JPH0680093B2 - チ−グラ−▲下−▼ナツタ触媒系の存在下において流動床下でアルフア▲下−▼オレフインの重合又は共重合方法 - Google Patents

チ−グラ−▲下−▼ナツタ触媒系の存在下において流動床下でアルフア▲下−▼オレフインの重合又は共重合方法

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JPH0680093B2 JP60502935A JP50293585A JPH0680093B2 JP H0680093 B2 JPH0680093 B2 JP H0680093B2 JP 60502935 A JP60502935 A JP 60502935A JP 50293585 A JP50293585 A JP 50293585A JP H0680093 B2 JPH0680093 B2 JP H0680093B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はチーグラー‐ナツタ系として知られる触媒系に
よつて低圧下でアルフア‐オレフインを重合又は共重合
することによりガス相でポリオレフインを製造する方法
に関する。
チーグラー‐ナツタ系として知られる、アルフア‐オレ
フインの重合又は共重合のための触媒系は一方では触媒
としての元素周期律表の第IV、ＶおよびVI族に属する遷
移金属の化合物と、他方では共触媒としての元素周期律
表の第１〜第III属の金属の有機金属化合物とからなる
ことが知られている。最もよく用いられる化合物は一方
ではチタンおよびバナジウム又はクロム化合物のハロゲ
ン化誘導体であり、他方ではアルキルアルミニウムもし
くはアルキル亜鉛化合物である。
アルフア‐オレフインは、例えば、生成しつつある固体
の重合体が、重合すべきアルフア‐オレフインからなる
上昇ガス流によつて流動状態に保たれる流動床反応器内
で、ガス相において重合されうることが知られている。
反応器から流出するガス混合物は一般に反応器に循環さ
れるのに先立つて冷却され、消費される量に相当する追
加量のアルフア‐オレフインが添加される。流動床反応
器内での流動化速度は、流動床の均一化を確保しかつ重
合反応によつて生成される熱を効率的に除去するのに十
分に速くなければならない。重合は流動床反応器内に連
続的にもしくは半連続的に導入されるチーグラー‐ナツ
タ型の触媒系によつて行うことができる。生成する重合
体の抜出しは連続的もしくは半連続的に実施することが
できる。
触媒系の二つの成分つまり触媒と共触媒は、それらを流
動床反応器中へ導入するのに先立つて又は反応器の内部
に実際に装入の後のいずれかで、たがいに接触されう
る。しかし、用いる方法が何であれ、重合反応はつねに
非常に突然に開始し、触媒系が流動床に導入されるやい
なや最高の速度に達し、引続いて重合速度は、多かれ少
かれ急速な失活過程に従つて、時間とともに低下するこ
とが経験によつて示される。従つて、ホツトスポツト
（hot spot）の発生の危険および流動床を形成する顆粒
状の粒子の微細な粒子への破裂が最大となるのは、重合
の最初の段階である。このホツトスポツトは集塊物（ag
glommerate）の生成および流動床内への重合体の固着
（setting）を惹起する可能性があり、一般に重合の停
止を伴う。そのうえ、流動床内にある微細な粒子は不可
避的に同伴されて、流動床の外部に運び出され、床外で
好ましくない反応が起きる。
これらの好ましくない現象は、マグネシウムおよび遷移
金属を基体とする触媒を含む非常に活性的な触媒系を用
いる場合、特に頻繁に起り、有機‐マグネシウム化合物
と遷移金属化合物とを反応することにより、もしくは遷
移金属化合物の存在で塩化マグネシウムのようなマグネ
シウム化合物を微粉砕することによりこれらの触媒を得
ることができる。これらの触媒系はその粒子寸法および
その高い活性の点から、顆粒状で流動床反応器内に導入
されるべきであり、顆粒の寸法はそれが流動床の外部へ
同伴されるのを防止するために十分大きく、通常50ミク
ロンを越えることもまた知られている。
顆粒は支持体からつくることができ、支持体は一般に無
機性である。支持体は通常アルミナ、シリカ、硅酸アル
ミナ又はマグネシウムのような耐火性物質からつくられ
る。次いで触媒系は一般に、含浸によりもしくは沈澱に
よりこの支持体上に固定される。この型の触媒系は支持
触媒系として知られる。
選定した顆粒状支持体が有機性である場合、支持体は、
ガス相で重合の際に生成するものと多かれ少かれ同じ種
類であつてよいポリオレフインから一般になる。顆粒状
の触媒系はまた、顆粒状のプレポリマーへと重合される
一つ又はいくつかのオレフインと触媒が接触される予備
‐重合（pre-polymerization）として知られる操作の結
果として得ることもできる。この場合触媒系はこのよう
なプレポリマーの形で流動床内に導入される。
一般に、これらの触媒系を顆粒状に製造することによ
り、ガス‐相重合、特に流動床重合の技術にとつて興味
深い特定的な特性が触媒に付与される。顆粒状の触媒系
を使用する場合、特に重合反応が開始する時に、触媒系
の活性が増大することが現在知られている。しかしこの
活性の増大は、触媒そのものを少量しか含まない顆粒状
の触媒系を使用することにより制限することが可能であ
る。しかし、最終的に得られる重合体はその特性を損う
無機残留分を比較的高い濃度で含むか、プレポリマーを
過大な量含みガス相重合方法の経済的価値を低下する。
比較的低い重合活性を特徴とするチーグラー‐ナツタ型
触媒系を企図する触媒の製造においては、一酸化炭素も
しくは二酸化炭素のような重合禁止剤の使用もまた知ら
れている。この製造方法は、三塩化チタンと四塩化チタ
ンとから基本的になる触媒を、一般に0.01ないし1 MPa
の範囲内にある圧力下で一酸化炭素もしくは二酸化炭素
の雰囲気と接触することから特になる。有機‐アルミニ
ウム化合物型のこれらの触媒および共触媒から得られる
触媒系は、少くとも１分間のそして一般には５分を越え
る「誘導」期間として知られる期間にわたつてオレフイ
ンの重合に対して全く活性がない。従つて、重合媒体中
に触媒を導入する手段上の皮殻形成もしくは閉塞という
現象を回避することができる。しかし、粒子寸法を理由
として、使用する触媒系が支持体上に予め固定されねば
ならないかもしくはプレポリマーの形へと転換されねば
ならず、従つてその操作のための触媒系の活性化が惹起
される流動床重合方法においては、触媒の初期の禁止処
理の効果が失われるという結果になる。
集塊物もしくは微細な粒子の形成の危険なしに、流動床
内で重合もしくは共重合することにより、これらの困難
を解決しかつ非常に多様な性質をもちかつ触媒残留物の
含有率が比較的少ないアルフア‐オレフインの重合体も
しくは共重合体を容易に得ることができるということが
現在見出されでいる。より特定的には、本発明における
関心は、明らかに会反する二つの要求、つまり、触媒系
が重合活性を増大する顆粒状であることからくる粒子寸
法に関連する一つの要求と、重合の初期段階において重
合活性がかなり低下されねばならず、しかも引続いて十
分に高い水準に維持せねばならないことからくる重合活
性の制御に関する他の一つの要求とを同時に充足するこ
とを可能にする触媒系に向けられている。
本発明の目的は従って、 一方では、 一般式： MgmAlnTi（OR1）ｐ（R2）qXrDs （式中、R1は炭素原子２〜14個を含むアルキル基、R2は
炭素原子２〜12個を含むアルキル基、Ｘは塩素および
（または）臭素原子、Ｄは少なくとも一つの酸素、硫
黄、窒素又は燐原子からなる電子供与体化合物であり、 ｍは0.5〜50、 ｎは０〜１、 ｐは０〜３、 ｑは０〜１、 ｒは２〜104、 ｓは０〜60である）で表わされる触媒（ａ）と、他方で
有機アルミニウム化合物からなる共触媒（ｂ）とかなる
チーグラー‐ナッタ型の触媒系によって、２〜８個の炭
素原子からなるアルァ‐オレフィンを流動床内で重合又
は共重合する方法において、触媒系がまず最初に無機の
顆粒状の支持体の上に固定されるか又はプレポリマーに
転換され、次いで共触媒（ｂ）と同一か又は異なる有機
アルミニウム化合物からなる追加量の共触媒（ｃ）の存
在下で、流動床内で重合又は共重合条件下で一つもしく
はいくつかのアルファ‐オレフィンと接触するのに先立
って、炭素の硫化物、カルボニルオキシサルファイド、
窒素の酸化物、窒素の過酸化物、酸素、一酸化炭素及び
二酸化炭素から選択される重合禁止剤により処理される
ことを特徴とする方法である。
本発明に従って用いられる触媒（ａ）は、式： MgmAlnTi（OR1）ｐ（R2）qXrDs （式中、R1は炭素原子２〜14個を含むアルキル基であ
り、R2は炭素原子２〜12個を含むアルキル基であり、Ｘ
は塩素および（もしくは）臭素であり、Ｄは少くとも一
つの酸素、硫黄、窒素又は燐原子からなる電子供与体化
合物であり、 ｍは0.5〜50、好ましくは１〜10であり、 ｎは０〜１、好ましくは０〜0.5であり、 ｐは０〜３、好ましくは１又は２であり、 ｑは０〜１、好ましくは０〜0.5であり、 ｒは２〜104、好ましくは３〜24であり、かつｓは０〜6
0、好ましくは０〜20である。
に対応する。
エチレンを重合するため又はエチレンをアルフア‐オレ
フインと共重合するために、触媒（ａ）は種々の方法、
特に、塩化マグネシウムのようなマグネシウム化合物が
少くとも一つの遷移金属化合物の存在下で粉砕される
か、さもなければマグネシウム化合物が一つもしくはい
くつかの遷移金属化合物と一緒に沈澱される方法によつ
て得ることができる。
触媒（ａ）は例えば、有機‐マグネシウム化合物と原子
価が最高であるチタン化合物とを、できるだけ、例え
ば、アミン、アシド、フオスフイン、スルフオキシドお
よび脂肪族エーテルオキサイドのうちから選択される電
子供与体化合物Ｄの存在下で反応することによつて得る
ことができる。
触媒（ａ）は式： TiX4-t（OR1）ｔ （ただしＸは塩素又は臭素原子であり、R1は炭素原子２
〜14個をもつアルキル基であり、かつｔは０〜３の整数
もしくは分数である）の一つ又はそれ以上の４価のチタ
ン化合物を、式（R2）MgX又は式Mg（R2）２の有機‐マ
グネシウム化合物（たゞしＸ塩素もしくは臭素でありま
たR2は炭素原子２〜12個をもつアルキル基である）と、
−20℃〜150℃、より特定的には50〜100℃で反応するこ
とにより得られる。一つもしくはいくつかの４価のチタ
ン化合物と有機‐マグネシウム化合物との反応は、式
（R2）Ｘ（たゞしR2およびＸは上記と同じ意味をもつ）
のアルキルハロゲン化合物の存在で、そしてできること
なら電子供与体化合物Ｄの存在下で実施するのが有利で
あり、その際これらの種々な化合物は、 TiX4-t（OR1）t/（R2）MgX が0.05〜0.5、好ましくは
0.1〜0.33であり、 （R2）X/（R2）MgX が１〜２であり、 かつD/TiX4-t（OR1）ｔ が０〜0.5、好ましくは０〜0.
2であるか、 もしくは、 TiX4-t（OR1）/Mg（R2）２ が0.05〜0.5、好ましくは
0.1〜0.33であり、 （R2）X/Mg（R2）２ が２〜４であり、 かつD/TiX4-t（OR1）ｔ が０〜0.5、好ましくは０〜0.
2である ようなモル比で用いられる。
本発明に従うとき、触媒（ａ）の製造のための他の技術
は、マグネシウム金属をそれぞれ上記に定義した式
（R2）Ｘのアルキルハロゲン化物および一つ又はそれ以
上の４価のチタンの化合物と、できることなら電子供与
体化合物Ｄの存在下で−20℃〜150℃、好ましくは50℃
〜100℃にて反応することかなる。この場合、反応剤は
下記のモル比で用いられる： TiX4-t（OR1）t/Mg は0.05〜0.5、好ましくは0.1〜0.3
3であり、 （R2）X/Mg は0.5〜８、好ましくは1.5〜５であり、 かつD/TiX4-t（OR1）ｔ が０〜0.5、好ましくは０〜0.
2である。
触媒（ａ）は塩化マグネシウムから主としてなる固体粒
子上に遷移金属化合物を沈澱することによりつくること
もできる。例えば、特に下記の条件の下で、有機‐マグ
ネシウム化合物と塩素化有機化合物を反応することによ
つて得られる塩化マグネシウムの固体粒子を用いること
ができる： −有機‐マグネシウム化合物は式R3MgR4のジアルキルマ
グネシウム又は式R3MgR4,xAl（R5）３の有機マグネシウ
ム誘導体（ただしR3、R4およびR5は炭素原子２〜12個を
もつ同一のもしくは相異なるアルキル基であり、またｘ
は0.01〜１の数である）のいづれかであり； −塩素化有機化合物は式R6Cl（ただしR6は炭素原子３〜
12個をもつ第２級アルキル好ましくは第３級アルキル基
である）のアルキル塩化物であり； −反応は、アミン、アシド、フオスフイン、スルフオキ
シド、スルフオンもしくは脂肪族エーテルオキサイドの
ような各種の生成物のうちから選択されてよい電子供与
体Ｄの存在下で実施される。
さらにまた、塩化マグネシウムのこのような固体粒子の
製造に関与する種々の反応剤は、以下の条件の下で用い
られてよい： −R6Cl:R3MgR4のモル比が1.5〜2.5好ましくは1.85〜2.2
であり； −R6Cl:R3MgR4,xAl（R5）３のモル比が1.5（１＋3x/2）
〜2.5（１＋3x/2）、好ましくは1.85（１＋3x/2）ない
し2.2（１＋3x/2）であり； −電子供与化合物Ｄと有機マグネシウム化合物（R3MgR4
又はR3MgR4,xAl（R5）３）とのモル比が0.01〜１であ
り； −有機マグネシウム化合物と塩素化有機化合物との間の
反応は５℃〜80℃の温度下で液状炭化水素内で攪拌下で
実施される。
塩化マグネシウムの固体粒子への遷移金属化合物上への
沈澱は、周期律表の第II族および第III族の金属の有機
金属化合物による、最高原子価のチタンもしくはバナジ
ウムのような遷移金属の還元反応によつて実施すること
ができる。
式TiX4-t（OR1）ｔ（ただしR1、Ｘおよびｔは上述の定
義に従う）をもつチタン化合物を用いるのが好ましく、
還元は、式R3MgR4（ただしR3およびR4は上記と同じ定義
に従う）の有機マグネシウム化合物、式Zn（R7）2-yXy
（たゞしR7は炭素原子２〜12個をもつアルキル基であ
り、Ｘは塩素又は臭素原子でありかつｙは０ｙ１で
ある整数もしくは分数である）の有機‐亜鉛化合物およ
び式Al（R8）3-zXz（ただしR8は炭素原子２〜12個をも
つアルキル基であり、Ｘは塩素又は臭素原子でありかつ
ｚは０ｚ２である整数もしくは分数である）の有機
‐アルミニウム化合物のうちから選択される還元剤によ
つて実施される。
この還元反応は上記に規定したごとき電子供与体化合物
Ｄの存在で実施することができる。
使用する種々の化合物（塩化マグネシウム、チタン化合
物、有機マグネシウムもしくは有機亜鉛もしくは有機ア
ルミニウム、電子供与体）の相対的な量は、下記のごと
きモル比の下にあつてよい： −塩化マグネシウム／チタン化合物は１〜８、好ましく
は２〜５であり； −有機マグネシウムもしくは有機亜鉛もしくは有機アル
ミニウム化合物／チタン化合物は２より低くまた好まし
くは0.5〜1.5であり； −電子供与体化合物／チタン化合物は０〜１、好ましく
は０〜0.5である。
沈澱は−30℃〜100℃にて、液状炭化水素媒体内で攪拌
下で実施されてよい。
プロピレンの重合またはエチレンもしくは他のアルフア
‐オレフインとプロピレンの共重合のためには、触媒
（ａ）は十分な重合活性のみならず高い立体特異性をも
たねばならない。この場合、触媒（ａ）の製造のために
推奨される方法は、例えば、上記したごとき方法に従つ
て得られるもののような塩化マグネシウムの固体粒子に
四塩化チタンを含浸することからなり、その際含浸は電
子供与体化合物Ｄの存在下で実施するのが好ましい。
このような触媒の製造は以下の二段階からなる方法に従
つて実施するのが有利であろう： （ａ） 芳香族酸エステル又は芳香族エーテルのうちか
ら特に選択される電子供与体化合物Ｄによる塩化マグネ
シウムの固体粒子の処理 （ｂ） このように処理した塩化マグネシウムの固体粒
子の四塩化チタンによる含浸 第一段階において用いる電子供与体化合物Ｄの量は一般
にマグネシウム化合物１モルあたり電子供与体化合物0.
06〜0.2モルであり、処理の温度は約20゜〜50℃の範囲
であつてよい。
第二段階においては、塩化マグネシウムの固体粒子は純
粋な状態でもしくは液状炭化水素中で用いられる四塩化
チタンにより含浸される。一つの方法は四塩化チタンの
存在下で塩化マグネシウムの固体粒子を粉砕することか
ら特になる。四塩化チタンの量は、マグネシウム100gあ
たり0.5〜３グラム原子のチタンを塩化マグネシウムの
粒子上に固定するに十分でなければならず、また含浸温
度は約80℃〜150℃の範囲であつてよい。
これらの方法の一つに従つてつくられる触媒（ａ）は、
ガス流動化床重合での使用に一般に適さない粒子寸法と
重合活性とをもつ固体粒子の形を一般にとる。特に触媒
（ａ）の粒子は、一般に50ミクロンより小の、比較的小
さな平均直径（重量による）を有し、そのために、これ
らを流動床重合反応器内で直接用いるのは困難である。
この理由のために、触媒（ａ）と共触媒（ｂ）とからな
る触媒系はまづ最初にプレポリマーへと転換されるかも
しくは顆粒状の支持体上に固定されるべきである。
プレポリマーへの触媒系の転換は一般に、一つもしくは
いくつかのアルフア‐オレフインを触媒系と接触させる
ことによつて行う。予備重合として知られるこの操作
は、脂肪炭化水素もしくは液状のアルフア‐オレフイン
のような液状媒体中での懸濁液内でもしくはガス相内で
実施されてよい。予備重合は二段階にて実施されうる。
この場合、第一の予備重合段階ないし触媒（ａ）を被覆
する段階は、脂肪族炭化水素のような液状媒体中での懸
濁液内でまづアルフア‐オレフインを重合もしくは共重
合することによつて実施される。この段階は、得られる
被覆された触媒が遷移金属１ミリグラム原子あたり0.1
〜10gの重合体又は共重合体を含むようになるまで一般
に継続される。予備重合の第二段階は、液状媒体中での
懸濁液内でないしはガス相内で進行され；一般にこの段
階は、プレポリマーが遷移金属を1gあたり２×10-3〜10
-1、好ましくは４×10-3〜３×10-2ミリグラム原子含む
ようになるまで、触媒の活性を適切に維持しつゝ継続さ
れることができる。
触媒系また、アルミナ、シリカ、硅酸アルミニウムおよ
びマグネシウムのうちから選択される耐火熱物質から例
えばなる顆粒状の支持体上に固定されてもよい。この操
作は、例えば以下のごとき方法で実施することができ
る。触媒（ａ）はカルボン酸エステル、脂肪族エーテル
オキサイド、環式エーテルオキサイドおよびケトンのう
ちから好ましくは選択される電子供与体化合物Ｄからな
る有機溶媒中に溶解することにより、錯体の形に変えら
れてよい。この溶液中の錯体は、溶液を冷却することに
より、もしくは溶液に液状炭化水素を添加することによ
り沈澱し次いでこのようにして得られる固体状の錯体を
乾燥することにより単離されてよい。錯体の組成は以下
のごときものである： −マグネシウムの量と遷移金属の量との原子比は0.5〜5
0、好ましくは１〜10であり、かつ −電子供与体化合物Ｄのグラム分子数と遷移金属のグラ
ム原子数との比は２〜60、好ましくは３〜20である。
このようにして錯体の形に変えられた触媒（ａ）は、上
記の無機の顆粒状支持体の存在でまた共触媒（ｂ）の存
在で、ｎ−ヘキサンのような液状炭化水素中に懸濁する
ことにより無機の顆粒状支持体上に固定することができ
る。次に液状炭化水素を蒸発しかつ得られる固体を乾燥
することにより、無機の顆粒状支持体上に固定された触
媒系が得られる。
上記で得た固体の錯体の形の触媒（ａ）と、望ましくは
熱処理によつて痕跡量の水分をすべて除去されている顆
粒状の支持体とを乾式混合し、かつ共触媒（ｂ）を添加
することもまた可能である。
他の技術は、上記において製造した有機溶媒中に溶解し
た錯体の形の触媒（ａ）を、顆粒状支持体と混合するこ
とからなり、この場合顆粒状支持体は熱処理によつて痕
跡量の水分をすべて除去されているのが望ましく、また
共触媒（ｂ）が支持体に添加されている。有機溶媒を蒸
発することにより、この混合物から、固体が単離され
る。次にこの固体をイソペンタンのような液状炭化水素
中に懸濁し、かつ共触媒（ｂ）を添加する。液状炭化水
素を蒸発することにより、無機の顆粒状支持体上に固定
された触媒系が上記の懸濁液から得られる。
顆粒状の支持体上に固定された触媒系は、１グラムあた
り３×10-2〜５×10-1、好ましくは９×10-2〜３×10-1
ミリグラム原子の触媒（ａ）遷移金属を含むであろう。
プレポリマーに転換されたもしくは顆粒状支持体上に固
定された触媒系の製造は、得られる固体粒子が、流動床
内での重合に適当な寸法である50〜300ミクロン、好ま
しくは70〜250ミクロンの平均直径（重量による）をも
つように、本発明に従つて実施される。
さらにまた、プレポリマーに転換された、もしくは顆粒
状支持体上に固定された触媒系は、共触媒（ｃ）の金属
の量と触媒（ａ）の遷移金属の量との原子比が0.5〜5
0、望ましくは0.7〜10であるような量の触媒（ａ）およ
び共触媒（ｂ）を含有する。
共触媒（ｂ）として、有機‐アルミニウム化合物を用い
る。
本発明によれば、プレポリマーに転換されたもしくは顆
粒状支持体上に固定された触媒系は、次いで重合禁止剤
による処理にかけられる。重合禁止剤とは、チーグラー
‐ナツタ型の触媒系の存在下でのアルフア‐オレフイン
の重合反応の速度を低下もしくは反応を完全に停止する
ことのできる、使用条件下でガス状もしくは液状の何ら
かの化合物を意味し、より一般的にはこの反応の「毒」
として知られる。
重合禁止剤としては、炭素の酸化物および硫化物、カル
ボニルオキシサルフアイド、窒素の酸化物および過酸化
物ならびに酸素が特に用いられてよいが、一酸化炭素も
しくは二酸化炭素が特に好ましい。重合禁止剤は純粋な
状態で、窒素のような不活性ガスで薄められても、もし
くは液状炭化水素のような不活性溶媒中に溶解されて用
いられてよい。
本発明に従つて用いられる重合禁止剤の量は、重合禁止
剤のグラム分子数と触媒系に含まれる遷移金属のグラム
原子数との比が、0.001〜0.1、好ましくは0.002〜0.0
5、より特定的には0.005〜0.03であるような量である。
重合禁止剤の使用量があまりにも少ないと、触媒系に対
する作用が全くもしくはほとんどなく、触媒系を流動床
重合反応器内に導入する時に、触媒系の初期の重合の速
度が高すぎ流動床内にホツトスポツトが形成され、従つ
て重合体の集塊物の生成が惹起されるであろう。他方、
あまりにも多量の重合禁止剤の使用は、流動床重合もし
くは共重合反応の被毒を惹起し、その結果、触媒系に関
するこの反応の収率がかなり低下し、１グラムあたり例
えば４×10-4ミリグラム原子より多い遷移金属を含む、
触媒残留分を多く含有する重合体もしくは共重合体が生
成するに至るであろう。
特に、重合禁止剤が使用条件下でガスである場合、この
ガスの分圧は本発明に従うとき、処理に際して極端に低
くてよく、実際には５×10-4MPaより低いであろう。さ
らにまた、処理の行なわれる反応媒体中での重合禁止剤
の濃度は実際には、１リツトルあたり0.25ミリモルより
少く、好ましくは0.1ミリモルより少ないことが見出さ
れている。
本発明による処理は、触媒系と重合禁止剤とを、０〜15
0℃、好ましくは20〜120℃、一層特定的には50℃〜110
℃において、数分間から数時間にわたつてよい期間、特
定的には３〜300分の間、乾燥状態もしくはｎ−ヘキサ
ンのような液状炭化水素中に懸濁して混合することによ
り実施することができる。
さらにまた、重合禁止剤による触媒系の処理は、使用す
る触媒系がプレポリマーに転換されている場合は特に、
アルフア‐オレフインの不存在で実施せねばならない。
この場合、このプレポリマーは処理時にアルフア‐オレ
フインを含まないということが重要である。処理の際に
アルフア‐オレフインが存在すると、触媒系を流動床反
応器内に導入する時に触媒系の初期活性を低下しかつ制
御することがもはやできなくなるであろう。
重合開始剤によつて処理される触媒系は、有機アルミニ
ウム化合物からなる追加量の共触媒（ｃ）の存在下で、
流動床反応器内のガス相における重合もしくは共重合条
件下でアルフア‐オレフインと最終的に接触される。重
合禁止剤によつて処理された触媒系に、流動床内での重
合もしくは共重合の際に共触媒（ｃ）を添加するという
ことが必須である。実際、一方での重合禁止剤の処理に
よる効果と、他方での共触媒（ｃ）の添加による効果と
の組合わせは、流動床反応器内への触媒系の導入時点か
らの初期の重合速度を制御することのみならず、この導
入に引続く最初の期間にわたつて重合速度の増大を制御
することも、そしてまた引続いて触媒に関する反応の全
収率が明らかに増加する程度まで、触媒系の失活過程を
制御することを驚くべきことに可能ならしめる。
共触媒（ｃ）として、有機‐アルミニウム化合物を用い
る。共触媒（ｃ）は共触媒（ｂ）と同一であつてもある
いは異つていてもよい。
共触媒（ｃ）は重合禁止剤によつて顆粒状触媒系を処理
した後、これに添加することができるが、流動床内での
重合もしくは共重合条件下のアルフア‐オレフインと接
触するのに先立つて、もしくはその最中に添加されてよ
い。特に、共触媒（ｃ）はｎ−ヘキサンのような液状炭
化水素中に予め懸濁された触媒系に添加されてよく、こ
の場合この懸濁液中に純粋な状態で導入されてよい。触
媒系は液状炭化水素を蒸発した後、最終的に粉末の形で
得られる。
重合禁止剤によつて処理される触媒系が何であるにせ
よ、共触媒（ｃ）を流動床反応器に直接導入することも
また可能である。この場合、流動床内での分散を容易に
するとともに導入される触媒系との接触を容易にするた
めに、共触媒（ｃ）を例えば炭素原子４〜６個を含む飽
和脂肪族炭化水素中に予め溶解するのが特に有利であ
る。
追加量の共触媒（ｃ）を使用するために用いる方法が何
であるにせよ、この量は、この共触媒（ｃ）中の金属の
量と触媒系中に含まれる遷移金属の量との原子比が0.5
〜100、好ましくは0.7〜60、一層特定的には１〜30であ
るような量である。0.5より少ない原子比は重合収率が
低い触媒系を与えるであろうし、また100より大きい原
子比は流動床重合反応器内に集塊物を非常に急速に生成
し、その結果本発明の方法から得られる有利性を失つて
しまうであろう触媒系を与えるであろう。
得られる触媒系は、流動床内での重合もしくは共重合条
件の下で、炭素原子２〜８個を含む一つもしくはいくつ
かのアルフア‐オレフインと接触される。この操作は、
それ自体既知である技術によつて連続的に実施される
が、この技術に従うとき、重合されるべきアルフア‐オ
レフインを含有するガス状混合物は、生成されつつある
重合体もしくは共重合体の粒子からなる流動床を通過す
るガス流中を上昇の後、循環する。重合されるべきアル
フア‐オレフインは、反応混合物が少くとも60℃、有利
には少くとも80℃の温度となるような温度にて流動床反
応器内に導入される。
流動床反応器内の流動化速度は、他の均一化手段、特に
機械的な手段に頼ることなく、流動床の均一性を保証し
かつ重合によつて生成される熱を効率的に除去するのに
十分高い速度であろう。流動化速度は最低流動化速度の
２〜10倍、好ましくは５〜10倍、つまり一般に15〜80cm
/秒そして好ましくは40〜80cm/秒である。流動床を通過
する時、一部分のアルフア‐オレフインのみが生成しつ
つあるじ重合体もしくは共重合体の粒子と接触して重合
する。
アルフア‐オレフインの反応しなかつた部分は流動床か
ら流出し、圧縮機によつて流動床に循環される前に、反
応の際に生成する熱を除去するための冷却装置内を通過
する。
反応器内の平均圧力は大気圧に近くてよいが、重合速度
を増大するためには大気圧より高いことが望ましい。例
えば圧力は4 MPaに達してよい。
本発明に従うとき、重合体もしくは共重合体が１グラム
あたり、４×10-4ミリグラム原子より少ない、望ましく
は２×10-4ミリグラム原子より少ない遷移金属を含む
時、重合もしくは共重合を停止するのが有利である。
重合体もしくは共重合体の分子量の制御を達成するため
に、重合もしくは共重合されるべきアルフア‐オレフイ
ンを水素のような鎖移動剤と、水素／アルフア‐オレフ
インのモル比が例えば10〜80％であるように、混合する
ことができる。
本発明の方法に従うとき、品質上の再現性が非常に高い
アルフア‐オレフインの多数の重合体および共重体を満
足のいくそして非常に簡単化された工業的条件下で製造
することが可能であり、例えばエチレンの均質重合体お
よびエチレンと炭素原子３〜８個をもつアルフア‐オレ
フインとの共重合体を含めての高密度ポリエチレン（密
度0.940以上）、エチレンから誘導される単位の重量含
有率が80％を越える、エチレンと炭素原子３〜８個をも
つ一つ又はそれ以上のアルフア‐オレフインとの共重合
体からなる線状低密度ポリエチレン（密度0.940未
満）、エチレン、プロピレン、およびジエンのエラスト
マー性の三元重合体、エチレンから誘導される単位の重
量含有量が約30〜70％であるエチレンとプロピレンとの
エラストマー性の共重合体、イソタクチツクポリプロピ
レンおよびプロピレンから誘導される単位の重量含有率
が90％より高いプロピレンとエチレンもしくは他のアル
フア‐オレフインとの共重合体、１−ブテンから誘導さ
れる単位の重重含有率が10〜40％であるプロピレンと１
−ブテンとの共重合体の製造が可能である。
以下の非限定的な例により本発明を例解する。
例 １ 塩化マグネシウム固体粒子の製造 毎分750回転で回転する攪拌装置を備えた、ｎ−ヘキン
サ800mlのはいつたステンレス鋼の５の反応器に、マ
グネシウム1500ミリグラム原子を含むｎ−ヘキサン中の
ブチルオクチルマグネシウムの溶液1725mlおよびジ−イ
ソアミルエーテル9.1ml（つまり44.7ミリモル）を窒素
遮蔽下で環境温度（20℃）にて導入する。
次いで反応器を50℃に加熱し、かつ第三−塩化ブチル31
3ml（つまり2850ミリモル）とジ−イソアミルエーテル9
1ml（つまり447ミリモル）との混合物を３時間にわたつ
て滴状に添加する。添加の終了後、30時間にわたつて懸
濁液を50℃に保ち、次いで得られる沈澱をｎ−ヘキサン
で５回洗滌する。得られる固体生成物（Ａ）は塩化マグ
ネシウムを基体とする固体粒子からなり、その化学的組
成はマグネシウム１グラム原子あたりそれが塩素1.96グ
ラム原子、Mg-C0.04グラム当量およびジ−イソアミルエ
ーテル0.02モルを含むごときものである。この粒子の平
均直径（重量による）は23ミクロンである。
触媒の製造 前記に用いたのと同じ反応器に、塩化マグネシウム1450
ミリモル、ジ−イソアミルエーテル79ml（つまり390ミ
リモル）およびｎ−ヘキサン中の塩化ジエチルアルミニ
ウムの1.2モル濃度溶液325ml（つまり390ミリモル）を
含む生成物（Ａ）のｎ−ヘキサン中の懸濁液3,000mlを
窒素遮蔽下で環境温度（20℃）にて導入する。
反応器を50℃に加熱し、ｎ−ヘキサン中のジ−ｎ−プロ
ポキシチタンジクロライド0.6モル濃度溶液650ml（つま
り390ミリモル）を２時間にわたつて反応器に徐々に添
加する。添加終了後、温度を80℃にし、２時間保持す
る。得られる固体生成物を次いでｎ−ヘキサンで５回洗
滌して、触媒（Ｂ）が得られる。化学分析によるとこの
触媒は、チタン１グラム原子あたり以下を含有する： ３価のチタン0.94グラム原子 ４価のチタン0.06グラム原子 マグネシウム3.85グラム原子 塩素9.97グラム原子 アルミニウム0.20グラム原子および ジ−イソアミルエーテル0.11モル 触媒（Ｂ）は下記の一般式に相当する： Mg3.85Al0.2Ti(OC３H７)1.39Cl9.97〔(C５H11)２O〕
0.11 このように規定される触媒（Ｂ）は平均直径（重量によ
る）25ミクロンをもつ粒子からなる褐色の粉末である。
予備重合および一酸化炭素処理 70℃に加熱されたｎ−ヘキサン２リツトルの入つた、毎
分750開演で回転する撹拌機を備えたステンレス鋼の５
の反応器に、ｎ−ヘキサン中のトリ−ｎ−オクチルア
ルミニウム（TnOA）の0.6モル濃度溶液8ml、前記でつく
つた触媒（Ｂ）のチタン６ミリグラム原子に相当する量
および標準状態つまり20℃および１気圧の下で計量され
る容積1.5の水素を窒素遮蔽下で導入する。次に、エ
チレンを毎時160gの一定の通入量で90分間、次に標準状
態で計量した容積1.5の水素を、そして最後にエチレ
ンを毎時160gの一定の通入量でさらに90分間導入する。
次に、窒素雰囲気下に保たれたｎ−ヘキサン中のプレポ
リマー（Ｃ）の懸濁液を得る。このプレポリマー（Ｃ）
は１グラムあたり1.25×10-2ミリグラム原子を含み、か
つ平均直径（重量による）約120ミクロンを有する粒子
からなる。
プレポリマー（Ｃ）の懸濁液は、これらのうちに未だ存
在する残留エチレンを除去するために完全に脱ガスす
る。反応器を80℃に加熱し、標準状態で計量した容積1.
5mlの一酸化炭素ガスを反応器に撹拌下で導入する。こ
の懸濁液を撹拌下でこの温度に１時間保持する。その
後、懸濁液を環境温度（20℃）まで冷却し、かつｎ−ヘ
キサン中のTnOAの0.6モル濃度溶液20mlを窒素遮蔽下で
反応器に添加する。次にこの懸濁液を回転式乾燥機に移
し入れ、プレポリマーを窒素雰囲気下で70℃において乾
燥する。このようにして、直ちに使用できるプレポリマ
ー粉末（Ｄ）約480℃を得る。
流動床の予備重合 エチレン1.0MPaおよび水素1.0MPaの分圧下にある、15cm
/秒の割合で噴入される上昇ガスによつて操作される直
径15センチの流動床反応器に、80℃に加熱されかつこの
温度に保たれた不活性のそして完全に無水のポリエチレ
ン粉末を導入する。次に、内部の圧力が2.5MPaとなるま
で環境温度（20℃）において水素が装入されたロツクチ
ヤンバーを経由して、チタン0.2ミリクラム原子を含む
上記で製造したプレポリマー（Ｄ）16gを導入する。流
動床反応器へのプレポリマーの導入は、ロツクチヤンバ
ーと反応器との間の連絡路を開放することにより行う。
これらの二つの機器の間の差圧によつて反応器へのプレ
ポリマーの導入が行なわれる。プレポリマー（Ｄ）を流
動床反応器へ導入の後、流動床の温度が徐々に上昇する
のが認められる。この温度上昇は、約４分のｔデルタＴ
の期間の後、デルタＴの最大値約11℃に達する。
この期間に際して、流動床反応器へのプレポリマーの導
入の時点において、毎時、チタン１ミリグラム原子あた
りそしてエチレンの分圧1 MPaあたり消費されるエチレ
ン5850gに等しい初期活性（ao）に相当する重合速度〔g
C2H4/（ミリグラム原子Ti）×（時間）×（MPa C
2H4）〕が、9600g C2H4/（ミリグラム原子Ti）×（時
間）×（MPa C2H4）に等しい最大活性（am）に相当する
値にまで徐々に増大する。この値はプレポリマーの反応
器への導入の後、５分に等しい時間（tam）の経過の後
達成される。反応のこの初期段階の後、重合速度は時間
の経過とともに引続いて比較的ゆつくりと減少し、その
結果２時間の反応の後、１グラムあたり1.1×10-4ミリ
グラム原子を含むポリエチレン約1800gが生成される。
重合の主な特徴は第１表にも総括してある。
例 ２（比較例） 予備重合 本予備重合は、例１におけるものと同じであるが、たゞ
し予備重合の後、プレポリマー懸濁液中に一酸化炭素を
導入しない。このようにすることにより、乾燥の後、直
ちに使用できるプレポリマー粉末（Ｅ）約480gが得られ
る。
流動床重合 この重合は例１におけるものと同じであるが、プレポリ
マー（Ｄ）を用いる代りにプレポリマー（Ｅ）を用い
る。
プレポリマー（Ｅ）を流動床反応器内に導入の後、流動
床温度の非常に急速な上昇が認められる。この温度上昇
は約0.5分に等しい非常に短かいｔデルタＴの期間の
後、デルタＴの最大値約30℃に到達する。
実際に、重合反応はプレポリマーを流動床反応器に導入
した時点からその最大速度をもつ。
同時に最大活性（am）でもある初期活性（a0）は14100g
C2H4/（ミリグラム原子チタン）×（時間）×（MPa C2
H4）に等しい。反応のこの初期段階においては、熱の放
出が非常に急速でありかつ強いので、プレポリマー粒子
はその融点まで上昇しかつ重合体の集塊物を生成し、重
合の停止が必要となる。主な重合特性をやはり第１表に
総括する。
例 ３（比較例） 予備重合および一酸化炭素処理 70℃に加熱されたｎ−ヘキサン２の入つた、毎分750
回転する撹拌装置を備えたステンレス鋼の５の反応器
に、ｎ−ヘキサン中のトリ−ｎ−オクチルアルミニウム
（TnOA）の0.6モル濃度溶液28ml、チタン６ミリグラム
原子に相当する量の例１においてつくつた触媒（Ｂ）お
よび標準状態で計量した水素1.5を窒素遮蔽下で導入
する。
次に160g/時の一定の通入量で90分間エチレンを導入
し、次に標準状態で計量した水素1.5をそして最後に1
60g/時の一定の通入量でさらに90分間エチレンを導入す
る。次いで、ｎ−ヘキサン中のプレポリマー懸濁液
（Ｆ）を得、これを窒素雰囲気下に保つ。このプレポリ
マーは１グラムあたり1.25×10-2ミリグラム原子のチタ
ンを含みまた約120ミクロンに等しい平均直径（重量に
よる）をもつ粒子からなる。
プレポリマー（Ｆ）の懸濁液中にまだ存在する残留エチ
レンを除去するために、この懸濁液を完全に脱ガスす
る。反応器を80℃に加熱し、かつ標準状態で計量した一
酸化炭素ガス1.5mlを撹拌下で導入する。この懸濁液を
撹拌しつつこの温度に１時間保つ。その後、懸濁液を環
境温度（20℃）まで冷却しかつ回転式乾燥機に移し入
れ、そこで窒素雰囲気下でプレポリマーを70℃で乾燥す
る。このようにして、直ちに使用できるプレポリマー粉
末（Ｇ）約480gを得る。
流動床重合 この重合は例１におけるものと同じであるが、たゞしプ
レポリマー（Ｄ）を用いる代りに、プレポリマー（Ｇ）
を用いる。
流動床反応器内にプレポリマー（Ｇ）を導入の後、流動
床温度の急速な上昇が認められる。この温度上昇は約0.
5分に等しい非常に短かいｔデタルＴ期間の後、最大の
デタルＴの値に到達する。
実際には、重合反応はプレポリマーを流動床反応器内に
導入の時点から最大の速度をもつ。同時に最大活性（a
m）でもある初期活性（ao）は、5000g C2H4/（ミリグラ
ム原子Ti）×（時間）×（MPaC2H4）に等しい。
反応のこの初期段階の後、重合速度は時間とともに比較
的急速に低下し、従つて２時間の反応の後、１グラムあ
たり5.0×10-4ミリグラム原子のチタンを含有するポリ
エチレン約400gが生成される。
主要な重合特性はやはり第１表に総括する。
例 ４（比較例） 予備重合 本予備重合は、例３（比較例）におけるものと同じであ
るが、たゞし予備重合の後、プレポリマー（ｃ）の懸濁
液中に一酸化炭素を導入しない。このようにすることに
より、乾燥の後、直ちに使用できるプレポリマー粉末
（Ｈ）約480gが得られる。
流動床重合 この重合は例１におけるものと同じであるが、プレポリ
マー（Ｄ）を用いる代りにプレポリマー（Ｈ）を用い
る。
プレポリマー（Ｈ）を流動床反応器内に導入の後、流動
床温度の非常に急速なかつ著しい上昇が認められる。こ
の温度上昇は約0.5分に等しい非常に短いｔデルタＴの
期間の後、デルタＴの最大値約24℃に到達する。
重合反応はプレポリマーの流動床反応器への導入の時点
から最大の速度をもつ。
同時に最大活性（am）でもある初期活性（ao）は11700g
C2H4/（ミリグラム原子チタン）×（時間）×（MPa C2
H4）に等しい。反応のこの初期段階においては、熱の放
出が非常に急速でありかつ強いので、プレポリマー粒子
はその融点まで上昇しかつ重合体の集塊物を生成し、重
合の停止が必要となる。
主要な重合特性をやはり第１表に総括する。
例 ５ 予備重合および一酸化炭素処理 これは例１におけるものと同じであるが、1.5mlの一酸
化炭素をプレポリマー（Ｃ）の懸濁液へ導入する代り
に、標準状態で計量された一酸化炭素0.7mlを導入す
る。
乾燥の後、直ちに使用できるプレポリマー粉末（Ｉ）約
480gを得る。
流動床重合 この重合は例１のものと同じであるが、プレポリマー
（Ｄ）の代りにプレポリマー（Ｉ）を用いる。
プレポリマー（Ｉ）を流動床反応器内に導入の後、流動
床温度が徐々に上昇するのが認められる。この温度上昇
は約４分に等しいｔデルタＴの期間の後、最大のデルタ
Ｔ値約13℃に到達する。
流動床へのプレポリマーの導入の時点において7,350g C
2H4/（ミリグラム原子Ti）×（時間）×（MPa C2H4）に
等しい初期活性（ao）に相当する重合速度はこの期間
中、10,200g C2H4/（ミリグラム原子Ti）×（時間）×
（MPa C2H4）に等しい最大活性（am）に相当する値にま
で徐々に増大する、この値はプレポリマーを反応器に導
入の後、約５分に等しい時間（tam）の終了時に達成さ
れる。
反応のこの初期段階の後、重合速度は時間とともに比較
的ゆつくりと低下し、その結果、２時間の反応の後、１
グラムあたり9.8×10-5ミリグラム原子を含むポリエチ
レン約2,040gが生成される。
主要な重合特性を第１表に総括する。
例 ６ 予備重合および一酸化炭素処理 これは例１におけるものと同じであるが、1.5mlの一酸
化炭素をプレポリマー（Ｃ）の懸濁液へ導入する代り
に、標準状態で計量された一酸化炭素2.1mlを導入す
る。
乾燥の後、直ちに使用できるプレポリマー粉末（Ｊ）約
48gを得る。
流動床重合 この重合は例１のものと同じであるが、プレポリマー
（Ｄ）の代りにプレポリマー（Ｊ）を用いる。
プレポリマー（Ｊ）を流動床反応器に導入後、流動床温
度が徐々に上昇するのが認められる。この温度上昇は約
５分に等しいｔデルタＴの期間の後、最大のデルタＴ値
約８℃に到達する。
流動床へのプレポリマーの導入の時点において4,650g C
2H4/（ミリグラム原子Ti）×（時間）×（MPa C2H4）に
等しい初期活性（ao）に相当する重合速度はこの期間
中、8,400g C2H4/（ミリグラム原子Ti）×（時間）×
（MPa C2H4）に等しい最大活性（am）に相当する値にま
で徐々に増大する。この値はプレポリマーを反応器に導
入の後、約６分に等しい時間（tam）の終了時に達成さ
れる。
反応のこの初期段階の後、重合速度は時間とともに比較
的ゆつくりと低下し、その結果、２時間の反応後、１グ
ラムあたり1.2×10-4ミリグラム原子を含むポリエチレ
ン約1,680gが生成される。
主要な重合特性を第１表に総括する。
例 ７ 予備重合および一酸化炭素処理 これは例１におけるものと同じであるが、1.5mlの一酸
化炭素をプレポリマー（Ｃ）の懸濁液へ導入する代り
に、標準状態で計量された一酸化炭素2.8mlを導入す
る。
乾燥の後、直ちに使用できるプレポリマー粉末（Ｋ）約
480gを得る。
流動床重合 この重合は例１のものと同じであるが、プレポリマー
（Ｄ）の代りにプレポリマー（Ｋ）を用いる。
プレポリマー（Ｋ）流動床反応器に導入の後、流動床温
度が徐々に上昇するのが認められる。この温度上昇は約
５分に等しいｔデルタＴの期間の後、最大のデルタＴ値
約８℃に到達する。
流動床へのプレポリマーの導入の時点において3,900g C
2H4/（ミリグラム原子Ti）×（時間）×（MPaC2H4）に
等しい初期活性（ao）に相当する重合速度はこの期間
中、8,100g C2H4/（ミリグラム原子Ti）×（時間）×
（MPa C2H4）に等しい最大活性（am）に相当する値にま
で徐々に増大する、この値はプレポリマーを反応器に導
入の後、約７分に等しい時間（tam）の終了時に達成さ
れる。
反応のこの初期段階の後、重合速度は時間とともに比較
的ゆつくりと低下し、その結果、２時間の反応後、１グ
ラムあたり1.2×10-4ミリグラム原子を含むポリエチレ
ン約1,620gが生成される。
主要な重合特性を第１表に総括する。
例 ８ 予備重合および一酸化炭素処理 これは例１におけるのと同じであるが、ｎ−ヘキサン中
のTnOAの0.6モル濃度溶液8mlを反応器に導入する代りに
同じ溶液6mlを導入する。このようにして予備重合の
後、ｎ−ヘキサン中のプレポリマー（Ｌ）の懸濁液を得
る。
プレポリマー（Ｌ）の懸濁中にまだ存在する残留エチレ
ンを除去するために、この懸濁液を完全に脱ガスする。
反応器を80℃に加熱し、かつ標準状態で計量した一酸化
炭素ガス1.5mlを撹拌下で導入する。この懸濁液を撹拌
しつつこの温度に１時間保つ。その後、懸濁液を環境温
度（20℃）まで冷却しかつｎ−ヘキサン中のTnOAの0.6
モル濃度溶液22mlを窒素遮蔽下で添加する。次にこの懸
濁液を回転式乾燥機に移し入れ、そこで窒素雰囲気下で
プレポリマーを70℃で乾燥する。このようにして、直ち
に使用できるプレポリマー粉末（Ｍ）約480gを得る。
流動床重合 この重合は例１のものと同じであるが、プレポリマー
（Ｄ）の代りにプレポリマー（Ｉ）を用いる。
プレポリマー（Ｉ）を流動床反応器内に導入の後、流動
床温度が徐々に上昇するのが認められる。この温度上昇
は約６分に等しいｔデルタＴの期間の後、最大のデルタ
Ｔ値約10℃に到達する。
流動床へのプレポリマーの導入の時点において5,400g C
2H4/（ミリグラム原子Ti）×（時間）×（MPaC2H4）に
等しい初期活性（ao）に相当する重合速度はこの期間
中、10,500g C2H4/（ミリグラム原子Ti）×（時間）×
（MPa C2H4）に等しい最大活性（am）に相当する値にま
で徐々に増大する、この値はプレポリマーを反応器に導
入の後、約６分に等しい時間（tam）の終了時に達成さ
れる。
反応のこの初期段階の後、重合速度は時間とともに比較
的ゆつくりと低下し、その結果、２時間の反応の後、１
グラムあたり9.5×10-5ミリグラム原子を含むポリエチ
レン約2,100gが生成される。
主要な重合特性を第１表に総括する。
例 ９ 予備重合および一酸化炭素処理 これは例１におけるのと同じであるが、ｎ−ヘキサン中
のTnOAの0.6モル濃度溶液8mlを反応器に導入する代りに
同じ溶液15mlを導入する。このようにして、予備重合の
後、ｎ−ヘキサン中のプレポリマー（Ｎ）の懸濁液を得
る。
プレポリマー（Ｎ）の懸濁中にまだ存在する残留エチレ
ンを除去するために、この懸濁液を完全に脱ガスする。
反応器を80℃に加熱し、かつ標準状態で計量した一酸化
炭素ガス1.5mlを撹拌下で導入する。この懸濁液を撹拌
しつつ温度に１時間保つ。その後、懸濁液を環境温度
（20℃）まで冷却しかつｎ−ヘキサン中のTnOAの0.6モ
ル濃度溶液13mlを窒素遮蔽下で添加する。次にこの懸濁
液を回転式乾燥機中に傾瀉し、そこで窒素雰囲気下でプ
レポリマーを70℃で乾燥する。このようにして、直ちに
使用できるプレポリマー粉末（Ｐ）約480gを得る。
流動床重合 この重合はプレポリマー（Ｄ）の代りにプレポリマー
（Ｐ）を用いることは別として例１の重合と同じであ
る。
流動床反応器へのプレポリマー（Ｐ）の導入の後、流動
床温度のゆつくりした上昇が認められる。この温度上昇
は約３分のｔデルタＴの期間の後、デルタＴの最大値約
12℃に到達する。
流動床へのプレポリマーの導入の時点において、6,000g
C2H4/（ミリグラム原子Ti）×（時間）×（MPaC2H4）
に等しい初期活性（ao）に相当する重合速度はこの期間
中、9,900g C2H4/（ミリグラム原子Ti）×（時間）×
（MPaC2H4）に等しい最大活性（am）に相当する値にま
で徐々に増大する。この値はプレポリマーを反応器に導
入の後、約３分に等しい時間（tam）の終了時に達成さ
れる。
反応のこの初期段階の後、重合速度は時間とともに比較
的ゆつくりと低下し、その結果、２時間の反応の後、１
グラムあたり1.1×10-4ミリグラム原子のチタンを含む
ポリエチレン約1,800gが生成される。
主要な重合特性を第１表に総括する。
例 10 予備重合および一酸化炭素処理 これは例１におけるものと同じであるが、ただし一酸化
炭素1.5mlをプレポリマー（Ｃ）の懸濁液中に導入する
代りに、標準状態で計量される二酸化炭素1.5mlを導入
する。
このようにして、乾燥の後、直ちに使用できるプレポリ
マー粉末（Ｑ）約480gを得る。
流動床重合 この重合は例１におけるものと同じであるが、ただしプ
レポリマー（Ｄ）を用いる代りに、プレポリマー（Ｑ）
を用いる。
プレポリマー（Ｑ）を流動床に導入の後、流動床のゆつ
くりとした温度上昇が認められる。この温度上昇は約４
分のｔデルタＴの期間の終了後、デルタＴの最大値約12
℃に到達する。
流動床へのプレポリマーの導入の時点において、6,000g
C2H4/（ミリグラム原子Ti）×（時間）×（MPaC2H4）
に等しい初期活性（ao）に相当する重合速度はこの期間
中、9,900g C2H4/（ミリグラム原子Ti）×（時間）×
（MPaC2H4）に等しい最大活性（am）に相当する値にま
で徐々に増大する。この値はプレポリマーを反応器に導
入の後、約５分に等しい時間（tam）の終了時に達成さ
れる。
反応のこの初期段階の後、重合速度は時間とともに比較
的ゆつくりと低下し、その結果、２時間の反応の後、１
グラムあたり1.1×10-4ミリグラム原子のチタンを含む
ポリエチレン約1,980gが生成される。
例11（比較例） 触媒の製造 これは別におけるものと同じである。
一酸化炭素での触媒の処理 750 RPMで回転する撹拌機を備えた、80℃のｎ−ヘキサ
ン２の入つたステンレス鋼の５の反応器に、例１で
つくつた触媒（Ｂ）をチタン６ミリグラム原子に相当す
る量窒素遮蔽下で導入し、次に標準状態で計量された一
酸化炭素ガス1.5mlを導入する。撹拌した懸濁液をこの
温度に１時間保ち、次に20℃まで冷却しかつ最後に窒素
流を用いて最終的に脱ガスする。
予備重合 前段でつくられた触媒の懸濁液を同じ反応器内で70℃ま
で再び加熱し、かつ（N2遮蔽の下で）ｎ−ヘキサン中の
TnOAの0.6モル濃度溶液8mlと水素ガス1.5（標準状態
の下で計量）とを導入する。次に150g/時の流量で90分
間エチレンを導入し、続いて水素をさらに1.5添加
し、かつ最終的にエチレンを150g/時の流量でさらに90
分添加する。得られるプレポリマー（Ｒ）のヘキサン中
の懸濁液を20℃まで冷却しかつ、ｎ−ヘキサン中のTnOA
の0.6モル濃度20mlを窒素遮蔽下で添加する。次に懸濁
液を回転式乾燥機に移しいれ、そこでプレポリマーをN2
の下で70℃において乾燥する。このようにして１グラム
あたり1.25×10-2ミリグラム原子のチタンを含有し、約
120ミクロンの平均粒子直径（重量による）をもつ直ち
に使用できるプレポリマー粉末（Ｒ）約480gを得た。
流動床重合 この重合は例１におけるものと同じであるが、プレポリ
マー（Ｄ）を用いる代りにプレポリマー（Ｒ）を用い
る。
プレポリマー（Ｒ）を流動床反応器内に導入の後、流動
床温度の非常に急速かつ顕著な上昇があつた。この温度
上昇は約0.5分に等しい短いｔデルタＴの期間の後、デ
ルタＴ約29℃に相当する。
実際に、重合反応はプレポリマーを流動化床反応器に導
入した時点からその最大速度をもつ。
同時に最大活性（am）でもある初期活性（ao）は13500g
C2H4/（ミリグラム原子チタン）×（時間）×（MPaC2H
4）に等しい。反応はこの初期段階においては、熱の放
出が非常に急速でありかつ強いのでプレポリマー粒子は
その融点まで上昇しかつ重合体の集塊物を生成し、重合
の停止が必要となる。
この比較試験は、一酸化炭素での処理を予備重合によつ
て転換されている触媒系に対してでなく、触媒そのもの
に対して適用する時、ガス流動床重合反応の初期段階に
際して、触媒活性を満足裡に制御することができないこ
とを示す。
第１表の略号の定義 ｒ 予備重合のために用いる触媒（ｂ）中のアルミニウ
ムの量と触媒中のチタンの量との原子比 CO/Ti:一酸化炭素のグラフ分子数と触媒中のチタンのグ
ラム原子数との比 R:予備重合および一酸化炭素処理の後用いられる共触媒
（ｃ）中のアルミニウムの量と触媒中のチタンの量との
原子比 ao:gC2H4/（ミリグラム原子Ti）×（時間）×（MPaC
2H4）を単位として表わされる初期活性 am gC2H4/（ミリグラム原子Ti）×（時間）×（MPaC2H
4）を単位として表わされる最大活性 tam 最大活性amを達成するのに必要に時間 デルタＴ 流動床の温度の最大上昇 ｔデルタＴ 流動床の温度の最大上昇を達成するのに必
要な時間 図面の簡単な説明 第１図は本願発明に係る触媒調製工程の例を説明するフ
ローチャート図である。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一方では、一般式： MgmAlnTi（OR1）ｐ（R2）qXrDs （式中、R1は炭素原子２〜14個を含むアルキル基、R2は
    炭素原子２〜12個を含むアルキル基、Ｘは塩素および
    （または）臭素原子、Ｄは少なくとも一つの酸素、硫
    黄、窒素又は燐原子からなる電子供与体化合物であり、 ｍは0.5〜50、 ｎは０〜１、 ｐは０〜３、 ｑは０〜１、 ｒは２〜104、 ｓは０〜60である）で表わされる触媒（ａ）と、他方で
    有機アルミニウム化合物からなる共触媒（ｂ）とからな
    るチーグラー‐ナッタ型の触媒系によって、２〜８個の
    炭素原子からなるアルァ‐オレフィンを流動床内で重合
    又は共重合する方法において、 触媒系がまず最初に無機の顆粒状の支持体の上に固定さ
    れるか又はプレポリマーに転換され、次いで共触媒
    （ｂ）と同一か又は異なる有機アルミニウム化合物から
    なる追加量の共触媒（ｃ）の存在下で、流動床内で重合
    又は共重合条件下で一つもしくはいくつかのアルファ‐
    オレフィンと接触するのに先立って、炭素の硫化物、カ
    ルボニルオキシサルファイド、窒素の酸化物、窒素の過
    酸化物、酸素、一酸化炭素及び二酸化炭素から選択され
    る重合禁止剤により処理されることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】顆粒状の触媒系が顆粒状支持体から得ら
    れ、この触媒１グラムあたり３×10-2〜５×10-1ミリグ
    ラム原子、好ましくは９×10-2〜３×10-1ミリグラム原
    子の遷移金属を含有することを特徴とする請求の範囲第
    １項に記載の方法。
  3. 【請求項３】顆粒状の触媒系が、触媒１グラムあたり２
    ×10-3〜10-1ミリグラム原子、好ましくは４×10-3〜３
    ×10-2ミリグラム原子の遷移金属を含有するプレポリマ
    ーとして得られることを特徴とする請求の範囲第１項に
    記載の方法。
  4. 【請求項４】顆粒状に固定された触媒系が、50〜300ミ
    クロン、好ましくは70〜250ミクロンの範囲からなる平
    均直径（重量による）を有する固体粒子を含むことを特
    徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】電子供与体化合物Ｄが、アミン、アミド、
    フォスフィン、スルフォキシド、スルフォン、脂肪族エ
    ーテル、芳香族エーテル及び芳香族エステルから選択さ
    れることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】使用する重合禁止剤の量が、触媒系中に含
    まれる遷移金属のグラム原子数に対する重合禁止剤のグ
    ラム分子数の比が0.001〜0.1、好ましくは0.002〜0.05
    であるような量であることを特徴とする請求の範囲第１
    項に記載の方法。
  7. 【請求項７】重合禁止剤による触媒系の処理が０〜150
    ℃、好ましくは20〜120℃において３〜300分にわたって
    実施されることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の
    方法。
  8. 【請求項８】重合禁止剤による触媒系の処理がアルファ
    ‐オレフィンの不存在下で実施されることを特徴とする
    請求の範囲第１項に記載の方法。
  9. 【請求項９】共触媒（ｃ）の追加的な量が、触媒系中に
    含まれる遷移金属の量に対する前記触媒（ｃ）中の金属
    の量の原子比が0.5〜100、好ましくは0.7〜60であるよ
    うな量であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載
    の方法。
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