DE1420744A1 - Polymerisationskatalysatoren und Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation unter Verwendung dieser Katalysatoren - Google Patents
Polymerisationskatalysatoren und Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation unter Verwendung dieser KatalysatorenInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Description
Polymerisationskatalysatoren und Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation unter
Verwendung dieser Katalysatoren.
Die Erfindung bezieht sich auf Katalysatoren, welche
für die Polymerisation und Mischpolymerisation von die Gruppe CH2 = GC enthaltenden Verbindungen, insbesondere
des Äthylens, der alim; .-Olefine und der Vinylverbindungen
brauchbar sind, und bezieht sich ebenfalls auf Verfahren zuia Polymerisieren und Mischpolymerisieren
unter Verwendung dieser Katalysatoren,,
Bekanntlich sind die Metallalkyle häufig als Quelle für
!Freiradikale für die Polymerisation von äthylenischen
Verbindungen verwendet worden.
Bleialkyl ist besonders versucht worden (KOOIJMAK -
Eec.Trav.Ghim.1947,Seite 247 - Komm - J.Gen.Ghem.Euss,
Ho-JC U.VcTlOQQn (ArtZSi.Abs.2 Nr,l Satz 3 des Änderunfisgos. v. A, 9,isBAD ORIGINAL
1940,Seite 1784),aber gibt im allgemeinen nur Polymeri-.
sationsprodukte von niedrigem Molekulargewichte
Die Friedel-Crafts-Katalysatoren, insbesondere Aluminiumöhlorid
(Fikenstein - PB 30 068 - US-Patentschrift 2 379 728) und andere Metallhalogenide wie TiCl,,
SnCl,, BIS Uodgl. sind für die katalytisch^ Polymerisation
von Olefinen benutzt worden, aber führen nur zu öligen polymerisationsprodukten. Man hat gleichfalls die
Verwendung von binären Katalysatoren empfohlen wie TiCl4 + SnCl4 (Progr.'Jhem.URSS 1954,Seite 986) und
TiCl4 + AlC I^ (deutsche Patentschrift 874 215). "Die
neuen Arbeiten (Ziegler - belgische Patentschrift 533 362) haben gezeigt, dass es möglich war, feste ,._
Polyäthylene durch Polymerisation von Äthylen unter cm
massigem Druck in Gegenwart eines Katalysators zu er- -*■»
halten, welcher aus einer mischung eines Aluminium- ^
trialkyls und Verbindungen der Metalle der Untergruppen σ
IV bis VI des Periodischen Systems einschliesGlich
Thor und Uran, insbesondere von Titan, Zirkon und Chrom besteht,, ■
ü's ist gleichfalls bekannt, (belgische Patentschrift
545 968) für die Polymerisation von die Gruppe CHp = C = enthaltenden Verbindungen, insbesondere für
die Polymerisation von Styrol, Äthylen und anderen alpha-Olefinen Katalysatoren zu benutzen, welche durch
Umsetzung von Verbindungen der Untergruppen a der G-ruppen IV bis VI des Periodischen Systems mit reduzierend
wirkenden Verbindungen von Metallen aus den Untergruppen _b
der gleichen Gruppen IV bis VI des Periodischen Systems
Ttalt« .»«***■.■■··- BAD ORIGINAL
Solche binären Katalysatoren werden beispielsweise erhalten, wenn man Halogenide von Titan, Zirkon, Thor,
Molybdän,Vanadin,Tantal oder Chrom mit Metallen, Legierungen,
den Hydriden oder Organometallverbindungen des Bleis, Zinns, "lismuths, Antimons,SiIiciums u.dgl. sich
umsetzen lässt«,
Diese Katalysatoren sind wirksam für die Polymerisation gewisser Monomeren wie des Styrols, aber ihre ?fiik samkeit
ist begrenzt, wenn sie für die Polymerisation von Äthylen
oder höheren alpha-Olefinen angewendet werden,.
Da die Polymerisation durch das Reaktionsprodukt TiGl. mit Pb(CpHc:)/. katalysiert wird, ist es beispiels
weise notwendig, bei einer Temperatur von 120 C unter einem Druck von 25 Atmosphären zu arbeiten, um in
40 Stunden eine Menge an Polyäthylen etwa entsprechend dem 20- oder 30-fachen des eigentlichen Katalysators
zu erhaltene
Analoge Ergebnisse werden erhalten, wenn man mit Katalysatoren auf der Basis von Zinn oder anderen Metallen
der Untergruppen k der Gruppen IV bis VI des Periodischen Systems arbeitete Die -so erhaltenen Polymeren besitzen
analoge Eigenschaften wie diejenigen der Polymeren, welche mittels Katalysatoren auf der Basis von organoiuetallischen
Verbindungen des Aluminiums hergestellt werden. Diese Produkte haben eine bessere Kristallinität
als diejenige der unter erhöhtem Druck hergestellten Polymeren, aber diese Kristallinität bleibt nichtsdestoweniger
deutlich unterlegen derjenigen von den Polymeren, welche durch Polymerisation in Gegenwart von Verbindungen
. · 8098 10/1281. bad original
des sechswertigen Chroms erhalten werden. Übrigens liegt das spezifische Gewicht der Polymeren zwischen
0,94 und 0,95 und ihr infrarotes Spektrum zeigt die Anwesenheit von trans internen Bindungen und von zahlreichen
Vinylidenbindungen an. In Anbetracht der angewendeten Temperaturen ist das gemäss diesem Verfahren
erhaltene Polymer teilweise in dem als Dispersionsmilieu verwendeten Kohlenwasserstoff in lösung
gebracht-
Es wurde nun gefunden, dass die Polymerisation von alpha-Olefinen mit einer erheblich überlegeneren
Polymerisationsgesehwindigkeit gegenüber derjenigen der bekannte Katalysatoren verwendenden Verfahren
bewirkt werden kann, wenn der Katasysator das Eeaktionsprodukt zwischen a) einer organometallischen
Verbindung eines Metalls der Untergruppe Ta der IV.und V.Gruppe des Periodischen Systems, b)
eines Halogenide eines Elements der Untergruppen a der Gruppen IV bis VI und c) eines Halogenide eines
Elements der Gruppe III ist.
Ein solches Katalysatorsystem wird beispielsweise durch Umsetzung von Blei- und Zinnalkyl mit Titantetrachlorid xötKX und durch Zusatz von wasserfreiem
Aluminiumchlörid oder Borfluorid dargestellte
Die Herstellung des Katalysators findet vorteilhafter-.weise
dadurch statt, dass man gleichzeitig die drei Bestandteile in einem Kohlenwasserstoff zusammengibt,
^■#9810/1281 BAD original
Die Reihenfolge der Einführung der Eeaktionsteilnehmer
ist belanglos, denn die organischen Verbindungen,
beispielsweise von Blei nder Zinn* reagieren augenblicklich
mit Titantetrachlorid oder einer anderen Verbindung mehrfacher Valenzen unter Bildung eines
gefärbten· Niederschlags. Dieser letztere stellt bereits einen Polymerisationskatalysator für gewisse Monomeren
dar, beispielsweise für Styrol, aber seine Aktivität
für die Polymerisation von Äthylen and alpha-Olefinen
ist, wenn auch vorhanden» doch noch verhältnismässig schwach« -
Der Zusatz des dritten Bestandteils, beispielsweise
von Aluminiumchlorid, Borfluorid oder einem anderen
Halogenid der Elemente der Gruppen III und V hat zur
Wirkung, in "beträchtlicher Weise die Aktivität des
katalytischen Systems zu vergrösseriia
Bei der Bewirkung der Polymerisation von Äthylen in Gegenwart ternärer Katalysatoren ist es möglich, im
wesentlichen die gleichen Mengen an Polymer in einem Zehntel der Zeit zu erhalten als mit binären Katalysatoren,
wobei man bei einer so niedrigen Temperatur wie 60 G unter einem Druck von 5—15 kg/cm arbeitet«
Wenn man zuerst das Aluminiumchlorid und die organometallischen
Verbindungen, z.B. ^MG.2%}4 oder,
Sn(n.C^Hg)^, einführt, verläuft die Reaktion ungemein
langsam.. Im Gegensafe ζ dazu wird sie sehr lebhaft,
nenn man Titantetrachlorid zur anfänglichen Mischung
der zwei anderen Bestandteile zusetzt«
8098 10/ 128 1 . ?4D
Obwohl -die Reihenfolge der SiniüionHig der Reactions- ·
teilnehmer belanglos ist»'-hat naa jedoch festgestellt,
dass es vorteilhafter ist, schon von Anfang der Herstellung an, in' Gegenwart νταή AIpbiI niiiachlorid -, Bor—
fluorid oder einem anderen Halogenid der Elemente der G-ruppen Illund V des "Periodischen. Systems zu
arbeiten» ' ■ -
Die katalytisehe Wirkung des Systems scheint eng
mit der Art der Metalle, der Hydride oder der organometallischen Verbindungen verknäpft zu sein. Unter
diesen erweisen sieh die Alkylverbindungen des Zinns
als die aktivsten» Die organometalllschen Verbin—
düngen der Metalle der If. üii VI· Gruppe des Periodischen
Systems können jedoch "durcix-die Hydride oder
die Metalle ersetzt werden. - " ■
Der Einfite-s gewisser ¥eriinreinigängen auf die
Polymerisationsgeschwindigkeit""'der alpha-Olefine" '
in Gegenwart der organometalliseiien Eatalysatoren ist
bekannt« Die als störend erkannten Terunreinigungen
sind beispielsweise Wasser, Sauerstoff, Kohlenstoffmonoxyd
und Köhlenstoffdioxyd. Bis jetzt hatte man
sich damit begnügt, mit trockenen. Eeaktionsteilnehmern
und gereinigten alpha-OIefinen au arbeiten.
Die Erfindung hat gleichfalls Verbesserungen zum Ziel t
welche erlauben, &en Einfluss dieser Verunreinigungen
zu beseitigen oder zu verringern und ungewöhnlich gesteigerte Polymerisationsgeschwindigkeit en mittels
beschränkter Eatalysatorraengen. zu erzielen. Diese
Verbesserungen erlauben ausserdee den. bequemen Anfall
8098 10/1281 ■-. . .
von Polymeren mit verhältnismässig niedrigen Molekulargewichten
unterhalt 100 000, welche die gesuchtesten sind.
Gemäss einem Merkmal der Erfindung wird die Polymerisation
oder Mischpolymerisation von die Gruppe GHp=C= enthaltenden Verbindungen, insbesondere von
Äthylen und alpha—Olefinen und von Vinylverbindungen
in Gegenwart von Katalysatoren gemäss der Erfindung
in Reaktionsgefässen bewirkt, welche unter Vakuum oder durch Ausfegen mittels inerter warmer und trockner
Gase getrocknet werden, bis der Taupunkt der den Reaktor verlassenden Gase unterhalb -20 G und vorzugsweise
unterhalb —350C liegt«,
Man bewirkt vorteilhafterweise das Trocknen der
P olymer isat ionsgefässe bei einer erhöhten Temperatur, vorzugsweise oberhalb der normalen Polymerisations
temperatur. Wie oben angegeben kann das Trocknen unter hohem Vakuum oder durch Ausfegen mittels warmer
Gase bewirkt werden» deren Taupunkt deutlieh unterhalb -200C, beispielsweise unterhalb -50 bis -7O0G
ist. Die Behandlung der Reaktoren sollte derart ausgeführt werden, dass der auf den inneren Wänden der
Apparate in Berührung mit der Reaktionsmischung adsorbierte Eeuchtigkeitsfilm zerstört wird«
Ein weiteres Kennzeichen der Erfindung besteht darin,
die Polymerisation in einem aliphatischen Kohlenwässerstoffmilieu
durchzuführen, welche! Kohlenwasserst of f zuvor mit konzentrierter Schwefelsäure zwecke Abtrennung
der ungesättigten Bestandteile behandelt,
• dann einem Sieden am Rückfluss in Gegenwart einer
8AD ORIGINAL
Dispersion von !atrium in dem flüssigen Paraffin unterworfen und schliesslieh durch Destillation
abgetrennt mir de „
a)Herstellung des Katalysators.
In einen von einem Rückflusskühler überragten Kolben führt man gleichzeitig 125 ecm trockenes Benzol,
0,0188 Mol/g wasserfreies Aluminiumchlorid, 0,0188 Mol/g trockenes Zinntetrabutyl und 0,0033 Mol/g Titantetrachlorid
ein, Man erhält einen hellbraunen feinverteilten Niederschlag, welcher in dunkelbraun nach 15 Minuten
Kochen am Rückfluss übergeht*
b) Polymerisation von Äthylen.
In einen Autoklaven führt man die Suspension des Katalysators und 800 ecm einer Hilfsflüssigkeit ein,
welche aus einer Fraktion gesättigter, aliphatischer,
zwischen 80 und 1100C siedender Kohlenwasserstoffe
besteht, und man bringt die Temperatur auf 6O0C0 Man
führt dann Äthylen unter Druck ein, wobei der wirksame Druck in dem Autoklaven nach dem Einführen des Monomers
15 kg/cm istβ Fach dreistündiger Polymerisation bei
60°0 ist der Druck auf 15 kg/cm gefallen. Man unterbricht
die Polymerisation, indem man das nicht umgesetzte Äthylen entweichen lässt.
Das feste Polymer wird mit Methylalkohol derart behandelt,
um den überschüssigen Katalysator zu vernichten. Man filtert auf einem Büchner-Trichter und wäscht mehrere
Male mit Methylalkohol. Das Polymer wird dann mit einer
BAD ORSQtNAL
Lösung von 12 II Salzsäure am Rückfluss in Gegenwart
von M ethy!alkohol derart behandelt, um die von dem
Katalysator herrührenden Metallsalze zu beseitigen o
Das Polymer wird dann mit Wasser bis zur völligen Beseitigung der Chloride gewaschen« Man trocknet es
bei 1000C in einem Yakuumschrank unter einem absoluten
Druck von 20 mm Quecksilber und man erhält schließlich
52 g festes trockenes Polyäthylens dessen Molekulargewicht
zwischen 50 000 bis 100 000 liegt„ Eine spektrografische Prüfung in Infrarot hat gezeigt, dass
80-90$ der in dem Polymer enthaltenen Doppelbindungen
Yinylendverbindungen S-CH=CiIp und die anderen Doppelbindungen
transinterne R-GH=CH-R.. sind, während Doppelbindungen
des verzweigten Vinyltyps R-C=CHp
L2 · praktisch fehlen. Diese molekulare Konstitution des
Polyäthylens ist im wesentlichen die gleiche wie diejenige von Produkten, welche durch Polymerisation in
Anwesenheit von Katalysatoren auf der Grundlage von.
sechswertigem.Chromoxid erhalten werden, aber sie unterscheidet
sich klar von den unter erhöhtem Druck oder durch Katalyse mittels binärer Katalysatoren vom 5?yp
Aluminium.trialkyl - TiCl* erhaltenen Polymeren*
Man reduziert 0,0075 Mol/g SbCl^ durch Zinkpulver in
Gegenwart von verdünnter Salzsäure, Das so erhaltene
Antimonpulver wird im Vakuum getrocknet und dann, mit
0,0075 Mol/g TiClj, unter Ausschluss von Luft und, Feuchtigkeit
in einer -Argonatmosphäre gemischt»f Die Mischung
wird .im verschlossenen Rohr auf 35.Q0G während 5 Stunden
BAD ORIGINAL·
in Gegenwart von 0,004 Mol/g wasserfreiem AlOT^ erhitzt»
Die so erhaltene streng unter Ausschluss von luft saegahaltene Masse wird in Suspension in einem Liter einer
aliphatischen Petroleumfraktion gebracht, deren Siedepunkt zwischen 80 und 1000C liegt, und man setzt 0,0035
Mol/g wasserfreies Aluminiumchlorid hinzuo Man bringt
die Zubereitung auf 60°C und führt Äthylen unter derartig
Druck eins dass ein wirksamer Druck im Reaktor von 15 kg/om während 5 Stunden aufreeht erhalten wird. Man
erhält ein !Polyäthylen, dessen mittleres Molekulargewicht
ungefähr 25 000 ist»
Bei der Herstellung des Katalysators ist es wichtig,
Berührung mit säuerstoffhaltigen Verbindungen, welche
sieh auf dem Katalysator anhaften? zu vermeiden. Obwohl
das Reaktionsprodukt von TiCl, mit dem Metall
mittels gewisser inerter Lösungsmittel gewaschen werden mü kann, soll man die Te rwendung sauers toff hai tiger
lösungsmittel wie von Xthem vermeiden, und aus diesem Grunde verwendet man vorteilhafterweise das rohe
Reaktionsprodukt»
Der Einfluss von Feuchtigkeitsspuren auf die in Betracht kommenden Katalysatorsysterne und die bei der
Anwendung der Verbesserungen gemäss der Erfindung erhaltenen Ergebnisse werden durch die folgenden Beispiele
erläutert. .
Unter Ausschluss von Feuchtigkeit bereitet man einen
Polymerisationskatalysator durch Vermischen von 2 g wasserfreies AlCl3, 2,86g TiCl4 'und 5,25 g SnCnC4H0J4*
BAD
in 100 ecm trockenem Benzol beim Siedepunkt»
Man gieast die erhaltene Suspension in einen mit Aceton
gespülten, durch Umlauf von Druckluft getrotSkneten
und mit Stickstoff gefüllten Autoklaven, wobei man
Sorge trägt, die Berührung mit dem Sauerstoff der Luft
bei der Überführung zu vermeiden» Man führt dann in die Suspension 1 1 eines if£ Lösungsmittels, welches
aus einer aliphatischen Petroleumfraktion (Siedepunkt
80-1000O/, getr eeknet über Natriumamalgam) besteht,
und schliesslich das zu polymerisierende, über aktivierte
Tonerde getrocknete Äthylen {Taupunkt -68°G) ein» Der wirksame Druck wird in dem Autoklaven auf 15 kg/cm
durch zugeführtes Äthylen aufrecht erhalten und die Temperatur wird auf ungefähr 600C durch Umlauf von
warmem Wasser in einem aussere n Mantel eingestellt» Bach
fünfstündiger Polymerisation erhält man 145 g festes Polyäthylen»
Aus dem in der beschriebenen Weise getrockneten Autoklaven entweicht Stickstoff vom Taupunkt -90C, nachdem
er durdfh trockenen Stickstoff vom Taupunkt -680O
gespült atxiÄ ist·
Man arbeitet wifc in Beispiel 2, indem man aber Sorge
tragt, den Autoklaven im Yakuum während 45 Minuten
bei "einer Temperatur von 800G derart zu trocknen, dass
der trockene Stickstoff nach dem Ausspülen des Autoklaven
durch einen Taupunkt von -45°C gekennzeichnet
ist ο
809810/1281
Man stellt fest, dass die Reaktion trotz der gleichen
Polymerisationsbedingungen viel schneller verläuft. Wenn die Temperatur der äusseren Flüssigkeit 60°G ist,
steigt die Temperatur des Autoklaven rasch auf ungefähr 750C, und man muss das Äthylen schneller einführen, um
den wirksamen Druck aufrecht zu erhalten» Nach 3 1/2-stündiger Polymerisationszeit erhält man schon 245 g
festes Polymer.
Man wiederholt den Versuch, indem man den Autoklaven wie im Beispiel 3 beschrieben trocknet, aber man benutzt
als Dispersionsmilieu 1 1 der gleichen aliphatischen Petroleumfraktion, welche mit konzentrierter Schwefelsäure
behandelt und dem Sieden unter Rückfluss in Gegenwart einer Natriumdispersion in dem flüssigen Paraffin
unterworfen worden war,, worauf man das Natrium durch
Destillation abgetrennt hatteβ
Man stellt fest, dass die Polymerisationstemperatur
nach 3 Minuten über 200C die eingestellte Temperatur
von 600C überschreitet.
Man wiederholt den gleichen Versuch, indem man nur die Hälfte der im Beispiel 2 angegebenen Mengen der Seakt
ions teilnehmer für die Herstellung des Katalysators
verwendet ,und -man erhält1 355 g festes Polyäthylen
nach 3 Stunden ■■ Polymer isation.
Es wurde ausserdem beobachtet, dass Wasser den ternären
Katalysator/ umso1 «bhneliär vergiftet,' je niedriger das
fl/Snv^Ti/Pb^baer ein analoges ist»
B09:8M/>2£ h, ■ . ■
Bs scheint, dass die Verunreinigungen auf den anorganischen Verbindungen des Titans und nicht auf den Organometallverbindungen
des Zinns, des Bleis o.dglo fixiert werden«, Es ist übrigens bekannt , dass die Organometallverbindungen
des Bleis, des Zinns u.dgl, sehr beständig gegenüber Wasser und £&uerstoff sind« Bei den Organometallkatalysatoren,
hergestellt unter Ausgehen von Aluminiumalkyl, ist es im Gegensatz dazu bekannt,
dass der Einfluss von Verunreinigungen umso fühlbarer ist, je erhöhter das Verhältnis Titan zur Organometallverbindung
des Aluminiums ist. Diese Erscheinung wird durch die Tatsache erklärt, dass es die Organometallverbindungen
des Aluminiums sind, welche die Verunreinigungen, insbesondere Wasser, binden« Dieser ITnter-Bchied
im Verhalten der zwei katalytischen Systeme erweist sich als ausserordentlieh bedeutungsvoll, denn
in dem einen wie in dem anderen lall bestimmt das Verhältnis Metallhalogenid zur organometallischen Verbindung
das Molekulargewichte Fach Hen Alkyl aluminium verwendenden
Verfahren ist es zur Erhaltung von Polymeren mit verhältnismässig niedrigen Molekulargewichten, beispielsweise
unter 100 000 ,notwendig, mit einem erhöhten Verhältnis TiGl^/Aluminiumalkyl zu arbeiten„ Unter
diesen Bedingungen sind die Polymerisationsgeschwindigkeiten wegen des schädlichen Einflusses der Verunreinigungen
beschränkt.
Gemäss dem Verfahren der Erfindung werden verhältnismässig
niedrige Molekularverhältnisse leicht erhalten,"
da die katalytischen Bedingungen, welche zur Erhaltung
BAD ORIGINAL .
solcher Polymeren führen, genau, diejenigen sind, für
welche der Einfluss der Verunreinigungen am wenigsten
ausgeprägt ist ο
Man stellt einen ternären Polymerisationskatalysator in folgender "Weise her:
ϊη einen im Vakuumschrank bei 110 C getrockneten
Glasballon führt man unter strömendem,reinem und scharf getrocknetem Stickstoff 60 e£m Benzol ein, welches
mit einer Batriumdispersion behandelt wurde0 Man
führt dann 0,0075 Mol/g AlCl. ein und bringt den Inhalt zum Sieden unter Rückföuss während 10 Minuten, ^
um das Aluminiumchlorid aufzulösen,, Man giesst daan ^-
0,0075 Mol/g Zinntetrabutyl und dann 0,003 Mol/g °
TiCl. in Form einer Lösung von 0,35 g TiCl, pro can ^?
τ- τ· '
normale^ Heptan zu„ max bildet sich zunächst eine co
braune Färbung, gefolgt von dem Auftreten eines braunen Niederschlags. Mit einem solchen Katalysator
im Molekularverhältnis von TiCl4/SnCnC4Hg) >
von 1:2,5 erhält man ein Polymer vom Molekulargewicht 48 000 und spezifischem G-ewicht von 0,96»
Man stell* einen Katalysator wie in Beispiel öbeschriben
her, aber man bringt die Reaktionsteilnehmer in den
Anteilen TiCl4-SnCnC4H9)4_Ai013 T(m 1 : 1C : 10 bzw»
TiCl4ZSnCnC4Hg)4 =1 : 1C zusammen. Da& durch Polymerisation
bei 6O0C unter einem wirksamen Druck von 15 kg/cm
erhaltene Polymer hat ein Molekulargewicht von 138.000
und ein spezifisches Gewicht von 0,96. • 809810/128 1
BAD ORiGiNAL
Die Bestimmungen der spezifischen Gewichte werden mit
dem P olymer als Pulver in einem geeichten Picnometer durchgeführt,, wobei Methylalkohol als Verdrängungs—
flüssigkeit d±ent.
Der durch infrarote Spektrografie bestimmte Kristallinitätsgrad
ist 90 für die gemäss den obigen' Beispielen erhaltenen Polymere im Vergleich zu einem Polyäthylen,
erhalten mit einem Katalysator aus seehswertigem Chrom,
dessen Grad mit 100 angenommen wird. Die Shore-D-Harten
sind identisch und gleich 62o
In einen Kolben mit Rückflusäöihler führt man 20 ecm
reines und trockenes Normalhexan und da» 8 Millimol
als feines Pulver sublimiertes AlCl-. eino Man bringt
die Suspension zum Sieden und fügt 8 Millimol Sn(nC.Hq) /
hinzu. Nachdem die Suspension klar geworden ist, bringt man 0,67 Millimol reines TiCl, ein. Die Lösung schlägt
CD
augenblicklich in Braun um und tr&bt sich dann nach _,
einigen Minuten» Mach 20 Minuten Sieden erhält man **=·*.
' ■. —* den Katalysator in Form einer sehr dunklen und undureh- 1^ j
sichtigen braunen Suspension -»
In einen Autoklaven von 1,5 1 Fassungsvermögen aus
nichtrostendem Stahl führt man dann 1 1 gtreinigtes und getrocknetes Uormalhexan eine Man giesst dann unter
einer S'chutzdecke eines inerten Gases den wie eben beschrieben hergestellten Katalysator ein, schliesst den
Autoklaven und bringt ihn auf eine Temperatur von 60 Cv Man führt dann in den Autoklaven eine Mischung aus
Äthylen und Propylen (2 ToI.96) derart, ein, dass ein v"':
oo
wirksamer Druck von 15 kg/cm in dem Autoklaven aufrecht,
erhalten wird. Dabei stellt man fest, dass sich die Tem-'
peratur um ungefähr 20O erhöht» Fach dreistündiger Polymerisation
unter konstantem Druck lässt man das im oberen Teil des Autoklaven enthaltene Gas ab, kühlt seinen
Inhalt und zieht 140 g eines Mischpolymers ab, dessen durch Infrarotanalyse bestimmte Zusammensetzung 3,8 Mol$
an Propylen und dessen Molekulargewicht 41 800 isto
Man stellt in gleicher Weise wie im Beispiel 8 einen sehr konzentrierten Katalysator her, indem man 8 Millimoi
AlCl3, 8 Millimol SnCnC4Hg)4 und 0,6? Millimol
TiCl. mit 5 ecm Uormalhexan zusammenbringt,, Man iässt
die Reduktionsreaktion des TiCl, während 80 Minuten unter Sieden verlaufen, damit der Gehalt an nichtreduziertem
TiCl4 ein Minimum bei dem Einsetzen des Katalysators
beträgt«
Man giesst in einen Autoklaven von 1,5 1 Fassungsvermögen unter Ausschluss von luft 800 ecm einer zwischen
80 und 11O0C siedenden Petroleumfraktion, welche frei von ungesättigten Bestandteilen und tö lüg trocken ist.
Man führt dann den Katalysator ein, schliesst den Autoklaven und bringt 120 g Propylen hinein» Das Ganze wird
auf 600C erwärmt und unter Rühren auf dieser Temperatur
während fünf Stunden gehalten» Das überschüssige Propylen wird dann abgelassen und der Autoklav gekühlte
Man gewinnt dann 28 g festes Polymer durch Abfiltrieren und 12 g eines in dem Milieu unlöslichen viskosen Öles,
809810/128 1 bad original
welches man durch Dekantieren abscheidet. Durch Verdampfung
des Lösungsmittels trennt man noch 15 g eines konsistenten Fettes ab»
Die Analyse des festen ^Polymers zeigt, dass das Produkt
aus einer stark kristallinen in Heptan unlöslichen Fraktion (AW0) und aus einer löslichen teilweise
kristallinen Fraktion (55$) besteht.
SAD 8098 10/128 1
Claims (10)
- Patentansprüche ./1J Verfahren zum Polymerisieren von alpha-Olefinen mittels eines Katalysators auf der Grundlage einer organometallischen Verbindung und eines ÜbergangSimetallhalogenids, dadurch, gekennzeichnet, dass der Katalysator das Reaktionsprodukt zwischen a) einer organometallischen Verbindung eines Metalls der Untergruppen b der IVa und V.Gruppe des Periodischen Systems, b) eines HalogenxB eines Elements der Untergruppen a des Gruppen IV bis VI und c) eines Halogenide eines Elements der Gruppe III isto
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, dass als Katalysator die Reaktionsprodukte eines Bleialkyls mit Titantetrachlorid und Aluminiumchlorid verwendet werden«,
- 3» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichne t, dass als Katalysator die Reaktionsprodukte eines Zinnalkyls mit Titantetrachlorid und Aluminiumchlorid verwendet werden·
- 4» Verfahren nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator die durch Einführen von Zinntetrabutyl, Titantetrachlorid und AIuminiumchlorid in eine auf eine Temperatur von etwa 6O0C am güekfluss gehaltene inerte Flüssigkeit erhaltenen Reaktionsprodukte verwendet werden»
- Sr» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η. nze lehnet, dass iäb Halogenid der III.Gruppe Bortrifiuorid verwendet wird.
- 6* Verfahren nach den vorhergehenden Ansprächen, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in einer inerten Hilfsflüssigkeit bei einem Druck ■von 1-30 Atmosphären und einer Temperatur -von 50-1000C bewirkt wird«,
- 7o Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennze ichnet, dass man in unter Vakuum oder durch Ausfegen mit warmen, trockenen, inerten Grasen getrockneten Reaktoren arbeitet, wobei der Taupunkt der den Reaktor verlassenden Gase unter -2O0Cy vorzugsweise unterhalb -350C liegen solle
- 8» Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch geke nnze lehne t, dass in einem dispergierenden Milieu gearbeitet wird, welches von einer aliphatischen durch Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure gereinigten Petroleumfraktion dargestellt ist.
- 9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennze ichnet, dass in einem dispergieren dem Milieu gearbeitet wird, welches von einer durch Inberührungbringeη mit einer Natriumdispersion, vorzugsweise einer Dispersion von Natrium in flüssigem Paraffin, getrockneten und gereinigten Petroleumfraktion dargestellt ist„
- 10.Polymerisationskatalysator, bestehend aus dem Reaktionsprodukt von a) einer organometaiiisehen Verbindung eines Metalls der Untergruppen b der IV. und Vo Gruppe des Periodischen Systems, b) edb.es Halogenide eines Elements der Untergruppen a der Gruppen IV biß VIund c)' eines Halogenide eines Elements der Gruppe III e i Utl i^di^y'4siee7i;.~iue Unterlagen (Ait7äiAb8.2ifcjsatt3ie8^derugg^y,sii;BAD ORKHNAL
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