KR940006900B1 - α-올레핀의 중합방법 - Google Patents

α-올레핀의 중합방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

α-올레핀의 중합방법
본 발명은 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매계를 사용하여 α-올레핀을 중합 또는 공중합시키는 방법에 관한 것이다 특히, 본 발명은 마그네슘 화합물과 접촉된 전이금속의 할라이드를 기초로 하는 고활성 촉매를 물로 처리하여 α-올레핀(특히. 기체상)의 중합 또는 공중합 공정에서 이들 촉매의 사용을 용이하게함으로써 이들 고활성 촉매를 개선시키는 방법에 관한 것이다.
지글러-나타 촉매계는 두가지의 주성분, 즉 종종 "촉매" 및 "조촉매"로서 언급되는 두가지의 주성분으로이루어진다 촉매는 일반적으로 원소주기율표의 IV, V 또는 VI족에 속하는 전이금속의 화합물을 하나이상함유하며, 조촉매는 일반적으로 II 또는 III족에 속하는 금속의 유기금속 화합물을 하나 이상 함유한다. 촉매는 일반적으로 예를 들어 바람직하게는 마그네슘 화합물과 접촉된 할로겐화 티탄을 함유하며,α-올레핀의 중합공정에 있어서 비교적 높은 활성을 나타내므로 중합 공정의 말기에 중합체로부터 촉매 잔류물을 제거하지 않아도 되는 잇점이 있는 무수상태 또는 거의 무수상태의 고체상 물질이다. 촉매는 지지되거나 비지지될 수 있다. 지지물질은 예를 들어, 할로겐화 마그네슘, 실리카, 알루미나 또는 마그네시아를 함유할 수있다 조촉매는 일반적으로 중합조전하에서 액체상 또는 기체상인 유기 알루미늄 또는 유기아연 화합물로이루어진다.
α-올레핀을 액체 탄화수소 매질중의 현탁액 상태로 또는 기체 상으로 중합시키는 동안, 형성된느 도중의 고체 중합체는 이들 입자의 크기가 규직적으로 증대될 때에 증대되고 있는 입자의 형태 및 상대크기가 거의 비슷한 상태로 유지되고, 그 결과, 수득되는 중합체의 입자크기 분포가 촉매의 입자크기 분포와 거의 상응하제 되도록 촉매의 각 입자표면과 내부에서 크기가 증대된다.
마그네슘 화합물과 접촉된 전이금속 할라이드를 기초로 하는 촉매는 종종 입자 크기분포가 대단히 광범위하고, 중합화에서 대단히 큰 활성을 나타내므로, 특히 그의 초기 상에서 중합화를 조절하기가 어렵다 사실상, 이들 고활성 촉매는 일반적으로 유기 마그네슘 화합물을 사용하여 전이금속 화합물을 환원시키거나, 전이금속 화합물과 마그네슘 화합물(예:마그네슘의 산화물, 수산화물, 알콜레이트, 염화수산화물 또는 염화물)을 침전, 함침 또는 분쇄기술로 서로 접촉시켜 제조한다. 이들 촉매를 제조하는 데에 이용되는 기술의 관점에서, 이들 촉매는 종종 높은 함량의 미립자와 관련되는 비교적 광범위한 입자크기 분포를 갖는다. 이는 α-올레핀을 중합시키는 기체상 공정에서 문제점을 야기시킨다. 예를 들어, 기체상의 α-올레핀을 중합시키는 중요한 공정은 중합시키고자 하는 α-올레핀을 함유하며 유동층을 균일하게 유지시키고 중합반응으로부터 방출되는 열을 효과적으로 제거하기에 충분히 높은 속도로 순환하는 상승기류를 사용하여 형성도중의 촉매와 중합체를 유동상태로 유지시키는 유동층 반응기를 사용한다. 촉매와 중합체의 미립자는 기류중에 쉽게 혼입될 우려가 있고, 중합반응이 계속되도록 계획되지 않은 지역으로 넘어갈 우려가 있다.
또한, 이들 고활성 촉매는 일반적으로 이들을 중합화 매질에 도입시키는 순간에 높은 중합화 활성을 가지는데, 이는 한편으로는 반응폭주(reaction runaway)를 야기시킬 수 있으며, 다른 한편으로는 촉매입자를파쇄시킬 우려가 있다. 기체상 중합화 공정의 경우, 이들 반응폭주는 핫 스폿트(hot spot)를 생성시키며,응집물을 형성시키고 반응기 벽에 중합체를 침전시키므로 중합반응의 중단이 불가피할 수 있다. 이들 고활성 촉매를 제조하는 동안 미립자의 형성을 감소시키려는 견지에서, 이들 촉매를 과립상 지지체에 함침시키거나 과립상 지지체상에 침전시킴으로써 촉매와 지지체를 접촉시키고자 하는 제의가 이미 이루어졌다(후자의 경우, 입자크기분포가 협소하다). 과립상 지지체는 일반적으로 내화물(예 : 알루미나 및 실리카) 또는 불활성 미분 폴리올레핀중에서 선택한다. 그러나, 촉매와 과립상 물질을 접속시키면 촉매 활성(특히, 중합반응의 초기 상에서)이 증가된다는 사실은 공지되어 있다. 또한, 내화물상에 지지된 촉매로부터 수득된 중합체는 비교적 높은 함량의 무기 잔류물을 함유하는데, 이는 이들 중합체의 품질과 특성을 손상시킬수 있다.
마그네슘이 없는 지글러-나타형 촉매에 소량의 물을 가하는 것은 이미 공지되어 있다. 이러한 촉매는α-올레핀 중합에서 활성이 비교적 낮다. 예를 들어, 사염화티탄을 환원시켜 수득한 고체 삼염화티탄 촉매는 중합반응에 사용하기 전에 소량의 물로 처리할 수 있다는 사실은 공지되어 있다. 이러한 물의 첨가는 반응되지 않은 사염화티탄을 제거하는 효과가 있으며, 아이소택틱 폴리프로필렌을 제조하는데에 사용할 경우촉매의 입체 특이성을 증가시키는 효과가 있다. 또한, 이러한 촉매의 활성은 중합화에서 증가되지만, 마그네슘 화합물을 함유하는 촉매의 활성에 비하여 비교적 낮은 상태로 유지된다. 이러한 형태의 촉매를 제조하는 또 하나의 방법은 유리 알루미늄화합물을 사용하여 티탄 테트라할라이드,티탄 알콜레이트 및 바나딜 디할라이드의 혼합물 또는 반응 생성물을 환원시키는 방법인데, 이때 상기의 혼합물 또는 반응 생성물에 소량의 물을 미리 첨가한다. 이러한 물의 첨가로 인한 주효과는 이러한 촉매로부터 수득되는 중합제의 분자량분포가 광범위하게 되는 것이지만, 촉매의 중합화 활성은 비교적 낮은 상태로유지된다.
또한, 바나듐 화합물과 인산과의 반응으로 수득된 바나듐의 인산염 유도체로 이루어지는 고체 촉매에 물을 첨가하는 것도 공지되어 있다. 또한, 이러한 물의 첨가는 이러한 촉매로부터 수득되는 중합체의 분자량분포를 광범위하게 하는 효과가 있으며, 이러한 촉매의 중합화 활성을 증가시키고 액체 탄화수소 희석제중의 현탁액중에서 중합체를 수득하기 위한 조건을 개선하는 효과가 있다. 그러나, 이러한 촉매의 중합화 활성은 물을 첨가한 후에도 비교적 낮게 유지된다. 이러한 제조방법의 한가지 변형은 바나듐의 인산염 유도체의 알콜용액을 폴리올레핀 지지체에 함침시키는 방법인데, 이때 상기의 지지체는 미리 물과 접속시킨다. 그러나, 이러한 접촉은 제조되는 중합체의 분자량 분포를 광범위하게 하는 효과가 있다.
상기에서 언급한 촉매는 중합화에서 그들의 전체적인 활성이 비교적 낮으며, 또한 특히 중합체의 과도한 착색을 방지하려는 견지에서 일반적으로 액체 상에서 수행되는 촉매 잔류물의 제거조작을 제조된 중합체에 대해 수행할 필요가 없기 때문에 기체상 중합화 공정에 유리하게 사용할 수 없다.
또한, 지글러-나타형의 촉매로서 특히 마그네슘화합물을 함유하는 고활성 촉매의 제조에 물을 사용하는것은 공지되어 있다. 그러나, 이러한 경우, 물은 촉매를 제조하는 도중에 사용하며, 제조 말기에는 사용히지 않고 대신에 후처리한다. 따라서, 불활성 고체 지지체 물질(예:마그네슘의 산화물, 수산화물, 또는 염화물)의 존재하에서 할로겐화된 4가의 티탄 화합물을 물과 반응시키는 촉매 제조방법은 공지되어 있다. 이어서, 티탄 화합물을 고체 물질상에 침전시키고, 이어서 임의로는 유기 알루미늄 화합물로 환원시킬 수 있다. 그리나, 물과 티탄 화합물을 반응시키면 촉매의 중합화 활성이 매우 현저하게 증가되고, 촉매의 입자크기 분포는 사용되는 고체 지지체 물질의 입자크기분포에 따라 크게 좌우되는 것으로 나타단다.
또한, 물을 사용하여 전이금속 화합물의 환원반응에 과량으로 사용된 유기 마그네슘화합물을 분해시키는또 하나의 촉매 제조방법이 공지되어 있다. 이러한 분해에 사용되는 물의 양은 일반적으로 비교적 많은 양이며, 이는 전이금속 화합물의 양에 대해 사용된 과량의 유기 마그네슘 화합물에 의존한다. 이러한 제조과정에서 물을 사용함으로써 유도되는 주효과는 중합화에서 촉매의 활성이 상당히 증가되는 것이다. 또한, 특히 유기 마그네슘 화합물이 물에 의해 분해되기 때문에 촉매의 입자크기 분포가 특히 광범위하게 되는 것을 경험으로 알 수 있다.
고활성 촉매를 특히 기체상의 α-올레핀을 중합시키는데에 적합하게 하려는 견지에서 주로 마그네슘 화합물과 접촉된 전이금속의 할라이드를 기초로 하여 상기 고활성 촉매의 α-올레핀 중합화에서의 수행능력을 개선시킬 수 있는 것으로 밝허졌다. 특히, 본 발명은 제1단계로 촉매성 고체를 제조한 다음, 제2단계로 이러한 촉매성 고체를 소량의 물로 처리하는 신규한 촉매 제조방법에 관한 것이다. 이러한 촉매성 고체를 물로 처리하면 α-올레핀의 중합화에서 전체적인 활성이 거의 변하지 않는 촉매가 수득되는데, 이때 중합화의 초기 상에서 활성이 감소(0은 아님)되므로 중합반응의 초기 상을 개선시킨다 또한, 이러한 촉매성고체를 물로 처리하면 제조되는 폴리올레핀의 입자크기 분포가 협소해지는 효과가 있는데, 이는 특히 이들 올레핀의 기타 물리적 특성(예 분자량 분포)을 거의 변환시키지 않고 미립자의 함량을 매우 현저하게 감소시킴으로써 이루어진다.
본 발명은 적어도 할로겐 IV, V 또는 VI족의 전이금속 및 마그네슘의 화합물로 이루어지는 입자상 고체물질(이는 거의 무수 조건하에서 제조하여, 금속/탄소 화학결합이 거의 없다)을 촉매로서 함유하며 II 또는III족에 속하는 금속의 유기금속 화합물 적어도 하나를 조촉매로서 함유하는 지글러-나타 촉매계의 존재하에서 α-올레핀을 중합 또는 공중합시키는 방법을 제공하는데, 이는 촉매와 조촉매를 접속시켜 촉매적으로활성인 계를 형성하기 전에 입자상 고체물질을 촉매중에 존재하는 전이금속 그람원자당 01 내지 5mole의물로 처리한다.
상기에서 언급한 "족"은 메델레에프에 따른 주기율표의 그룹이다.
입자상 고체물질 및 본 발명에 따라 물로 처리함으로써 그로부터 형성한 촉매는 할로겐, 한정된 전이금속및 마그네슘을 함유해야 한다. 이들은 임의로 기타의 원자 또는 그룹(예를 들어, 화학적 결합으로서 알루미늄, 유기 그룹 또는 유기 화합물)을 함유할 수 있다. 이들은 경우에 따라 지지체 물질을 함유할 수 있다. 이러한 지지체 물질은 예를 들어, 염화마그네슘, 실리카 또는 알루미나일 수 있다.
본 발명에 따라 촉매성븐을 형성하기 위하여 물로 처리하고자 하는 입자상 고체물질은 무수상태 또는 거의 무수상태의 고체이다. 이러한 고체는 무수 조건하에서 수행하는 화학반응, 침전 또는 함침으로 수득한다.
본 발명에서 사용되는 바람직한 입자상 고체물질은 하기의 실험식으로 나타내어진다 ;
MgmAlnM(OR1)p×XqDr
상기식에서, M은 티탄 및/또는 바나듐원자이고: R1은 C2내지 C14의 알킬그룹이고; X는 염소 및/또는브롬원자이고: D는 산소, 황, 질소 또는 인원자를 적어도 하나 이상 함유하지만 활성 수소 원자는 함유하지 않는 전자공여 화합물이고, m은 1.5 내지 50, 바람직하게는 2 내지 10이고; n은 0 내지 2, 바람직하게는 0 내지 1이고; p는 0 내지 3이고; q는 4 내지 110; 바람직하게는 5 내지 27이고; r은 0 내지 60,바람직하게는 0 내지 20이다. 불확실함을 피하기 위해, 본 명세서 전반에 걸쳐 인용된 범위는 각 범위의 경계값을 포함한다.
본 발명의 공정에서 촉매성분을 형성하기 위하여 처리하는 입자상 고체물질은 공지된 각종 방법, 특히 마그네슘 화합물(예: 마그네슘의 할라이드)을 적어도 하나의 할로겐화된 전이금속 화합물 및 임의로는 전자공여 화합물의 존재하에서 분쇄시키는 방법 또는 마그네슘 화합물을 임의로는 전자공여 화합물의 존재하에서하나 이상의 할로겐화된 전이금속 화합물과 동시에 침전시키는 방법으로 수득할 수 있다.
입자상 고체물질은 예를 들어, 유기 마그네슘 화합물을 할로겐화제 및 임의로는 상기에서 정의한 바와 동일한 전자공여 화합물 D(이는 예를 들어, 아민, 아미드, 포스핀, 설폭사이드, 설폰, 에테르 및 티오에테로중에서 선택된다)의 존재하에서 전이금속의 최대 원자가에서 취해진 그의 할로겐화 화합물과 반응시켜 수득할 수 있다. 이 반응은 이들 화합물을 할로겐화된 전이금속 화합물에 대한 유기 마그네슘 화합물의 양적 몰비율이 1보다 큰 양으로 사용하며, 여분의 유기 마그네슘 화합물을 할로겐화제로 분해시켜 사실상 금속/탄소결합이 나중에 잔류하지 않도록 하는 방식으로 수행하는 것이 유리하다
입자상 고체물질은 -20 내지 150℃, 특히 50 내지 100℃의 온도에서 일반식 TiX4-t(OR1)t(여기에서, X는 염소 또는 브롬원자이고; R1은 C2내지 C14의 알킬그룹이고; t는 0.0 내지 3 범위에 속하는 분수 또는 정수이다)의 4가 티탄의 할로겐화 화합물과 일반식 R2MgX, R2MgR3또는 R2MgR3xAl(R4)3(여기에서, X는 염소 또는 브롬원자이고; R2, R3및 R4은 동일 또는 상이하며, C2내지 C12의 알킬 그룹이며:x는 0.01 내지 1의 범위에 속하는 수이다)에 각각 상용하는 알킬 마그네슘의 할라이드, 디알킬 마그네슘또는 유기 마그네슘 유도체인 유기 마그네슘 화합물을 반응시켜 수득하는 것이 바람직하다. 4가 티탄 화합물과 유기 마그네슘 화합물과의 반응은 일반식 R5X(여기에서, X는 염소 또는 브롬원자이고: R5은 수소원자이거나, C2내지 C12의 알킬 그룹이다)의 할로겐화제의 존재하에, 임으로는 전자공여 화합물 D의 존재하에서 수행하며, 이들 각종 화합물은 하기와 같은 몰비율로 사용한다:R2MgX/TiX4-t(OR1)t은 1.5 내지50, 바람직하게는 2 내지 10이고, R5X/R2MgX는 1 내지 2이고, D/TiX4-t(OR1)t은 0 내지 0.5, 바람직하게는 0 내지 0.2이거나: R2MgR3/TiX4-t(OR2)t은 1.5 내지 50, 바람직하게는 2 내지 10이고, R5X/R2MgR3은 2 내지 4이고, D/TiX4-t(OR1)t은 0 내지 0.5, 바람직하게는 0 내지 0.2이거나: R2MgR3·xAl(R4)3/TiX4-t(OR1)t은 1.5 내지 50, 바람직하게는 2 내지 10이고, R5X/R2MgR3, xAl(R4)3은 2(1+3x/2)내지 4(1+3x/2)이고, D/TiX4-t(OR1)t은 0 내지 0.5, 바람직하게는 0 내지 0.2이다.
동일하게, 입자상 고체물질은 마그네슘 금속을 최대 원자가에서 취해진 할로젠화된 전이금속 화합물 및 임의로는 상기에서 정의한 바와 동일한 전자공여 화합물 D의 존재하에서 알킬 할라이드와 반응시켜 수득할수 있다. 이 반응은 마그네슘 금속을 할로겐화된 전이금속 화합물에 대한 마그네슘 금속의 양적 몰비율이 1보다 큰 양으로 사용하고, 알킬 할라이드를 이러한 반응후에 마그네슘/탄소결합이 생성물중에 사실상 존재하지 않는 양으로 사용하여 수행하는 것이 유리하다.
입자상 고체물질은 -20 내지 150℃, 특히 50 내지 100℃의 온도하에, 임의로는 전자공여 화합물 D(이는예를 들어, 아민, 아이드, 포스핀, 설폭사이드, 설폰, 에테르 및 티오에테르중에서 선택된다)의 존재하에서 마그네슘 금속을 일반식 R6X(여기에서, X는 염소 또는 브롬원자이고: R6은 C2내지 C12의 알킬그룹이다)의 알킬 할라이드 및 상기에서 정의한 바와 같은 일반식 TiX4-t(OR1)t의 4가 티탄의 할로겐화 화합물과 반응시켜 수득하는 것이 바람직하다. 반응물은 하기와 같은 몰비율로 사용할 수 있다 : Mg/TiX4-t(OR1)t은1.5 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10이고, R6X/Mg은 0.5 내지 8, 바람직하게는 1.5 내지 5이고, D/TiX4-t(OR1)t은 0 내지 0 5, 바람직하게는 0 내지 0.2이다.
입자상 고체물질은 예를 들어, 일반식 MgX2(여기에서, X는 염소 또는 브롬원자이다)의 마그네슘 할라이드를 주성분으로 하는 고체 입자상에 할로겐화된 전이금속 화합물을 침전시켜 제조할 수 있다. 침전은 -30 내지 100℃의 온도에서 원소주기율표의 II 또는 III족에 속하는 금속의 유기금속 화합물을 사용하여 최대원자가에서 취해진 할로겐화화된 전이금속 화합물을 환원시켜 수행한다
일반식 TiX4-t(OR1)4(여기에서, R1, X 및 t는 상기에서 정의한 바와 같다)의 할로겐화된 4가 티탄 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 환원은 일반식 R2MgR3(여기에서, R2및 R3은 상기에서 정의한 바와 같다)의 유기 마그네슘 화합물 및 일반식 Al(R7)3-zXz(여기에서, R7은 C2내지 C12의 알킬 그룹이고, X는염소 또는 브롬원자이고, z는 0,0 내지 2의 범위에 속하는 분수 또는 정수이다)의 유기 알루미늄 화합물중에서 선택되는 유기 금속 화합물을 사용하여 수행한다. 이 반응은 임으로는 전자공여 화합물 D의 존재하에서 수행할 수 있다. 사용되는 각종 화합물(마그네슘 할라이드, 할로겐화된 4가 티탄 화합물, 유기 마그네슘 또는 유기 알루미늄 화합물, 전자공여체)의 상대적인 양은 예를 들어, 하기와 같은 몰비율일 수 있다: MgX2/TiX4-t(OR1)t은 1.5 내지 10, 바람직하게는 2 내지 5이고, R2MgR3/TiX4-t(OR1)t또는 Al(R6)3-zXz/TiX4-t(OR1)t은 2미만, 바람직하게는 0.5 내지 1.5이고; D/TiX4-t(OR1)t은 0 내지 1, 바람직하게는 0내지 0.5이다.)
프로프렌의 입체특이중합 또는 프로필렌과 에틸렌 또는 기타의 α-올레핀과의 공중합체에 사용되는 촉매는 중합화에서 활성이 만족스러울 뿐만 아니라 입체특이성도 높은 것도 바람직하다. 이러한 목적을 위하여본 발명의 촉매를 사용하고자하는 경우, 전자공여 화합물 D의 존재하에서 사염화티탄을 사용하여 염화마그네슘의 고체 입자를 함침시킴으로써 입자상 고체물질(이는 계속해서 물로 처리하여 촉매를 형성한다)을 제조하는 것이 바람직하다. 이러한 입자상 고체물질의 제조는 하기의 두단계로 이루어지는 공정에 따라 유리하게 수행할 수 있다:
(a) 특히 방향족 산의 에스테로 또는 방향족 알콜로부터 유도된 에테르중에서 선택된 전자공여 화합물 D를 사용하여 염화마그네슘의 고체 입자를 처리한다.
(b) 이와 같이 처리된 염화마그네슘의 고체 입자를 사염화티탄에 함침시킨다.
제1단계에서 사용되는 전자공여 화합물 D의 양은 일반적으로 마그네슘 화합물 1mole당 0.06 내지 0.2mole이며, 처리온도는 20 내지 50℃가 바람직하다.
제2단계에서, 염화마그네슘의 고체 입자를 순수한 상태 또는 액체 탄화수소 중의 용액상태로 사용되는사염화티탄으로 함침시킨다. 한 가지 방법은 특히 사염화티탄의 존재하에서 염화마그네슘의 고체 입자를 분쇄시키는 것이다. 사염화티탄의 양은 이들 입자상에 마그네슘 100그람원자당 적어도 2그람원자 이상의 티탄을 고정시킬 수 있기에 충분한 양이어야 하며, 함침온도는 80 내지 150℃이다.
입자상 고체물질은 중합반응에 사용하기 전에 조촉매의 부재하에서 촉매 고체중에 존재하는 전아금속의 그람원자수에 대한 물의 몰수의 비율이 0.1 내지 5, 바람직하게는 0.2 내지 2가 되는 양의 물을 사용하여본 발명에 따라 처리한다. 입자상 고체물질은 본 발명에 따라 물로 처리하기 직전에 금속/탄소결합(예:마그네슘/탄소 또는 알루미늄/탄소결합)을 갖는 화합물로부터 거의 유리시켜야 한다. 금속/탄소결합의 허용될 수 있는 최대량은 마그네슘 원자의 수에 대한 금속/탄소결합의 수의 비율이 0.1이하, 바람직하게는 0.0l이하인 양이다. 금속/탄소결합의 양은 화학적 분석으로 겨우 감지될 수 있을 정도의 소량이 가장 바람직하다.
처리에 사용되는 물의 양은 입자상 고체물질중에 존재하는 전이금속의 그람원자당 0.1 내지 5mo1, 바람직하게는 0.2 내지 2mo1이다.
본 발명에 따라 사용되는 물은 바람직하게는 불순물이 없어야 한다. 예를 들어, 탈이온화 및 탈산소화시킨 물을 사용하는 것이 바람직하다.
입자상 고체의 처리는 물을 사용하여 액체형태로 수행할 수 있다. 예를 들어, 고체를 밀폐된 가압챔버속에 넣은 다음, 미리 결정한 양의 물을 챔버속에 도입시켜 고체와 접촉시키거나, 미리 결정한 비율의 수증기를 함유하는 기체(예:질소)를 고체위로 통과시킬 수 있다. 이들 두 경우에 있어서, 고체를 기계적으로 교반하거나 기류를 사용하여 유동상태를 유지시켜 물이 고체입자상에 균일하게 분포되도록 해야하는 것이 바람직하다. 이와는 달리, 입자상 고체를 물과 접촉시키는 기간 동안 액체 탄화수소 희석체중에서 교반함으로써 현탁시킬 수 있다. 물을 고체에 가함에 있어서, 한번만에 급속히 가하거나 일정한 기간동안에 걸쳐 몇분획으로 나누어 가할 수 있다. 바람직한 기술은 액체 탄화수소중의 촉매 현탁액에 물을 미세하게 분무하여도입시키는 것이다. 물을 5 내지 240분 동안에 걸쳐 서서히 가하는 것이 바람직하다. 이러한 처리를 수행하는 또 하나의 방법은 입자상 고체물질을 제한된 범위내의 물의 양을 함유하는 액체 탄화수소 희석제중에 분산시킨 다음, 혼합물을 정치시키거나, 바람직하게는 전체적인 접촉기간에 걸쳐 계속 교반하는 방법이다. 그러나, 물과 입자상 고체물질을 균일하게 접촉시키는 방법이라면 어떠한 방법이라도 이용할 수 있다.
입자상 고체물질을 물로 처리하는 반응은 주위온도(20℃)에서 수행할 수 있지만, 가장 좋은 결과는 50 내지 120℃에서 얻어진다. 처리시간은 5분 내지 24시간이 바람직하며,10분 내지 4시간이 가장 바람직하다. 처리 후, 제조된 고체 촉매성분은 α-올레핀을 중합시키는 데에 촉매로서 사용하기 전에 불활성 액체 탄화수소(예 : n-헥산 또는 n-헵탄)를 사용하여 1회 이상 세척하는 것이 바람직하다.
처리를 수행한후 촉매중에 유리상태의 물이 잔류하는 경우, 예를 들어, 액체 탄화수소로 세척하거나 감압하에서 증발시켜 이러한 유리상태의 물을 제거하는 것이 바람직하다. 처리된 촉매와 함께 사용되는 조촉매는 주기율표의 Ⅱ 또는 Ⅲ족에 속하는 금속의 유기금속 화합물을 적어도 하나 이상 함유하는데, 적어도 하나의 알루미늄/탄소결합을 함유하는 유기 알루미늄 화합물(예 : 트리알킬 알루미늄, 알킬 알루미늄 할라이드 또는 알킬 알루미늄 알콜레이트)을 함유하는 것이 바람직하다. 조촉매로서 바람직 한 화합물은 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리 -n-헥실알루미늄, 트리 -n-옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 및 에톡시디에틸 알루미늄이다.
촉매계의 두가지 성분-처리된 촉매성 고체 및 조촉매-은 중합매질속에 도입시키기 전 또는 상기의 매질속에서 접촉시킬 수 있다. 본 발명에 따라 처리된 촉매성 고체를 사용하면, 초기의 촉매활성이 과도하게 높지 않으면서 α-올레핀의 중합반응에서 높은 활성을 갖는 촉매계를 수득할 수 있다. 촉매계를 중합매질에 도입시키면, 중합반응이 곧 바로 시작되는데, 이 중합반응의 초기에는 활성이 낮다가 이리한 초기 상이 지나면 활성이 금속히 높아지며, 이러한 활성의 크기는 물로 처리하지 않은 촉매성 고체의 활성과 필적한다. 중합반응에서 이러한 활성을 갖는 이 촉매계는 액체 탄화수소 희석제중의 현탁액에서 중합시키는 공정에 적합하고, 기계적으로 교반되고/거나 유동층 조건하에서 조작되는 반응기를 사용하여 기체 상에서 중합시키는공정에 보다 유리하다.
본 발명의 공정에 따라 처리한 촉매는 α-올레핀을 중합 또는 공중합시키는 상업적인 공정에 직접 사용할 수 있다. 공정을 기체-유동층 중합조건하에서 수행할 경우, 촉매를 부피에 의한 평균 직경이 50μ 이상, 바람직하게는 80 내지 400μ, 가장 바람직하게는 100 내지 240μ인 입자형태로 도입하는 것이 바람직하다. 부피에 의한 평균 직경이 상기에서 언급한 범위내에 속하는 촉매입자는 예를 들어, 촉매의 제조에 바람직한 입자크기를 갖는 지지체 물질을 사용함으로써 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 본 발명의 바람직한 양태는 하나이상의 α-올레핀을 처리된 촉매입자 및 유기금속성 조촉매로 이루어지는 촉매계와 접촉시킴으로써 원하는 입자크기의 피복된 촉매적 활성 입자 또는 전중합체 입자를 형성하는 것이다.
촉매계를 피복된 촉매계 또는 전중합체로 전환시키는 반응은 촉매 및 조촉매를 하나이상의 α-올레핀과 접촉시켜 피복된 촉매계 또는 전중합체가 그람당 0.002 내지 10밀리그람원자의 전이금속을 함유하는 양으로 수행하는 것이 바람직하다. 피복으로서 언급되는 조작은 α-올레핀을 바람직하게는 액체 매질(예:지방족탄화수소)중의 현탁액중에서 중합 또는 공중합시킴으로써 수행한다. 일반적으로, 이러한 조작은 피복된 촉매계가 그람당 0.1 내지 10밀리그람원자, 바람직하게는 0.2 내지 2밀리그람원자의 전이금속을 함유할 때까지 계속할 수 있다. 피복된 촉매계는 예를 들어, 촉매 및 조촉매를 촉매중에 존재하는 전이금속의 양에 대한 조촉매중에 존재하는 금속의 양의 원자비율이 0.1 내지 60, 바람직하게는 0.2 내지 10, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5인 양으로 함유할 수 있다.
전중합으로서 공지된 조작은 촉매계를 전중합체로 전환시키는 공정으로 이루어지며, 이는 둘이상의 단계로 수행된다. 전중합체를 하나의 단계로 제조할 경우, 전중합반응은 경우에 따라 액체 매질중의 현탁액에서또는 기체 상에서 수행하는데, 일반적으로 이 단계는 전중합체가 그람당 0.002밀리그람원자 이상 0.1밀리그람원자 미만, 바람직하게는 0.004밀리그람원자 이상 0.03밀리그람원자 미만의 전이금속을 함유할 때까지 계속 수행할 수 있으며, 이 단계를 수행하는 동안 촉매중에서 적절한 활성을 유지시킨다. 전중합체를 두 단계로 제조할 경우, 전중합 반응의 제 1단계는 상기에서 언급한 피복단계와 동일하다. 전중합반응의 제 2 단계는 경우에 따라 액체 매질중의 현탁액중에서 또는 기체 상에서 수행할 수 있으며, 일반적으로 이 단계는 촉매중에서 적절한 활성을 유지하면서 전중합체가 그람당 0.002밀리그람원자 이상 0.1밀리그람원자 미만, 바람직하게는 0.004밀리그람원자 이상 0.03밀리그람원자 미만의 전이금속을 함유할 때까지 계속 수행할 수 있다.
피복된 촉매계 또는 전중합체의 제조에 사용되는 조촉매의 양은 촉매중에 존재하는 전이금속의 양에 대한 조촉매중에 존재하는 금속의 양의 원자비율이 0.1 내지 60, 특히 0.5 내지 10인 양이 바람직하다.
조촉매로서는 일반적으로 유기알루미늄 화합물(예 트리알킬알루미늄, 또는 알킬알루미늄의 수소화물 또는 알콜레이트) 또는 유기아연 화합물을 사용한다
특히 입자크기분포가 기체-유동층 중합반응에 사용하기 적절한 전중합체 분말을 수득하기 위하여 여러가지의 공지된 방법을 이용할 수 있다. 경우에 따라, 스크리닝, 또는 액체 흐름을 사용한 입도측정 분별과 같은 원하는 입자크기의 선별을 포함하는 공정을 이용할 수 있다. 이들 입자크기선별 조작은 전중합제 또는 촉매의 입자상에서 수행하거나, 경우에 따라서는 촉매제조에 사용된 지지체상에서 수행할 수 있다. 이러한방법은 전중합제 분말중에 수행하는 것이 바람직하다. 특히, 사용된 기체 또는 액체는 이들 촉매계에 대해 불활성인 것이 바람직하다.
원하는 입자크기의 전중합제 분말을 직접 제조할 수 있는 입자크기분포를 갖는 촉매성고체를 전중합반응에 사용하는 것이 바람직하다. 실제로, 전중합 조작동안 전중합제 입자가 규칙적으로 증대되어 원래의 촉매입자와 형태는 비슷하나 보다 큰 크기를 가질 수 있도록 공정을 조절하는 것이 중요하다. 이 결과는 수득된 전중합체가 원래의 촉매와 유사한 적절한 입자크기분포를 가지므로 즉시 사용할 수 있다는 사실이다.
본 발명의 공정은 일반적으로 약 0.5 내지 5MPa의 압력 및 약 50 내지 100℃의 온도하에서 연속적으로 또는 배치식으로 수행하는 기체 상 중합반응으로 비교적 소량의 촉매 잔류물(일반적으로,25ppm 미만의 전이금속)을 함유하는 폴리올레핀을 제공한다. 촉매 잔류물의 함량이 20ppm 미만, 특히 15ppm 미만인 조건하에서 중합반응을 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 공정은 사출성형에 적합한 협소한 분자량분포를 갖는 폴리올레핀(예 . 분자량 분포가 2 내지 6,특히 3 내지 5인 에틸렌 또는 프로필렌의 중합체 또는 공중합체) 및 흡입성형에 적합한 광범위한 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀(예 : 분자량 분포가 6 내지 10인 에틸렌의 중합체 또는 공중합체)을 제조하는 데에 이용할 수 있다.
본 발명의 공정은 이 공정으로부터 제조된 폴리올레핀의 입자크기분포를 협소하게 하는 효과가 있으며,특히 이들 폴리올레핀중에 존재하는 미랍자의 함량을 감소시키는 효과가 있다.
따라서, 본 공정은 유동층의 외부로 향하는 유동화 기류중에 과도한 양의 폴리올레핀 입자가 포함되는 것을 피할 수 있는 기체 유동층 중합반응에 특히 유용하다
본 발명의 공정을 사용하면, 만족스러운 공업적 조건하에서 매우 다양한 재생가능한 품질의 α-올레핀의 중합제 및 공중합체를 촉매 잔류물이 소량 함유된 분말의 형태로 직접 제조할 수 있다. 본 공정은 고밀도(0.940이상의 밀도) 폴리에틸렌(예: 에틸렌의 단독중합체, 및 에틸렌과 C3내지 C12α-올레핀과의 공중합제): 에틸렌과 하나이상의 C3내지 C12α-올레핀으로 이루어지며, 에틸렌으로부터 유도된 단위의 중량을 기준으로 한 함량이 80% 이상인 선형 저밀도(0.940미만의 밀도) 폴리에틸렌; 에틸렌, 프로필렌 및 디엔의 탄성중합성 삼원공중합제: 에틸렌으로부터 유도된 단위의 중량을 기준으로 한 함량이 약 30 내지 70%인 에틸렌과 프로필렌과의 탄성중합성 공중합체, 프로필렌으로부터 유도된 단위의 중량을 기준으로 한 함량이90% 이상인 프로필렌과 에틸렌 또는 기타 α-올레핀과의 공중합체 및 아이소택틱 폴리프로필렌; 1-부텐으로부터 유도된 단위의 중량을 기준으로 한 함량이 10 내지 40%인 프로필렌과 1-부텐과의 공중합체를 제조하는 데에 바람직하게 사용된다.
하기의 비제한적인 실시예는 본 발명을 설명한다.
[실시예 1]
a) 고체입자상 물질(A)의 제조
750rpm으로 회전하는 교반기와 가열 및 냉각장치가 장치된 5ℓ 용량의 스텐레스강 반응기속에 n-헥산 2ℓ, 분말 형태의 요오드 3.5g 및 마그네슘 38.8g을 질소대기하에 20℃에서 연속적으로 도입한다. 반응 혼합물을 80℃까지 가열하고, 사염화티탄 38.7g 및 n-프로필 티타네이트 67g을 즉시 도입한 다음, n-부틸클로라이드 232g을 4시간에 걸쳐 가한다. 이 과정의 말기에서 혼합물을 80℃에서 교반하면서 2시간 동안유지하여 고체 입자상 물질(A)을 n-헥산중의 현탁액으로서 수득한다. 고체(A)를 분석한 결과, 티탄 그람원자당 3가 티탄 0.9그람원자, 4가 티탄 0.1그람원자, 마그네슘 3.7그람원자 및 염소 8.5그람원자를 함유하며, 이의 조성은 일반식 Mg3.7Ti(OC3H7)2Cl8.5에 상응하는 것으로 밝혀졌다.
b) 고체(B)를 수득하기 위한 물처리
교반하면서 80℃로 유지된 고체(A)의 현탁액 속에 희석되고 탈가스화된 물 3.7g을 질소하게 30분에 걸쳐서서히 도입한다. 고체 촉매중에 존재하는 티탄 화합물의 양에 대한 물의 양의 몰비율은 0.5이다. 이 과정의 말기에서 혼합물을 80℃에서 교반하면서 1시간 동안 유지한 다음, 최종적으로 주위온도(20℃)까지 냉각시킨다. 이어서, 침전물을 n-헥산으로 3회 세척하여 처리된 촉매성고체(B)를 수득한다.
c) n-헥산중의 현탁액중에서의 중합화
750rpm으로 회전하는 교반기와 가열 및 냉각장치가 장치된 3ℓ 용량의 스테인레스강 반응기속에 80℃로 가열된 n-헥산 1.5ℓ를 질소대기하에서 도입한다. 트리-n-옥틸알루미늄(TnOA) 3mmol 및 티탄 0.375밀리그람원자에 상응하는 양의 처리된 촉매성 고체(B)를 교반하면서 도입한다. 수소를 도입하여 수소 분압을 0.2MPa로 한 다음, 에틸렌을 160g/hr의 속도로 6시간 동안 통과시킨다. 중합반응의 초기에는 촉매계의활성은 티탄의 밀리그람원자, 시간 및 에틸렌의 MPa(g/mg. at. Ti×hr×NPa)당 대략 1100g의 에틸렌이며, 중합한지 15분 후에, 수득된 최대치의 활성은 대략 1400g/mg. at. Ti×hr×MPa임을 알았다. 6시간반응의 말기에서, 폴리에틸렌 분말 960g을 수거하여 건조시키면 다음의 특성을 갖는다.
-티탄 함량 : 19ppm ;
-5kg 하중하에 190℃에서 측정한 용융지수(MI5) : 5g/100min ;
-분자량분프(Mw/Mn) : 3.8 ;
-직경이 각각 160,125 및 50μ 미만인 미립자의 중량함량 : 각각 4%,2% 및 0.1% 미만 ;
-직경이 630μ과 동일하거나 그 이상인 큰 입자의 중량 함량 : 40% ;
-부피밀도(BD) 0 30g/cm3. 결과는 표 (1)에 기재되어 있다.
[실시예 2]
a) 전중합체의 제조
750rpm으로 회전하는 교반기 시스템과 가열 및 냉각장치가 장치된 5ℓ 용량의 스테인레스강 반응기속에 70℃까지 가열된 n-헥산 3ℓ, n-헥산중의 트리-n-옥틸알루미늄(T7OA)의 몰랄용액 16.5ml 및 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 12밀리그람원자의 티탄을 함유하는 촉매성 고체(B)를 질소하에서 도입한다. 0.05MPa의 분압이 되도록 수소를 가한 다음, 에틸렌을 160g/hr의 속도로 3시간 동안 통과시킨다. 수득한 전중합체 (C)를 질소압하에서 건조시킨다. 이는 그람당 0.025밀리그람원자의 티탄을 함유한다.
b) 유동층에서의 공중합화
하부에 유동화 그리드(grid)가 있으며 직경이 90cm인 유동층 스테인레스강 반응기에서, 50cm/sec의 속도로 추진되고 다음 분압(PP)의 수소, 에틸렌, 1-부텐 및 질소를 함유하는 반응 기체 매질로 이루어진 상승 기류를 85℃에서 순환시킨다 :
수소 분압=0.123MPa
에틸렌 분압=0.560MPa
1-부텐 분압=0.224MPa
질소 분압=0,690MPa
하전 분말(charge power) 270g을 반응기에 도입한 다음, 매 4분마다 약 70g의 전중합제 (C)를 도입한다. 하전 분말은 밀도가 0.918인 에틸렌과 1-부텐과의 공중합체이며, 불활성이고 무수상태이다. 제조조건을 안정화시킨 후, 에틸렌과, 1-부텐과의 공중합제를 대략 공중합체 분말 96kg/hr의 속도로 연속 회수하는데, 이동안 유동층의 중량을 일정하게 유지한다. 이와 같이 하면, 우수한 제조 조건하에서 하기와 같은특성의 공중합체 분말이 수득된다.
-밀도(20℃) : 0.918 ;
-티탄 함량 : 13ppm ;
-2.16kg 하중하에 190℃에서 측정된 응용지수(MI2.16) : 5g10min :
-분자량분포(MW/Mn) : 4.3 ;
-부피밀도(BD) 0.33g/cm3
[실시예 3(비교)]
a) 촉매성 고체의 제조
이는 실시예 1(a)에서와 같이 수행한다. 헥산중의 고체 입자상 물질(A)의 현탁액을 물과 접촉시키지 않고, 주위온도(20℃)까지 냉각시킨 다음, 사용하기 전에 n-헥산으로 3회 세척한다.
b) n-헥산중의 현탁액에서의 중합화
이는 처리된 촉매성 고체(B)를 사용하는 대신에 고체(A)를 촉매로서 사용하는 것을 제외하고는, 실시예1(c)에서와 같이 수행한다. 중합반응의 초기 단계에서는 촉매계의 활성이 대략 1800g/mg.at.Ti×hi×MPa의 최대값을 가지며, 반응 15분 후에는 활성이 약 1400g/mg.at.Tixhr×MPa의 값으로 안정하게 되는 것으로 밝혀졌다. 6시간 반응의 말기에서, 폴리에틸렌 960g을 회수하여 건조시킨다. 제조된 백색 분말은 티탄 함량이 90ppm이다.
이러한 폴리에틸렌 분말의 특성은 표 1에 기재되어 있다. 고체(A)는 중합반응의 초기 단계에서 비교적높은 최대 활성을 갖는 것으로 나타났다. 또한, 수득된 폴리에틸렌 미립자의 중량 함량은 비교적 높다.
[실시예 4(비교)]
a) 전중합체의 제조
이는 처리된 고체(B)를 사용하는 대신에 실시예 3(비교)에서 제조한 고체(A)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2(a)에서와 같이 수행한다. 수득된 전중합제(D)를 질소대기하에서 건조시키면, 그람당 0.025밀리그람원자의 티탄을 함유한다.
b) 유동층에서의 공중합화
이는 전중합제(C) 대신에 전중합제(D)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2(c)에서와 같이 수행한다. 공중합 조건을 안정화시킨 후, 공중합체 응집물이 유동화 그리드상에 축적되며, 공중합체 미립자의 일부가 유동층 반응기의 외부로 흡출되어 반응기체 혼합물의 재순환 회로를 오염시키는 것으로 밝혀졌다. 이러한 이유로 인하여 중합반응의 중단이 불가피하게 된다.
[실시예 5]
a) 입자상 고체물질(E)의 제조
750rpm으로 회전하는 교반기와 가열 및 냉각 장치가 장치된 5ℓ 용량의 스테인레스강 반응기속에 n-헥산 2ℓ, 요오드 3.5g 및 분말 형태의 마그네슘 38.8g을 질소대기하에 20℃에서 연속적으로 도입한다. 반응혼합물을 80℃까지 가열한 다음, 사염화티탄(77.5g)을 즉시 가한다. 이어서, n-부틸 클로라이드 232g을 4시간에 걸쳐 서서히 가한다 이 기간의 말기에, 혼합물을 80℃에서교반하면서 2시간 동안 유지시킨 다음, 고체(E)를 n-헥산중의 현탁액으로서 수득한다. 고체(E)를 분석해보면, 티탄 그람원자당 3가 티탄 0.95그람원자, 4가 티탄 0.05그람원자, 마그네슘 3.8그람원자 및 염소 10.6그람원자를 함유하는 것으로 나타난다.
고체(E)의 조성은 일반식 Mg3.8TiC10.6에 상응한다.
b) 고체(F)를 수득하기 위한 물처리
80℃에서 교반하면서 유지시킨 고체(E)의 현탁액에 증류되고 탈가스화된 물 3.7g을 질소하에서 30분 동안에 걸쳐 서서히 도입한다. 고체중에 존재하는 티탄 화합물의 양에 대한 물의 양의 몰비는 0.5이다. 이 시기의 말기에, 혼합물을 80℃에서 교반하면서 1시간 동안 유지시킨 다음, 최종적으로 주위온도(20℃)로 냉각시킨다.
침전물을 n-헥산으로 3회 세척하여 처리된 촉매성 고체(F)를 수득한다.
c) n-헥산중의 현탁액에서의 중합화
이는 처리된 촉매성 고체(F)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 같이 수행한다.
중합 반응의초기 단계에서는 촉매계의 활성이 대략 1700g/mg at.Ti×hr×MPa이고, 중합한지 15분 후에는 활성이 대략 2300g/mg.at.Ti×hr×MPa의 최대값을 갖는 것으로 나타났다. 6시간 중합반응의 말기에서, 폴리에틸렌960g을 수거한 다음, 이를 건조시키면, 백색 분말 형태가 된다. 이의 특성은 표 1에 기재된 바와 같다.
[실시예 6]
a) 촉매성 고체(G)의 제조
실시예 5(b)에서 사용된 물의 양(3 7g) 대신에 7 3g을 사용하여 실시예 5의 단계(a) 및 (b)를 반복한다. 제조된 고체(G)중에 존재하는 티탄 화합물의 양에 대한 물의 양의 몰비율은 1.0이다.
b) n-헥산중의 현탁액에서의 중합화
고체(B) 대시네 처리된 촉매성 고체(G)를 사용하여 실시예 1(c)를 반복한다. 중합반응의 초기단계에서는 촉매계의 활성이 대략 1600g/mg.at.Ti×hr×MPa이고, 중합한지 l5분 후에는 활성이 대략 2300g/mg.at.Ti×hr×MPa의 최대치에 도달하는 것으로 나타난다. 6시간 반응의 말기에, 폴리에틸렌 960g을 수거한 다음, 건조시키면, 백색 분말 형태가 수득된다. 이 분말의 특성은 표 1에 기재된 바와 같다.
[실시예 7]
a) 촉매성 고체(H)의 제조
단계 5(b)에서 사용된 물의 양(3.7g) 대신에 14 6g을 사용하여 실시예 5의 단계(a) 및 (b)를 반복한다.촉매성 고체중에 존재하는 티탄 화합물의 양에 대한 물의 양의 몰비율은 2.0이다.
b) n-헥산중의 현탁액에서의 중합화
이는 처리된 촉매성 고체(H)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 수행한다. 중합반응의 초기단계에서는 촉매계의 활성이 약 1400g/mg.at.Ti×hr×MPa01고, 중합한지 15분 후에는 활성이 대략2200g/mg.at.Ti×hr×MPa의 최대치에 도달하는 것으로 나타난다. 6시간 반응의 말기에, 폴리에틸렌 960g을 수거한다. 건조된 백색 분말의 특성은 표 1에 기재된 바와 같다
[실시예 8(비교)]
a) 입자상 고체 물질(E)의 제조
실시예 5의 단계(a)를 반복한다. n-헥산중의 현탁액을 주위온도(20℃)로 냉각시킨 다음, 고체(E)를 n-헥산으로 3회 세척한다.
b) n-헥산중의 현탁액에서의 중합화
이는 고체(B) 대신에 고체(E)를 사용하여 실시예 1(c)에서와 같이 수행한다. 중합반응의 초기 단계에서는 촉매계의 활성이 대략 2700g/mg.at.Ti×hr×MPa의 최대치에 도달하고, 반응 15분 후에는 활성이 대략2300g/mg.at.Ti×hr×MPa의 값 주변에서 안정하게 되는 것으로 나타난다. 6시간 반응의 말기에 폴리에틸렌 960g을 수거한다. 특성은 표 1에 기재된 바와 같다.
촉매성 고체(E)는 중합반응의 초기동안 최대 활성이 비교적 높다. 또한, 제조된 폴리에틸렌 미립자의 중량 함량은 비교적 높다.
[실시예 9]
a) 전중합체의 제조
750rpm으로 회전하는 교반기와 가열 및 냉각장치가 장치된 5ℓ 용량의 스테인레스강 반응기에 50℃로 가열된 n-헥산 3ℓ, n-헥산중의 트리-n-옥틸알루미늄(TnOA)의 몰랄용액 4.8m1 및 티탄 6밀리그람원자를 함유하는 실시예 6에서 제조한 처리된 촉매성 고체(G)의 양을 질소하에서 도입한다. 수소를 0.05MPa 분압으로 가한 다음, 에틸렌을 160g/hr으로 3시간동안 통과시킨다 수득된 전중합체(I)을 질소 대기하에서 건조시킨다 이는 그람당 티탄 0.0l25밀리그람원자를 함유한다.
b) 유동층에서의 공중합화
하부에 유동화 그리드가 있으며 직경이 90cm인 유동층 스테인레스강 반응기에서, 50cm/sec의 속도로 추진되고 다음 분압(pp)의 수소, 에틸렌, 1-부텐 및 질소를 함유하는 반응 기체 혼합물로 이루어진 상승 기류를 85℃에서 순환시킨다.
수소 분압=0.80MPa
에틸렌 분압 =0.80MPa
1-부텐 분압 =0.04MPa
질소 분압 =0.46MPa
하전 분말(밀도가 0.955인 에틸렌과 1-부텐과의 공중합체 분말 270kg 이는 불활성이며 무수상태이다)을 도입한 다음, 이어서 대략 70g의 전중합체(I)을 매 2.4분마다 도입한다.
중합조건을 안정화시킨후, 약 80kg/hr의 공중합체 분말을 연속회수로 수거하는데, 이동안 유동층의 중량을 일정하게 유지한다. 이와 같이 하면, 우수한 제조 조건하에서 하기 특성의 공중합체 분말이 수득된다 :
-밀도(20℃) : 0 953 ;
-티탄 함량 : 13ppm ;
-2.16kg 하중하에 190℃에서 측정한 용웅지수(MI2.16: 1.6g/10min ;
-분자량 분포(Mw/Mn) : 6.5
-부피밀도(BD) : 0.35g/cm3
[실시예 10(비교)]
a) 전중합체의 제조
처리된 촉매성 고체(G)를 사용하는 대신에 실시예 8(비교)에서 제조한 촉매성 고체(E)를 사용하여 실시예 9(a) 단계를 반복한다. 수득한 전중합체(J)를 질소 대기하에서 건조시키면, 그람당 0.0125밀리그람원자의 티탄을 함유한다.
b) 유동층에서의 공중합화
전중합체(I)를 사용하는 대신에 전중합제(J)를 사용하여 실시예 9(b)에서와 같이 공중합시킨다. 공중합조건을 안정화시킨 후, 공중합체 응집물이 유동화 그리드상에 매우 급속히 축적되고, 공중합체 미립자의 일부가 유동층 반응기의 외부로 흡출되어 반응 기체 혼합물의 재순환 회로를 오염시키므로 반응의 중단이 불가피한 것으로 밝혀졌다.
[실시예 11]
a) 고체 입자상 물질의 제조
기계적 교반기, 환류 냉각기 및 이중 자켓(jacket)에서의 유제 순환에 의한 가열 또는 냉각장치가 장치된 5ℓ용량의 스테인레스강 반응기에서 n-부틸 마그네슘 클로라이드를 제조한다. 하기의 시약을 질소 대기하에 주위온도(20℃)에서 반응기속에 도입한다 :
-분말 형태의 마그네슘 21.9g(900m.Moles)
-n-헥산 600m1
-n-부틸콜로라이드 83.3g(900m.Moles)
-요오드 결정.
반응 매질을 75℃로 가열한다. 이러한 조건하에서 2시간동안 반응을 수행한다. 이와 같이하면, n-헥산중의 n-부틸 마그네슘 클로라이드 900m Moles 현탁액이 수득된다.
질소 대기하에서, n-부틸 마그네슘 클로라이드의 현탁액을 75℃로 가열한 다음, n-헥산 350m1중의 사염화탄소 57g(300m Moles) 및 n-부틸 클로라이드 83.3g(900m/Moles) 용액을 2시간동안에 걸쳐 점진적으로 도입한다. 반응매질을 75℃에서 교반하면서 1시간동안 유지한 다음, 고체(K)를 n-헥산중의 현탁액으로서 수득한다. 고체(K)를 분석해 보면, 이는 티탄 그람원자당 3가 티탄 0.95그람원자, 4가 티탄 0.05그람원자, 마그네슘 4.3그람원자 및 염소 12.0그람원자를 함유하는 것으로 나타난다. 고체(K)의 조성은 일반식Mg4.3TiCl12와 상응한다.
b) 촉매성 고체(L)을 수득하기 위한 물처리
교반하면서 75℃로 유지시킨 고체(K)의 현탁액에 증류 및 탈가스화시킨 물 5.4g을 질소하에서 30분동안에 걸쳐 서서히 도입한다. 이는 고체중에 존재하는 티탄 화합물의 양에 대한 물의 양의 몰비율이 1.0임을 의미한다. 이 시기의 말기에, 혼합물을 75℃에서 교반하면서 1시간동안 유지한 다음, 최종적으로 주위온도(20℃)로 냉각시킨다 이어서, 침전물을 n-헥산으로 3회 세척하여 처리된 촉매성 고체(L)을 수득한다.
c) n-헥산중의 현탁액에서의 중합화
처리된 촉매성 고체(B)를 사용하는 대신에 처리된 촉매성 고체(L)을 사용하여 실시예 1(c)에서와 같이중합반응을 수행한다. 중합반응의 초기 단계에서는 촉매계의 활성이 대략 1800g/mg.at Ti×hr×MPa이고, 중합한지 15분 후에는 활성이 대략 2400g/mg.at.Ti×hr×MPa의 최대치에 도달하는 것으로 나타난다. 6시간 반응의 말기에서, 대략 960g의 폴리에틸렌을 수득한다. 이의 특성은 표 1에 기재된 바와 같다.
[실시예 11(비교)]
a) 고체 입자상 물질의 제조
실시예 11(a)에서와 같이 제조한 입자상 고체(K)의 헥산 현탁액을 주위온도(20℃)로 냉각한 다음, n-헥산으로 3회 세척하여 하기에 기술하는 바와 같이 사용한다.
b) n-헥산중에서의 중합화
이는 [고체(B) 대신에] 고체(K)를 사용하여 실시예 1(b)에서와 같이 수행한다. 중합반응의 초기단계에서는 촉매계의 활성이 대략 2900g/mg at.Ti×hr×MPa의 최대치에 도달하고, 반응 15분 후에는 활성이 대략 2500g/mg.at.Ti×hr×MPa에서 안정하게 되는 것으로 나타난다. 6시간 반응의 말기에, 대략 960g의 폴리에틸렌이 수득된다. 이를 건조시키면, 백색 분말이 형성된다. 이의 특성은 표 1에 기재된 바와 같다
촉매성 고체(K)는 중합반응의 초기에 최대 활성이 비교적 높은 것으로 나타난다. 또한, 수득된 폴리에틸렌중에 존재하는 미립자의 중량 함량은 특히 높다.
[표 1]
Figure kpo00001
(*) 활성은 g/mg.at.Ti×hr×MPa의 단위로 나타낸다.

Claims (11)

  1. α-올레핀을 적어도 할로겐, (멘델레에프 원소주기율표의)IV, V 또는 VI족에 속하는 전이금속 및 마그네슘의 화합물을 포함하고 거의 무수 조건하에서 제조되며, 금속/탄소 화학적 결합이 거의 없는 입자상고체물질을 촉매로서 포함하고(멘델레에프 원소주기율표의)II 또는 III족에 속하는 금속의 유기 금속 화합물하나 이상을 조촉매로서 포함하는 지글러-나타 촉매계의 존재하에서 중합 또는 공중합시키는 방법에 있어서, 촉매와 조촉매를 접촉시켜 촉매적으로 활성인 계를 형성하기 전에 입자상 고체물질을 촉매에 존재하는 전이금속 그람원자당 0.1 내지 5mole의 물로 처리함을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 사용되는 물의 양이 촉매에 존재하는 전이금속 그람 원자수에 대한 물의 몰수의 비가 0.2 내지 2로 되는 양임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 50 내지 120℃의 온도에서 5분 내지 24시간동안 고체를 물로 처리함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제l항에 있어서, 물로 처리하는대 사용되는 입자상 고체물질이 하기 일반식에 상응하는 것임을 특징으로 하는 방법.
    MgmAlnM (OR1)pXqDr
    상기식에서, M은 티탄 또는 바나듐 원자이고: R1은 C2내지 C14알킬 그룹이고, X는 염소 또는 브롬 원자이고; D는 하나 이상의 산소, 황, 질소 또는 인원자를 포함하나 활성 수소원자는 포함하지 않는 전자공여체 화합물이고: m은 1.5 내지 50이고: n은 0 내지 2이고: p는 0 내지 3이고: q는 4 내지 110이고;r은 0 내지 60이다.
  5. 제1항에 있어서, 액체 탄화수소 희석제중의 입자상 고체물질의 현탁액을 형성한 다음, 물을 비세분무로서 점진적으로 가함으로써 수처리를 행하는 방법.
  6. 제l항에 있어서, 수처리된 촉매 입자 및 조촉매를 포함하는 지글러-나타 촉매계를 하나 이상의α-올레핀과 접촉시켜 전승합체로 전환시키고, 하나 이상의 α-올레핀의 기체 유동층 중합 또는 공중합에서 생성된 전중합체를 촉매로서 사용함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 기계적으로 교반되는 반응기 또는 0.5 내지 5MPa의 압력 및 50 내지 110℃의 온도에서 유동층 조건하에서 작동하는 반응기를 사용하여 α-올레핀을 기상 중합 또는 공중합시킴을 특징으로 하는 방법.
  8. 제4항에 있어서, m이 2 내지 10인 방법.
  9. 제4항에 있어서, n이 0 내지 1인 방법.
  10. 제4항에 있어서, q가 5 내지 27인 방법.
  11. 제4항에 있어서, r이 0 내지 20인 방법.
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