (pelo método B.E.T.) geralmente entre 20 e 500 m2/g e preferencialmente, entre 50 e 400 m2/g, e uma porosidade total (pelo método B.E.T.) maior do que 0,2 cm3/g preferencialmente entre 0,3 e 0,6 cm3/g. A porosidade (método de Hg) devido a poros com raio até 10.000 Å está geralmente na faixa de 0,3 a 1,5 cm3/g, preferencialmente de 0,45 a 1 cm3/g.
[0044] O componente de catalisador sólido tem preferencialmente um tamanho de partícula médio na faixa de 5 a 120 µm e mais preferencialmente, de 10 a 100 µm.
[0045] O componente de catalisador sólido preparado de acordo com o processo da presente revelação é convertido em catalisador para a polimerização de olefinas reagindo-se os mesmos com compostos de organoalumínio, de acordo com métodos conhecidos.
[0046] O composto de organoalumínio é preferencialmente escolhido a partir dos compostos de trialquil alumínio, como, por exemplo, trietilalumínio, tri-isobutilalumínio, tri-n-butilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio. Também é possível usar haletos de alquilalumínio,
10 / 16 hidretos de alquilalumínio ou sesquicloretos de alquilalumínio, tais como AlEt2Cl e Al2Et3Cl3, possivelmente na mistura com os trialquilalumínios citados acima.
[0047] A razão molar Al/Ti se dá de modo que haja um excesso de Al. Em particular, a razão molar Al/Ti pode variar entre 50:1 e 2.000:1, preferencialmente, entre 50:1 e 500:1.
[0048] Opcionalmente, um composto doador de elétrons externo pode ser usado. O mesmo é preferencialmente selecionado dentre compostos de silício, éteres, ésteres, aminas, compostos heterocíclicos e 2,2,6,6- tetrametilpiperidina e cetonas. Outra classe de compostos doadores externos preferenciais é aquela de compostos de silício de fórmula (R6)a(R7)bSi(OR8)c, em que a e b são números inteiros de 0 a 2, c é um número inteiro de 1 a 4 e a soma de (a+b+c) é 4; R6, R7 e R8, e radicais alquila, cicloalquila ou arila com 1 a 18 átomos de carbono contendo opcionalmente heteroátomos. Os compostos de silício são particularmente preferenciais, em que a é 1, b é 1, e c é 2, pelo menos um dentre R6 e R7 é selecionado dentre grupos alquila, cicloalquila ou arila ramificados com 3 a 10 átomos de carbono que contêm opcionalmente heteroátomos, e R8 é um grupo C1-C10 alquila, em particular, metila. Os exemplos de tais compostos de silício preferenciais são metilcicloexildimetoxissilano (doador C), difenildimetoxissilano, metil-t- butildimetoxissilano, diciclopentildimetoxissilano (doador D), di- isopropildimetoxissilano, (2-etilpiperidinil)t-butildimetoxissilano, (2- etilpiperidinil)t-hexildimetoxissilano, (3,3,3-trifluoro-n-propil)(2- etilpiperidinil)dimetoxissilano, metil(3,3,3-trifluoro-n-propil)dimetoxissilano. Além disso, os compostos de silício nos quais a é 0 e c é 3, R7 é um grupo alquila ramificado ou cicloalquila, contendo opcionalmente heteroátomos, e R8 é metila também são preferenciais. Exemplos de tais compostos de silício preferenciais são ciclo-hexiltrimetoxissilano, t-butiltrimetoxissilano e texiltrimetoxissilano.
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[0049] O composto doador de elétrons externo é usado em tal quantidade para fornecer uma razão molar de composto de organoalumínio ao dito composto doador de elétrons externo de 0,1:1 a 500:1, preferencialmente de 1:1 a 300:1 e mais preferencialmente de 3:1 a 100:1.
[0050] O catalisador preparado de acordo com a presente revelação pode ser usado em um processo para a (co)polimerização de CH2=CHR olefinas, em que R é hidrogênio ou um radical de hidrocarbila com 1 a 12 átomos de carbono.
[0051] O processo de polimerização pode ser realizado de acordo com técnicas disponíveis, por exemplo, polimerização de pasta fluida com o uso como um diluente um solvente de hidrocarboneto inerte, ou polimerização em massa com o uso do monômero líquido (por exemplo, propileno) como um meio de reação. Ademais, é possível realizar o processo de polimerização na fase gasosa operando em um ou mais reatores de leito fluidizados ou mecanicamente agitados.
[0052] A polimerização é realizada a uma temperatura de 20 a 120°C, preferencialmente de 40 a 80°C. Quando a polimerização é realizada em fase gasosa, a pressão de operação pode variar entre 0,5 e 5 MPa, preferencialmente entre 1 e 4 MPa. Na polimerização em massa, a pressão de operação pode estar na faixa entre 1 e 8 MPa, preferencialmente entre 1,5 e 5 MPa.
[0053] Os polímeros de olefina obtidos pelo uso do catalisador da presente revelação podem conter uma quantidade de agente colorante que varia de 0,2 de 30, preferencialmente, de 0,3 a 28 ppm, e especialmente, de 0,3 a 25 ppm preferencial ao peso de polímero.
[0054] O polímero obtido desse modo tem uma aparência visual aprimorada. Isso é mostrado pelo fato de que o índice de amarelamento do polímero é reduzido em relação ao do polímero que não contém o agente colorante. Além disso, tal redução de índice de Amarelo é obtido em
12 / 16 combinação com propriedades de polímero inalteradas como estereorregularidade (medida através de Insolubilidade de Xileno) que confirma que os desempenhos de catalisador não são deteriorados.
[0055] Os exemplos a seguir são dados a fim de melhor ilustrar a revelação sem limitar a mesma. Exemplos Caracterizações Determinação de Mg, Ti
[0056] A determinação de teor de Mg e Ti no componente de catalisador sólido foi realizada por meio de espectroscopia de emissão de plasma indutivamente acoplada em “I.C.P Spectrometer ARL Accuris”.
[0057] A amostra foi preparada pesando-se analiticamente 0,1÷0,3 gramas de catalisador e 2 gramas de mistura de 1/1 de metaborato/tetraborato de lítio. Após a adição de algumas gotas de solução de Kl, a amostra foi completamente desprezível. O resíduo foi coletado com uma solução de HNO3 a 5% v/v e, então, analisado por meio de ICP nos comprimentos de onda a seguir: Magnésio, 279,08 nm; Titânio, 368,52 nm. Determinação de teor de doador interno
[0058] A determinação do teor de doador interno no composto catalítico sólido foi realizada através de cromatografia gasosa. O componente sólido foi dissolvido em acetona, um padrão interno foi adicionado, e uma amostra da fase orgânica foi analisada em um cromatógrafo gasoso para determinar a quantidade de doador presente no composto catalisador inicial.
[0059] Determinação de agente colorante. Dependendo da natureza do agente colorante, isso pode ser realizado por meio de cromatografia gasosa ou para agente colorante à base de metal por determinação do metal residual no catalisador. Determinação de X.I.
[0060] 2,5 g de polímero e 250 ml de o-xileno foram colocados em
13 / 16 um frasco de fundo redondo dotado de um agente refrigerante e um condensador de refluxo e mantidos sob nitrogênio. A mistura obtida foi aquecida até 135°C e mantida sob agitação durante cerca de 60 minutos. A solução final foi deixada resfriar para 25°C sob agitação contínua e o polímero insolúvel foi, então, filtrado. O filtrado foi, então, evaporado em um fluxo de nitrogênio a 140°C para alcançar um peso constante. O teor da dita fração solúvel em xileno é expresso como uma porcentagem dos 2,5 gramas originais e, então, por diferença, o X.I. em %. Índice de Fluidez (MIL)
[0061] A taxa de fluxo de material fundido (MIL) do polímero foi determinada de acordo com ISO 1133 (230°C, 2,16 Kg). Índice de amarelidão
[0062] A determinação do índice de amarelamento (YI) é obtida medindo-se diretamente as coordenadas tristimulos X, Y e Z em péletes que usam um colorímero tristimulo com capacidade de analisar o desvio de uma cor de objeto de um branco padrão pré-definido para amarelo em uma faixa de comprimentos de onda dominante entre 570 e 580 nm. As características geométricas do aparelho devem permitir visualização perpendicular da luz refletida por dois raios de luz que atingem o espécime a 45º, em um ângulo de 90º entre si, oriundos de uma “Fonte C” de acordo com padrão CIE. Após a calibração, o recipiente de vidro é preenchido com os péletes a serem testados e as coordenadas X, Y, Z são obtidas para calcular o índice de amarelamento de acordo com a seguinte equação: YI= 100 * (1,274976795 * X - 1,058398178 * Z)/Y Procedimento geral para a polimerização de propileno
[0063] Uma autoclave de aço de 4 litros equipada com um agitador, manômetro, termômetro, sistema de alimentação de catalisador, linhas de alimentação de monômero e jaqueta de termoestatização, foi purgada com um fluxo de nitrogênio a 70°C por uma hora. Uma suspensão que contém 75 ml
14 / 16 de hexano anidro, 0,6 g de trietilalumínio (AlEt3, 5,3 mmol) e 0,006 a 0,010 g de componente de catalisador sólido, anteriormente pré-colocado em contato por 5 minutos com 10% em peso de total AlEt3 e uma quantidade de diciclopentildimetoxissilano de modo a ter uma razão molar entre Al/diciclopentildimetoxissilano de 20 em um pote de vidro, foi carregado. A autoclave foi fechada e a quantidade desejada de hidrogênio foi adicionada (4.500 cm3). Então, sob agitação, 1,2 kg de propileno líquido foi fornecido. A temperatura foi elevada para 70°C em cerca de 10 minutos e a polimerização foi realizada nessa temperatura durante 2 horas. No fim da polimerização, o propileno não reagido foi removido; o polímero foi recuperado e secado a 70°C sob vácuo durante 3 horas. O polímero resultante foi pesado e caracterizado. Procedimento geral para a preparação de adutos de MgCl2•(EtOH)m.
[0064] Uma quantidade inicial de Mgcl2.2.8C2H5OH microesférico foi preparada de acordo com o método descrito no Exemplo 2 do documento nº USP 4.399.054. O aduto resultante tinha um tamanho médio de partícula de 25 µm. Exemplo 1 (comparativo) Preparação de um componente de catalisador sólido que contém 9,9- bis(metoximetil)fluoreno
[0065] Em um reator de vidro de fundo arredondado de 0,5 l, equipado com agitador mecânico, agente refrigerante, termômetro e um meio de filtração no fundo do reator, 250 cm3 de TiCl4 foram introduzidos em temperatura ambiente sob uma atmosfera de nitrogênio. Após o resfriamento a –5°C, durante a agitação, foram introduzidos 13,6 g do complexo micro esférico de MgCl2 e EtOH (preparado conforme revelado no procedimento geral). A temperatura foi aumentada de –5°C para 40°C e, quando alcançada, o 9,9-bis(metoximetil)fluoreno, usado como doador interno de elétrons, foi introduzido em uma quantidade similar para produzir uma razão molar de
15 / 16 Mg/9,9-bis(metoximetil)fluoreno de 5.
[0066] Ao final da adição, a temperatura foi aumentada até 100°C e mantida nesse valor por 30 minutos. Em seguida, sob agitação, o líquido foi removido filtrando-se a pasta fluida escura de Titânio. Então, TiCl4 fresco sem nenhuma quantidade adicional de doador foi adicionada. Toda a mistura de pasta fluida foi então aquecida a 109°C e mantida nessa temperatura por 30 minutos. Uma etapa de filtração foi repetida mais uma vez de modo a separar produto sólido pelo líquido, e um terceiro tratamento TiC14 foi realizada a 109°C por 15 minutos.
[0067] O sólido foi lavado com i-hexano anidro cinco vezes (5 x 250 cm3) a 50°C e uma vez (250 cm3) em temperatura ambiente.
[0068] O sólido foi finalmente seco a vácuo, pesado e analisado.
[0069] Composição de catalisador: Mg = 13,2% em peso; Ti = 5,1% em peso; I.D.= 15,0% em peso.
[0070] O catalisador obtido desse modo foi usado na polimerização de propileno de acordo com o procedimento geral descrito acima. Os resultados são mostrados na Tabela 1. Exemplo 2
[0071] O procedimento descrito no Exemplo 1 foi repetido com a exceção de que 0,3 g de Cu- Ftalocianina foram dissolvidos na TiCl4 usado na primeira etapa de reação. Composição de catalisador: Mg =13,4% em peso; Ti= 5,0% em peso; I.D.=15,8% em peso, Cu=0,2%.
[0072] O catalisador obtido desse modo foi usado na polimerização de propileno de acordo com o procedimento geral descrito acima. Os resultados são mostrados na Tabela 1. Exemplo 3 (comparativo)
[0073] O procedimento descrito no Exemplo 1 foi repetido com a exceção de que 0,3 g de azul Ultramarino (pigmento inorgânico) foram dissolvidos no TiCl4 usado na primeira etapa de reação. Composição de
16 / 16 catalisador: Mg=13,8% em peso; Ti=4,6% em peso; I.D.=16,7% em peso, Na=0,25%.
[0074] O catalisador obtido desse modo foi usado na polimerização de propileno de acordo com o procedimento geral descrito acima. Os resultados são mostrados na Tabela 1. Tabela 1 EXEMPLO Ppm de pigmento Caracterização Amarelo No PP final XI em Índice % em peso - C1 não 98,6 +1,4 2 0,9 98,4 -7,7 C3 0,1 97,6 +0,5
Claims (15)
1. Processo para a preparação de um componente de catalisador sólido para a copolimerização de CH2=CHR olefinas em que R é hidrogênio ou radical hidrocarbila com 1 a 12 átomos de carbono que compreende um composto de Ti, um agente colorante orgânico e opcionalmente um doador de elétrons em um suporte à base de cloreto de Mg, sendo que o dito processo compreende uma ou mais etapas (a) realizadas a uma temperatura na faixa de 0 a 150°C, em que um composto à base de Mg de fórmula (MgClmX2-m)nLB , em que m está na faixa de 0 a 2, n está na faixa de 0 a 6, X é independentemente, grupo halogênio, R1, OR1, -OCOR1 ou O- C(O)-OR1, em que R1 é um grupo C1-C20 hidrocarboneto e LB é uma base de Lewis, é reagido com um meio líquido que compreende um composto de Ti que tem pelo menos uma ligação Ti-Cl em uma quantidade de modo que a razão molar de Ti/Mg seja maior do que 3; sendo que o dito processo é caracterizado pelo fato de que em pelo menos uma das ditas etapas (a) um agente colorante orgânico está presente tanto associado ao composto de Mg ou disperso no dito meio líquido que compreende o composto de titânio.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto de agente colorante é dissolvido ou disperso em um meio líquido que compreende um composto de Ti de fórmula Ti(OR1)q- yCly, em que q é a valência do titânio e y é um número entre 1 e q e R1 é um grupo de C1-C20 hidrocarboneto.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto à base de Mg é selecionado dentre adutos de fórmula MgCl2•nR1OH, em que n é um número entre 0,1 e 6, e R1 é um grupo de hidrocarboneto C1-C20.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o meio líquido consiste no composto de Ti líquido.
5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a temperatura de reação é de 60 a 140°C.
6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o agente colorante é um pigmento orgânico selecionado dentre derivados de estruturas de azoico, ftalocianina e quinacridona.
7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o agente colorante é um derivado de metal ftalocianina.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o agente colorante disperso ou solubilizado no composto de titânio varia de 0,001 a 0,1 mole por mole de composto de Mg usado na primeira etapa.
9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o agente colorante é usado em apenas uma das etapas (a).
10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos duas etapas (a) e em que o agente colorante é usado na primeira etapa (a).
11. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente nas etapas (a) o uso de um composto doador de elétrons escolhido a partir do grupo que consiste em ésteres de alquila e arila de ácidos policarboxílicos aromáticos opcionalmente substituídos, ésteres de ácidos malônicos, ésteres de ácidos glutáricos, ésteres de ácidos maleicos, ésteres de ácidos succínicos, derivados de diol escolhidos dentre dicarbamatos, monocarbamatos de monoésteres e monocarbonatos de monoésteres, e 1,3 diéteres da fórmula: em que R, RI, RII, RIII, RIV e RV são iguais ou diferentes entre si, e são radicais de hidrogênio ou hidrocarboneto que têm de 1 a 18 átomos de carbono, e RVI e RVII são iguais ou diferentes entre si, e têm o mesmo significado de R-RV exceto que RVI e RVII não podem ser hidrogênio; e um ou mais dentre os grupos R-RVII podem ser ligados para formar um ciclo.
12. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o doador interno é usado pelo menos na primeira etapa (a).
13. Componente catalisador sólido para a polimerização de olefinas caracterizado pelo fato de que compreende Mg, Ti halogênio, e um agente colorante orgânico selecionado dentre pigmentos à base de azoico, ftalocianina e quinacridona nos quais a razão molar de agente colorante para átomos de Ti é entre 0,01:1 e 0,3:1.
14. Catalisador sólido de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o agente colorante é um pigmento à base de metal de ftalocianina.
15. Catalisador sólido de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o agente colorante é Cu-ftalocianina.
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