KR930007501B1 - 알파-올레핀을 지글러-나타 촉매 시스템의 존재하에 유동상으로 중합 또는 공중합시키는 방법 - Google Patents

알파-올레핀을 지글러-나타 촉매 시스템의 존재하에 유동상으로 중합 또는 공중합시키는 방법 Download PDF

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Description

알파-올레핀을 지글러-나타 촉매 시스템의 존재하에 유동상으로 중합 또는 공중합시키는 방법
본 발명은 지글러-나타 시스템(Ziegler-Natta System)으로 알려진 촉매 시스템을 사용하여 저압하에서 알파-올레핀을 중합 또는 공중합시켜 폴리올레핀을 기체상으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
지글러-나타 시스템으로 알려진, 알파-올레핀의 중합 및 공중합을 위한 촉매 시스템을 한편으로 촉매로서 원소주기율표의 Ⅳ, Ⅴ 및 Ⅵ족에 속하는 전이금속 화합물과 다른 한편으로 조촉매로서 원소주기율표의 I 내지 Ⅲ족 금속의 유기금속 화합물로 구성되는 것으로 알려져 있다. 가장 많이 사용되는 화합물은 한편으로는 타타늄 및 바나듐의 할로겐화 유도체 또는 크로늄 화합물이고 다른 한편으로는 알킬알루미늄 또는 알킬아연 화합물이다.
예를 들면, 생성된 고체 중합체가, 중합될 알파-올레핀을 함유하는 상승기류(gas current)에 의해 유동상태로 유지되는 유동상 반응기 속에서 알파-올레핀을 기체상으로 중합시킬 수 있다는 것은 알려져 있다. 반응기로부터 배출되는 기체 혼합물은 일반적으로 반응기로 재순환시키기 전에 냉각되며, 소모된 알파-올레핀의 양에 상응하는 추가량의 알파-올레핀이 첨가된다. 유동상 반응기 내에서의 유동화 속도는 유동상의 균질화를 확실히 이루고 중합반응에 의해 생성된 열을 효율적으로 제거할 수 있도록 충분히 빨라야 한다. 중합은 유동상 반응기 내에 연속적으로 또는 반연속적으로 도입되는 , 지글러-나타형 촉매 시스템을 사용하여 수행할 수 있다. 또한, 생성된 중합체의 회수는 연속적이거나 반연속적인 방법으로 수행될 수 있다.
촉매 시스템의 두 성분, 즉 촉매와 조촉매는 유동상 반응기내로 이들을 도입시키기 전에 접촉시키거나 유동상 반응기의 실질적인 내부에서 접촉시킬 수 있다. 그러나, 경험상, 무슨 방법이 사용되든, 중합방응은 촉매시스템이 유동상태로 도입되자마자 곧바로 매우 갑작스럽게 시작되어 최대속도에 도달하고, 이 중합반응 속도는 다소 빠른 불활성화 과정에 따라서, 시간이 지남에 따라 계속적으로 감소되는 것으로 나타났다. 따라서, 중합반응의 초기단계에서는, 과열점(hot spots)을 형성하고 유동상을 구성하는 입자를 미립자로 파쇄시키는 위험도가 가장 크다. 이러한 과열점은, 응집체의 형성 및 유동상 내부의 중합체의 경화를 초래할 수 있으며, 일반적으로 중합반응의 중단을 수반한다. 게다가, 유동상 중에 함유된 미립자는 필연적으로 연행(entrainment)되어 유동상 외부로 이동됨으로써 유동상 외부에서 원치않는 반응을 초래한다.
이러한 원치않는 현상은 특히, 활성이 매우 크고, 마그네슘과 전이금속을 기본으로하는 촉매로 이루어지는 촉매 시스템을 사용하는 경우에 빈번한데, 이들 촉매는 유기마그네슘 화합물과 전이금속화합물을 반응시키거나, 전이금속 화합물의 존재하에서 염화마그네슘과 같은 마그네슘 화합물을 분쇄하여 수득할 수 있다. 이들의 입자크기 및 큰 활성도의 관점에서, 이들 촉매 시스템은 과립형으로 유동상 반응기내에 도입되어야 하고, 과립의 크기는 유동상 외부에 과립이 연행되는 것을 피하도록 충분히 커야하며 통상적으로 50μ이상이다.
과립은, 대개 알루미나, 실리카, 알루미늄 실리케이트 또는 마그네시아 같은 내화성 생성물로 제조된 일반적으로 무기질인 지지체로부터 수득될 수 있다. 촉매 시스템은 일반적으로 지지체상에 함침시키거나 침강시킨다. 이러한 형태의 촉매 시스템은 지지된 시스템으로 알려져 있다.
선택된 과립상 지지체가 유기질인 경우에, 이들은 일반적으로 기체상 중합반응 동안에 제조된 것과 다소 동일한 종류일 수 있는 폴리올레핀으로 이루어진다. 과립형의 촉매 시스템은 또한, 하나 이상의 올레핀이 촉매 시스템과 접촉하여 과립형 전중합체로 중합되는 과정인 전중합체반응으로 알려져 있는 조작의 결과로서 수득될 수도 있다. 이 경우 촉매 시스템은 이러한 전중합체의 형태로 유동상 반응기에 도입된다.
일반적으로, 이러한 촉매 시스템을 과립형으로 제조하면, 기체상 중합반응, 및 특히 유동상 중합반응 기술에 유용한 특성, 특히 입자크기와 내마모성에 관련된 특성이 촉매 시스템에 부여된다. 과립형의 촉매 시스템을 사용하면 특히 중합반응을 시작할 때 촉매시스템의 활성을 증가시키는 것으로 알려졌다. 그러나, 이러한 활성의 증가는 촉매 그자체를 단지 소량으로 함유하는 과립형의 촉매시스템을 사용함으로써 제한할 수 있다. 그러나, 최종적으로 수득된 중합체는 중합체의 특성에 해를 미치는 무기 잔유물을 비교적 고농도로 함유하거나 기체상 중합과정의 경제적 가치를 저하시키는 전중합체를 과량 함유한다.
비교적 낮은 중합반응 활성을 특징으로 하는 지글러-나타형 촉매 시스템을 위한 촉매 제조시에, 일산화탄소 또는 이산화탄소같은 중합 억제제를 사용하는 것이 또한 알려져 있다. 이 제조방법은 특히, 일반적으로 0.01 내지 1MPa의 압력하에서, 기본적으로 삼염화 티타늄과 사염화티타늄으로 구성된 촉매를 일산화탄소 또는 이산화탄소의 대기와 접촉시키는 것으로 이루어진다. 이들 촉매와 유기-알루미늄 화합물 형태의 조촉매로부터 수득된 촉매 시스템은 최소한 1분이고 일반적으로는 5분 이상인 "도입(induction)"기간으로 알려진 기간동안 올레핀의 중합반응에 대해 전적으로 불활성적이다. 따라서 촉매 시스템을 중합반응 매질내로 도입시키는 장치의 외피 형성 또는 막히는 현상을 피할 수 있다. 그러나, 입자크기때문에, 사용되는 촉매 시스템을 미리 지지체 상에 고정시키거나 전중합체의 형태로 도입시키는 유동상 중합방법에서는 조작에 의해 촉매 시스템이 활성화되며, 그 결과 촉매의 초기 억제 처리에 의해 이의 효능이 상실된다.
본 발명에 이르러, 이러한 단점들을 해결하고 응집체 또는 미립자 형성의 위험없이 유동상으로 중합 또는 공중합시켜 촉매 잔유물의 함량이 비교적 낮은 매우 다양한 질의 알파-올레핀의 중합체 또는 공중합체를 용이하게 수득할 수 있음을 알게 되었다. 더욱 특히, 본 발명의 관심은 두가지 명백히 상반된 요건, 즉 그 하나로서 촉매 시스템이 중합활성을 증가시키는 과립형이기 때문에 고려해야하는 입자크기에 관한 요건과, 다른 하나로서 중합활성이 중합반응의 초기 단계에서는 감소되나 곧이어 충분히 높은 수준으로 유지되기 때문에 고려해야하는 중합활성의 조절에 관한 요건을, 한꺼번에 동시에 만족시킬 수 있는 촉매 시스템에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 마그네슘 원자, 할로겐 원자 및 원소주기율표 Ⅳ, Ⅴ 및 Ⅵ족에 속하는 전이금속 원자로 이루어진 촉매(a)와 주기율표의 I 내지 Ⅲ족 금속의 유기 금속 화합물로 이루어진 조촉매(b)로 구성된 지글러-나타형의 촉매 시스템을 사용하여 탄소원자 2 내지 8개를 함유하는 알파-올레핀을 유동상으로 중합 또는 공중합시키는 방법에 있어서, 먼저 촉매 시스템을 과립형 무기 지지체 상에 고정시키거나 전중합체로 전환시킨 다음, 중합 억제제로 처리하고, 이후에, 이를 조촉매(b)를 구성하는 것과 동일하거나 상이한 원소주기율표 I 내지 Ⅲ족 금속의 유기 금속 화합물로 이루어지는 추가량의 조촉매(c)의 존재하에 중합 또는 공중합반응 조건하에서 유동상으로 올레핀과 접촉시킴을 특징으로 하는 방법에 있다.
본 발명에 따라 사용되는 촉매(a)는 특히 하기 일반식에 상응할 수 있다 :
MgmMenM(OR1)p(R2)qXrDs
상기식에서, Me는 알루미늄 및/또는 아연 원자이고 ; M은 원소주기율표 Ⅳ, Ⅴ 및 Ⅵ족에 속하는 전이금속 원자, 바람직하게는 티타늄 및/또는 바나듐 원자이며 ; R1은 탄소수 2 내지 14의 알킬 그룹이고 ; R2는 탄소수 2 내지 12의 알킬 그룹이며 ; X는 염소 및/또는 브롬원자이고 ; D는 산소, 황, 질소 또는 인 원자를 1개 이상 함유하는 전자 공여체 화합물이며 ; m은 0.5내지 50, 바람직하게는 1 내지 10이고 ; n은 0 내지 1, 바람직하게는 0 내지 0.5이며 ; p는 0 내지 3, 바람직하게는 1 또는 2이고 ; q는 0 내지 1, 바람직하게는 0 내지 0.5이며 ; r은 2 내지 104, 바람직하게는 3 내지 24이고 ; s는 0 내지 60, 바람직하게는 0 내지 20이다.
에틸렌의 중합 또는 에틸렌과 알파-올레핀과의 공중합을 위한 촉매(a)는 여러가지 방법에 의해, 특히 염화마그네슘과 같은 마그네슘 화합물을 하나 이상의 전이금속 화합물의 존재하에 분쇄하거나 그렇지 않으면, 마그네슘 화합물을 하나 이상의 전이금속 화합물과 동시에 침전시키는 방법에 의해 수득할 수 있다.
촉매(a)는, 예를 들면, 가능하게는, 예를 들면, 아민, 아미드, 포스핀, 설폭사이드 및 지방족 에테르 옥사이드중에서 선택된 전자 공여체 화합물 D의 존재하에 유기 마그네슘 화합물과 최대 원자가 상태의 타타늄 화합물을 반응시켜서 수득할 수 있다.
바람직하게는, 촉매(a)는 하나 이상의 일반식 TiX4-t(OR1)t의 4가 티타늄 화합물(여기서, X는 염소 또는 브롬 원자이고, R1은 탄소수 2 내지 14의 알킬 그룹이며, t는 0 내지 3사이의 정수 또는 분수이고, 바람직하게는 1 또는 2이다)과 일반식 (R2)MgX 또는 Mg(R2)2의 유기 마그네슘 화합물(여기서, X는 염소 또는 브롬 원자이고, R2는 탄소수 2 내지 12의 알킬 그룹이다)을 -20 내지 150℃, 더욱 특히는 50 내지 100℃에서 반응시켜 수득한다. 4가의 티타늄 화합물(들)과 유기 마그네슘 화합물 사이의 반응은 유리하게는 일반식(R2)X의 알킬 할라이드(여기서, R2및 X는 위에서 정의한 바와 같다)의 존재하에, 및 가능하게는 전자 공여체 화합물 D의 존재하에서 수행되는데, 여기서 이들 여러 가지 화합물들은 다음과 같은 몰비로 사용된다 :
TiX4-t(OR1)t/(R2)MgX : 0.05 내지 0.5, 바람직하게는 0.1 내지 0.33 ; (R2)X/(R2)MgX : 1 내지 2 및 D/TiX4-t(OR1)t: 0 내지 0.5, 바람직하게는 0 내지 0.2. 또는 TiX4-t(OR1)t/Mg(R2)2: 0.05 내지 0.5, 바람직하게는 0.1 내지 0.33 ; (R2)X/Mg(R2)22 내지 4 및 D/TiX4-t(OR1)t: 0 내지 0.5, 바람직하게는 0 내지 0.2이다.
본 발명에 따르는, 촉매(a)를 제조하는 또다른 기술은, -20 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 100℃에서, 가능하게는 전자 공여체 화합물 D의 존재하에, 마그네슘 금속을 위에서 정의된 각각의 일반식 (R2)X 및 TiX4-t(OR1)t를 가지는 알킬 할라이드 및 하나 이상의 4가 티타늄 화합물과 반응시키는 방법이다. 이경우에 시약들은 다음과 같은 몰비로 사용될 수 있다 :
TiX4-t(OR1)t/Mg : 0.05 내지 0.5, 바람직하게는 0.1 내지 0.33 ; (R2)X/Mg : 0.5 내지 8, 바람직하게는 1.5 내지 5 및 D/TiX4-t(OR1)t: 0 내지 0.5, 바람직하게는 0 내지 0.2이다.
또한, 촉매(a)는 주로 염화마그네슘으로 이루어진 고체입자상에 전이금속 화합물을 침강시켜 제조할 수도 있다. 예를 들면, 특히 다음과 같은 조건을 만족하도록 유기 마그네슘 화합물과 염소화 유기 화합물을 반응시켜 수득된 염화마그네슘의 고체 입자를 사용할 수 있다 : - 유기 마그네슘 화합물은 일반식 R3MgR4의 디알킬마그네슘 또는 일반식 R3MgR4, xA1(R5)3의 유기 마그네슘 유도체(여기서, R3, R4및 R5는 탄소수 2 내지 12의 동일하거나 상이한 알킬 그룹이고, x는 0.01 내지 1의 수이다)이고 ; -염소화 유기 화합물은 일반식 R6C1의 알킬 클로라이드(여기서, R6은 탄소수 3 내지 12의 2급 알킬 또는 바람직하게는 3급알킬이다)이며 ; -반응은 아민, 아미드, 포스핀, 설폭사이드, 설폰 또는 지방족 에테르 옥사이드와 같은 매우 다양한 생성물 중에서 선택될 수 있는 전자 공여체 화합물 D의 존재하에서 수행한다.
또한, 이러한 염화마그네슘의 고체 입자를 제조하는데 사용되는 여러가지 시약은 다음 조건하에서 사용될 수 있다 : -R6C1 : R3MgR4의 몰비는 1.5 내지 2.5, 바람직하게는 1.85 내지 2.2이고 ; -R6C1 : R3MgR4, xA1(R5)3의 몰비는 1.5(1+3x/2) 내지 2.5(1+3x/2), 바람직하게는 1.85(1+3x/2) 내지 2.2(1+3x/2)이며 ; -전자공여체 화합물 D와 유기 마그네슘화합물(R3MgR4, 또는 R3MgR4, xA1(R5)3)사이의 몰비는 0.1 내지 1이고 ; -유기 마그네슘 화합물과 염소화 유기 화합물 사이의 반응은 액체 탄화수소중 5℃ 내지 80℃의 온도에서, 교반하에 수행한다.
염화마그네슘 고체입자 상의 전이금속 화합물의 침강은 원소주기율 표 Ⅱ 및 Ⅲ족 금속의 유기 금속 화합물을 사용하여 최대 원자가 상태의 티타늄 또는 바나듐과 같은 전이금속 화합물을 환원반응시켜 수행할 수 있다.
바람직하게는, 일반식 TiX4-t(OR1)t의 티타늄 화합물(여기서, R1, X 및 t는 위에서 정의한 바와 같다)이 사용되고, 환원반응은 일반식 R3MgR4의 유기 마그네슘 화합물(여기서, R3및 R4는 위에서 정의한 바와 같다), 일반식 Zn(R7)2-yXy의 유기 아연 화합물(여기서, R7은 탄소수 2 내지 12의 알킬그룹이며, X는 염소 또는 브롬 원자이고, y는 0
Figure kpo00001
y
Figure kpo00002
1의 정수 또는 분수이다) 및 일반식 A1(R8)3-ZXZ의 유기 알루미늄 화합물(여기서, R8은 탄소수 2 내지 12의 알킬그룹이고, X는 염소 또는 브롬 원자이며, z는 0
Figure kpo00003
z
Figure kpo00004
2의 정수 또는 분수이다)중에서 선택된 환원제를 사용하여 수행된다.
상기 환원반응은 위에서 정의한 바와 같은 전자 공여체 화합물 D의 존재하에 수행될 수 있다.
사용되는 여러 화합물(염화마그네슘, 티타늄 화합물, 유기 마그네슘 또는 유기 아연 또는 유기 알루미늄, 전자공여체 화합물)의 상대적인 양은 다음과 같은 몰비일 수 있다 : -염화마그네슘/티타늄 화합물은 1 내지 8, 바람직하게는 2 내지 5이고 ; -유기 마그네슘 또는 유기 아연 또는 유기 알루미늄 화합물/티타늄 화합물은 2미만, 바람직하게는 0.5 내지 1.5이며 ; -전자 공여체 화합물/티타늄 화합물은 0 내지 1, 바람직하게는 0 내지 0.5이다.
침강은 액체 탄화수소매질중, -30
Figure kpo00005
내지 100℃의 온도에서 교반하에 수행될 수 있다.
프로필렌의 중합 또는 프로필렌과 에틸렌 또는 다른 알파-올레핀과의 공중합을 위한 촉매(a)는 만족스러운 중합 활성뿐아니라 높은 입체 특이성을 가져야 한다. 이 경우에 촉매(a)의 제조를 위해서 추천되는 방법중 하나는, 예를 들면, 상기 기술된 방법에 따라 수득된 것과 같은 염화 마그네슘의 고체 입자를 사염화티타늄으로 함침시키는 방법으로, 이러한 함침은 전자 공여체 화합물 D의 존재하에 바람직하게 수행된다.
이러한 촉매의 제조는 (a) 특히 방향족 산 에스테르 및 방향족 에테르 중에서 선택된 전자 공여체 화합물 D를 사용하여 염화 마그네슘 고체 입자를 처리하는 단계, (b) 이렇게 처리도니 고체 염화마그네슘 입자를 사염화티타늄을 사용하여 함침시키는 단계인 두 단계로 이루어진 방법에 따라서 유리하게 수행될 수 있다.
제1단계에서 사용되는 전자 공여체 화합물 D의 양은 일반적으로 마그네슘 화합물 1㏖당 전자 공여체 화합물 0.06 내지 0.2㏖에 해당하며 처리 온도는 약 20 내지 50℃이다.
제2단계에서는, 고체 염화마그네슘 입자를 순수한 상태로 사용하거나 액체 탄화수소 매질 중에 존재하는 사염화티타늄으로 함침시킨다. 한가지 방법은 특히 고체 염화마그네슘 입자를 사염화티타늄의 존재하에서 분쇄하는 방법이다. 사염화티타늄의 양은 마그네슘 100g원자당 티타늄 0.5 내지 3g원자가 염화마그네슘 입자상에 고정될 수 있도록 충분해야 하고, 함침 온도는 약 80℃ 내지 150℃일 수 있다.
이들 방법중 하나에 따라 제조된 촉매 (a)는 일반적으로 기체 유동상 중합반응에서 사용하기에 부적합한 입자크기 및 중합활성을 가진 고체 입자형으로 존재한다. 특히, 촉매(a)의 입자는 일반적으로 50μ미만의 비교적 작은 질량평균직경을 가지는데, 이것은 당해 입자를 유동상 중합반응기에서 직접 사용하기 어렵게 한다.
이런 이유로, 촉매(a)와 조촉매(b)로 이루어진 촉매 시스템은 무엇보다도 전중합체로 전환시키거나 과립형 지지체상에 고정시켜야 한다.
촉매 시스템의 전중합체로의 전환은 일반적으로 이 촉매시스템을 하나 이상의 알파-올레핀과 접촉시켜 수행한다. 전중합반응으로 알려진 이 조작은 지방족 탄화수소 또는 액체 알파-올레핀과 같은 액체 매질중의 현탁액으로 수행하거나 기체상으로 수행할 수 있다. 전중합반응은 두 단계로 수행될 수 있다. 이 경우, 제 1 전중합 단계 또는 촉매(a)의 피복 단계는 먼저 지방족 탄화수소와 같은 액체 매질중의 현탁액 상태의 알파-올레핀을 중합시키거나 공중합시켜서 수행한다. 이 단계는 일반적으로 수득된 피복된 촉매가 전이금속 ㎎원자당 중합체 또는 공중합체 0.1 내지 10g을 함유할 때까지 계속될 수 있다. 전중합반응의 제 2 단계는 액체 매질중의 현탁액 상태로 또는 기체상으로 진행될 수 있는데, 일반적으로 이 단계는 촉매의 적합한 활성이 유지되면서 전중합체가 1g당 전이금속을 2×10-3내지 10-1, 바람직하게는 4×10-3내지 3×10-2mg원자로 함유할 때까지 계속될 수 있다.
촉매 시스템은 또한, 예를 들면, 알루미나, 실리카, 알루미늄 실리케이트 및 마그네시아 중에서 선택된 내화성 생성물로 이루어진 과립형 지지체 상에 고정시킬 수 있다. 이 조작은, 예를 들면, 다음 방법으로 수행될 수 있다. 촉매(a)는 카복실산의 에스테르, 지방족 에테르 옥사이드, 사이클릭 에테르 옥사이드 및 케톤 중에서 바람직하게 선택된 전자 공여체 화합물 D로 구성된 유기용매에 용해시켜서 착물 형태로 도입할 수 있다. 이후에, 용매 상태의 이 착물을, 예를 들면, 용액을 냉각시키거나 용액에 액체 탄화수소를 첨가하여 침전시킨 다음 수득된 고체 착물을 건조시켜 분리할 수 있다. 착물의 조성은 다음과 같다 :
-전이금속 양에 대한 마그네슘 양의 원자비는 0.5 내지 50, 바람직하게는 1 내지 10이고 ; -전이금속의 g원자수에 대한 전자 공에체 화합물 D의 g분자수의 비는 2 내지 60, 바람직하게는 3 내지 20이다.
이렇게해서 착물 형태로 주입되는 촉매(a)는 과립형 무기지지체 및 조촉매(b)의 존재하에서 n-헥산과 같은 액체 탄화수소중의 현탁액 속에 도입시킴으로써 과립형 무기 지지체상에 고정될 수 있다. 이후에 액체탄화수소를 증발시키고 수득된 고체를 건조시켜 과립형 무기 지지체 상에 고정된 촉매 시스템을 수득한다.
또 한가지 방법으로, 미리 제조된 고체 착물 형태의 촉매(a)와 바람직하게는 열처리에 의해 물을 완전히 제거한 과립형 지지체를 건식 혼합하고 조촉매(b)를 첨가하여 수행할 수 있다.
다른 기술은, 미리 제조된 유기 용매중의 용액 상태인 착물형태의 촉매(a)의 바람직하게는 열처리에 의해 물을 완전히 제거한 과립형 지지체를 혼합한 다음 여기에 조촉매(b)를 첨가한다. 이 혼합물로부터 유기용매를 증발시켜 고체를 분리한다. 이후에, 이 고체를 이소펜탄과 같은 액체 탄화수소중의 현탁액속에 도입시키고, 여기에 조촉매(b)를 첨가한다. 이 현탁액으로부터 액체 탄화수소를 증발시켜, 과립형 무기 지지체상에 고정된 촉매 시스템을 수득한다.
과립형 지지체 상에 고정된 촉매 시스템은 1g당 촉매(a)의 전이금속 3 ×10-2내지 5×10-1, 바람직하게는 9×10-2내지 3×10-1mg원자를 함유할 수 있다.
전중합체로 전환되거나 과립형 지지체 상에 고정된 촉매시스템의 제조는 본 발명에 따라, 수득된 고체 입자가 유동상 중합반응에서 사용될 수 있는 범위인 50 내지 300μ, 바람직하게는 70 내지 250μ의 질량평균직경을 갖도록 수행된다.
또한, 전중합체로 전환되거나, 과립형 지지체 상에 고정된 촉매 시스템은 촉매(a)의 전이금속 양에 대한 조촉매(c)의 금속 양의 원자비가 0.5 내지 50, 바람직하게는 0.7 내지 10이 되도록 하는 양으로 촉매(a) 및 조촉매(b)를 함유한다.
조촉매(b)로는, 유기 알루미늄 및 유기 아연 화합물, 특히 트리알킬알루미늄 디알킬아연, 알킬 알루미늄의 할라이드 및 알코올 레이트가 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 전중합체로 전화되거나 과립형 지지체 상에 고정된 촉매 시스템은 이후 중합억제제로 처리한다. 중합억제제는 사용조건하에서 기체이든 또는 액체이든 간에, 지글러-나타형의 촉매 시스템 존재하에서 알파-올레핀의 중합반응을 감속시키거나 완전히 중지시킬 수 있으며, 더욱 일반적으로는 이 반응의 "독(poison)"으로 알려져 있는 화합물을 의미한다.
중합억제제로는, 특히 탄소의 산호물 및 황화물, 카보닐옥시설파이드, 질소의 산화물 및 과산화물, 산소등을 사용할 수 있으나, 일산화탄소 또는 이산화탄소가 바람직하다. 중합억제제는 순수한 상태로 사용하거나, 질소와 같은 불활성 기체로 희석시키거나 액체 탄화수소와 같은 불활성 용매속에 용해시켜 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 중합억제제의 양은 촉매 시스템내에 함유된 전이금속의 g원자수에 대한 중합억제제의 g분자수의 비가 0.001 내지 0.1, 바람직하게는 0.002 내지 0.05, 더욱 특히는 0.005 내지 0.03이 되도록 하는 양이다. 중합억제제를 극소량으로 사용하는 경우, 촉매 시스템에 대해 전혀 또는 거의 효과가 없어, 유동상 중합반응기내로 촉매 시스템을 도입시키는 순간인 중합반응의 초기 속도가 너무 빠르고 유동상내에서 과열점을 형성하여, 중합체 응집체의 형성을 초래한다. 반면, 중합억제제를 지니치게 다량으로 사용하는 경우, 유동상 중합반응 또는 공중합반응의 독을 생성하여, 촉매 시스템과 관련된 이들 반응의 수율을 현저하게 감소시켜, 예를 들면, 생성되는 중합체 또는 공중합체는 1g당 전이금속을 4×10-4mg원자 이상 함유하는 고농도의 촉매 잔류물을 함유하게 된다.
중합 억제제가, 특히 사용조건하에서 기체인 경우, 이 기체의 부분압은 본 발명에 따르는 처리를 하는 동안 매우 낮을 수 있으며, 실제로 5×10-4MPa미만일 수 있다. 또한, 처리반응이 수행되는 반응매질중의 중합억제제의 농도는 실제로 1ℓ당 0.25mmol미만, 바람직하게는 1ℓ당 0.1mmol미만인 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따르는 처리반응은 촉매 시스템을 0 내지 150℃, 바람직하게는 20 내지 120℃, 더욱 특히는 50℃ 내지 110℃의 온도에서, 수분 내지 수시간 동안, 특히 3내지 300분 동안, 무수 상태이거나 n-헥산과 같은 액체 탄화수소 중의 헌탁액 상태인 중합억제제와 혼합하여 수행될 수 있다.
중합억제제에 의한 촉매 시스템의 처리반응은, 특히 사용된 촉매 시스템이 전중합체로 전환된 경우에는, 알파-올레핀의 부재하에서 수행되어야 한다. 이 경우에는 전중합가 처리되는 순간에 알파-올레핀을 함유하지 않아야 하는 것이 중요하다. 처리과정 중에 알파-올레핀이 존재하면 촉매 시스템이 유동상 반응기 내로 도입될때 촉매 시스템의 초기 활성을 감소 및 조절할 수 없게 된다.
중합억제제에 의해 처리된 촉매 시스템은 최종적으로, 유동상 반응기속에서 원소주기율표 I 내지 Ⅲ족 금속의 유기금속 화합물로 이루어진, 추가량의 조촉매(c)의 존재하에서, 중합 또는 공중합 반응조건하에서 기체상으로 알파-올레핀과 접촉시킨다. 중합억제제에 의해 처리된 촉매 시스템은 유동상 중합 또는 공중합 반응시에 필수적으로 조촉매(c)가 첨가되어야 하는 것으로 나타났다. 실제로 중합억제제 처리에 의한 효과와 조촉매(c) 첨가에 의한 효과의 조합에 의해 놀라운 방식으로, 유동상 반응기내에 촉매 시스템이 도입되는 순간부터 중합반응의 초기 속도를 조절할 뿐 아니라, 도입시킨 후 첫순간 동안에 중합반응 속도의 증가를 조절하며, 또한 계속해서 촉매 시스템의 불활성화 과정을 조절하여 촉매와 관련된 반응의 전체적인 수율을 현저히 상승시킬 수 있게 되었다.
조촉매(c)로는, 유기 알루미늄 및 유기 아연 화합물, 특히 트리알킬알루미늄, 디알킬아연, 알킬알루미늄의 할라이드 및 알코올레이트를 사용할 수 있다. 조촉매(c)는 조촉매(d)와 동일하거나 상이할 수 있다.
조촉매(c)는 과립형 촉매 시스템을 중합억제제로 처리한 후에, 또는 유동상으로 중합 또는 공중합반응 조건하에서 알파-올레핀과 접촉시키지 전 또는 접촉시키는 동안에, 과립형 촉매 시스템에 첨가할 수 있다. 특히, 조촉매(c)는 n-헥산과 같은 액체 탄화수소중의 현탁액내에 미리 도입된 촉매 시스템에 첨가될 수 있는데, 이 경우에는 순수한 상태로 형탁액내에 도입된다. 촉매 시스템은 최종적으로, 액체 탄화수소를 증발시킨 후에 분말 형태로 수득된다.
또한 중합억제제에 의해 처리된 촉매 시스템과 무관하게, 조촉매(c)를 유동상 반응기내에 직접 도입시킬 수도 있다. 이 경우에, 조촉매(c)의 유동상 내에서의 분산뿐만 아니라 도입된 촉매 시스템과의 접촉을 용이하게 하기 위하여, 조촉매(c)를, 예를들어, 탄소원자를 4 내지 6개 함유하는 포화 지방족 탄호수소내에 미리 용액으로 도입시키는 것이 특히 유리하다.
조촉매(c)를 부가적으로 양으로 사용하는 어떠한 방법이 사용되든간에, 이 양은 촉매 시스템내에 함유된 전이금속의 양에 대한 조촉매(c)내의 금속의 양의 원자비가 0.5 내지 100, 바람직하게는 0.7 내지 60, 더욱 특히는 1 내지 30이 되도록 하는 양이다. 0.5 미만의 비는 낮은 중합 수율을 갖는 촉매 시스템을 형성하며, 원자비가 100이상이면 유동상 중합 반응기에서 빠르게 응집체를 형성시키는 촉매 시스템을 형성하며, 이런 방법으로는 본 발명의 방법에 의해 유도되는 장점들이 상실된다.
수득된 촉매 시스템은 중합 또는 공중합 반응 조건하에서 유동상으로 탄소원자 2 내지 8개를 함유하는 하나 이상의 알파-올레핀과 접촉시킨다. 이 조작은 그 자체가 공지된 기술에 의해 연속적으로 수행되는데, 이에 따르면 중합될 알파-올레핀을 함유하는 기체 혼합물은 제조되는 중합체 또는 공중합체의 입자로 구성되는 유동상을 통해 기류의 상승에 따라 순환된다. 중합된 알파-올레핀은, 반응 혼합물이 60℃ 이상, 유리하게는 80℃ 이상의 온도가 되도록 하는 온도에서 유동상 반응기내에 도입된다.
유동상 반응기내에서의 유동속도를 충분히 빠르게 하여 다른 균질화 수단, 특히 기계적인 수단에 의존하지 않고 유동상의 균질화를 보장할 수 있으며 중합반응에 의해 발생한 열을 효율적으로 제거할 수 있다. 유동속도는 최소 유동속도의 2 내지 10배, 바람직하게는 5 내지 10배, 즉 일반적으로 15 내지 80cm/sec, 바람직하게는 40 내지 80cm/sec이다. 유동상을 통과할때, 알파-올레핀의 단지 일부만이 형성과정중에 있는 중합체 또는 공중합체 입자와 접촉하여 중합된다.
반응하지 않은 알파-올레핀 부분은 유동상으로부터 이탈시켜, 반응동안 발생한 열을 제거하기 위한 냉각 시스템으로 통과시킨 후 압축기를 사용하여 유동상 반응기내로 재순환시킨다.
반응기내의 평균압력은 대기압력에 가까울 수 있으나, 중합반응의 속도를 증가시키기 위해 더 높은 압력이 바람직하다. 예를들어, 평균압력이 4MPa에 도달할 수 있다.
본 발명에 따르는 중합 또는 공중반응은 유리하게는, 중합체 또는 공중합체 1g당 전이금속을 4×10-4mg원자 미만, 바람직하게는 2×10-4mg 원자로 함유하는 때에 중단된다.
중합체 또는 공중합체의 분자량을 조절하기 위해서는, 중합 또는 공중합될 알파-올레핀을 수소와 같은 연쇄 전달제(chain transfer agent)와 혼합하여, 예를들면, 수소/알파-올레핀의 몰비를 10 내지 80%로 할 수 있다.
본 발명의 방법에 따라, 만족스럽도 매우 간단한 공업적 조건하에서 매우 재생산적인 특성을 갖는 대다수의 알파-올레핀 중합체 및 공중합체, 예를들면, 고밀도 폴리에틸렌(밀도 0.940이상), 이들중 특히 에틸렌의 단독중합체 및 탄소수 3 내지 8의 알파-올레핀과 에틸렌의 공중합체 ; 탄소수 3 내지 8의 하나 이상의 알파-올레핀과 에틸렌의 공중합체로 이루어지고, 에틸렌으로부터 유도된 단위의 중량당 함량이 80% 이상인 선형 저밀도 폴리에틸렌(밀도 0.940미만) ; 에틸렌, 프로필렌 및 디엔의 탄성중합체성 삼원공중합체 ; 에틸렌으로부터 유도된 단위의 중량당 함량이 약 30 내지 70%인, 에틸렌과 프로필렌의 탄성중합체성 공중합체 ; 프로필렌으로부터 유도된 단위의 중량당 함량이 90% 이상인 이소택틱(isotactic) 폴리프로필렌 및 프로필렌과 에틸렌 또는 다른 알파-올레핀과의 공중합체 ; 1-부텐으로부터 유도된 단위의 중량당 함량이 10 내지 40%인, 1-부텐과 프로필렌의 공중합체를 제조할 수 있다.
하기의 비제한적인 실시예는 본 발명을 설명하는 것이다.
고체 염화 마그네슘 입자의 제조
1분당 회전수 750으로 회전하는 교반기가 장착된, n-헥산 800ml를 함유하는 5ℓ들이 함유하는 스테인레스 스틸반응기에, 주위온도(20℃) 및 질소 블랭킷(blanket)하에서 마그네슘 1,500mg 원자를 함유하는 n-헥산중 부틸옥틸마그네슘 용액 1,725ml 및 디-이소아밀에테르 9.1ml(또는 44.7mmol)를 도입시킨다.
그후 반응기를 50℃로 가열하고, 3급-부틸클로라이드 313ml(또는 2,850mmol)와 디-이소아밀 에테르 91ml(또는 447mmol)의 혼합물을 3시간에 걸쳐 적가한다. 적가가 끝나면, 현탁액을 50℃에서 3시간 동안 유지시키고, 수득된 침전물을 n-헥산으로 5회 세척한다. 수득된 고체 생성물(A)은 염화마그네슘을 기본으로 하는 고체입자로 이루어지는데, 이의 화학 조성에 따르면 마그네슘 1g원자당 염소 1.96g원자, Mg-C 0.04g당량 및 디-이소아밀 에테르 0.02mol을 함유한다. 이 입자의 질량평균 직경은 23μ이다.
촉매의 제조
앞에서 사용한 것과 동일한 반응기에, 질소블랭킷하에서 주위온도(20℃)에서 염화마그네슘 1,450mmol, 디-이소아밀 에테르 79ml(또는 390mmol) 및 n-헥산중의 디에틸 알루미늄 클로라이드 1.2M 용액 325ml(또는 390mmol)를 함유하는 n-헥산중의 생성물(A)의 현탁액 3,000ml를 도입시킨다.
반응기를 50℃로 가열하고, 반응기에 n-헥산중 디-n-프로폭시티타늄 디클로라이드 0.6M 용액 650ml(또는 390mmol)를 2시간에 걸쳐 서서히 도입시킨다. 도입이 끝나면 온도를 80℃로 승온시켜 2시간 동안 유지시킨다. 그후, 수득된 고체 생성물을 n-헥산으로 5회 세척하여 촉매(B)를 수득하는데, 이는 화학 분석에 따르면 티타늄 1g 원자당 3가 티타늄 0.94g 원자, 4가 티타늄 0.06g 원자, 마그네슘 3.85g 원자, 염소 9.97g 원자, 알루미늄 0.20g 원자 및 디-이소아밀 에테르 0.11mol을 함유한다.
촉매(B)는 다음식에 상응한다 :
Mg3.85Al0.2Ti(OC3H7)1.39Cl9.97[(C5H11)2O]0.11
상기와 같이 정의된 촉매(B)는 질량평균 직경이 25μ인 입자로 이루어진 갈색 분말이다.
전중합반응 및 일산화탄소 처리
1분당 회전수 750으로 회전하는 교반기가 장착된 70℃로 가열된 n-헥산 2ℓ를 함유하는 5ℓ들이 스테인레스 스틸 반응기에, 질소 블랭킷하에서 n-헥산중 트리-n-옥틸알루미늄(TnOA) 0.6M 용액 8ml, 티타늄 6mg 원자에 상응하는 양으로 미리 제조된 촉매(B) 및 통상적인 조건하에서, 즉 20℃ 및 표준 1기압하에서 측정된 부피 1.5ℓ의 수소를 도입시킨다. 그후, 에틸렌을 160g/h의 일정비율로 90분 동안 도입시킨 다음, 통상적인 조건하에서 측정된 부피 1.5ℓ의 새로운 수소를 도입시키고, 최종적으로 에틸렌을 160g/h의 일정 비율로 추가로 90분 동안 도입시킨다. 일단 n-헥산중의 전중합체(C)의 현탁액이 수득되면 이것을 질소대기하에서 유지시킨다. 이 전중합체(C)는 1g당 1.25×10-2mg 원자의 티타늄을 함유하고 질량평균 직경이 약 120μ인 입자로 이루어진다.
전중합체(C)의 현탁액을 완전히 탈기시켜 현탁액속에 여전히 존재하는 잔류 에틸렌을 제거한다. 반응기를 80℃로 가열하고 여기서 통상적인 조건하에서 측정된 부피 1.5ml의 일산화탄소 기체를 교반하에 도입시킨다. 이 현탁액을 동일온도에서 1시간 동안 교반하면서 유지시킨다. 그후, 현탁액을 주위온도(20℃)로 냉각시키고, 질소 블랭킷하에서 n-헥산중 TnOA 0.6M 용액 20ml를 가한다. 그후, 현탁액을 회전 건조기로 옮겨 전중합체를 질소 대기하에 70℃에서 건조시킨다. 이렇게하여 즉시 사용할 수 있는 전중합체 분말(D)을 약 480g 수득한다.
유동상 중합반응
에틸렌 1.0MPa 및 수소 1.0MPa의 부분압하에서, 15cm/sec의 속도로 분사되는 상승가스에 의해 작동하는 직경 15cm의 유동상 반응기에, 불활성 완전 무수 폴리에틸렌 분말 800g을 도입시키고, 80℃로 가열하여 유지시킨다. 그후, 룩 챔버(lock chamber) 내부의 압력이 2.5MPa에 도달할때까지 주위온도(20℃)에서 수소를 도입시킨 룩 챔버를 경유하여, 티타늄 0.5mg 원자를 함유하는 미리 제조된 전중합체(D)를 16g 도입시킨다. 록 챔버와 반응기 사이 연결부를 개방시켜 전중합체를 유동상 반응기에 도입시킨다. 두 장치 사이의 압력 차이로 전중합체가 반응기에 도입된다. 전중합체(D)를 유동상 반응기에 도입시킨 후, 유동상의 온도는 서서히 상승하는데, 이러한 온도 상승은 약 4분에 해당하는 기간인 t델타T의 말기에 대략 11℃의 최대 델타 T값에 도달한다.
이 기간동안의 중합반응 속도는 유동상 반응기에 전중합체를 도입시킬 때의 티타늄 1mg 원자당, 1시간당 및 에틸렌 부분압 1MPa당 소모된 에틸렌 5,850g[gC2H4/(m.at-g Ti)×(h)×(MPa C2H4)]에 해당하는 초기 활성도(a0)에 상응하며, 9,600g C2H4/(mg.at.Ti)×(h)×(MPa C2H4)에 해당하는 최대 활성도(am)에 상응하는 값까지 서서히 상승하는데, 이 최대값은 전중합체가 반응기에 도입된 후 대략 5분이 되는 시간(tam)의 말기에 얻어진다. 이러한 반응의 초기단계 후, 시간이 경과함에 따라 중합반응 속도는 계속해서 비교적 서서히 감소되어, 반응 2시간 후에는 1g당 티타늄을 1.1×10-4mg 원자로 함유하는 약 1,800g의 폴리에틸렌이 제조된다.
중합반응의 주요 특성을 표 I에 제시한다.
[실시예 2(대조)]
전중합반응
전중합반응 후에, 전중합체 현탁액내로 일산화탈소를 도입시키지 않는 점을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일하다. 이렇게 하여, 건조시킨 후, 바로 사용할 수 있는 전중합체 분말(E)을 약 480g 수득한다.
유동성 중합반응
전중합체(D)을 사용하는 대신 전중합체(E)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하다.
전중합체(E)를 유동상 반응기에 도입시킨 후에 유동상의 온도가 매우 급격히 상승하는 것이 관찰되는데, 이러한 온도 상승은 약 0.5분에 해당하는 시간 t델타T의 매우 짧은 기간의 말기에 약 30℃의 최대 델타 T값에 도달된다.
실제로 중합반응은 전중합체를 유동상 반응기 속도로 도입시키는 순간부터 최대 속도를 지닌다.
따라서, 동시에 최대활성도(am)이기도 한 초기활성도(a0)는 14,100g C2H4/(mg.at.Ti)×(h)×(MPa C2H4)이다. 반응의 초기단계에서, 열의 방출이 빠르고 격렬하여 전중합체 입자들이 그들의 융점까지 가열되고 중합반응의 중지를 불가피하게 하는 중합체의 응집체를 형성한다.
중합반응의 주요 특성을 표 I에 제시한다.
[실시예 3(대조)]
전중합반응 및 일산화탄소 처리
1분당 회전수 750으로 회전하는 교반기가 장착된, 70℃로 가열된 n-헥산 2ℓ를 함유하는 5ℓ들이 스테인레스 스틸 반응기내에, 질소 블랭킷하에서 n-헥산중 트리-n-옥틸 알루미늄(TnOA) 0.6M 용액 28ml, 티타늄 6mg 원자에 상응하는 양의 실시예 1에서 제조된 촉매(B) 및 통상적인 조건하에서 측정된 부피 1.5ℓ의 수소를 도입시킨다.
그후, 에틸렌을 90분 동안 160g/시간의 일정한 속도로 도입시킨 다음, 통상적인 조건하에서 측정된 부피 1.5ℓ의 새로은 수소를 도입시키고 최종적으로 에틸렌을 추가로 90분 동안 160g/h의 일정한 속도로 도입시킨다. n-헥산중의 전중합체 현탁액(F)을 수득하여 질소 대기하에서 유지시킨다. 이 전중합체(F)는 1g당 티타늄 1.25×10-2mg 원자를 함유하고 질량평균 직경이 약 120μ인 입자로 이루어진다.
전중합체(F)와 현탁액을 완전히 탈기시켜 현탁액중에 여전히 존재하는 잔류 에틸렌을 제거한다. 반응기를 80℃로 가열하고 여기에 통상적인 조건하에서 측정된 부피 1.5ml의 일산화탄소 기체를 교반하면서 도입시킨다. 이 현탁액을 동일온도에서 1시간 동안 교반하면서 유지시킨다. 그후, 현탁액을 주위온도(20℃)로 냉각시키고 회전 건조기에 옮겨 전중합체를 질소대기하에 70℃에서 건조시킨다. 이렇게 하여, 바로 사용할 수 있는 전중합체 분말(G)을 약 480g 수득한다.
유동상 중합반응
전중합체(D)를 사용하는 대신, 전중합체(G)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일하다.
전중합체(G)를 유동상 반응기에 도입시킨 후, 유동상의 온도가 급격히 상승하는 것이 관찰되는데, 이러한 온도 상승은 약 0.5분에 해당하는 매우 짧은 기간인 t델타T의 말기에, 약 9℃의 최대 델타 T값에 도달한다.
실제로 중합반응은 전중합체를 유동상 반응기에 도입하는 순간부터 최대 속도가 된다. 동시에 최대 활성도(am)이기도 한 초기활성도(a0)는 5,000g C2H4/(mg.at.Ti)×(h)×(MPa C2H4)와 같다.
반응의 초기단계 후, 중합속도는 시간이 지남에 따라 비교적 빠르게 감소되어, 반응 2시간 후에는 1g당 티타늄 5.0×10-4mg 원자를 함유하는 약 400g의 폴리에틸렌이 생성된다.
중합반응의 주요 특성은 표 I에 제시한다.
[실시예 4(대조)]
전중합반응
전중합반응후, 전중합체(C)의 현탁액에 일산화탄소를 도입시키지 않는 점을 제외하고는, 실시예 3(대조)의 방법과 동일하다. 이렇게 하여, 건조시킨 후, 바로 사용할 수 있는 전중합체(H)을 약 480g 수득한다.
유동상 중합반응
전중합체(D)를 사용하는 대신, 전중합체(H)를 사용하는점을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일하다.
전중합체(H)를 유동상 반응기에 도입시킨 후, 유동상의 온도는 매우 빠르고 급격하게 상승하는 것이 관찰되는데, 이러한 온도 상승은 약 0.5분에 해당하는 매우 짧은 시간인 t델타T의 말기에, 약 24℃의 최대 델타 T값에 도달한다.
중합반응은 전중합체를 유동상 반응기에 도입시키는 순간부터 최대 속도를 지닌다.
동시에 최대활성도(am)이기도 한 초기활성도(a0)는 11,700g C2H4/(mg.at.Ti)×(h)×(MPa C2H4)이다. 이러한 반응의 초기단계에서는 열의 방출이 빠르고 격렬하여 전중합체의 입자들이 그들의 융점까지 가열되고 중합반응의 중지를 불가피하게 하는 중합체의 응집체를 형성한다.
또한 중합반응의 주요 특성은 표 I에 제시한다.
[실시예 5]
전중합반응 및 일산화탄소 처리
전중합체(C)의 현탁액에 부피 1.5ml의 일산화탄소를 도입시키는 대신, 통상적인 조건하에서 측정된 부피 0.7ml의 일산화탄소를 도입시키는 점을 제외하고는, 실시예 1의 방법과 동일하다.
건조시킨 후, 바로 사용할 수 있는 전중합체 분말(I)을 약 480g 수득한다.
유동상 중합반응
전중합체(D)를 사용하는 대신, 전중합체(I)를 사용하는 점을 제외하고는, 실시예 1의 방법과 동일하다.
전중합체(I)를 유동상 반응기내에 도입시킨 후, 유동상의 온도가 서서히 상승하는 것이 관찰되며, 이러한 온도상승은 약 4분에 해당하는 시간 t델타T의 말기에 약 13℃의 최대 델타 T값에 도달된다.
이 기간 동안 전중합체를 유동상 반응기에 도입시키는 순간에는 7,350g C2H4/(mg.at.Ti)×(h)×(MPa C2H4)의 초기 활성도(a0)에 상응하는 중합반응 속도는 10,200g C2H4/(mg.at.Ti)×(h)×(MPa C2H4)의 최대 활성도(am)에 해당하는 값까지 점차적으로 상승하는데, 이 최대값은 반응기에 전중합체를 도입시킨 후 약 5분에 해당하는 시간(tam)의 말기에 달성된다.
이러한 반응의 초기 단계 후, 중합반응 속도가 시간이 경과함에 따라 비교적 서서히 감소되어 2시간 반응한 후에손 1g당 티타늄 9.8×10-5mg 원자를 함유하는, 약 2,040g의 폴리에틸렌이 생성된다.
또한 중합반응의 주요 특성은 표 I에 제시한다.
[실시예 6]
전중합반응 및 일산화탄소 처리
전중합체(C)의 현탁액에 부피 1.5ml의 일산화탄소를 도입시키는 대신, 통상적인 조건하에서 측정된 부피 2.1ml의 일산화탄소를 도입시키는 점을 제외하고는, 실시예 1의 방법과 동일하다.
건조시킨 후, 바로 사용할 수 있는 전중합체 분말(J)을 약 48g 수득한다.
유동상 중합반응
전중합체(D)를 사용하는 대신, 전중합체(J)를 사용하는 점을 제외하고는, 실시예 1의 방법과 동일하다.
전중합체(J)를 유동상 반응기에 도입시킨 후, 유동상의 온도가 서서히 상승하는 것이 관찰되는데, 이러한 온도 상승은 약 5분에 해당하는 시간 t델타T의 말기에 약 8℃의 최대 델타 T값에 도달된다.
이 기간동안 전중합체를 유동상 반응기에 도입시키는 순간에는 4,650g C2H4/(mg.at.Ti)×(h)×(MPa C2H4)의 초기 활성도(a0)에 상응하는 중합반응 속도는 8,400g C2H4/(mg.at.Ti)×(h)×(MPa C2H4)의 최대값(am)에 해당하는 값까지 점차적으로 상승하는데, 이 최대값은 반응기에 전중합체를 도입시킨 후 약 6분에 해당하는 기간(tam)의 말기에 달성된다.
이러한 반응의 초기 단계 후, 중합반응 속도는 시간이 경과함에 따라 비교적 서서히 감소되어 2시간 반응한 후에는 1g당 티타늄 1.2×10-4mg원자를 함유하는, 약 1,680g의 폴리에틸렌이 생성된다.
중합반응의 주요 특성은 표 I에 제시한다.
[실시예 7]
전중합반응 및 일산화탄소 처리
전중합체(C)의 현탁액에 부피 1.5ml의 일산화탄소를 도입시키는 대신, 통상적인 조건하에서 측정된 부피 2.8ml의 일산화 탄소를 도입시키는 점을 제외하고는, 실시예 1의 방법과 동일하다.
건조시킨 후, 바로 사용할 수 있는 전중합체 분말(K)을 약 480g을 수득한다.
유동상 중합반응
전중합체(D)를 사용하는 대신 전중합체(K)를 사용하는 점을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일하다.
전중합체(K)를 유동산 반응기에 도입시킨 후, 유동상의 온도가 서서히 상승하는 것이 관찰되는데, 이러한 온도 상승은 약 5분에 해당하는 시간 t델타T의 말기에 약 8℃의 최대 델타 T값에 도달된다.
이 기간동안 전중합체를 유동상 반응기에 도입시키는 순간에는 3,900g C2H4/(mg.at.Ti)×(h)×(MPa C2H4)의 초기 활성도(ao)에 상응하는 중합반응 속도는 8,100g C2H4/(mg.at.Ti)×(h)×(MPa C2H4)의 최대값(tam)에 해당하는 값으로 서서히 상승하는데, 이 최대값은 전중합체를 반응기에 도입시킨 후 약 7분에 해당하는 기간(tam)의 말기에 도달된다.
이러한 반응의 초기 단계 후, 중합반응 속도는 시간이 경과함에 따라 비교적 서서히 감소되어 2시간 반응한 후에는 1g당 티타늄 1.2×10-4mg 원자를 함유하는 약 1,620g의 폴리에틸렌이 생성된다.
중합반응의 주요 특성은 표 I에 제시한다.
[실시예 8]
전중합반응 및 일산화탄소 처리
반응기에 n-헥산중 TnOA 0.6M 용액 8ml를 도입시키는 대신, 동일한 용액 6ml를 도입시키는 점에 제외하고는, 실시예 1의 방법과 동일하다. 이렇게 하여, 전중합반응 후에 n-헥산중의 전중합체(L)의 현탁액을 수득한다.
전중합체(L)의 현탁액을 완전히 탈기시켜 현탁액 속에 여전히 존재하는 잔류 에틸렌을 제거한다. 반응기를 80℃로 가열한 다음에, 여기에 통상적인 조건하에서 측정된 부피 1.5ml의 일산화탄소를 교반하게 도입시킨다. 이 현탁액을 동일 온도에서 1시간 동안 교반하면서 유지시킨다. 그후, 현탁액을 주위온도(20℃)로 냉각시키고, 질소 블랭킷하에서 n-헥산중 TnOA 0.6M 용액 22ml를 가한다. 그후, 이 현탁액을 회전건조기에 옮기고 전중합체를 질소대기하에 70℃에서 건조시킨다. 이렇에 하여, 바로 사용할 수 있는 전중합체 분말(M)을 약 480g 수득한다.
유동상 중합반응
전중합체(D)를 사용하는 대신, 전중합체(M)을 사용하는 점을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일하다.
전중합체(M)을 유동상 반응기에 도입시킨 후, 유동상의 온도가 서서히 상승하는 것이 관찰되는데, 이러한 온도 상승은 약 6분에 해당하는 시간 t델타T의 말기에 약 10℃의 최대 델타 T값에 도달된다.
이시간 동안 전중합체를 유동상 반응기에 도입시키는 순간에는 5,400g C2H4/(mg.at.Ti)×(h)×(MPa C2H4)의 초기활성도(ao)에 상응하는 중합반응 속도는 10,500g C2H4/(mg.at.Ti)×(h)×(MPa C2H4)의 최대 활성도(am)에 해당하는 값으로 서서히 상승하는데, 이 최대값은 반응기에 전중합체를 도입시킨 후 약 6분의 기간(tam)의 말기에 달성된다.
이러한 반응의 초기 단계후, 중합반응 속도는 시간이 경과함에 따라 비교적 서서히 감소되어 2시간 반응한 후에는 1g당 티타늄 9.5×10-5mg 원자를 함유하는 약 2,100g의 폴리에틸렌이 생성된다.
중합반응의 주요 특성은 표 I에 제시한다.
[실시예 9]
전중합반응 및 일산화탄소 처리
반응기에 n-헥산중 TnOA 0.6M 용액 8ml를 도입시키는 대신, 동일한 용액 15ml를 도입시키는 점을 제외하고는, 실시예 1의 방법과 동일하다. 이렇게 하여, 전중합반응 후에 n-헥산중의 전중합체(N)의 현탁액을 수득한다.
전중합체(N)의 현탁액을 완전히 탈기시켜 현탁액 속에 여전히 존재하는 잔류 에틸렌을 제거한다. 반응기를 80℃로 가열한 다음, 여기에 통상적인 조건하에서 측정된 부피 1.5ml의 일산화탄소를 교반하에 도입시킨다. 이 현탁액을 동일 온도에서 1시간 동안 교반하면서 유지시킨다. 그후, 현탁액을 주위온도(20℃)로 냉각시키고 질소 블랭킷하에서 n-헥산중 TnOA 0.6M 용액 13ml를 가한다. 그후, 이 현탁액을 회전건조기에 옮기고, 전중합체를 질소대기하에 70℃에서 건조시킨다. 이렇게 하여, 바로 사용할 수 있는 전중합체 분말(P)을 약 480g 수득한다.
유동상 중합반응
전중합체(D)를 사용하는 대신 전중합체(P)를 사용하는 점을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일하다.
전중합체(P)를 유동상 반응기에 도입시킨 후, 유동상의 온도가 서시히 상승하는 것이 관찰되는데, 이러한 온도 상승은 약 3분에 해당하는 시간 t델타T의 말기에 약 12℃의 최대 델타 T값에 도달된다.
이 기간동안, 전중합체를 유동상 반응기에 도입시키는 순간에는, 6,000g C2H4/(mg.at.Ti)×(h)×(MPa C2H4)의 초기활성도(ao)에 상응하는 중합반응 속도는, 9,900g C2H4/(mg.at.Ti)×(h)×(MPa C2H4)의 최대 활성도(am)의 상응하는 값으로 서서히 상승하는데, 이 최대값은 반응기에 전중합체를 도입시킨 후 약 3분의 시간(tam)의 말기에 달성된다. 반응의 초기 단계 후, 중합반응 속도는 시간이 경과함에 따라 비교적 서서히 감소하며 2시간 반응한 후에는 1g당 티타늄 1.1×10-4mg원자를 함유하는 약 1,800g의 폴리에틸렌이 생성된다.
중합반응의 주요 특성은 표 I에 제시한다.
[실시예 10]
전중합반응 및 이산화탄소 처리
전중합체(C)의 현탁액 내에 부피 1.5ml의 일산화탄소를 도입시키는 대신, 통상적인 조건하에서 측정된 부피 1.5ml의 이산화탄소를 도입시키는 점을 제외하고는, 실시예 1의 방법과 동일하다.
이렇게 하여 건조시킨 후, 바로 사용할 수 있는 전중합체 분말(Q)을 약 480g 수득한다.
유동상 중합반응
전중합체(D)를 사용하는 대신, 전중합체(Q)를 사용하는 점을 제외하고는, 실시예 1의 방법과 동일하다.
전중합체(Q)를 유동상 반응기에 도입시킨 후, 유동상의 온도가 서서히 상승하는 것이 관찰되는데, 이러한 온도 상승은 약 4분에 해당하는 시간 t델타T의 말기에, 약 12℃의 최대 델타 T값에 도달된다.
이 기간동안, 반응기에서 6,000g C2H4/(mg.at.Ti)×(h)×(MPa C2H4)의 초기 활성도(ao)에 상응하는 중합반응 속도는 9,900g C2H4/(mg.at.Ti)×(h)×(MPa C2H4)의 최대 활성도(am)의 상응하는 값까지 서서히 상승하는데, 이 최대값은 반응기에 전중합체를 도입시킨 후 약 5분의 기간(tam)의 말기에 달성된다. 반응의 초기 단계 후 중합반응 속도는 시간이 경과함에 따라 비교적 서서히 감소하여 반응 2시간 후에는 1g당 티타늄 1.0×10-4mg원자를 함유하는 약 1,980g의 폴리에틸렌이 생성된다.
[실시예 11(대조)]
촉매의 제조
실시예 1에서 나타낸 방법과 동일하다.
일산화탄소를 사용한 촉매의 처리
750RPM으로 회전하는 교반기가 장착된 80℃의 n-헥산 2ℓ들이 스테인레스 스틸 반응기내에 질소 블랭킷하에서, 티타늄 6mg원자에 상응하는 양의 실시예 1에서 제조된 촉매(B)를 도입시킨 다음, 통상적인 조건하에서 측정된 1.5ml의 일산화탄소 기체를 도입시킨다. 교반된 현탁액을 동일 온도에서 1시간 동안 유지시킨 다음, 20℃로 냉각시키고 최종적으로 질소 기류를 사용하여 탈기시킨다.
전중합반응
상기 단계에서 제조된 촉매의 현탁액을 동일 반응기에서 70℃로 재가열하고, 질소 블랭킷하에서 n-헥산중 TnOA 0.6M 및 통상적인 조건하에서 측정된 1.5ℓ의 수소기체를 도입시킨다. 이어서 에틸렌을 150g/h의 속도로 90분 동안 가한다. 생성된 핵산중 전중합체(R)의 현탁액 20℃로 냉각시키고, 질소 블랭킷하에서, n-헥산중 TnOA 0.6M 용액 20ml를 가한다. 그후, 현탁액을 회전건조기에 옮겨 전중합체를 질소하에 70℃에서 건조시킨다. 이렇게 하여, 1g당 티타늄 1.25×10-2mg 원자를 함유하고 입자의 질량평균직경이 약 120μ인, 바로 사용할 수 있는 전중합체 분말(R)을 약 480g 수득한다.
유동상 중합반응
전중합체(D) 대신에 전중합체(R)을 사용하는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
전중합체(R)을 반응기에 도입시킨 후, 유동상의 온도가 빠르고 급격하게 상승하는데, 이러한 온도 상승은 약 0.5분의 짧은 시간 t델타T동안에 달성되며 약 29℃의 델타 T에 상응한다.
실제로 중합반응은 전중합체를 유동상 반응기내에 도입시킨 순간부터 그의 최대 속도를 가진다. 동시에 최대활성도(am)이기도 한 초기활성도(ao)는 13,500g C2H4/ (mg.at.Ti)×(h)×(MPa C2H4)이다. 반응의 초기 단계에서 열의 방출이 빠르고 격렬하여 전중합체 입자는 그들의 융점까지 가열되고 중합반응의 중지를 불가피하게 하는 응집체를 형성한다.
이 비교 시험은 일산화탄소에 의한 처리 과정이, 전중합반응에 의해 전화된 촉매 시스템에 대해서가 아니라 촉매 그 자체에 적용되는 경우에는, 기체 유동상 중합반응의 초기 단계동안에 촉매의 활성을 만족스럽게 조절할 수 없음을 나타낸다.
표 I에서 사용되는 약어의 정의
r : 촉매중의 티타늄 양에 대한 전중합반응용으로 사용된 조촉매(b)중 알루미늄 양의 원자비,
CO/Ti : 촉매중 티타늄의 g원자수에 대한 일산화탄소의 g분자수의 비,
R : 촉매중의 티타늄 양에 대한, 전중합반응 및 일산화탄소 처리후에 사용된 조
촉매(C)중 알루미늄 양의 원자비,
ao: gC2H4/(mg.at.Ti)×(h)×(MPa C2H4)로 표시되는 초기활성도,
tam: 최대활성도(am)에 도달하는데 필요한 시간,
델타 T : 유동상 온도의 최대 상승치,
t델타 T유동상 온도의 최대 상승치에 도달하는데 필요한 시간.
Figure kpo00006

Claims (10)

  1. 촉매 시스템을 과립형으로 제조한 다음, 이를 하나 또는 수개의 알파-올레핀과 중합 또는 공중합 조건하에 유동상으로 접촉시키기 전에, 원소주기율표 I 내지 Ⅲ족 금속의 유기 금속 화합물로 이루어지며 조촉매(b)와 동일하거나 상이한 추가량의 조촉매(c)의 존재하에서 중합억제제로 처리함을 특징으로 하여, 마그네슘, 할로겐 및 원소주기율표 Ⅳ, V 또는 Ⅵ족에 속하는 전이금속 원자로 이루어진 촉매(a)와 원소주기율표의 I 내지 Ⅲ족 금속의 유기 금속 화합물로 이루어진 조촉매(b)로 구성된 지글러 나타형(Ziegler Natta type) 촉매 시스템을 사용하여, 탄소수 2 내지 8의 알파-올레핀을 유동 상으로 중합 또는 공중합시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 과립형 촉매 시스템이 과립형 지지체로부터 수득되며, 과립형 촉매 시스템은 촉매 1g당 전이금속 3×10-2내지 5×10-1mg 원자를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 과립형 촉매 시스템이 촉매 1g당 전이금속 2×10-3내지 10-1mg원자를 함유하는 전중합체로서 수득됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 과립형의 지지된 촉매 시스템이 질량평균직경이 50 내지 300μ인 고체 입자로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 중합억제제가 탄소의 산화물 및 황화물, 카보닐 설파이드, 질소의 산화물 및 과산화물, 및 산소중에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 사용되는 중합억제제의 양이, 촉매 시스템내에 함유된 전이금속의 g원자수에 대한 중합억제제의 g분자수의 비가 0.001 내지 0.1이 되도록 하는 양임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 중합억제제에 이한 촉매 시스템의 처리가 0 내지 150℃의 온도에서 3 내지 300분동안 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 중합억제제에 의한 촉매 시스템의 처리가 알파-올레핀의 부재하에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 조촉매(c)의 추가량이, 촉매 시스템내에 함유된 전이금속의 양에 대한 조촉매(c)내의 금속의 양의 원자비가 0.5 내지 100이 되도록 하는 양임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 촉매(a)가 하기 일반식에 상응함을 특징으로 하는 방법.
    MgmMenM(OR1)p(R2)qXrDs
    상기식에서, Me는 알루미늄 원자, 아연 원자 또는 이들 두 원자이고 ; M은 원소주기율표 Ⅳ, Ⅴ 및 Ⅵ족에 속하는 전이금속 원자이며 ; R1은 탄소수 2 내지 14의 알킬 그룹이고 ; R2는 탄소수 2 내지 12의 알킬 그룹이며 ; X는 염소 원자, 브롬 원자 또는 이들 두 원자이고 ; D는 전자 공여체 화합물이며, m은 0.5 내지 50이고 ; n은 0 내지 1이며 ; p는 0 내지 3이고 ; q는 0 내지 1이며 ; r은 2 내지 104이고 ; s는 0 내지 60이다.
KR1019860700122A 1984-06-28 1985-06-27 알파-올레핀을 지글러-나타 촉매 시스템의 존재하에 유동상으로 중합 또는 공중합시키는 방법 KR930007501B1 (ko)

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