JPH0680126B2 - 着色樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は着色樹脂組成物の製造方法に関し、詳しくは特
定の高活性触媒成分にて有機顔料を予備処理したものを
触媒として用いることにより、有機顔料の均一に分散し
た着色樹脂組成物を効率よく製造する方法に関する。

一般に、有機顔料を用いて樹脂を着色するにあたって
は、有機顔料を高濃度で樹脂に配合したマスターバッチ
を製造し、このマスターバッチを着色すべき樹脂に添加
する方法がとられている。この場合、通常は混練機を用
いて有機顔料と樹脂を混練するが、有機顔料を均一に分
散するためには、多大な混練エネルギーを必要とし、ま
た混練によって樹脂や有機顔料が変質するという欠点が
ある。しかもこの機械的混練方法では、粉塵が発生する
ため作業環境が悪いという欠点もある。

本発明者らは、上記従来法の欠点を解消して、多大な混
練エネルギーを要せずに、また作業環境の悪化を招くこ
となく、希望する量の有機顔料を樹脂中に均一に分散さ
せることができる方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。
その結果、有機顔料を特定の高活性触媒成分にて接触処
理したものを触媒の一成分として用いてエチレン等のモ
ノマーを重合することにより、目的を達成しうることを
見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明
は、〔Ａ〕（ａ）遷移金属を含有すると共に炭化水素溶
媒に可溶な高活性触媒成分と（ｂ）炭化水素溶媒に不溶
な有機顔料を該触媒中で接触処理して得られる生成物、
および〔Ｂ〕有機アルミニウム化合物を用いて、エチレ
ンを重合あるいはエチレンと少量の他のα−オレフィン
を共重合して着色樹脂組成物を製造するにあたり、前記
（ａ）遷移金属を含有すると共に炭化水素溶媒に可溶な
高活性触媒成分として、マグネシウムあるいはマンガン
の高級脂肪酸塩、高級アルコール塩または炭素数６以上
の長鎖脂肪族炭化水素基を有するリン酸塩に対して、一
般式TiX_n(OR)_4-n〔式中、Ｒは炭素数１〜10のアルキル
基またはアシル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ま
たｎは０以上４以下の実数である。〕で表わされるチタ
ン化合物を0.5以下（モル比）の割合で加えて反応させ
て得られる反応生成物を用いることを特徴とする着色樹
脂組成物の製造方法を提供するものである。

本発明の方法に用いる触媒は上記の〔Ａ〕，〔Ｂ〕両成
分よりなるものであり、またこの〔Ａ〕成分は（ａ）の
触媒成分と（ｂ）の有機顔料を炭化水素溶媒中で接触処
理して得られる生成物である。

ここで〔Ａ〕成分中の（ａ）は上述の如く、遷移金属を
含有すると共に炭化水素溶媒に可溶な触媒成分である
が、この触媒成分は以下の方法により得られたものを用
いることができる。すなわち、マグネシウムあるいはマ
ンガンの高級脂肪酸塩，高級アルコール塩または炭素数
６以上の長鎖脂肪族炭化水素基を有するリン酸塩に 一般式TiX_n(OR)_4-n …〔１〕 〔式中、Ｒは炭素数１〜10のアルキル基またはアシル基
を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。

またｎは０以上４以下の実数である。〕 で表わされるチタン化合物を加えて反応させて得られる
反応生成物が用いられる。この際、上記チタン化合物の
添加量は、特に制限はないが、通常は上述のマグネシウ
ムあるいはマンガンの高級脂肪酸塩、高級アルコール塩
または炭素数６以上の長鎖脂肪族炭化水素基を有するリ
ン酸塩に対して0.5以下（モル比）、好ましくは0.02〜
0.2（モル比）の範囲で選定する。チタン化合物の添加
量は0.5（モル比）を超えると触媒活性が著しく低下し
好ましくない。ここで上記塩を構成する高級脂肪酸また
は高級アルコールとしては、炭素数10以上の飽和，不飽
和いずれでもよく、特に炭素数16以上のものが好まし
い。これらの具体例としては、カプリン酸，ラウリン
酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，ステアリン酸、オレ
イン酸などの高級脂肪酸、さらにはデカノール，ラウリ
ルアルコール，ミリスチルアルコール，セチルアルコー
ル，ステアリルアルコールなどの高級アルコールをあげ
ることができる。また、炭素数６以上の長鎖脂肪族炭化
水素基を有するリン酸塩を構成するリン酸は、亜リン酸
であってもよく、リン酸または亜リン酸のモノあるいは
ジアルキルエスエル（ROPH₂O₃，(RO)₂PHO₂，ROPH₂O₂な
ど）やモノあるいはジアルキル（亜）リン酸（RPH₂O₃，
R₂PHO₂，RPH₂O₂など）が挙げられる。（ここで、Ｒはア
ルキル基を示す。）。長鎖の脂肪族炭化水素基とは、炭
素数６以上、好ましくは８以上の飽和あるいは不飽和の
脂肪族炭化水素基を指す。具体例としては、ヘキシル
基，ヘプチル基，オクチル基,2−エチル−ヘキシル基，
ノニル基，デシル基，ラウリル基，ミリスチル基，ヘプ
タデシル基，ステアリル基，オクタデセニル基などがあ
げられる。これら高級脂肪酸，高級アルコールまたは炭
素数６以上の長鎖脂肪族炭化水素基を有するリン酸のマ
グネシウム塩またはマンガン塩は、様々な方法により得
ることができ、また市販品をそのまま乾燥して用いても
よい。なお上記のマグネシウム塩は、高級脂肪酸，高級
アルコールあるいは炭素数６以上の長鎖脂肪族炭化水素
基を有するリン酸とアルキルマグネシウムから製造する
等種々の方法で製造することができる。さらに、上述の
マグネシウム塩やマンガン塩（即ち、マグネシウムやマ
ンガンの高級脂肪酸塩、高級アルコール塩あるいは炭素
数６以上の長鎖脂肪族炭化水素基を有するリン酸塩）
は、他の金属と複塩を形成したものであってもよい。

一方、ここで用いるチタン化合物は、前述した如く、一
般式〔１〕で表わされるものであり、具体的にはTiC
l₄，TiBr₄，TiI₄などのテトラハロゲン化チタン、Ti(OC
H₃)Cl₃，Ti(OC₂H₅)Cl₃，Ti(O・i-C₃H₇)Cl₃，Ti(OC₄H₉)Cl
₃，Ti(OC₂H₅)Br₃などのトリハロゲン化モノアルコキシ
チタン、Ti(OCH₃)Cl₂，Ti(OC₂H₅)₂Cl₂，Ti(O・i-C₃H₇)₂C
l₂，Ti(OC₄H₉)₂Cl₂，Ti(OC₂H₅)₂Br₂などのジハロゲン化
ジアルコキシチタン、Ti(OCH₃)₃ClTi(OC₂H₅)₃Cl，Ti(O・
i-C₃H₇)₃Cl，Ti(OC₄H₉)₃Cl，Ti(OC₂H₅)₃Brなどのモノハ
ロゲン化トリアルコキシチタン、Ti(OCH₃)₄，Ti(OC₂H₅)
₄，Ti(O・i-C₃H₇)₄，Ti(OC₄H₉)₄などのテトラアルコキシ
チタン、さらにはTi(OCOCH₃)₄，Ti(OCOCH₃)₂Cl₂などを
あげることができる。

〔Ａ〕成分中の（ａ）である遷移金属を含有する触媒成
分は、上述したように、マグネシウムやマンガンの高級
脂肪酸塩、高級アルコール塩あるいは炭素数６以上の長
鎖脂肪族炭化水素基を有するリン酸塩に、上記一般式
〔１〕で表わされるチタン化合物を反応させることによ
り得られるが、この際の反応条件は様々であるが、通常
はこれらの化合物を炭化水素溶媒中で混合し、50℃〜溶
媒の沸点の範囲の温度にて10分以上反応させればよい。
なお、場合によっては、上述の高級脂肪酸塩や高級アル
コール塩あるいは炭素数６以上の長鎖脂肪族炭化水素基
を有するリン酸塩と（ｂ）の有機顔料とを炭化水素溶媒
中で混合した後に、一般式〔１〕で表わされるチタン化
合物を加えて反応させることによって（ａ）であるチタ
ンを含有する触媒成分を調製してもよい。さらに、この
（ａ）チタンを含有する触媒成分を得るにあたっては、
上述の塩とチタン化合物と共にVCl₄，VOCl₃，VO(OC₂H₅)
₃，VO(OC₄H₉)₃などのバナジウム化合物を用いると、得
られるポリマーの分子量分布の拡大や共重合性の向上に
有効である。

このようにして得られる〔Ａ〕成分中の（ａ）触媒成分
は、脂肪族炭化水素，脂環族炭化水素，芳香族炭化水素
などの炭化水素溶媒のいずれかに可溶な成分である。ま
た、この（ａ）触媒成分は、当該触媒成分および〔Ｂ〕
有機アルミニウム化合物を用いたエチレンの低圧重合に
おいてエチレン分圧１気圧，遷移金属原子1g当り、ポリ
エチレン10kg以上生成しうる程度の高い活性を有するも
のであることが好ましい。つまり、反応系に（ａ）の触
媒成分を、遷移金属原子1g存在させ、エチレン分圧を常
圧〜50気圧にしてエチレンの重合を行なった際に、ポリ
エチレンが単位エチレン圧当り10kg以上製造されるよう
な高い触媒活性を示すことが望まれるのである。ここで
（ａ）の触媒成分の活性が低いと、反応系に（ａ）の触
媒成分を多量に加えなければならず、その結果、重合反
応後に脱灰工程が必要となり、後処理が極めて煩雑とな
り好ましくない。

本発明に用いる触媒の〔Ａ〕成分は、上述した（ａ）の
触媒成分と（ｂ）の有機顔料を炭化水素溶媒中で接触処
理して得られる生成物である。ここで用いる有機顔料と
しては、炭化水素溶媒に不溶なものであればよく、所望
する着色状況に応じて適宜選定される。具体的には不溶
性アゾ系，溶性アゾ系，フタロシアニン系、アンスラキ
ノン系，チオインジゴイド系，ペリレン系，ジオキサジ
ン系，キナクリドン系などのものがあがられる。

またこの有機顔料は、必要に応じて充分に乾燥（減圧加
熱乾燥あるいは溶媒使用による共沸乾燥など）したり、
あるいはトリアルキルアルミニウム，ジアルキルアルミ
ニウムモノハライド，モノアルキルアルミニウムジハラ
イドなどの有機アルミニウム化合物にて予備処理してお
くと、有機顔料中の水分や反応性官能基による触媒成分
（ａ）への悪影響が防止され好ましい。

本発明において、前述した（ａ）の触媒成分と（ｂ）の
有機顔料とを炭化水素溶媒中で接触処理するにあたって
は、様々な方法が考えられる。例えば（ａ）の触媒成分
の炭化水素溶液に、（ｂ）の有機顔料をそのままあるい
は懸濁液として加えて充分に混合した後、所定時間熟成
すればよい。また、逆に（ｂ）の有機顔料を炭化水素溶
媒に加えて懸濁液とし、これに（ａ）の触媒成分の炭化
水素溶液を加え、充分に混合した後、所定時間熟成して
もよい。この（ａ），（ｂ）の接触処理にあたって用い
る溶媒あるいは媒体は、脂肪族炭化水素，脂環族炭化水
素、芳香族炭化水素など各種のものがあり、適宜選定し
て使用すればよい。また、接触処理における温度は室温
乃至用いた溶媒または媒体の沸点の範囲で任意に定めれ
ばよく、通常は熟成時間は室温で１時間以上を目安と
し、高温になるほど短時間でよい。

なお、（ａ），（ｂ）の接触処理の際の両者の配合割合
は、様々な条件により異なり、一義的に定めることはで
きないが、要するに、本発明の方法によりエチレンの重
合あるいは共重合を行なった場合に、効率よく重合ある
いは共重合反応が進行すると同時に、反応後に脱灰工程
が不要である程度の量の（ａ）の触媒成分と、組成物中
の（ｂ）の有機顔料含量が組成物を着色するに十分な量
の（ｂ）の有機顔料を配合すればよい。（ａ），（ｂ）
の配合割合を定める具体的な手法としては、まず生成ポ
リマーに対する（ｂ）の有機顔料量を定め、このポリマ
ーを無脱灰で生成できる量の（ａ）の触媒成分を加えれ
ばよい。このためには、（ｂ）の有機顔料を加えない
（ａ）の触媒成分そのものの触媒活性を予め測定してお
き、これを目安とすればよい。この手法を用いて配合量
を定めるには次の如き関係式に基いて計算する。即ち、
（ａ）の触媒成分の活性が、該触媒成分中の遷移金属原
子1gあたり、ポリエチレンAkgを生成しうるものであ
り、使用する（ｂ）の有機顔料量がBkg,最終組成物中の
有機顔料の割合をＣ％とし、この場合に必要な（ａ）の
触媒成分中の遷移金属原子の量をXgとすれば、まず、生
成すばきポリマー量Pkgは、Ｐ＝Ax で表わされる。また生成ポリマーと有機顔料の割合の関
係から、P:B＝100−C:C が成り立つ。従ってこれらの関係から が成り立つこととなる。なお、組成物中の（ｂ）の有機
顔料量を多くする場合には、この有機顔料の影響により
触媒成分の活性が低下するおそれがあるので、（ａ）の
触媒成分を上記関係式から算出される量より若干多目に
配合することが好ましい。本発明の方法では、上述の如
く（ａ），（ｂ）を接触処理して得られる生成物を触媒
の〔Ａ〕成分とする。この〔Ａ〕成分はスラリー状物の
まま反応系に導入してもよく、また溶媒あるいは媒体を
分離した後に導入してもよい。さらには、この生成物を
予め有機アルミニウムで処理しておくと、触媒活性の向
上に効果がある。この際の処理は、有機アルミニウム
を、50℃以下、好ましくは20℃以下で加えて１〜５時間
程度混合することによって行なわれる。ここで使用する
有機アルミニウムは、各種のものがあるが、ジメチルア
ルミニウムモノクロリド，ジエチルアルミニウムモノク
ロリド，ジイソブチルアルミニウムモノクロリド等のジ
アルキルアルミニウムハロゲン化物、エチルアルミニウ
ムジクロリド，イソブチルアルミニウムモノクロリド等
のアルキルアルミニウムジハロゲン化物、あるいはエチ
ルアルミニウムセスキクロリド等のセスキアルミニウム
化合物もしくはこれらの混合物などがあげられる。

次に、本発明の方法に用いる触媒の〔Ｂ〕成分として
は、有機アルミニウム化合物が使用されるが、この有機
アルミニウム化合物は各種のものがあり、特に制限はさ
れない。通常は一般式Ｒ′_ｍAlX′_3-mで表わされるもの
であり、式中のＲ′は炭素数１〜10、好ましくは１〜６
のアルキル基，シクロアルキル基またはアリール基であ
り、Ｘ′はハロゲン原子である。またｍは３以下の正の
実数、具体的にはｍ＝1,1.5,2あるいは３があげられ
る。この有機アルミニウム化合物の具体例としては、ト
リメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリ
イソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウ
ム，トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミ
ニウム化合物およびジエチルアルミニウムモノクロリ
ド，ジエチルアルミニウムモノブロミド，ジエチルアル
ミニウムモノアイオダイド，ジイソプロピルアルミニウ
ムモノクロリド，ジイソブチルアルミニウムモノクロリ
ド，ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジアルキ
ルアルミニウムモノハライドあるいはメチルアルミニウ
ムセスキクロリド，エチルアルミニウムセスキクロリ
ド，エチルアルミニウムセスキブロミド，ブチルアルミ
ニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセス
キハライドが好適であり、またこれらの混合物も好適な
ものとしてあげられる。特にトリアルキルアルミニウム
とジアルキルアルミニウムハロゲン化物の混合物あるい
はアルキルアルミニウムジハロゲン化物とアルキルアル
ミニウムセスキハライドとの混合物は、好ましい。その
他有機リチウムアルミニウム化合物、さらにトリアルキ
ルアルミニウムと水から生成するアルキル基含有アルミ
ノキサンなども使用可能である。

本発明の方法では、上述ノズル〔Ａ〕，〔Ｂ〕両成分は
触媒として用いるが、これらの使用割合は特に制限なく
条件に応じて適宜定めればよい。通常は、〔Ａ〕成分中
の遷移金属原子１モルに対して、〔Ｂ〕成分中のアルミ
ニウム原子２〜2000モル、好ましくは10〜1000モルとす
ればよい。

本発明の方法では原料としてエチレンを用い、これを重
合させるわけであるが、エチレンと共に少量の他のα−
オレフィン例えばプロプレン，ブテン−1,ヘキセン−1,
オクテン−1,4−メチルペンテン−1,デセン，オクタデ
センなどと共重合させることもできる。この重合あるい
は共重合にあたっては、反応系に〔Ａ〕成分ならびに
〔Ｂ〕成分を加え、次いでこの系に原料であるエチレン
またはエチレンと少量の他のオレフィン（最大20％程
度）を導入する。

重合方法ならびに条件等は特に制限はなく、スラリー重
合，気相重合等のいずれも可能であり、また連続重合，
非連続重合のどちらも可能である。触媒成分〔Ａ〕の添
加量は、既に前述した関係式に従って定めれはよいが、
〔Ａ〕成分中の（ｂ）有機顔料の量が、得られる組成物
中に十分に着色できる程度含有されるように選定すれば
よい。反応系のエチレン圧は常圧〜50kg/cm²とし、反応
温度は20〜100℃、好ましくは50〜90℃とする。重合に
際しての分子量調節は公知の手段、例えば水素等により
行なうことができる。

本発明の方法により重合あるいは共重合反応を行なった
後、スラリー重合の場合はフラッシュや遠心分離等の手
段の操作を行ない、さらに乾燥することによって溶媒等
を除去すれば、目的とする着色樹脂組成物を得ることが
できる。

以上の如き本発明の方法によれば、有機顔料の量に関係
なく均一分散した着色樹脂組成物が多大な混練エネルギ
ーを要せずに容易に得られると共に、製造の際に粉塵が
発生しないなど作業環境が極めて良好である。また得ら
れる組成物は、ポリマーと有機顔料との密着性がよく有
機顔料の脱離がない。しかも、重合過程において分子量
調節が容易であり、また高分子量のポリマーにも容易に
有機顔料が分散できる。つまり、本発明の方法では、高
活性の触媒成分（ａ）を有機顔料（ｂ）に担持あるいは
付着させ、このようにして得た生成物を有機顔料ならび
に触媒として作用させて、エチレンの重合を行なうた
め、ポリマーが有機顔料表面で形成され、この結果ポリ
マーと有機顔料との密着性が大きくなると共に、有機顔
料の分散性が良好な組成物となるのである。しかも、用
いる触媒成分が極めて高活性であるため、極く少量使用
すればよく、そのため脱灰処理を行なう必要がなく、高
品質の組成物が得られるのである。

本発明の方法により得られる組成物は着色樹脂あるいは
マスターバッチなどとして有効に利用される。

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

実施例１ （１）チタン含有触媒成分の調製 アルゴン置換した内容積500mlのフラスコに室温にて脱
水ｎ−ヘプタン100ml,ステアリン酸マグネシウム10.0g
（17ミリモル）および四塩化チタン0.33g（1.7ミリモ
ル）を入れ、ついで昇温し還流下に２時間反応させ粘性
を有するチタン含有触媒成分の溶液を得た。

（２）チタン含有触媒成分の活性評価 アルゴン置換した内容積１のオートクレーブに脱水ｎ
−ヘキサン400ml,トリエチルアルミニウム１ミリモル，
ジエチルアルミニウムクロリド１ミリモルおよび上記
（１）で得られたチタン含有触媒成分をチタン原子とし
て0.005ミリモル採取してオートクレーブに投入し、80
℃に昇温した。次いで、水素を供給し、4.0kg/cm²Ｇに
昇圧した後、全圧が9kg/cm²Ｇに保たれるようにエチレ
ンを連続的に供給し、１時間重合を行なった。得られた
ポリマーは58gであり重合活性は242kg/g・Ti・hrであっ
た。

（３）チタン含有触媒成分および有機顔料の混合物の調
製 アルゴン置換した内容積500mlのフラスコに室温にて脱
水ｎ−ヘキサン100mlおよび室温（20℃）で４時間減圧
乾燥したフタロシアニングリーン20gを入れ、次いで上
記（１）のチタン含有触媒成分0.005ミリモルを添加
し、昇温後還流下に１時間加熱処理を行なって、混合物
のスラリーを得た。

（４）エチレンの重合 アルゴン置換した内容積１のオートクレーブに上記
（３）で調製した混合物のスラリー溶液を全量供給し、
脱水したｎ−ヘキサン300mlを加え全量を400mlとした。
次いでトリエチルアルミニウム１ミリモル，ジエチルア
ルミニウムモノクロリド１ミリモルを添加し、80℃に昇
温後、水素を4kg/cm²Ｇまで供給し、全圧を9kg/cm²Ｇに
保つようにエチレンを連続的に供給しながら、30分間重
合を行ない全量38gのフタロシアニングリーン含有ポリ
エチレン組成物を得た。乾燥した粉末は全て濃い緑色の
均一なパウダー状を呈していた。このマスターバッチを
用いポリエチレンの着色をしたところ均一な着色樹脂組
成物が得られた。結果を第１表に示す。

比較例１ アルゴン置換した内容積１のオートクレーブに実施例
１（３）の触媒スラリー調製時に用いたフタロシアニン
グリーン20gを400mlスラリー状で供給した。次いで、ト
リエチルアルミニウム１ミリモル，ジエチルアルミニウ
ムモノクロリド１ミリモルおよび実施例１（１）で得た
チタン含有触媒溶液をチタン量として0.005ミリモル添
加し、80℃に昇温後水素分圧4kg/cm²Ｇ供給し、全圧を9
kg/cm²Ｇでエチレンを連続的に供給しつつ30分間重合し
た。得られた組成物は41gであり、粉末は淡い緑色の部
分と濃い緑色の部分との明らかな分離が見られた。

実施例２〜５ 実施例１において有機顔料の種類，使用量，有機アルミ
ニウム化合物および触媒成分量を第１表に示すものとし
たこと以外は、実施例１と同様にして、重合を行なっ
た。結果を第１表に示す。

実施例６ （１）チタン含有触媒成分の調製 アルゴン置換した内容積200mlのフラスコに室温にてｎ
−ヘプタン50mlと市販のステアリルアルコール5.4g（20
ミリモル）を入れ、エチルブチルマグネシウム10ミリモ
ルを20分間で滴下した。ついで昇温後還流下に３時間反
応した後40℃まで冷却して四塩化チタンを１ミリモル添
加した。再び昇温し還流下に３時間反応させて透明な溶
液を得た。

（２）チタン含有触媒成分の活性評価 上記（１）で得られた触媒成分0.01ミリモルを用い、実
施例１（２）と同様にしてエチレンを重合したところ、
61.3gのポリエチレンが得られた。このものの活性は126
kg/g・Ti・hrであった。

（３）チタン含有触媒成分および有機顔料の混合物の調
製 実施例１（３）において有機顔料としてフタロシアニン
ブルー12gを用い上記チタン含有触媒成分を0.01ミリモ
ル用いたこと以外は実施例１（３）と同様にしてチタン
触媒成分と有機顔料の混合物のスラリー溶液を得た。

（４）エチレンの重合 実施例１（４）と同様にしてフタロシアニンブルー含有
ポリエチレン組成物を得た。結果を第１表に示す。

実施例７ （１）チタン含有触媒成分の調製 アルゴン置換した内容積200mlのフラスコに室温にて脱
水ｎ−ヘキサン40mlと、オレイン酸マンガン4g（6.5ミ
リモル）および四塩化チタン0.12g（0.65ミリモル）を
入れて昇温し、還流下に３時間反応させ、チタン含有触
媒成分を得た。

（２）チタン含有触媒成分の活性評価 実施例１（２）において上記（１）で得られたチタン含
有触媒成分チタン原子として0.02ミリモルを用いたこと
以外は実施例１（２）と同様にして重合を行なった。こ
のものの活性は、28kg/g・Ti・hrであった。

（３）チタン含有触媒成分および有機顔料の混合物の調
製 アルゴン置換した攪拌機付きの500mlのフラスコに室温
にて脱水ｎ−ヘプタン100mlと、室温４時間減圧乾燥し
たフタロシアニンブルー4.0gおよび上記（１）で得られ
たチタン含有触媒成分をチタン原子として0.02ミリモル
添加し、還流下に３時間反応させ、触媒成分と有機顔料
の混合物のスラリー溶液を得た。

（４）エチレンの重合 内容積１のオートクレーブに脱水したｎ−ヘプタン30
0ml、トリエチルアルミニウム2.0ミリモルおよびジエチ
ルアルミニウムモノクロリド2.0ミリモルを添加し、攪
拌しながら上記（３）で調製した混合物のスラリー溶液
を全量供給し80℃に昇温した。次いで、これに水素を4k
g/cm²Ｇまで供給し、全圧を9kg/cm²Ｇに保つようにエチ
レンを連続的に供給しながら、120分間重合を行なっ
た。条件および結果を第１表に示す。

実施例８ （１）チタン含有触媒成分有機顔料の混合物の調製 アルゴン置換した内容積500mlのフラスコに室温にて脱
水ｎ−ヘキサン150mlおよびキナクリドン10.0gを入れ攪
拌下でジエチルアルミニウムモノクロリド１ミリモルを
滴下し、40℃で１時間反応させた。次いで、実施例１
（１）のチタン含有触媒成分0.01ミリモルを添加し、40
℃にて２時間処理を行い、触媒成分と有機顔料の混合物
のスラリー溶液を得た。

（２）エチレンの重合 アルゴン置換した内容積１のオートクレーブに、上記
（１）で調製した混合物スラリー溶液を全量供給し、脱
水ｎ−ヘキサンを加えて全量を400mlとした。ついでト
リエチルアルミニウム１ミリモル，ジエチルアルミニウ
ムクロリド２ミリモルを添加し、80℃に昇温後水素を4k
g/cm²Ｇまで供給し、全圧9kg/cm²Ｇでエチレンを連続的
に供給しながら30分間重合を行ない、キナクリドン含有
ポリエチレンを65g得た。乾燥した粉末はキナクリドン
をポリエチレンが覆っており、濃い赤色の均一なパウダ
ー状を呈していた。

比較例２ アルゴン置換した内容積１のオートクレーブに実施例
８の触媒調製時に用いたキナクリドン10gを入れ、さら
に400mlの脱水ｎ−ヘキサン，トリエチルアルミニウム
１ミリモル、ジエチルアルミニウムモノクロリド１ミリ
モルおよび実施例１（１）で得たチタン含有触媒成分を
チタン量として0.01ミリモル添加して、80℃に昇温し
た。次いで水素を4kg/cm²Ｇまで供給し、全圧9kg/cm²Ｇ
でエチレンを連続的に供給しながら30分間重合した。得
られた組成物は55.0gであり、粉末は淡い赤色の部分と
濃い赤色を呈している部分が完全に分離していた。

実施例９ （１）チタン含有触媒成分の調製 実施例６の（１）におけるステアリルアルコールに代え
て、リン酸−ジ−２エチルヘキシルエステル20ミリモル
を用いたほかに、実施例６の（１）と同様にして透明は
溶液を得た。

（２）チタン含有触媒成分の活性評価 上記（１）で得られたチタン含有触媒成分0.005ミリモ
ルと、ジエチルアルミニウムモノクロリド２ミリモルを
用いたほかは実施例１の（２）と同様にしてエチレンを
重合した。この結果42gのポリエチレンを得た。このも
のの重合活性は 175kg/g・Ti・hrに相当する。

（３）チタン含有触媒成分と有機顔料の混合物の調製 有機顔料としてジオキサジンバイオレット5gを用い、チ
タン含有触媒成分を0.005ミリモル用いたほかは、実施
例１の（３）と同様にしてこれらの混合物のスラリー溶
液を得た。

（４）エチレンの重合 上記（３）で得られたスラリー溶液と有機アルミニウム
化合物としてジエチルアルミニウムモノクロリド２ミリ
モルを用いたほかは実施例１の（４）と同様にしてエチ
レンの重合を行なった。結果を第１表に示す。

実施例10,11 実施例１において有機顔料の種類，使用量，有機アルミ
ニウム化合物のモル比および触媒成分量を第１表に示す
ようにしたこと以外は実施例１と同様にして重合を行な
った。条件と結果を第１表に示す。

実施例12 実施例１において、実施例１（１）における四塩化チタ
ンの代わりに、Ti(OC₂H₅)₄を用いたこと以外は、実施例
１と同様にして行なった。なお、重合活性は200kg/g・T
i・hrであった。条件と結果を第１表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法で用いる触媒の調製工程を表し
た図面である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/08 ＫＥＮ 7242−4Ｊ 5/23 ＫＥＹ 7242−4Ｊ 5/34 ＫＦＢ 7242−4Ｊ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】〔Ａ〕（ａ）遷移金属を含有すると共に炭
   化水素溶媒に可溶な高活性触媒成分と（ｂ）炭化水素溶
   媒に不溶な有機顔料を該触媒中で接触処理して得られる
   生成物、および〔Ｂ〕有機アルミニウム化合物を用い
   て、エチレンを重合あるいはエチレンと少量の他のα−
   オレフィンを共重合して着色樹脂組成物を製造するにあ
   たり、前記（ａ）遷移金属を含有すると共に炭化水素溶
   媒に可溶な高活性触媒成分として、マグネシウムあるい
   はマンガンの高級脂肪酸塩，高級アルコール塩または炭
   素数６以上の長鎖脂肪族炭化水素基を有するリン酸塩に
   対して、一般式TiX_n(OR)_4-n〔式中、Ｒは炭素数１〜10
   のアルキル基またはアシル基を示し、Ｘはハロゲン原子
   を示す。またｎは０以上４以下の実数である。〕で表わ
   されるチタン化合物を0.5以下（モル比）の割合で加え
   て反応させて得られる反応生成物を用いることを特徴と
   する着色樹脂組成物の製造方法。
2. 【請求項２】（ａ）触媒成分が、当該触媒成分および
   〔Ｂ〕有機アルミニウム化合物を用いたエチレンの低圧
   重合においてエチレン分圧１気圧，遷移金属原子1g当
   り、ポリエチレン10kg以上生成しうる活性を有するもの
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。