JPS6164704A - α―オレフィン重合用予備活性化触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術の分野〕 本発明は、α−オレフィン重合用予備活性化触媒とその
製造法に関する。更に詳しくは、三塩化チタン組成物お
よび有機アルミニウム化合物からなる触媒にα−オレフ
ィンと電子供与体を同時に反応させ若しくは混合して反
応させてなる該触媒とその製造法に関する。

〔従来の技術〕

α−オレフィン重合用触媒として、周期律表の■〜■族
の遷移金属化合物と１〜ｍ族の有機金属化合物を組合わ
せたいわゆるチーグラー・ナツタ触媒が使用できること
は良く知られている。中でも、該遷移金属化合物として
三塩化チタン組成物が、プロピレン若しくはブテン−１
等の高結晶性単独重合体または、エチレン・プロピレン
若しくはブテン−１を共重合させた高結晶性共重合体用
として広く利用されている。この三塩化チタン組成物と
は、四塩化チタンを種々の還元剤で還元し若しくは還元
後処理して、はＣ三価のチタンの塩化物と前記還元剤が
酸化された被酸化物からなる組成物である。

本発明者等は、先に保存安定性ならびに熱安定性が高く
、触媒活性の高い三塩化チタン組成物系α−オレフィン
重合用触媒を用いて、結晶性が高く、嵩比重の高い、α
−オレフィン重合体を製造する方法を提供した（特開昭
５Ｂ−１１０，７０７号、同５６−１２０，７１２号等
以下先の発明という）、これらの方法に使用する触媒は
、α−オレフィンによる予備活性化を経ており触媒活性
が高く、アタクチックポリプロピレンのような無定形重
合体の副生率が少ないという利点があった。

しかし、本発明者等の先の発明の方法には、実用上次の
イ〜トのような問題点（若しくは触媒性能の限界）があ
った、それらの問題点とは、重合器単位容量当りのα−
オレフィンの重合量を増加させるために、該器内のα−
オレフィン重合体のスラリー濃度を３０％以上に上昇さ
せ若しくは該スラリーの滞留時間を長くしたりする場合
に顕在化する。すなわち、イ、無定形ポリマーの副生率
が増加する、口、α−オレフィン重合体粒子の粉末の形
状が悪化する、ハ０重合工程終了後α−オレフィン重合
体粉末の乾燥若しくは輸送工程に係る設備内で該粉末に
よる閉塞が生起しまたは、二。

無定形ポリマーの排出が困難になることがあった。さら
に、特に平均粒径の小さい三塩化チタン組成物を組合わ
せた触媒を用いてエチレン、プロピレン若しくはブテン
−１等からなる二成分ないし三成分の共重合体を製造す
る際に、ホ、副生物としてのヘキサン等溶媒可溶分が増
加し、へ、α−オレフィン重合体のスラリー濃度を上昇
させることができず、ト、ホおよびへの結果として単位
時間当りのα−オレフィンの重合量を低下させる必要を
生ずることがあった。

アタクチックポリプロピレン等の副生物の生成を制御す
るために三塩化チタン組成物および有機アルミニウム化
合物と組合わせる電子供与体の量を増加させる方法も知
られている。しかしこの方法を本発明に係る高スラリー
濃度スラリー重合法に適用するときは、触媒活性が低下
し、若しくは大量の電子供与体の存在による異常重合が
おこり、得られるα−オレフィン重合体の高分子部分が
多くなる結果、該重合体の分子量分布が広くなり、製品
ポリマーの成形時若しくは成膜時の流れ性が悪くなり、
成形性が悪化し若しくはフィルムのヘイズ透明性が悪化
したりすることがあった。

また、前述の“先の発明”以外にも予備活性化されるべ
き若しくは予備活性化された触媒に電子供与体を添加す
る方法は知られている　（註０例えば特開昭５８−１０
１０７等）。

しかし、電子供与体は、いずれにせよα−オレフィンの
共存しない状態で該触媒に添加されるのであり、この点
で上述の電子供与体添加に係る公知技術の限界（註、高
濃度スラリー重合の遂行の困難）を超えることはできな
かった。

〔発明の概要〕

以上の公知技術の問題点にかんがみ、本発明者等は、特
に平均粒径の小さい三塩化チタン組成物を用いて共重合
体を高濃度スラリー重合法で製造する際に、触媒活性の
大巾な低下若しくはポリマー品質の低下をおこすことな
く、重合器内でのスラリーの滞留時間を長くし、若しく
はその濃度を上げても、生成したポリマー中の溶媒可溶
分を大巾に増加させることなく、重合器単位容積、単位
時間当りの重合量を向上させることのできる予備活性化
法を見出すべく鋭意研究を行った。その結果、三塩化チ
タン組成物−有機アルミニウム化合物触媒をα−オレフ
ィンで予備活性化するに当って、該α−オレフィンと同
時に電子供与体を該触媒に反応させると上述の問題点が
解決できることを知って本発明を完成した。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、高濃
度スラリー重合の可能なα−オレフィン重合用予備活性
化触媒とその製造法を提供することである。他の目的は
、該触媒を用いるα−オレフィン重合法を提供すること
である。

〔作　用〕

本発明（二発明）は、下記（１）若しくは（６）の主要
構成と（２）ないしく５）、若しくは（７）ないしく１
０）の実施態様的構成を有する。

（１）三塩化チタン組成物と有機アルミニウム化合物を
組合わせてなる触媒にα−オレフィンおよび電子供与体
を同時に反応させ若しくは混合して反応させてなる（高
濃度スラリー法）α−オレアイン重合用予備活性化触媒
。

（２）三塩化チタン組成物が、四塩化チタンにイ。

有機アルミニウム化合物若しくは、ロ、有機アルミニウ
ム化合物と電子供与体の反応生成物を反応させて得られ
た固体に電子供与体ならびに電子受容体を反応させて得
られた固体生成物である前記第（１）項に記載のα−オ
レフィン重合用予備活性化触媒。

（３）有機アルミニウム化合物が、一般式ＡＩＲｎＲ’
ｒ＋’Ｘ３−（ｎ＋ｎ′）で表わされる化合物（式中Ｒ
１Ｒ°は炭酸数１〜２０のアルキル、アリール、アルカ
リール若しくはシクロアルキル基またはアルコキシ基を
、　Ｘはフッ素、塩素、臭素若しくはヨウ素を、ｎ、ｎ
’は０　＜　ｎ＋ｎ′≦３の任意の数を表わす）である
前記第（１）項に記載のα−オレフィン重合用予備活性
化触媒。

（０α−オレフィンが炭素数２〜１０の直鎖モノオレフ
ィン、　炭素ｅ４〜！０の枝鎖モノオレフィン若しくは
ジオレフィンまたはα−オレフィンに代えて炭素数８〜
１０のスチレン類から選ばれた１以上のものである前記
第（１）項に記載のα−オレフィン重合用予備活性化触
媒。

（５）電子供与体が酸素、窒素、イオウ若しくはリンか
ら選ばれた一以上の原子を構成要素とする有機若しくは
無機化合物であって、エーテル類、アルコール類、エス
テル類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル
類、アミン類、アミド類、尿素またはチオ尿素類、イソ
シアネート類、アゾ化合物、ホスフィン類、ホスファイ
ト類、ホスフィナイト類、硫化水素またはチオエーテル
類から選ばれた一以上の化合物である前記第（１）項に
記載のα−オレフィン重合用予備活性化触媒・ （６）三塩化チタン組成物と有機アルミニウム化合物を
組合わせてなる触媒に、α−オレフィンおよび電子供与
体を同時に反応させ若しくは混合して反応させることを
特・徴とするα−オレフィン重合用予備活性化触媒の製
造法。

（７）三塩化チタン１ｇに対し有機アルミニウム化合物
０．１−１０ｇ、溶媒θ〜５ｆＬおよび電子供与体Ｏ〜
１．０ｇを組合わせてなる触媒を使用する前記第（８）
項に記載の触媒の製造法。

（８）触媒中の三塩化チタン組成物１ｇに対してα−オ
レフィン０．０１〜５０ｇならびに電子供与体０．ＯＱ
１〜２．０ｇを脂肪族炭化水素溶媒中１０〜５０℃で１
０分〜２０時間反応させる前記第（６）項に記載の触媒
の製造法。

（８）α−オレフィン０．０１〜５０ｇと電子供与体０
．００１〜２．０ｇとを不活性炭化水素溶媒０〜５１中
で混合して反応させる前記第（８）項に記載の触媒の製
造法。

（１０）触媒にα−オレフィンおよび電子供与体を反応
させて得られた予備活性化触媒にさらにα−オレフィン
、電子供与体若しくは電子供与体と有機アルミニウム化
合物を反応させる前記第（６）項に記載の触媒の製造法
。

本発明の構成と効果につき以下に詳述する。

本発明に使用する三塩化チタン組成物は、平均粒径２〜
５０ミクロン、好ましくは５〜３０ミクロンの範囲内に
あり、その形状は限定されないが、球形で粒度分布の狭
いものが好ましい、該三塩化チタン組成物の製造方法も
特に限定されないが、具体例として次の方法がある。す
なわち、まず有機アルミニウム化合物と有機エーテル類
を主成分とする電子供与体とを反応させて反応生成物（
Ｉ）を得て、この（Ｉ）と四塩化チタンとを撹拌下に反
応させた後、該反応物に更に電子供与体と電子受容体を
反応させて三塩化チタン組成物を得る方法などを挙げる
ことができる。

有機アルミニウム化合物（八）と電子供与体（日１）と
の反応は、溶媒（Ｄ）中で一１０℃〜５０℃で３０秒〜
５時間で行い、使用する量比は、有機アルミニウム１モ
ルに対し、電子供与体１〜４モル、溶媒０．５〜２１が
適当である。かくして得られた反応生成物（Ｉ）と四塩
化チタン（Ｃ）との反応は、０〜２００℃、好ましくは
１０〜３０℃で、５分〜８時間で、撹拌下で反応させる
６反応生成物（Ｉ）中のＡ１原子数と四塩化チタン中の
Ｔｉ原子数の比（Ａｔ／Ｔｉ）は０．０５〜１．０、好
ましくは０．０６〜０．２で該反応を行う０反応終了後
は、濾別又はデカンテーションにより５０℃以上の温度
で液状部分の分離除去を行った後、更に３０℃以上で溶
媒による洗浄を繰り返し、得られた固体生成物（ｎ）に
電子供与体（Ｂ２）と電子受容体（Ｅ）とを反応させる
。この反応の際は、脂肪族炭化水素などの溶媒を共存さ
せることが好ましい結果を与える。使用する量は固体生
成物（ＩＩ）１００ｇに対して、（日２）５０〜２００
ｇ、（Ｅ）２０〜５００ｇ、溶媒１００〜１．０００ｍ
１であり、５０〜１００℃で５分〜５時間反応させるこ
とが望ましい０反応終了後は、濾別又はデカンテーショ
ンにより液状部分を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を
繰り返し、三塩化チタン組成物が得られる。得られた三
塩化チタン組成物は、乾燥して固形物として取り出すか
、又は溶媒に懸濁状態のま＼で次の使用に供せられる。

本発明に用いる三塩化チタン組成物の他の例としては、
四塩化チタンを有機アルミニウムで還元して得られた還
元固体に、電子供与体を反応させた後、四塩化チタンを
反応させて得られる三塩化チタン組成物もある。

本発明のα−オレフィン重合用予備活性化触媒は、該三
塩化チタン組成物と有機アルミニウム化合物を電子供与
体の存在又は不存在下に組み合わせた後に、α−オレフ
ィンと電子供与体とを同時に若しくは混合して添加し反
応させることを含む予備活性化を行うことにより得られ
る。具体例としては、■該三塩化チタン組成物と有機ア
ルミニウム化合物（Ａ２）とを組み合わせた後、α−オ
レフィン（ＦＩ）及び電子供与体（日３）を反応させて
予備活性化した触媒、■該三塩化チタン組成物、有機ア
ルミニウム化合物（Ａ２）及び電子供与体（日４）とを
組み合わせた後、α−オレフィン（Ｆｌ）及び電子供与
体（日３）とを反応させて予備活性化した触媒、■■ま
たは■の後に、電子供与体（Ｂｓ　）を加えた予備活性
化触媒、■■または■の後に、電子供与体（Ｂ６）と有
機アルミニウム化合物（Ａ３）との反応生成物（Ｇ）を
加えて予備活性化した触媒、■■〜■においてＣＦ＋　
）と（日１）とを添加し、反応後、α−オレフィン（Ｆ
２）を反応させて得た予備活性化触媒、■■〜■の後に
、α−オレフィン（Ｆ２）を反応させて得た予備活性化
触媒などがある。

以上の具体例をフローシートに示すと下記のとおりであ
る。

α−オレフィン （ＦＩ） ■三塩化チタン組成物　−ラ　予備活性化＋有機ＡＩ　
（ん）　　電子供与体　　触［１（日３） α−オレフィン （Ｆ＋　） ■三塩化チタン組成物　−一一一う　予備活性化＋有機
ＡＩ　（Ａ２）　　　電子供与体　　触媒２＋電子供与
体、（Ｅ］３） （日４　） ■予備活性化触媒　　　−ン　予備活性化１または２　
　　　電子供与体　　触媒３（Ｂ５） ■　同　　　上　　　　−〉　予備活性化反応生成物　
　触媒４ （Ｇ） α−オレフィン （Ｆ２） ■予備活性化触媒　　　−一一一→　予備活性化ｌまた
は２　　　　　　　　　　　触媒５■予備活性化　　　
　−一一一−−ラ　　予備活性化触媒３．４　　電子供
与体−触媒５゜ 又は反応生成物 α−オレフィン （Ｆ２） ■予備活性化触媒　　　−一歩　予備活性化３または４
　　　　　　　　　　　触媒６予備活性化は、三塩化チ
タン組成物１ｇに対し、有機アルミニウム（Ａ２）を０
．１〜１０ｇ、溶媒Ｏ〜５見、電子供与体（８通）をＯ
〜１．０ｇ組合わせα−オレフィンＣＦ＋）０．０１〜
５０ｇと電子供与体（日ａ）　０．００１ｇ〜２．Ｏｇ
を同時に又は混合して反応させる工程を含む操作を行う
、α−オレフィン（Ｆｌ）と電子供与体（日３）とは予
備活性化反応時、別々に同時に添加して反応させても良
く。

（Ｆｌ）と（Ｂ３）とを混合した後該混合物を添加して
反応させても良い、その際溶媒０〜５文中に（Ｆ＋　）
と（日３）の一方又は両方を溶解させたものを前記の組
合わせに対して添加、反応させても良い、予備活性化時
、該反応に使用する（Ｆｌ）と（日３）の濃度比には時
に制限はないが、（Ｆ＋　）と（８３）の両方が前記組
合わせに係る触媒に反応するような操作を行う必要があ
り、■（Ｆ＋）を添加後未反応（Ｆｌ）の存在下でＣ８
３）を添加するか、■ＣＦ＋　）と（日３）を混合した
後、該混合物を添加する等の方法がある−（Ｆｓ）およ
び（８３）を同時に反応させた後は、電子供与体（Ｂ５
）を０．００１ｇ〜２．０ｇ加えることも、反応生成物
（Ｇ）として電子供与体ＣＢｓ）０．０１〜５ｇと有機
アルミニウム（Ａｉ）　（１，０１〜１０ｇ　トを溶媒
１０　Ｎ１０．０００ｇ中で０〜１００℃で１分〜２０
時間反応させた該（Ｇ）　０−０２〜１５ｇを用いるこ
とも出来る。α−オレフィンＣＦ＋）および電子供与体
（８３）を添加して反応させる条件は、脂肪族炭化水素
溶媒中で１０〜５０℃で１０分〜２０時間かけて行うこ
とが望ましい、α−オレフィン（Ｆｌ）および電子供与
体Ｃ日３）を添加して反応後、反応に使用した溶媒等を
除去し、固体触媒成分とすることも出来る。

予備活性化触媒ｌ若しくは２に対するα−オレフィン（
Ｆ２）の反応は、脂肪族炭化水素溶媒中でも、また、溶
媒を用いないで液化プロピレン等の液化α−オレフィン
中でも行うことができ、エチレン、プロピレン等を気相
で反応させることも出来る。この反応は又、予め得られ
たα−オレフィン重合体又は水素を共存させて行うこと
も出来る。α−オレフィン（Ｆ２）の反応は、０〜１０
０℃、好ましくは１０〜８０℃で１分〜２０時間行われ
る。触媒を予備活性化するために使用するα−オレフィ
ン（Ｆｌ）、（Ｆ２）は直鎖または枝鎖のα−オレフィ
ンであり１例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１
，２−メチルプロペン、ペンテン−１，２−メチル−ブ
テン−１，３−メチル−ブテン−１、ヘキセン−１，４
−メチル−ペンテン、３−メチル−ペンテン＝１、ヘプ
テン−１、オクテン−１などがある。α−オレフィン（
Ｆｌ）と（Ｆ２）は同じであっても異なっていても構わ
なく、重合対象であるα−オレフィンと同じであっても
異なっていても良い。

予備活性化終了後は、溶媒、有機アルミニウムの一部、
未反応α−才レフィンを濾別又は減圧溜去等で除き、乾
燥した粉粒体として重合に用いることも出来るし、更に
溶媒を加えて希釈することも、有機アルミニウムを加え
ることも出来る。また、予備活性化触媒３．４に於ては
、電子供与体（Ｂ５）又は反応生成物（Ｇ）と、三塩化
チタン組成物を含むスラリーとを別々のタンクに貯蔵し
、重合器に別々に添加することも、重合器の直前で混合
して、予備活性化触媒とすることも出来る。

かくして得られた予備活性化触媒は、α−オレフィンの
スラリー重合、バルク重合、気相重合で相の変化を伴わ
ない重合又はバルク重合の後に気相重合を行うかスラリ
ー重合の後に気相重合に用いることが出来、いずれの方
法でも、本発明の効果を発揮出来る。

本発明の触媒を用いてα−オレフィンを製造する方法す
なわち重合形式としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン
、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、ベンゼン、トルエン等
の炭化水素触媒中で行うスラリー重合又は液化プロピレ
ン、液化ブテン−１などの液化α−オレフィンモノマー
中で行うバルク重合。

エチレン、プロピレン等の気相モノマー中で行う気相重
合及びこれらの相互の組合わせがある。いずれの場合も
、重合温度は室温（２０℃）〜２００℃、重合圧力は常
圧（Ｏｋｇ／ｃｒｎ”　Ｇ　）　〜５０ｋｇ／ｃｍ’　
Ｇで、通常、５分〜２０時間程度実施される０重合の際
、分子量制御のための適量の水素を添加するなどは従来
の重合方法と同じである。またα−オレフィンの多段重
合にも用いられ、気相重合、スラリー重合、バルク重合
で、２〜１０台のりアクタ−をシリーズに連結する方法
及び各リアクターで重合相を変えること、フィードする
触媒、α−オレフィン、水素を変化させることも出来る
。

本発明の方法に於て重合に供せられるα−オレフィンは
エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１，オ
クテン−１の直鎖モノオレフィン類、４−メチル−ペン
テン−１，２−メチル−ペンテン−１，３−メチル−ブ
テン−１などの枝鎖モノオレフィン類、ブタジェン、イ
ンプレン、クロロプレンなどのジオレフィン類、スチレ
ンなどであり、本発明の方法ではこれ等の各々の単独重
合のみならず、相互に他のオレフィンと組合わせて、例
えばプロピレンとエチレン、ブテン−１とエチレン、プ
ロピレンとブテン−１の如く組合わせるかプロピレン、
エチレン、ブテン−１のように三成分を組合わせて共重
合を行うことも出来、また、多段重合で、フィードする
α−オレフィンの種類を変えて、ブロック共重合を行う
ことも出来る。

本発明に用いる有機アルミニウム化合物は一般式ＡＩＲ
ｎＲ’ｎ’Ｘ１−（ｎ＋ｎ′）、　（式中Ｒ，Ｒ’はア
ルキル基、アリール基、アルカリール基、シクロアルキ
ル基等の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、Ｘはフッ
素、塩素、臭素及びヨウ素のハロゲンを表わし、又ｎ、
ｎ’は０＜ｎ＋ｎ′≦３の任意の数を表わす）で表わさ
れるもので、その具体例としてはトリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミ
ニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリミーブチル
アルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリミ
ーヘキシルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアル
ミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デ
シルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジ
エチルアルミニウムモノクロライド、モロ−プロピルア
ルミニウムモノクロライド、ジｉ−プチルアルミニラム
モノクロライド、ジエチルアルミニウムモノフルオライ
ド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジエチルア
ルミニウムモノアイオダイド等のジエチルアルミニウム
モノハライド類、ジエチルアルミニウムハイドライド等
のアルキルアルミニウムハイドライド類、メチルアルミ
ニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキク
ロライド、エチルアルミニウムジクロライド、１−ブチ
ルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウム
ハライド類などがあげられ、他にモノエトキシジエチル
アルミニウム、ジェトキシモノエチルアルミニウム等の
フルフキシアルキルアルミニウム類を用いる車も出来る
。これらの有機アルミニウム化合物は２種以上を混合し
て用いることもできる０反応生成物（Ｉ）を得るための
有機アルミニウム化合物（八）と三項化チタン組成物と
組合わせる有機アルミニウム化合物（Ａ２）　、電子供
与体（Ｂ６）と組合わせる有機アルミニウム化合物（Ａ
りは、同じであっても異なっていても良い・本発明に用
いる電子供与体（日１）、（日２）、（日３）。

（日４）、　（Ｉｔ５）、　（Ｏｓ）を構成する各成分
としては、酸素、窒素、硫値、燐のいずれかの原子を有
する有機化合物又は無機化合物で、エーテル類、アルコ
ール類、エステル類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケトン
類、ニトリル類、アミン類、アミド類、尿素又はチオ尿
素類、イソシアネート類、アゾ化合物、ホスフィン類、
ホスファイト類、ホスフィナイト類、硫化水素又はチオ
エーテル類、チオアルコール類などである。具体例とし
ては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル、メチルｎ−ブチルエーテル、メ
チルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチルｎ−プロピルエ
ーテル、ジフェニルエーテル、ジｎ−ペンチルエーテル
、ジ（２−メチルブチル）エーテル、ジ（３−メチルブ
チル）エーテル、メチルｎ−７ミルエーテル、メチルイ
ンアミルエーテル、エチルｎ−アミルエーテル、エチル
ネオペンチルエーテル、ジｎ′″ヘキシルエーテル、ジ
ｉ−ヘキシルエーテル、エチルｎ−ヘキシルエーテル、
エチルα−メチルヘキシルエーテル、ジューオクチルエ
ーテル、シトオクチルエーテル、ジロードデシルエーテ
ル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ト
リエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレ
ングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等
のエーテル類、メタノール、エタノール、プロパツール
、ブタノール、ｎ−７ミルアルコール、イソアミルアル
コール、２−メチルブタノール、ヘキサノール、オクタ
ツール、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチ
ルフェノール、ナフトール等のアルコール類、メタクリ
ル酸メチル、酢酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸アミル。

酪酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸エチル、安息香酸プ
ロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香１
１２エチルヘキシル、トルイル酸エチル、トルイル酸エ
チル、トルイル２−エチルヘキシル、アニス酸メチル、
アニス酸エチル、アニス酸プロピル、ケイ皮酸エチル、
ナフトエ酸メチル。

ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブ
チル、ナフトエ酸２−エチルヘキシル、フェニル酢酸エ
チルなどのエステル類、アセトアルデヒド、ベンズアル
デヒドなどのアルデヒド類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸
、醋酸、修酸、こはく酸、アクリル酸、マレイン酸など
の脂肪酸、安息香酸などの芳香族酸、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ベンゾフェノンなどのケ
トン類、７セトニトリル等のニトリル酸、メチルアミン
、ジエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノール
アミン、β（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール、ピ
リジン、キノリン、α−ピコリン、２．４．８−）リメ
チルピリジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルへキ
サエチレンジアミン、７ニリン、ジメチルアニリンなど
のアミン類、ホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリ７
ミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’、Ｎ”−ペンタメチル−「−
β−ジメチルアミノメチルリン酸トリアミド、オクタメ
チルピロホスホルアミド等のアミド類、Ｎ、Ｎ、Ｎ”　
、Ｎ’−テトラメチル尿素等の尿素類、フェニルイソシ
アネート、トルイルイソシアネートなどのイソシアネー
ト類、７ゾベンゼンなどのアゾ化合物、エチルホスフィ
ン、トリエチルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン
、トリｎ−オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィンオキシトなどのホスフィン
類、ジメチルホスファイト、ジｎ−才りチルホスファイ
ト、トリエチルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファ
イト、トリフェこルホスファイトなどのホスファイト類
、エチルジエチルホスフィナイト、エチルブチルホスフ
ィナイト、フェニルジフェニルホスフィナイトなどのホ
スフィナイト類、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチ
オエーテル、メチルフェニルチオエーテル、エチレンサ
ルファイド、プロピレンサルファイドなどのチオエーテ
ル、エチルチオアルコール、ｎ−プロピルチオアルコー
ル、チオフェノールなどのチオアルコール類などをあげ
る事が出来る。これらの電子供与体は混合して使用する
事も出来る。

本発明の第一の効果は、重合器中の触媒の滞留時間を長
くしてポリマーのスラリー濃度を上げても、ｎ−へキサ
ン等の溶媒に可溶なポリマーの生成を抑制出来る触媒を
与えることである。これにより、例えば、ポリプロピレ
ンの製造に於いて、１０時間以上の滞留時間で、３５％
以上のスラリー濃度にしても、アイソタクチックインデ
ックス（ｎ−ヘキサン（２０℃）不溶物としてのアイソ
タクチックポリプロピレンのポリマー全生成量１００に
対する割合）で８８．０〜９８．８％に達する。この結
果、７タクチツクボリマーを除去しないでも、ポリマー
の物性、特に剛性を低下させることもないので、アタク
チックポリマーの除去を省略出来るまへ、重合器１台当
りの重合量を上げられるようになり、ポリプロピレンの
生産性を大幅に向上させることが出゛来るようになった
。

本発明の第二の効果は、平均粒径の小さな三塩化チタン
組成物を用いて、共重合体を製造する際に、過剰の電子
供与体を使用しないでも、溶媒可溶ポリマーの生成抑制
の出来る触媒を与えることである。これにより、共重合
体の製造に於てもスラリー濃度を上げられるようになり
１重合器１台当りの生産量を下げずに、共重合体の製造
が、できるようになり、溶媒可溶ポリマーの減少による
七ツマ−やコモノマーの原単位向上による製造コスト低
下や溶媒可溶ポリマーの排出、回収等の取扱いも容易に
なった。

本発明の第三の効果は、過剰の電子供与体を使用しない
でも済むようになったことより、触媒活性の大幅低下も
見られなくなり、異常重合により分子量分布が拡がるこ
とも少なくなり５ポリマーの成形、成膜時の流れ性や成
形性を低下させたり、フィルムのヘイズ悪化等の品質低
下を起こさなくなったことである。

以下に実施例を示す。

実施例１ （１）三塩化チタン組成物の製造 内径１８０■／ｓ、高さ２２０■／ｍで底面が半楕円形
の内容積５文の反応器に、撹拌翼をとりつけ、ｎ〜へキ
サン１．１７１に溶解したジエチルアルミニウムモノク
ロリド（ＤＲＡＧ）０．８３モルの溶液とジイソアミル
エーテル１．９９モルを５分間で混合し、３５℃で１時
間保ち反応させて反応生成液（Ｉ）（ジイソアミルエー
テル／ＤＥＡＣのモル比２．４０）を得た０反応器を窒
素置換し、四塩化チタン７．４７モルを入れ、４５℃に
加熱し、２２０ｒｐ■で撹拌しながら、上記反応生成液
（１）を１時間かけて、４５℃に保ちながら滴下した０
滴下終了後、４５℃で１時間保ち、７８℃に昇温し、更
に１時間反応させた後、同温度で沈降させ、上澄液を除
去した。ｎ−へキサン３立を加えてデカンテーションで
上澄液を除く操作を２回繰り返した後、得られた固体生
成物（ＩＩ）２８４ｇを３００腸見のｎ−ヘキサンに懸
濁させ、四塩化チタン４９３ｇとジインアミルエーテル
２７４ｇを加え、８５℃で１時間反応させた０反応終了
後、３５℃で上澄液を除き、３ｆＬのｎ−へキサンを加
えて洗浄する操作を５回繰り返した後、減圧下で、乾燥
させて三塩化チタン組成物（平均粒径２５　ｇ　）　３
０１ｇを得た。

（２）予備活性化触媒の調製 内容ａｔｕの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガ
スで置換した後、ｎ−へキサン５００ｍ文、ジエチルア
ルミニウムモノクロリド８．８ｇ、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル０．０２２ｇ、前記三塩化チタン組
成物（平均粒径２５ミクロン）　３．０ｇを加え、３０
℃で７時間かけて、プロピレン１５ｇとｐ−トルイル酸
メチル１．８９ｇとの混合物をフィードし、フィード終
了後、更に３時間撹拌しながら反応させた後、未反応上
ツマ−をパージし、予備活性化触媒を得た。

参考例１ 内容積５ｉの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガ
スで置換した後、ｎ−ヘキサン１２．７１．上記予備活
性化触媒スラリー６９■ｆＬ（前記三塩化チタン組成物
０．４０ｇ、予備活性化触媒３．５３ｇを含む）を入れ
、反応器を閉じ、水素７文を入れた後、プロピレンを７
５℃、　６　ｋｇ／ｃｍ″Ｇで１０時間重合させた０重
合終了後、乾燥することにより、５．６ｋｇのポリプロ
ピレンを得た。三塩化チタン組成物１ｇ当りの重合体収
量は１４．０００　ｇで、ポリマーのスラリー濃度（〔
ポリマー／（ｎ−ヘキサン＋ポリマー）　）　Ｘ　　１
００％）が４０％でも、アイソタクチックインデックス
は３８．７％であった。

実施例２ プロピレン１５ｇとｐ−１ルイル酸メチル１．Ｈｇとの
混合物を用いる代りに、プロピレン９ｇと硫化水素０．
０１　ｇとの混合ガスをフィードする以外は実施例１と
同様にして予備活性化触媒を得た。

参考例２ 実施例１で得た予備活性化触媒スラリー８９髄立を用い
る代りに、実施例２で得た予備活性化触媒スラリーｅａ
ｍＪＬ　（前記三塩化チタン組成物０．４０ｇ、予備活
性化触媒２．４８　ｇを含む）を用いる以外は、実施例
１と同様にして５．２ｋｇのポリプロピレンを得た。三
塩化チタン組成物１ｇ当りの重合体収量は１３，０００
ｇでポリマーのスラリー濃度は３８．３％でも、アイソ
タクチックインデックスは９８．５％であった。

実施例３ プロピレン１５ｇとＰ−）ルイル酸メチル１．８９ｇと
の混合物を用いる代りに、ｎ−ヘキサン１００■見、プ
ロピレン５ｇ及びトリエチレングリコールジメチルエー
テル０．０１ｇとからなる溶液をフィードする以外は実
施例１と同様にして予備活性化触媒を得た。

参考例３ 実施例３で得た予備活性化触媒スラリー８０ｍｊＬを用
いる以外は、実施例１と同様にしてプロピレンの重合を
行った。三塩化チタン組成物１ｇ当りの重合体収量は、
１１，８００ｇであり、スラリー濃度が３９％でも、ア
イソタクチックインデックスは８８．２％であった・ 実施例４ プロピレン９ｇと硫化水素０．０１　ｇとの混合ガスを
フィードし、フィード終了後、３０℃で３時間風、６拌
し反応させた後、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ルをｏ、ｏｔ　ｇ添加する以外は実施例２と同様にして
予備活性化触媒を得た。

参考例４ 実施例４で得た予備活性化触媒スラリー８０ｍＪｌを用
いる以外は、実施例１と同様にしてプロピレンの重合を
行った。三塩化チタン組成物１ｇ当りの重合体収量は、
１１，２００ｇでポリマーのスラリー濃度は３８．９％
でもアイソタクチックインデックスは３９．４％であっ
た。

実施例５ プロピレン９ｇと硫化水素ｏ、ｏｔ　ｇとの混合ガスを
フィードし、フィード終了後、３０℃で３時間撹拌し反
応させた後、トリエチルアルミニウム０．８８とｐ−ア
ニス酸エチルｌ−２０ｇとをｎ−ヘキサン５０１文中、
２５℃で２時間反応させて得た反応液を加えること以外
は、実施例２と同様にして予備活性化触媒を得た。

参考例５ 実施例５で得た予備活性化触媒スラリー８８−見を用い
ること以外は、参考例１と同様にしてプロピレンの重合
を行った。三塩化チタン組成物１ｇ当りの重合体収量は
、　１４，８００ｇでポリマーのスラリー濃度は４１％
でもアイソタクチックインデックスは９９．０％であっ
た。

実施例６ ｎ−へキサ７３００１見、ジエチルアルミニウム４、８
ｇ、実施例１の（１）で得た三塩化チタン組成物３、０
ｇを加えた後、ｎ−ヘキサン１００肩又にプロピレン６
、０ｇ、硫化水素０．Ｏｌｇ及びジエチレングリコール
ジメチルエーテルを溶解させた溶液を２０℃で３時間か
けて反応させ、反応終了後、更に４時間撹拌して予備活
性化触媒を得た。

参考例６ 実施例６で得た予備活性化触媒スラリー５３厘文を用い
ること以外は、参考例１と同様にしてプロピレンの重合
を行った。三塩化チタン組成物１ｇ当りの重合体収量は
、　１２．３００ｇでポリマーのスラリー濃度は３８％
でもアイソタクチックインデックスは９８．８％であっ
た。

実施例７ プロピレン８．０８と硫化水素０．０１ｇ及びジエチレ
ングリコールジメチルエーテルを２０℃で３時間反応後
、ｐ−トルイル酸メチル０．５ｇを加えること以外は、
実施例６と同様にして予備活性化触媒を得た。

参考例７ 実施例７で得た予備活性化触媒スラリー５４１文を用い
ること以外は、参考例１と同様にしてプロピレンの重合
を行った。三塩化チタン組成物１ｇ当りの重合体収量は
、　１１，４００ｇで、ポリマーのスラリー濃度が３６
％でもアイソタクチックインデックスは８９．０％であ
った。

実施例８ ｎ−へキサ７２．０文に溶解したトリエチルアルミニウ
ム０．８０モルの溶液とジｎ−ブチルエーテル１．４４
モルとを１０分間で混合し、４０℃で３時間保持して反
応生成液（Ｉ）を得た０反応器に四塩化チタン７．２モ
ルを入れ、１８℃に保ち、撹拌しながら上記反応生成液
を３時間かけて滴下し、滴下終了後、１８℃で２時間保
ち、８５℃で更に２時間保った後、上澄液を除き、ｎ−
ヘキサン５見でデカンチーシランを３回繰り返し固体生
成物（ＩＩ）を３０１ｇ得た。

これに更にｎ−へキサン５００層見、ジイソアミルエー
テル３４２ｇ、四塩化チタン５１２ｇを加え、７５℃で
２時間反応させた０反応終了後、濾別し、３Ｊｌｆ）ｎ
−へキサンを加えて撹拌し、濾別する操作を５回行い、
乾燥することにより三塩化チタン組成物（平均粒径８．
０ＩＬ）　３２８ｇを得た。

上記三塩化チタン組成物３．０ｇを用いて実施例１と同
様にして予備活性化触媒を得た。

参考例８ 実施例８で得た予備活性化触媒スラリー８８ｍＪｌを用
いる以外は、参考例１と同様にしてプロピレンの重合を
行った。三塩化チタン組成物１ｇ当りの重合体収量は１
３，８００　ｇ　、スラリー濃度３９％で、アイソタク
チックインデックスは８８．４％であった。

以上の実施例ならびに参考例の予備活性化条件と重合結
果の関係を表に示す。

註＋　Ｆｌ、　Ｆ２はα−オレフィン、日＊、ＢＡは電
子供与体、ＳＣはスラリー濃度、ＣＡＴＹは重合体収量
ｇ／三塩化チタン組成物ｇ、ＩＩはアイソタクチックイ
ンデックス、態様の欄の■〜■は第１５〜１７頁のもの
と同じ。

ＰＴＭ：ｐ−）ルイル酸メチル、ＰＥＡ：ｐ−７ニス酸
エチル。

ＴＧＥ：）ジエチレングリコールジメチルエーテル。

ＤＩＧニジエチレングリコールジメチルエーテル。

実施例９ （１）三塩化チタン組成物の製造 内径１８０ｍ／■、高さ２２０ｍ／ｓで底面が半楕円形
の内容積５９．の反応器に、撹拌翼をとりつけ、ｎ−へ
キサン１．１１に溶解したジエチルアルミニウムモノク
ロリド（ＤＥＡＣ）０．８３モルの溶液とジイソアミル
エーテル１．９９モルを５分間で混合し、３５℃で１時
間保ち反応させて反応生成液（Ｉ）（ジイソアミルエー
テルＩＤＥＡＣのモル比２．４０）を得た０反応器を窒
素置換し、四塩化チタン７．４７モルを入れ、１８℃に
加熱し、２２Ｏｒｐ履で撹拌しながら、上記反応生成液
（Ｉ）を１時間かけて、　１８℃に保ちながら滴下した
０滴下終了後、１８℃で１時間保ち、６８℃に昇温し、
更に１時間反応させた後、同温度で沈降させ、上澄液を
除去した。ｎ−へキサ７３文を加えてデカンテーション
で上澄液を除く操作を２回繰り返した後、得られた固体
生成物（ｎ）２８４ｇを３０（Ｊａｎのｎ−ヘキサンに
懸濁させ、四塩化チタン４８３ｇとジイソアミルエーテ
ル２７４ｇを加え、８５℃で１時間反応させた０反応終
了後、３５℃で上澄液を除き、３愛のｎ−へキサンを加
えて洗浄する操作を５回繰り返した後、減圧下で、乾燥
させて三塩化チタン組成物（平均粒径７　ＩＬ）　３０
１ｇを得た。

（２）予備活性化触媒の調製 内容積１００１の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒
素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン５０１．ジエチルア
ルミニウムモノクロリド８８０ｇ、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル２．２ｇ、前記三基イヒチタン組成
物（平均粒径７ミクロン）　３００ｇを加え、３０℃で
２時間かけて、プロピレン３００ｇとＰ−トルイル酸メ
チル３ｇ及びヘキサン５００１見との混合物を３０℃で
４時間撹拌しながら反応させた後、未反応上ツマ−をパ
ージし、予備活性化触媒を得た。

参考例９ 内容積１００Ｍの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒
素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン４７文を仕込み、１
時間当り、上記予備活性化触媒１３３層文（三塩化チタ
ン組成物０．８ｇ、予備活性化触媒４．２ｇを含む）、
ヘキサン１５１、水素１５１、エチレン０１２８ｋｇ、
プロピレン１１ｋｇとを連続的にフィードし、６０℃、
１３ｋｇ／ｃｒｆＧでプロピレン−エチレン共重合体の
製造を行った０反応器からの抜出スラリーから連続的に
１時間当り１１．２ｋｇの共重合体を得た。

三塩化チタン組成物１ｇ当りの重合体収量は１４，００
０ｇでアイツタクチ７クインデツクスは９８．５％であ
った。

比較例１および比較参考例１ Ｐ−トルイル酸メチル１−８９　ｇを用いないこと以外
は実施例１（２）　と同様にして予備活性化触媒を得て
参考例１と同様にしてプロピレンの重合を行った。スラ
リー濃度４０％では、アイソタクチックインデックスは
９６．２％であり、三塩化チタン組成物Ｉｇ当りの重合
体収量は９，４００ｇであった。

比較例２及び比較参考例２ プロピレン１５ｇ２：Ｐ−トルイル酸メチル１．８９ｇ
の混合物を用いる代りに、プロピレン１５ｇを３０℃、
７時間で反応させた後に、ｐ−トルイル酸メチル１．８
９ｇを加えて３時間反応′させ、予備活性化触媒を得る
こと以外は実施例１（２）と同様にして行い、参考例１
と同様にしてプロピレンの重合を行った。スラリー濃度
４０％では、アイソタクチックインデックス３７．０％
であり、三塩化チタン組成物１ｇ当りの重合体収量は９
　、８００ｇであった。

比較例３及び比較参考例３ ジエチレングリコールジメチルエーテル０．０２２ｇを
用いる代わりに、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル０．０２２ｇ、！：　ｐ−）ルイル酸メチル１．８９
ｇを用い、プロピレン１５ｇのみをフィードすること以
外は実施例１（２）と同様にして予備活性化触媒を得て
参考例１と同様にしてプロピレンの重合を行った。スラ
リー濃度４０％では、アイソタクチックインデックス８
７．５％であり、三塩化チタン組成物１ｇ当りの重合体
収量は８　、９００ｇであった。

以上 特許出願人　　　　　チッソ株式会社 代理人　　弁理士　　佐々井　弥太部 同　　上　　野中克彦

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）三塩化チタン組成物と有機アルミニウム化合物を
   組合わせてなる触媒にα−オレフィンおよび電子供与体
   を同時に反応させ若しくは混合して反応させてなるα−
   オレフィン重合用予備活性化触媒。
2. （２）三塩化チタン組成物が、四塩化チタンにイ、有機
   アルミニウム化合物若しくは、ロ、有機アルミニウム化
   合物と電子供与体の反応生成物を反応させて得られた固
   体に電子供与体ならびに電子受容体を反応させて得られ
   た固体生成物である特許請求の範囲第（１）項に記載の
   α−オレフィン重合用予備活性化触媒。
3. （３）有機アルミニウム化合物が、一般式 ＡｌＲｎＲ′ｎ′Ｘ＿３−（ｎ＋ｎ′）で表わされる化
   合物（式中Ｒ、Ｒ′は炭酸数１〜２０のアルキル、アリ
   ール、アルカリール若しくはシクロアルキル基またはア
   ルコキシ基を、Ｘはフッ素、塩素、臭素若しくはヨウ素
   を、ｎ、ｎ′は０＜ｎ＋ｎ′≦３の任意の数を表わす）
   である特許請求の範囲第（１）項に記載のα−オレフィ
   ン重合用予備活性化触媒。
4. （４）α−オレフィンが炭素数２〜１０の直鎖モノオレ
   フィン、炭素数４〜１０の枝鎖モノオレフィン若しくは
   ジオレフィンまたはα−オレフィンに代えて炭素数８〜
   １０のスチレン類から選ばれた１以上のものである特許
   請求の範囲第（１）項に記載のα−オレフィン重合用予
   備活性化触媒。
5. （５）電子供与体が酸素、窒素、イオウ若しくはリンか
   ら選ばれた一以上の原子を構成要素とする有機若しくは
   無機化合物であって、エーテル類、アルコール類、エス
   テル類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル
   類、アミン類、アミド類、尿素またはチオ尿素類、イソ
   シアネート類、アゾ化合物、ホスフィン類、ホスファイ
   ト類、ホスフィナイト類、硫化水素またはチオエーテル
   類から選ばれた一以上の化合物である特許請求の範囲第
   （１）項に記載のα−オレフィン重合用予備活性化触媒
   。
6. （６）三塩化チタン組成物と有機アルミニウム化合物を
   組合わせてなる触媒に、α−オレフィンおよび電子供与
   体を同時に反応させ若しくは混合して反応させることを
   特徴とするα−オレフィン重合用予備活性化触媒の製造
   法。
7. （７）三塩化チタン１ｇに対し有機アルミニウム化合物
   ０．１〜１０ｇ、溶媒０〜５ｌおよび電子供与体０〜１
   ．０ｇを組合わせてなる触媒を使用する特許請求の範囲
   第（６）項に記載の触媒の製造法。
8. （８）触媒中の三塩化チタン組成物１ｇに対してα−オ
   レフィン０．０１〜５０ｇならびに電子供与体０．００
   １〜２．０ｇを脂肪族炭化水素溶媒中１０〜５０℃で１
   ０分〜２０時間反応させる特許請求の範囲第（６）項に
   記載の触媒の製造法。
9. （９）α−オレフィン０．０１〜５０ｇと電子供与体０
   ．００１〜２．０ｇとを不活性炭化水素溶媒０〜５ｌ中
   で混合して反応させる特許請求の範囲第（８）項に記載
   の触媒の製造法。
10. （１０）触媒にα−オレフィンおよび電子供与体を反応
    させて得られた予備活性化触媒にさらにα−オレフィン
    、電子供与体若しくは電子供与体と有機アルミニウム化
    合物を反応させる特許請求の範囲第（６）項に記載の触
    媒の製造法。