DE2516976A1

DE2516976A1 - Verfahren zur polymerisation von alpha-olefinen, hierzu verwendeter katalysator und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE2516976A1
Application number: DE19752516976
Authority: DE
Inventors: Guglielmo Bertolini; Mario Dr Bruzzone; Sebastiano Dr Cesca; Alberto Dr Greco
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1974-04-17
Filing date: 1975-04-17
Publication date: 1975-10-23
Also published as: LU72275A1; NO144774C; FR2268027B1; HU172295B; US4239873A; CH606125A5; SE425498B; DK152375A; DE2516976C3; CA1077462A; DD120199A5; FR2268027A1; JPS5643043B2; IT1009869B; DE2516976B2; DK145198B; CS222214B2; JPS50139884A; AU7992575A; BE827984A

Description

SHAMPROG-ETTI S.p.A., Mailand / Italien

Verfahren zur Polymerisation von κ-Öle fin en, hierzu verwendeter Katalysator und Verfahren su dessen Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von oc-Olefinen, insbesondere Äthylen, mittels eines Katalysatorsystems, das aus Alkylderivaten oder Hydriden von Metallen, die zu den ersten drei Gruppen des Periodensystems gehören und der Kombination eines Übergangsmetallhalogenids mit ütantrichlorid, fein dispergiert auf einem Material mit großer Oberfläche gebildet -wird. Darüberhinaus betrifft die Erfindung den verwendeten Katalysator sowie das Verfahren zu dessen Herstellung.

Es ist bekannt, daß Titanhalogenide, die katalytisch aktiv sind, allgemein bei der ITiederdruckpolymerisation von cc-Olefinen verwendet werden und durch Reduktion von Titantetrahalogeniden mit Aluminiuinalkylen oder -alky!halogeniden hergestellt •werden. Die Umsetzung wird im allgemeinen unter einer inerten Atmosphäre und in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Der dabei erhaltene Katalysator wird anschließend

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zusammen mit Metallalkylen zur Polymerisation von a-01efinen in Suspension eines organischen Lösungsmittels unter leichten Drücken des Monomeren verwendet. Jedoch sind diese Titanhalogenide durch Aluminiumverbindungen verunreinigt und zeigen keine sehr große katalytisch^ Aktivität, so daß das endgültige Polymere kostspieligen ¥aschvorgängen zur Entfernung der Katalysatorrückstände unterzogen werden muß.

Tor Kurzem wurden Methoden vorgeschlagen, wonach Titanhalogenide von anorganischen Substanzen getragen werden, wobei Polymerisa-• tionskatalysatoren mit einer verbesserten Wirksamkeit erhalten werden.

Beispielsweise wurden Träger aus Magnesiumoxid oder -hydroxychlorid, oder Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid mit großer Oberfläche verwendet. Es muß jedoch festgestellt werden, daß die katalytische Wirksamkeit der Titanverbindungen auf den vorstehenden Materialien als Katalysatorträger in großem Ausmaß von der chemischen Natur ihrer Oberfläche abhängt, so daß derartige Träger häufig Behandlungen mit G-rignard-Derivaten, Aluminiumalkylen oder Wasserstoff unterzogen werden müssen, um ihre Wirksamkeit zu verbessern.

In den deutschen Patentschriften und (Patentanmeldungen P 25 13 926.8 und P 25 13 927.9) hat die -Anmelderin bereits vorgeschlagen, derartige Hachteile durch gemeinsame "Verwendung von Aluminiumverbindungen mit einem Produkt, das sich von der Kombination eines tTbergangsmetallchlorids mit Titantrichlorid ableitet, wobei eine derartige Kombination (oder Assoziation) auf einem Material mit großer Oberfläche fein dispergiert ist, welches im allgemeinen aus den Oxiden der Elemente der zweiten bis vierten Gruppe des Periodensystems der Elemente oder von der Gruppe der seltenen Erden gewählt wird, zu verhindern.

Derartige Kombinationen wurden durch Imprägnieren des Trägers, der vorher dehydriert bzw. dehydratisiert wurde, mit einer Ver-

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bindung des Übergangsmetalls in der niedrigsten Wertigkeitsstufe, vorzugsweise in der nullwertigen Stufe, v;ie Metallearbony!verbindungen und anschließend durch Erwärmen dieses Trägers in Titantetrachlorid unter Rückfluß und letztlich Entfernen eines Überschusses hiervon, hergestellt.

Während des Verfahrens wurden flüchtige Substanzen, Kohlenmonoxid bei Verwendung von Metallcarbonylverbindungen, entwickelt und das Metall wurde oxidiert, wobei gleichzeitig Titantetrachlorid zum Trichlorid reduziert wurde.

Jedoch konnte eine gewisse Menge an dreiwertigem Titan festgehalten bleiben, aufgrund von hydrolytischen Reaktionen zwischen TiCl. und den Hydroxylgruppen des Trägers, wodurch die katalytische Aktivität vermindert wurde.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, auch diesen möglichen Nachteil durch vorhergehendes Chlorieren solcher Träger, die Hydroxylgruppen an der Oberfläche aufweisen, auszuschalten.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher insbesondere ein Verfahren zur Polymerisation von a-01efinen mittels eines katalytischen Systems, gebildet von Alkylhalogeniden, Alkylderivaten oder Hydriden von Metallen, die den ersten drei Gruppen des Periodensystems der Elemente angehören und von einer Kombination eines Übergangsmetallchlorids mit Titantrichlorid, fein dispergiert auf einem Material mit großer Oberfläche, das vorhergehend chloriert wurde.

Das als Träger verwendete Material wird aus den Oxiden der Elemente der zweiten bis vierten Gruppe des Periodensystems der Elemente ausgewählt, vorzugsweise unter Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, ZrO₂, MgO, TiO₂, CaO. Es wird vorher durch eine Behandlung bei Temperaturen von 100 bis 400⁰C mit einem Chlorierungsmittel unter einer inerten Atmosphäre nach vorausgehendem Trocknen in dem gleichen Reaktionsgefäß bei Tem-

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peraturen, die gleich oder über der Chlorierungstemperatur liegen, chloriert. Chlorierungsmittel, die insbesondere bei der vorstehend erwähnten Behandlung verwendet v/erden können, sind chlorierte Verbindungen von B, C, H", Al, Si, P, S, wie CCl., CHCl₅, COCl₂, SiCl., (CH₃)₂ SiCl₂, BCl₃, SOCl₂, POCl₅ usw. oder auch HCl und Cig.

Diese Chlorierungsbehandlung ist allgemein durchführbar. Das zu behandelnde Material wird nach einer vorausgehenden Trocknung bei etwa 400⁰C unter einem Stickstoffstrom mit Dämpfen des Chlorierungsmittels während eines Zeitraums von 2 bis 4 Stunden ventiliert Die im Laborator verwendbare Vorrichtung für das Chlorierungsverfahren wird in der beigefügten Figur 1 sphematisch dargestellt, worin

1 ein poröses Septum aus gesintertem Glas,

2 Glaswolle,

3 das zu chlorierende Material,

4 das Chlorierungsmittel,

5 eine Falle,

6 einen Blasenbildner bzw. ein Blasenzählgerät,

7 den Stickstoffeinlaß, und

8 den Auslaß für Gas und Stickstoff

darstellen.

Im allgemeinen genügen 50 ml Chlorierungsmittel für 20-40 mg des zu chlorierenden Materials. .

Das so erhaltene chlorierte Material wird, suspendiert in TiCl., mit der Verbindung des "übergangsmetalls in dem niedrigsten Wertigkeitszustand versetzt und anschließend einer TiCl.-Rückflußbehandlung unterzogen.

Alternativ kann der chlorierte Träger mit der Übergangsmetallverbindung imprägniert und anschließend in Titantetrachlorid unter Rückfluß erwärmt werden.

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Die Verbindung des Übergangsmetalls, vorzugsweise eine der Wertigkeit ITuIl, kann Idganden enthalten, die von Carbonyl unterschiedlich sind, beispielsweise Allyl-, Olefin-, Dien- oder Polyen-, Carbengruppen usw.

In jedem Falle führt die Reaktion zu dem Übergangsmetallchlorid und zu Titantrichlorid. Das übergangsmetall wird im allgemeinen unter Y, Mn, Pe, Co gewählt und es werden Mengen von 0,1 bis 10 $S, bezogen auf das Trägergewicht, verwendet.

Der dabei erhaltene Cokatalysator weist variable Mengen von Titan auf. Seine Konzentration kann jedoch durch Steuerung der Menge des Übergangsmetalls reguliert werden.

Im allgemeinen liegt die Titanmenge im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-/i, bezogen auf das Trägergewicht.

Diese Katalysatoren zeigen ein gutes Verhalten in Anwesenheit von Wasserstoff und bewirken bei der Polymerisation von Äthylen einen engen Molekulargewichtsbereich.

Die Polymerisationsreaktion wird nach üblichen bzw. bekannten Verfahren bei Temperaturen von O bis 20O⁰C und bei Drücken von 0,1 bis 50 Atmosphären durchgeführt.

Die Polymerisation wird in einem Stahlautoklaven, ausgerüstet mit einem Ankerrührer durchgeführt, wenn der Druck über dem atmosphärischen Druck liegt. Der Katalysator wird zusammen mit dem Lösungsmittel und dem Hetallalkyl eingespeist. Der Autoklav wird durch einen Thermostaten auf der Polymerisationstemperatur gehalten, Wasserstoff wird unter Druck eingebracht und anschließend auch das Monomere je nach dem gewünschten Druckverhäl-tnis. Die Umsetzung wird durch Zusatz von Alkohol in den Autoklaven unterbrochen. Unter besonderer Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele werden das Lösungsmittel, die metallorganische Verbindung

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vorhanden in einer Konzentration von 0,2 io (YoI.) und die Assoziation der Übergangselementverbindungen, die vorausgehend wie vorhergehend beschrieben, hergestellt wurden, in den durch Thermostaten auf 85⁰C gehaltenen Autoklaven eingebracht. Der Äthylendruck wird während der gesamten Reaktion konstant gehalten, die, wie die Beispiele zeigen, während variabler Zeiten durchgeführt wurde. Diese Arbeitsbedingungen werden insbesondere in den folgenden Beispielen als "Standardpolymerisation" bezeichnet.

Die erhaltenen Polymeren werden im Vakuum auf konstantes Gewicht getrocknet, worauf die Ausbeuten an Polymeren bestimmt werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

24 g chloriertes SiO₂Al₂O₃ (87:13) (Chlormenge = 10,5 i°) wurden mit 0,3 g Mn₂ (CO)^q in Hexan behandelt. Das Hexan wurde im Rotationsverdampfer entfernt und das Material 4 Stunden in 100 ml

TiCl. unter Rückfluß erwärmt.

Heiß filtriert, mehrmals mit Hexan gewaschen und unter Vakuum getrocknet, ergab das Produkt folgende Analysenwerte:

Ti = 2,13 io Mn = 0,89 io Cl = 15,16 io

190 mg des erhaltenen Produkts v/urden bei einer Standardpolymerisation von Äthylen bei Partial drücken von Wasserstoff und Äthylen von 10/10 Atmosphären verwendet. !lach 2 Stunden erhielt man 118g eines Polymeren mit MP₀ _Λί- = 0,36, MP₀₁ ^ = 17, MP₀₁ ^/MP₀ _Λ(- = 4Ί die 34,3 ppm Ti bzv/. 49,0 ppm Mn + Ti enthielten.

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Beispiel 2

20 g chloriertes γ-Aluminiumoxid (Chlorgehalt = 7,04 fo), erhal-

ten aus einem γ-Al₂O- mit einer Oberfläche von 230 m /g, wurden in 50 ml TiCl. zusammen mit 0,59 g 1-Ih₂(CO)₁₀ suspendiert. Das TiCl. wurde 6 Stunden unter Stickstoff unter Rückfluß erwärmt, worauf der Peststoff abfiltriert wurde, mehrmals mit Hexan gewaschen wurde und im Vakuum getrocknet wurde. Er hatte folgende Zusammensetzung:

Ti = 1,30 fo Mn = 0,77 Io Cl = 10,39 1°

102 mg dieses Materials wurden bei einer Standardpolymerisation von Äthylen bei relativen Drücken von Äthylen und Wasserstoff von 10/10 Atmosphären verwendet. ITach 2 Stunden erhielt man 38 g Polyäthylen mit MP₀ _Λ(- = 0,4, MP₀₁ r = 19,0, MP₀₁ ,VMP₉ _Λ(- = 48,

tjID tijO tl|O ',IQ

die 34,5 ppm Ti bzw. 55 ppm Mn + Ti enthielten.

Beispiele 3-5

25 g chloriertes SiO₂ (10,2 # Chlor), erhalten aus 600 m²/g SiO₂, wurden in 70 ml TiCl. zusammen mit 1,450 g Mn₂(CO)₁₀ während 6 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Das Produkt wurde filtriert, gewaschen und unter Vakuum getrocknet und hatte folgende Zusammensetzung :

Ti a 6,33 $ Mn = 1 ,20 ?6 Cl = 16,33 $

Unter Verwendung dieses Produkts wurden folgende Polymerisationen während 2 Stunden durchgeführt:

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	Bei spiel	Kataly sator (mg)	10/10	MP	2,16	^OT21,	⁶	MP_{21 f6}/H	^2,16	g Polymeres	ppm	Ti	ppm Mn+Ti
	3	171	10/5	0	,303	12,	66	40		172	63	,3	75,3
cn	4	290	15/5	0	,704	27,	89	39,6		138	137		152
ο co	5	300		1	,9	74,	86	39		170	112		133
OO
co
'085

Beispiele 6-9

γ-AlpO, (230 m /g) wurden in dem beschriebenen Reaktor chloriert. Die Chlormenge betrug 7»28 γ>. 5,5 g dieses chlorierten Aluminiumoxids wurden in 50 ml TiCl. zusammen mit 1,1 g Mn₀(CO)_4n suspen-

ZL Cm i \J

diert und 6 Stunden unter Rückfluß erwärmt.

Nach dem Waschen mit Kohlenwasserstoffen und Trocknen im Vakuum hatte das Material folgende Zusammensetzung:

Ti = 7,03 fo Mn = 3,77 1o Cl = 23,64 1o

Unter Verwendung dieses Produkts wurden die folgenden Polymerisationen während 2 Stunden durchgeführt.

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Bei spiel	Kataly sator	^PH₂ ^/PC₂H₄	^2,16	21,6	^21,6^2,16	g Polymeres	ppm	Ti	ppm Mh+Ti
	(mg)
6	135	5/10	0,055	3,496	63,56	203	46	,5	72
7	220	10/10	0,935	42,064	44,99	255	60	,5	93
8	239	10/5	4,064	168,49	41,41	90	186		288
9	242	15/5	18,22	679,37	37,3	68	249		385

Claims

Patentansprüche

Yerfahren zur Polymerisation von a-01efinen, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, bestehend aus Alky!halogeniden, Alkylderivaten oder Hydriden von Metallen, die den ersten drei Gruppen des Periodensystems der Elemente angehören und dem Kombinationsprodukt eines Übergangsmetallchlorids mit litantrichlorid, befindlich auf einem Träger mit großer Oberfläche, der vorhergehend chloriert wurde.
2. Verfahren zur Polymerisation von cc-Olefinen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material mit hoher Oberfläche ausgewählt wird aus den Oxiden der Elemente der zweiten bis vierten Gruppe des Periodensystems der Elemente.
3- Verfahren zur Polymerisation von a-01efinen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Übergangsmetalls 0,1 bis 10 Gew.-$, vorzugsweise 1 bis 3 f°t bezogen auf das Gewicht des Trägers, beträgt.
4. Verfahren zur Polymerisation von a-01efinen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das

' tibergangsmetall vorzugsweise ausgewählt wird aus V, Mn, Co und Pe.
5. Verfahren zur Polymerisation von a-01efinen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefin Äthylen eingesetzt wird.
6. Verfahren zur Polymerisation von cc-Olefinen gemäß dem vorhergehenden Anspruch bzw. einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit eines Kohlenwasserstofflösungsmittels durchgeführt wird.

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7. Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von O bis 200⁰C, vorzugsweise 20 bis 120⁰C, und bei Drücken von 0,1 bis 50 Atmosphären durchgeführt wird.
8. Katalysator zur Polymerisation von α-Olefinen, bestehend aus

a) Alkylhalogenid-, Alkylderivaten, Hydriden eines Metalls, ausgewählt aus den Metallen der ersten drei Gruppen des Periodensystems der Elemente;

b) einem Kombinationsprodukt aus einem Übergangsmetallchlorid und Titantriehlorid, befindlich auf einem Träger aus einem Material mit großer Oberfläche, das vorher chloriert wurde.
9. Katalysator zur Polymerisation von α-Olefinen gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Material mit grosser Oberfläche ausgewählt v/ird aus den Oxiden der Elemente der zweiten, dritten, vierten Gruppe des Periodensystems der Elemente.
10. Katalysator zur Polymerisation von α-Olefinen gemäß Anspruch oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Übergangsmetalls 0,1 bis 10 Gew.-$, bezogen auf das Trägergewicht,

und vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-fo beträgt.
11. Katalysator zur Polymerisation von α-Olefinen gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetall vorzugsweise ausgewählt wird aus Y, Mn, Co und Pe.
12. Verfahren zur Herstellung der Komponente b) des Katalysators gemäß einem der vorhergehenden Patentansprüche, gekennzeichnet durch folgende Phasen:

vorausgehende Chlorierung des Trägers,

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Zugabe der Übergangsmetallverbindung in dem niedrigsten

Wertigkeitszustand,

Erwärmen unter Rückfluß in Titantetrachlorid.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die vorausgehende Chlorierungsreaktion unter inerter Atmosphäre in Anwesenheit eines Chiorierungsmittels durchgeführt ■wird.
14· Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierungsbehandlung bei Temperaturen von 100 bis 400⁰C durchgeführt wird.
15. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß Derivate des Übergangsmetalls im nullwertigen Zustand das Metall als solches oder in Komplexforn verwendet wird.
16. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die nullwertige Verbindung des Übergangsmetalls aus den Carbonylverbindungen gewählt wird.

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