DE2828627A1 - Polymerisationskatalysatoren auf der basis von titantrihalogeniden, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Description

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SOOO MÜNCHEN 9O .SCHWEiaKUKTHASSE 2 TKJ.EFON (OSO) 6fi20 TKi.rcx 5 21070

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1A-51 023

Anmelder : SfFAICPROGETTI S.p.Α., Corso Venezie, 16,Mailand

Iitel : Polymerisationskatalysatoren auf der Basis von litantr!halogeniden, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

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1Δ-51 02.3

Anmelder: SMAMPROGETTI

Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf neuartige chemische Präparate auf der Basis eines Titantrihalogenides, auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung und auf ihre Verwendung als Katalysatoren.

Die erfindungsgemäßen Präparate werden erhalten durch zwei aufeinanderfolgende Umsetzungen, von denen die erste in der Behandlung einer auf einem festen Träger aufgebrachten vierwertigen Titanverbindung auf ansich übliche l/feise und die zweite in einer unter noch näher zu bezeichnenden Bedingungen verlaufenden Reaktion besteht, bei welcher das Produkt aus der ersten Stufe umgesetzt wird mit den Dämpfen eines oder mehrerer Metalle aus der Gruppe: Mg, Al, Ti, Mo, Zr, V, Mn, Cr, Fe, Zn in An- oder Abwesenheit einer zur Bereitstellung von Halogenatomen fähigen Verbindung.

Es sind eine Anzahl von Verfahren bekannt, die dazu dienen, Titanverbindungen oder, wie bei der deutschen Patentanmeldung P 2703604.0, Titanverbindungen in Kombination mit Verbindungen anderer Metalle auf einen Träger aufzubringen.

Gemäß diesem Stand der Technik wird das Produkt einer Reaktion zwischen Titantetrachlorid, Magnesiumdämpfen und einem Halogendonor mit einem festen Träger in Kontakt gebracht, der zuvor mit einer Verbindung der Formel AlR^ umgesetzt worden war.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man Präparate erhalten kann, bei denen ein Halogenid von dreiwertigem Titan

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und Halogenide von einem oder mehreren Metallen an einen festen Träger gebunden sind, wenn man eine Umsetzung zwischen vierwertigem Titan, das vorher auf dem Träger verankert wurde und den Dämpfen der betreffenden Metalle in Anwesenheit einer als Haloge'idonor wirkenden organischen oder anorganischen Verbindung . unter Bedingungen bewirkt, die weiter unter noch näher festgelegt werden. Die erfindungsgemäßen Präparate enthalten die verschiedenen Halogenide in einem gegenseitigen Verhältnis, das innerhalb weiter Grenzen variiert werden kann. Palis kein Halogendonor verwendet wird, haben die in Präge kommenden Präparate ein Molverhältnis, das dem in der Pormel ηΤίΧ-,.ΜΧ , worin η die Wertigkeit des betreffenden Metalles M und X ein Halogenatom istjherrschenden stöchiometrischen Verhältnis entspricht. Wird hingegen ein Halogendonor zusammen mit einem Überschuß an Metalldämpfen verwendet, so erhält man Präparate, die nicht mehr stöchiometrisch sind, sondern bei denen das Verhältnis M/Ti größer ist als 1:n und beispielsweise sogar 50 oder 100 oder einen noch höheren Wert annehmen kann.

Die Erfindung bezieht sich auch auf das Verfahren zur Herstellung dieser Präparate, das außerordentlich einfach ist und folgende Einzelstufen umfaßt:

a) man behandelt den festen Träger mit einer Verbindung von Titan (IV), wobei man die Bedingungen so wählt, daß eine Absorption möglich ist;

b) man setzt das so erhaltene Produkt mit den Dämpfen eines oder mehrer Metalle aus der Gruppe Mg, Al, Ti, Zr, Mo, V, Mn, Gr, Pe, Zn um, wobei man gegebenenfalls in Anwesenheit eines anorganischen oder organischen Halogendonors arbeitet.

Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in Anwesenheit eines organischen Verdünnungsmittels, worin die Titanverbindung und

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der gegebenenfalls anwesende Halogendonor aufgeschlätntnt werden bevor man sie mit den Metalldämpfen in Kontakt bringt.

Die Verdampfung des Metalles wird unter einem Druck zwischen 1 und 1O~" Torr durchgeführt, wobei die Arbeitstemperatur variabel ist und im Allgemeinen, je nach dem betreffenden Metall, zwischen 300 und 2500⁰C liegt.

Die Reaktion der so erzeugten Metalldämpfe mit der Titanverbindung verläuft, einerlei ob ein Halogendonor anwesend ist oder nicht, bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, die jedenfalls niedriger sind als der Siedepunkt des Yerdünnungsmittels unter dem jeweiligen Druck; sie liegen vorzugsweise zwischen -80 C und + 50⁰C.

Wie bereits bemerkt führt man die Umsetzung vorzugsweise in Anwesenheit eines organischen Yerdünnungsmittels durch, das ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch aus mehreren davon sein kann.

Als Träger dient eine anorganische oder eine organische Verbindung, die ausgewählt sein kann unter

a) den Halogeniden, den Oxyhalogeniden, den Oxiden oder den Hydroxiden der Elemente der Gruppen HA, IHB oder IYB des Periodensystems und de·«· seltenen Erden oder, falls man eine organische Verbindung benutzen will,

b) organische Verbindungen mit stark komplexem, funktioneile Gruppen enthaltendem Molekül.

Die obige Bezeichnung der Gruppen des Periodensystems entspricht dem Lehrbuch "Advanced Inorganic Chemistry " von Cotton und Wilkinson, Verlag Interscience Publishers, 1965. Als Halogendonoren können organische Halogenide verwendet werden und zwar

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vorzugsweise diejenigen der Formel ^c _n) ^iI2m+2-x^Xx worin X ein Chlor- oder Bromatom vertritt und tn eine Zahl zwischen 1 und und χ eine Zahl zwischen 1 und 4 ist und solche Halogenide können auch als Verdünnungsmedium dienen. Als Alternative können anorganische Halogenide verwendet werden, in denen die zur Bildung von mindestens 2 Öxidationsstufen fähigen Elemente in der höheren Oxidationsstufe vertreten sind; Beispiele sind SnCl., SbCl^» POCl^, VCl,. Was die Verbindung von vierwertigem Titan betrifft, so gibt es hierfür viele Möglichkeiten: geeignet sind z.B. Titantetrachlorid, die Halogen-Ti-alkoholate, Ti-Dicyclopentadienyldichlorid, Ti-Tetrabenzyl, Ti-Tetrabenzylchlorid, Ti-Tetraallyl, Ti-Amide und -chloridamide und viele andere.

Bei Durchführung des oben beschrieben Verfahrens in der Praxis hat es sich gezeigt, daß bei Durchführung der Umsetzung mit einem anorganischen Halogenid die Nebenprodukte nicht vom Hauptprodukt getrennt werden müssen, da sie bei der Verwendung der Präparate keinen merklichen Einfluß ausüben.

Der hauptsächliche Verwendungszweck der erfindungsgemäß erhältlichen Präparate besteht darin, daß man sie als Katalysator komponenten bei der Polymerisation und Copolymerisation von Alpha-Olefinen und insbesondere von Äthylen zu linearem Polyäthylen verwendet.

Die Verwendung solcher Systeme, die durch einen festen Träger abgestützt sind;führt zu besonders hohen Ausbeuten bei der Polymerisation. Hierbei ist es gleichgültig ob die Träger anorganischer Hatür sind, wie Tonerde, Kieselsäure und Magnesiumoxid oder ob es/um organische Polymerisate, wie Polydiolefine, Butadienstyrol-Copolymerisate oder Polyvinylpyridin handelt;sie führen zu Ausbeuten^die in jedem Pail höher sind als man sie mit den bekannten Katalysatorsystemen erhält und beispielsweise mehr als 150 000 g Polyäthylen je Gramm im Katalysator anwesendem Titan betragen.

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Ein zusätzlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme besteht darin, daß sie auch bei der Polymerisation von Äthylen ohne Verdünnungsmittel (z.B. in der Gasphase) hohe Ausbeuten ergeben, wodurch bestätigt wird, daß die erfindungsgemäßen Präparate überraschende Eigenschaften haben.

Bei der Polymerisation wird ein Katalysatorsystem verwendet, das neben dem erfindungsgemäßen katalytisch wirkenden Präparat noch eine organische Aluminiumverbindung der Formel

AIR X-* (1 ^ ν -^-3)
P ■> V

worin X Chlor oder Brom und R ein Kohlenwasserstoffrest, z.B. ein Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Alkaryl- oder Aralkylrest sind, enthält.

Die Arbeitsbedingungen für die Polymerisation sind : temperatur zwischen 20 und 200⁰C, Druck zwischen 1 und atm.

Die Beispiel dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Beispiel 1

3 Gramm SiO₉ (Sorte 56 von Davison Chemical ) mit einer Oberfläche von 285 td /g, einem Porendurchmesser von 168 A

•z

und einem Porenvolumen von 1,20 cva /g werden 7 Stunden lang bei 250⁰C getrocknet und dann unter Stickstoff 4 Stunden lang in 150 ml TiCl. auf Rückflußtemperatur erwärmt, !fach Filtrieren in der Wärme unter einer Sohutzatmosphäre von Stickstoff über ein Glasfilter wird der Rückstand auf dem Filter mit wasserfreiem nor.Hexan gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Man erhält ein Produkt, das 4,61 °/₀ Titan (entsprechend insgesamt 2,9 mMol) enthält und in den rotierenden Kolben einer Vorrichtung zur Verdampfung von Metallen unter Vakuum aufgegeben wird. In der

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Mitte des Kolbens ist ein Körbchen aus an eine Stromquelle angeschlossenem spiralig aufgewickeltem Wolframfaden angeordnet. Unterhalb des Kolbens ist horizontal ein Kühlbad vorgesehen . Ferner ist die Vorrichtung von oben her mit einem Einflaß für Stickstoff und einer Öffnung zur Erzeugung eines Vakuums versehen. Das Körbchen wird mit 2,7 g (112 mHol) Magnesium beschickt und in den Kolben werden außer der oben erwähnten Titanverbindung 320 ml Octan und 33 ml nor.Chlorhexan (240 mMol) aufgegeben. Der Kolben wird auf -50⁰C gekühlt

ο und in Rotation versetzt, wobei ein Vakuum von 10 mmllg angelegt und die Spirale soweit erhitzt wird, daß das Me ball verdampft. Es bildet sich eine braun-schwarze Aufschlämmung. Nachdem alles Metall verdampft ist, was etwa 20 Minuten dauert, führt man in die Vorrichtung Stickstoff ein, läßt den Kolben sich auf Raumtemperatur anwärmen und hält ihn dann noch 2 Stunden bei 95 C Eine Analyse der so erhaltenen Verbindung zeigt, daß sitj abgesehen von der Anwesenheit der Kieselsäure, folgende empirische Formel hat:

Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators zur Polymerisation von Äthylen

Ein mit ankerförmigem Rührer ausgerüsteter 2-Liter-Autoklav wird beschickt mit 1 Liter nor.Heptan (entlüftet und entwässert), 2 mMol Al-(lsobutyl)^ und dem wie oben hergestellten Katalysator in einer Menge, die 0,005 mMol Titan entspricht.

Nach Erwärmen auf 85⁰C führt man 2 kg/cm Wasserstoff und 2,5 kg/cm Äthylen zu, so daß der G-esamtdruck 2 Stunden konstaut bleibt. Man erhält 194 g Polyäthylen mit folgenden Eigenschaften: Mi¹I_{2 16} (ASTMD 1236-651) = 0,45 g/10 min; Mi¹I^ ₆/MPI₂ \β⁼³²> Dichte = 0,971 g/cm . Die spezifische Aktivtät des Katalysators beträgt 162 000 g Polymer Je Gramm Titan je Stunde und je atm Äthylen.

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Zum Vergleich wird ein entsprechender Katalysatorträger mit 4,61 "/<> Titan, der jedoch nicht mit Hagnesiumdämpfen und nor.Chlorhexan behandelt wurde, zur Polymerisation von Äthylen unber den gleichen Bedingungen wie oben verwendet. Der Katalysator hat eine spezifische Aktivität von nur 200 g Polymer/g Ti/h/atm Äthylen.
Der Ml·¹!.-, ,,- -Wert des Polymers beträgt 0,02 g/20 min.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise ist die gleiche wie in Beispiel 1, jedoch wird als Träger AKZO-Tonerde, Sorte B verwendet, die eine Oberfläche von 360 m /g und ein Porenvolumen von 1,5 ml/g hat und 8 Stunden bei 35O⁰C getrocknet worden ist. Das mit diesem Träger erhaltene Produkt enthält 2,39 °J° Titan und wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, in Anwesenheit von nor.Chlorhexan mit Hagnesiumdatnpf behandelt. Man erhält ein Produkt, das, abgesehen von der Tonerde, die empirische Formel TiHg.^CIg₁ hat.

Der wie oben hergestellte Katalysator wird zur Polymerisation von Äthylen unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen verwendet. Seine spezifische Aktivität beträgt, wie sich erweist» 30 000 Polymer je g Ti/h/atm Äthylen. Das so erhaltene Polymer hat einen Mi¹I₂ ..g-Wert ^von O>65 g/10 min und eine Dichte von 0,970 g/cm⁵.

Ein vergleichbarer Katalysator-/der 2,39 "A Titan enthielt, jedoch nicht mit Magnesiumdämpfen und nor.Chlorhexan behandelt worden war, hatte bei der Polymerisation von Äthylen eine spezifische Aktivität von nur 260 g Polymer je g Ti/h/atm. Äthylen. Das so erhaltene Polymer fließt nicht im geschmolzenem Zustand unter einer Belastung von 2,16 kg.

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Beispiel 'j

Ein rait einem ankerförrnigen Rührer ausgerüsteter, in der «■/arme sorgfältig entlüfteter und entwässerter 1-Liter-Autoklav wird unter Stickstoff beschickt mit einer Htmge an nach Beispiel 1 hergestelltem Katalysator, die 0,0075 mg-Atom Titan entspricht; der Katalysator ist getränkt mit ?. ml-Iol Al-(lsobutyl).,. IJac-h Evakuieren des Autoklaven unter Abziehen des Stickstoffs führt man Äthylen bis zu einem Überdruck von 1, 5 Iq;/cm ein und erhöht gleichzeitig die Temperaturjauf ÜO°G. Beim Fortschreiten der rolymerisation wird so viel Äthylen zugeführt;, daß der .Druck konstant bleibt. Die Absorption de3 Äthylens wii-d anhand eines iiütameters verfolgt, iiachdem die Absorption 5 h lang konstant geblieben ist, wird die Polymerisation abgebrochen. Entstanden sind darm ta2 g Polymer, was eiue spezifische Aktivität des Katalysators von 14 ÜÜÜ g Polymer je Gramm Ti/h/atm Äthylen entspricht .

Beispiel 4

Ls wurde wieder nach Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch als Träger nur ? g 3iü<, verwendet" wurden. Das Präparat, das 4,i> ^r/> Titan (deh. 1,86 mHol Gesamtmenge) enthielt, wurde wie in Beispiel 1 in einen Rotationskolben eingebracht, bei dem jedoch der Spiralfaden aus wolfram durch ein l-Iolybdenschiffchen einsetzt war, in das 0,052 g Mangan (ingesauit o,'J4 mllol) eingebracht worden warer^ (J-nd der Kolben wurde mit 1 ^O ml wasserfreiem und entlüftetem Octan beschickt. Hach Kühlen dos Kolbens auf -50 ⁰O und Evakuieren mit einer JJ iff utj ions pumpe auf 1O~^J mmllg wurde das Schiffchen so weit erhitzt, daii das Hangan verdampfte. Hach yO min wurde, nachdem alles verdampft war, Stickstoff in die Vorx-ichtung eingeleitet und der Kolben auf Raumtemperatur gebracht.

JJas Produkt hat, abgesehen von der Tonerde, die Zusammensetzung TiHu [01/. Bei seiner Verwendung zur Polymerisation

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von Atayleη unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 und bei einer Titankonzentration, die 0,02 mHol entspricht, erhält mau mit dem Katalysator eine spezifische Ausbeute von nur 5100 g Polymer je^Ti/h/attn Äthylen. Das so erhaltene Polymer hat einen HE¹I₂ .jk-Wert von 0,91 g/10 min und eine Dichte von 0,972 g/cm-⁵.

Beispiel 5

Man arbeitet wieder gemäß Beispiel 1, wobei jedoch 1 g SiO₂ als Träger verwendet werden. Das Präpai'at, das 4,5 i> (insgesamt 0,95 mHol) Titan enthält, wird in den in Beispiel 1 beschriebenen Rotationskolben eingebracht, in dem wie im vorangehenden Beispiel der tfolframfadeη durch ein Molybdeuschiffchen ersetzt ist, das mit 0,6 g (10,8 iuMol) Mangan beschickt ist. In den Kolben v/erden dann 150 ml Octan und 3,5 ml nor.Chlorhexan (gleich 24- mMol) eingeführt. Wach Kühlen auf -50⁰C wird der Kolben mit einer Diffusionspumpe auf 1O~^J mmllg evakuiert und das im Boot befindliche Mangan verdampft; man erhält eine braune Suspension. Wach 50 min, wenn alles verdampft ist, wird Stickstoff eingeleitet und der Kolben nach Erwärmen auf Raumtemperatur noch 2 h auf 90 C gehalten. Das entstandene Präparat enthält, wie durch Analyse nachgewiesen wurde_; TiMn..Cl₂-. Die bei der Polymerisation von Äthylen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 verwendete Suspension hat eine spezifische Aktivität von 27 000 g Polymer je Gramm Ti/h/atm Äthylen. Das erhaltene Polymer hat einen Mi¹I₂ .g-Wert von 0,35 g/10 min und eine Dichte von 0,970 g/cm''.

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Claims (11)

1. Wt. INfJ. K. WI7K.STirOI.-I.· _HO()O M firN O II BN I)O

   I)It-K₁V-IVKOHMiVNN SCJlWEI(JKHSTItAKSE S

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   PATKNTANWAI.TB τει,εοιιαμμε ,

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   Anmelder: Snamprogetti

   Patentansprüche

   Polymerisationskatalysatoren auf der Basis eines Titantrihalogenides und von Tr!halogeniden eines oder mehrerer anderer Metalle, wobei sämtliche Halogenide an einen festen Träger gebunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Herstellung erfolgt ist durch Umsetzen einer auf einem festen Träger verankerten Verbindung von vierwertigem Titan mit Dämpfen eines oder mehrerer des oder derpeweiligen anderen Metalle in An- oder Abwesenheit einer zur Bereitstellung von Halogen fähigen Verbindung.
2. 2. Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu ihrer Herstellung gewählten Metalle der Gruppe Mg, Al, Ti, Zr, Mo, V, Mn, Cr, Pe und Zn angehören.
3. 3. Katalysatoren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der feste Träger einer der folgenden Verbindungsklassen angehört.

   a) Verbindungen anorganischer Natur: Halogenide, Oxide, Oxyhalogenide, Hydroxide, von Elementen der Gruppen HA, HB oder IVB des Periodensystems oder der seltenen Erden, einzeln oder im Gemisch,

   b) Verbindungen organischer Natur mit hochkomplexen Molekülen, die funktioneile Gruppen enthalten.
4. 4-. Katalysatoren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen der Gruppe a) Tonerde, Kieselsäure und/oder Magnesiumoxid vorhanden sind.
5. 5. Katalysatoren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen der Gruppe b) Polydiolefine, Butadien-Styrol-Copolymerisate und/oder Polyvinylpiridine vorhanden sind.

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   ORIGINAL INSPECTED
6. 6. Katalysatoren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Herstellung in Anwesenheit eines Halogendonors von anorganischer oder organischer Fatür erfolgt ist.
7. 7. Katalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die bei ihrer Herstellung verwendete Verbindung zur Bereitstellung von Halogen ein Halogenid der

   allgtneinen Formel

   ^ist'

   worin X Chlor oder Brom vertritt, m eine Zahl zwischen 1 und und χ eine Zahl von 1 bis 4- ist.
8. 8. Katalysatoren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die zur Bereitstellung von Halogen verwendete anorganische Verbindung ein eine hohe Wertigkeit aufweisendes Halogenid eines Elementes, das in mindestens zwei Wertigkeitsstufen vorkommt, ist, wobei die Verbindungen SnCl,, SbCl₅, VCl. und POCl- bevorzugt sind.
9. 9. Katalysatoren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die zu. ihrer Herstellung verwendete Titanverbindung eine anorganische oder organische Verbindung von vierwertigem Ti ist.
10. 10. Katalysatoren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die zu: ihrer Herstellung verwendete Titanverbindung ein Tetrahalogenid, ein Amidohalogenid, ein Alkoholathalogenid oder ein Allyl- oder Benzylderivat ist.
11. 11. Katalysatoren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Herstellung in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels, vorzugsweise eines aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffes, erfolgte.

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    12» Katalysatoren naeih einen der irorangehenden Ansprüche,

    dadurch ge kenn ze Ie hn e t, daß die zu ihrer Herstellung dienende umsetzung zwischen den Hetalldämpfen und der iCitanirerMndung !bei einer !Temperatur zwischen ^8Q^<0C und +50⁰C durehgeführt wurde.

    13» Verwendung der Katalysatoren nach Anspruch i Ms 12

    als Bestandteile eines Katalysatorsystems zur !Polymerisation und 'Copolymerisation iron Monoolefinen, das außerdem eine Äluminium-■ver;bindung der Formel AlS Χ,* , worin £ ein Kohlenwasserstoffrest, X ein Halogenatom und ρ eine ^ahl iron 1 Ms 3 "vertreten, enthält.