JPH0233043B2

JPH0233043B2 -

Info

Publication number: JPH0233043B2
Application number: JP57072994A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Shimizu; Masaoki Abe; Teruhiro Sato
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1982-04-30
Filing date: 1982-04-30
Publication date: 1990-07-25
Also published as: KR840004443A; US4535069A; EP0093494A1; DE3363885D1; JPS58189206A; KR860001777B1; EP0093494B1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、α−オレフイン重合用触媒成分に関
する。更に詳しくは本発明は、新規な触媒担体に
チタン化合物を接触反応させて担持させた該触媒
成分に関する。担持型α−オレフイン重合用触媒成分は、α−
オレフインの重合に使用した際に遷移金属触媒成
分当りのポリα−オレフインの収量を可能な限り
向上させ、同時に得られるポリα−オレフインの
形状、立体規則性その他の物性を良好に維持する
目的で多年にわたり研究されて来た。該触媒成分
に使用される担体は当初から固体の物質を粉砕、
混合粉砕、混合粉砕焼成等して得られたものが多
かつた。しかし近年は、二種類以上の液状物質若
しくは液状物質と固体物質とを混合反応させて固
体物質（担体）を得、しかるのちこの固体物質を
遷移金属化合物と反応させるα−オレフイン重合
用触媒成分若しくは触媒用担体が紹介されるよう
になつた（例えば、特開昭55−29591、−135102）。
これらの触媒成分（若しくは担体）は、その製造
工程において、二種以上の固体原料の混合粉砕若
しくは混合粉砕焼成の工程を含んでいない。そし
てこれらの工程を含んでいないことは、これらの
触媒成分（若しくは担体）中に微粉末（註顕在化
していないものを含む）の含まれる割合を少なく
し、触媒成分の形状により間接的に影響を受ける
ポリα−オレフインの形状（粒径、粒度分布およ
び嵩密度）の改善を指向したものと推察される。
しかし、直接的な目的は、従来と同様にその触媒
成分を利用して得られる遷移金属触媒成分単位重
量当りのポリα−オレフインの収量を最大にし、
副生するアタクチツクポリα−オレフインの生成
量を最小にするにあることは従来と同様である。また、特開昭56−115301号には、α−オレフイ
ンの立体規則性重合法に用いるチタン触媒成分と
して一般式Mg（OR¹）_oX¹ _2-oのマグネシウム化合
物と一般式AlX² ₃のハロゲン化アルミニウムを接
触反応させ該反応中または反応後に有機酸エステ
ル処理して得られた担体に一般式Ti（OR³）_nX³ _4-n
のハロゲン含有４価チタン化合物を反応させたも
のを使用する旨述べられている。この発明も触媒
活性とポリマーの立体規則性の改善を目的として
いる。本発明者等は、これらの先行発明より、高活性
で高立体規則性のポリマーの製造が可能な担持型
触媒成分の研究に注力した。その結果、前記特開
昭56−115301号より、広範囲のマグネシウム化合
物である一般式MgR¹R²（式中R¹はアルキル、ア
リール、アルコキシ若しくはアリールオキシ基で
あり、R²はアルキル、アリール、アルコキシ基
若しくはハロゲンである）であらわされるマグネ
シウム化合物を次のおよびの錯化合物すなわ
ちアルミニウムハライド若しくは一般式AlR³ _o
X_3-o（式中R³はアルキル、アリール、アルコキシ
ド若しくはアリールオキシド基、Ｘはハロゲン、
ｎは０≦ｎ＜２の数である）のアルミニウム化合
物から選ばれた一種以上の化合物と有機酸エス
テルとの錯化合物とを反応させて得られた固体生
成物（）を担体として用いるときは、このもの
に前記特開のTi（OR³）_nX³ _4-nより著しく広範囲の
液状ハロゲン含有チタン化合物を接触反応させる
ことにより、高活性、高立体規則性のポリα−オ
レフインを製造することの可能なα−オレフイン
重合用触媒成分が得られることを識つて本発明
（第１の発明）を完成した。また、この第１の発
明の触媒成分を有機アルミニウム化合物およびα
−オレフインと組合わせて予備活性化することに
より、より保存安定性および重合再現性のすぐれ
た該触媒成分が得られること識つて本発明（第２
の発明）を完成した。以上の記述から明らかなように、本発明の目的
は、混合粉砕の不要な担体に担持させたα−オレ
フイン用触媒成分であつて、高活性および高立体
規則性のポリα−オレフインの製造の可能なもの
を提供するにある。他の目的は、担体原料を広範
囲の原料から選択してかつ容易に製造可能な該触
媒成分を提供するにある。本発明は、下記(1)ないし(8)の構成を有する。 (1) 一般式MgR¹R²（式中R¹はアルキル、アリー
ル、アルコキシキシ若しくはアリールオキシ基
であり、R²はアルキル、アリール、アルコキ
シ、アリールオキシ基若しくはハロゲンであ
る）であらわされるマグネシウム化合物から選
ばれた一種以上の化合物を一般式AlR³ _oX_3-o
（式中R³はアルキル、アリール、アルコキシ若
しくはアリールオキシド基、Ｘはハロゲン、ｎ
はＯ≦ｎ＜２の数である）であらわされるアル
ミニウム化合物から選ばれた一種以上の化合物
と有機酸エステルとの錯化合物とを溶液状態
または懸濁状態で接触反応させて得られる固体
生成物（）に液状ハロゲン含有チタン化合物
を接触反応させて得られた固体生成物（）か
らなるα−オレフイン重合用触媒成分。 (2) 一般式MgR¹R²（式中R¹はアルキル、アリー
ル、アルコキシキシ若しくはアリールオキシ基
であり、R²はアルキル、アリール、アルコキ
シ、アリールオキシ基若しくはハロゲンであ
る）であらわされるマグネシウム化合物から選
ばれた一種以上の化合物を一般式AlR³ _oX_3-o
（式中R³はアルキル、アリール、アルコキシ若
しくはアリールオキシ基、Ｘはハロゲン、ｎは
Ｏ≦ｎ＜２の数である）であらわされるアルミ
ニウム化合物から選ばれた一種以上の化合物と
有機酸エステルとの錯化合物とを溶液状態ま
たは懸濁状態で接触反応させて得られる固体生
成物（）に液状ハロゲン含有チタン化合物を
接触反応させて得られた固体生成物（）を有
機アルミニウム化合物およびα−オレフインと
組合わせて予備活性化して得られた固体生成物
（）からなるα−オレフイン重合用触媒成分。 (3) 有機酸エステルが炭素数１ないし20の脂肪族
若しくは芳香族のモノ、ジ若しくはトリカルボ
ン酸と炭素数１ないし20の脂肪族若しくは芳香
族のモノ、ジ若しくはトリアルコールとのエス
テルであつて、遊離のカルボキシ基若しくはア
ルコール基を有しないものである前記第(1)項若
しくは第(2)項の触媒成分。 (4) 一般式AlR³ _oX_3-oであらわされるアルミニウ
ム化合物と有機酸エステルとをモル比１：0.1
〜10、０〜100℃で５分ないし５時間反応させ
て得た錯化合物を使用する前記第(1)項若しくは
第(2)項の触媒成分。 (5) 一般式MgR¹R²であらわされるマグネシウム
化合物と錯化合物とを重量比で１：0.05〜５、
−10℃〜150℃で0.5〜６時間反応させて得た反
応生成物を使用する前記第(1)項若しくは第(2)項
の触媒成分。 (6) 固体生成物（）１ｇに対して液状ハロゲン
含有チタン化合物１〜100mlを50℃〜200℃0.5
〜６時間接触処理して固体生成物（）を得る
前記第(1)項若しくは第(2)項の触媒成分。 (7) 固体生成物（）１ｇに対し、有機アルミニ
ウム化合物0.1〜500ｇ、電子供与体0.05〜20
ｇ、α−オレフイン0.05〜1000ｇ、水素０〜
1000mlおよび溶媒０〜80を用いて０℃〜100
℃で１分〜20時間反応させ予備活性化する前記
第(2)項の触媒成分。 (8) 固体生成物（）１ｇを四塩化ケイ素１〜
1000mlと混合して20〜150℃で10分ないし12時
間処理後液状ハロゲン含有チタン化合物と接触
反応させてなる前記第(1)項若しくは第(2)項の触
媒成分。イ本発明に使用する一般式MgR¹R²のマグネ
シウム化合物； R¹は、炭素数１ないし14のアルキル、ア
リール、アルコキシ若しくはアリールオキシ
基であり、R²は、炭素数１ないし14のアル
キル、アリール、アルコキシ基若しくはアリ
ールオキシ基またはハロゲンである。具体例
としては、ジアルキルマグネシウム例えば、
エチル・ｎ−ブチルマグネシウム、ジｎ−ブ
チルマグネシウム、第２級ブチル・ｎ−ブチ
ルマグネシウムおよびジｎ−オクチルマグネ
シウム、ジアリールマグネシウム例えばジフ
エニルマグネシウム、ジアルコキシマグネシ
ウム例えばジメトキシマグネシウム、ジエト
キシマグネシウムおよびジオクトキシマグネ
シウム、ジアリールオキシマグネシウム例え
ばジフエニールオキシマグネシウムおよびジ
ナフチールオキシマグネシウムがある。さら
に含ハロゲン化合物としていわゆるグリニア
化合物たとえば、エチルマグネシウムクロリ
ド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、第２
級ブチルマグネシウムクロリドがあり、アル
コキシマグネシウムハライドとしてメトキシ
マグネシウムクロリド、エトキシマグネシウ
ムクロリドおよびｎ−ブトキシマグネシウム
クロリドがある。これらの化合物は、後述の
方法で後述の本発明に使用する錯化合物と反
応させる。ロ本発明に使用する一般式AlR³ _oX_3-oのアル
ミニウム化合物； R³は炭素数１ないし14のアルキル、アリ
ール、アルコキシ若しくはアリールオキシ基
であり、Ｘはハロゲン、ｎはＯ≦ｎ＜２の数
である。具体例としては、アルミニウムハラ
イド（無水物）としてAlCl₃、AlBr₃、AlI₃
があり、少なくとも１ケのハロゲンを含有す
る上記一般式のアルキルハライドとしてメチ
ルアルミニウムジクロライド、ジメチルアル
ミニウムクロライド、エチルアルミニウムジ
クロライド、ジエチルアルミニウムクロライ
ドおよびｎ−オクチルアルミニウムクロライ
ドがあり、アリールハライドとしてフエニル
アルミニウムジクロライドがあり、アルコキ
シハライドとして、エトキシアルミニウムジ
クロライドおよびジエトキシアルミニウムク
ロライドがある。ハ本発明に使用する有機酸エステル；有機酸エステルを構成する有機酸として
は、脂肪族若しくは芳香族のカルボン酸であ
り構成炭素数は１ないし20である。モノカル
ボン酸のみならずジおよびトリカルボン酸そ
の他オキシカルボン酸、エーテルカルボン酸
も使用できる。同様に構成アルコールとして
は脂肪族および芳香族のいづれも含まれ構成
炭素数は１ないし20である。モノアルコール
のみならず、グリコール類のようなジアルコ
ール、グリセリンのようなトリアルコールも
使用できる。具体例としては、ギ酸ブチル、
酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸ビニルおよび
メタクリル酸メチルのような脂肪酸アルキ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安
息香酸ブチル、安息香酸２−エチルヘキシ
ル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、
トリイル酸２−エチルヘキシル、アニス酸メ
チル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル、
ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナフト
エ酸プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ
酸２−エチルヘキシルおよびフエニル酢酸エ
チルなどの芳香族酸のエステル類がある。ニ本発明に使用する前記ロとハの錯化合物；両者をそのまゝで若しくは、適量の不活性
溶媒に溶解させ若しくは懸濁させ０℃〜100
℃好ましくは、20〜80℃で不活性ガス雰囲中
で５分ないし５時間好ましくは10分ないし２
時間反応させる。モル比は前者（アルミニウ
ム化合物）対後者（有機酸エステル）で１：
0.1〜10好ましくは、１：0.5〜５である。得
られた反応混合物（錯体）は、そのまゝ若し
くは、不活性溶媒を分離して後述ホの一般式
MgR¹R²のマグネシウム化合物と反応させ
る。これらの錯体中特にAlCl₃と安息香酸エ
チルの錯体若しくは、AlC₂H₅Cl₂と安息香酸
エチルの錯体が好ましく使用できる。後述ホ
のMg化合物との反応時には、好ましくは不
活性有機溶媒に懸濁若しくは溶解させて取扱
うことができる。ホ本発明に使用する固体生成物（）の製
造；前述イの一般式MgR¹R²のマグネシウム化
合物と前述ロのアルミニウムハライド若しく
は一般式AlR³ _oX_3-oと有機酸エステルとの錯
体とを下記の条件で反応させて製造する。す
なわち、前記２種の化合物を重量比で前者の
１に対して0.05〜５倍好ましくは0.1〜1.0倍
使用する。反応のための混合方法としては双
方とも固体のまま（註固体の場合）反応させ
ることも可能であるが、粉砕混合を必要とす
ることとなるため、不活性溶媒若しくは懸濁
剤を使用し両者共に懸濁状態で反応させる
か、いづれか一方若しくは双方を溶液状態で
反応させることができる。反応条件は、−10
℃〜150℃好ましくは０℃〜100℃、0.5〜６
時間好ましくは１〜３時間である。反応の当
初から両者を全量混合してもよく、反応中一
方を他方に逐次添加してもよい。かくして反
応生成物である本発明の固体生成物（）が
得られる。固体生成物（）は、懸濁剤を
別し不活性溶剤で洗浄乾燥して収得できる
が、反応終了後の反応混合物のまゝでつぎの
液状ハロゲン含有チタン化合物との反応（註
本発明の第１の発明のための反応）を行なう
ことができる。なお、前述(8)に述べたように
固体生成物（）を液状ハロゲン含有チタン
化合物と接触反応させる前に四塩化ケイ素で
処理することができ、この処理を経た本発明
の触媒成分は、該処理を経ないものより、重
合活性を向上させ、アタクチツクインデツク
スを減少させることができる。該四塩化ケイ
素処理は固体生成物（）中のTi量が例え
ば30mg／ｇ以上のように多い場合に特に有効
である（第３表参照）。ヘ本発明（第１の発明）の固体生成物（）
の製造；前述ホで得られた固体生成物（）と液状
ハロゲン含有チタン化合物とをつぎのように
反応させる。使用する液状ハロゲン含有チタ
ン化合物は一般式Ti（OR）_qX_4-q（式中Ｒは炭
素数１〜10のアルキル、アリール若しくはジ
クロアルキル基、Ｘはハロゲン、ｑは０〜
3.0の数である）であらわされる化合物であ
る。具体例としては、TiCl₄のほかTi
（OC₃H₇−ｉ）Cl₃、Ti（OC₃H₇−ｉ）Cl₂お
よびTi（OC₃H₇−ｉ）₃Clのような塩化チタニ
ウムイソプロポキサイド、Ti（OC₄H₉−ｎ）
Cl₃のようなｎ−ブトキサイドがあげられる
がTiCl₄が好ましく使用できる。反応条件
は、前者（固体生成物（）１ｇ当り後者
（液状ハロゲン含有チタン化合物）１−100ml
で好ましくは５〜20mlで50〜200℃好ましく
は80〜130℃で0.5〜６時間好ましくは、0.5
〜３時間接触処理する。接触処理は両者を直
接に接触させてもよいが、後者を不活性有機
溶媒に希釈して使用してもよい。接触処理は
一回のみならず二回以上たとえば十回程度行
なつてもよい。また、前述ホに述べたように
前者の懸濁剤中に混合された反応混合物の
まゝで使用でき、これらの接触方法において
固体生成物（）１ｇ当り不活性有機溶媒１
〜100ml好ましくは５〜50ml使用するときは、
重合活性のすぐれた触媒成分（註、固体生成
物（））が再現性よく得られる。上述の接触処理により固体生成物（）が
生成する。固体生成物（）は、上述の接触
処理終了後液体部分を別、上澄み除去若し
くは留去によつて除き溶媒で洗浄した後再度
加えた溶媒に懸濁させるかまたは乾燥するか
して収得する。かくして本発明の固体生成物
（）は、有機アルミニウム化合物と組合わ
せてオレフインの重合触媒として用いられ
る。ト本発明（第２の発明）の固体生成物（）
の製造；固体生成物（）は、つぎに述べる予備活
性化によつて固体生成物（）とする。後者
も前者と同様に使用されるオレフイン重合用
触媒成分であるが前者よりも触媒成分として
の保存安定性が大である等の利点を有する。固体生成物（）は、有機アルミニウム化
合物(E)および少量のα−オレフインと組合わ
される。また、これらにさらに水素、電子供
与体(C)および不活性有機溶媒（以下溶媒）を
組合わせる実施態様を採ることもできる。有
機アルミニウム化合物(E)は、一般式AlR³ _o
X_3-o（R⁴は炭素数１〜14の同一または異なる
アルキル、アリール、アルキルアリールアル
コキシ基、Ｘはハロゲン、ｎは１〜３の数）
で表わされる。具体例はつぎの如くである。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、ト
リｉ−ブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシ
ルアルミニウム、トリｉ−ヘキシルアルミニ
ウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウ
ム、トリｎ−オクチルアルミニウム、および
トリｎ−デシルアルミニウム等のトリアルキ
ルアルミニウム。ジエチルアルミニウムモノ
クロリド、ジｎ−プロピルアルミニウムモノ
クロリド、ジｉ−ブチルアルミニウムモノク
ロリド、ジエチルアルミニウムモノフルオラ
イド、ジエチルアルミニウムモノブロマイ
ド、ジエチルアルミニウムモノアイオダイド
等のジアルキルアルミニウムモノハライド。
エチルアルミニウムジクロリド、ｉ−ブチル
アルミニウムジクロリド等のアルキルアルミ
ニウムジハライド。メチルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウムセスキクロ
リド等のアルキルアルミニウムセスキハライ
ド。モノエトキシジエチルアルミニウム、ジ
エトキシモノエチルアルミニウム等のアルコ
キシアルキルアルミニウム。固体生成物
（）の製造に際して任意的に組合せること
のできる電子供与体としては上述した有機酸
エステルの他、炭素数１〜20で１分子中に酸
素、窒素りん若しくはイオウのいづれか一以
上の原子を有する化合物が使用できる。すな
わち、エーテル類、アルコール類、アルデヒ
ド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、ア
ミン類、アミド類、尿素又はチオ尿素類、イ
ソシアネート類、アゾ化合物、ホスフイン
類、ホスフアイト類、ホスフイナイト類、チ
オエーテル類、チオアルコール類などであ
る。具体例としては、ジエチルエーテル、ジ
ｎ−プロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテ
ル、ジイソアミルエーテル、ジｎ−ペンチル
エーテル、ジｎ−ヘキシルエーテル、ジｉ−
ヘキシルエーテル、ジｎ−オクチルエーテ
ル、ジｉ−オクチルエーテル、ジｎ−ドデシ
ルエーテル、ジフエニルエーテル、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、テトラヒドロ
フラン等のエーテル類、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール、ペンタノ
ール、ヘキサノール、オクタノール、フエノ
ール、クレゾール、キシレノール、エチルフ
エノール、ナフトール等のアルコール類、メ
タクリル酸メチル、酢酸エチル、ギ酸ブチ
ル、酢酸アミル、酪酸ビニル、酢酸ビニル、
安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香
酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸２エ
チルヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル
酸エチル、トルイル２−エチルヘキシル、ア
ニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プ
ロピル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチ
ル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピ
ル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸２−エチ
ルヘキシル、フエニル酢酸エチルなどのエス
テル類、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒ
ドなどのアルデヒド類、ギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、修酸、こはく酸、アクリル
酸、マレイン酸、安息香酸、などの脂肪酸、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、ベンゾフエノンなどのケトン類、アセト
ニトリル等のニトリル類、メチルアミン、ジ
エチルアミン、トリブチルアミン、トリエタ
ノールアミン、β（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）
エタノール、ピリジン、キノリン、α−ピコ
リン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルヘキ
サエチレンジアミン、アニリン、ジメチルア
ニリンなどのアミン類、ホルムアミド、ヘキ
サメチルリン酸トリアミド、Ｎ，Ｎ，N′，
N′，N″−ペンタメチル−Ｎ−β−ジメチル
アミノメチルリン酸トリアミド、オクタメチ
ルピロホスホルアミド等のアミド類、Ｎ，
Ｎ，N′，N′−テトラメチル尿素等の尿素類、
フエニルイソシアネート、トルイルイソシア
ネートなどのイソシアネート類、アゾベンゼ
ンなどのアゾ化合物、エチルホスフイン、ト
リエチルホスフイン、トリｎ−ブチルホスフ
イン、トリｎ−オクチルホスフイン、トリフ
エニルホスフイン、トリフエニルホスフイン
オキシドなどのホスフイン類、ジメチルホス
フアイト、ジｎ−オクチルホスフアイト、ト
リエチルホスフアイト、トリｎ−ブチルホス
フアイト、トリフエニルホスフアイトなどの
ホスフアイト類、エチルジエチルホスフアイ
ト、エチルブチルホスフアイト、フエニルジ
フエニルホスフイナイトなどのホスフアイト
類、ジエチルチオエーテル、ジフエニルチオ
エーテル、メチルフエニルチオエーテル、エ
チレンサルフアイド、プロピレンサルフアイ
ドなどのチオエーテル、エチルチオアルコー
ル、ｎ−プロピルチオアルコール、チオフエ
ノールなどのチオアルコール類などをあげる
事も出来る。これらの電子供与体は混合して
使用する事も出来る。予備活性化は、固体生
成物（）１ｇに対し、有機アルミニウム化
合物(E)0.1〜500ｇ、電子供与体(C)０〜20ｇ、
α−オレフイン0.01〜5000ｇ好ましくは0.05
〜1000ｇ、水素０〜1000mlおよび溶媒０〜80
を用い０〜100℃で１分〜20時間反応を行
ない、α−オレフインを固体生成物（）１
ｇ当り、0.01〜500ｇ反応させる。該反応に
使用するα−オレフインおよび溶媒の種類は
後述の本発明の触媒成分を使用するα−オレ
フインの重合に使用するα−オレフインおよ
び溶媒と同様である。上述の反応は、後述の種々の実施態様において
使用すべきすべての原料の添加終了と必要な反応
時間の経過による固体生成物（）の生成をもつ
て終了する。上述の諸原料のほか特殊原料として
α−オレフイン重合体（註、粉末）を固体生成物
（）１ｇ当り１〜5000ｇ使用することもでる。
これは、得られる本発明の触媒成分を嵩高にして
使用し易くするためである。予備活性化の際に用
いた溶媒、有機アルミニウム化合物(E)、電子供与
体(C)および未反応α−オレフインは、上記反応終
了後、置換、過、遠心分離、減圧留去等の操作
によつて除き乾燥した粉粒体の固体生成物（）
を取得する。他の態様では、使用した溶媒、有機
アルミニウム化合物(E)および電子供与体(C)を分離
せず、好ましくは固体生成物（）１ｇ当り80
を超えない範囲で溶剤を添加若しくは追加してス
ラリー状態の固体（）若しくは固体生成物
（）を有効成分とするα−オレフイン重合用触
媒を製造できる。上述の固体生成物（）から固体生成物（）
を製造するための諸原料の使用方法ないし添加順
序に係る５種の実施態様について追加説明する。固体生成物（）、有機アルミニウム化合
物(E)および電子供与体(C)を混合後α−オレフ
イン(F)を添加する。反応器中に(F)を存在させておき、ついで固
体生成物（）、(E)および(C)を任意の順序で
添加する。固体生成物（）および(E)を混合後(F)をつ
いで最後に(C)を添加する。固体生成物（）、(E)および（C₁）（註Ｃ
の一部分）を任意の順序で反応器内に添加混
合後(F)を添加し、最後に（C₂）（註C₁とC₂は
同一又は異種の化合物）を添加する。固体生成物（）、(E)および（C₁）を混合
添加または任意の順序で添加したのち（F₁）
（註Ｆの一部分）を添加し、ついで（C₂）、
（F₂）（註、F₁とF₂は同一又は異種のα−オ
レフイン）を添加する。上記各態様において直接に説明しなかつたが、
溶媒またはα−オレフイン重合体は必要に応じて
使用し、電子供与体(C)は使用しない態様も利用で
きる。混合、添加または反応に際しては必要な撹
拌を行なう。該混合または添加の条件は20〜100
℃で５分ないし５時間行ない(F)の反応終了若しく
は、いづれかの原料の添加終了のいづれか遅い方
の終了によつて予備活性化を終了する。上記〜
の態様中〜の態様がすぐれた触媒成分を与
える。上記の様にして得られた触媒成分若しくは予備
活性化触媒成分はα−オレフイン重合体の製造に
用いられる。本発明の触媒成分は、有機アルミニウム化合物
(E)と組合せて使用することによりｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン等の炭化水素溶媒中で重合を行うス
ラリー重合、又は液化プロピレン、液化ブテンな
どの液化α−オレフインモノマー中で行うバルク
重合の何れに使用することも出来る。本発明にお
いては、触媒の高活性のために、プロピレン等の
α−オレフインを気相で重合させる気相重合の場
合に特に効果が著るしく、気相重合の変型として
のスラリー重合を行つた後に、気相重合を行う方
法、又はバルク重合を行つた後に気相重合を行う
方法にも、好ましい効果が見られる。 α−オレフインの気相重合は、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン等の溶媒の不存在下で行われる他
に、α−オレフイン重合体粒子１Kg当たり０ｇ〜
500ｇの溶媒を含んだ状態で行う事も出来、連続
重合又は回分重合の何れでも良い。気相重合は流
動層方式でも、撹拌翼付きで流動させても縦型又
は横型パドル撹拌でも行う事が出来る。 α−オレフインの気相重合の変型として、スラ
リー重合又はバルク重合を行つた後に気相重合を
行う方法は回分重合でも連続重合でも行う事が出
来る。例えば、(1)ｎ−ヘキサン等の溶媒中での重
合（スラリー重合）又は液化α−オレフイン中で
の重合（バルク重合）を行つた後、溶媒又は液化
α−オレフインを除去し、引続き気体のα−オレ
フインをフイードして気相重合を行う方法、(2)ス
ラリー重合又はバルク重合を行い、溶媒又はα−
オレフインを除去せずにα−オレフインの重合を
続けていき、溶媒又は液化α−オレフインが重合
体粒子に含まれてしまい、液体部分がなくなつ
て、連続的に気相重合に移行していく方法、(3)触
媒を含んだ重合体粒子１Kg当り、溶媒又は液化α
−オレフイン500ｇ以下の含有量となる様にした
ものにα−オレフインを気相でフイードし気相重
合させる方法等がある。スラリー重合又はバルク
重合と気相重合の組合せからなる多段重合は特に
連続重合に於いて好ましい結果を与える。その方
法は、一段目に於てスラリー重合又はバルク重合
を行い、溶媒又は液化α−オレフインを30％以下
含む重合体粒子となる迄重合を続けるか又は溶
媒、液化α−オレフインを除いた後、二段目に於
て重合体粒子を流動させてα−オレフインの気相
重合を行う方法等である。二段目の気相重合では
前段の触媒をそのまゝ使用するが、二段目で新た
に触媒を添加しても本発明の効果は妨げない。こ
の場合、スラリー重合又はバルク重合１に対し、
気相重合0.1〜100（重量比）となる様に重合する
事が望ましい。 α−オレフインの重合条件は、スラリー重合、
バルク重合、気相重合とも、重合温度は室温（20
℃）〜200℃、重合圧力は常圧（０Kg／cm²Ｇ）〜
50Kg／cm²Ｇで通常５分〜10時間程度実施される。
重合の際、分子量制御のため適量の水素を添加す
るなどは従来の重合方法と同じである。本発明の方法に於いて使用に供せられるα−オ
レフインはエチレン、プロピレン、ブテン−１、
ヘキセン−１、オクテン−１の直鎖モノオレフイ
ン類、４−メチル−ペンテン−１、２−メチル−
ペンテン−１、３−メチル−ブテン−１などの枝
鎖モノオレフイン類、ブタジエン、イソプレン、
クロロプレンなどのジオレフイン類、スチレンな
どであり、本発明の方法ではこれ等の各々の単独
重合のみならず、相互に他のオレフインと組み合
わせて、例えばプロピレンとエチレン、ブテン−
１とエチレン、プロピレンとブテン−１の如く組
み合わせて共重合を行う事も出来、又多段重合
で、一段目のスラリー重合又はバルク重合と二段
目の気相重合とで、異なつたα−オレフインを用
いても同じであつても良い。実施例１ (イ) 固体生成物（）の製造；500mlの三つ口フ
ラスコにｎ−ブチルSec−ブチルマグネシウム
のヘプタン溶液（註、濃度14.2重量％）100ml
を入れ、該フラスコ内に三塩化アルミニウム
（無水）と安息香酸エチルとの錯体（註、25℃
で180分両者を反応させて得た反応生成物）
16.7ｇを１，１，２トリクロルエタン250mlに
溶解させた溶液の全量を反応温度０℃、撹拌下
に30分かけて滴加した。該滴加終了後反応混合
物を30分間０℃に保持し、ひきつづき80℃に昇
温させて１時間反応させた。かくして生成した
固体を室温で別し別された固体をｎ−ヘキ
サン50mlで５回洗滌したのち、室温で１時間減
圧（５mmHg）乾燥して固体生成物（）を得
た。300ml三つ口フラスコに該固体生成物（）
5.0ｇと四塩化チタン100mlを加えて撹拌し前者
を後者に懸濁させ110℃に１時間保持した。つ
いで該反応混合物は静置及び上澄み除去により
未反応の四塩化チタンを除去された後再度四塩
化チタン100mlを加えて懸濁状態、110℃で1.5
時間保持された。その後再度の静置および上澄
み除去により反応混合物中の四塩化チタン部分
を除き、ｎ−ヘキサン100mlを用いて３回該除
去後の反応混合物を別洗浄し、別洗浄され
た固体を室温で１時間減圧（５mmHg）乾燥し
て本発明の固体生成物（）を得た。固体生成
物（）１ｇ中のTi原子含有量は29.2mgであつ
た。 (ロ) プロピレンの重合；内容積1.5のステンレ
ス製オークレープを窒素置換しｎ−ヘキサン
1000ml、トリエチルアルミニウム4.0ｍmol、
パラトルイル酸メチル（以下MPT）、0.6ｍ
mol、前記(イ)で得られた固体生成物（）70mg
および水素100mlを入れ、プロピレンを圧入し
て60℃に昇温し、以後プロピレン分圧を６Kg／
cm²Ｇに１時間維持しつつ撹拌下に懸濁重合を行
なつた。重合終了後未重合プロピレンを放出回
収し、重合器内にメタノール５mlを加えて60℃
で10分間キル反応を行なつた。ついで重合混合
物を室温まで冷却し、固体部分を別乾燥して
ｎ−ヘキサン不溶ポリマーを得た。他方、該
液を蒸発濃縮乾固してｎ−ヘキサン可溶ポリマ
ーを得た。これらのポリマー量を用いて次式に
よつてアタクチツクインデツクスを求めた。アタクチツクアタクチツクインデツクス＝ｎ−ヘキサン可溶ポリマー（ｇ）／ｎ−
ヘキサン可溶ポリマー（ｇ）＋ｎ−ヘキサン不溶ポリマ
ー（ｇ）×100……(1) 重合結果を第１表に示す。実施例２ (イ) 固体生成物（）の製造；500mlの三つ口フ
ラスコにマグネシウムジエトキシド5.0ｇとト
ルエン100mlを入れ、該フラスコ内にエチルア
ルミニウムジクロライド（DEAC）と安息香酸
エチルとの錯体（註25℃で180分両者を反応さ
せて得た反応生成物）9.8ｇをトルエン250mlに
溶解させた溶液の全量を室温撹拌下に30分かけ
て滴加した。反応混合物を該滴加終了後30分室
温に保持し、ついで100℃に昇温させて１時間
反応させた。その後は、実施例１(イ)と同様にし
て固体生成物（）を得た。固体生成物（）
１ｇ中のTi原子含有量は21.4mgであつた。 (ロ) プロピレンの重合；実施例１と同様に実施し
た（スラリー重合）。結果を第１表に示した。比較例１ (イ) 固体生成物（）の製造；ｎ−ブチルSec−
ブチルマグネシウムに代えて無水塩化マグネシ
ウム9.5ｇを用いた以外は実施例１と同様にし
て固体生成物（）を得た。固体生成物（）
１ｇ中のTi原子含有量は4.5mgであつた。 (ロ) プロピレンの重合；実施例１と同様に実施し
た（スラリー重合）。結果を第１表に示した。比較例２ (イ) 固体生成物（）の製造；三塩化アルミニウ
ムと安息香酸エチルとの錯体に代えて安息香酸
エチル5.1mlを用いた以外は実施例１と同様に
して固体生成物（）を得た。固体生成物
（）１ｇ中のTi原子含有量は50.8mgであつた。 (ロ) プロピレンの重合；実施例１と同様に実施し
た（スラリー重合）。結果を第１表に示した。

【表】実施例３ (イ) 固体生成物（）の製造；実施例(1)で得られ
た固体生成物（）の一部を次の工程に利用し
た。 (ロ) 固体生成物（）の製造とプロピレンの重
合；内容積1.5のオートクレーブにｎ−ヘキ
サン1000ml、トリエチルアルミニウム4.0ミリ
モル、MPT0.6ミリモル、実施例１で得た固体
生成物（）70mgを加え室温下プロピレンを分
圧0.5Kg／cm²で器内に供給して30分間反応させ
て予備活性化することにより固体生成物（）
を製造した。次に、前述の固体生成物（）を
含む触媒系に水素100mlを入れ、プロピレン分
圧６Kg／cm²で１時間60℃でスラリー重合を行な
つた。以後実施例１と同様に実施した。結果を
第２表に示す。同表と第１表（実施例１）との
比較から明らかなように上述の予備活性化によ
り、ｎ−ヘキサン不溶ポリマーの収率は幾分
（９％程度）減少するがアイソタクチツクイン
デツクスが61％程度に激減する。実施例４ (イ) 固体生成物（）の製造；ｎ−ブチルSec−
ブチルマグネシウムのヘプタン溶液に代えてｎ
−ブチル・エチルマグネシウムのヘプタン溶液
（註、濃度21.4wt％）53mlを用いる以外は実施
例１(イ)と同様にして固体生成物（）を得た。
固体生成物（）中のTi原子含有量は27.1mg／
ｇであつた。 (ロ) 固体生成物（）の製造とプロピレンの重
合；実施例３と同様にして固体生成物（）の
製造（予備活性化）とプロピレンのスラリー重
合を行なつた。結果を第２表に示す。実施例５ (イ) 固体生成物（）の製造；ｎ−ブチルSec−
ブチルマグネシウムのヘプタン溶液に代えてｎ
−ブチルマグネシウムクロライド（註テトラヒ
ドロフラン溶液から減圧濃縮乾固したもの）
15.0ｇと１，１，２トリクロルエタン100mlを
用いた以外は、実施例１と同様にして固体生成
物（）を得た。固体生成物（）中のTi原
子含有量は24.7mg／ｇであつた。 (ロ) 固体生成物（）の製造とプロピレンの重
合；実施例３と同様にして固体生成物（）の
製造（予備活性化）とプロピレンのスラリー重
合を行なつた。結果を第２表に示す。実施例６ (イ) 固体生成物（）の製造；500mlの三つ口フ
ラスコにマグネシウムジエトキシド5.0ｇおよ
びトルエン100mlを入れ、該フラスコ内に三塩
化アルミニウム（無水）と安息香酸エチルとの
錯体（註、実施例１のものと同条件で製造）
10.0ｇをトルエン250mlに溶かした溶液の全量
を室温撹拌下に30分かけて滴加した。該滴加終
了後30分室温に保持し、ひきつづき100℃に昇
温させて１時間反応させた。以後は実施例１(イ)
と同様にして固体生成物（）を得た。固体生
成物（）中のTi原子含有量は22.5mg／ｇであ
つた。 (ロ) 固体生成物（）の製造とプロピレンのスラ
リー重合；上記(イ)で得られた固体生成物（）
を用いる以外は、実施例３の(ロ)と全く同様にし
てプロピレンのスラリー重合を行なつた。結果
を表２に示した。 (ハ) 固体生成物（）の製造とプロピレンの重
合；内容積2.0のオートクレーブにｎ−ヘキ
サン10ml、トリエチルアルミニウム2.0ミリモ
ル、固体生成物（）18mgを加え室温（20℃）
でプロピレンを器内に10分間供給し、プロピレ
ン分圧を１Kg／cm²Ｇに保つたのちMPT0.4ｍ
molを加えて予備活性化することにより固体生
成物（）を製造した。次に、前述の固体生成物（）を含む触媒系に
水素300mlを入れ、プロピレン分圧25Kg／cm²で２
時間70℃で気相重合を行なつた。重合終了後未重
合プロピレンを放出回収し、重合器内にメタノー
ル５mlを加えて70℃10分間キル反応を行なつた。
ついで重合混合物を室温まで冷却し、減圧乾燥し
て219ｇの白色ポリマーが得られた。固体生成物
（）１ｇ当りの重合体収量は121.70ｇであつた。
また、乾燥ポリマー10ｇを20℃のｎ−ヘキサン
200ml中撹拌下に48時間抽出処理を行なつて得ら
れたヘキサン可溶性および不溶性ポリマー量から
前述の式(1)により求めたアタクチツクインデツク
スは3.1であつた。実施例７ (イ) 固体生成物（）および（）の製造；マグ
ネシウムジエトキシド15.0ｇに代えてマグネシ
ウムフエノキシド9.3ｇを用いた以外は実施例
６(イ)と同様にして固体生成物（）を得た。 (ロ) 固体生成物（）の製造およびプロピレンの
スラリー重合；内容積1.5のオートクレーブ
にヘキサン1000ml、トリエチルアルミニウム
4.0ミリモル、固体生成物（）2.0ｇを加え、
室温（20℃）下プロピレンを器内に供給し、プ
ロピレン分圧を10分間１Kg／cm²Ｇに保ち予備活
性化を行なつた。予備活性化後未反応プロピレ
ンガスを放出し、別乾燥して固体生成物
（）を得た。固体生成物（）中のTi含有量
は10.8mg／ｇであつた。上記固体生成物（）
117.3mgを用いる以外は実施例１と同様にして
プロピレンのスラリー重合を行なつた。結果を
第２表に示した。 (ハ) 固体生成物（）の製造およびプロピレンの
気相重合；上記(イ)で得られた固体生成物（）
19mgを用いる以外は実施例６(ロ)と同様にしてプ
ロピレンの気相重合を行ない、白色乾燥ポリマ
ー207ｇを得た。全ポリマー収率すなわち固体
生成物（）１ｇ当りの重合体収量は10890ｇ
であつた。また、アタクチツクインデツクスは
4.7であつた。実施例８ (イ) 固体生成物（）の製造；実施例２で得られ
た固体生成物（）の一部を次の工程に利用し
た。 (ロ) 固体生成物（）の製造とプロピレンのスラ
リー重合；(イ)で得られた固体生成物（）を用
いる以外は実施例３と同様にして固体生成物
（）の製造（註、予備活性化）とプロピレン
のスラリー重合を行なつた。結果を第２表に示
した。 (ハ) 固体生成物（）の製造とプロピレンの気相
重合；(イ)で得られた固体生成物（）18mg用い
て実施例６と同様にしてプロピレンの気相重合
を行ない白色乾燥ポリマー233ｇを得た。全ポ
リマー収率すなわち固体生成物（）１ｇ当り
の重合体収量は12940ｇであつた。また、アタ
クチツクインデツクスは3.3であつた。実施例９、10 (イ) 固体生成物（）の製造；三塩化アルミニウ
ム（無水）と安息香酸錯体10.0ｇに代えて各次
の錯体10.0ｇを用いる以外は実施例６と全く同
様にして各固体生成物（）を得た。すなわち
実施例９では、三塩化アルミニウム（無水）と
パラアニス酸エチル等モル錯体（註、実施例１
のものと同条件で製造）を実施例10では、三塩
化アルミニウム（無水）とオルソトルイル酸エ
チルの錯体（註、実施例１のものと同条件で製
造）を用いた。各固体生成物中のTi原子含有
量は31.4mg／ｇ（実施例９）および27.3mg／ｇ
（実施例10）であつた。 (ロ) 固体生成物（）の製造およびプロピレンの
スラリー重合；前記(イ)で得られた各固体生成物
（）を用いる以外は実施例６と同様にしてプ
ロピレンのスラリー重合を行つた。結果を第２
表に示した。比較例３ (イ) 固体生成物（）の製造；マグネシウムジエ
トキシドに代えて無水塩化マグネシウム9.5ｇ
を用いる以外は実施例６と同様にして固体生成
物（）を得た。この固体生成物（）中の
Ti原子含有量は4.1mg／ｇであつた。 (ロ) 固体生成物（）の製造およびプロピレンの
スラリー重合；実施例６と同様にしてプロピレ
ンのスラリー重合を行なつた。結果を第２表に
示した。比較例４ (イ) 固体生成物（）の製造；三塩化アルミニウ
ム（無水）と安息香酸エチルとの錯体10.0ｇに
代えて安息香酸エチル5.1mlを用いた以外は、
実施例６と同様にして固体生成物（）を得
た。この固体生成物（）中のTi原子含有量
は42.7mg／ｇであつた。 (ロ) 固体生成物（）の製造およびプロピレンの
スラリー重合；実施例６と同様にしてプロピレ
ンのスラリー重合を行なつた。結果を第２表に
示した。

【表】

【表】実施例６と比較例３または４との対比から明
らかなように本発明に係るMgR¹R²に代えて
MgCl₂（無水）を用いた比較例３では、ｎ−ヘ
キサン不溶ポリマー収率およびアイソタクチツ
クインデツクス共に実施例６の場合より大巾に
劣る。また、本発明に係る三塩化アルミニウム
（無水）と安息香酸エチルとの錯体に代えて安
息香酸エチルを用いた比較例４の場合も上記比
較例３の場合と同様であつた。実施例 11、12 (イ) 固体生成物（）の製造；実施例６において
マグネシウムエトキシドの量を10.0ｇ（実施例
11）若しくは20.0ｇ（実施例12）使用して得た
固体生成物（）を用いた以外は同様に実施し
て夫々の固体生成物（）を得た。 (ロ) 固体生成物（）の製造とプロピレンの重
合；上記(イ)で得られた固体生成物（）73mgと
69mgを使用する以外は実施例６(ロ)と同様にして
固体生成物（）の製造とこれらの固体生成物
（）を用いたプロピレンのスラリー重合を行
なつた。結果を第３表に示す。実施例 13、14 (イ) 固体生成物（）の製造；本例では、固体生
成物（）をつぎのように前処理したものを用
いた。すなわち、実施例11で得た固体生成物
（）を用い（実施例13）若しくは実施例12で
得た固体生成物（）を用いて（実施例14）
夫々の各6.0ｇを四塩化ケイ素各100ml中に加え
て60℃で２時間加熱処理し、該処理後室温まで
冷却して固体生成物を別し、別後の固体生
成物をｎ−ヘキサン50mlで５回洗浄し、室温下
に真空（減圧）乾燥した。このように前処理さ
れた固体生成物（）各5.0ｇを用いる以外は
実施例６と同様に四塩化チタンを反応させて固
体生成物（）を得た。各固体生成物（）中
のTi原子含有量は、対応する実施例11および
12のそれより減少し、24.3mg／ｇ（実施例13）
および27.5mg／ｇ（実施例14）であつた。 (ロ) 固体生成物（）の製造とプロピレンの重
合；上記(イ)で得られた固体生成物（）67mgを
用いる以外は、実施例６(ロ)と同様にして固体生
成物（）の製造とこれらの固体生成物を用い
たプロピレンのスラリー重合を行なつた。結果
を第３表に示す。

【表】同表に明らかなように実施例13は実施例11に
較べて、実施例14は実施例12に較べてすぐれた
結果を得ている。このことは、固体生成物
（）中のTimg／ｇが多すぎるために重合成積
が低下するような場合には、固体生成物（）
の段階でSiCl₄処理する方法が極めて効果的で
あることを示している。実施例 15 (イ) 固体生成物（）の製造；500ml三つ口フラ
スコにマグネシウムジエトキシド10.0ｇと１，
２−ジクロルエタン100mlを入れ、該フラスコ
内に三塩化アルミニウム（無水）と安息香酸エ
チルの錯体（註、実施例１のものと同条件で製
造）15.0ｇを１，２−ジクロルエタン200mlに
溶かした溶液の全量を室温、撹拌下に30分かけ
て滴加した。該滴加終了後30分室温に保持し、
ひきつづき80℃に昇温させて１時間反応させ
た。反応混合物を室温まで冷却したのち別
し、別された固体生成物をｎ−ヘキサン50ml
で５回洗滌し、室温下真空（減圧）乾燥して固
体生成物（）を得た。以後実施例３と同様に
してこの固体生成物（）に四塩化チタンを反
応させて固体生成物（）を得た。 (ロ) 固体生成物（）の製造およびプロピレンの
重合；上記(イ)で得られた固体生成物（）を使
用する以外は実施例３と同様にして固体生成物
（）の製造（註、固体生成物（）の予備活
性化）およびプロピレンのスラリー重合を行な
つた。結果を第４表に示す。実施例 16、17 (イ) 固体生成物（）の製造；実施例15(イ)で中間
物として得た固体生成物（）各5.0ｇを○濃

Claims

【特許請求の範囲】１一般式MgR¹R²（式中R¹はアルキル、アリー
ル、アルコキシキシド若しくはアリールオキシド
基であり、R²はアルキル、アリール、アルコキ
シド、アリールオキシド基若しくはハロゲンであ
る）であらわされるマグネシウム化合物から選ば
れた一種以上の化合物を一般式AlR³ _oX_3-o（式中
R³はアルキル、アリール、アルコキシド若しく
はアリールオキシド基、Ｘはハロゲン、ｎは０≦
ｎ＜２の数である）であらわされるアルミニウム
化合物から選ばれた一種以上の化合物と有機酸
エステルとの錯化合物とを溶液状態または懸濁状
態で接触反応させて得られる固体生成物（）に
Ti（OR）_qX_4-q（式中Ｒは炭素数１〜10のアルキル
シクロアルキル、アリール若しくはシクロアルキ
ル基、Ｘはハロゲン、ｑは０〜３の数である。）
を接触反応させて得られた固体体生成物（）か
らなるα−オレフイン重合用触媒成分。２一般式MgR¹R²（式中R¹はアルキル、アリー
ル、アルコキシキシド若しくはアリールオキシド
基であり、R²はアルキル、アリール、アルコキ
シド、アリールオキシド基若しくはハロゲンであ
る）であらわされるマグネシウム化合物から選ば
れた一種以上の化合物を一般式AlR³ _oX_3-o（式中
R³はアルキル、アリール、アルコキシド若しく
はアリールオキシド基、Ｘはハロゲン、ｎは０≦
ｎ＜２の数である）であらわされるアルミニウム
化合物から選ばれた一種以上の化合物と有機酸
エステルとの錯化合物とを溶液状態または懸濁状
態で接触反応させて得られる固体生成物（）に
Ti（OR）_qX_4-q（式中Ｒは炭素数１〜10のアルキル
シクロアルキル、アリール若しくはシクロアルキ
ル基、Ｘはハロゲン、ｑは０〜３の数である。）
を接触反応させて得られた固体生成物（）を有
機アルミニウム化合物およびα−オレフインと組
合わせて予備活性化して得られた固体生成物
（）からなるα−オレフイン重合用触媒成分。３有機酸エステルが炭素数１ないし20の脂肪族
若しくは芳香族のモノ、ジ若しくはトリカルボン
酸と炭素数１ないし20の脂肪族若しくは芳香族の
モノ、ジ若しくはトリアルコールとのエステルで
あつて、遊離のカルボキシル基若しくはアルコー
ル基を有しないものである特許請求の範囲第１項
に記載の触媒成分。４一般式AlR³ _oX_3-oであらわされるアルミニウ
ム化合物と有機酸エステルとをモル比１：0.1〜
10、０〜100℃で５分ないし５時間反応させて得
た錯化合物を使用する特許請求の範囲第１項に記
載の触媒成分。５一般式MgR¹R²であらわされるマグネシウム
化合物と錯化合物とを重量比で１：0.05〜５、−
10℃〜150℃で0.5〜６時間反応させて得た反応生
成物を使用する特許請求の範囲第１項に記載の触
媒成分。６固体生成物（）１ｇに対してTi（OR）_q
X_4-q１〜100mlを50℃〜200℃、0.5〜６時間接触
処理して固体生成物（）を得る特許請求の範囲
第１項に記載の触媒成分。７固体生成物（）１ｇに対し、有機アルミニ
ウム化合物0.1〜500ｇ、電子供与体0.05〜20ｇ、
α−オレフイン0.05〜1000ｇ、水素０〜1000mlお
よび溶媒０〜80を用いて０℃〜100℃で１分〜
20時間反応させ予備活性化する特許請求の範囲第
２項に記載の触媒成分。８有機酸エステルが炭素数１ないし20の脂肪族
若しくは芳香族のモノ、ジ若しくはトリカルボン
酸と炭素数１ないし20の脂肪族若しくは芳香族の
モノ、ジ若しくはトリアルコールとのエステルで
あつて、遊離のカルボキシル基若しくはアルコー
ル基を有しないものである特許請求の範囲第２項
に記載の触媒成分。９一般式AlR³ _oX_3-oであらわされるアルミニウ
ム化合物と有機酸エステルとをモル比１：0.1〜
10、０〜100℃で５分ないし５時間反応させて得
た錯化合物を使用する特許請求の範囲第２項に記
載の触媒成分。１０一般式MgR¹R²であらわされるマグネシウ
ム化合物と錯化合物とを重量比で１：0.05〜５、
−10℃〜150℃で0.5〜６時間反応させて得た反応
生成物を使用する特許請求の範囲第２項に記載の
触媒成分。１１固体生成物（）１ｇに対してTi（OR）_q
X_4-q１〜100mlを50℃〜200℃、0.5〜６時間接触
処理して固体生成物（）を得る特許請求の範囲
第２項に記載の触媒成分。