NO770675L - Fremgangsm}te til fremstilling av en katalysator. - Google Patents

Fremgangsm}te til fremstilling av en katalysator.

Info

Publication number
NO770675L
NO770675L NO770675A NO770675A NO770675L NO 770675 L NO770675 L NO 770675L NO 770675 A NO770675 A NO 770675A NO 770675 A NO770675 A NO 770675A NO 770675 L NO770675 L NO 770675L
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
magnesium
catalyst
transition metal
metal compound
polymerization
Prior art date
Application number
NO770675A
Other languages
English (en)
Inventor
Kenneth Clark Kirkwood
Original Assignee
Bp Chem Int Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bp Chem Int Ltd filed Critical Bp Chem Int Ltd
Publication of NO770675L publication Critical patent/NO770675L/no

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
    • B01J31/0212—Alkoxylates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/086—Decomposition of an organometallic compound, a metal complex or a metal salt of a carboxylic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
    • B01J2231/12—Olefin polymerisation or copolymerisation
    • B01J2231/122—Cationic (co)polymerisation, e.g. single-site or Ziegler-Natta type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av
en båret Ziegler-katalysator.
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte til. fremstilling av en båret Ziegler-katalysator og bruken av katalysatoren ved polymerisasjon av olefiner.
Det har lenge vært kjent at olefiner slik som etylen kan polymeriseres ved å bringe dem i kontakt under polymerisasjonsbetingelser med en katalysator omfattende en overgangsmetall-forbindelse, f.eks. titantetraklorid og en ko-katalysator eller aktivator, f.eks. en organometallforbindelse slik som trietylaluminium. Katalysatorer av denne type kalles vanligvis Ziegler-katalysatorer og vil bli slik betegnet her. . Katalysatoren og ko-katalysatoren sammen vil bli betegnet som aktiverte Ziegler-katalysatorer. Det er også kjent å avsette slike katalysatorer på bærermaterialer slik som silisiumkarbid, kalsiumfosfat, magnesium- eller natriumkarbonat.
Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte til. fremstilling av en båret Ziegler-katalysator omfattende dannelse av et bærermateriale ved oppvarming av magnesiumsaltet av en organisk karb.oksylsyre under slike betingelser at minst endel derav omdannes til magnesiumoksyd, og inkorporering av en overgangsmetall-forbindelse i det således dannede bærermateriale.
De benyttede magnesiumsalt kan være saltet av en mono- eller polykarboksylsyre, f.eks. magnesiumformiat, magnesiumacetat, magnesiumoksalat, magnesiummalonat eller magnesiummaleat, eller organiske syrer slik som magnesiumbenzoat. Saltet kan være vannfritt, hydratisert eller solvatisert.
Oppvarmingen av. magnesiumsaltet må utføres under slike betingelser at minst endel, f.eks. 5 vekt-%, fortrinnsvis minst 50 vekt-#, og helst minst go vekt-% omdannes til magnesiumoksyd. Graden av omdannelse til magnesiumoksyd kan bestemmes på tilfredsstillende måte ved elementæranalyse eller ved.røntgen- strålediffraksjon. Temperaturen hvorved et magnesiumsalt av en organisk karboksylsyre begynner å dekomponere til magnesiumoksyd, vil naturligvis avhenge av det gitte salt og kan f.eks. være i området 300-700°C. Dekomponeringstemperaturen for et spesielt salt kan bestemmes ut fra forsøk. Oppvarmingen foretas, fortrinnsvis ved en temperatur som bare er marginalt over dekomponeringstemperaturen. for saltet, f.eks. mellom 5 og 100°C over dekomponeringstemperaturen. Oppvarmingen kan f.eks. utføres i vakuum, i en inert gass slik som vanndamp eller nitrogen eller i luft. Det er foretrukket å utføre oppvarmingen i luft. Om ønsket kan en gasstrøm, f.eks. vanndamp eller nitrogen, anvendes for å fluidisere det pulveriserte salt under oppvarmingen.
Produktet fra oppvarmingen av mangesiumsaltet av karboksylsyren blir fortrinnsvis siktet før overgangsmetallforbindelsen inkorporeres deri. Hvis produktet fra oppvarmingen inneholder klumper, kan det f.eks. siktes for å utskille det produkt som har den ønskede partikkelstørrelsen og klumpene kan males og siktes 'på nytt. Det produkt som anvendes som bærermateriale har. fortrinnsvis en partikkelstørrelse i området l-500ym (midlere partikkeldiameter) og helst i området 50-250ym.
Overgangsmetallforbindelsen som benyttes i foreliggende oppfinnelse kan være en hvilken som helst overgangsmetall-forbindelse egnet for fremstilling av Ziegler-katalysatorer. Foretrukne forbindelser er halogenidene, halogenalkoksydene og alkoksydene av metallene i gruppene IVa, Va og Via i det Periodiske System. Spesielt foretrukket er de forbindelser av titan som
har den generelle formel Ti(OR) (Cl),. • hvor n er fra 0-4, inklusive, og R er en alkylgruppe som fortrinnsvis inneholder 1-6 karbonatomer, f.eks. titantetraklorid, titantetraetylat, titantetraisopropylat, Ti(0C2H^)^Cl, Ti(OiPr)2Cl2eller blandinger derav.
Mengden av overgangsmetallforbindelse som benyttes er fortrinnsvis tilstrekkelig til å gi en konsentrasjon av
metall i katalysatoren i området 0,5-15 vekt-$, fortrinnsvis 1,5_9 vekt-%, basert på katalysatorens totalvekt.
Overgangsmetallforbindelsen kan inkorporeres i bærermaterialet under anvendelse av enhver passende teknikk. Bærermaterialet blir helst behandlet med overgangsmetallforbindelsen ved en temperatur i området fra -40 til 150°C, og fortrinnsvis mellom 20 og 100°C. Dette kan utføres, ved f.eks. blanding av bærermaterialet og overgangsmetallforbindelsen med eller uten et inert. fortynningsmiddel eller et oppløsningsmiddel . for overgangsmetallforbindelsen; eller dampen av en flyktig overgangsmetallforbindelse kan føres inn i et oppvarmet sjikt, f.eks. et fluidisert sjikt, av bærermaterialet. Det er fore trukket å oppvarme bærermaterialet og overgangsmetallforbindelsen sammen ved en temperatur i området- 70-100°C i§~5timer i nærvær av et inert. f ortynningsmiddel eller et oppløsningsmiddel. for overgangsmetallforbindelsen. Egnede inerte. fortynningsmidler (som i noen tilfeller også er oppløsnlngsmidler for overgangsmetallforbindelsen) er f.eks. mettede alifatiske hydrokarboner slik som petroleumeter, butan, pentan, heksan, heptan, metyl-cykloheksan og cykloheksan og aromatiske hydrokarboner slik som benzen, toluen og xylen.
Et eventuelt overskudd av overgangsmetallforbindelsen som forblir i katalysatoren etter inkorporeringstrinnet,
blir fortrinnsvis fjernet fra katalysatoren f«eks. ved pppløsnings-middelvasking, destillasjon eller en annen egnet teknikk som ikke har noen skadelig innvirkning på- katalysatoren. Overfekudd titanforbindelser med formelen Ti(OR) n Cl4„ -n fj"ernes fortrinnsvis ved vasking av katalysatoren flere ganger med oppløsningsmidler slik som f.eks. de ovenfor angitte.
Inkorporeringen av overgangsmetallforbindelsen
utføres, fortrinnsvis i fravær av oksygen eller fuktighet.
Videre tilveiebringer oppfinnelsen en fremgangsmåte til polymerisasjon av 1-olefiner omfattende at monomeren under polymerisasjonsbetihgélser bringes i kontakt med den bårede Ziegler-katalysator ifølge oppfinnelsen i nærvær av en Ziegler-katalysator-aktivator.
Foreliggende polymerisasjonsfremgangsmåte kan anvendes for polymerisasjon av 1-olefiner, f.eks. etylen eller propylen eller blandinger av olefiner, f.eks. etylen med andre 1-olefiner, f.eks. propylen, 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 4-metylpenten-1, 1-3-butadien eller isopren. Fremgangsmåten er
.spesielt egnet for polymerisasjon av etylen eller kopolymerisa-sjon av etylen med opptil 40 vekt-% (basert på total monomer)
av komonomere, dvs. en eller flere andre 1-olefiner.
Ziegler-katalysator-aktivatorer og de fremgangsmåter hvorved de anvendes, for å aktivere Ziegler-katalysatorer er velkjente. Eksempler på Ziegler-katalysator-aktivatorer er de organiske derivater eller hydrider av metaller i gruppene I, II, III og IV i det Periodiske System. Spesielt, foretrukket er trialkylaluminiumforbindelsene, f.eks. trietyl- eller tributylaluminium, eller alkylaluminiumhalogenider.
Polymerisasjonsbetingelsene kan være i overens-stemmelse med kjent teknikk som anvendes, for Ziegler-polymerisasjon. Polymerisasjonen kan utføres i gassfasen eller i nærvær av et dispergeringsmedium hvori monomeren er oppløselig. Som flytende dispergeringsmedium kan anvendes et inert hydrokarbon som er væsk.eformig under polymerisasj onsbetingelsene, eller man kan anvende monomeren eller monomerene alene holdt i væskeformig til-stand under deres metningstrykk. Polymerisasjonen kan om ønsket, utføres i nærvær av hydrogengass eller et annet kjedeoverførings-middel for å variere molekylvekten til den fremstilte polymer.
Polymerisasjonen utføres fortrinnsvis under betingelser hvorved den aktiverte, bårede Ziegler-katalysator er suspendert i et. flytende fortynningsmiddel slik at polymeren dannes som faste partikler suspendert i det væskeformige fortynningsmiddel. Egnede, fortynningsmidler er f.eks. valgt fra parafiner og cykloparafiner med 3-30 karbonatomer pr. molekyl. Eksempler på fortynningsmidler er isopentan, isobutan og cykloheksan, idet isobutan foretrekkes.
Polymerisasjonen kan utføres under kontinuerlige eller porsjonsvise betingelser.
Metoder for innvinning av polyolefinproduktet er velkjente.
Polymerisasjonskatalysatoren som fremstilles ifølge foreliggende oppfinnelse kan anvendes for fremstilling av etylen-polymerer og kopolymerer med høy tetthet i høyt utbytte og med egenskaper som gjør den egnet for sprøytestøping.
Oppfinnelsen illustreres ved følgende eksempler:
I eksemplene ble smelteindekset (MI^ -^g) og smelteindekset ved
høy belastning (MI21 g) bestemt ifølge ASTM metode 1238 under anvendelse av belastninger på henholdsvis 2,16 kg og 21,6 kg; enhetene er gram pr. 10 minutter. "MIR" er smelteindeksforholdet<MI>21,6</MI>2,16-
Eksempel IA
80 g tørket magnesiumacetat ble anbragt i en ovn ved 200°C. Ovnen ble hurtig oppvarmet til 375°C og holdt ved denne temperatur i 20 timer. Ovnen ble spylt med nitrogen i de første 6 timer. 21,3 g grovt, blekgrått pulver ble oppnådd. Pulveret ble malt i en morter. Før bruk ble 10 g av bærermaterialet anbragt i en ovn ved 150°C under vakuum i 2 timer for å sikre tørrhet. Intet ytterligere vekttap ble observert. 57 ml isopropanol og 150 ml cykloheksan ble omrørt i en atmosfære av tørr nitrogen og 36,4 ml TiCl^ble langsomt tilsatt. Den resulterende gule oppløsning ble kokt under tilbakeløp i 2 timer. Oppløsningen fikk avkjøles til 55°C og 10 g av bærermaterialet, fremstilt som beskrevet ovenfor, ble
tilsatt. Blandingen ble kokt under tilbakeløp i 3 timer og katalysatoroppslemmingen ble vasket syv ganger med cykloheksan for å sikre at konsentrasjonen av titan i oppløsningsmidlet var mindre enn 1 g/l. Volumet ble øket til 500 ml med tørr cykloheksan og katalysatoren ble håndtert som en oppslemming med et faststoffinnhold på 51 mg/ml. Analyse av katalysatoren ga (vekt/vekt) - Ti 4,77%, Cl 34,26%."
Eksempel IB
70 g tørket magnesiumacetat ble anbragt i en ovn ved- 200°C. Temperaturen ble hurtig hevet til 600°C. Det ble ikke benyttet noen gass-spyling. Denne temperatur ble holdt i 16 timer og 18,7 g grovt, grått pulver (i likhet med det som
ble dannet i eksempel 1), ble oppnådd. Dette ble malt i en morter og en katalysator ble. fremstilt som i eksempel IA. Faststoffinnholdet i denne katalysator var 60,5 mg/ml. Analyse av katalysatoren ga (vekt/vekt) - Ti 5*60%, Cl - 25.,<;>90%.
Eksempel 2
80 g hydratisert magnesiumoksalat, Mg^O^. 2H20 ble anbragt i en ovn ved 125°C. Ovnen ble hurtig oppvarmet til 600°C og holdt ved denne temperatur i 17 timer. Ovnen ble spylt med nitrogen i de første 6 timene for å hindre farlig oppbygning av karbonmonooksyd. Vekten av det resulterende, fine hvite pulver var 20,5 g? Bærermaterialet ble fortørket og katalysatoren fremstilt som beskrevet i eksempel IA. Seks vaskinger var nødvendig for å fjerne frie Ti-salter. Faststoffinnholdet i katalysatoroppslemmingen var 79 mg/ml. Analyse av katalysatoren ga: Ti 4,86%, Cl 33,64%.
Polymerisas j on
Polymerisasjoner ble utført under anvendelse av katalysatorene, fra eksempel 1 og 2 i en 2,31 rustfri stålautoklav med rører. Reaktoren ble spylt med nitrogen, oppvarmet til 70°C og deretter ble 2 ml av katalysatoren tilsatt med en sprøyte. Dette ble fulgt av trietylaluminium-ko-katalysator i 1 liter isobutan. Temperaturen ble hevet til 85°C. Det nødvendige trykk av hydrogen ble tilført fulgt av etylen for å bringe total-trykket i reaktorannholdet til 4l,4 bar. Etylen ble tilsatt kontinuerlig, for å opprettholde dette trykk under reaksjonen. Polymerisasjon og data for polymeregenskaper er angitt i neden-stående tabell.

Claims (17)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av en båret Ziegler-katalysator, karakterisert ved at man danner et bærermateriale ved oppvarming av magnesiumsaltet av en organisk karboksylsyre under slike betingelser at minst endel derav omdannes til magnesiumoksyd, og inkorporerer en overgangsmetall-forbindelse i det således dannede bærermateriale.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at magnesiumsaltet er magnesiumformiat, magnesiumacetat, magnesiumoksalat, magnesiummalonat, magnesiummaleat eller magnesiumbenzoat.
3- Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at minst 50 vekt-% av magnesiumsaltet omdannes til magnesiumoksyd.
4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at minst 60% av magnesiumsaltet omdannes til magnesiumoksyd.
5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakteriser, t ved at oppvarmingen utføres ved en temperatur bare marginalt over dekomponeringstemperaturen. for saltet.
6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at overgangsmetallforbindelsen har den generelle formel Ti(0R)n (Cl)^_n hvor n er. fra 0-4,inklusive, og R er en alkylgruppe som fortrinnsvis inneholder 1-6 karbonatomer.
7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at overgangsmetallforbindelsen er titantetraklorid.
8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det anvendes en mengde av overgangsmetallforbindelse som er tilstrekkelig til å gi en konsentrasjon av overgangsmetall i katalysatoren i området 1,5-9 vekt-% basert på katalysatorens totale vekt.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at Ti(0R)n (Cl)j |j _n dannes ved omsetning av titantetraklorid med isopropanol i nærvær av et fortynningsmiddel, og at reaksjonsblandingen anvendes til impregnering av bærermaterialet.
10. Fremgangsmåte til fremstilling av en båret Ziegler-katalysator, karakterisert ved at dette gjøres i alt vesentlig som beskrevet i eksemplene IA, IB eller 2.
11. Båret Ziegler-katalysator, karakterisert ved at den er fremstilt ifølge, fremgangsmåten i hvilket som helst av de foregående krav.
12. Fremgangsmåte til polymerisering av 1-olefiner, karakterisert ved at man under polymerisasjonsbetingelser bringer monomeren i kontakt med den bårede Ziegler-katalysator ifølge oppfinnelsen i nærvær av en Ziegler-katalysator-aktivator.
13- Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at 1-ol.ef in-monomeren er etylen eller en blanding av etylen med opptil 40 vekt-% (basert på total monomer) av en eller flere andre 1-olefiner.
14. Fremgangsmåte ifølge krav 12 eller 13, karakterisert ved at Ziegler-katalysator-aktivatoren er trietyl- eller tributylaluminium.
15- Fremgangsmåte ifølge krav 12, 13 eller 14, karakterisert ved at polymerisasjonsprosessen utføres under partikkelform-prosessbetingelser.
Fremgangsmåte for polymerisering av etylen, karakterisert ved at den utføres i det vesentlig som beskrevet i eksempel IA, IB eller 2.
17. Polyol.ef iner, karakterisert ved at de er fremstilt ved fremgangsmåten ifølge hvilket som helst av kravene 12-16.
NO770675A 1976-03-01 1977-02-28 Fremgangsm}te til fremstilling av en katalysator. NO770675L (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB8031/76A GB1571491A (en) 1976-03-01 1976-03-01 Supported ziegler polymerization catalyst and components thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NO770675L true NO770675L (no) 1977-09-02

Family

ID=9844449

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO770675A NO770675L (no) 1976-03-01 1977-02-28 Fremgangsm}te til fremstilling av en katalysator.

Country Status (9)

Country Link
JP (1) JPS52105592A (no)
BE (1) BE851908A (no)
DE (1) DE2708647A1 (no)
ES (1) ES456369A1 (no)
FR (1) FR2342993A1 (no)
GB (1) GB1571491A (no)
NL (1) NL7702031A (no)
NO (1) NO770675L (no)
SE (1) SE7701950L (no)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT377625B (de) * 1981-06-29 1985-04-10 Georges A Cournoyer Vorrichtung zum lehren von musiktonleitern und -intervallen

Also Published As

Publication number Publication date
SE7701950L (sv) 1977-09-02
GB1571491A (en) 1980-07-16
DE2708647A1 (de) 1977-09-08
NL7702031A (nl) 1977-09-05
FR2342993A1 (fr) 1977-09-30
ES456369A1 (es) 1978-01-16
BE851908A (fr) 1977-08-29
JPS52105592A (en) 1977-09-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4719193A (en) Processes for preparing polyethylene catalysts by heating catalyst precursors
KR930007501B1 (ko) 알파-올레핀을 지글러-나타 촉매 시스템의 존재하에 유동상으로 중합 또는 공중합시키는 방법
CA1184168A (en) Catalyst composition for copolymerizing ethylene
US3993588A (en) Polymerization catalyst
CA1145318A (en) Olefin polymerisation catalyst, process and polyolefin product
US4082692A (en) Polymerization catalyst
US4097409A (en) Preparation of titanium containing catalyst on magnesium support material
US4105585A (en) Polymerization catalyst
US4396533A (en) Polymerization catalyst
US2938000A (en) Olefin polymerization catalysts
KR920003228B1 (ko) 올레핀 중합시 촉매 생산성의 향상법
US4199476A (en) Olefin polymerization catalyst
CA1258078A (en) Process for simultaneously dimerizing ethylene and copolymerizing ethylene with the dimerized product
US5070051A (en) Catalyst component and catalyst for the production of very high molecular weight polyolefins
JPS6015410A (ja) アルフア−オレフイン類の重合体類製造のための溶液法
US4170568A (en) Polymerization catalyst
US5480849A (en) Method for the preparation of a polymerizing catalyst component, a polymerizing catalyst component prepared by the method and its use
GB2053939A (en) Oxide supported vanadium halide catalyst components
JPS5837012A (ja) 触媒成分の製造方法
NO770675L (no) Fremgangsm}te til fremstilling av en katalysator.
US3944529A (en) Process for the preparation of polybutene-1
NO792692L (no) Fremgangsmaate til polymerisering av 1-olefiner
US4145312A (en) Polymerization catalyst
US5484754A (en) Process for treating a catalytic component, resultant component, and polymerization of ethylene using such component
US3795662A (en) Process for the polymerization of alpha-olefins