DE2708647A1 - Ziegler-katalysatoren, deren herstellung und verwendung - Google Patents
Ziegler-katalysatoren, deren herstellung und verwendungInfo
- Publication number
- DE2708647A1 DE2708647A1 DE19772708647 DE2708647A DE2708647A1 DE 2708647 A1 DE2708647 A1 DE 2708647A1 DE 19772708647 DE19772708647 DE 19772708647 DE 2708647 A DE2708647 A DE 2708647A DE 2708647 A1 DE2708647 A1 DE 2708647A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- magnesium
- catalyst
- transition metal
- metal compound
- ziegler
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
- B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
- B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
- B01J31/0212—Alkoxylates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/086—Decomposition of an organometallic compound, a metal complex or a metal salt of a carboxylic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
- B01J2231/12—Olefin polymerisation or copolymerisation
- B01J2231/122—Cationic (co)polymerisation, e.g. single-site or Ziegler-Natta type
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
OlpL-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK
Dlpl.-Ing. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL
33502« L
SIEGFRIEDSTRAbSE 8
TELEFON: (089) 1T
3350» 8000 MÖNCHEN 40
25. Februar 1977 Wd/Sh
Case: CHE 4097
BP Chemicals Limited of Britannic House, Moor Lane London EC2Y 9BU / England
Zieftler-Katalysatoren, deren Herstellung und Verwendung »
709836/0824
BP Cane C1MB. 4097
Wd/Bh
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur
Herstellung eines Ziegler-Katalysators auf einen Trägermaterial
und auf die Verwendung dieses Katalyrators bei cTer Polync-risation
von Olefinen.
Ea ist seit langem bekannt, dass Olefine, wie z.B. Äthylen,
polymerisiert werden können, indem man sie unter Polyrnerisationsbedingungen
mit einem Katalysator in Berührung bringt, der eine Übergangsmetallverbindung, wie z.B. Titantetraahlorid,
und einem Co-Katalysator oder Aktivator, z.B. eine or^ar.ometallische
Verbindung, wie Triäthylaluminium, vmfaßc. Katalysatoren
dieser Art sind im allgemeinen als Ziegler-KatalysaLoren
bekannt und werden auch in dieser Besehreibung so genannt. Katalysator·
und Co-Katalysator zusammen werden alü aktivierter
Ziegler-Katalysator bezeichnet. Es ist auch bekannt, dass diese Katalysatoren auf Trägermaterialien, wie z.B. Siliziumcarbid,
Kalziumphosphat und Magnesium- oder Natriumcarbonat, abgeschieden werden können.
Die vorliegende Erfindung schafft nun ein Verfahren zur Herstellung
eines mit einem Trägermaterial versehenen Ziegler-Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Trägermaterial
herstellt, indem man das Magnesiumsalz einer organischen Carbonsäure unter solchen Bedingungen erhitzt, dass wenigstens
ein Teil desselben in Magnesiumoxyd umgewandelt wird, worauf in das so gebildete Trägermaterial eine Ubergangsnetallverbindung
eingebracht wird.
Ziegler-Trä^cirkatalycator
709836/082A ORIGINAL INSPECTED
Das bei dem erf indungsgeniiisnen Verfahren verwendete Mainesiumealz
kann das Salz einer Mono- oder Polycarbonsauro, wie z.Fi.
Magnesiumformiat, Llagneüiumacetat, Magnesiumoxalat, Ma/meaiumraalonat
oder Mainesiummaleat, oder einer aromatischen 3:iuro, v/ie
z.B. Magnesiumbenzoat, sein. Das Salz kann wasserfrei, hydratisiert
oder solvatisiert sein.
Das Magnesiumsalz sollte unter solchen Bedingungen ex^hitzt v/erden,
dass wenigstens ein Teil, z.B. 5 Gew.-^i, vorzugsweise wenigstens
50 Gew.-$ und insbesondere wenigstens 60 Gew.--^, in i/iagnesiumoxyd
umgewandelt wird. Der erzielte Grad der Umwandlung in Magnesiumoxyd kann durch Elementar-Analyse oder Röntgen-trahlen-Beugung.
zufriedenstellend ermittelt werden. Die Temperatur, bei der die Zersetzung des Magnesiumsalzes einer organischen
Carbonsäure zu Magnesiumoxyd beginnt, hängt selbstverständlich von dem jeweiligen Salz ab und liegt z.B. zwischen
3000C und 7000C. Die Zersetzungstemperatur des jeweils vorliegendon
Salzes kann durch Versuche ermittelt werden. Vorzugsweise wird auf eine Temperatur erhitzt, die nur knapp über der
Zersetzungstemperatur des Salzes liegt, z.B. 5° bis 100° über
der Zersetzungstemperatur, Man kann das Salz z.B. im Vakuum, in einem inerten Gas, wie Wasserdampf oder Stickstoff, oder in Luft
erhitzen. Bevorzugt wird ein Erhitzen in Luft. Gegebenenfalls kann das pulverförmige Salz während des Erhitzen mit einem
Gasstrom, z.B. Wasserdampf oder Stickstoff, verwirbelt werden.
709836/0824
ORIGINAL INSPECTED
-Jr- ?
Das durch Erhitzen des Magnesiumnalzes einer Carbonsäure erhaltene
Produkt wird vorzugsweise geaiebt, bevor man die Ubergangfjmetallverbindung
einarbeitet. Enthält das Erhitzungsprodukt Klumpen, so können diese z.B. durch Sieben von den Produktteilchen
der gewünschten Grosse getrennt und dann zermahlen und erneut
gesiebt werden. Vorzugsweise besitzt da3 als Trägermaterial
verwendete Produkt eine Teilchengrösse von Ip Με 500 /un
(mittlerer Teilchendurchmes3er) und insbesondere von 50 tun bir.
250/um.
Als Übergangsmetallverbindung wird bei dem erfindungsgemässen
Verfahren zweckmässigerweise eine Ubergangsmetallverbindung verwendet,
die sich zur Herstellung von Ziegler-Katalysatoren eignet. Bevorzugt werden die Halogenide, Halogenalkoxyde und Alkoxyde
von Metallen der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodischen Systems. Besonders bevorzugt werden Titanverbindungen der allgemeinen
Formel Ti(OR)n(Cl). , in der η für einen Wert von 0 bis 4 steht und R eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 6
Kohlenstoffatomen ist; Beispiele für solche Verbindungen sind Titantetrachlorid, Titantetraäthylat, Titantetraisopropylat,
Ti(OC2Hc)VCl, Ti(O^Pr)2Cl2 sowie Mischungen dieser Verbindungen.
Die Menge des verwendeten Übergangsmetalls reicht zweckmässigerweise
aus, um in dem Katalysator eine Metallkonzentration von 0,5 bis 15 Gew.-^, vorzugsweise 1,5 bis 9 Gew.-?£, bezogen auf
das Gesamtgewicht de3 Katalysators, zu erzeugen.
709836/082*
Die Ubergangsinetallverbindung kann in das crfindungc^emnsco;
Trägermaterial mittels bekannter Verfahren eingearbeitet werden. Zweckmässigerweise wird das Trägermaterial bei einer Temperatur
von -4O0G bis 15O0C, vorzugsweise 2O0C bis 1000C, mit
der Übergangsmt-'tallvcrbindung behandelt. Hierzu kann man z.B.
das Trägermaterial und die Übergangsmetallverbindung, mit oder ohne ein inertes Verdünnungsmittel oder ein Lösungsmittel für
die Ubergangsmetal!verbindung, miteinander vermischen; oder man
leitet den Dampf einer flüchtigen Ubergangsaetallverbindung in
ein erhitzte Bett, z.B. ein Wirbelbett, des Trägermaterials. Vorzugsweise werden Trägermaterial und Ubergangsmetallverbindung
zusammen in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels oder eines Lösungsmittels für die Ubergangsmetallverbindung 1/2 stunde
bis 5 Stunden auf eine Temperatur zwischen 700C und 10O0C
erhitzt. Geeignete inerte Verdünnungsmittel (die in manchen Fällen auch Lösungsmittel für die Ubergangsmetallverbindung
sind) sind z.B. gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Methylcyclohexan und
Cyclohexan, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol.
Überschüssige Ubergangsmetallverbindung, die nach der Einbringungsstufe
in dem Katalysator zurückgeblieben ist, wird vorzugsweise entfernt, z.B. durch Waschen mit Lösungsmittel, Destillation
oder andere bekannte Verfahren, die keinen schädlichen Einfluss auf den Katalysator ausüben. Überschüssige Titan-
709836/0824 '
27086A7
verbindungen der oben beschriebenen Formel Ti(OR)1Cl4 worden
vorzugsweise entfernt, indem man den Katalysator mehrmals mit
Lösungjmitteln wäscht, z.B. mit den Lösungsmitteln die im vorhergehenden
Absatz genannt worden Rind.
Vorzugsweise wird die Übergangsmetallverbindung in Abwesenheit ▼on Sauerstoff oder Feuchtigkeit in das Tragermaterial eingearbeitet.
Die vorliegende Erfindung schafft ausserdem ein Verfahren zur Polymerisation von 1-Olefinen, da3 dadurch gekennzeichnet ist,
dass man das Monomere unter Polymerisationsbedingungen und in Anwesenheit eines Aktivators für Ziegler-Katalysatoren mit deia
erfindungsgemässen, mit einem Trägermaterial versehenen Ziegler-Katalysator
in Berührung bringt.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich zur Polymerisation
von 1-Olefinen, wie Äthylen oder Propylen, oder von Mischungen
solcher Olefine, wie Äthylen, mit anderen 1-Olefinen, z.B. Propylen,
1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methylpenten-1, 1,3-Butadien
oder Isopren. Das Verfahren eignet sich besonders zur Polymerisation von Äthylen oder Mischpolymerisation von Äthylen
mit bis zu 40 Gew.r-?t (bezogen auf den gesamten Monomergehalt)
Comonomeren, d.h. eines oder mehrerer anderer 1-Olefine.
Aktivatoren für Ziegler-Katalysatoren sowie Verfahren zu ihrer Anwendung bei der Aktivierung von Ziegler-Katalysatoren sind
709836/0824
■■·.■· : . ■:.■«■■■
bereits bekannt. Beispiele für solche Aktivatoren sind die organischen Derivate oder Hydride von Metallen der Gruppen I,
II, III und IV des Periodischen Systems. Besonders bevorzugt werden die Trialkylaluminiumverbindun&en, wie Triüthyl- oder
Tributylaluminium, oder Alkylaluniiniumhalogenide.
Es können die gleichen Polymerisationsbedingungen angewendet werden wie bei den bekannten Polymerisationsverfahren unter Verwendung
von auf Trägermaterialien aufgebrachten Ziegler-Katalysatoren. Die Polymerisation kann in der Gas-Phase oder in Anwesenheit
eines Dispersionsmediums, in dein das Monomere löslich ist, erfolgen. Als flüssiges Dispersionsmedium kann ein inerter
Kohlenwasserstoff verwendet v/erden, der unter den Polymerisationsbedingungen flüssig ist, oder man kann da3 oder die Monomeren
selbst unter ihrem Sättigungsdruck flüssig halten. Falls erwünscht, kann die Polymerisation auch in Anwesenheit von
Wasserstoffgas oder eines anderen Kettenübertragungsmittels stattfinden, um das Molekulargewicht des hergestellten Polymerisates
zu variieren.
Vorzugsweise wird die Polymerisation unter Bedingungen durchgeführt,
bei denen der aktivierte, mit einem Trägermaterial versehene Ziegler-Katalysator in einem flüssigen Verdünnungsmittel
suspendiert ist, so dass das Polymerisat in Form fester, in dem flüssigen Verdünnungsmittel suspendierter Teilchen erhalten wird,
Geeignete Verdünnungsmittel sind z.B. die Paraffine oder Cyclo-
709836/0824
paraffine rait 3 bis 30 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Beispiele
für solche Verdünnungsmittel sind Isopentan, Isobutan und Cyclohexan,
woboi Isobutan bevorzugt wird.
Die Polymerisation kann kontinuierlich oder ansatzweise erfolgen.
Verfahren zuz* Gewinnung des Polyolefin-Produktes sind allgemein
bekannt.
Die erfindungsgemässen Polymerisationskatalysatoren können angewendet
werden, um mit hoher Produktivität sehr dichte Äthylenpolymerisat und -mischpolymerisate hoher Dichte herzustellen, ciie
aufgrund ihrer Eigenschaften sehr gut bei Spritzgussverfahren eingestzt werden können.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.
In diesen Beispielen wurde der Schmelzindex (MIp <g) und der
Schmelzindex unter hoher Belastung (MIp-i g) gemäss dem ASTM-Verfahren
1238 ermittelt, wobei eine Last von 2,16 kg bezw. 21,6 kg verwendet wurde; die Werte sind in Gramm pro 10 Minuten
angegeben. "MIR" ist das Schmelzindex-Verhältnis MI21 t/MIp -ja·
Ea wurden 80 g getrocknetes Magnesiumacetat (BDH-Laboratoriums-Reagenz)
in einen auf 20O0C erhitzten Ofen gegeben. Die Temperatur
des Ofens wurde rasch auf 375°C erhöht und 20 Stunden auf
709836/0824
dieser Höhe gehalten. Während der ersten 6 Stunden wurde der
Ofen mit Stickstoff durchgeopült. Es wurden 21,3 β eines groben,
blass-grauen Pulvers erhalten. Das Pulver wurde in einem Mörser zerstossen. Vor der Verwendung wurden 10 g des Trägermaterial
2 Stunden bei 1i>0°C unter Vakuum in einen Ofen gegeben,
um sicherzustellen, dass sie völlig trocken waren. Es konnte kein weiterer Gewichtsverlust festgestellt werden.
Nun wurden 57 ecm Isopropanol und 150 ecm Gyclohexan unter einer
trockenen Stickstoffatmesphäre verrührt und langsam mit 36,4 ecm
TiCl- versetzt. Die so erhaltene gelbe Lösung wurde 2 Stunden
zum Hückfluss erhitzt. Dann liess man die Lösung auf 55°C abkühlen
und gab 10 g des auf oben beschriebene V/eise hergestellten Trägermaterials zu. Die Mischung wurde 3 Stunden zum Rückfluss
erhitzt, worauf die Katalysator-Auf3Chläramung siebenmal mit
Cyclohexan gewaschen wurde, um sicherzustellen, dass die Titankonzentration in dem Lösungsmittel weniger als 1g/l betrug.
Das Volumen wurde mit trockenem Cyclohexan auf 500 ecm gebracht;
der Katalysator bestand nun aus einer Aufschlämmung mit einem Peststoffgehalt von 51 mg/ccm. Die Analyse des Katalysators
ergab folgende '.7erte: Ti = 4,77 fa Cl = 34,26 # (Gew./Gew.).
Es wurden 70 g getrocknetes Magnesiumacetat (BDH-Laboratoriums-Reagenz)
bei 200 C in einen Ofen gegeben. Die Temperatur de3 Ofens wurde rasch auf 6000C erhöht, wobei jedoch keine Durchepülung
mit Gas vorgenommen wurde. Die Temperatur wurde 16 Stun-
709836/0824
43
don aufrechterhalten, und go wurden 18,7 β eines proben (-rauon
Pulvers (ähnlicli dem Produkt des Beispiele 1A) erhalten. D;is
Produkt wurde in einem Mörser zerstossen und geniäsn den Verfahren
des Beispiels 1Λ zu einem Katalysator verarbeitet. Dor Feststoff
gehalt dieses Katalysators betrug 60,5 mg/ccm. Analyse deu
Katalysators (Gew./Gew.): τι - 5f60 $£; Cl = 25,90 '#.
Es wurden 80 g hydratisierte3 Magnesiumoxalat (MgCpO..2K9O BDH-Laboratoriums-Reagenz)
bei 125°C in einen Ofen gegeben. Der Ofen wurde rasch auf 6000C erhitzt und 17 Stunden auf dieser
Temperatur gehalten. Während der ersten 6 Stunden wurde der Ofen mit Stickstoff durchgespült, um eine gefährliche Zunahme
des Kohlenmonoxyd-Gehaltes zu verhindern. Das so erhaltene feine weisee Pulver wog 20,5 g. Das Trägermaterial wurde vorgetrocknet,
und dann wurde der Katalysator gemäss dem Verfahren des Beispiels 1A hergestellt. Er musste sechsmal gewaschen werden,
um die freien Ti-Salze zu entfernen. Die Katalysator-Aufschlämmung
hatte einen Peststoffgehalt von 79 rag/ccm. Analyse des Katalysators ergab; Ti = 4,86 "/>; Cl = 33,64 $>.
Bei den Polymerisationsverfahren wurden die Katalysatoren der
Beispiele 1 bis 2 in einem 2,3-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl,
der mit einer Rührvorrichtung versehen war, verwendet. Das Heaktionsgefäss
wurde mit Stickstoff ausgespült, auf 700C erhitzt
709836/0824
und durch eine Spritze mit 2 ecm der Katalysator-Aufschläinnmng
beschickt. Dann wurde der Triäthylalumiiiium-Co-Kutalysator in
1 1 Isobutan zugegeben. Die Temperatur wurde auf 65 C erhöht.
Der Autoklav wurde unter den erforderlichen Wasserstoffdruck
gesetzt, und dann wurde Äthylen eingeführt, bis der Gesamtdruck des Reaktor-Inhalts 41,4 bar betrug. Während der gesamten Reaktion
wurde dieser Druck durch kontinuierliche Zugabe von Äthylen aufrechterhalten. Die Polymerisationsbedingungen sowie die
Eigenschaften des erhaltenen Polymerisates sind in der nachfolgenden
Tabelle zusammengefasst.
709836/0824
Kataly- Co-Kata- H Tein_ Polymerisat- Polymerisat-
sator- lysator- n2 Produkt!- ... Grosse (^), Grosse (£),
Kataly- Gewicht,/ Gewicht, druck, vität, 1Ä12,16'
> 500 /jlt\
<1C0/t~
sator mg mg bar g/g-h g/10 Kin. KIR (Gew./Ge·.·/.)
-(Gew./Gew.
)
Beisp. U 102 251 5,2 5602 5,52 25,8 10,8 1,3
" ". 102 251 7,6 4156 18,48 23,9 17,4 3,2
Beisp. 1B 121 251 5,2 3813 3,54 31,8 48,1 0,1
M " 121 251 ' 6,9 2975 4,38 28,2 51,9 keine
Beisp. 2 158 251 5,2 1981 3,24 26,5 96,0 keine 0
M " 158 251 6,9 1373 9,60 26,7 91,6 keine
ο Ki
OO ' "«J
M -» O
** ^ OO
Claims (14)
1. Verfahren zur Herstellung eines mit einem Trägermaterial
versehenen Ziegler-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man das Magnesiumaalz einer organischen Carbonsäure
unter solchen Bedingungen erh tzt, dass wenigstens ein
Teil desselben in Magnesiumoxyd umgewandelt wird, worauf iα
das so erhaltene Trägermaterial eine Übergangsmetallverbindung
eingebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
als Magnesiumsalz Magnesiumformiat, Kagnesiumacetat, Magnesiuiuoxalat,
Magnesiummalonat, Magnesiummaleat oder Magnesiumbensoat verwendet wird.
3· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 50 Gew.-^ des Magnesiumsalzes in Magnesiumoxyd
umgewandelt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 60 Gew.-# des Magnesiumsalzes in Magnesiumoxyd
umgewandelt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
dass das Magnesiumsalz auf eine Temperatur erhitzt wird , die nur knapp über seiner Zersetzungstemperatur lie/jt.
■709836/Οδη
ORIGINAL INSPECTED
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daaa eine Übergangsmetallverbindung der allgemeinen Formel
Ti(OR)n(Cl), verwendet wird, in der η für einen Wert von
0 bis 4 steht und R eine Alkyl,r;ruppe mit vorzugsweise
1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
dass als Übergangsrne tallverbindung Titantetrachlorid verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Übergangsmetallverbindung in solcher Mem-re angewendet
wird, dass die Konzentration de3 Übergangsinetails
in dem Katalysator 1,5 bis 9 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Katalysators, beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass
die Verbindung der Formel Ti(OR)n(Cl)4 hergestellt worden i:
indem man Titantetrachlorid in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels mit Isopropanol umsetzt, worauf die Reaktionsmischung
zur Imprägnierung des Trägermaterials verwendet wird.
10. Mit einem Trägermaterial versehener Ziegler-Katalysator, dadurch gekennzeichnet, aass er gemäss dem Verfahren
der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt worden ist.
der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt worden ist.
709836/0824
ORIGINAL INSPECTED'
11. Verfahren zur Polymorisation von 1-Olefinen, dadurch gekennzeichnet,
dann man das bzw. die Monomere(n) unter PoIymcrisatiDnrjbed.ininin^en
und in Anwesenheit einen Aktivator^ für· Ziegler-Katalysatoren mit dem Ziegler-Trägerk^talyr ate:·
gemäss Anspruch 10 in Berührung bringt.
12. Vorfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass als 1-Olefinmonomeres Äthylen oder eine Mischung von
Äthylen und bis zu 40 Gew.-^ (bezogen auf das Gesamtgewicht
des Monomeren) eines oder mehrerer anderer 1-Olefine verwendet
wird.
13. Verfahren nach Anspruch 11 und 12, dadurch gekennzeichnet,
dass als Aktivator für Ziegler-Katalysatoren Triäthyl- oder Tributylaluminium verwendet wird.
14. Verfahren nach Anspruch 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es unter "Teilchenbildungs"-Bedingungen durchgeführt
wird.
Der Patentanwalt: VJ £/U L
709836/0824
ORIGINAL INSPECTED
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8031/76A GB1571491A (en) | 1976-03-01 | 1976-03-01 | Supported ziegler polymerization catalyst and components thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2708647A1 true DE2708647A1 (de) | 1977-09-08 |
Family
ID=9844449
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19772708647 Withdrawn DE2708647A1 (de) | 1976-03-01 | 1977-02-28 | Ziegler-katalysatoren, deren herstellung und verwendung |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS52105592A (de) |
| BE (1) | BE851908A (de) |
| DE (1) | DE2708647A1 (de) |
| ES (1) | ES456369A1 (de) |
| FR (1) | FR2342993A1 (de) |
| GB (1) | GB1571491A (de) |
| NL (1) | NL7702031A (de) |
| NO (1) | NO770675L (de) |
| SE (1) | SE7701950L (de) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT377625B (de) * | 1981-06-29 | 1985-04-10 | Georges A Cournoyer | Vorrichtung zum lehren von musiktonleitern und -intervallen |
-
1976
- 1976-03-01 GB GB8031/76A patent/GB1571491A/en not_active Expired
-
1977
- 1977-02-22 SE SE7701950A patent/SE7701950L/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-02-25 NL NL7702031A patent/NL7702031A/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-02-28 ES ES456369A patent/ES456369A1/es not_active Expired
- 1977-02-28 NO NO770675A patent/NO770675L/no unknown
- 1977-02-28 FR FR7705735A patent/FR2342993A1/fr not_active Withdrawn
- 1977-02-28 BE BE175331A patent/BE851908A/xx unknown
- 1977-02-28 DE DE19772708647 patent/DE2708647A1/de not_active Withdrawn
- 1977-03-01 JP JP2211277A patent/JPS52105592A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES456369A1 (es) | 1978-01-16 |
| NO770675L (no) | 1977-09-02 |
| BE851908A (fr) | 1977-08-29 |
| SE7701950L (sv) | 1977-09-02 |
| NL7702031A (nl) | 1977-09-05 |
| FR2342993A1 (fr) | 1977-09-30 |
| GB1571491A (en) | 1980-07-16 |
| JPS52105592A (en) | 1977-09-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE68906763T2 (de) | Vanadiumkatalysator auf einem Träger für die Olefinpolymerisation, dessen Verfahren zur Herstellung und Anwendung. | |
| DE3228065A1 (de) | Feste olefin-polymerisations- und copolymerisations-katalysatorsysteme, deren herstellung und mit ihnen durchgefuehrte polymerisationsverfahren | |
| DE2942829A1 (de) | Katalysatorkomponenten und katalysatoren fuer die olefinpolymerisation | |
| DE2522331A1 (de) | Katalysator zum polymerisieren oder copolymerisieren von olefinen sowie dessen herstellung und verwendung | |
| DE2457968A1 (de) | Polymerisationskatalysator und seine verwendung | |
| DE2644440A1 (de) | Verfahren und katalysator zur herstellung von polyolefinen | |
| DE2632730A1 (de) | Ein auf einem traeger aufgebrachter ziegler-katalysator sowie verfahren zu dessen herstellung und verwendung desselben | |
| DE3002879A1 (de) | Verfahren zur polymerisation von alpha -olefinen und hierfuer verwendbare katalysatoren | |
| DE69107998T2 (de) | Hochaktiver Vanadium-Katalysator. | |
| DE2654940A1 (de) | Polymerisationsverfahren | |
| DE2636380A1 (de) | Katalysator und verfahren zur herstellung von polyolefinen | |
| DE2721263A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines zieglerkatalysators | |
| DE2504597A1 (de) | Katalysatorsystem zur polymerisation von olefinen, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung | |
| DE2021831B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren | |
| DE1420744A1 (de) | Polymerisationskatalysatoren und Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation unter Verwendung dieser Katalysatoren | |
| DE2461893A1 (de) | Verbesserte katalysatoren fuer die polymerisation von olefinen | |
| DE68905395T2 (de) | Katalysator zur regulierung der molekulargewichtsverteilung von aethylenpolymeren. | |
| DE2531899A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyolefinen | |
| EP0007061B1 (de) | Verfahren zur Polymerisation von 1-Oelfinen | |
| DE1795272C2 (de) | Verfahren zur Homo- und Mischpolymerisation von Äthylen | |
| DE1520792A1 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Olefinen | |
| DE2708647A1 (de) | Ziegler-katalysatoren, deren herstellung und verwendung | |
| DE2413261A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines katalysators | |
| DE4337985A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Poly-1-olefins | |
| DE2000508A1 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Olefinen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |